O P Š T A H E M I J S K A T E H N O L O G I J A

Transcript

1 O P Š T A H E M I J S K A T E H N O L O G I J A Literatura: 1. LJ. Kostić-Gvozdenović, R. Ninković, Neorganska hemijska tehnologija, TMF, Beograd, D. Vitorović, Hemijska tehnologija, Naučna knjiga, Beograd, O. Levenspiel, Osnovi teorije i projektovanja hemijskih reaktora, TMF, Beograd, Hemijsko inženjerstvo, Hemijsko-tehnološki priručnik, Rad, Beograd, M. Tecilazić-Stevanović, Osnovi tehnologije keramike, TMF, Beograd, S. Joksimović-Tjapkin, Procesi sagorevanja, TMF, Beograd, UVOD U HEMIJSKU TEHNOLOGIJU Tehnologija - nauka koja izučava metode iprocese prevođenja sirovina u proizvode. Naziv potiče od grčkih reči: tehnos - iskustvo i logos - nauka. Pojam reči tehnologija potiče od grčke reči "tehne" koja označava veštinu, umeće ili znanje da se nešto izradi ili obavi određen posao i "logos" koja znači nauka. To znači da bi tehnologija označavala nauku o veštini i um eću koje čovek prim enjuje da bi u prirodi i u društvu zadovoljio svoje potrebe, tako da se tu podrazumevaju sređstva, načini i oruđa koja su rezultat tog svesnog čovekovog napora da pre svega opstane (zadovolji potrebe egzistencije), a zatim da zadovolji ostale potrebe (za obrazovanjem, kreativnošću, zdravstvenom zaštitom i druge). Postoji veliki broj definicija i objašnjenja pojma tehnologije. Razlozi tome su mnogobrojni, od shvatanja pojedinih autora da pojam tehnologije definišu slobodno prem a svojim istraživačkim potrebam a, pa do činjenica da postoje bitno različite vizije, pogledi na svet, pa samim tim i na tehnologiju i tehnološki progres. Sira definicija tehnologije bila bi da "tehnologija obuhvata veštinu, znanje i sposobnost da se prave, koriste i izrađuju korisne stvari" [14]. Tehnologija, ovako shvaćena, pođrazum eva metode koje se koriste za vantržišne i tržišne aktivnosti. Podrazum eva prirodu i karakteristike onoga što se proizvodi, kao i načine na koje se može proizvesti. Obuhvata upravljačke i prodajne tehnike, kao i tehnike neposredno vezane za proizvođnju. Definicija tehnologije koja ističe naučnu fundiranost i blisku povezanost naučnoistraživačkog rad a i tehnologije glasi: "Tehnologija predstavlja organizaciju znanja za postizanje prak tičn ih ciljeva" [9]. Detaljniju definiciju, koju možemo sm atratii potpunom, daje D. Bodrožić: "Tehnologija se javlja kao rezultat delovanja čoveka na prirodu i društvo i pri tome iznalaženja najpogodnijih oblika - instrum enata, m etoda i sređstava - za prilagođavanje prirode i društva svojim potrebam a, tj. za unapređenje njegove kreativnosti i delovanja u svojoj prirodnoj i društvenoj okolini " [9],

2 Jugoslovenski komitet za Etan dao je sleđeću definiciju tehnologije: "Tehnologiju određujemo kao skup tehnika i metoda koji proširuju mogućnost ljuđskog delovanja na prirodu i potpomažu njegovom upravljanju društvenim procesima, a proizvod su naučnih rešenja, ili drugačije rečeno tehnologija se može odrediti kao skup programa putem kojih se realizuju ljudske potrebe." Tehnologija obuhvata metode, sredstva za rad, proizvodne postupke, primenu od strane korisnika. Pored toga ona predstavlja i društveni odnos, podrazumeva kreativni talenat i smisao za organizovanje i upravljanje znanjem u pravcu njegove korisne primene. Danas osnovu razvoja tehnologije čine naučna istraživanja. Hemijska tehnologija - nauka koja izučava metode i procese prerade sirovina pri kojima dolazi do promene hemijskog sastava sirovine (izmena strukture pa samim tim i svojstava tj. karakteristika materije). Hemijska tehnologija se prvenstveno bavi procesima za preradu i oplemenjivanje različitih sirovina pri čemu se one i hemijski menjaju. Mehanička tehnologija - promena samo fizičkih karakteristika materijala u procesu proizvodnje. Teško je postaviti oštru granicu između čisto fizičkih i hemijskih promena, one se često sreću u istom proizvodnom procesu. Osnovu hemijske tehnologije čini izučavanje hemijskih procesa i osnovnih aparata, koji se koriste za izvođenje hemijskih reakcija u industrijskim razmerama. Danas se slične hemijske metode, postupci i aparati koriste pri dobijanju različitih hemijskih proizvoda zahvaljujući razvoju nauke i tehnike. Osnovna podela hemijske tehnologije (izvršena je na osnovu prirode i porekla materija koje se prerađuju) - organska hem ijska tehnologija - neorganska hem ijska tehnologija Tehnološki postupak (način proizvodnje) - niz operacija i procesa kojima se sirovina izlaže u toku prerade do proizvoda. Obično se predstavlja tehnološkim šemama koje sadrže redosled operacija i procesa koji se izvode u odgovarajućim aparatima i na odgovarajućim mašinama. Tehnološka šema se obično prikazuje grafički preko niza međusobno povezanih mašina, reaktora i operacija ili se prikazuje opisno, kroz diskusiju u tekstu ili kao blok šema. Dobijeni proizvodi u hemijskoj industriji se često koriste kao sirovina za dalju preradu u cilju dobijanja nekog novog, vrednijeg proizvoda. Kiselina kao gotov proizvod u fabrici kiseline služi kao osnovna sirovina u fabrici za proizvodnju veštačkih mineralnih đubriva. Pojam sirovine i pojam krajnjeg proizvoda vezan j e za konkretan tehnološki proces. Svaka industrija, a posebno hemijska, daje pored proizvoda i niz otpadnih materija koje mogu biti zagađivači okoline. Rešenje za ovo su tzv. totalne ili potpune tehnologije u kojima se sve što ulazi u proizvodni proces prerađuje u korisne proizvode. Znači, hemijska tehnologija kao nauka svestrano i naučno proučava proizvodne procese i bavi se razvitkom procesa koji omogućavaju da se dobiju najbolji proizvodi po najpogodnijim postupcima i najracionalnije, tj. sa što manjim utroškom energije i materijala i s optimalnim iskorišćenjem sporednih proizvoda i otpadnih materija. 2

3 3

4 Zatvoreni proizvodni tehnološki sistem HEMIJSKA TEHNOLOGIJA Proizvodnja toluola, piridina koksa, benzola, Mikrobiološka industrija, proizvodnja aminokiselina, vitamina, fermenata Farmaceutska industrija, proizvodnja sintetičkih lekova, antibiotika.. Tehnologija vode. Vojna industrija, proizvodnja eksploziva, raketna goriva Hemijska industrija, Proizvodnja mineralnih kiselina: HCl, HNO3, H 2 SO4, H 3PO 4, HF,.. Baza: NH3, NaOH,. Đubriva, karbida,.. Sinteza organskih jedinjenja i boja, hemijskih vlakana, plastičnih masa, sintetičkih smola. Proizvodnja detrdženata Proizvodnja gasova: Cl2, O 2, H 2, N 2,... Prehrambrena industrija. Proizvodnja mlečno-mesnih proizvoda Vino, sokovi, alkohol Metalurgija Crna metalurgija, proizvodnja gvožđa i čelika Obojena metalurgija Dobijanje metala( Al, Cu, Mg, Ni, Pb, Au, Ag, Pt,..) Nuklearno-hemijski proizvodi. Dobijanje i obogaćivanje nuklearnog goriva. Prerada nuklearnog otpada. Tekstilna industrija. Skaj,bojenje tekstilnih materijala Petrohemija. Proizvodnja benzina, olefina, kerozina, etilena, oksida etilena, vinil-hlorida, stirola, maziva Industrija građevinskih materijala. Proizvodnja cementa, stakla, vatrostalnog materijala, kreča, gipsa. Porcelan. Optička vlakna. Staklo-keramika. Industrija celuloze. Proizvodnja celuloze, hartije, kartona Hemija: Neorganska hemija, analitička hemija, organska hemija, fizička hemija, biohemija, hemijsko inženjerstvo... Sirovine ^ prerada ^ produkti Analitika 4

5 OCHOBHH rim IO. IOIIIKll noka3atejlh XEMHJCKE npo H 3BO^H>E n 14 T T T ~ A n / r P A T ^ J IF OU CL&ajađiSCi. 'ToCbu t 4>*5pW) JL T J v e ^ a fiia il h ^ (H acj^ ( k ^ A m Vj m j ) pt&u j obtfc ^>Đ (a zš d^ ^ p v ^& j^au 'U jg^a M p c r d ju e o. u j& u ^ cl^ claztulu ^ c a ( jae.y^u4\am) cno&^c. M ^o eo s& ^ife^ - c C T v^&clite^i-vhoc/?r đzfoljsecca^ e ^ u T u _ M ^ A M ^ M +fa-*vud3-^ A M t E " T U/-' I+ a ' /C«č C L O ap đ ttg ^ bbgrčfcdt K4a T = " t ( ^ f ), t t l j w w J U c x ^ _ Š & l A ± l* U n = W.. / U T E f f S U m o C T AiiH A1VVTA O l^ o^ c ca) I - MpQU_3-&C>g. 4KOC-tS~ aj^b-^ro jjz ca AZČr Z^uJ^ZMUiL^ ( VO au u ^ (S>) iaj-zcl4 eu5^., T ^ t ' " ~ -^ - - V v - t - - _ s * jt? >. r t / c r ~ n & H K o f f f e e p s u o e đ v A R * U ^ž& M -šojd ću b -č j? p č o jtu,s e.} /u j^ c m e ih ^, /ta^xy<$&jp. L. L ' (A o - T U ) _ m A o - TTlA. Ć _ A m O i X Ao At«wal ^jdtacu dtifi C - T T fj & t klo-h-^re P%U-W OCjl " kpxu u tue ( fuacjlj p i TCJM o jha. j o C(ZZr& -đaui4j aa 'U oim A ćaee r ć o ć u jm u e e ^ ^ ^ i< {CoL TtT TzA z jee e u * T ć {, C T C ilb H -? T o ~ r? ^ : T> -n* n. T)o- Ko/iaiUMO u b n ^ ^ - - p & m 4 F O o. ( to e đ š e & c u ttif * ) T K-OAATlMAhS S^&Cl&ćUUn hčozejjccl u a^ atouu, t - > A ć - f tfcao&m) o % ~ 1 - > o l o o m 'JV 7?0 -> o< -1 V % 4 o <= A 5

6 M C k o P V i u k e i ^ B ( n P M Q č ) JiF>o rk y k T K ( n p g u ^ B ^ A ^ tj^ Oćj&Dc-.u Ž K U Č p ^ ^ P ^ M j m U 'IU o A i ^ c e (K O M a u M e ) m Joo^ o S a. - A j. /fir e & te L u & te jj M # J z C a /u a /w - c > M & O ffk e /H clcz ( tc o te i'u L u * ) C n ^ ( r) u j ^ o c ^ / ^ u t e - u ) 7 = ^. ; - ^ icvv nvur/. J l a k C U I / A&Ht c c a - c c t e o te/ec > p fa d b < c i (H ćlc^ ( / e a j i u U M tez) Pte>teK C č f i f o ^ e a ^ n c te T M u s ^JĆUŠ~1 C ite c e đ u & ^ U S -fia /M đ -- AM C^fteC '~t ts, C a ^ j3 ž # < z ^ ^ 3 O L K te ^ a A /^ ju T ia. ^ 1, RAZVOJ IIN TENZIFIK A C IJA TEHN OLOŠKIH PROCESA Osnovni načini pom oću kojili je m oguće intenzivirati i razviti ođređeni tehno- loški proces su: 1. Povećanje kapaciteta i efik asnosti pojedinih reaktora 2. M ehanizacija procesa sa dosta m anuelnog rada 3. Autom atizacija i kontrola proizvodnih procesa i 4. Zamena diskontinualnih (šaržnih) procesa kontinualnim procesim a. 1.1 POVEĆANJE KAPACITETA I EFIK A SN O SH R A D A REAKTORA Osnovni radni pokazatelj m ašine, reaktora ili pak celog pogona je veličina koju nazivamo proizvodnošću (P), pođ kcjom se podrazumeva količina dobijenog proizvođa u jedinici vrem ena, izražena form ulom: P = ^ - (k g /h ; t/h ; t/d a n ) (I-l) gde j e : m masa proizvoda t vreme potrebno za proizvodnju V eom a često se količina proizvoda izražava zaprem inom proizvoda pa je onda proizvođnost (P), data formulom: (m 3 /h ) (12) 6

7 Proizvodni kapacitet se može povcćati povećanjem dimenzija reaktora i povećanjem intenziteta rada. NajčeSće se primenjuje kombinacija oba pomenuta faktora. Povećanje dimenzija reaktora smanjuje utrošak konstrukcionog materijala po jedinici proizvoda. Pri tom se smanjuju i troškovi radne snage za opsluživanje reaktora, pogonski troškovi, gubici toplote u okolinu kao i specifični gubitak sirovina po jeđinici proizvoda. Sa povećanjem dimenzija reaktora radna snaga se sporije uvećava pa je i prođuktivnost rada veća. Intenzifikacijom rada nekog reaktora postiže se daleko veće povećanje kapaciteta proizvodnje bez povećanja đimenzija. Da bi se kvantitativno mogao pratiti rad nekog reaktora uvodi se pojam radnog intenziteta. Pod radnim intenzitetom reaktora, I, podrazumeva se ođnos kapaciteta (P) ili proizvodnosti reaktora prema nekom parametru koji đefinlše dimenzije reaktora kao što su poprečni presek S, ili zapremina reaktora VR, po formulama: I = ~ t? y (kg/h m3) i (1.3) R R I = J - = Y 7 g (k g /h m 2) (1.4) ili za gasovite proizvođe: R R (1.5) I = - f = s (m3/m 2 h) (1.6) Intenzifikacrja se raože postići na dva načina: poboljšanjem konstrukcije reaktora ili poboljšanjem tehnoloških operacija u reaktoru. Često se povećanje radnog intenziteta postiže novim reaktorom u kome je pojačano mešanje komponenata, povećana površina kontakta kođ heterogenili reakcija i slično. Intenzitet rada je proporcionalan brzini hemijskog procesa, zato je osnovni cilj svih kinetičkih ispitivanja tehnoloških procesa projektovanje reaktora i iznalaženje optimalnih uslova koji vode do maksimalne brzine procesa. Osnovni tehnoioški načini poboljšanja ili intenziviranja tehnoloških procesa su promene radnih uslova.i to: pritiska, temperature i koncentracije komponenata, kao i primena ođgovarajućeg katalizatora. Kod nekih procesa se veći intenzitet postiže pri po- 7

8 višenim temperaturama i pritiscima, akod nekih obratno, sniženjem temperature ipriti- ska. Zato se u hemijskoj industriji primenjuje opseg temperatura od apsolutne nule pa đo nekoliko hiljada stepeni Celzijusovih, a pritisci od vakuuma pa do 2 kbara. Pri tome je primena visokih temperatura i pritisaka ograničena karakteristikama konstrukcionih materijala reaktora, ponašanjem reaktanata i prođukata pri tim uslovima s obzirom na mogućnost njihove razgrađnje, kao i troškovima ovakvih načina intenziviranja procesa MEHANIZACU A PROCESA Zamena manuelnog, ljudskog rada mašinskim daje veću produktivnost rada na bazi smanjenja najskupljeg ljudskog rada i povećanja intenziteta proizvodnje. Osnovne operacije su u svim granama hemijske industrije mehanizovane i to: napajanje reaktora sirovinama kao i pražnjenje istih, transport u pojedinim fazama proizvodnje i slično. Manuelni, ljudski rad je zadržan u nekim specijalnim fazama proizvodnje kao što su, na primer, đuvanje komplikovanih oblika predmeta od stakla ili pak ručno brušenje kristal- nog stakla u fazi dorade i si AUTOMATIZACIJA I KONTROLA PROCESA Automatizacija podrazumeva uvođenje elemenata za merenje, signalizaciju i ko- mandu koji omogućavaju proizvodnju sa relativno mahm brojem operatora. Kod najvišeg stepena automatizacije proizvodnih procesa, funkcija operatora se svodi na posmatranje. Za automatizaciju procesa neophodna su tri osnovna elementa: memi instru- ment, kontrolor i element krajnje korekcije. Merni instrument koji prati jednu od promenljivih procesa šalje signal kontroloru koji vrši poređenje izmerenih i potrebnih vre- dnosti i ako među njima postoji razlika, komandni signal se šalje do krajnjeg koutrolriog elementa za korekciju koji stupa u dejstvo ZAMENA DISKONTINUALNIH PROCESA KONTINUALNIM PROCESIMA Stepen zastupljenosti kontinualnih procesa u hemigskoj industriji neke zemlje je merilo tehničkog progresa te zemlje. Diskontinualni ili šaržni procesi imaju osnovnu manu da u njima procesi relativ- no duže traju nego u kontinualnim uređajima. Pored toga, automatizacija rada i meha- nizacija punjenja i pražnjenja ovih tipova reaktora je daleko teža. Za šaržne procese koji 8

9 se izvode u reaktorima čija je shema prikazana na sl. 1.1 (a), karakteristično je da se pro- menljive procesa kao,koncentracija komponente,menjasavremenom.. Zato je i otežana kontrola procesnili promenljivih jer se u svakoj tački zapremine one menjaju sa vremenom odvijanja procesa. Pored toga kod ovog tipa reaktora dostaje neujednačen ikvalitet proizvoda. Za razliku od šaržnih procesa kod kontinualnih procesa, shema ovog tipa reakto- ra prikazana je na slici 1.1 (b) i (c), promenljive veličine kao temperatura, pritisak ili koncentracija se ne menjaju u tački sa vremenom već je zbog stalnog protoka u ovakvim sistemima ta promena funkcija pozicije u reaktoru. Stogaje kontrolaovih procesa daleko lakša, kao i automatizacija i mehanizacija procesa. a) diskontinualni proces b) kontinualni proces (cevasti reaktor) (šaržni reaktor) c) kontinualni proces (reaktor sa idealnim mešanjem) Sl l.l. Tipovi reaktora u hemijskoj industriji Pored ove podele na kontinualne i diskontinualne reaktore zavisno od vrste pro- cesa reaktori u hemijskoj industriji se po tokovima reakcionih smeša ilipunjenja reaktora i tokova energije delejoš i na;, a) reaktore sa istostrujnim tokom, b) reaktore sa unakrsnim tokom, i c) reaktore saprotivstrujnim tokom. Pojedini tipovi ovilr reaktora prikazani su na slici 1.2 (a,b i c). Obično se najbo- Ije iskorišćenje energjje, a samim tim i najintenzivniji proces ođvija u reaktorima sa pro- tivstrujnim tokom, koji se najčešće i primenjuju u hemijskoj industriji. 9

10 Sl. 1.2, Tipovi rekatora u zavisnosti od tokova 2. SIR O V IN EIEN ERGIJA U HEMIJSKOJ INDUSTRIJI Osnovni problem svakog tehnološkog procesa je pravilan izbor i obezbeđenost dovoijnih količina sirovina i energije za njegovo izvođenje. Ovaj problem se sa razvojem tehnologije sve više zaoštrava jer čistih, bogatih sirovinaje u svetu sve manje, kao i energije. Zato se problemu obezbeđivanja sirovina i energije mora posvetiti posebna pažnja SIROVINE U HEMIJSKOJINDUSTRIJI Podelailiklasifikacija sirovina za hemijsku industriju vrši se na dva različita načina i to: - po njihovom poreklu na: mineralne, biljne i životinjske, i - po agregatnom stanju na: čvrste, tečne i gasovite. Mineralne sirovine se dalje đele na metalične (mde metala), nemetalične (rude nemetala) i energetske (organske sagorljive materije). Pređmet naših razmatranja biće uglavnom nemetali. Metalične sirovine se Icoriste u metalurškim procesima, jer su uglavnom nosioci metala, a sagorljive organske supstance, koje obuhvataju naftu, škriljce i ugalj su, osim uglja, više predmet organske tehnologije. Pri izboru sirovine za neki tehnološki proces osnovni faktori koji su odiučujući su sledeći: - vrednost sirovine, ~ nalaženje u prirodi, 10

11 pristupačnost za eksploataciju i jačina hemijske veze u jedinjenju u kome se javlja. Vrednost sirovine zavisi od trenutnog nivoa tebjiičkog razvoja i ona se menja sa razvojem tehnologije. Primera radi, pre tridesetak godina uranje bio otpadni produkt pri proizvodnji radioaktivnog radijuma, a danas je on osnova proizvođnje nuklearne energi- je. Ili pak, krajem XIX veka kalijum-hlorid je bio otpadak pri ekstrakciji natrijum-hlori- da iz silvinita (KCl'NaCl) i nije se koristio. Razvojem tehnologije veštačkih mineralnih đubriva silvinit postaje polazni materijal za proizvodnju kaiijum-lilorida i mineralnih đubriva. Nalaženje u prirodi je faktorkoji bitno utiče na cenu sirovine. Pri tome je sadržaj pojedinih elemenata u zemljinoj kori veoma različit, a posebno je vrlo raznolika zastupljenost sirovina u pojedinim zemljama sveta. Pristupačnost za eksploataciju zavisi od lokacije rude, koncentracije depozita u odnosu na sirovinu koja ima upotrebnu vrednost za određeni tehnološki proces, kao i dubine na kojoj se sirovina javlja. Sve su ovo faktori koji bitno utiču na cenu sirovine. Jačina hemijske veze u jedinjenju u kome se sirovina javlja u prirodi je od bitnog utic^a za način njene prerade. Tek sa razvojem odgovaiajućih tehnoloških postupaka pojedine sirovine postaju interesantne za eksploataciju. Primer je metalni aluminijum koji se proizvodi tek od kraja prošlog veka. Alumingum se u prirodi nalazi najviše ras- prostranjen u obliku alumosilikata i silikata aluminijuma iz kojih ga je zbog jačine hemijske veze bilo moguće izdvojili procesima elektrolize koji su razrađeni tek pre 80 godina PRAVILAN IZBOR I RACIONALNO KORIŠĆENJE SIROVINA Problem hemijske tehnologije su ne samo pravilan izbor već i racionalno korišćenje sirovina. Rešavanje problema sirovinau hemijskoj industriji se može uspešno realizovati putem: traženja i primene novih jeftmijih sirovina, primene jako bogatih sirovina i istovremenim (integralnim) korišćenjem svih sastojaka sirovina. Traženje jeftinijih sirovina u cilju smanjenja troškova proizvodnje se često svo- di na zamenu jako kvalitetne, ali uđaljene sirovine, zbog troškova transporta, sa manje kvalitetnom ali bližom sirovinom.. Ili se pak umesto posebno dobijenog materijala sku- pom rudarskom eksploatacijom zbog niže cene koristi otpadni prođukt iz nekog drugog tehnološkog procesa. 11

12 2.1 1 I Priprema sirovina za korišćenje u hemijskoj industriji Bogatih nemetaličnih mineralnih sirovina u prirodi je svaktrn danom sve manje. U hemijskoj industriji se primenom bogatih sirovina intenziviraju hemijski procesi i do- bijaju kvalitctniji tj. čistiji proizvodi i u većim prinosima. Sadržaj korisnih materija u prirodnim sirovinama je često dosta nizak da bi se mogle efikasno koristiti za pojedine tehnoloske procese pa se zato one izlažu procesima prethodnog obogaćivanja 1j. koncentrisanja korisnih komponenti. Koncentrisanje sirovina u gasovitom stanju u cilju obogaćivanja pojedinom kom- ponentom se vrši na dva načina, i to: metodom apsorpcije i desorpcije, i metodom ađsorpcije i desoipcije, Po prvoj navedenoj metodi jedna od komponenti gasa se na niskim temperatura- ma apsorbuje u rastvaraču koji selektivno rastvara samo tu komponentu. Iz apsorbera izlazi struja gasa koja sadrži koncentrisanu drugu nerastvornu komponentu. Dobijena tečnost sa apsorbovanim gasom se ođvodi u razmenjivač toplote gde se zagreva, a zatim u đesorber u kome se izđvaja tj. desorbuje rastvorenigasiz tečnosti.ova metoda se prime- njuje kod koncentrisanja gasa H2S pri prečišćavanju koksnog gasa, generatorskih gasova i gasova petroleuma kao i prikoncentrisanju gasa S 0 2 iz otpadnih gasova obojene meta- lurgije i u drugim procesima. Metoda adsorpcije desorpcije obuhvata adsorpciju gasa na čvrstom sorbentu koji se zatim pri zagrevanju desorbuje. Desorpcija se često zamenjuje ekstrakcijom tj. luženjem adsorbovane komponente tečnošću koja ne rastvara čvrsti sorbent. Pored navedenih nietoda gasne smeše mogu da se razdvoje i kondenzacijom ga- sova (sabijanjem i hlađenjem) i naknađnim isparavanjima komponenata iz kondenzovane smeše. Ova metoda se primenjuje pri odvajanju azota iz vazduha potrebnog za sintezu amonijaka. Za povećanje sadržaja korisne komponente kod sirovina u tečnom stanju koriste se hemijske metodc selektivnog rastvaianja jedne od komponenata iz smeše ili stvaranja jedinjenja koje se lako može izdvojiti topljenjem, isparavanjem ili sličnim postupcima. U ovakvim sistemima se najćešće primenjuju metode: ekstrakcija tcčnost tečnost, frakciona dcstilacija, i kristalizacija ćiste komponente Metode pripreme i koncentrisanja čvrstih mineralnih sirovina se zasnivaju na raz- ličitim fizičkim ili fizičko-hemijskim osobinama pojedinih konstituenata mde. Sa ciljem da se povcća sađržaj korisnc komponentc, koriste se razlicite metode, 12

13 i to: ušitnjavanje i klasiranje, - gravitacijska konccntracija, - elektrostaticka i magnetska koncentracija, - flotacijska koncentracija i. - termički postupci tazdvajanja. Koncentrisanje čvrstih mineralnih sirovina počinje sa drobljenjem (sitnjenjem) rude u cilju razbijanja veza koje postoje između njenih konstituenata. Frakcija bogatija vrednom sirovinom naziva se koncentratom, a druga koja sadrži prateću jalovinu u rudi otpadnim proizvodom. Sitnjenje i sejanje kao metoda koncentrisanja se mogu primeniti kada se stefta sa- stoji iz jedne izrazito tvrde 1 druge izrazito krte komponente. Qva druga se brzo isitni i pri sganju prolazi kroz Otvore sita. Pri tom se primenom serija sita vrši i klasiranje siro- vine po pojeđinim frakcijama. Za razdv^anje materijala koji se jako razlikuju po obliku kristala, npr. azbest i jalovina, primenjuju sa perforirana sita sa ottorim a odgovar^'ućih oblika i vehčine kroz koje propada samo jedna od komponenata. Gravitacijska koncentracija kao metoda koncentriisanja se široko primenjuje u tehnologiji silikata, metaiurgiji i drugim granama hemijske mdustrije. Primena metdđe je zashovana na različitoj brzini padanja čestica koje se međusobno razlikuju po veličini, gustini i obliku u struji gasa ili tečnosti. U principu ova metoda može hiti suva (u struji gasa) ili,unokra (u struji te- čnosti). Od tečnosti se najčešće koristi vođa, jer je najjeftinija i najpristupačnija, ali sa- mo za minerale koji se u njoj ne rastvaraju. Od gasova najviše se primenjuje vazduh, a samo izuzetno inertni gasovi. Na sl prikazan je taložni hiđroseparator kod koga se sa povećanjem preseka taložnika smanjuje brzina strujanja vode i omogućava taloženje sve finijih čestica minerala. Da bi se postigao još veći stepen razdvajanja čestica često se koristipoređ gravi- tacione i dejstvo centrifugalne sile u tzv., jiidrociklonima čijaje shema prikazana na slici 1.4. Ovi centrifugalni hidroseparatori su veoma efikasni i na stepen razdvajanja fra- kcije može se uticati presekom i đubinom centralne cevi. Na sl prikazan je vazdušni separator, kod koga se isitnjena sirovina ubacuje kroz šuplju osovinu na čijem je kraju disk, koji rotira i raspršuje je unutar konusnog su- da iz koga se flna frakcija izvlači ventilatorima sa vrha uređaja, a gruba pađa u konusni ievakka dnu. 13

14 14

15 Elektrostatička i magnetnaseparacija se zasnivaju narazlikama u elektrićnim i ma- gnetnim osobinama konstituenata rude. Uredaj za magnetnu separaciju prikazan je na slici 1.6. Magnetna frakcija IMemagnetna frakcija Sl Uređaj za magnetnu separaciju Ispod transportne trake ugrađen je jak elektromagnet. U prvom trenutku nama- gnetisane čestice bivaju.,zalepljene' za traku pod dejstvom magneta, a nemagnetične pa- daju u uđaljeni kontejner. U trenutku kada magnetna frakcija biva iznad drugog kontej- nera vrši se nagla promena pola magneta i ona biva odbačena sa trake u kontejner u ko- me se skuplja. Uređq za elektrostatičko razdvajanje je sličan opisanom uređaju za magnetno ra- zdvajanje. Osnov za razdvajanje je razlikau elektroprovodljivostipojedinihkonstituena- ta sirovina. Umesto magneta postavljena je elektroda povezana sa negativnim polom iz- vora struje. Čestice velike elektroprovodljivosti primaju negativni naboj ikao istoimeno naelektrisane se odbijaju od trake u uđaljeniji kontejner, a dielektrici padaju u sud ispod trake. Flotacijska koncentracija je zasnovana na razlici u moći kvašenja pojedinih mine- ralnih komponenata u sirovini, sa flotacionim fluidom koji je najčešće voda. Kod ove metode razdvajanja čestice koje se ne kvase isplivavaju na površinu, a one koje sekvase bivaju staiožene na dnu ćelije. Pri tom gustina konstituenatanije odlučujuća, baš se če- sto dešava da na površinu ispliva teža frakcija. Osnovni parametar za opisivanje procesa je ugao kvašenja, koji se formira između površinskih sila koje deluju na površini između čvrste. tečne i gasovite faze. Sile povr- šinskog napona menjaju izgled površine i teže da istisnu materiju koja se ne kvasi na po- vršinu tečnosti, a da stalože materiju koja se kvasi. Ako su čestice manjih dimenzija 15

16 16

17 Isterivanje hidrofobnih česticanapovršinu se potpomaže aeracijom, tj. uvođenjem vazduha na dno ćelije za flotaciju. Razlike u moći kvašenja pojedinih konstituenata u sirovini nisu često velike pa se zato u flotaciji dođaje čitav niz pomoćnih materija,koje su površinski aktivne s ciljem da olakšaju razdvajanje, a to su: kolektori, koji stvaraju hidrofobne fllmove ali samo na nekim mineralima, imaju selektivnu moć adsorpcije, depresori, koji povećavaju hidrofilne osobine minerala i smanjuju tendenciju za isplivavanjem na površinu, penušavci, koji se dodaju da održe nastalu penu građeći fihn oko mehurova vazđuha čime sprečavaju njihovo međusobno sjedinjavanje, modifikatori, koji povećavaju specificno dejstvo pojeđinih agenasa za flotaciju.i aktivatori, koji poništavaju dcjstvo depresora i najviše se koriste kod ponovljenih postupaka flotacije. Flotiranje rastvomih minerala se takođe primenjuje kao metoda obogaćivanja i razđvajanja komponenata sirovina. Tada se kao flotacioni medijum koristi zasićeni ras- tvor soh koji ulazi u sastav minerala koji se razdvaja. Iz minerala silvinita (Ka-NaCl) flotacijom se izdvaja kahjum-hlorid iz zasićenog rastvora soli koji sadrži oko 250 g/1 NaClido 100g/l KCL Slična metodi flotacije je metoda razdvajanja u teškim tečnostima. Pri tome se koristi tečnost čija se gustina nalazi između gustina jedne i druge komponente, koje se razdvajaju. Raspodeljivanjem isitnjenog minerala u toj tečnosti teža komponenta od te- čnosti pada na dno, a ona čija je gustina manja od gustine tečnosti isplivava na površinu. Termičko razdvajanje se zasnivana razlikama u tačkama topljenja pojedinih kon- stituenata u mdi. Pri zagrevanju niže topivi materijal iscuri kao tečnost a vatrostalnija komponenta ostaje u čvrstom stanju. Ova osobina se koristi kod Frešove(Frash) meto- de za eksploataciju elementarnog sumpora iz slojeva zemlje, koji se pod dgstvom pregrejane vode ili pare prevodi u tecnost a zatim komprimovanim vazđuhom potiskuje kroz sistem koncentričnih cevi na površinu zemlje Integralno korišćenje sirovina i kombinovani procesi proizvodnje Pri integralnom korišćenju sirovina postiže se konverzija svih sastojaka sirovine u korisne krajnje proizvode. Ovaj način korišćenja ima niz prednosti, kao što su: pojev- tinjenje procesa zbog manjih investicionih troškova kao i smanjanje zagađenosti okoline zbog iskorišćavanja svih otpadnih produkata. 17

18 Ovaj princip pri korišćenju sirovina može da se realizuje na dva različita načina, i to: razdvajanjem osnovne rude u pajedine minerale po gore opisanim metodama i njihovom posebnom preradom, i korišćenjem različitih hemijskih metoda za preradu sirovina kompleksnog, složenog sastava što rezultuje u izdvajanju njenih različitih komponenti u vi- du korisnih proizvođa. Kombinovanim tehnološkim procesima proizvodnje izlažu se mnoge rude koje sadrže više minerala ili pak višekomponentne smese organskih jedinjenja. U takvim pro- cesima mda može biti polazna sirovina za dobijanje veoma raznorodnih matcrij ala kao što su: nemetali u elementarnom stanju, kiseline, soli,građevinskimaterijaliidrugi. inte- gralno korišćenje sirovina se postiže kombinovanjem različitih tehnoloških procesa. Za ilustraciju takvog načina korišćenja sirovina data je shema prerade apatitno-nefelinske m de, prikazana na sl

19 nefelina, malih količina apatita i titanomagnetita (što je kompleksna rudagvožđa, titana i vanadijuma), kao i tragova minerala koji sadrže retke zemlje. Deo mineralakoji sađrži retke zemlje je takođe uključen u koncentrat apatita. Na shemi su punim linijama označeni procesi koji se već koriste u inđustriji a iscrtkanim linijama procesi koji su još u fazi razvoja. Integralnim korišćenjem polimetalnih sulfidnih ruda đobijaju se različiti metali, sumpoma kiselina, oksidi gvožđa koji se koriste za proizvođnju shovog gvožđa i dmgi proizvodi. Šematski prikaz dobijanja bakra u RTB Bor Bakar je jedan od retkih metala koji se mogu dobiti stalnom oksidacijom koncentrata, odnosno: sulfidni bakar ^ oksidni bakar ^ bakar 19

20 2 2 ENERGIJA U HEMIJSKOJ INDUSTRIJI U procesima hemgske industrije energija se osiobađa. troši ili transformiše iz jeđnog oblika u drugi. Pri tome energija se ne koristi samo za direktno izvođenje hemij- skih reakcija već i za niz pomoćnih operacija, kao što su: transportovanje, mlevenje, se- janje materijala, filtracija suspenzija, komprimovanje gasova i slično. Kvantitativni po- kazatelj nivoa potrošnje energije u proizvođnji je količina utrošene energije po jedini- ci proizvoda. Pri tom se količina utrošene energije, zavisno odvrste,izražavabrojemki- lovatčasova ili kilodžula po jedinici proizvoda ili pak količinom utrošenog goriva po jedinici proizvoda. Energga se u hemijskoj industriji najčešče koristi u obliku električne i toplotne energije. Pri tom je za izbor vrste energije od presudnog značaja priroda tehnološkog procesa. Postoje procesi koji zahtevaju velike količine energije (kao što su svi visoko temperaturni procesi u industriji siiikata) i procesi sa relativno niskim energetskim zah- tevima, što je karakteristično za proizvodnju kiselina, baza, soli i veštačkih đubriva. Električna energija se u hemijskoj industriji najčešće koristi u elektrohcmijskim procesima (elektroliza rastvora i rastopa soli), elektrotermijskim procesima (zagrevanje, sinteza jedinjenja na visokim temperaturama, topljenje i sl.) i elektromagnetnim i elek- trostatičkim fenomenima koji se koriste pri prečišćavanju različitih sirovina i gasova od štetnili primesa. Pored toga, električna energija se u hemijskim pogonima, u znatnim količinama prevodi u mehanički rad za izvođenje pojeđinih operacija, kao Što su: mlevenje, mešanje, centrifugjranje, komprimovanje i slične. Toplotna energija se u hemijskoj inđustriji koristi za izvođenje niza fizičkih pro- cesa kao što su: zagrevanje, topljenje, sušenje, isparavanje, destilacije i slično. Pored toga u ćndotemmim procesima se znatne kohčine toplote troše na predgrevanje reaktanata, kao i na izvođenje same hemijske reakcije. Izvori toplote u hemijskoj industriji su procesi sagorevanja goriva, vodena para, toplotni sadržaji otpadnih struja, kao i nukleame rea- kcije. Merilo racionalnog korišćenja energije je tzv. faktor iškorišćenja koji predstav- Ija odnos teorijski potrebne (Wt) prema stvarno utrošcnoj koučini energije (Wu), po obrascu: Wt 17 = 100(%) (1.7) 20

21 3. M ATERIJALNII ENERGETSKI BILANSI PROCESA PROIZVODNJE Pri projektovanju novih postrojenja i analize rada postojećih procesa proizvodnje postavljaju se odgovarajući materijalm i energetski bilansi procesa. Ovibilansi su osnova za izradu tehno-ekonomske anaiize procesa, na osnovu koje se određuje najracionalnija tehnološka shema procesa proizvodnje, vrši opthnalni izbor aparata i uređaja za odvijanje pojedinih procesa kao i uslova za njihovo izvođenje. 3.1 MATERIJALNI BILANS PROCESA PROIZVODNJE Teorija materijainog bilansa se zasniva na zakonu o održanju materije. Zbir masa materija unetih u tehnološki proces mora biti jednak zbiru masa materija koje izlaze iz procesa. Ako u sistemu postoji n komponenata moguće je postaviti n jednačina materi- jalnog bilansa po komponentama i jednu jeđnačinu koja predstavlja ukupni materijalni bilans Od dobijenih (n+1) jednačina nezavisno je samo n jednačina jer se jednačina ukupnog materijalnog bilansa može dobiti kao zbir jednačina materijalnih bilanasa svih komponenata. Kada je sastav reakcione smeše u reaktoru ujednačen i nezavisan od položaja materijalne tačke u njemu, tada se materijalni bilans postavlja za ceo reaktor. Ukoliko sastav nije ujednačen bilans se postavlja za diferencijalni elemenat zapremine (dv) pa se zatim za odgovarajuće granične uslove koncentracije iprotoka vrši integracijajednačine materijainog bilansa za ukupnu zapreminu reaktora. Shematski prikaz materijalnog bi- lansa za elemenat zapremine reaktora dv dat je na slici 1.10, iz koje sledi opšti izraz za postavljanje materijalnog bflansa: Na osnovu zakona o očuvanju materije (mase, supstance), u svakom zatvorenom sistemu, masa reaktanata (supstanci koje stupaju u reakciju) jednaka je masi produkata (supstanci koje se dobijaju kao proizvod reakcije odnosno nastaju usled reakcije). Materijalni bilans tehnološkog procesa glasi: Masa supstanci koje ulaze u tehnološku operaciju (ulaz - prihod, dotok) jednaka je masi supstance koje se dobijaju kao rezultat te operacije (izlaz - rashod, odtok). m prih m rash Masa supstance može se predstaviti posebno za čvrstu, tečnu i gasovitu fazu, pa jednačina materijalnog bilansa dobija oblik: m (s) + m (i) + m (g) = m (s) + m (i) + m (g) reaktanti produkti 21

22 brzina uticanja reaktanta u elemenat zapremine brzina isticanja reaktanta iz elementa zapremine brzina nestajanja brzina akumulacije + reaktanta zbog reaktanta u ele* liemijske reakcije mentu zapremine u elementu zapremine (1.8) Akumulacija reaktanta u elementu Sl. 1.20Materijalni bilans za elemenat zapremine reaktora Za pojedine tipove reaktora izraz (1.8) se znatno uprošćava.kod Šaržnih reaktora prva dva člana gomje jeđnačine su ravna nuli. Kod protočnih reaktora pri stacionar- nim uslovima rada otpada četvrti član, a kođ polušaržnih reaktora moraju se razmatrati sva četiri člana gomje jednačine ENERGETSKI BILANS PROCESA PROIZVODNJE Napoređo sa materijalnim postavlja se i energetski bilans procesa proizvođnje. Kao i materijalni bilans i energetski se može, zavisno od uslova rada reaktora postaviti za ceo reaktor ili za elemenat zapremine (dv). Shema zapreininskog elementa za postav- ljanje energetskog bilansa reaktora data je na slici 1,11, iz koje sledi opšti izraz za energetski bilans: brzina uticanja b rzina isticanja brzina ne staj anj a brzina akumulacije toplote u element toplote iz eiementa toplote zbog hemijske reakcge, toplote u elementu T* zapremine zapremine zapremine (1.9) 22

23 Za ceo urađaj se zavisno pd uslova rada vrši integracj'a jednačine (1.9), pri čemu Se kao i kod materijalnog bilansa zavisno od tipa reaktora ovajednačina znatno uprošća- va. Akufnulacija toplot^u elementu Sl. I.ll. Energetski bilans za elememt zđpr&mine ređktora Iz jednaqjna (i.8) i (1.9) očigledrto je da su matenjalfti i energetski bilansi među- sobno povezani preko svog trećeg člana, pošto je toplotni efekat posleđica odvijanja he- mijske reakcije. Na osnovu energetskog i materijalnog tftiansa procesa profevpdnje formira se na bazi odgovarajućsi cena rađa, sirovina i eneirgije i ekonomskit>ilansprocesa,kojije me- rodavafl za ocenu ekonomičnostl proizvodnje, prodtictivnosti rada i obrazovanja cena proizvoda na tržištu. 23

24 lici 'C& j j o k l o j f 3 JI& 0 k p j k 5 0 f ~ jo-ćl-t-ia JjAA-OJlseL^UJrO, AJ~"L (XaaaZJzĆLl&CL %*x P ^ o^ J U m^ ce o j& o ^ JhSD &^/l J^OCab&ftL /J&fAMj. ćjctocuauuu^u AUOtUUe/^jjo-SUeH JuAćjh^ P^LCL/>&uU lmz*01.. ^M*c& <* / f i v ^ {H fzc^j>am*& CA M ftio (l-ofsć) = tfohž k/jlk M.ace_ -4e^e Katfe. C f j s c & <d6 /C-n<j.ai : ( 1-0,9 6 ) = 2.M kg/l JlfaCii- ICt/a. Ce I ) 9 W M o y L Z M p rc. : i O ^ S - 2 w = 3 >34 kgjl ju a c q i/za-jaeu& ć pa.co figf»9- ~h cek gugafnua. uap& S 3 4 = 9/S4 k ^ /L : JMSO- 3j%1! = jc k$/l y<la?> k%/l V\?o'A- h's k/l A > ^ t O s&y - &** pfeuv %%iw 320 o h cuus4>(yp 1j}(tC0 itoj2 A!/^A/$3 k/u/ajo} JL,a t o 555*0 kof- H U&A-UMuj a u o / u ^ A j ^ u f e 5«V A G y&ymo 3290 *

25 25

26 PROCESI U HEMIJSKOJ TEHNOLOGIJI 1. Hidromehanički 2. Mehanički 3. Toplotni TEHNOLOŠKE OPERACIJE 4. Difuzioni 5. Hemijski 1. HIDROMEHANIČKI PROCESI Razdvajanje Razdvajanje Obrazovanje Transport Transport i tečnih gasovitih heterogenih tečnih sistema kompresija heterogenih heterogenih sistema gasova sistema sistema Pumpanje Hidroklasikikacija Pneumoklasifikacija Mešanje Komprimovanje Hidrotransport Taloženje Taloženje Dispergovanje Vakumiranje Filtracija Centrifugiranja Filtracija gasova Ispiranje gasova Obrazovanje pene Pneumotransport Flotacija 2. TOPLOTNIPROCESI Toplotni procesi bez izmene agregatnog stanja Zagrevanje Hlađenje Žarenje Sinterovanje Toplotni procesi sa izmenom agregatnog stanja Kondenzacija Isparavanje Otvrdnjavanje Topljenje Duboko hlađenje 26

27 3. MEHANIČKI PROCESI Razdvajanje Usitnjavanje čvrstih sirovina Mešanje Oblikovanje Doziranje supstanci Granulovanje Neravnomerno Klasiranje Drobljenje Doziranje Presovanje Prosejavanje Mlevenje Livenje Ravnomerno Magnetna Struganje doziranje separacija Kalupovanje Obrazovanje Elektro- ljuspica Formiranje separacija hemijskih Obrada drveta vlakana Glačanje 4. DIFUZIONIPROCESI Procesi Sorbcioni Membranski procesi Ekstrakcioni Elektropraćeni procesi procesi difuzioni prenosom Ultrafiltracija,mikrofiltracija procesi mase i toplote Absorbcija Dijaliza Ekstrakcija iz Kristalizacija čvrstih Elektroforeza Adsorpcija Elektrodijaliza supstanci Sušenje Desorpcija Reversna osmoza Ekstrakcija Sublimacija tečno-tečno Elektroosmoza Destilacija Elektroosmofiltracija Rastvaranje Termoosmoza Vlaženje Membransko razdvajanje Bubrenje gasova Isparavanje kroz membranu Razdvajanje na tečnim membranama Ekstrakcija kroz membranu 27

28 5. HEMIJSKI PROCESI Procesi gorenja i oksidacije ( sagorevanje goriva, FeS2,...) Procesi redukcije ( dobijanje gvožđa,...) Elektrohemijski procesi ( Cl2, H 2,...) Elektrotermički procesi (CaC2,...) Metalotermija (redukcija oksida Me,..) Plazmohemijski procesi ( metali u prahu, TiC,...) Sinteza prostih neorganskih jedinjenja ( kiseline, baze, soli, oksidi,..legure,..) Žarenje i sinterovanje ( cement, porcelan, keramički proizvodi,..) Termička disocijacija ( CaO,...) Hemijsko obogaćivanje ruda ( ruda + Cl2,...) Oksidoredukcioni procesi (gasifikacija čvrstih goriva, konverzija ugljovodonika, parcijalna oksidacija ugljovodonika,...) Hidrogenizacija ( dobijanje NH3, CH3OH,...) Pirogeni procesi ( koksovanje i polukoksovanje uglja, piroliza tečnih i gasovitih produkata) Sinteza organskih supstanci na osnovu CO, olefina, acetilena, parafina,... Hemijsko razlaganje složenih organskih supstanci ( NaOH + drvo = celuloza ) Polimerizacija i polikondenzacija ( plastične mase, sintetičke smole,..) Sinteza složenih organskih supstanci ( boje, lekovi, pesticidi, deterdženti,..) Amonoliza, Nitrovanje, Hlorovanje Sulfonovanje Biohemijski procesi ( vino, pivo, sinteza belančevina,..) Hidroliza ( dobijanje hidroksida,..) Nuklearno-hemijski procesi ( dobijanje nuklearnog goriva ) 28

29 2. O SN O V I T E O R IJE I P R O JE K T O V A N JA H E M IJS K IH R E A K T O R A Teorija hemijskih reaktora se bavi proučavanjem faktora koji utiču na izvođenje hemijskih procesa u industrijskom obimu, a njen krajnji cilj je izbor i projektovanje reaktora za izvođenje određene reakcije, pri optimalnim uslovima. Projektovanje hemijskih reaktora se u osnovi sastoji u eksperimentalnom određivanju brzine hemijske reakcije, prenosa mase i toplote i načina na koji ove utiču na ukupnu brzinu promene sistema. Na osnovu dobijenih podataka izvodi se matematički izraz koji se potom koristi za proračun reaktora za ispitivani proces. Često se, na osnovu eksperimentalnih podataka, dobijenih laboratorijskim ispitivanjima, mogu predvideti optimalni tip i veličina reaktora, sastav reakcione smeše posle reakcije, uticaj promene uslova rada ili tipa reaktora na tok reakcije itd., i time znatno smanjiti dugotrajna i skupa eksperimentalna ispitivanja, naročito u oglednim postrojenjima. Svaki industrijski hemijski proces projektovan je da, kroz seriju operacija, na ekonorrdčan način proizvede željeni proizvod iz različitih polaznih materija. SUka 1 prikazuje tipičan slučaj. Sirovine se podvrgavaju izvesnom broju fizičkih operacija da se prevedu u oblik koji omogućuje njihovo hemijsko reagovanje, a zatim prolaze kroz hemijski reaktor. Isto tako i proizvodi reakcije moraju se podvrgnuti daljoi fizičkoj obradi odvajanju, prečišćavanju itd. da bi se dobio željeni konačni proizvod. SLIKA I Tipičan hemijski proces Projektovanje opreme za fizičke operacije izučava se u tehnološkim operacijama. U ovoj knjizi bavimo se postupcima hemijske obrade u proizvodnom procesu^ Ponekad se ovi postupci mogu obaviti u aparatima koji sa ekonomskog stanovišta nisu naročito značajni u celokupnom procesu, na primer u jednostavnom sudu za mešanje. Međutim, u većini slučajeva postupak hemijske obrade je srž procesa, onaj deo koji određuje njegovu ekonomsku opravdanost. Projektovanje reaktora nije rutinski posao. Za jedan proces mogu se predložiti mnoge alternative. U iznalaženju optimuma nije bitna samo minimizacija cene koštanja reaktora. Po jednoj projektnoj varijanti reaktor može imati nisku cenu koštanja, ali materijali koji ga napuštaju mogu biti takvi da njihova obrada zahteva mnogo veće troškove nego u drugim projektnim varijantama.prema tomeunora se uzcti u razmatranje ekonomičnost celokupnog procesa. Projektovanje reaktora koristi informacije, znanje i iskustvo iz velikog broja obiasti termodinamikc, hemijske kinetike, mehanike fluida, prenosa toplote, prenosa mase i ekonomije, Tcorija hemijskih rcaktora je sinteza svih ovih faktora čiji je ciij pravilno projektovauje hcmijskog reaktora.

30 U piojeklovanju hemijskih reaktora postoje dva pitanja za koja se moraju naći odgovori: 1. Kakve se pronrenc očekuju? 2. Kojom će se hrzinom one odigravati? Na prvo pitanje odgovor daje hemijska termodinamika, a na drugo različite naučne oblasti - hemijska kinetika, teorija prenosa toplote, itd. Tennodinamika Tcrmodinamika daje dva važna podatka neophodna pri projektovanju, o toploti oslobodenoj iti apsorbovanoj u toku reakcije i o maksimalno mogućem obimu reakcije. Hemijske reakcije su, bez izuzetka, praćene oslobadanjem ili apsorbovanjem toplote čija količina mora biti poznata za pravilno projektovanje. Razmotrimo reakciju: f pozitivna za endotermnu reakciju t f A ^ r R +.ss, A i/j (1) L negativna za egzotermnu reakciju Toplota reakcije na temperaturi T je toplota preneta iz okoline u reakcioni sistem kada nestankom a molova reaktanta A nastaje r molova proizvođa R i s molova proizvoda S, uz uslov da se sistem nalazi na istoj temperaturi i pritisku pre i posle reakcije. Kada su toplote reakcije poznate ili se mogu odrediti iz termobcmijskib podataka,može se izračunati veličina toplotnih efekata u toku re akcije, Termodinamika takode omogućava izračunavanje konstante ravnoteže K iz standardnih slobodnih eneigija, GD, reakcionih komponenata.tako je za reakciju koja je upravo data: AG = rg R + sg l - ag A = - R T l n K (2) Ukoliko je konstanta ravnoteže poznata,može se izračunati očekivani maksimalni prinos proizvoda reakcije. HEMIJSKA KINETIKA Hemijska kinetika ispituje faktore koji utiču na brzinu reakcije (kao što su temperatura, pritisak i sastav reakcione smeše), meri tu brzinu i predlaže objašnjenja za dobijene vrednosti. Drugačije rečeno - hemijska kinetika proučava brzinu i mehanizam hemijskih reakcija u cilju utvrđivanja osnovnih zakonitosti hemijskih promena. Za proračun svakog reaktora, bez obzira na njegov oblik i način rada, neophodan preduslov je poznavanje izraza za brzinu hemijskih reakcija koje se u njemu izvode. Izuzev za vrlo proste reakcije, nije moguće na osnovu teorije odrediti brzinu reakcije, pa čak ni predvideti red veličine te brzine, naročito za reakcije od industrijskog značaja. Iz tih razloga, kinetička naliza svake reakcije predstavlja poseban slučaj jer se moraju vršiti direktna eksperimentalna merenja i, na osnovu dobijenih rezultata, utvrditi brzina reakcije i njena zavisnost od uslova rada. 2

31 Klasifikacija reakcija Hemijske reakcije se dele prema mehanizmu stoje najmanje dve faze, a reakcija se najčesće njihovog aktiviranja, broju faza koje.se javljaju odigrava na graničnoj površini između njih. u procesu, tipu i temperaturnom režimu u toku Po tipu, vrši se podela na proste i složene reakcije. reakcije. Proste reakcije mogu se prikazati jed- Mehanizam aktiviranja reakcione smeše mo- nom nezavisnom stehiometrijskom jednačinom že biti termički, katalitički, elektrohemijski, a njihov tok jednom jednačinom za brzinu. One biohemijski, fotohemijski itd. Svi navedeni nači- se retko javljaju u tehnološkim procesima, ali su ni aktiviranja koriste se u industriji, u vrlo razli- pogodne za ilustrađju osnovnih principa, pa slučitom obimu, a u ovom poglavlju ograničićemo že kao modeli za prikaz metoda teorije hemijse na reakcije koje se aktiviraju termički ili kata- skih reaktora. Može se smatrati da se složene litički. reakcije sastoje od dve ili više prostih reakcija ili Prema brojufaza, koje se javljaju u reakcioreakcionih stupnjeva do kojih istovremeno dolazi, a koji zajedno daju rezultat prikazan ukupnoj smeši, vrši se podela na homogene reakcije, nom stehiometrijskom jednačinom. koje se potpuno odigravaju u jednoj fazi (tečnoj Prema temperatumom režimu u toku izvođeili gasovitoj) i heterogene reakcije kod kojih ponja reakcija vrši se podela na izotermne i neizotermne reakcije. Postoji više načina klasifikovanja hemijskih reakcija. U hemijskom inženjerstvu verovatno je najkorisnija podela prema broju i vrsti faza koje učestvuju u reakciji podela na homogene i heterogene sisteme. Reakcija je homogena ako se odigrava samo u jednoj fazi, a heterogena ako je za njeno odigravanje neophodno prisustvo najmanje dve faze. Za heterogene reakcije nije bitno da li se reakcija ođigrava u jednoj, dve ili više faza, ili na granici faza, niti da li su reaktanti i proizvodi raspodeljeni između faza ili su svi sadržani u jednoj fazi. Od značaja je jedino to da su najmanje dve faze potrebne za odigravanje reakcije. Tabeta i. Klasifikacija hemijskih reakcija koje se korisfe u projektovanju reaktora Homogene Heterogene Nekatalizovane Većina reakcija ugasovitoj fazi Brze ieakcije(sagorevanje gasa u plamenu) Sagorevanje uglja Prženje rude Reakeije između fciseline i čvrstih materija Apsorpcija gasa u tečnosti,praćena reakcijom Redukcija gvozdene rude do gvožđa i čelika Kafoliznvnre Većina reakcija u tečnoj fazi Reakcije u koloidnim sistemima Enzimške i mikrobske reakcije Sinteza amonijaka Oksidacija amonijaka pri proizvodnji azotne kiseline Krekovanje sirove nafte " Oksidacija SO^ u SO^ Faktori koji utiču na brzinu procesa Mnoge promenljive veličine mogu uticati na brzinu procesa u hemijskom reaktoru. U homogenim sistemima, očigledne promenljive su temperatura, pritisak lsastav, đok je u heterogenim sistemima situacija kompiikovanir'a ier se radi oviše 3

32 faza. U heterogenim sistemima prenos toplote i mase može igrati značajnu ulogu u određivanju brzine procesa, naročito za veoma brze reakcije. U opštem slučaju, ako se celokupni proces sastoji od nekoliko stadijuma (elementarnih procesa) u nizu (stadijuma koji slede jedan drugog), najsporiji stadijum ima najveći uticaj na brzinu procesa i za njega kažemo da je faktor koji kontroliše brzinu. Veliki problem leži u iznalaženju promenljivih koje utiču na svaki od ovih stadijuma i određivanju stepena tog uticaja. Tek kada kvantitativno određimo značaj ovih faktora, dobićemo jasnu predstavu o uticaju promenljivih na bizinu procesa i tek tada možemo steći sigurnost koja je potrebna đa bi se brzine procesa ekstrapolisale na nove i različite uslove. Definicija brzine reakcije Naš sledeći zađatak sastoji se u iznalaženju svrsishodnih i korisnih definicija brzine reakcije. Takve definicije trebalo bi da predstavljaju intenzivne mere brzine (za razliku od ekstenzivnih) koje je moguće međusobno povezati. Najpre moramo odabrati jeđnu reakcionu komponentu,,i \ u odnosu na koju ćemo definisati brz- inu. Ako brzinu promene broja molova te komponente usled reakcije obeležimo sa dn j/dt, onda se brzina reakcije može definisati na sledeće načine: po jedinici zapremine reakcione smeše: r i = V d t 1 dni nastali molovi kom ponente i (zapremina fluida)(vreme) (3) po jedinici mase čvrste faze u sistemima fluiđ čvrsto:, 1 dni nastali molovi kom ponente i r* W dt (masa čvrste faze^vrem e) (4) po jedinici granične površine u dvofaznim fluidnim sistemima ili po jedinici površine čvrste faze u sistemima gas čvrsto: 1 dni nastali molovi kom ponente i $ (površina)(vreme) (5) po jedinici zapremine čvrste faze u sistemima gas- čvrsto: rrr i 1 dni nastali molovi komponente i V% dt (zapremina Ćvste faze^vrem e) (6) 4

33 po jedinici zapremine reaktora (ukoliko je ovako đefinisana brzina različita od brzine reakcijc po jedinici zapremine fluida): Jl VT dt nastali molovi komponente i (zapremina reaktora)(vreme) (7) U homogenim sistemima zapremina fluida u reaktoru često je identična zapremini reaktora. U tom slučaju zapremine V i Vj. su identične, pa je svejedno da li se koristi jednačina 3 ili jednačina 7. Za heterogene sisteme koriste se sve gore navedene definicije brzine reakcije, a stvar je pogodnosti koja će se definicija upotrebiti u ođređenom slučaju. Brzina reakcije je funkcija stanja sistema: ri /(stanje sistema) Oblik ove funkcionalne zavisnosti ostaje isti bez obzira na način definisanja brzine reakcije. Menjaju se samo konstante proporcionalnosti i njihove dimenzije prilikom prelaza sa jedne đefinicije na drugu. Na osnovu jednačina 3 7 dobija se veza između intenzivnih definicija brzine reakcije: (zapremina fluida) = (masa čvrste faze) rj~ (površina čvrste faze) r '' = = (zapremina čvrste faze) r-'"= (zapremina reaktora) r-"" U homogenim reakcijama sve reagujuće materije nalaze se u jednoj fazi, bilo da je ona gasovita, tečna ili čvrsta. Ukoliko je reakcija katalizovana, 1 katalizator mora biti prisutan u toj fazi. iako postoji više načina definisanja, za definiciju brzine reakcije homogenih sistema koristi se skoro isključivo intenzivna vetičina računata po jedinici zapremine reagujućeg fluida. Brzina reagovanja bilo koje reagujuće komponente A definisana je na sledeći način: usleđ reakcije (molovi A nastali reakcijom) (jedinica zapremine)(jedinica vremena) 0 ) Po ovoj definiciji,ako je proizvođ reakcije,izraz za brzinu je pozitivan, a ako je Aproizvod koji se troši,izraz za brzinu je negativan.prema tome, ra je brzina nestajanja reaktanta. 5

34 Možemo očekivati da će tok reakcija ove grupe zavisiti od sastava materija u fazi, kao i od temperature i pritiska u sistemu. Oblik suda, površinske osobine čvrstih materija u dodiru sa fazom i difuzione karakteristike fluida ne bi trebalo đa utiču na brzinu homogene reakcije. Otuda za brzinu reagovanja komponente A možemo pisati: ra /(stanje sistema) /(temperatura,pritisak,sastav) Pritisak, temperatura i sastav su kao promenljive međusobno zavisne pošto je nritisak određen temperaturom i sastavom faze.* U opštem slučaju možemo pisati: ra = /(temperatura,sastav) Proste i složene reakcije Kada polazne materije reaguju gradeći proizvode, obično se iz proučavanja stehiometrye, i to na različitim temperaturama, lako može zaključiti da li se radi samo o jednoj ili o većem broju reakclja. U slućaju da se tok reakcije može prikazati jednom stehiometrijskom i jednom kmetičkontjedriačiribni, radi ~se~o prostoi reakciii. Mediititri kada su uočene promene predstavljene pomoću više stehiometrijških jednačina, onda ie za praćenje promena sastava svih komponenti reakcije potrebno više kinetičkih izraza i rečie o sioženoj reakciji Složene reakcije mogu biti uzastopne: uporedne (paralelne), kojih ima dve vrste: A ^ R S. R A R A i \ B -> S S paralelno razlaganje 1 reaktanta paralelno razlaganje 2 reaktanta fli mogu pieđstavljati komplikovanije slučajeve, kao na primer: A + B R + B ^ S R gde je reakcija uporedna u odnosu na komponentu B, a uzastopna u odnosu na komponente A, R i S. 6

35 Elementame i neelementame reakcije Razmotrimo prostu reakciju čija je stehiometrijska jednaćina: A + B R Ako pretpostavimo da se mehanizam koji upravtja brzinom reakcije sastojiod sudara Ui interakcije jednog molekuta A sa jednim molekulom Bf onda je brcg sudara između molekula A i B proporcionalan brzini reakcije, Pošto je na datoj temperaturi broj sudara proporcionaian koncentraciji reaktanata u smeši. brzjna nestajanja reaktanta A data je izrazom ra ~ kc ACB Reakcije kođ kojih jednačina za brzinu odgovara stehiometrijskoj jednačini nazivaju se elementame reakcije. Kađa izmedu stehiometrije i brzine reakcije ne postoji saglasnost, reč je o neeiementamim rcakcijama. Klasičan primer neelementame reakcije je reakcija između vodonika i broma: čiji je izraz za brzinu*: H 2 + Br2 -> 2HBr _ fciih ^jb r,]1'2 rhbr ~ k 2 + [HBr]/[Br2] Neelementame reakcije moguće je objasniti na osnovu pretpostavke da uočena prosta reakcija predstavlja u stvari sumami efekat niza elementarnih reakcija. Razlog što uočavamo samo jednu prostu, a ne dve ili više elementarnih reakcija, leži u tome što je količina intermedijarnih jedinjenja toliko mala, dasenemogu otkriti. Ovim objašnjenjima pozabavtćemo se kasnije. Kinetički aspekt ravnoteže elementamih reakcija Razmotrimo ekm entarnu povratnu reakciju A + B ^ R + S, KC, K Brzina nastajanja proizvoda R.nepovratnom reakcijom s leva na desno bila bi:.unapred ~ dok bi brzina nestajanja R,nepovratnom reakcijom s leva na desno biia: R.. A7 r R,reversna = k 2CnC * Da bismo izbegli suvišne $imbole,na raznim mestima u ovoj glavi upotrebljavamo zagrade prilikom predstavljanja konccntracije.pa je Chbt = [HBr] 7

36 u ravnotežnom stanju koiičina proizvoda R se ne menja što znači da je: Pošto je desna strana jednačine jednaka konstanti ravnoteže Kc onda može da se zapiše: Kod neelementarnih reakcija ne možemo na ovako jednostavan način uspostaviti vezu između ravnoteže, brzine reakcije i koncentracije. Moiekulamost i red reakcije Molekularnost elementarne reakcije je broj molekula koji učestvuju u reakciji. Nađeno je da molekularnost može imati vrednosti jedan, dva, a ponekad i tri. Valja napomenuti đa se molekularnost odnosi samo na elementarne reakcije. Često se dešava da brzinu napredovanja neke reakcije, npr. između materija A, B...,D, možemo aproksimirati izrazom sledećeg tipa: /*a *CA ( V. Cd'*, a - \ - b - i d = n (5) gde eksponenti a, b,..., d ne moraju biti u vezi sa stehiometrijskim koeficijentima. Eksponent koncentracije nazivamo redom reakcije. Reakcija je, dakle: a - tog reda u odnosu na A b - tog reda u odnosu na B n - tog reda ukupno Pošto se red reakcije odnosi na empirijski određen izraz za brzinu, on ne mora biti ceo broj, već može biti predstavljen razlomkom. Molekularnost reakcije, s druge strane, mora imati celobrojnu vrednost jer je u vezi samehanizmom reakcije, te se odnosi isključivo na elementarne reakcije. Ža kinetičke izraze čiji se obiik raziikuje od jednačine 5, na pr. jednačina 11 ili izraz za brzinu formiranja HBr, upotreba pojma reda reakcije gubi smisao. Konstanta brzine, k Kada je brzina homogene hemijske reakcije izražena u obliku jednačine 5, dimenzije konstante brzine, k reakcije n - tog reda su: (vreme)-1 (koncentracija)1""11 (6a) odakte se za reakciju prvog reda dobija 8

37 Predstavljanje brzine reakcije Piri predstavljanju brzine možemo koristiti biio koju veličinu ekvivalentnu konce ntraciji,na primer parcijalni pritisak.u tom slučaju je: ''a = kpaap ^ - -P u d Bez obzira na veličirtu koju koristimo, red reakcije ostaje nepromenjen. Međutim, upotreba ra/.ličitih veličina odraziće se na konstantu brzine k. Sažetosti radi, elementarne reakcije su često predstavljene hemijskom jednačina ^ prikazu-*e 1 motekularnost i konstantu brzine. Ka primer, 2A 2R predstavija bimolekulsku nepovratnu reakciju sa konstantom brzine dnigog reda, fc j, i ukazuje da je brzina reakcije: ra = Jr ~ Ne bi bilo pravilno pisati jednačinu 7 kao: A R jer bi iz toga proizišao izraz za brzinu ~ r A = rb = k^cj, Prema tome, moramo obratiti pažnju na razliku između one jednačine kojom je predstavljena elementama reakcija i mnogih mogućih načina predstavliania stehiometrne. * " ~ K in etičk i m odeli neelem en tam ih reakcija U objašnjavarijii kinetike neelementarnih reakcija pretpostavljamo da dolazi do niza elementarnlh reakcija i nastajanja interinedijarilih jedinjenj^k c ja nišm ou stanju đa uočimo ili izmerimo usled toga što su prisutna u veoma malim količinama. Primećujemo samo početne reaktante i konačne proizvode, tj. uočavamo naizgled prostu reakciju. Na primer, ako kinetika reakcije: A^ + B 3 -> 2A B pokazuje da je reakcija neelementarna, možemo pretpostaviti postojanje niza elementarnih reakcija da bi došii do objašnjenja. Npr.: A 2 2A * A * + B 2 A B + B* A * + B* gde zvezdice označavaju neidentifikovane intermedijare. Pri proveri naše pretpostavke, moramo utvrditi da li kinetički izraz dobijen na osnovu pretpostavljene šeme, odgovara eksperimentu. Hemijska priroda reagujućih materija ukazuje na vrstu intermedijara koji se u reakciji mogu pojaviti (slobodni radikali, joni i polarne supstance, molekuli, prelazni kompleksi). 9 A B

38 Provera kinetičkjh modela Dve pojave znatno otežavaju traganje za ispravnim mehanizmont. Prvo, reakcija se može odvijati putem više mehanizama, recimo putem slobodnih radikala i jona, relativnim brzinama koje se menjaju sa prom enom uslova. Drugo, više mehanizama može biti u skladu sa kinetičkim podacima. Razjašnjavanje ovih pojava je komplikovano i zahteva podrobno poznavanje hemije supstanci koje učestvuju u reakciji. Ostavljajući ove pojave po strani, pogledajmo kako se ispituje slaganje između eksperimenta i nekog predloženog mehanizma koji obuhvata niz eiem entarnih reakcija. Pri upoređivanju predviđenog izraza za brzinu reakcije sa eksperim entom, oslanjamo se na sledeća dva praviia: (1). ako kom ponenta,,i učestvuje u više reakcija, ukupna brzina promene kom ponente,,i je zbir brzina njene promene u svakoj od elem entarnih reakcija,tj.: r^ ukupno = rt (9) sve etementarne reakcije (2) pošto su intermedijari prisutni u veoma malim koiičinama,brzine promene intermedijara u sistemu, za neko kratko vreme, nikada ne mogu biti velike. Zbog toga se, sa zanemarljivom greškom, uzima da su ove brzine jednake nuli. Ova pretpostavka naziva se aproksimacija stacionarnog stanja. Ona je neophodna đa bi se rešile m atem atičke jednačine vezane za posm atranu pojavu, a opravdavamo je time što se rezultati dobijeni na osnovu aproksimacije veoma često slažu sa eksperim entom. U traženju mehanizma reakcije koristi se postupak probe i greške. Uglavnom se prvo proučava stehiometrija, pa kad se u tome postigne dovoljan napredak, prelazi se na istraživanje kinetike. Kada se dođe do empirijskih izraza za brzinu, onda se ispituje i mehanizam. ZAVISNOST b r z in e r e a k c ije o d t e m p e r a t u r e Zavisnost na osnovu Arrhenius-ovog zakona Za mnoge reakcijc, a naročito elem entarne, izraz za brzinu se m ože predstaviti kao proizvod dva člana, od kojih je jedan funkcija tem perature a drugi funkcija sastava, tj. r i ^iftemperatura) -./^(sastav) == k : - f 2 ^ s a stav) (31) Nađeno je da se, kod ovakvih reakcija, član koji zavisi od tem perature, tj. konstanta brzine reakcije, praktično u svim slučajevima m ože predstaviti Arrhenius-ovim zakonom : k = k 0e ~ EIRT (32) k Q se naziva faktor učestanosti, a E energija aktivacije posm atrane reakcije.* Ovaj izraz se sasvim dobro slaže sa eksperim entim a u širokom opsegu tem p eratu ra. Razna razm atranja ukazuju na to da on predstavlja vrlo dobru aproksim aciju za stvarnu tem peraturnu zavisnost konstante brzine reakcije. 10

39 Zavisnost brzine reakcije od temperature odredena je energijom aktivacije 1 temperaturnim nivoom, kao što je prikazano na slici 2 i u tabelama 1 i Ovi rezultati mogu se rezimirati na sledeći način: 1. Iz Arrhenius-ovog zakona, na grafiku ln k u funkciji 1/T dobija se prava linija, sa velikim nagibom za veliko E i malim nagibom za malo E 2000 K 1000 K 463 K 376 K l/t S L IK A 2 Grafički prikaz zavisnosti brzine reakcije od temperature. 2. Reakcije sa velikim energijama aktivacije su veoma osetljive na promene temperature, dok su reakcije sa malim energijama aktivacije temperaturno reiativno neosetljive. 3. Reakcija je znatno osetljivija na promene temperature na nižoj nego na višoj temperaturi. 4. Na osnovu Arrhenius-ovog zakona faktor učestanosti &0 ne utiče na temperaturnu osetljivost reakcije, mada kod ^tvarnih reakcija može postojati izvesna zavisnost ovog čiana od temperature. kao što predvida jednačina 51. Medutim, ovaj efekat je neznatan i može sezanemariti. 11

40 7. Promena energije aktivacije sa temperaturom ukazuje na promenu mehanizma koji upravlja brzinom reakcije. Podsetimo li se da veća energija aktivacije, E, predstavlja reakciju koja je osetljivija na promene temperature, videćemo da porast vređnosti E ukazuje na promenu mehanizma reakcije. S, druge strane,pad vređnosti E ukazuje da je mehanizam koji upravlja brzinom re akcije prešao sa jednog paraielnog pravca na arugi.ovi zaključci su ilustrovani na U T l ) T S L IK A 3 Promena energije aktivacije ukazuje na promenu mehanizma koji upravlja brzinom reakcije H E M IJ S K IR E A K T O R I I Kriterijum podele 1. Način dovođenja 2. Način 3. Uslovi i odvođenja reagenasa mešanja izmene toplote 4. Fazni sastav 1. Šaržni 2. Protočni 3. Pooluprotočni 1. Mehaničke mešalice 2. Cevni reaktori 1. Homogeni 2. Heterogeni 1. Izotermski 2. Neizotermski 12

41 U našem razmatranju posmatraćemo reaktore sa idealnim mešanjem i to: 1. IDEALNE ŠARŽNE REAKTORE 2. PROTOČNE REAKTORE SA IDEALNIM MEŠANJEM I 3. IDEALNE CEVNE REAKTORE Pod idealnim mešanjem podrazumevamo takvo mešanje kojim se ostvaruje isti sastav u svim delovima tog reagujućeg sistema. Po načinu rada hem. reaktore možemo podeliti na: diskontinualne ili reaktore sa periodičnim dejstvom (1) i kontinualne reaktore (2,3). SARZNI REAKTORI Šaržni reaktori sa konstantnom zapreminom - ŠRKZ Uređaji u kojlma se dobijaju cmpirijski podaei obično se mogu podeliti u dve grupe šaržne reaktore i protočne reaktore. Šaržni reaktor je ncprotoćni sud u kojem se nalaze supstance dok reaguju. Sve što je za reakciju u šaržnom reaktoru potrebno odrediti, je, stepen napredovanja reakcije u zavisnosti od vremena. Ova velićina može se pratiti na više načina. Na primer: 1. Praćenjem koncentracije date komponente. 2. Praćenjem promene neke fizičke osobine fluida kao što je elektrićna provodljivost ili indeks prelamanja svetlosti. ' 3. Praćenjem promene ukupnog pritiska u sistemu sa kotistantnom zapreminom. 4. Praćenjem promcne zapremine u sistemu sa konstantnim pritiskom. Eksperimentalni šaržni reaktor obično radi i/.otermo i pri konstantnoj zapremini jer se rozultati takvih eksperimenata mogu lako interpretirar i. Ovaj reaktor predstavlja relativno jednostavan uredaj koji se lako prilagodava laboratorijskim aparaturama malih razmera. Zahtcv a vcoma niaio pomoćne oprcme i instrumentacijc, te se koristi, kad god je to moguće. z.a dobitanje kiiiciickih podataka u homogenini i~f r m i m i tltiim i aini»»«fa-g4*.&ti,t.ltj H i i r 1i-rrnir.riimriiTnon>irr'i<r\rn K.ada govortm o o šaržnom reak to ru sa k o n stan tn o m zaprem inom mi u stvari m islim o na zaprem inu reakcione smeše, a ne na zaprem inu reaktora. Ovaj se izraz, dakle, odnosi na rea k c io n e siste m e sa k o n sta n tn o m za p rem in o m ili k o n sta n tn o m g u stin o n u V ećina reakcija u tečn o j fazi, k a o i reakcije u gasnoj fazi koje se odigravaju u suđovim a k o n stan tn e zaprem ine, pripađaju ovoj klasi. U sistem im a sa k o n stan tn o m zaprem inom m era brzine reagovanja kom p o n en te ^ I d ^ A- fra.cisa.aia, V \ ~ I F ] r * n. " z. x \ 13

42 Stepen reagovanja 14

43 Šaržni reaktori sa promenljivom zapreminom - ŠRPZ ' / QiZuafcu f c ^ ujre/ufijhj teu cr M ćuetm&jjj &c <r čzjrom HA>ui>aj*i yi 4j>e/Ui<-tf$s* ^ e u c u f u r t / e e /u m ^ w 1 i f. - l 4! L J _ J M _ i v j a + a j r v M v m ~ * f 0 sz< V ~ CBIs-j 'l sć«l Oi) 1 M * v 5? / /'. _ AA.' h - -> ćtftđ L l* i II -> fji = i i V cc ^ _ - ^o«-cvw <jcr *, «* * h > } u m <ft e tc c & { w i/kw <>đa*& r U c i ^ i f j f & c i L «~ C<r i^-kr* c ^ ^ iilp H 3. V 4n T r _ = d c ' r 1 ~ 4tr <f* ~ i e ^ w - t n a r n ^ m ^ - c u c i S Š L ^ M u t e y ^ r M M J - C t»em «L ^A~ C -rzrieh n fi& H e t/e 3 a n p e n n n e e n c r & u -A - r r ~ z r ^ r : : 'K? / < f ^ 1 ~ Vji * o A Ahtini*'<& ^ j _ ; 9 K V x* ~ 4 = ^ = 3. 4 * t e # * * 4 * * f y j ^ ru * y * u 7 * 15

44 J$-KG AZofjeUHur J J Zu-eytić2uMiK '*+ fiia = JJfUt [ 'i ~~X ) jultjeujsmu- JzeM ^ uul ^urreureuo^. y»ećg7< V V» / ' J + ^ ax^) ft ia a.? -io Z 1 / V r t o / / ~ C /» / / i "/ -X /» <j ' CA= ~ rr = ; 7- r r r * c* V0 ('1-+- # X ) i + <?# => Q» ^ 4 - >U ^ 3**3 ^ 7 *^ SL4.0-' CA0( /! - jtfr) = C«(+'»->») '=>»o Cm )(a - C*.»)(* * o ^ - c«= jć* ( c*.+ca *) / X ^ J / ' A + c - f * C j Cft _ > /. _ l z _ 3 K C X i. e Ah, - ) 'Ci^&CCetH^. j>zjlzer-^juuko\. *l tc*/u-tfremu*rjs*-uf^jo rhueazet*-* &<- '<xj*e.h em ^U ozh 3đućju>/<Lu.^H A. -*r _ *. ć Jo r d i^zzk ^u u j- #*. su JJ mci 3*. čjuhrjjj jje ru oš-tvzu- f * * * S i# e w «e A J > i r _ -/ _ " A v d t Vo I / + & K i) A ir y-c/ XA - ' v r» A # + ^ * K * < i+ J X * & /u-ij&z.'i Je. rz &*ue cah^ - 3*y &e-ce J AruLeCi/e/'j ----fcu M tc U r.u U iu /rh a H X A,rrh e r/u -J u M U ^ M L Z S & Z i& A - ŽAACJaejUM-ufe J'e.jjM-ajc. McjJcv. ' AuocuuajCSJrcuuMr cr&jj jjejjm&cmjhj iiiuuj*.uuz jj*,. ce ojhl J u Ć f clojy~ U<- jecj4f&uuhj A d fz u u rjj I4J P /< 3 - A f * = 6 w Lv ^ d ' žffi <7 Cfr <3/ ^&c> ('1-'C * )J el-h o U : ĆU> /V" T'L/fL-flLC A d i r La<> d t 16

45 UVOD U PROJEKTOVANJE REAKTORA SLIKA 1. Opšta kiasifikacija tipova rcaktora. a) Šaržni reaktor. b) Stacionami protočni reaktor. c), d) i e) Razni oblici polušaržnog reaktora. Šaržni reaktor je jednostavan, zahteva malo pomoćne opreme, te je zato idealan za proučavanje reakcione kinetike u malim eksperimentalnim razmerama. U industriji se koristi za preradu relativno malih količina materije. Protočni reaktor pri stacionarnim uslovima je idealan za industrijske procese u kojima reaguju velike količine materije i u kojima je brzina reakcije velika. Potrebna je znatna pomoćna oprema ali zato ostvaruje mogućnost kontrole nad kvalitetom proizvoda. Ovaj reaktor nalazi široku primenu u petrohemijskoj industriji. Polušaržni reaktor predstavlja fleksibilan sistem, ali ga je teže analizirati nego ostale tipove reaktora. U njemu se može ostvariti dobra kontrola brzine reakcije jer se reakcija odvija uz istovremeno dovođenje reaktanata u sistem. 17

46 Ovakvi reaktori nalaze široku primenu - od kolorimetrijskih titracija u laboratoriji do visokih peći sa otvorenim ložištem u proizvodnji čelika. Kada je sastav u reaktoru ujednačen (nezavtsan od položaja), bilans se pravi za ceo reaktor. Kada sastav nije ujednačen, bilans se postavlja za diferencijabi element zapremine, pa se zatim, za odgovarajuće protočne i koncentracione uslove, vrši integracija za celu zapreminu reaktora. Za razne tipove reaktora ovajednačina se na više načina može uprostiti, a nakon integracije takvog izraza dobija se osnovna jednačina za projektovanje datog uređaja. Tako su kod šaržnog reaktora prvadva člana jednačine 1 jednaka nuli; kod protočnog reaktora pri stacionarnim uslovima otpada četvrti član; a kod polušaržnog reaktora sva četiri člana mogu biti od značaja. 18

47 Za neizotermne operativne usiove, energetski biians $e mora koristiti uporedo sa materijalnim. Na osnovu slike 3 imamo đaje: brzina priticanja ( topiole u ( element zapremine brzina akumulacije toplote u elementu zapremine brzina isticanja toplote iz + elementa zapremine brzina nestajanja V toplote usled I reakcije u / eiementu zapremine/ (2) Kao i materijalni bilans, energetski bilans se može, zavisno od uslova,postaviti za diferencijalni element ili za ceo reaktor. Materijalni bilans, jednačina 1, i energetski bilans, jednačina 2, međusobno su vezani svojim trećim članom jer je toplotni efekat prouzrokovan samom reakciiom. IDEALNI REAKTORI 19

48 ^PMs X ; / ~ imrt (j i y > i^ S 2 ^ /) rpp&o-shhu-k JptZAJUMjp* 2ft_. ac T 3 # * # * & * & & 1 3 f T/iUjVI O+f -A f=>f-ml Uj/epeAH-, u m v l u \. J3k j*_z^w ^ & a.,-h --e 1ćr<i -x H j r - f a / U - S. & & ~Ah. M J L E A A «* * U ia P tth * P e A k m g p đ W f * l 6 *, jwi*s*s* e $<? * g * * suu h **ce<> M 0 -fu J jc<yaa.izj-irt'-\ JH&.m&ptujji, JZ<^> /tua.pchc-*i$t f'yj^j. tcjl'šrćc- */<l rs.ujču, pe.a.ruz a, h/z-*. «f-fpje+pr«-. *r 'U.JiU-A tjj- SHČ'-UZZ'-trč: t j ' J 3- ij jj j u.^ / K e.fp,-ceasr' p Jr7 r M euu:tffe.«j c. M U -ic t'jo j-t Z Z e jij L ć jj p, //đ - 3 ^ J j t «i - i i y! j, c < ^ i U j j f f * r p Z x4'- )UX ^ fc Ai 4AZi. sce -**-Ja -jp * '**- ^ ''~ J U / i '* jz? ^ <jjcslo'đ<-csm\_ paapc j fpjjs-msc yct yth*u Zsz H SHe*kr=L C't^ -Šjs&fifHHAH. JsL& J^SZcfc ) *j, Jtjtvcr taom -***7,-<~cCi-Uv 'Ž^Jk-U CC JcjU tr JUlUfiiJyuJAJW<i. JaUIAHC icj- i'c-ojumt o/k-tjjttj-*- r * /Tx. 2Ajuumc*x otuzuftr ute. XTpH- ^ ^ea ju u H en n ji ~ 7%Tu.afc ^ _ JrVHOiZ'efpp 'j st/ojrjcmj ^ ^ u z & h A,JJfU J l u U L H C s c S Z p J l u 3 4 e U f u p t f j J J M j J j a / l f U j r o H '..., - 4 a d -O SU A 'th u v U *. c t **-% H t Sh i z / f r * ^ n z * ^ ć p * * * «* -* > p * * * * * «~ * r f iu-ci/ojh/jczai kjf. < j j j ' ^ ' kah*. 3 ^ < f i -- p / * i + H e o r* 3 A * t< + < r «y M y ^ «.sirc S LM I A j I. ~M fr&uet^ 3^ %. I \ /.emmj&ot -p t& M p p J J ah C /jč L tf-u * H j r e J L J U u j - J ~ T j - j -X 3/pfV-A,u,itotA a<yp fu'4&u k<<. ZfuUM^ Š*.(J), %e X HeciŽKfUh* pem ct m H ^- A - ; A M.o le n r i Bilans molskih protoka ± ru rm l. - M ). f v J )Ja j [ t ' i*<'(a~ m ~ ~ x c : M, caxa AO jl-t 20

49 Grafički prikaz jednačina za projektovanje izotermnih ili neizotermnih šaržnih reaktora 21

50 ^zl / > 'Zt ffe.c^ r, -jc H //< c c /a tc : -^t.}yn -^ /. -t--i t C- V v / /V ćx ZiC j*< JCLJH VL.-.'*< t**t. (J a *-< /*. * n c c -i -*-L - -i i<~ t H / j t -t. L" -t"..-i C t -<C L=C i i ii t i ( t»y j ĆL j / f * 7V' C*''-w ( -V jz e a - itm f U je. ^ k - * ^ k * * j z i e. A ia u Z ier* t^ ii'đvum da*-a &-*+ -c~e i ^ nttjc^/š CZ-'C/Jls <?tšc±tx<--s'kii _ e? ItjJ>*rt^K-e5, -6 t> v, Ca*> aj _ f H Cl-T rjcrjuf. *c*hi cuć<t 4*i (.- < > */*» d****t>ju J I rjcsi&jj OCeA*t// /K-J J^e<3L-tCjSf*^j4 y X \ X \ f >CfJVđlC.tCS>. fje đ - fc U t C /it ttt& \ J_ / J f -) p r c u J U. n» t> J t-* S * * S J C a * U i i-*i- '{ * * H r [ f CĆSL t u j o u, % o - ^ J o A ^ J a e c a - K U ««. * * ^ - j y ~ r * - 4 C * u / jf* L. Ce. ^ jzze*>atzy>ajm'*//oa t ZjfnMZ*lc*c*- -«-eaue^aj-k > pre.o-*ujj/****if-* - &*'*&' ***' fjf ff e /ledic/iua- MEtlPoTĆH HH TTA F- r o p ( M h tp j - / p,, hc.cc/. /><ui<utc/?yr- -c/ hj^/sc - U - ^ O / j u - i /eu jz fjv C ć U U J L -. T e u * C u T a.4 jtz u. J U š ' j c J j S / / fx a s c jtu s c r /a f o < --iu c L.i/j / / &,-? * *.// p ^ u ic K U A A H *.1 l#g < M *C C -H * / y j j r u * u e > t > i * U A.U 9 > * K C S * t ^ e ^ r r «3 K u X fjy r - - t K ' J.-u -e.n * c f,e a.* C J //- i- * * t* c, C r H e tu L K -t* % /j.e t> - 'ic.tn C / H - AS - t c c * ^ - y c -, c--/*--p _ &u&>&&*&- *" p r e + * c A * f ~ > * e - ^ pm ohsuc-ajtf**- r-/lle.< 4-c <K - Z J j - s T e / A -T/t-L- J i/e iis, CK ^X i *ic*r / j o M*ref e--i-*."-> fp 0 * < -fc ^ Li*Ll^ ^ p/g*ucw -jjre&jkj-us p / f -L* fjjsc j/h S-ĆC/U.U- ćptri/umjicjg/fpi đ/rz/u *TU- C fjo L 'V C V ' / J '^ < j * t I - L-X /. '- '/ f i --L-C š - E L jf,-,- X T j :.C #«X - / / L.'. i f - - e L L i /. f - C L f_ >.- r y - L,. < r / - > - \, J* U -H T T T iirlot.*< - e e tf- J J u.tj! r \- j j f i_y./.->c > L \-o / '.-Lj i J r,-. - iix c /..t- \. XV-1 o+h r c C -t-i J. Č *p-i-a i <ccil, I., t:.-:. -i> // -'./-.H i* r /'1 -CC.pcj-r'-i.CC/T-e. /> H A.faL Z ZiZ *H cz T *L - //-'-«* e->-/otcu -*-> W /sro < J > S f/zr* t-&. - 4 'ftr fk J J e H C 'U L u 1 ca*ctu<3-/> c j t t e t t c e o e, / ć / o / a e u t a u c u j & Z t - M o H u d U- I p J d.s l* / C j a fc A U U * jem ix * fsta j/p yia _ C tp O C /tjz * //* -C.C. X * * H -* U / p / LtSUTC c / o O/C. E - LLSMi- - * ffp*> c**< :-/ym -er j z e /y e jx jc i3 a M * * tz? A _ N e s * e t+ *, j f / e, / j * / / / / t / a / t f fx rpe/+ ptx r> ca/ ^ i c M i i i - / e s u z /o - & A tc t/jtu w i- c j t t e u * e c c e U t t. W & -tt* u cr g e /o a tx.4 c t/fu /e / o a s c K ^ u j > * f e < ze tet* * * / j o t* * c o*e tu č e c itc o H ^ e rcto M < Z t* * im /c)ca * H r j l u u 4m * J Z č e / * T C & ietft/c* / / y e a J C f 6 f t / J e -A /- Ć e - /> - ) ć<- f**- 4* - A ja 4 A U i> A - 4f-'J-f> C /f'.i/i: Z f- y i K t.fttc. J j,,i - J f.' OS-t.-j /H-~ A-t-<- i J -i i i ' t -L~f> 'S J 'J -T - > / - ' '. ' >'-> - t J *> J -»4 't-cts- C/J -' t ' A j T T u 'C xi, t j j j / JrC u _ /-> j j -.J.-. -Z /-- 5. ; Cn-o \ ~ o /jc - /Ujr'/ t o. tfpofttejh C fto tn ^ e fh iip /tt^ e pe*jei3 a ih ^ i_ *4 tx/r&c&l/rsi=< ~ t t r jr Z (T) s/ojjnctt/tt/t 22

51 ^QjX}3QjxuufCi^cr -u. 3,-Ajh&/u-<.u4 % u r je e ^ u c jp je jsj/sc - Ajj>m s2f{ijfjth r20ć('u JU-SpOie *UrC J^OSCJsŠoJtM- t AU-OACAT ^Ć C pesu ^uj C#UT ^ ^AppSJU l Jp^iišK. kcj*&museji>'us-<z UI-UC /«j c o a su}i>&n b4>jpj<jcm>u ^ A ftj^a M H O S ^ J k i t m -JC&fTA4C7UO M Z M l - f frp fimc_ 6 ^ - ^ T ( vo S U tićfe-to Z *t&y&es4ai Ju&i.CTfaeuFtfAr sf* žu>irf joea.ic ut&p >ZiJ>Off- J &&P M U*H J cf>asjvujs. H j p j ^ 4 C čtj m \ u jo J ^ (U j^ U e ) & jje ^ 4 p s n i 3aTI KM MHCictf M ~ ^ m. rgsluus^* )%&/&// &&/*** Cjn t, i _ / V *? * r *JCT * * * T 4* * ^ * * ««* *? O ^ J T ^ k j p o p e & y č j x f f j tajjtetuauh. p e a m u j r <t * = ( T ^ L I K oj r r js ) f U-j*»y jxueukut«jj, j j ) e ju ffu jp &Jč/H&f*J ' J js«s ^ -U^x o J p e ^ m u H jjca&ius*.<\u l J L s u v L ^ /U sn K e su r ^ ^ j s t u S a ^ t L p u O u m * ^ K jjm e ^ i e w msjiučj j j j j t U u H j j A i ^ e j r j x kjji./ct juvg** j} f&mtugj. slcrciiuhr J* J* & * * ' / ^CV»0 Š a - S &x + cua***. &J rtko/iua&er S ft HCO0&* cjner-e f i j ^ j j a - k j j.jj m &u f j je & k M jp i J J H K A S i i p a H B H H t G j j f + u / e * *. f t e f j j k * c s u u * * <?, K * # t f * * / * $ t f * y u T j& p /U tm < p e f i K M O p A. -* * J > UA 'pe&h.umtu-eu s p = c*> V r f 4 m 1 s SAO TMKhh*/}. M-Zpč-MUl+e. jgeajcbtbjmututu *rt~ *^u' AiCA j&ufičftuuh fka/asefi^ SpVuH AXfyu«Sui^*sMr^ Y "... feutjemjumucif >V'TŠ K. f j - s ^ o a c m s Z j h / S cmc (ju o a u c m ( ^ 23

52 r tp O T V H tn t P C + K 7 V P H 3 ć e * tx7)lxj-tjlj ćy*.4>u.y. CfUrfuaL 'rxčj4cujo-f.,j>ejl4cljt>y>a ux -,jx4>< -j-ll c-. yg.(x -ijjjjđm -O tj U fc jjjh / j LlXf^>~/Ljf</~ Xj>Lć-LS-e^ "v 14f<^ CAi&U-U^ tco-ii-uiumjjixjijf6' -u,}jltviu Jt3 -J»č&t.t*L4**'y*>c. &^ru j^cjtrucluj-aj^uj,-&-<c j j IM&i 'c4ccoj yye t--*cutoync yjžs!*e ho. >-ch<>4ty lo ccu*x iry.-^lh»*. jteci-k&juthh szj*euu,e tco ju wyne; 2>hr-st-i~uiH.. <} a a ffs^ A a u iu j^ d pjohizivof'ul, c/chufjeifrf ij) e c b jj J jo C M J ic b t144*4 M C C H JtH J- J C C o c jz T v i* $ 4 ^ x p > A H u v M *. O L - j u c j ^ t c o g u - c e d u c Z J H O J * a. } s u c + c y j g c L g u t u «l - j b u l c U-Lc. c l j ^ ^ -ti-ms/u m u u c t c u n <> /H ut-l-ct O c y tu ic u.i- a.- L j -u j t a j s u. '. c u c. ć u t i s o o4>./--u. s c c ia i Ct f r ^ C*- O'^UćpsM..'H p n * r l o <u*ga AjH4 f i P H H ) H C iz * L jffu O -H uj4> /U J4 npiam- A-t&Hte. <:< /n.4 csuazu t «u ^ o-ou*h>. - '&LtZTfrc ^ o z č j o ^. 1* $ * frccucl ^uoh ^ C /u eju e O cc-u /C rt, fc čf> e'l44~u 4/LH _ sc, ^ g C u. ZZHU ^c/u tktutuul, j>e.o.*us uuu e. *C*i} ^ ^ ^ /^ * * #? * J.Uu, u A s ^ c o e a ^ ^. ' f l ( r * Cf f ^ V f / i y U 4 C / u \ * u y e - C y c : /L u.< fp - - Z (L ) ' (U jjjujpou/ /feay>&uji>%tfom y*&4.occs2./>y f t JHeiue. #e fjg.eura.4 /pctjjdoc/'-iof-acctf ^ ss...-- f ^ (j.----g ~ ^...M ^lsij^to jf^...j fi.-jie e^kusijo j j ^eruu fu L l/c & uhc M c /* f c j ^ - jv u a ^ ^ j k /u m ^. Jpiujp; un-oujsjj-e- _. " M3^ «-+ «cl» A «.e ^ M ta + e ~ * ~ ~ ^ c fu tb jp *fr4č&aqj4jj&& A t e ^ev v t \rrg**jl- * * " ^ -* fa - (4-X») f*b& r*a * A, ^ r ;, ^ j^ Z mc { ^ č)uuuu ^ p&jczhj) ^ ca^ V r e * M 1 y ^ _ ^ < r, V...x 7 r / (ouuujjj (fruyj/auufjt. p/yciyc\ 24

53 25

54 Jednačine za projektovanje se mogu izraziti preko koncentracije ili preko stepena reagovanja. Ovaj drugi oblik je jednostavniji za slučaj sistema sa promenljivom gustinom, dok su oba oblika pogodna za ispitivanje sistema sa konstantnom gustinom. 26

55 27

56 Grafički prikaz jednačina za projektovanje ICR Poređenjem jednačina za IŠR i ICR za sisteme sa konstantnom gustinom vidimo da su one identične, tj. kontaktno vreme t za klipno proticanje ekvivalentno je vremenu t za šaržni reaktor. 28

57 -Z /e ^ C U. j ĆCj O O JJ M J H M U L J fd ^ a a u ^ -t^ (H^Axjlac L Sts^ ki Ui^ P J ^ O M o Z a s-e H -ja A jj o ^ f c e g ^ xl& a ^ c u f ^ t H ^ C J % /JU / č J J & A a. / T V ^ i a j C3 T i L,.-k * V - U - - d t :J S ^ M ^ f c ^ f j -U^M -u 4 f ^ A CU J ~ "fc ==> U Ć a =. [<l-cl t =,> (Ca ~ Cao) k^~tr 15;j, Cao < % o -C A -W -t, CConuLS-o -^e 0 a = Ca o ( C 'X * 0, C fvx. - a*ro (A -V V ) = t - t -=> J je - * Ž + ( C + o X # ~ (ccr ^ 3* H u p V w X «a It - j- t t 5 L _ c*> lc UClMUCamu l f c. ^ v T ; ) P^o V f i / i o V * i? r VC ( "J-f a x!i) d * k- l'- jz a M0UMIA& K o ttca ^a - T ~ t A) br\({- )U) ~ ^>6e ' T - /4i ol )0t._ /u, = fe ^ o (L & ) 1 + &AtX a- jt o C ^ g tia. U-g j^_-^auccx-<^g f^ y r ^ <HEo _ k2 J *-*3 -C c v ia^ m U u u u ^v o u u a m ^ u& m & om = * _. t r s i ± r? * " " M u r " M, M ^ r X * e ka 1 M -nr

58 30

59 PROJEKTOVANJE REAKTORA ZA PROSTE REAKCIJE Reakcija u kojoj dati fluid rcagmje rtmie se iivcsii na vi c nadina: u jednom fiaržntjm ili protoinom reaktoru, it n\/\i reuktora sa eventualnim uvodenjem ulazne smeic Između pojedinih stadijumia Tli grejpnjem* u rcaktoru sa povralni m tokom jcdrlog tlcla i/.la/hc Sltllje pri ravliiilim Odnosiina reaktanala j uslovima i t-d-postavlja kc pitanjc,koji jc Sistcm iiajboijc koristiti?. C traženju- odgovbra nužno je razmotfhj muogc faktorc - na primer, tip rcakeijct- plaiuratii obitn proi/voditje, cenu opreme 1 operativne troskovc, sigurnost, stabditost i fleksibilno'sdtadaj ocekivani TekTr^anji'urad^a, vremenski pcnod u kojem se odekuje7čnt^tifta"pf'^izvodnj^ željenog projzvoda, mogućnost prijagodavauja postrrrjenja izmčnjenim uslovima rada ili novim procesima. Pofito poštoji"veliki izbor sisteitia i znatau broj faktora koje~t?cba užčti u razmattanje, ne možemo oćekivati dq de optimalno rcfionje biti dato nekom jednoslas'riom formuionv Ža pravilah" izbor sistcnia koji treba projcktovati potrebito jeiskmtvu, dobro inženjersko rasudivanje i podrobno poznavanje karaklčristika razuih icaktorskih sistema. Nepotrebno je isticati da detpri konadnoj analiji, iiborom upravljati ckonomicnost celoktipnog prooesa, Tibot reaktorskog sistcma uticaće na ekonomske aspckte proccsa na taj nafiin što c izabranim sistemom biti odiedene dhricnzijc potrebmh uredaja i ulvrdcn odnos proj/.voda koji nastaju. Za razne sisteme koji se uzimaju v obzir pri projektovanjii, dimenzije reaktora se inogu razlikovati i do sto puta, I>rugi faktor raspodela proizvoda - je obično od primarnog značaja ukoiiko ga je moguće mcnjati i njimc tlpravljati, LLovoj glavi razmotritiemo_proste reakcije, tj. reakcije čiji se tok možc opisati i pratiti jednom jedinoni kinctićkona jediiadinom, povczanoni sa sttihiometriiskim ^ r a m a T usjovima ravnotežc. Xo d ovili reakcija raspodela pioižvoda ostaje itepromcnjena pa, prema tonie, zapremina reaktora prćdstavjja odiućujuči faktor u poredenju projektiiih varjjantt. Rizmotiiicmo reciom odnose izmedu dijmenzija lažnih' i^ealniltreaktofšiairsištema - najpie jednostepenih, a zatim i viscstepenih. Upffimaćeino & i sa feaktorom ss p o v ra tn m tokom \ izvcsti jednaeine za njegovo projektovanje. Na kiaju ovc glave posabavićemo sc i sa jednim jeđinstvenim tipom rcakcije - autokatuleovanam reakcijom.

60 n Q P đ * H > Ž 3 A r n f > e, M \ A H A.. T * e a i t ' K > i > A iimpacrth.pc A j^gge. j e l K - «il'u C & o J ^ ^ ^ M s ć e /U-&T*Ce Ć A J C i- svi S J J C iu A.6 - a ć is u V Jfe&o&čZ&sgf*,iy /U y ^e*f*l ć u j CJV-i JCUnJSiaJ JJ&Ju jip ć c a tfb d L ^, TuU-uš-CAM^ At. / jjf h S -t ljf V H C ^ H O O * daihe-'c s^vj&v&saia^t*«. fcš* Juui*/ S<<&A AĆJy&vv*4-&^\, j j & u i u u i m ju m & e /u r j t f t u ; U ć e y o * C ih * J * e Q 4 C 4 * * p > # 6. M * A M X K O A A l l u M * - O K M M t H e & * U c» + M * f a. ( m m ( * 4CA i7r^t«i>7(w» x* J «^****** f ip o u je c t * Ctoj C JS o jv * «A (f < jp y ć e &jćh-o-b+e tjre m C u ju c ^ o- y4 & K - e zc& tfm u fm H JJ ^ U (/C&/U.IVVV iv v M tć - u - jjs v n - t/j / u p 4 H g e & ) đ& *eu J e j U A / u - t S e i S c u u S u J, U iis o <ct tz iu le a X y X /U u c /P \ j &t^ K - ufcfj&c. S Z y» e ^ ć ii M J - 0 * \ <Ć-\ HUfP -m toltjf* FL scuc-cjsčme ycj\ hmucažamsptoj-t ć^ cff*ju/-q/i 4u0*J-fi'u r 0*~ šfjcm -e. J.V C# -* /y c* - / %- f U ju _ f algv _ t^ y 1* ' UCtt T } ^ r i - M * H - ' * / - I e u im e -p o JS^ k. /u u j c h h m aa a^ a./wh u^r^*** yy.*acs»y>. ffjtcatm cutomte ^ J4LSJejH U 4t9 o u X yeajuu«y*+. 5% * <f*«e nop $ U > č J7PH M h hujp, 3a p e A ^ n j g I reil A 4-, **- 1 /ć ' H P-jji X reii.ft U x«~ v 'S1-** rr _ Ok?"» -V-* t-ft-4t ftik -> w - S f s - i -> (ii -> ^ r = J.-7^r 1-X* n p H t i Cm> 1- i - u r -<v ^* dc«-1% = ±TT:-»feCA! *-ar 0, <*» ~ - T š r c. " ' V n = *-.*» ^ m *«- e*%> ^ M - e k,xr l ^, S, K t J -Ui, ) ' T - - / cz ^ T ^ S T ^ ^ * * «- < & - " p < * t, 2 "*' y0?j?siaas h 'ujrep.ah* ajck^ ^ - hm veaćihom,.

61 st-u-ccz 3c, KnH^i^O-mu no^-f Z^CM UH*W i /} p A+jrau- y r&jj***! ' ^ - 4 r r = o ii: i fr' _ /. -/-A r = c*a C#*~Ca - u. T = K lr T = X = < 1? /(_Xfl_ C»m C»to r - = K 'C ^ & 0* k c * k f r '* * ) ^ /r /* ) ^ c* 1-AC* 7r+ f*> ; - M. -Cttc^SaAr Li^McHituAto^i tncsiuifoju,, r «Cc ^ sj I o^a u j-hm. jh-mf&tmfo j -uemc^, -CA. 'CuM.u.r.turrrJ yer-eectto.^ajm,<k M O ' / < ( : :. (i. u ^ ) lc^'l' = ^ ^ 'I+ E a'ž * J,y<- ( i + * ) 1 - x A 1 -v * //- _ Jf/t ^ ^ 1"t f ) J^. fq. j ) *+ H ^? ^ ^ ouk u^ X < ^ c u i «^ -<X /^ttrtcts 'n -tn E f ttoat T+fCLCHuJf+J-t: -M. -& -C * 'l ^ ^ I T =~ f c/jl*= /" > - v ; J 1* " d <- ft - c # * J d * * n ^3-^ 'tff J jt* ; 1-j - v (?. / j _ 'C -A H.đ^K - l r ^ a* ^* -(tf r * M - 1 / - $ & - i r f U ; - " - j y đ, i ; 1-jt* * t ) 1- t " _ n ^ -fc 1 <-** j Af»cfn. 1- <2> 1 - * i I 4 J-# O V -n -* t-x* *J <it = - - ^ 4 / t f 1 u 0,**_ -4h ji*,j i, 3* t = i-x«y.«tthhj&imuih f = - X ( <+4^ f'1'^ ^ f * f 0 ^ t _, u\ 3

62

63 Smanjenje gustine (tj. širenje) u toku reakcije dovodi do povećanja odnosa zapremina. Drugim rečima, smanjenje gustine prouzrokuje dalje opadanje efikasnosti PRIM u odnosu na ICR. Porast gustine tokom reakcije dovodi do suprotnog efekta. Faktori koji utiču na izbor reaktora: 1. U PRIM je bolja izmena toplote. 2. Cena ICR je veća od PRIM reaktora 3. Energetski rashodi su veći u PRIM 4. U PRIM može dobiti kvalitetan proizvod istog sastava 5. Lakša je automatska regulacija u PRIM Idealni cevni reaktori - brze reakcija (obično gasno fazne) PRIM reaktori - spori i dugi procesi (veliki kapacitetproizvodnje) Idealni šaršni reaktori - spori i dugi procesi ( mali kapacitet proizvodnje) U ICR koncentracija reaktanata se menja tokom proticanja kroz sistem. Međutim, kod PRIM koncentracija trenutno opada na nižu vrednost. Cevni reaktor je, usled toga, efikasniji od reaktora sa idealnim mešanjem kada su u pitanju reakcije čija brzina raste sa povećanjem koncentracije reaktanata, kao što su nepovratne reakcije n-tog reda, n >0. 5

64 CMcr^ t P T t n r 4 H l peak -TćH zcrm j j a c ~ re M ^ tfms. HAK f7a^aaea-ho fk^m^-csptuu-v^.^itc Tc w o- /V tfu fp {e ja.«a x. y #«3. i^ * s.. - Xn -t^te^t:*«je e ^ ^ O u U ' ko*ux»ihuriskl4 Ju A ija.lt ~ & ' HfC<ULUM_JD- JJO^u.H^an-vU tilnnnur ž..... V aucu'tji ff 2r..A,\ &OU.U.G KJ T f v p i u ^ r * J L ć, t ^ T C rlulslujol T 7- '' * «" <? r * u 4 ~, i o i - s u mj j - ' r X ~ m, u -/f 2ii=±2>y fg 2d JM *2 je*haiu,~_ - _ K _ f dx + *tt \ ~M*er«s! X L ey\uixx- Hm oie, ^ jjjf T T,7'V AJ~,U! >cy r /u^tum fau.ufu ' ^ /r~"'... ' v " " T..."(x ^ ' V V Cdju#-, r «*A < u y $ *? «* x / * * * *? ", 2 * < / < / - 7 / «tw ^ ~ -C4 *«>, CT I± - X r" '" V C'H Cdcr/tU / _ ^? J W < «««^fc0p j ha_ Sj&zuciJaH&n o J~ u u * ^ ^.PUAJAc T t t T * * 0 ( *u ~ S r L~ J J ^ * -Tt *2 f 4 X _ f ^ 1 d < j ~ J - V a ) -V -Tf^H M ii, p- /, ^ & e ll^ A A? e jc t» ^ r P A M - e ' V - r ; ) i. - J ' -<c D 'J = i o l. CE D Zffl rp/iff-a C f«o - X Hu,f 1 t : MtyZ, H n * y i, huff 2, ^ = r o + s o ^ &&! * =, ( X") ) ' r o \ f ' //> & Ve. T Ff- /p" i/o zr..q i ),1 ^ Kft / «<t-.< 6 M. t l /. '/ ( t/n c.tz C -M k.0 M -4 r?,'v \P \ ^/i c-i-ci ) //..* ^ 0 M K pn V > TH t 3 6

65 lc A C K f i- ^ npotohhm pe+lctdpa C-A V\JLe±JUhtiM u M &&M. J e ^ u ta Scv\x Z A n pe.m.n tf ^ f U «* S p * * * * - ACcc.lcc-l^ L jy >jj s M / / p-eait&z'-p*.. tt-easmžlzjzl- sc**.,-c«, -ctjjc a m {. ' l l<_k 3 su,utml' JJ U -jj a.j c4»&->cex o j jjeeucizt&j)-*. H jjtr-đ ' T^-/HtMfe -č a citci-6^ ^&aaum -U jc t j^ s u itk j ć f ijjjj* - ^ j j, r <j < «. i jeg.-w'z i* a-*culejm j j TjCCC.T.oci-M_<-J-, 'ta s c a - ^ Ltj^+u-i+c, TjjuTuM-e. CtK, X> 1=0 (ptmf '-'-tj^. 3-slVeticaj,t+udc PM'O l ž ~ T Qut-1. X» \ n. a c. i "j - r H $6 Uu, JKe-LLitš JT nrnrt Vu jj h* pctckh.tja., Jjj Ua-tcu-K &6ufe/rM-if\ ( 'Pej.jH) ftii i A-tfuJ. - f. _ ČjiO r Hirtl -1>5 7 r - < = R : i jj'ut^ ±/jj< / r ~~C* *> k t = ^ - - ' t -? 1 + k.z = A fv <L Cjt C*> - Cfl a* J t t - i - f 1- i t-fk t* = f (V; 1 + It't => V - O n s r = k A =? <r *3 M k T u k X 3^ ^tcs^cuii^ ^ ti-v,-:«) ' v 'WW T 7 ropvmt f* r f, ** r - i * ' r ftjzthate ^ a n C f { *LAXJ ipil/ujc ^ nh-u-uf c~~ r~i J&&&4Ć4S-C (jy^v/»^x Vf * _. _("<*?q_ ^rvf 1 k-c*a T _ ~~ +v ^ ^ S = = r* = zv \?s -= h i v ^ M T T n r 1 1+ k ( C, ^ -J^L / + fc^. ( + k. Tf)(-}-/ K ( j c Jt-O ^ (,I+ tm.nl'i+vr,) OnVI;) ' u. "U , \9-pe t+*a>^fcu~ jfćsiua % J-:- T# - T n + ^ ćflo ^ + tt)w 4 K«' 1 (l+ kz )* V čt ^*1** ^ <i}-*»>^2* «** ** * u ^ «W,, ^ ^ W * * ~ * j U T T ) ><JZj, 7. A. - f ^ ^ f c - «*'" *9 **» - i j j z k 7

66 8

67 c - r t n t m \ p e/m -^A H ^A v j l a t o m c m c t c m v CTtJCiM ^ZtaiC. - u J A 'i- iitc ± * *t<i-3 j*e<3uu#jh V CL/lr-MW/-( ifi-c-ulcltkth! ^r,<lsj.tfluczu)t ^ Q,rCAMeKF\ C.3--ti <' n'i'.-f-" i (Jp^U-U'.' t f '- i -p<% cicu '-tur^ )C >-_<*-ćfyi*ttf-tl-j.-l i-i'rr-l&^.u Vfi C+! npkmc-p - t>7?3«c u c ^ - -šrcja M ^ ^ 7 * 7 1 ' >r. 'u»', *. - * i «' Untb J tđ '-C c*, 5n. t j JVdhjK^M i2jq $ftmh4.r. V = V 34 {.-(SU: «r; _ (2*4 - Caz. ( Cai - Gii') ( " ^ f! _ t * ) < & J ~Cflo (r'«i)4. (--OiU f2 Cfli,- (Vj Cfli-i_ Cfii (- r * h er^, J W f._ %»&> ~ 1 ^ y t * * * *».«* * * * & '# «* % e j p ) 1 t j j 7 ufiece^ tf«k p r -J ^ i-r = r * =*r-~ 4% 7 & r r z i"/~ a- * - / r ' r ^ ^ r K. r r r U i w ^,, ^. ^ 7. cr - ( ^ J U ' t. r. Ch> - tnj_lij (_ J_ \ \ / /t: ^6wt.rtv ^PC^utTvit -*-usra^(wi <z*_ Mtt ttrtfjomefljvi % ^ V V V > ^=2^7 7 *%, zr?r r jp r r J ^ / ^ Gof i», J, _ ft*j* f J C» t (Vu C a y W - i =- i 1 ri \ r,

68 IU

69

70

71 A ^ r n m & T A i v fh '. - im & M Sk*US$*9*~ k * JT jc M Ž a ju tsa S Z jo #*2* U a. M 'C^ ĆK^tM? * * * % $ * ' f a * < L Č A K. 'U j * j j e * č *A$ jjo M ja fj f f r f a 't. rćtfft&j^t,- ' U{ h R- - % ^ ~ đ j ± ^ k C A C n / fieeclo-u. a-j-^-u p i ^ p rtn rit M # * *. A % j a g ^ u lt a ^ u A m, o vztsje (fvcjs&u&tćm-, 2«. T T r u r kojs 4peAUL j 0, = {^-hc* - fv«-f- Cec ^ ^ </-** ^ ( 7 S i y ^ ^ cn X cvt 4 ( g -&) M ^ (Cc-CU) - r M*~««* UMUafr*'. -d C t A - JccLt a -e w I d r* +. tf/c* = G-C4 _ * iw a» C» (C *-C + ) - č*. A lsc- ) = Co ic t G Cy)o J c*<jc*-cjij6> + CMd'ć* _ c* / g - c*) *G(g-G) ""' "" <.>.<*4 V*- <V>* 5 ^ v v = a «- / < ^ M J ^ 5 ^ i, / <o -C m * Cto U U e C A A _ M j f u t u m - č j m r f * * *. f c j t u m, Tlu7 u Z p u c M Z m. %*. U m +Qi «u m A u Z e tr / v A u <jer» j*,p * J»a* A a^a3nea S& uu.usuie $ O <T < T 'JJtt-JKUi'M * * m * fliauu^ ZZjM m ju fc %_ Mjoac/U.tL* vjzejua- jlu JH r j-jo-uue J&A HaCLJajiiMCM đ Ć Ć ^ H C, * * p ^ f ^ Z i u M j A ^ O ć f U f j, J U f s ^ g j L < J j j f jjj,*u-i*t TCHfGjo-AAJci lu jf. e-t: M M V U tfjja f MM-nJt-Ju - -.T7-_. JZ ^ S O^. >v C^? iuteiuct-' f f 5 rju>h^ * L đoz-u H M j 1jCfiUUMZCUi <i -t 13

72 14

73 PROJEKTOVANJE REAKTORA ZA SLOŽENE REAKCIJE KfoS scu.uxe* ^ c C A ^ K e m - UhH^lUgUAHt VK&uuZip j j suttrze fćću<ur tf-1 &UipZAuu/ij, / tu/uctr u H*l u/v&ltsao^. /.f! ^g^s. * <? 'T&PUt#*. TZ/pOCtSt H. C-AOHtUfUA M *< La-CC7102.,iL 4ttC& icujć&l&t UṗrOCiUc 'P~{H &AAHCĆAfA- uzuu-amtu. CA-fKtr- uftci/m pft. ouuc tazud ulu/ei* ZU tce scsurhczahj./t. r t h S f # čbe JUUrHteH-e. Atr/H Uur c.jumsj US'OAtHU u u L icoshj icmhjluhltgfuferfl ujhl^ L L % *. *4*. **%* VMcrertt^ - j n v r ^ ^ / T j ^ T T &.. J«a= & - «W4 U f l ^ m POk t o HA «U u.u t t u ^ A 4 W ^ l ^ HAzuj f uu*if 1 ^ * * * f f fr«oć( f ^ 2*xMT*& u + jl i ćj ztu ^ g v ^ 2 T < u r-v j j JfnoP tah t (napaa&m) a j ^.^A9AhtT0bMt> rjh gtpffihe- PACfmAPAe^ fljqtft&i$a } fa A * - la.am teeau/užasfma' A ruatfć e^ho-jcuju jazgjom-tf*. č JaluJifa-, 6 cbo*u* (X^ejC,aJuB-, ejuta U jfis a/i^ ' A ~ * R. (x.eae4 h i d p o u s ib * } kl, ' j\?* 5 ( (i^okej*hu tzu oisi4oe) ^ 4 T r A i / * *?**«***s *&l»r c z^ * w, <"...v * = s! k - - k< '< 4,r -V*m"3E~kc» <- L, C, = 0 ) ' f r ^ dcs c,cs ddt 'J-CfoCAen uw^ t ^ ^ ^ ^ TUf.UJAur e^poc^ jjla.cum u4h <j-k- SjtžmfH. H<*.ci%ZujaJ4*_ ^ftrj r-čajl Tctrut*Suj,u«(JSi ry - $ * L, W S *. * 7 ^ # w eaif JCoh^ ^ / mu^ 4 Jo t U.^ S -r ~ Jm u (3) At r u ^ e / H o A ^ t r z f _ " (U.jSuAjuJ-CMrSSH npm A ( pro^jg/pf ~ Z r * - W ^jy>da4&jrtiu A c a m c ll/ (Lž T&TpMo. /%laz±'.(l.(p\ C* b * ( 4 - x * ) - > X * ; ****** ' /y a *4/- Gt 15

74 16

75 ^. t'*...!&&> & \ r..7 1/ J, ^ ) " - LVt :i., ^ 2 ~ _ - ' ^ k k 'K / *>>*. 5 v. ' ': "''' 1,0,:- :,- - "...- \ ^ % :, > <.. ^ ' ^ >/lf- -J- d C ^!_ ^ *Si-Š*****it*K * ^ \ >Wj^ sss&^fc ' '- *$ ^ -\v,- /*» A Jk-to.ii«\j^ jp : ^ K (, :. \ 'jj-, c/c % * y : ' ^V^ ^ ^ ts ^ J J j- ' ' "" ^*2 \ :.' -jhiisijft'..:."tjiš^m.$ftil(fc»*v\.- ;. *» swa^,f>^4st».;'.ss- ^ is ^ i..w4 ^ 4 ^ CčAeMŽm. A r % j r đ ^ - 4? * i i > k \ W n t r t, " v * c / G ~ T ~ ^ & S"- ;.AV-fV S--1^.. tsj.^. ^ 7 /-'-,?.. ; v.-.''>^-^*' : n>'r -.. t i1) ^ \ta tc /r tfa? *P<S>& -,>.,.:K : r :..,; J-,.^ i <* * -. v. i - j ^ ^ e 4 $ r fc -f- x S ;. --. ;;f'w"k^ ttti/jć p H u ifttib e ^ cam m* u ^ - m ^ ^... : t. J H,\ j ; -.. \ T m : u j o - o ^ ^ i c C k u h t A ^ K u / i u - u u ^... r I ^ ( C ) ^ Cj-J - tco'h^. -uajtjluvz C J o ~ /^Tu u ^ /i^ jo & iu c rra jh ~ \ ~ - :.\ «JrV ige^e^tm < r,&hvcr «, /c-oa^zurut. Ufs&pmZai&ufoZ ^cucm ĆOfč^J X - : *. '>,/W.w fe<; f - c* 'k CftB tv ^ npnm c < " " V w. / I / y I i% i, -,-*-" ^ '. f 'r. i " '* "k yi<- ^vic&nfh1 n P ^ o c -> K / _ g* - = A f i w > - J i V -- «* rtpmm 5 o a >h UU.P \ *,.f M 'g.ilife.;,m K,.-->=ii:,? V:,. =, / hu,f> ^ ^ npnh 17

76 L M U T b crtthfeffo M % M srtitke m m & M A i np&i\ie m A * 5-M im -uih e n b - tc n ^ A a &k u u Z. p e u Z te ^ u ič jju jjjua ir- j j h z ^ m u z c u f ^ ^ ( y > L M fa L if-f& r«ch fvm M U H i* ' tf)*tuxxl M fh K + U ojja * jo ^ č Z k lfo t C U U tj jj& e - jtfa fa A d U iz J *y*$e u j ^ i L ^, #, JfjnA- (Uuur- kojvj " ft&iutpeafurjpćuffaj*' Ct- 'USUA/Her- (4) - -, ~f~ M/>Aeb* #*<&&** <Zfi<>u36 f* Y = f f a ) M&no>,Sn ujp&tto&smćk fteo4cfjii#-iuk A cic^. J ^ Y ^fd^u iu U tč cjl s j Zu u Z m a j j 'u c j j 4 Aief&a. u&'3<tj*)t>ejuiiit* ' Sćjjoeuuuti** j& -p eajćitb & ućisb j^,, Ustu-LSUUjJ<ZAf-e SM-ttL-u-e A j ^eiw i4u^^, cuat& jj tfu t U,M M ir 0 - *>*+**. c ^ j W u j - j+ufs-e+o 1 p ^ A A ^ u T u M u ^ A it o jo u p c u u u - j j Z jt v u U e j. %. ^ L p u p e ^ Z t J U ^ CTi,u4w&K ^C&ACtEej}*, J / O {t+amćut*. tumuituh*. (x). rfj>* * * i7v^ ffuaifluffr. fl *4- u <=Ša m ^ ^ ŠJ *> - c ^ ( - * : * ) r$ r * * ~ T* - tk c U M ^ju O ^e ^ w = ^ ^ ^ e 5 W ~ U~tr&-i3.i,MiA -tt*, h*. U&'UtVjf u j jeoaciscj+ ^, <* d fia H n # o T7P T ša Uj e_ ** (V ^ <=ICft«- fdc* ft--j fd C fi- &ULhaM McM j j j - gf ( r ) ' cfl=- C+B~Cj l 4«JU <5* fao.) 9* )MC* n fo T H ^ g G& K^ A/lJfHfi ^ ffioat j^fueitoafjgh /) f AaHCiSiLU<JH& (C y) ZTe j t.a Y KoHciZUHZTtof7 > " \ 0 * = Y ogpij&kt C#j Gg*- = Ca-f- Cf-Cj < V ^ 2* [JPHM M HU,p 3 «K m u u u ^ * * # ^ 'VI ^L. e ' J7 / v ' i 7 <J r ' i< **^ra «j j ' (ž ) T J*.< ^ ^ jos _ f d j k L) Tw ( i/6) }< f» Cq fc,ft. CJJcJc ( ^ y ^ ^ 4 " ' ^ <7PAM t Tgć- O j K d M t^ tm o ij e A S ^ ft jteak A M eu fig n A / 0? /^ Cfl2 f...cvw j j ^ p Cf (c* rc * i) % ( ć + ^ -C a,*) - ( fv 'Ow) L, _ Cf(Cftt Ch() + Caz)+- Yl) (Ca,h-i ~Cha) b = r h) opufi <3) (<K>) 18

77 19

78 20

79 21

80 22

81 23

82 24

83 25

84 26

85 27

86 UTICAJ TEMPERATURE (I PRITISKA) NA TOK REAKCIJE o l r ^.c M J B ' j j t U U U f - j J & M J ja - A S- đ s A u U i M < p C >SACJMO-f>C\ H& C uji.l4e.4i y» d\x<4> eujuo cu 'p&.cjzoejc>w jjj if& J tj K m j j j t t c u j u j su c jic m.m u v p i A J C v ^ j a. W t./il u e jia j^ - J ^ u uim jz u ^ JjMJsJi-fe HJJUV-i U-A,GJ >4< mpa_i<ju4i AD (Za. đ/c-mc c J L J & /M /H u J V U /jj -- -f (o T i3 ~i±*, CUdutHU) = jctgeauic^a^^p^i L' :»x^ uce^v Aau; Cru-(.Lu>5 ATjTtujS"M.CiXi<. ^ CACjjaJLofi1 fsc /sc ji&j&m-oijemh-t **- J* ^jvl^uotjfeuufj cil tfjesiz io o f Uf o j& w T OfJ-AOfA' POfrKi-LjUtpE jt lcuj*. icc OCMVa.ija. ll-suh Oa *. C ofu S č^ e u pvv U t-u fjjja, O, A jy U 'feft im O icjjia ttfl, y ^ ^ e. s i c g, 1 đ ' f c r Ou-cUZeju*.\ C j ^ a* im (2p=r A U j p A V - U z - ttf + p ( ^ z ~ ^ ) = U ^ U tf i- p v z - p v 4 % ~ ( Ui ^? v 0 - ^ z ~ h ~ A tt ^Z. _. R/i c 1 -, ---- J[l0UrtmuA ^ecua^-t^e ujpu,<zxmo-fmom ' AW H'^1 A rct^jrimiataaci^h CfjL^.CLCTčiX1*^SL 1 u^o^-tccuuu. (U^) aa ^cmdliaaaca (%) Zz {jouuv Jcj 3 ff'". / \ ' / / ^ y \ juts-cfa-otuđl c e 0- y em-fjhu f-pjuma ( & M.AH - ] Eux 1A p = t*nlo ~z> ^A-H - p ( T u ~ T ) - p> At Co- jluoaujuo'izčuaa ul<$h^ikx>ewt l ca f j K f jv 0 č ( ' jjuczju C u C O e ^ U J f C-uCM em c- C ] V " ) ;, CTj^. oryvw. -p,kccm'i (^o. 0w flu\ ca. oz iactea/>^'^'^p - 'CCe-CeiaJULp ft* cazlece-tst-, C n = : ( ^ i i ^ l ~ { G ^ r r ; - / ^ < ;U v 4 u CutKI/t^tjnK. /Q M (X ^ L ^ e^ j f u p>= - c&ti {r T V^T 'p t ^ "^OCEVMile**- w t= K T,P ),< w ^ «i * * * - j % jf > ca-u-o % 0-b-ucvocij I ( r W * \ ~ = Acr, A % = AWi ^ ] ACf AT uco-pau ce CCii jo Ct lu\kxtka-t4ie c--c jpci(fajlt e 'S-c A.fc% T j^ U Ut em u ce3-^^p-' Tj_ -ge u iu-đ-ujt)_ u-s-caet A % uteu T, CT y fvtut- K.J

87 j f e m z e r r e m t e g - a * y x o M o r e n n M c h c t s m h m a Z L L HC-^ocz. S -P lu m peaktime QžL 7erff7&*Tx - m J ltn -k ) _ ^ cf(čn 4.) j_ TJf 4^*) J-~f~ JC7"* c/v7 T^~ T>l) 2

88 3

89 V T ti& A l -renao~ry P firu:u,m-7t> fiifctfuhtti- X e v tu J c iii j jm&čt/utmu <*TTcAs-j^&4ćut* Usu< u eiu jt ^ j^ us&--(j--j JSC&-U-: <Č~4L Š-<sT-ćisitCif-UAtf*i CjJaO?He*fu &U- šćullzt^f CJ>U <J-iAs^CMrH. J>e L4C<gujf -fk\ čpjruas~u.u<.~j. fluuzfustu. Sct ss.cu. cđ, u Jzu^ jje ^eoh c^uocit CJs.au j Ks01u.tu4.te. /u n JZ ef.jj* k.j u j u c č j j j j ( S au sz c^ i-u i^ c - ~. r - < i J C. tu. UJsurUsST^. frivi Cc jassuk * f - f _ * * Sf ^ f o i i Ji f B r - Z _ ± -*2 r c, s b ^ i l ^ J L ^ L u.* * C V 4-C efjru.(gu jf, im O u -S lv u S c U Uu u U m U ^. e ^ u Z z ^, O č e % a L s c U ^ U f i k u ^ o i ^. U. avesu<ul>kujb< L.iie*J u. cjz c< ' - U- t- A 4IL b. S..,. K4T ej-3kutejhcf u.tuj( ^ v juc^?' cui-u Z esi ecuisoč zjc. f U U ce CZozzuUZk p.j e <^W ^*A Aiin, ffiuu**.#- tzč&muocfj&ususu.fgt(_ usijsk ijhjurom sl, rzusjjss i.,, _ l 'Gjfejuej%Tu^i4^ «- ^-Uujv-L4ij44i>' & CJ «'HfeČZtl.očU* je^jc-l^ujf tumfr Ujtocjjecu Ubijje U*Liuocss^auH UJimA. CJi UJ UJJokJ^ I a l - ^ : + * ^ - # ^ 1 tja 4 4.U ~ ~ x = W : K & U H 4 U UJjlam. JJCsiUC^UjUkj SULeAiuC-k ci^i -h đ 6 i* k-r i- s S ZUUOAi t Acf ' Y ^ + SM I t h - < ( 5 h T o J1 ' J A c ^ J j 7 T? 7C - tsuutuoc^it^^ j e ijb&ffajsf lu fc jflja & i su-ku bfg. Ajffc -t ( T~ 'L ) ^Cjm s ^ t h A A t ^ ^ j j K š ^ j j j ^ ^ &ozh+&)hm clut u fotru ~ j* L p f U j -1 >^f^^gnzž^s BaaS^...Ji ćttaa aai a^a^tfr-g.-ag.v, J^4.-k< L JX (L? eel A ieu,a - CJ4 Gn UJk t j ^ j 'e j e p t l u t H f ; a L 4 d ( b t t ) A 4 b i J ^ - f f - j* ezi*č*p»*th (-JM *) ^ ru e iu u e *z J rr* P c p AA.'i&JsUs^K. CjUJsMsCJtbe. f C, OpttoCiks _ CA^ t'<%k_ ^(euih><l uh&ajiojia. jjjsju^czer^tj/** /U M U tk ^^u U L ^tj& đ H I a i ^. ^ i r. > * f đ f l, i u A - A 4 s. I d.) ajtsec J e A -H t l K o -ffcj S ^ J ifis U u - <H T& ch< uihox ksu ^? Z T j s U ic M jijij s ij A ^.^ c* L o r\ stsm u ičjj >.4 Jv j 4

90 5

91 r - n.<\- c t**&4^**tllvt^ -f 'JJ -/- k< fl Z = z K // - _ Cf4 /<><- X«j *c " c o «^ - i, // ;:, 1-X»* =X 4/n kz r' ' x* l-lihuez^m^p 'j-ttz HUjP( HuJ'fj ; ^2. = r - «- / C 0 H T c#o ^ X a! I-t ) = h ttn -K dk Xa <J)i+ JX/j J X«= e ^ /, &- /;, J 9^(4-va)- fei p^/n J 1, <Vx.) - ki X X. ^ r/w f<-aj - xw'j-x4] r lj j^. T * e J 1 ' X* X>e -X/ Kitr J _ x» / c/xrt * «i w, r«*«x*.*u>- : -----j - - 4*^, 4 - J ^ ^ t j /_i_ \ &».y ^ *v*- =/ R- > *_* d t r 4 Vfl-«1<L^ H c 7 5 f. XMln (4 - /i. - - fet V X*e/ ~ Xne * j 'r t - J r o - j n č h c. ; i ^ m iiikuji.q!**&'&.m //P //JA 4.' ^ ^ _ &n? x/t * * t \? ) /, Ć,f - T Čft ^Čćcfa- x ) - &z (44 X* A R n- OLĆW*fr C*p 0 ć*f Jtfht c*o y!>k *3 f * i**0wa»4, ć*«/f-x«jl % C4Xa Xrt- kji'x») - U-i < ~ X a X j i X» *Xtw ** /(, 4, (TUt~Xn) k/l (j - -^) J,, ' X*ć/ ==> ž-f^ ^ i=> k.jt/f^-kft^a K/> T/m. t./^^uc.u^e^ f /K X/» ( X*. x efr) => kn TX, x ~ ** JCffL7 T~ v «T - Xn t =, A 1 *i1 X/» 6

92 7

93 2. Povratne rekacije Promenom temperature na kojoj se izvodi rekacija dobijaju se za povratne rekacije iste kakrakteristične S-krive u koordinatam XA- T, kao i za nepovratne reakcije. Takođe i promena trajanja reakcije (vremena kontakta) izaziva isto pomeranje krivih u desno od položaja t=1 pri smanjenju, odnosno u levo pri povećanju kontakta. Za razliku od nepovratnih reakcija, krive za povratne reakcije ne približavaju se vrednosti potpune konverzije (XA=1) već ravnotežnom stepenu konverzije (XAe). Ovo je prikazano na slikama a i b. Iz ovih dijagrama proizilazi da se kod egzotrmnih reakcija maksimalni stepen konverzije postiže na nižim radnim temepraturama i pri dužem trajanju reakcije, jer sa povećanjem temperature dolazi do opadanja ravnotežnog stepena konverzije i do smanjenja maksimalnog prinosa koji se može postići. Nasuprot tom, kod endotermnih reakcija povećanje radne temperature izaziva povećanje stepena konverzije odnosno maksimalnog prinosa koji se može postići. 8

94 ZAKLJUČAK Ukoliko se temperatura reagujućeg fluida menja usled toplotnih efekata (apsorpcija ili oslobađanje toplote prilikom reakcije), rešavanje projektnih problema zahteva istovremeno razmatranje i toplotnog (energetskog) i materijalnog bilansa, a ne samo materijalnog bilansa kao što je to bio slučaj kod egzotermnih uslova rada. Ukoliko je reakcija egzotermna i ukoliko se prenosom toplote ne može ukloniti sva oslobođena toplota, temperatura reagujućeg fluida će rasti sa porastom stepena reagovanja. Kod endotermnih reakcija dolazi do hlađenja reagujućeg fluida sa porastom stepena reagovanja. 9

95 ADIJABATSKI USLOVI RADA Kod adijabatskih reaktora nema razmene tolote sa okolinom (niti se prima niti se odaje tolota), a reaktor je tako dobro izolovan da je gubitak tolote kroz zidove suda zanemarljiv. U ovim reaktorima usled tolote reakcije dolazi do promene temperature reakcione smeše. Održavanje adijabatskih uslova rada reaktora koristi se u tehnološkim procesima kada temperature, koje se javljaju u toku procesa, nisu ekstremno niske ili visoke. %*- t Ti P A k T * * th i Č L L /, $ n p H * % > I cs> X#, 71 C l C n i<jkucuirjuiuees' Q ^ n p n n A U U j T1 '/A ////S S \ **,1l f?v7 7 7p 7 L J t f Ujp * * - «* ^ r ( % mov * * Jj-AO-lTihe U o O-c 'Tcr JTA&KJUMCU-H//K 4-1 A4i- //Z s-cvuuoza. j&amugajt tz/r McutuTec 4 a k &CkZI em jozejscicu SajuiaMxl, ^ ~ -f- Uč,aXi, tjajbe. j^ceact^u^e J* eju Z /a-n,iz ^ k jjjltlvt+e ; ~ (f* ( 7 i~ T f ) 0 ( z TJTa ) TU-%rflAJyue jc/iu ḟ t j r * eitm fu U J.04a Luj& opem UK Cćte&ui& ojja aa u& u-ipeaajo^uukat Q, ilm-u.i, CfU-L,, t I ' V f! <J -jočkkcizuimaujel» z / i» z ( u x, ) - C p f c - n ) /, + c p ( 7 ^ - T f ) ( i~ x,) t + u j - e 4> ČUU-jJLLjb a ^ O zp k ji&.m JzeMO^U-jc^ t u~/»f,e,j+ r_jf-^juu7, ( ~ ) ja J % j j Cno4M ( ) e L * 2 S.tMSULMrr^ t ^ tr f tlp ce ; 10

96 Cf(Tz -Ti))ćA + ć^(t2-74)(i~xa) = > ^ r l r ^ T, ) ^ - c ^ /p i-t f) ^ + a u^ ^ s= - pl(rz -Tf) - C / ( 7 i - T ^ ć / ( 7 L - T ) P - p - Cr ) ( T2 - - i l ) ^ A T čj - ( C+ T / / ' itt ) ) Tl - T ^ A T y = V A r AURz = Aft^ +- [ ^ O p d V - & H f i- ( C /- e /) & T +^c&, T '-+ ' ^ Atf>A r Mcii/icCjti Uau.prUtr, SZ c«y~n<ii#v zjjopfpfk j?& esi*. 7ž_ ^ o - i ^ o S k M L n * + Z e # *. f r ^ t l T v s + Z j K U S Z p ^ 7 [ ( ( j(4 = /) ^ C /A 'T Ci*t u.em /p&cćoiaurcc JteeOi ' đ ^ cm-o feua, <rr T ( T ihtt! * * * 3 * * ^ o ta c lo T ^ f j w J*^#***. -' - v «f c '. ^ '. c v, _ ; _. _ 3 ^ 2. - ^ ^ Q < + - S l *3_ s - i a j l ^ / / A ' l w j l ^ ^ d L ^ " ~ r - T - đ * - '& *** < * 'W f< i/l & + Z u. i O i U u.. J ^ - L i u ^ j i > t U j >c,4 _ i b t i v. - ('ijjaal < l y?y A/i^ f * Jup<Xt Z^AejtuMj k^+t \ T ~ ) j j 3c^ S f j f if r H - C K < t ' '. t? * <Src.AtSkf.je tte i/ilicu,» 7 1 <^fl^"t pf-h* <sc+š^p^u+ j. u^ f ^ "ir-,,+ T L 3 V ( <r đ ^ W e<f ' ^ L,* k 0 ' i f l U C ^ A th i k j 3j t C J T J & V J j u.h C t / l i 4 tf - T <L T7' ^ r ^ 7 u r ^ r j - }j UJO'UA-Ci^it^. </ua#.tf&f\. 'c^uaz >Z* T 1 r v r r 1 ^ ~ j r r r - J M f. t c t u t + e j n t ^ t t m r n s = ^. V 1j, ' 1 r - ^ ^ n r Povećanjem količine inertnih materija u reakcionoj smeši raste Cp što u oba slučaja izaziva rotaciju ka vertikali i obrnuto. Adijabatske operativne linije (pune zelene linije na slici) 11

97 12

98 13

99 14

100 15

101 y i> O A y n p o i i e K T O M M x e T e p o r e u i A x T e A K H M O H M K c r n r e M A ~ * * r» '?* r * V ' - «- ^ ^ ^ i l^utk.<u ^ 2 T " ; ttćiac&' e r *, ~ ^ - z ' - - P ^ - i r ^ * y f * * & r r > M 3 du^ ~ f r h T r i t ^ u*. ^ i«,z jil l Z T Z Z ^ EV^a*c (p L & T fr f y ~ ~ 3 J l * #< r wz t, JI. \& i%\ (5š) TJTJz S 2S S 2Š., f / - T Z j j J z r j t 7j J T * rr~ir *<r~ iy - r ^ l m > 'ću** i Ž Ž Z ^ r g g -^ n -, ~n*~ * -. / J - J i j J t r J u * c r ^ r l h - ^ ^ 3 r f T ^ y. T U r r-u'^l'vj ZfirKW ' AWfA/iWJ-6' gfc ^ - o ^ 'Ax d_x 0" ii>>.' «.' *-,riuz ) ^ujrtf*. uzftuj^ ) -U u u /rc h f ^ w5'w ^ «*W*g( /+ -, icp '... * " 5 d t " # " ^ «f ' CiV' *) ^ ^ i? T ef *** f*^ua<i+ ta A-,«- $t>yum~., j, T***- ^ * u.31 ^. / ' r' ^ ' < <r-r~r'- r r ^ U)? T J * J 4 JN a /T)7i ^ fa-hr KW * >,_( -.. ^ - r 1 3? ^ p ^a siu H S &. A y Ta J uutj' OU7 Cr /f 7 2 r _/f _ /V X4coa^

102 2

103 NEKATALIZOVANE REAKCIJE U SISTEMIMA FLUID-ČVRSTO Ova glava razmatra klasu heterogenih procesa u kojima gas ili tečnost stupa u kontakt sa čvrstim reaktantom, reaguje sahijim ji pretvara^a u proizvod. Reakcije u ovim procesima se mogu predstaviti na sledećnjačirir A (fluid) + b B(čvrsto) -5- fluidni proizvodi ( I) * čvrsti proizvodi (2) fluidni i čvrsti proizvodi (3) Sa slike 1 vidimo da se veličina čvrstih čestica ne menja ukoliko čestice sadrže velike količine nečistoća koje zaostaju kaoncljuspičasta troska ifl ukoliko se stvara čvrst proizvod, prema jednačinam a 2 i 3. VeliČina Čestica se u toku reakcije smanjuje ukoliko se proizvod formira u vidu ljuspičaste troske ili ukoliko se u reakciji koristi čist reaktant B prem ajednačini 1. Postoji veliki broj procesa fluid -č v rsto koji su veoma značajni za industriju. U sledećim procesima čvrsta čestica ne menja značajno svoju veličinu tokom reakcije: Početna nelzreagovana čestica čestica so smanjuja sa vrem enom f konačno nastaje Ljuspičasti iit gasovit! proizvodi prouzrukuju Smanjonje čestlce SLIKA L Raziieita ponasauja čvrstih čestica u toku reakcye. 1. Pršenje (oksidacija) sulfidnih ruda radi dobijanja oksida metaia Na primer, u proizvođnji cink oksida sulfidna ruđa se kopa, usitrijava, odvaja od jalovine flotacijom a zatim prži u reaktoru đa bi dala čvrste bele čestice cink oksida prema reakciji: 2ZnS(j) (g) -> 2ZnO(j) + 2S02(^) 3

104 Slično reaguje i pirit: 4FeS2(^) (g) 8SOa(g) + 2Fe20 3(j) 2. Dobijanje metala iz njihovih oksida reakcijom u redukujućoj atmosferi Na primer, gvožđe se đobija iž udtnjene* F š o riiiin ir^ protivstrujnom trostepenom reaktoru sa fluidizovanim slojem,prema reakciji, Fe30 4( j) + 4H2(g-) 3Fe(j) + 4H20 ( g ) 3. Nitrogenacija kalcijum karbida u proizvounji cijanamida CaC2(j) + N2(^ )C a C N 2(j) + Ć(amorfni) 4. Zaštitno presvlačenje površina čvrstih materijaia, kao što je posrebravanje metala NajčeŠći primeri reakcija, u sistemima fluid-čvrsto, u kojima se veličina Čvrstih čestica»kip. su reakcije materijala koji sadrže ugljenik sa malim količinama pepela (briketni ugilj, đrvo i sl.) rađi đobijanja toplofe Oi toplotnih goriva, Na primer, sa neđovoljnom količinom vžžduka hakfajetgeneratorski p T ^ akcijama: C(s) + O2(g) ^ C02(g) 2C (s) + Oa(g) * 2CO(gr) C(J) + C 02(g) -> 2CO(g) Sa parom se dobija vodeni gas prema reakcijama: C(j ) + HaO(g) -+CQ(g) + Ha(* ) C(j ) + 2H2Q (g )^ C02(g) + 2H2(g) Evo još nekoliko primera reakcija u kojima čvrst reaktant menja svoju veličinu: L Proizvodnja ugljendisulfida iz elemenata: 750-I0000C C(s) + 2S (g) >CS2(g) 2. Proizvodnja natrijumcijanida iz natrijumamida: NaNH2(/) + C(j ) NaCN(/) + Hs(g) 3. Proizvodnja natrijumtiosulfata iz sumpora i natrijumsulfita: N a2s 0 3 (rastvor) + S(j ) Na2S20 3(rastvor) Postoje i drugi primeri ovakvih reakcija kao što su: reakcije rastvaranja, reakcije metalne strugotine sa kiseiinama i rđanje gvožđa. U glavi 11 smo istakli da proučavanje heterogenih procesa zahteva razmatranje dva nova faktora kao dodatak onima koji se normalno susreću kod homogenih reakcija: modiflkacija kinetičkih izraza kao posledice prenosa mase između faza i način ostvarivanja kontakta reagujućih faza. 4

105 IZBOR MODELA Jasno je da je svaka pojmovna slika ili model odvijanja nekog procesa nerazdvojna ođ svoje matematičke predstave, tj. svoje jednačine za brzinu. Prema tome ako izaberemo model morarno prihvatiti i njegovu jeđnaćinu m brzinu i obmuto. Ukoliko model više odgovara pojavi koju opisuje, izraz za brzinu će tačnije predviđati i bolje opisivati stvarnu kinetiku. Međutim, ukoliko model značajno odstupa od realnosti njegovi izrazi za brzinu biće beskorisni. Moramo zapamtiti da je i najelegantnija matematička analiza zasnovana na modelu koji ne odgovara realnosti, bezvredna za inženjera koji mora dati projektantska rešenja. Sve što ovde kažemo o modelu ne odnosi se samo na izvođenje kinetičkih izraza, nego i na sve oblasti inženjerstva. Zahtev koji se postavlja pred jednim dobrim inženjerskim modelom je da on što verhije^redštavlja^fealhošt^ i~đa šem ožekoristitt bez^hdgo^matematičkih komplikacija. Od male je kbristttžabrati mddel koji veoma dobrb prirazuje" realnost ako je toliko kompiikovan da sa njim ne možemo ništa učiniti. Na nesreću, to se previše često događa. U ovoj gjavi razmatramo dva jednostavna idealizovana modela procesa u kojima se odvija nekatalizovana reakcija Čestica atdčolnim flu id b m T ^ model progresivne kdnverzije i rriođel"neizreagovanog fezgra. " """ Modet progresivne konverzije Zamislimo da gasoviti reaktant u svakom momentu ulazi i reaguje po celoj zapremini čestice, i to najverovatnije različitim brzinama na različitun mestima unutar čestica. Na osnovu ovog sledi da čvrsti reaktant reaguje kontinualno i progresivno kroz celu česticu kao što je prikazano na slici 2. Mali stepen reagovanja Veliki stepen reagovanja Radijalno rastojanje SLiKA 2. L sklaciu sa modelorn progresivne konverzije,reakcija se odvija kontinualno oo ce loj zaprethihi Čestice. ~ ~ ' ' " "

106 Model neizreagovanog jezgra Kod ovog mođela zamižljamo da se reakcija najpre odigrava na spoljnoj površini čestice. Reakciona zona se zatim pomera ka unutrašnjosti čvrste čestice a za sobom može ostaviti potpuno izreagovani reaktant i čvrsti inertni materijal. Taj deo nazvaćemo sloj proizvoda (pepeo, troska). Prema tome, u svakom momentu postoji neizreagovano jezgro materijala koje se za vreme reakcije smanjuje kao što je prikazano na slici 3. Poređenje modeia sa stvarnim situacijama Rezanjem i ispitivanjem poprečnog Preseka ^ Iimično ižreagovanih čestičat''obićno^nalažimo čvrsti^hdaeagovant' materijal okružen slojem proizvoda. Grariića nefzreagovanog jezgra nije uvek oltro izražena kao što to model predviđa. Uprkoš lome.veliki broj primefa jasno ukazuje da model rieizreagovarfog jezgra ii većini slučajeva aproksimira rcaine čestice bolje nego modet pfogrcsivtretkbnverzije. Zapažanja sa^gorućim ugljem,^drvetom, brikctirria i čvrsto uvezariim riovrriama, takođe, favorizuju model neizreagovanog jezgra. Za dalja razmatranja ovog modela pogledaj stranu 370. Pošto izgleda da model neizreagovanog jezgra u velikom broju slučajeva bolje pređstavlja realnost, u sledećem poglavlju razvićemo njegove kinetičke jednačine uz pretpostavku da je okolni fluiđ gas. Ista analiza u potpunosti važi i za tećnosti. Postoje i ograničenja za ovaj model odnosno dva izuzetka: Sistemi u kojima se odvija spora hemijska reakcija u veoma poroznim česticama. Reakcija se može odvijati unutar cele zapremine čestice, pa se može očekivati da model progresivne konverzije bolje odgovara realnosti. Npr. spora deaktivacija zrna katalizatora. Čvrsta čestica izreaguje pod dejstvom toplote bez kontakta sa gasom. Npr. pečenje hleba, kuvanje sarmi i prženje krompirića. I ovde model progresivne konverzije bolje prikazuje realnost. 6

107 MODEL NEIZREAGOVANOG JEZGRA ZA SFERlCNE ČESTICE NEPRO- MENLJIVE VELIČINE Ovaj model su prvi razvili Yagi i Kunii (1955) koji su pretpostavili da se proces odigrava u pet uzastopnih stadijuma (vidi sliku 4) Stadijum 1. Difuzija gasovitog reaktanta A do povrline čvrste čestice kroz film gasakojije orkužuje. ~..... Stadijum 2. Prodiranje i difuzija reaktanta A kroz sloj proizvoda do povrsine Stađijum 3. Reakcija gasovitog reaktanta A sa čvrstommaterijom nareakcionoj površini. "... i «----- StadijUm 4. Difuzija gasovitih proizvoda kroz sloj proizvoda natrag na spoljnu povrsinu čvrste čestice. Stadijum 5, Difuzija gasovitih proizvoda kroz film gasa natrag u glavnu struju isieki ođ ovih stađijuma ponekad ne postoje. Na primer, stađijumi 4 i 5 ne doprinose neposredno otporu procesa ukoliko nema gasovitih proizvoda ili ukoliko je reakcija nepovratna. Otpori pojedinih stadijuma se obično veoma razlikuju jedan od drugog; možemo smatrati da stadijum sa najvećim otporo%upravlja brzinom procesa SLIKA 4. Prometia koncentacjja reaktartta i proizvoda za reakciju : A (gas) + B (čvnslo) rit (gas) + ss (čvrsto) u čvrstoj čestici nepromenljtve veltčine. 7

108 Na ovaj način dobili smo vezu između vremena, poluprečnika i stepena reagovanja. 8

109 9

110 X ćm I4JĆ/C/} r ta U i,h d A y rjp A f> M n p p ^ ć c A 0 O-tferV-PM* sićb& ' /L,vcfj* #Č jjamuzn Vk. HAxCp^0-4cuZ-e: tcoafrnutia H fl je p n s e iccjsi p-e-o-rae nponopujh ortp a ua p e c n c r ic ^ -^ bo:j ncgp i mu3p<?*r*>z>fi*or aesrpa, 5p%v^t ^ j ^ e c L j T f& ^ p p..i v r ^ r r U U C ^ A Z ^ i^ Z flbrc f* ^ ; * ) d & J M a fitp -t- ć R. j +Cjxr«.}Arjj L M & i dtjn. đ jii. c/ma i f r h d t W r / cl t W r*nje.ycp<k C*>/ ) 'fa tu u r ^ * 4 ff& r / d t i ^ Cfrjj,, dcen V V < V d Ćtn^p *<, / veuatpcusu^ y>-g r 1 a v r ^ 2- M : ~ & ** & 4 ^ i s ^ m u ^ K M u m s e Z f^ ~ ^e> J * &ks Ca< ( c itr =*> _ j5 A~ = gl r. J- 6, J&(m *V > VJ / ajrjr 4jjpa,}rmtur "t~ 10

111 11

112 O OJL H 07~T1C )'P A < /<? / ^iumo^ c n ^ ^ u. ^ '*'%**$? <U«LC- JZ c-uutouusi. c U - U T 27rJ-^ l3 ^' ja-j,. *. «««s ^ L ^ O a ± ćr ~ A*1= o * V HJJMU. <A / * * *.,.</ JL. u «, r ^r U ^ J uoiu^oj^. I O C HA. O cmnofi-r O r r < iru uo/c.ttt.. Cbts e&~- o-u* * r a4*z j^tz ^ui,, _ u^ 0/u, tcoienrtu ~» u.. _ ć / h r ~ ju fc «, <f c O p i O i. o j u r u r r S ^ ^ " '7 3 27? ^Zlošćctof suztub^.j-e-'ua*^,- - / _ = / ca&u^i^ <UtSO* -f- j- 4 - ^ ~ ( ca?~~ ^f. <7 v q>w*r 4 i(ctmh.w^, M «a č Z G e ^ 5*"'*^ ^ ^ p S Z tih ' fc^ / * c O ls e ts e jf jocu ćvet ĆĆ&jfr«J c u o c tv u o -; 3 p -, _ J. J/Vs 4&tw/ S c it ~ ĆAAt«' LšpOU 9 dhk.^ejnn - d tk j.-----l)= - f ' f e - )- «>«, U T ' U - /e. U2- ~~?A «7 COJićUr ^ 1W &7 ^ ' /s «/ t _ /) >» f > 4 d t % r * (R.-rć) r*n(r-n) I dh _ Ć,C-M jfa. >R 'pć&mabygte _dr- 1i~ ikscjtt u;---- J ~ rn ~^Q?1 J/I J. ^is. ( ^ m ^ y,r -g e>» -s df ^ / (& &) if -Pa Jkf *x> + ** a> p r ~ n<t < f~,zjp " - u^ - O-Ud f. * j r p p ć " X _ L fl 5 1 F ~ fcscft = JL <. fe3 R. i IdT c ' z p r ^ i - ~ - 7 ' itu^ u u u r o T ^ h - u f ~ ^ r r r * " r?w w u " 7** 5a«f o 7 < T <F > rj(r-n) J _ JJ 'R ^ k4 /Ke^ArtSL<Uto- C^7Žx5^tiCWi-( f tg -jm-c*u- SfijUJfofi I<^(E, ^dpos JjZjocsz. y s-z. ' V J_ -5 ctt c* -f- + -l H k 2j < *&#* Cio-ć<2*MuM outtz'affh^. r~hnim iui ttvm*. ^ r t e l*. c^k M K ^» J O H A z T & M f 7 fr * ** w ^ ^ r j r ~ - ~ J L ~ r 12

113 Difuzija kroz film upravlja procesom Difuzija kroz sloj proizvoda upravlja procesom Reakcija upravlja procesom Ravna ploča T T - * c PbČ. pb^2 PbŽ- >o = 1 Z 2 b@ecag bk$c/l9 a> > c Cilindar X. - = XB + (1 - XB) ln (1 - XB) c X T T - = * b)1/2 V3 Ia ^ PbR PbR2 T _ PbR 2 bkgcag 4 b$ecag u ) >u Sfera l XB = 1 - ( f to - = x B X 01) PbR 3 bkgcag (10) 3(1 - Ab)2'3 + 2(1 - XB) (18) - = 1 - (1 - jrb)1/3 (23) T T = pbr2 6b@eCAg T (17) T = PbR bkgcag (22) <u c ;3 Male čestice u oblasti važenja ^ Stokes-ovog zakona (1 - A'b)2'3 (30) - = 1 - (1 - XB) Nepromenljivo 113 Pb 7?o2 2 b CAg X = (29) T = PbRq bksca9 o eow ^ Velike čestice ^ ( w = konstanta) - = 1 - (1 - A'b)i/2 (31) T R3& X = (const) ~ Nepromenljivo - = 1 (1 Xb)i/3 T T = PbT?q bkgcag TABELA 1. Zavianost stepen reagovanja vreme za različito oblikovane čestice stalne i promen)jive veiicine.

114 KINETIKA REAKCIJA U HOMOGENIM SUSTAVIMA A B REAKCIJE U PLINSKOJ FAZI sinteza acetilena djelom ičnom oksidaeijom m etana proizvodnja sinteznog p lin a sinteza klorovodika term ičko kloriranje m etana polim erizacija etena pod visokim pritiskom term ieki krek in a Dropana i butana REAKCIJE U KAPLJEVITOJ FAZI esterifikacije uz h o m o g en e katalizatore polim erizacije u otopini i masi polikondenzacije diazotacija sinteza vinilstearata hidroliza acetala dobivanje k aliievoa persulfata 14

115 HETEROGENE KATALITIČKE REAKCIJE REAKCIJE KATALIZOVANE ČVRSTIM ČESTICAMA Kataliza je promena brzine hemijske reakcije u prisutvu katalizatora. Katalizator je supstanca koja menja brzinu hemijske reakcije stupajući u intermedijerno dejstvo sa reaktantima, a na kraju reakcionog ciklusa ostaje nepromenjena. Brzine mnogih reakcija su podložne uticaju supstanci koje nisu niti reaktanti niti proizvodi. Takve supstance, nazvane katalizatori, mogu usporiti (negativni katalizatori negativna kataliza) ili ubrzati (pozitivni katalizatori pozitivna kataliza) hemijsku reakciju. Ubrzanje reakcije je od mnogo većeg praktičnog značaja od usporavanja, kome se teži u ređim slučajevima, kao što su preterano brze reakcije koje izmiču kontroli, ili neželjene reakcije. Zbog toga se, ako nije drugačije naglašeno, pod katalizom podrazumeva povećanje brzine hemijske reakcije. Uslov katalitičkog delovanja je da dođe do intermedijerne reakcije između katalizatora i reaktanta. Naglašavanjem činjenice da katalizator na kraju reakcionog ciklusa biva nepromenjen podrazumeva se da tokom odigravanja reakcije on trpi promene. To je logična posledica učešća katalizatora u intermedijernim stupnjevima reakcije. Tom prilikom može se menjati hemijski sastav, stanje površine ili elektronska struktura katalizatora. Do ovih promena dolazi usled razmene kiseonika, hemijske adsorpcije praćene razmenom elektrona između katalizator i substrata i drugih pojava. Ali to su reverzibilne promene i katalizator se svaki put na kraju reakcionog ciklusa vrati u prvobitno stanje. U prisustvu katalizator ne menjaju se termodinamičke mogućnosti odigravanja reakcije. Količine katalizatora su veoma male u odnosu na količine reaktanata prevedenih u produkte. Na primer, u proizvodnji amonijaka i sumporne kiseline odnosi masenih delova katalizatora i dobijenog proizvoda iznose 10-6 odnosno Katalitičko dejstvo nije osobina ograničenog broja supstanci. U sastav danas poznatih katalizatora ulaze, u elementarnom obliku ili u formi različitih jedinjenja, skoro svi poznati elementi. Katalitička aktivnost jedne supstance ne predstavlja univerzalnu osobinu katalisanja svih mogućih reakcija. Neki katalizatori mogu da katališu više grupa hemijskih reakcija, dok drugi katališu samo reakcije jedne vrste ili čak samo jednu jedinu reakciju. Mnoge hemijske reakcije na kojima počivaju održanje života u prirodi i razvoj tehničke civilizacije termodinamički su moguće ali se odigravaju suviše sporo. Njihovo izvođenje u prihvatljivim životnim i tehničkim uslovima omogućuju biokatalizatori, homogeni i heterogeni katalizatori. Katalizatori mogu biti fluidi ili čvrste čestice, a sada ćemo razmatrati procese sa čvrstim katalizatorima. Reakcije sa čvrstim katalizatorima se obično sastoje od visokoenergetskih razlaganja ili sinteza hemijskih jedinjenja. Takve reakcije igraju važnu ulogu u industrijskim procesima kao što su proizvodnja metanola, amonijaka, sumporne kiseline i raznih petrohemijskih proizvoda. Katalizator može dosta lako ubrzati reakcije, hiljadama i milionoma puta, međutim u slučaju kada je moguće odigravanje više različitih reakcija njegova glavna karakteristika je selektivnost. Pod selektivnošću podrazumevamo osobinu katalizatora da menja brzine pojedinih reakcija, obično samo jedne, pri čemu na brzinu ostalih reakcija ne utiče. 1

116 Neka opšta zapažanja o katalizatorima: 1. Izbor katalizatora nije zasnovan na teorijskim principima (u velikoj meri je stvar probe i greške) 2. Hemijska struktura nije garancija za dejstvo katalizatora 3. Fizička i kristalna struktura utiču na aktivnost katalizatora 4. Aktivnost katalizatora nastjanje intermedijara (molekuli reaktanata su na neki način modifikovani, energetski aktivirani ili podstaknuti da stvaraju intermedijere u neposrednoj blizini katalizatora. 5. Smanjenje potencijalne energetske barijere ENERGIJA Bez katalizatora Sa katalizatorom Reaktant Produkt 6. Katalizator ne utiče na ravnotežno stanje 7. Katalizator ima veliku aktivnu površinu (pošto je površina čvrste čestice odgovorna za katalitičku aktivnost, poželjno je katalizator napraviti od supstance kojom se lako rukuje i koja će obezbediti veliku, uvek dostupnu površinu, npr. 1cm 3 katalizatora aktivna površina veličine jednog fudbalskog igrališta. 2

117 Jednačine za brzinu procesa Sumarna brzina rezultat je kinetičkih uslova odigravanja nekoliko stupnjeva koji su međusobno uslovljeni. Za slobodnu česticu poroznog katalizatora možemo uočiti sledeće otpore budući da se reakcija, u većem ili manjem obimu, odigrava po celoj zapremini čestice katalizatora: a) Otpor filma fluida difuziji reaktanata (spoljašnja difuzija reaktanata iz glavne struje fluida do površine katalizatora) b) Otpor difuziji reaktanata unutar pora (unutrašnja difuzija reaktanata sa površine katalizatora do aktivnih centara u unutrašnjosti pora) c) Otpor površinskoj reakcije (adsorpcija reaktanata, hemijska reakcija i desorpcija produkata reakcije) d) Otpor difuziji proizvoda reakcije unutar pora (difuzija produkata reakcije iz unutrašnjosti pora do spoljašnje površine katalizatora) e) Otpor filma gasa difuziji proizvoda reakcije (difuzija produkata reakcije sa površine katalizatora u glavnu struju fluida) f) Otpor prenosu toplote (za brze reakcije praćene oslobađanjem ili apsorpcijom velikih količina toplote, prenos tolote iz ili u reakcionu zonu može biti nedovoljno brz da bi zrno katalizatora ostalo izotermno. Otpor filma gasa upravlja brzinom procesa Skica pore katalizatora i koncentracija reaktanta u blizini pore Otpor filma verovatno upravlja brzinom procesa na veoma visokim temperaturama 3

118 Otpor površinskoj reakciji upravlja brzinom procesa Teorija aktivnih centara pretpostavlja da se reakcija odvija na površini katalizatora, na tzv. aktivnim centrima. Zamišljena su tri uzastopna stadijuma površinske reakcije koji se odigravaju na površini katalizatora. Stadijumi 1. Adsorpcija Molekula A se adsorbuje na površini i vezuje za aktivni centar 2. Reakcija Takav molekul zatim reaguje sa drugim molekulima na susednom aktivnom centru (mehanizam dva centra) ili sa molekulom koji dolazi iz struje gasa (mehanizam jednog centra) ili se jednostavno razlaže dok je vezan za aktivni centar (mehanizam jednog centra). 3. Desorpcija Proizvodi se desorbuju sa površine čime se aktivni centri oslobađaju za dalje dejstvo 4

119 5

120 Otpor difuziji kroz pore upravlja brzinom procesa Postavljanje materijalnog bilansa za elementarni deo pore katalizatora 6

121 Materijalni bilans: IZLAZ ULAZ + NESTAJANJE USLED REAKCIJE =0 2 dca 2 dca π RD( ) izl + RD( ) ul kc s A(2 R X) dx π + dx π Δ = 0 dca dca ( ) izl ( ) ul dx dx 2ks CA = ΔX D R 0 lim ΔX 0 dca dca ( ) izl ( ) ul dx dx 2ks C ΔX D R A 2 dca 2 dx 2ks CA = D R 0 k površina = ks ( ) = zapremina 2k R s Linearna diferencijalna jednačina drugog reda: 2 dca k CA = 0 2 dx D R : C = M e + M e A mx 1 2 mx k m = = D 2k s M1 i M2 D R konstante 7

122 Granični uslovi: a) na ulazu u poru CA = CAs za X = 0 b) na kraju pore C e C e e + e e + e ml + ml As ml ml ml ml dc A 0 za X L dx = = As M = M 1 2= Gradijent koncentracije u pori: C e + e e( L X) m( L X) A = ml ml CAs e + e Koncentracija u pori, C A /C As ml=2 ml=1 ml=0,5 1 C C A As 0,76 = α = 0,92 0,48 ml=10 ml=5 0,2 0 0 Redukovano rastojanje u pori, X/L ml = Thiele-ov modul 0,1 Faktor efektivnosti reakcije, α 8

123 Stvarna brzina reakcije unutar pora α = = brzina reakcije bez otpora difuziji kroz pore r A, sa difuzijom r, bez difuzije C C A α = = As tanh ml ml α 1 0, Thiele-ov modul, ml = L k / D ml < 0,5 α = 100% ( kratka dužina pore, spora reakcija, brza difuzija) ml >5 Utiče difuzija Opšti slučaj: 9

124 ra = k CA = k CAs α tanh ml α = ml = ml L k D ml < 0,5 ml > 5 r = k C A As ( k D) r = k C / ml= 2 C L A As As Objedinjavanje otpora 1 S sp 1 V dn A = kg( CAg CAs) - otpor filma (1) dt dn k C A = As p dt α 1 - difuzija (2) (zapremina pore) 1 dn A 1 = C S 1 sp dt 3 k α R+ k 1 dn A 1 = C V 1 R p dt + k α 3 k g g Ag Ag

125 3A A A T A K A mnaumclkhm A f^ a A c u ^ ja M r f d ć T pecu * f* * ć U c u jc rj^.jtb ć Jr,cc 5 0 7/ ^ o X 3 V. ICcL u IajJ J a jd u c r u c u 2 ^ 5 J^tut-HuuU-± K o a m ju > * djemejm. u & u TT^TtR r S u ^ o - z e ^ ^ k o m u u o m. J a 1 mc^ 3 g F V ^ v K T ^ Z [ \ ^ e u -n jtl A ttfrous'šojj*. (-ulactdjđusrije. M. otjo/u uasmmj'. 'mj?. f - jf? Ofi&oZ t - t = - 4 r - < ^. «a ž t t - f e = 4 j" cit =7 u 'm m e j-j^ f A q '0 LA 1? x,.= J ž * r d c ±.,= j _C±_ ^ CA 'f ~ XA ^ O-Jlo Č40 C/US sir - n x JC 1 - t 't A r < 5 xa i - o, t s, - tt» ) / { / - X a2.) truo = > ^ i h w, t. - U ' i - z «) _ M i 3 i! f. ) _. r 4 9 L = n ( A u \ ~ t n ( 4 ' 0 t5 ) - 0 0, ^ ---=*- /uj&olch.iofju -'tfi ^ - :" ^ F -^n? = T.. 1 cl.i, _ X =3 ( j -c.z- OC XA = C^ra => A tt i * t - t ^> tute>{h"%kj (Vo ± = r ^ i = 4. t =>> & 0 O - / 9 = >! - / X m /1-Xai 1 _ tj_ X*a- Xo => Xaz ( 4 - x^ ) Xm (3 Xm ) & o 4-X*e p ^ s j j -O tb ) f ts 0 -O,3 S ) OrrveA. 1

126 Ž -A Đ A l A i š 2 - t JLL,y đ -h io Tii s-c >cli! ir&{ gl&tildcći yč&,/2axji<. i /} «j^rcjzcloišj 'T ^ e r ^ k u ^, q * T-eU *. T^če&no. {^ c đ s d r r a & ~ 'r c ^ & ta s J r^ y} ^ C&o - 2 -r*va/dm \ a. jx>s-će. b-mio Cn = d,i Tosr-će vt/lu> -rruvu^ t & Upcr> f^ n s r e v u je r e * J U * * r f z -yf jr -a & ž i 0/<?a 'P r& a z c u ć? ^V & ^A cfio Z il & i& rto th -54ejyćsu>< k o n v t r * ^ r>x v rcmeno, / <zracurucl fcen\l:<xsi-tv '&*2-<n&' / W ^ 1/V.tJ; * ' ^ W c o ; rrulioa 'rerio- fruia. 'rjesio 4*iJn& ne rcuksu / chl t o nom-beacj^e '*n\e>x.tjri/»fl $u>/< u.če&l&jij' u vemkcjji ir. '0 ^dn& Činu jlt^ im jn o rf a k a ^ 'n -b j 'rcac m o-jrišem jr f-o u r n n. A r* o ~ r\ -AcuA.jo y> J A T\ O / (T C«t Ctm r '17a = k, o Javd e iruegfnajčrn -jc lc n = k Jd ± -> f^c* = dijobijomo ; ± t - j] ^ i «CCa ~ Crf = k-'c I- ( vu'pji'saa* l'čsnu Ya = > -Vfi Go = C ^ -O c => I CUo-Ca =>6» C«o «f S^. ^ ^ \ ^ = A r A L -. o ^ = J k lcflg = 4*5\g _ -a w t 3-60 ~ b'* dn,\s 0//S ~ k - s / l,l ć>3o Cf~ = k- U 0,90 ^ -tx G 'vv^.on 0,5 = i 3. t A. J L ć S, JU =0,9o,? it*- 4rx Cao-C a _ Z J,1 = S-IO -t 3fiO 5-fo donns = 3 G 0 s a t.e fiu?\sn' sg fcte.wuvj* leon\afcirx<^f /o-ronervcv V. A C a^» - ^ j/. = nl.. *t C*» y = a jc 2

127 U /UULjrt+fr&f* ce o^aya<^» t/cu c>4/dxlurifrk tzte VVocfet.? HCA. O ^ e c u c j ^ ^ T [ * < L ^, X AUJ /ce 2a s a ocjmumt-e -d-o'/zuemi ^ U f %) "^?/* K.oAMte» azužtmi CMĆejleM Ku>t/4e/>2ua( * V Z ^ T I S ± Z ^ 7 % 70T ^ T Z ^ ^ d 0& y fu tcu oigsgj 7 ). /\ T l P o ii j, h ^ =- - -^jrr^- h - (U - V-Zf** M joed.uk/utf> J7 ^etfu -< ^ =,.<tt =>- ^ U o - k k = fc-t *5> ^. fiao 0 Ca ^ -5 ^ ^.;= J,t x, = c&c2^, 1-&. -</ =(1--sI*}- W " i * - U ('1 -X a') = V - ir** VUvtu^j pejscujvjf ' > ) I AAVj3*UWeu«- ć fz M o ĆMJCu-am K 4 W x h.'^m< t^opftaup t t T E M P + v V ^ o f v a. P 3^ V c ] v < v C M.c _ u.e v M c-o- T j c i 7u * W i i e ^ S T J ^ - * 9 ->» c_, / \ c t vvujp a< av-^p. -> 1 =T^ 1 < T => Žn()-XA» -{n (- ^ i)-p + e * (l-x «2 )= i Z j M l - X «) ^ 7 ** HC c o n s - t ^ / $n(l- X Alj = tn (4 0,ž)* <) i 4 - X A! i ) = - o/ y * > < - x a i «e _<*M' -> - > X ^ ~ 0t H <S <p^ m -ocm-o 2 / C ~ T n e i4 kc o + t& E-P TrU ^E X np-otvvi+o M p E A H.T & P /' C A H A iea a IHtAf At W4W e~ ~ = c ^ -c * ( fe." e ^ -^A A T - <T Cao J C-A C fe>ca Ca 1 n - j ^ Xft Xa A-Xa A - / a A-><a y = <* - - > 4 Gao 1 Cao 7 =s 4- x A=> ^ Ca ' > k- cons-t, T V t 3 1 _ t. 1 - XA2- _ (4- Xa2.)[-^ ( A - X ao *A 2-1: ^ ln (\")< A l). i ž t J ^ a uc*h _ i _ 3«,[- tn(1-0,s)j * [-(-«, 2 «3,fefe';iH i i => - =2/3*1 => X*, 0 /0 tfitoai XA fe tr T3. Uu,F(v\u\P) E>OA> >C K u PUCTHTM P+toD PEAKTOP TA E JE A A 3

128 ^ o t m m / o - ^ t / U j p ( U U J P ) S c J^ C f 2r* de fjsa /t*. O C/^<3LMu,ysCt-/M-C~ ( u o /v gcla U?) sc/^cuzemc K M ^ e p i^ J L >, J C X t / i e ^ O A ^ r (/ rk j s / r s 1j? y. /j ^, / _.. _. v. \J ic -O -M C C T / C 4t i/u if*rx2- C -M s C C O ^ o t* -C O u ć > /if ~ p c j/fa -O C JC X ~ n o c A M JJL Q s C re rje H k o a &c t ^ j c c m e p,e P t/ : l n ^ - X A l) = t i ( 1-0, 2 ). M L = - y,3 3 g * * -/,3 * - I V i 0 - *A,) = e -> / - A a 2-0, 2Q -> A'/U - 0,7y uam \ - r o c a C RpO s C T E o e n tco+h & ep iu& c j e c M e /je fcv )-. t o ( /\ ' X a ) - l s \ ( o, i ) Y,P<s> -1,STS> j 0,2./) X 1 aocaje 0 q o % y A a ^ o,g5 ^ &?>-y P O C JLC , r > * Of?CQ> At.Au A> 2> / n o C A JE H Z O O S = > K a ^=>=- Đf? ^ ACA=U 3 9 / < C A A ia /M OCUC9>y W,p /\YyfrA TU J< D o j ^ A F T ^ C A f l T ea> o t j e m m o rpa cjsaa'-tkju yt&>\a(lu-oct - m Oe>y r - j y pa/jpuoh-a/ruo je h i&o a h tu A A ti > TT\ /I «- A- r- >- 4

129 jl/e, z 5 firlu K TTrtC - 't^cjl d JU /^ j^ C ć iu ^ u o JM L CM&ute. j f pc/ucjuo-jvh- lf> ^A scjr&&u2iz sćm Z<f>o<MeifiuJ'H IM&T- jje jc iz b * (f*aj*viu<)m'j 'JTjm coutiueuuj lcvtuefovjtf Xa ~ i ^ JO u Tum^ s -g o o t^>/nj, a. X 4 =J J = {O H O (e l'-r. <//03uOJĆco^JC JA- /C 2**- ć/j>em T =/!30s ^ 5<zXZJ*c J?>tAMUp<CL<)tfć /C-M euce /CMJJUtfJJ fy<x /2/0 Gjj CČOI&lZlHC. 'ć-p-e^/f-crezsšm. Q ^ j ^ ^ u jzu<. cjiz&ozem tćoh -šejttjje icop, J L ^ee ćtoaz/m.tz m j ^ JIPIa m m - (j 14Uj P OM/0 j { yuzj>cmmm- /C-&CLMJCrC -js^zoiclmcrjo^ /= e>1 'IM, ZM^1 ezj^zzi&-vz^ n> = 5. {o bzrri ^ozzj^tm ua cm*. / fa u K zrjru ^im ^u ^A ) Jia.JsnXM-uj apn(jjj.u v<ja j-p * Za 'frtczuazjo jeejmcđ/m UMrC ^ZAćZuC-i. (HtUljjf fu) MJt CihTtU U Vi ft-zuo^jjeucni-er x JlĆjlM. t Zjr^pi -UoM ZffćU'UMJ ~jj(xz7um# JoO. jjeakiffuok*. JcM ecue At-TtS- -'Cfi-B/eitAU oj J m u C: _ /> (A - _ M \ t L.f 1 0& > I* ZU um/j r<jt <' t A Va) L J 3 T*ft0' **/* * 3 tzfx> *e»jjj»e jmjkmml. U d c ta u u» & f - * ' / <MJ-sur k ^ mamumc, PA- J&jiHGCXuqJiiUjf P&IUUf. 'f 5 = - X ' U />o Z A -C l LC & j)u M -C r ć L S U t c je r MUL JM U t-e. ^ p t / Z t u - (J\~ ^AO (l"'>0 i * 'Cas' \ - ^ ( ' i - /. ) = K ^ a* r v ^ v / o t ^, - - X * / V L _ ^ 4, C e A>CA Ay. =; (/p - \ = ifijl. ->!- - ^c a ju /p : ^ ' = X ; ^Vc; a = /xis / x i ^omuio^f j^ p r ViA 6 / ^ a'-o " ^ ± i _ ŽOO- 4 ^ 0 - _ o,231 CjOl&i D \y ^ u iu ^ ia x u r fcx 40 ^0 1 ) o / </ K = - ^ ^ ' ^ ) ~ - n o U 6,1) To-js-' ^ _ J 3 M A - 'Cn - ^ > J t <V C * * ^ X '"fa - > _ ' 'l- Xa '1+ 0aXa T ^ 1Xa ( 1+ a * a) f \ + +<* ) cj- ^ J L ^ A L ^ ^Oc u = fcs («- * o ; u ^ ' A - S er^m-ć3uca<2. vuuuj? /c~v m-ćcha $c j_, čta a^^jv ^.ea 'Ur - ; rjfc^. <0^-Zo ( 4 - y * ) ** Xa ( 4-0,234 Xa) = 7 0,H'b(* -XV) - Xa~ 0,231 X*2, 0,4*3-0J1^Xa - X a + 0;^ X4 =0 0,231 XA2-4,413 XA+ O, **3 VeMsJoAAteM J U vlgpnuču* <** ; >3 * l* + c?cy? o Xf/l r T i ^ 2"' y * c 0,10f 5

130 6

131 A~TXr*L 5 j f g *. C j Cjht-đ-TM -r>, 7 djn / **'+{ nvsn rc "to.* /f \ 3 clm/'"'o^ -mn A + 5 j j /<LjZiCLA Ajj>t+t2jxHč>M joćjjucjai OJ&j CA AJ-đjeCL/lHCV^ /i/ člucllhc?hj, 3>aZup>er^UMC 1 0.0dsn cudjenjje, *cju.x ca^ okaa 2,8 m *t /\/&»*, frrrj ZA h% &/djn, y o^u <L <ce g j^eomujzcrj, y jeajucmmuu z ^ u u je s u um-cj<jju u k o/uazumcjila. OKjCam ZCocćumZ M <čzuess M- peaa&jj&ura / 5 / Aj oćjtyo(jj U-& AuM LUiZZ>j^j^b\j j^ct/utcmuk. (Aujl^ a csaućjjj. C/Ćg amuca M jićjcl c/&. ž jf lč SMatj&e/U-uuCic* čjjoi-ajjoc ZćjjuuMyuttUMy<x C-b&Jc /C M jvjje l CĆutz/ lusju /CK Zj/ci5Zue»- Jj /CMOuJlesujj y-c juejoo-. ^m o L A-/dnn \ ig KVMB/(MVi v4=w J ^đjuuaihjtđ. "B / K c U jj> J u Z p ć L U A * jr K o M ju G tffjijils j j j/ > A W o j /Cć jo - 3xx CJJSeiueM ItfLćLLej/dLlU), &<> /-S / j^emmmlcudra b m. i*. - o, cslcu/ah j j p e O M A Z o jv^ LL y M IO. AMtoj 'C & ffflm j? i *o =,*1 y ^ / U ih. 0^0 - ^ (5 'rruič/einl C-RO ~ Cs,o C a * ~~ 0/G ~ moc/dflt* f. Cfc s= C l 6 - C / > Of.2 'raoć/cbm J C^-bS ' Of =- 0 } G vnd/dm C R = Ot <Z 'ttu> / clm * ( ja < LA -L< jjl^ LlJ vu jcaojollfuji. ^ j j ^ ^% "» V - /l = -\ T n>* Kf (U'C*> - katorc* - ( 7'4&-0,Z) - (3 -Ofi'QČ)( -) & * y i - \ 08= W j5 Z ii, fć-clcja. ce. 'C'jcc*'uM*. H-e <NeM><o, t uzj.' (ćajja ć = - o f s T. a _ <2b0 ~(le, L ^ -U A ~ -* ~)1 - y(' (~^f() 1 l^lzpcjiulkjckct d fzu u ^ /Cnri^JSuuueLkbA * (ju r (U J u b/>%tu+o au. ccsiu^ au^ ' M-^ pealkfi&jeo^ y - {2-0-0,0^ r n jjf/. A. ^ ~ 0,6 ^ = z m t ^ C M * 3 ^ \ 1 cu' ć f c U / ^ in 3-S KjJuLJCjj <^> jj/u LM tm -K sc JZf/sjjo, 7 <f

132 H a r - dsicncj 4 clh ^ M JJutnhvom /o,oc 1,35 4,/7 1,67 /y >0 0y f 3 q * r ČLCLj>re*r">nu rtakhcrnl ** cbu * «fr , d ^ ;= - d z z i g- c*r»sb Cv»o Cao 'rl 1/ _ CL Y d < * Ffi* ( ^ =>Jb-l dfi. * Ve. Ke= ^ " ( v J - r ^ ; Cao \ - a Vfc ArfO ^^9V ^7M.AiJL VTSiaictaTO, ^*/,o ^AS- C:4= ^pq(^~ )Gv(3 ->X,r 'Af = => *AJ '<V> " <-ao'caj- Cao"XaA o AO Ca^= 4, 6 ( W ) = ^ -of=cao(a"xm) J'n.k grc.l m ^je Jn ^ru ; (a) ^tlcuvana ^ r ^ d c J itj*cunciam*jei* isj>oi 'ru* Tri -i*m* su ^jrcuvicsie r-rcjnoih f&onalntolu^e C«o = 4,6 w / ^ 3,' e*f=q5 ksj/j httlo-c 'T-u'nš p^r-c*** -4-3 <>ns ra-10 Vtvrod i O a-ćl*. ^ 6(2?r> V :. 1 V = M & W i h f jffl^ioko jgjriačcn*. faj 8