fotosinteza CO 2 + H 2 soli vinske kiseline). sunceva svetlost

Transcript

1 UGLJENI IDRATI (U) ( n n n ) + katalizator fotosinteza sunceva svetlost zelene biljke (hlorofil) molekuli (+)-glukoze povezuju se u velike molekule skroba i celuloze celuloza (potporni skelet biljke) masti, belancevine (+)-glukoza skrob (semenke biljke) ishrana ishrana skrob (kod nekih zivotinja i celuloza), razgradjuju se (hidrolizuju) u jetri, jedinice u jedinice (+)-glukoze (+)-glukoze glikogen u procesu varenja se ponovo povezuju (životinjski skrob) hrane biljnog porekla gradeci glikogen, tzv. zivotinjski skrob + + energija glikogen se po potrebi razgradjuje (hidrolizuje) u jedinice (+)-glukoze koja se krvotokom transportuje u tkiva i tamo: > oksidiše u i, uz oslobadjanje energije, (+)-glukoza, celuloza, skrob i glikogen spadaju u ugljene hidrate (+)-glukoza > preradjuje u masti, > reaguje sa jedinjenjima koja sadrze azot stvarajuci aminokiseline koje se dalje povezuju u belancevine. ugljeni hidrati nam obezbedjuju: > hranu (saharoza, skrob) izvor energije > odecu (celuloza u obliku pamuka, lana, vešt. svile) > gradjevinski materijal (celuloza u obliku drveta) > papir... DEFINIIJA I PDELA Naziv U potiče iz prošlosti kada je nađeno da mnogi šećeri imaju molekulsku formulu n ( ) n (hidrati ugljenika). Međutim, kasnije je otkriveno da je molekulska formula U n n n, ali je prvobitni naziv zadržan do danas. U su: polihidroksi aldehidi, polihidroksi ketoni ili jedinjenja čijom hidrolizom se dobijaju polihidroksi aldehidi i polihidroksi ketoni. U koji redukuju Fehling-ov ili Tollens-ov reagens su redukujući šećeri, ostali su neredukujući. Podela U: prosti monosaharidi (prosti šećeri) složeni o oligosaharidi (složeni šećeri; -8 monosah. jed.) o polisaharidi (makromolekulski šećeri). Fehling-ov rastvor alkalni rastvor kompleksa u + i Na,K-tartarata (tartarati su soli vinske kiseline). Tollens-ov rastvor amonijačni rastvor srebro-hidroksida AgN N Ag N [Ag(N ) ] + -

2 Monosaharidi U koji se NE mogu hidrolizovati u prostije šećere (U), a sami mogu nastati hidrolizom složenih U. Dele se na: aldoze (sadrže aldehidnu-grupu) ketoze (sadrže keto-grupu). Prema broju atoma u molekulu, dele se na: trioze ( atoma), tetroze, pentoze, heksoze,... Nastavak "oza" ukazuje da se radi o šećeru aldopentoza naziv šećera sa aldehidnom grupom i atoma. Svi monosaharidi su redukujući šećeri! Dobro se rastvaraju u vodi, kristalni su i imaju sladak ukus. ligosaharidi U koji nastaju kondenzacijom 8 molekula (disaharid, trisaharid...) istih ili različitih monosaharida, uz izdvajanje vode. idrolizuju na monosaharide iz kojih su sastavljeni. ligosaharidi se dobro rastvaraju u vodi, kristalni su i imaju sladak ukus. Većina disaharida su redukujući šećeri (izuzetak je npr. saharoza tj. običan ili tršćani šećer). Polisaharidi U koji se sastoje od velikog broja (i po nekoliko desetina hiljada) međusobno povezanih monosaharidnih ostataka. Potpunom hidolizom polisaharida nastaje smeša monosaharida od kojih su sastavljeni. Nerastvorni su u vodi, bez ukusa su i nisu naročito kristalni. Prema vrsti monosaharida iz kojih su izgrađeni, dele se na: homopolisaharide (sačinjeni od samo jedne vrste monosaharida) i heteropolisaharide (sačinjeni od različitih vrsta monosaharida). saharoza (neredukujuci šecer)

3 KNFIGURAIJA MNSAARIDA Najveći broj šećera je hiralan i optički aktivan. Najjednostavniji hiralni šećer je gliceraldehid (,-dihidroksipropanal). (R)-(+)-,-dihidroksipropanal [D-(+)-gliceraldehid] [α] o = +8,7 D (S)-(+)-,-dihidroksipropanal [L-(+)-gliceraldehid] [α] o = -8,7 D Iako je R,S nomenklatura (R,S sistem) potpuno zadovoljavajuća, D,L sistem je još u opštoj upotrebi (razvijen je pre nego što je određena apsolutna konfiguracija šećera). Kod D,L sistema, svi šećeri se upoređuju sa gliceraldehidom. Monosaharidi čiji stereocentar najvišeg broja (tj. najudaljeniji od aldehidne- ili keto-grupe) ima istu apsolutnu konfiguraciju kao D-(+)-gliceraldehid, obeležavaju se sa D-, dok se oni suprotne konfijuracije na ovom atomu obeležavaju sa L-. D-aldoza R stereocentar stereocentar najvišeg broja najvišeg broja R S D-(+)-gliceraldehid L-ketoza L-(-)-gliceraldehid S Na osnovu D,L nomenklature, familija šećera se deli na dve grupe: D-šećere (stereocentar najvišeg broja je R- konfiguracije) L-šećere (stereocentar najvišeg broja je S- konfiguracije). Aldotetroza (,,-trihidroksibutanal) ima stereocentra i stoga može postojati u obliku stereoizomera: diastereomera, eritroza i treoza, svaki kao enantiomerni par: R R R,R- S,S- D-(-)-eritroza L-(+)-eritroza S S S S,R- R,S- D-(-)-treoza L-(+)-treoza U svakom paru enantiomera, jedan enantiomer pripada familiji D-šećera, a njegov lik u ogledalu L-šećerima. R R S

4 d broja asimetričnih -atoma zavisi broj izomernih monosaharida (sa istom molekulskom formulom). Ima: Ima: = aldotrioze = ketotetroze = aldotetroze = ketopentoze = 8 aldopentoza = 8 ketoheksoze = aldoheksoza = ketoheptoze = aldoheptoze itd. itd. Aldoheksoza (,,,,-pentahidroksiheksanal) ima stereocentra i stoga može postojati u obliku stereoizomera: 8 diastereomera, svaki kao enantiomerni par, jedan enantiomer iz para pripada familiji D-šećera, a njegov lik u ogledalu L-šećerima. Familija D-aldoheksoza D-(+)-aloza D-(+)-altroza D-(+)-glukoza D-(+)-manoza D-(+)-guloza D-(+)-idoza D-(+)-galaktoza D-(+)-taloza 7 Dva diastereomera koji se razlikuju samo po konfiguraciji na jednom asimetričnom -atomu (stereocentru) zovu se EPIMERI. Npr., (+)-glukoza i (+)-manoza su EPIMERI (to su dve diastereomerne aldoze koje se razlikuju samo po kinfiguraciji na ). Ketoheksoza (,,,,-pentahidroksiheksan-- on) ima stereocentra i stoga može postojati u obliku 8 stereoizomera: diastereomera, svaki kao enantiomerni par, jedan enantiomer iz para pripada familiji D-šećera, a njegov lik u ogledalu L-šećerima. Familija D-ketoheksoza D-(+)-psikoza D-(-)-fruktoza D-(+)-sorboza D-(-)-tagatoza ŠEĆERI GRADE INTRAMLEKULSKE EMIAETALE Šećeri su hidroksi-karbonilna jedinjenja koja formiraju intramolekulske hemiacetale. Glukoza i druge heksoze i pentoze nalaze se u ravnotežnoj smeši sa svojim cikličnim hemiacetalnim izomerima, pri čemu ovi poslednji preovlađuju. Videti Aldehidi&Ketoni, str. 0, +, + aldehid hemiacetal acetal 8

5 Nastajanje cikličnih hemiacetala glukoze Fisher-ova projekcija Iako se, u principu, svaka od hidroksilnihgrupa u strukturi glukoze može adirati na aldehidnu-grupu, najpovoljnije je formiranje šestočlanog i petočlanog prstena. ANMERNI -atom D-glukopiranoza (stabilnija) novi stereocentar D-glukofuranoza ANMERNI -atom novi stereocentar Šestočlana ciklična struktura monosaharida zove se PIRANZA, ime izvedeno iz PIRANA, šestočlanog cikličnog etra. Petočlana ciklična struktura monosaharida zove se FURANZA, ime izvedeno iz FURANA, petočlanog cikličnog etra. piran furan 9 Nastajanje cikličnih hemiacetala fruktoze Kao i u slučaju glukoze, najpovoljnije je formiranje cikličnog hemiacetala fruktoze u obliku šestočlanog i petočlanog prstena. D-fruktoza Fisher-ova projekcija D-fruktoza D-fruktopiranoza 0 ANMERNI -atom novi stereocentar ANMERNI -atom D-fruktofuranoza novi stereocentar Posle ciklizacije karbonilni -atom postaje novi stereocentar tzv. ANMERNI -atom. Nastajanjem hemiacetala formiraju se nova jedinjenja, diastereomera koja se razlikuju po konfiguraciji hemiacetalne grupe: kada je apsolutna konfiguracija anomernog - atoma S-, šećer se obeležava kao α- kada je apsolutna konfiguracija anomernog - atoma R-, šećer se obeležava kao β- Diastereomeri α- i β- se nazivaju ANMERI.

6 Fischer-ove, aworth-ove i stoličaste cikloheksanske projekcije cikličnih struktura šećera Fischer-ove projekcione formule D-glukopiranoze ciklizacija S α-d-(+)-glukopiranoza β-d-(+)-glukopiranoza (t.t. ) (t.t. 0 ) aworth-ove projekcione formule D-glukopiranoze -grupa na anomernom -atomu: kod α-anomera upravljena je nadole, kod β-anomera nagore. α α -D-(+)-glukopiranoza R β -D-(+)-glukopiranoza iklični etar se crta kao šestougao, sa anomernim - atomom na desnoj strani, i etarskim kiseonikom na vrhu. Poredeći aworth-ove projekcione formule sa trodimenzionom strukturom, podrazumevamo da se veza u donjem delu prstena ( ) nalazi iznad ravni hartije, a veze kojima je kiseonik vezan u prstenu iza ravni hartije. β Stoličasta cikloheksanska projekcija D- glukopiranoze Najveći broj aldoheksoza se nalazi u stoličastoj konformaciji, pri čemu se relativno voluminozna hidroksimetil-grupa na -završetku, nalazi u EKVATRIJALNM položaju. α-d-(+)-glukopiranoza β-d-(+)-glukopiranoza (stabilnija) Kod glukoze, ova težnja znači da su u α- anomeru od supstituenata EKVATRIJALNI, a jedan se nalazi u AKSIJALNM položaju; u β- anomeru su svi supstituenti EKVATRIJALNI. α-d-(+)-glukopiranoza β-d-(+)-glukopiranoza

7 MUTARTAIJA GLUKZE Kada se kristalna α-d-(+)-glukopiranoza rastvori u vodi, i odmah odredi optička rotacija, dobija se vrednost od [α] D = +. va vrednost vremenom opada dok ne dođe do konstantnih +,7. Proces koji dovodi do ovoga zove se interkonverzija α- u β-anomer. U rastvoru se α-d-(+)-glukopiranoza brzo uravnotežujea sa malom količinom otvorenog aldehidnog oblika, koji zatim podleže novom reverzibilnom zatvaranju prstena u β-anomer. β-anomer ima znatno manju specifičnu rotaciju od α- anomera; stoga vrednost [α] D opada. Pri vrednosti [α] D = +,7 rastvora postignuta je krajnja ravnoteža sa, % α-anomera i,8 % β-anomera. ili - - ili α -D-(+)-glukopiranoza, % (ciklo-oblik) [α] D = + o D-(+)-glukoza 0,00 % otvoreni oblik (okso-oblik), % (ciklo-oblik) [α] D = +8,7 o β-d-(+)-glukopiranoza Pri rastvaranju kristalne β-d-(+)-glukopiranoze, koja ima znatno manju specifičnu rotaciju (+8,7) od α- anomera, vrednost [α] D rastvora raste do +,7... Interkonverzija α- u β-anomer je intramolekulska reakcija i predstavlja okso-ciklo tautomeriju. Fizička pojava, promena optičke rotacije do koje dolazi kada se šećer uravnotežuje sa svojim anomerom, zove se MUTARTAIJA. REAKIJE KJIMA PDLEŽU ŠEĆERI Reakcije šećera možemo podeliti u grupe: reakcije koje se vrše na šećeru linearnog oblika reakcije koje se vrše na šećeru cikličnog oblika. () Fehling-ovim i Tollens-ovim testom dokazuju se REDUKUJUĆI šećeri Aldoze i ketoze redukuju oba, Tollens-ov i Fehling-ov rastvor nastaju aldonske kiseline. Aldoze imaju formil-grupu koja se može lako oksidisati do karboksilne-. (aldoza) Plavi u + - kompleks,, (Fehling-ov rastvor) (alkalni rastvor kompleksa u + i Na, K-tartarata) - Bezbojan Ag+, N, (Tollens-ov rastvor) u + cigla-crveni talog Ag srebrno ogledalo D-glukonska kiselina (aldonska kiselina) D-glukonska kiselina (aldonska kiselina) Kako se oksidišu ketoze s obzirom da su Tollens-ov i Fehling-ov test dokazne reakcije za aldehide ali ne i za ketone?

8 Ketoze se oksidišu zato što se dotične reakcije izvode u baznim uslovima ENLIZAIJM dolazi do konverzije ketoze u aldozu. D-fruktoza (ketoza) -, -, -, -, enol D-fruktoze enol D-glukoze enold-manoze (aldoza) + D-manoza (aldoza) Naprimer, D-fruktoza (ketoza) je u ravnoteži sa svojim enolom. Međutim, enol D-fruktoze je ujedno i enol D- glukoze (aldoza) i D-manoze (aldoza) u reakcionoj smeši postoje sva tri karbonilna jedinjenja. Svi obični monosaharidi su redukujući šečćeri. () ksidacijom aldoza dobijaju se mono- ili dikarboksilne kiseline (aldoza) Br, N,, Δ D-glukonska kiselina (aldonska kiselina) D-glukarna kiselina (aldarna kiselina) Bromna voda (Br, ) oksidiše aldoze ali NE ketoze NE izaziva izomerizaciju može se koristiti za razlikovanje aldoza od ketoza za sintezu aldonskih kiselina. () Redukcijom karbonilne grupe aldoza i ketoza (pomoću NaB ) dobijaju se ALDITLI (aldoza) NaB, D-glucitol (alditol)

9 () Kondenzacija karbonilne-grupe sa derivatima amina (stvaranje SAZNA) (aldoza) N N NN fenilhidrazon D-glukoze N N 7 NN NN fenilosazon D-glukoze Pomoću jednog ekvivalenta fenilhidrazina ( NN ), šećeri se prevode u odgovarajuće fenilhidrazone. Višak fenilhidrazina uslovljava oksidaciju u susedstvu hidrazonske funkcije, uz nastajanje fenilosazona. S obzirom da se pri obrazovanju osazona gubi konfiguracija na asimetričnom atomu u strukturi šećera, EPIMERI (npr. i D-manoza; videti str. 7) daju isti osazon. i D-manoza (aldoze) N N NN NN fenilosazon D-glukoze fenilosazon D-manoze fenilosazon D-fruktoze N N D-fruktoza (ketoza) Činjenica da, D-manoza i D-fruktoza daju isti osazon, ukazuje na ove tri heksoze imaju istu konfiguraciju na, i atomima. sazoni su bili prvi opšti čvrsti derivati koji su se koristili pri proučavanju strukture šećera. () Produženje niza aldoza: modifikovana Kilian- Fischer-ova sinteza D-arabinoza (aldopentoza) N N diastereomerni cijanhidrini N Pd, BaS Pd, BaS N diastereomerni imini N l l + + N + + N 8 diastereomerne aldoheksoze D-manoza () Skraćenje niza aldoza: Ruff-ova degradacija (aldoheksoza) Br, D-glukonska kiselina a() - + ) a kalcijum-d-glukonat, Fe + D-arabinoza (aldopentoza) + Adicijom N na karbonilnu-grupu aldoze nastaje smeša diastereomernih cijanhidrina (razlikuju se samo po konfiguraciji na -). Katalitičnom hidrogenizacijom cijanhidrina u prisustvu katalizatora Pd/BaS (delimično dezaktiviran Pd), nastaju imini koji hidrolizom daju aldoze (sa jednim -atomom više u odnosu na polaznu aldozu). Tokom Ruff-ove degradacije, kalcijumova-so aldonske kiseline biva oksidisana vodonikperoksidom ( ); Fe + jon katališe reakciju oksidacije tokom koje dolazi do raskidanje veze -.

10 (7) Reakcija metilovanja (stvaranje acetala i etara) ikličan hemiacetal šećera reaguje sa alkoholom u prisustvu mineralne kiseline i nastaje acetal. Acetali šećera se zovu GLIKZIDI (npr., od glukoze nastaju glukozidi). + l glikozidna hemiacetalna veza grupa β-d-glukopiranoza metil-β-d-glukopiranozid metil-α-d-glukopiranozid (hemiacetal) (acetal) (acetal) redukujući šećer neredukujući šećer 9 glikozidna veza Na isti način reaguje i α-d-glukopiranoza. Kod glikozida je blokiran anomerni -atom, te ne podležu mutarotaciju bez prisustva kiseline daju negativan Tollens-ov i Fehling-ov test (neredukujući šećeri) ne reaguju sa molekulima koji napadaju karbonilne grupe. metil-α-d-glukopiranozid metil-β-d-glukopiranozid Reakcije selektivnog prevođenja hemiacetalnegrupe u acetalnu-, naročito je korisna u sintetske svrhe. Reakcijom metil-d-glukopiranozida sa dimetilsulfatom i natrijum-hidroksidom, metiluju se preostale hidroksilne-grupe i nastaje metil-tetra-metil-d-glukopiranozid (etar). ( ) S Na metil-β-d-glukopiranozid metil-β-,,,-tetra--metil-d-glukopiranozid neredukujući šećer neredukujući šećer idroliza acetala l, metil-β-,,,-tetra--metil-d-glukopiranozid neredukujući šećer otvaranje pstena α-,,,-tetra--metil-d-glukopiranoza redukujući šećer otvaranje pstena redukujući šećer β-,,,-tetra--metil-d-glukopiranoza 0 -hidroksi-,,,-tetrametoksiheksanal redukujući šećer

11 DISAARIDI Disaharidi su ugljeni hidrati sastavljeni od dva monosaharida, međusobno povezana acetalnom (glikozidnom) vezom. idrolizom molekula disaharida dobijaju se molekula monosaharida. Maltoza (sladni šećer) Dobija se parcijalnom hidrolizom skroba. Redukujući šećer (reaguje sa Tollens-ovim i Fehlingovim reagensom). Sa fenilhidrazinom gradi osazon. U rastvoru podleže mutarotaciji, javlja se u anomernim oblicima. Dimer glukoze u čijoj strukturi su dva molekula D- glukoze povezana α-,-glikozidnom vezom (αanomerna -grupa jednog molekula reaguje sa grupom na atomu drugog molekula). Glukozna jedinica zadržava nezaštićenu hemiacetalnu strukturu sa svojom karakterističnim hem. osobinama. idrolizom daje molekula D-glukoze. (+)-maltoza (α-anomer) α-,-glikozidna veza neredukujući kraj redukujući kraj α-d-glukopiranozil-α-d-glukopiranoza --(α-d-gukopiranozil)-d-glukopiranoza (α-anomer na slici) elobioza Dobija se parcijalnom hidrolizom celuloze. Redukujući šećer (reaguje sa Tollens-ovim i Fehling-ovim reagensom). Sa fenilhidrazinom gradi osazon. U rastvoru podleže mutarotaciji, javlja se u anomernim oblicima. Dimer glukoze u čijoj strukturi su dva molekula D-glukoze povezana β-,-glikozidnom vezom (βanomerna -grupa jednog molekula reaguje sa -grupom na atomu drugog molekula). Glukozna jedinica zadržava nezaštićenu hemiacetalnu strukturu sa svojom karakterističnim hem. osobinama. idrolizom daje molekula D-glukoze. β-,-glikozidna veza (+)-celobioza (β-anomer) neredukujući kraj redukujući kraj β-d-glukopiranozil-β-d-glukopiranoza --(β-d-gukopiranozil)-d-glukopiranoza (β-anomer na slici)

12 Laktoza (mlečni šećer) Nalazi se u čovečijem mleku i mleku i većine životinja. Redukujući šećer (reaguje sa Tollens-ovim i Fehling-ovim reagensom). Sa fenilhidrazinom gradi osazon. U rastvoru podleže mutarotaciji, javlja se u anomernim oblicima. Disaharid koji se sastoji iz dve gradivne jedinice, D-galaktoze i D-glukoze, koje su povezane β-,- glikozidnom vezom (β-anomerna -grupa D- galaktoze reaguje sa -grupom na atomu D- glukoze). Glukozna jedinica zadržava nezaštićenu hemiacetalnu strukturu sa svojom karakterističnim hem. osobinama. idrolizom daje molekul D-galaktoze i D-glukoze. β-,-glikozidna veza (+)-laktoza (β-anomer) neredukujući kraj redukujući kraj β-d-galaktopiranozil-β-d-glukopiranoza --(β-d-galaktopiranozil)-d-glukopiranoza (β-anomer na slici) Saharoza (obični konzumni šećer) Koristi se u izvornom obliku. NEredukujući šećer (NE reaguje ni sa Tollensovim ni sa Fehling-ovim reagensom). Sa fenilhidrazinom NE gradi osazon. U rastvoru NE podleže mutarotaciji, NE javlja se u anomernim oblicima. Disaharid koji se sastoji iz dve gradivne jedinice, D-glukoze i D-fruktoze, koje su povezane acetalnim mostom koji povezuje dva anomerna -atoma (αanomerna -grupa D-glukoze reaguje sa β- anomernom -grupom D-fruktoze). idrolizom daje molekul D-glukoze i D-fruktoze. (+)-saharoza nema anomera nema mutarotacije neredukujući kraj α-d-glukopiranozil-β-d-fruktofuranozid β-d-fruktofuranozil)-α-d-glukopiranozid neredukujući kraj

13 PLISAARIDI Polisaharidi su polimeri monosaharida. eluloza Poli-β-glukopiranozid povezan preko atoma, sadrži oko.000 monomernih jedinica i ima molarnu masu od oko Pojedinačni nizovi celuloze teže da se svrstaju jedan uz drugi i povezani su velikim brojem vodoničnih veza. celuloza β-,-glikozidna veza Skrob Poli-α-glukopiranozid. Skrob je smeša različita polisaharida: amiloze (oko 0%) i amilopektina (oko 80%). Amiloza Amiloza je sačinjena od nerazgranatih lanaca izgrađenih od molekula D-glukoze koji su povezani α-,-glikozidnom vezom (sadrži nekoliko stotina jedinica glukoze po molekulu; molarna masa ). amiloza Maltozna jedinica α-,-glikozidna veza

14 Amilopektin Amilopektin je sačinjen od razgranatih lanaca izgrađenih od molekula D-glukoze (molarna masa prelazi cifru od nekoliko miliona). Do račvanja lanca dolazi na svakih 0 jedinica glukoze, uglavnom, na. U strukturi amilopektina, postoji tipa glikozidnih veza kojima su povezane glukozne jedinice: α-,-glikozidnom vezom i α-,-glikozidnom vezom (na mestu račvanja lanca). 7 amilopektin α-,-glikozidna veza α-,-glikozidna veza mesto racvanja α-,-glikozidna veza