INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE-DEZVOLTARE PENTRU TEHNOLOGII CRIOGENICE SI IZOTOPICE ICSI RM. VALCEA RAPORT DE CERCETARE

Transcript

1 INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE-DEZVOLTARE PENTRU TEHNOLOGII CRIOGENICE SI IZOTOPICE ICSI RM. VALCEA AVIZAT, DIRECTOR GENERAL Prof. univ. dr. Ioan Stefanescu RAPORT DE CERCETARE PROGRAMUL: Centrul National de Management Programe CATEGORIA DE PROIECT: Proiect complex (PC) DENUMIREA PROIECTULUI: SISTEM INOVATIV DE PRODUCERE A ENERGIEI ELECTRICE UTILIZAND PILELE DE COMBUSTIE DE TIP PEM LA TEMPERATURI RIDICATE ALIMENTATE CU HIDROGEN PRODUS PRIN REFORMAREA ACIDULUI ACETIC ETAPA IV: Elaborarea unui model experimental de membrana permeabila la hidrogen. Testarea si caracterizarea functionalitatii unui ansamblu membranaelectrod (MEA) CONTRACT DE CERCETARE: /2008 PERIOADA ACOPERITA: Decembrie 2010 Decembrie 2011 DIRECTOR PROIECT, Fiz. Daniela Ebrasu

2 CUPRINS Introducere Capitolul I Elaborarea unei membrane permeabila la hidrogen, pe baza de Pd si aliaje cu Pd, prin metoda sol-gel si functionalizarea suportului. Caracterizarea morfologica a membranelor metalice prin microscopie electronica SEM. Capitolul II Testarea functionalitatii unui model experimental de reformer cu membrana Capitolul III Realizare si testarea unui model experimental de ansamblu membrana-electrod (MEA). Capitolul IV Testarea functionalitatii unei pile de combustie la temperaturi ridicate Concluzii Diseminare rezultate

3 Rezumat Obiectivul principal al prezentei etape si ultima a proiectului este de a elaborarea unui model experimental de membrana permeabila la hidrogen si a unei pile de combustie cu membrana polimera schimbatoare de protoni care sa lucreze la temperaturi de pana la 120 C. In acest sens, s-au realizat membrane de paladiu depus in straturi subtiri pe exteriorul tuburilor comerciale de alumina. In urma testelor efectuate s-a demosntrat ca: - Stratul de paladiu s-a depus uniform pe straturi compacte de γ alumina. - Suportii de alumina s-au pretratat in vederea depunerii de paladiu atat in scopul curatarii suprafetei cat si a formarii unui strat compact de γ alumina. - Reducerea paladiului cu hidrazina a permis obtinerea unui strat compact si uniform de particule metalice fine. - Masuratorile EDX au confirmat formarea membranelor cu paladiu la suprafata suportului de alumina. - Intermediarii utilizati impurifica suprafata cu componente care pot influenta procesul de permeatie a hidrogenului. Testarea functionalitatii unui model experimental de reformer cu membrana a demonstrat urmatoarele: - Membranele de paladiu pe suport tubular au fost testate intr-un ansamblu conceput si construit pentru testarea permeabilitatii membranelor la diferite amestecuri de gaze la intrare, configuratii catalitice, modificand conditiile de lucru ca debite, presiuni si temperaturi. - Rezultateleobtinute au dovedit faptul ca, schimbarea de configuratie in sensul adaugarii de catalizator de Ru la cel de Ni imbunatateste performantele

4 membranei pe baza de Pd in sensul cresterii cantitatii de hidrogen produs prin reformarea catalitica la temperaturi relativ scazute ( C). - A fost realizat obiectivul partial al acestu proiect, acela de a demonstra In urma experimentelor viabilitatea solutiei propuse referitoare la obtinerea hidrogenului prin reformarea acidului acetic utilizand un reformer cu membrana de Pd depusa pe un suport de Al 2 O 3. - Noutatea propusa in cadrul acestui proiect a constat in faptul ca experimentele au fost efectuate la temperaturi mai mici decat intr-un reactor catalitic traditional care lucreaza la C, utilizand acidul acetic. Rezultatele obtinute au aratat ca se poate obtine hidrogen pur, fara monoxid de carbon si lucrand la temperaturi de lucru rezonabile, ceea ce poate duce la o eficientizare a procesului de obtinere a hidrogenului si la scaderea implicit a costului de productie. - Experimentele si baza materiala dezvoltata in prezentul proiect constituie infrastructura pe care urmeaza a se dezvolta numeroase alte experiemente care sa foloseasca alte surse precum etanolul, metanolul, metanul, etc. Cat priveste cel de al doilea obiectiv al acestei etape si implicit al proiectului, si anume de testare a functionalitatii unei pile de combustie la temperaturi ridicate, s-au reusit a se realiza urmatoarele: - S-au obtinut prin metoda de depunere laser pulsata (PLD) membrane compozite Nafion/TiO 2, care au fost testate structural, comparativ cu membrana de Nafion, prin spectrofotometrie UV-Vis si Analiza termică de pierdere de masă (TGA) și calorimetrie diferential (DSC). - În urma acestor anlize, s-a remarcat o scadere a caracteristicilor optice cu cresterea numarul de pulsuri aplicat tintelor, ceea ce dovedește că nanoperticulelel de oxid au fost încorporata in matricea polimeră a membranei de Nafion. - In urma testelor de retentenție a apei și de capacitate de schimb ionic, și care sunt prezentate in tabelul III.3, se observă o creștere constantă a valorilor odată cu cantitatea de TiO 2 reflectată prin ceșterea numărului de pulsuri laser.

5 - Analiza curbelor Nyquist de impedanță electrochimică pentru fiecare probă în parte, a dovedit o scădere a valorile reale a impedanței (Zre) odată cu temperatura, ceea ce a dus la îmbunătățirea conductivitatții protonice. Acest fapt, coroborat cu mărirea numarului de pulsuri laser, cu creșterea capacității de retenție a apei și cu aciditatea crescută dată de capacitatea de schimb ionic, dovedesc faptul că s-a s-a reușit încoporarea în matricea polimeră a membranei de Nafion a nanoparticulelor de oxid metalic. - S-a demostrat astfel demonstrat functionalitate membranei de compozite Nafion/TiO 2, și implicit a modelului propus de membrană compozită. Testarea functionalitatii unei pile de combustie la temperaturi ridicate a fost precedata de proiectarea si realizarea unui model experimental de pila si a unui stand de testare la temperaturi de pana la 120 C. In urma testelor materializate prin trasarea curbelor de polarizare la 80 si 120 C s-au aratat urmatoarele: - Se observa o crestere a tensiunii si curentului, si implicit a puterii pilei, in odata cu introducere oxidului de Ti. Mai mult decat atat, se observa o imbunatatirii a performantelor pilei cu cresterea numarului de pulsuri laser. - S-a obtinut crestere a puterii debitata de pila, odata cu cu cresterea numarului de pulsuri laser. Aceste rezultate sunt in concordanta cu valorile obtinute pentru conductivitatea protonica.

6 Obiectivele generale ale Proiectului Proiectul propus are drept scop dezvoltarea unui sistem inovativ integrat de producere a energiei electrice utilizand pilele de combustie de tip PEM la temperaturi ridicate alimentate cu hidrogen produs prin reformarea acidului acetic. Principalele obiective ale proiectului sunt: - dezvoltarea unui reformer catalitic cu membrana permselectiva utilizat la producerea hidrogenului din acid acetric; - dezvoltarea unei tehnologii invatoare de realizare a pilele de combustie de tip PEM (HT-PEM) care sa opereze in domeniul de temperaturi C; - integrarea ansamblului de pile HT-PEM cu reformerul catalitic. Obiectivele etapei de executie - Elaborarea unei membrane permeabila la hidrogen, pe baza de Pd si aliaje cu Pd, prin metoda sol-gel si functionalizarea suportului. Caracterizarea morfologica a membranelor metalice prin microscopie electronica SEM. - Elaborarea unui model experimental de membrana compozite Nafion-componente anorganice solide - Realizare si testarea unui model experimental de ansamblu membrana-electrod (MEA) - Testarea functionalitatii unui model experimental de reformer cu membrana - Testarea functionalitatii unei pile de combustie la temperaturi ridicate - Diseminarea rezultatelor

7 INTRODUCERE Odată cu declanșarea crizei energetice mondiale, în anul 1973, la nivel mondial s-a trecut la găsirea unor soluții de producere a energiei și reconsiderarea unor surse de energie neglijate o bună perioadă de timp. O condiție esențială pentru noul sistem energetic, impusă și prin protocolul de la Kyoto, este utilizarea rațtională a resurselor energetice și reducerea emisiilor poluante. Resursele energetice au o importanță foarte mare, ele fiind legate de incertitudinile în asigurarea aprovizionării cu energie și de exploatarea și conservarea resurselor de combustibil superiori pentru utilizarea lor ca materii prime cu combustibili pentru transport. Totodată, reducerea emisiilor poluante reprezintă o necesitate, ținând cont de faptul că peste jumătate din noxele eliberate sunt efectul proceselor de producție a energiei electrice și termice din centralele termoelectrice (SO 2, NO 2, CO 2, pulberi, zgură, cenușă și poluare termică). În martie 2007, Uniunea Europeană a adoptat o nouă politică în ceea ce priveşte energia regenerabilă fixând ca ţintă obţinerea a minim 20% din necesarul energetic UE din surse regenerabile până în anul 2020 [1]. Pentru a atinge această ţintă, Comisia Europeană a elaborat o serie de noi directive ce vizează atât industria energetică, cât şi regimul construcţiilor publice şi private. Obiectivele politicii energetice europene sunt sintetizate în forma % şi se referă la: reducerea emisilor de gaze cu efect de seră (GHG) cu 20% până în anul 2020, în comparație cu 1990; creșterea ponderii energiei regenerabile (RES) de la mai puțin de 7% în anul 2006, la 20% din totalul surselor sale de energie până în 2020;

8 reducerea consumului global de energie primară cu 20% până în anul Ca parte a Uniunii Europene, România şi-a asumat obiectivele de reducere a consumului de energie clasică pe baza combustibililor fosili, şi de creştere a utilizării energiei regenerabile. Plecând de la aceste considerente, în prezent se caută alternative pentru obținerea energiei electrice prin utilizarea unor tehnologii care să ofere un randament maxim, fiabilitate ridicată și poluare minimă. O astfel de tehnologie, considerată la momentula actual cea mai curată, se bazează pe pilele de combustie. Obiectivul principal al prezentei etape este de a realiza si caracteriza modele experimentale de mebrana polimerica schimbatoare de protoni si respectiv de catalizatori pentru electrodul de oxigen pentru pila de combustibil cu electrolit solid. In acest sens, au fost sintetizate si caracterizate mai multe probe membranare pe baza de polifenilen oxid, care au fost apoi caracterizate din punct de vedere structural si functional utilizand tehnici specifice precum spectroscopia in infrarosu, analiza termica si spectroscopia de impedanta electrochimica. De asemenea, tot in cadrul acestei etape a fost elaborat un model experimental de catalizator si electrod pentru pila de combustibil prin depunerea prin metoda Laser Pulsata (PLD), care a fost apoi analizat compozitional si structural prin microsopie electronica de baleiaj (SEM), fluorescenta si difractie cu raze X.

9 CAPITOLUL I Elaborarea unei membrane permeabila la hidrogen, pe baza de Pd si aliaje cu Pd, prin metoda sol-gel si functionalizarea suportului. Caracterizarea morfologica a membranelor metalice prin microscopie electronica SEM. I.1. Introducere Incepand din anul 1970, cand tarile arabe au instalat primul embargo asupra exportului de petrol, lumea a devenit interesata de alternative pentru combustibilii traditionali precum produsele petroliere. Declinul si apoi stabilizarea pretului petrolului, care au urmat embargoului, au dus la scaderea interesului pentu combustibilii alternativi. Cu toate acestea, explozia numarului de mijloace de transport si implicit cresterea consumului de combustibili a ridicat, in ultimii ani pretul petrolului si deci interesul pentru noi combustibili. In plus problemele poluarii mediului au condus la necesitatea unor surse curate de energie. Arderea combustibililor obtinuti din prelucrarea petrolului, sunt principala sursa de poluare cu CO 2, compusi organici volatili (VOC), CO sau NOx (automobile). Deasemenea utilizarea combustibililor alternativi (etanol, biodisel, metan) necesita diferite tehnologii pentru eficienta lor operare. In fata acestor dezavantaje o solutie o reprezinta hidrogenul. Acesta se poate obtine din toate aceste surse precum si din multe altele reprezentand astfel un combustibil universal. In ultimii ani, se constata un interes international privind dezvoltarea de noi tehnologii care produc hidrogen. S-a dezvoltat astfel departamentul de energie in majoritatea tarilor in scopul dezvoltarii infrastructurii pentru hidrogen, tehnicilor privind pilele de combustie cu hidrogen si stocarea acestuia. Potentialul hidrogenului este cunoscut de aproape 2 secole. Prima combustie cu hidrogen s-a realizat in 1805 de catre Isaac de Rivaz. Mult timp combustibilii derivati din produsele petroliere au prezentat mai mult interes. Hidrogenul este recunoscut ca un purtator energetic cu adevarat flexibil si favorabil mediului inconjurator care poate reduce nu numai semnificativ emisiile de gaze de sera si sa imbunatateasca local calitatea aerului, dar si sa creasca securitatea in livrarea energiei, cu consecinte semnificative pentru sectorul de transporturi in special.

10 Sursele utilizate pentru obtinerea hidrogenului sunt diverse. Hidrogenul este obtinut din combustibili fosili, apa, hidrocarburi. Cantitati mari de hidrogen sunt produse in industrie, dar cu consum ridicat de energie. Din acest motiv costul hidrogenului este ridicat. In acelasi timp sunt produse cantitati mici de hidrogen de catre metabolismul microorganismelor cu consum scazut de energie. Principalele probleme tehnologice constau in indepartarea hidrogenului din mediul de sinteza, purificarea si stocarea acestuia. Daca hidrogenul este selectiv indepartat din mediul de reactie randamentele majoritatii proceselor sunt imbunatatite iar hidrogenul obtinut este ultrapur. Pentru realizarea acestor procese cele mai promitatoare metode sunt cele membranare. Pentru sinteza si purificarea hidrogenului se utilizeaza membranele anorganice care sunt fie dense, formate din faza metalica, aliaje metalice, ceramice (perovskiti) fie membrane compozite formate din membrane poroase ceramice cu filme metalice. Criteriul de selectivitate al membranelor depinde de aplicatii si este complex. Selectivitatea si viteza de permeatie sunt proprietatile de baza ale membranelor. In timpul trecerii prin membrana, hidrogenul se aliaza practic cu metalul sau aliajul din membrana formand amestecuri binare in cazul in care membrana consta intr-un depozit de Pd sau amestecuri ternare in cazul in care depozitul este deja un aliaj (de aceea se urmareste utilizarea elementelor cu care hidrogenul nu formeaza amestecuri foarte stabile). Pentru realizarea membranelor cu paladiu s-au utilizat diferiti suporti porosi. Separarea gazelor prin membrane este un process dinamic si rapid si prezinta unele avantaje printre care energie scazuta. Printre diferite membrane numai cele bazate pe Pd pot produce hidrogen ultra pur datorita faptului ca sunt permeabile numai la hidrogen. Membranele bazate pe Pd ofera anumite avantaje prin procesele de adsorptie si desorptie care au loc in separarea hidrogenului la temperatura ridicata si in prezenta compusilor organici. Dezvoltarea unor metode de separare eficiente si economice precum tehnicile membranare si posibilitatea asocierii lor cu metodele clasice precum adsorptia ofera solutii separarii unor componente din amestecurile gazoase si

11 recuperarii acestora. In acelasi timp progresele obtinute in sinteza filmelor subtiri prin depunerea unor metale, oxizi sau materiale hibride organice-anorganice pe suporti porosi organici sau anorganici au condus la materiale cu proprietati remarcabile in procesele de separare si reactie. S-au diversificat astfel tipurile de membrane si aplicatiile acestora. Printre membranele de un interes deosebit sunt cele utilizate in separarea gazelor din amestecuri gazoase. Materialele membranare sunt atat organice dar mai ales nanostructuri oxidice anorganice cu structura poroasa controlabila. Printre acestea din urma se numara oxizii micsti preparati prin metoda sol-gel si zeolitii. Separarea cu membrane este un proces selectiv rezultat atat al permeabilitaii selective a materialului, efectelor de sita moleculara ale acestuia cat si echilibrelor de sorbtie-desorbtie ce pot avea loc la suprafata membranei. Permeatia gazelor prin solidele poroase are un rol important atat pentru procesele catalititicei cat si in procesele de separare in care sunt utilizate acestea. Majoritatea aplicatiilor membranelor, atat in cataliza cat si in separarea unor componente din amestecuri, se bazeaza pe procesele de transfer de masa precum difuzia si permeatia. Procesele de separare care au loc in urma permeatiei gazelor prin membrane determina atat utilizarea acestora in porcesele de purificare, de recuperare sau separare a unor componente din amestecuri cat si in procese care implica un act chimic sau catalitic ce necesita o deplasare a echilibrului termodinamic. Rolul proceselor de transfer de masa (difuzie, curgere) care au loc in membranele poroase utilizate in reactorul catalitic este semnificativ atat asupra vitezei de reactie, prin intermediul factorului de eficacitate, cat si a echilibrului termodinamic, determinand cresterea conversiei si selectivitatii. In aceasta faza a contractului s-a realizat sinteza si caracterizarea morfologica si structurala a membranelor permselective de hidrogen pe baza de Pd. Estimarile actuale prezic faptul ca cerea de hidrogen, in calitate vector energetic fezabil a dezvoltarii durabile, va creste in viitorul apropiat atat datorita necesitatii de a trece la o economie bazata pe surse de energie curate cat si ca

12 urmare a cresterii numarului de utilizari ale acestui compus. Una din directiile cele mai atractive de generare a hidrogenului este transformarea biomasei. Un interes aparte il au metodele prin care biomasa este convertita in biocombustibili lichizi cum ar fi: uleiurule de piroliza, acidul acetic, etanolul, etc. Acidul acetic este o sursa regenerabila de hidrogen care se obtine prin diverse procedee din biomasa. In plus, spre deosebire de etanol sau metanol este un compus neinflamabil, ceea ce reprezinta o componenta de securitate importanta in exploatarea instalatiilor tehnologice. Acidul acetic poate fi usor convertit la hidrogen utilizabil in pilele de combustie tip PEM prin reformare cu ajutorul diferitor tipuri de catalizatori. Hidrogenul obtinut din biomasa poate inlocui intr-o anumita proportie hidrogenul obtinuti din combustibilii fosili, reducand astfel emisiile de gaze cu efect de sera sau alti poluanti. Acest tip de aplicatie contribuie la o mai buna utilizare a resurselor naturale existente pe plan local, o diversificare a surselor energetice si, in anumite situatii, la o reducere a dependentei externe. Obtinerea hidrogenului prin conversia biomasei este impartita in doua metode generale: procedee biologice sau termochimice, ultima incluzand reformarea cu abur. Procedeele biologice includ: digestia anaeroba, fermentatia, procesele metabolice, etc. Cercetari diverse au avut ca obiect de studiu reformarea biomasei sau a diversilor componenti generati din prelucrarea acesteia: bioetanol, grasimi vegetale, glicerol, ulei vegetal, etc. Reformarea cu abur a lichidelor de piroliza (uleiuri vegetale sau bio-oil, eng.) este o varianta promitatoare de productie a hidrogenului. Lignoceluloza, din biomasa, este procesata termochimic, piroliza rapida, la uleiuri vegetale. Uleiurile sufera o imbatranire in timpul stocarii, fiind un amestec complex de ce include: aldehide, alcooli, cetone, acizi, complexi carbohidrati, derivati ai ligninei, oligomeri si apa. Pentru a putea stoca acesti compusi de obicei fractia apoasa, care contine o serie de substante dizolvate ca: acizii, alcoolii, aldehide, cetone sau zaharuri, este separata de cea organica [1]. In prezent au fost utilizati diverse tipuri de catalizatori in procesele de reformare a biomasei, unde, alaturi de catalizatorii pe baza de nichel, care joaca un rol preponderent, atat in

13 cercetarea stiintifica dar si in productia industriala, sunt utilizate si metalele nobile [2]. Cercetarile privind reformarea cu abur a uleiurilor vegetale sunt privite in general prin prisma dezvoltarii unor catalizatori stabili si eficienti pentru realizarea acestui proces. Acidul acetic este ales ca un compus model deoarece este unul dintre cei mai reprezentativ componenti ai uleiurilor vegetale dar si a fractiei solubile in apa [3]. Acidul acetic are o pondere importanta in componenta uleiurilor amintite, pana la 12% iar faza apoasa consta in cca 20% carbohidrati, motiv pentru care este utilizat ca si compus model pentru procesele de reformare catalitica cu abur a biomasei [4]. Reformarea solutiilor apoase diluate de biocombustibili necesita o cantitate extensiva de energie, alternativa fiind reformarea acestora in faza apoasa sau tratamentul cu apa in conditii supracritice. Alaturi de reactia de reformare catalitica are loc si reactia de conversie a monoxidului de carbon la dioxid, ceea ce face ca alaturi de hidrogen cel de al doilea gaz, ca si cantitate, rezultat din reactie da fie dioxidul de carbon, monoxidul fiind sub ordinul sutelor de ppm [5]. I.2. Procesul de reformare a acidului acetic cu vapori de apa Stoechiometria generala a procesului de reformare a acidului acetic are loc conform reactiei I.1: CH 3 COOH + 2H 2 O 2CO 2 + 4H 2 (I.1) Reactia de reformare a acidului acetic este endotermica, H= kj/mol la 298K, procesul fiind favorizat de temperaturile ridicate, studii analitice termodinamice adecvate fiind indicate in literatura de specialitate [5].

14 Descompunerea termica conduce in prima etapa la oxizi ai carbonului si metanului, in timp ce formarea hidrogenului a fost observata la temperaturi mai mari de 850 C [6]. Dupa cum este de asteptat, la cresterea temperaturii conversia acestuia la hidrogen creste. Dioxidul de carbon si metanul sunt doi compusi predominanti care rezulta in urma descompunerii acidului acetic, concentratia CO 2 depasind-o pe CH 4 : CH 3 COOH CH 4 + CO 2. (I.2) Aparitia acetonei a fost observata la temperatura joasa si pe fondul unei conversii scazute a acidului acetic, presupunanduse ca apare pe seama unei reactii de cetonizare: 2CH 3 COOH (CH 3 ) 2 CO + H 2 O + CO 2. (I.3) Ruta posibila pentru aparitia CO se datoreaza aparitiei cetenei (CH 2 CO) si reactiilor ulterioare ale acesteia: CH 3 COOH CH 2 CO + H 2 O, (I.4) 2CH 2 CO C 2 H CO. (I.5) Aceasta ruta chimica explica si prezenta etilenei, pe acelasi palier de temperatura si intr-o cantitate ce depaseste cu putin jumatate din valoarea monoxidului de carbon. Mici cantitati de CO mai pot aparea datorita procesului invers water gas shift reaction : CO 2 + H 2 CO + H 2 O. (I.6)

15 Totusi absenta C 2 H 4, indica ca CO nu este produs conform reactiei (5), ci mult mai probabil conform urmatoarei rute: CH 3 COOH CO + H 2 O. (I.7) de paladiu I.3. Aspecte generale privind permeatia hidrogenului prin membrane Membranele pe baza de Pd sunt folosite pentru separarea H 2 datorita solubilitatii ridicate a hidrogenului in Pd pur Pd absoarbe un volum de hidrogen de 600 ori mai mare decat volumul propriu, la temperatura camerei (Julbe si colaboratorii, 2001). Deoarece Pd este un material scump, utilizarea sa in reactoarele cu membrana se face sub forma de strat subtire (de pana la cativa microni), depus pe un suport poros si inert chimic. Paladiul pur prezinta o tranzitie de faze, de la faza α saraca in hidrogen la faza β, imbogatita in hidrogen la o temperatura relativ scazuta, sub 300 o C si o presiune de 8 bar. Trecerea repetata de la faza α la faza β fragilizeaza reteaua de Pd, motiv pentru care se practica alierea acestuia cu cupru. Se reduce astfel temperatura tranzitiei si nepacerile legate de tranzitia de faze facand posibila expunerea membranei la hidrogen si la temperaturi si presiuni mai scazute. Pe langa selectivitatea ridicata pentru hidrogen si selectivitatea si rezistenta fata de gazele reactive, in particular fata de CO, CO 2, CH 4 si H 2 O, membrana din aliaj de Pd este rezistenta la temperaturi ridicate. Membranele metalice dense pe baza de paladiu si aliajele sale au fost aplicate frecvent in reactoarele cu membrana pentru reformare sau reactia de schimb cu apa (WGS). In conceperea reactoarelor cu membrana este esentiala compatibilitatea intre cantitatea de hidrogen produs prin reactie catalitica si cantitatea de hidrogen permeat prin membrana (permeanta membranei). In functie de proprietatile membranei de Pd si conditiile de functionare pot sa predomine anumite fenomene limitante de viteza. Fenomenele cele mai studiate sunt: difuzia in masa si reactia de suprafata. Pentru o anumita

16 membrana, viteza de difuzie in masa depinde de grosimea membranei in timp ce combinatia de caracteristici de suprafata si conditii de functionare determina viteza reactiei de suprafata. Reducerea vitezei de permeatie a hidrogenului datorita efectelor de suprafata se explica de obicei prin blocarea centrilor superficiali de adsorbtie a hidrogenului cu speciile care se adsorb persistent, cum este CO. Masura in care se reduce permeatia depinde de compozitie, temperatura, presiune si grosimea membranei folosite. In general, in prezenta componentelor gazoase ce pot fi adsorbite, scaderea temperaturii si a grosimii stratului de membrana folosit face ca fluxul de hidrogen sa fie mai afectat de reactiile de suprafata. Permeatia hidrogenului prin membranele de paladiu este descrisa adesea prin cativa pasi principali: - adsorbtia moleculelor de hidrogen pe suprafata membranei, - disocierea la suprafata in hidrogen atomic, - tranzitia hidrogenului atomic de la suprafata in blocul de metal, - difuzia atomica prin stratul metalic, - desorbtia recombinativa de pe suprafata si transportul gazului de la suprafata in fluxul gazos. Folosind in fluxul de alimentare hidrogen pur, etapa determinanta de viteza este difuzia hidrogenului prin membrana de Pd, iar fluxul de gaz poate fi obtinut prin integrarea legii lui Fick (I.8): J = dc D = dl D l ( C H C ) 2, 1 H 2,2 (I.8) unde: J este fluxul de hidrogen (mol/m 2 s), D este difuzivitatea hidrogenului in membrana de Pd, care se presupune ca e independenta de concentratia hidrogenului (m 2 /s), l este grosimea membranei (in m) C H2,1 si C H2,2 sunt concentratiile de hidrogen in fluxul de alimentare si in gazul permeat (mol/m 3 ). Aceste concentratii pot fi exprimate conform ecuatiei I.9.

17 C = kη, (I.9) unde k este constanta de concentratie a hidrogenului (mol/m 3 ) η este raportul atomic H/Pd, care este functie de temperatura si presiunea partiala a hidrogenului. La concentratii mici de hidrogen, η, depinde liniar de radicalul patrat al presiunii partiale a hidrogenului (ec. I.10): 0,5 P H = K s η (I.10) unde K s este constanta lui Sievert. Exponentul presiunii poate varia intre 0,5 si 1, valoarea sa depinzand de etapa limitativa de viteza in transportul H 2. Daca adsorbtia de suprafata este limitativa de viteza, valoarea exponentului se apropie de 1; daca difuzia prin metal este etapa limitativa de viteza, valoarea exponentului tinde catre 0,5 [1]. In literatura de specialitate sunt utilizate diferite valori ale exponentului presiunii: 0.5 (Buxbaum et al., 1996), 0.72 (Roy, 1998) si 1.0 (Yan et al., 1994), aceste diferente fiind atribuite diferentelor in concentratia H2, domeniului de temperaturi investigat si proprietatilor de suprafata ale membranei. Prin combinarea ecuatiilor I.1-I.3 rezulta ecuatia Richardson I.11: ( k K ) / 5 D s 0,5 0, J = ( PH 2, 1 PH,2 ) (I.11) 2 l unde: k/k s este solubilitatea hidrogenului (S) in stratul de paladiu. Produsul dintre difuzivitate D si solubilitate S se refera adesea la permeabilitatea hidrogenului, Q. Raportul dintre permeabilitatea membranei Q si grosimea stratului de membrana l este cunoscut sub denumirea de permeanta.

18 Astfel, daca difuzia hidrogenului prin membrana este etapa determinanta de viteza, legea lui Sieverts da fluxul de hidrogen prin relatia I.12: 0,5 0,5 ( P H P ) Q J = 2, 1 H 2,2 (I.12) l In urma analizei relatiei I.5 se poate determina permeabilitatea membranei Q, conform I.13: Jxl Q = (I.13) P H P 0,5 0,5 2, 1 H 2,2 Inlocuind fluxul cu raportul debit(f)/arie(a) obtinem: Fxl Q = (I.14) 0,5 0,5 ( ) P P H 2,1 H 2,2 I.4. Separarea cu ajutorul membranelor Separarea prin membrane implica cativa pasi elementari care privesc: deplasarea hidrogenului catre suprafata membranei, adsorbtia la suprafata membranei, disocierea, ionizarea, difuzia din zona de reactie catre cea de permeatie, recombinarea si desorbtia. Membranele de Pd, sau aliajele sale, au o selectivitate de 100%, si reprezinta solutia tehnica cea mai atragatoare in ciuda costului foarte ridicat.

19 Fig. I.1. Separarea prin membrane de paladiu sau aliaje ale acestuia Pentru o membrana de Pd de 20 µm grosime cantitatea de hidrogen care o permeaza este de 4 m 3 /h m 2, la 350 C si un gradient de un bar. Descresterea grosimii membranei de paladiu conduce la cresterea vitezei de permeatie, scaderea greutatii Pd utilizat si reduce costul. Membrana pura de Pd tinde sa devina casanta in timpul procesului. Membranele de Pd lucreaza la temperaturi mai mari de 300 C pana la C si presiuni sub 20 de bari. Alierea membranei cu argint sau cupru descresc temperatura de operationalitate a acesteia pana la temperatura camerei. Alierea cu argint creste durata de viata a acestei membrane si scade costul. Pentru o membrana de 25 µm de diferite compozitii care au pa baza aliaje ale paladiului au obtinut viteze ale permeatiei ce depasesc usor valoarea de 25 m 3 /(m 2 h), pentru diferente de presiune reactor/ permeat de 5 bari. Odata cu cresterea diferentei de presiune creste si viteza de permeatie, dar exsista si riscul fisurarii membranei de separatie. Han si colaboratorii au realizat membrane de paladiu aliat cu cupru (40%) de 25 µm pentru care au fost determinate debite ale hidrogenului de 22 cm 3 /(cm 2 min), la 6.5 bari (presiune partiala a H2) si 300 C. In general, membrana trebuie protejata impotriva cresterii rapide a temperaturii si schimbarilor bruste de presiune. Monoxidul de carbon, hidrogenul sulfurat si hidrocarburile nesaturate otravesc membrana. Gepert si colaboratorii au realizat membrane de Pd de 4-6 µm depuse pe suport ceramic (α -alumina). Temperatura de testare a variat intre 370 C si

20 450 C, diferente de presiune dintre zona de retenti e si cea de permeatie de pana la 8 bari. Fluxul cu care hidrogenul permeaza membrana este de 60 m 3 /(m 2 h), la o diferenta de presiune de 6 bari, in conditiile in care gazul de alimentare este hidrogen pur. Pentru situatia in care utilizam un amestec gazos reformat (75% H 2, 23,5% CO 2 si 1,5% CO) viteza de permeatie scade fata de situatia utilizarii hidrogenului pur in calitate de gaz de alimentare, astfel la 4 bari diferenta de presiune partiala a hidrogenului viteza de permeatie este cu 16% mai mica la 450 C si cu 30% mai mica la 37 C. Reducerea perme atiei a fost atribuita formarii cocsului, premizele care ar sta la baza unui asemenea fenomen sunt lipsa vaporilor de apa din amestecul utilizat si formarea metanului, datorita activitatii catalitice a Pd in reactia de metanare a oxizilor de carbon. Cu trecerea ciclurilor de lucru si variatilor de temperatura, apar probleme in zona de jonctiune membrana-material de adaos, utilizat la izolarea suprafetelor de imbinare membrana-zona neporoasa. Stresul termic reprezinta o problema generala cauzata de coeficientii termici de dilatare ale celor doua materiale, paladiu si alumina. Separarea reformatului are loc la presiuni ridicate, in scopul cresterii presiunii de separare. Pentru a minimiza presiunea de lucru pentru aplicatiile la scara redusa, grosimea membranei a fost redusa pana la nivelul micrometrilor. In calitate de suport au fost utilizate ceramici sau oteluri poroase. La aceste grosimi foarte mici este de asteptat ca sa existe anumite specii care pot penetra membrana datotita imperfectiunilor sau neomogenitatilor. In procesul de reformare se produc cantitati de monoxid de carbon care scad selectivitatea sau randamentul membranei de aceea sunt necesare opriri pentru a indeparta acest compus. I.5. Elaborarea unei membrane permeabila la hidrogen, pe baza de Pd si aliaje cu Pd, prin metoda sol-gel si functionalizarea suportului. Studiul experimental realizat in cadrul acestei faze a proiectului a avut ca scop realizarea membranelor permselective la hidrogen prin modificarea suportului ceramic de alumina prin metoda sol-gel si depunerea unui strat de Pd.

21 Materialele obtinute s-au caracterizat prin microscopie electronica cu baleiaj (SEM). I.5.1. Procedeul sol-gel metoda de realizare a unor straturi subtiri suportate Dintre metodele neconventionale de obtinere a materialelor oxidice cu structura omogena si cu temperaturi de densificare joase, asa numita cale a gelurilor ocupa locul principal. Pornind de la precursori moleculari se obtine o retea oxidica prin reactii de hidroliza-condensare. Aceste reactii au loc in solutie si termenul de procedeu sol-gel reprezinta o denumire consacrata pentru obtinerea oxizilor anorganici prin metodele chimiei umede Procesul sol-gel consta in: -sinteza unei retele anorganice amorfe (cel putin in primele etape) prin reactii chimice (hidroliza policondensare) la temperaturi joase -transformarea polimerilor anorganici, amorfi, in sticle sau in materiale oxidice cristalizate prin tratamente termice adecvate. Cea mai evidenta trasatura a acestor reactii este tranzitia de la faza lichida (solutie sau solutie coloidala) la solid (gel di- sau polifazic) care a dat denumirea intregului process sol-gel. Amploarea deosebita a metodei sol-gel se datoreaza avantajelor acesteia care primeaza in defavoarea dezavantajelor acestei metode. Avantajul major al metodei unanim acceptat il constituie faptul ca ofera posibilitatea obtinerii de solide vitroase care nu pot fi obtinute in mod normal prin tehnicile conventionale de temperatura inalta si ca ofera posibilitatea obtinerii unor materiale cu structura predeterminata, prin reglarea conditiilor experimentale inca din faza de obtinere a gelului. De exemplu hidroliza in exces de apa, conduce la obtinerea de polimeri tridimensionali care pot fi usor transformati in solide vitroase si pulberi, in timp ce hidroliza in prezenta unui deficit de apa conduce la obtinerea de polimeri lineari, indicati pentru obtinerea de fire si fibre de sticla.

22 Astfel solurile si gelurile, ale caror proprietati reologice pot fi modelate prin vitezele de hidroliza, permit obtinerea acoperirilor, fibrelor si a materialelor monolit prin tehnici ca spinning, acoperirea prin imersare, injectarea, impregnarea sau simpla amestecare si turnare. Prin urmare apare o relatie de dependenta dintre proprietatile precursorilor moleculari si acelea ale materialului molecular final, ceea ce permite deschiderea de noi perspective de utilizare. De asemenea, posibilitatea introducerii unor grupari organice permanente in structura gelurilor a deschis un domeniu nou, cel al materialelor hibride anorganice-organice. De o deosebita importanta pentru procedeul sol-gel este faptul ca prin controlul cineticii reactiilor de hidroliza-condensare se poate modifica structura gelurilor in cadrul aceleiasi compozitii chimice. Efectul acestei variatii a structurii moleculare in gel se mentine si in materialele oxidice derivate din geluri, permitand obtinerea de proprietati diferite fara modificarea compozitiei chimice. Reactiile care conduc la obtinerea materialului solid pornind de la solutiile de alcoxizi sunt complexe, putanduse forma diferite faze intermediare. Pentru cazul general reactiile pot fi scrise astfel: Me(OR) 4 + H 2 O HO-Me(OR) 3 + ROH (I.15) HO-Me(OR) 3 + H 2 O (OH) 2 Me(OR) 2 + ROH... (OH) 3 MeOR + H 2 O Me(OH) 4 + ROH (I.16)

23 Me-OR + HO-Me condensare Me-O-Me + ROH (I.17) alcooliza Me-OH + HO-M condesare Me-O Me + HOH (I.18) Hidroliza Reactiile (I.15) si (I.16) sunt reactii de hidroliza iar reactiile (I.17) si (I.18) sunt reactii de condensare. Intrucat alcoolul intervine in reactiile de mai sus, ca produs de reactie, rezulta ca, prin concentratia sa, acesta poate fi implicat in echilibrul de hidroliza, conform reactiilor I.15- I.17. In majoritatea cazurilor, aceste procese nu pot fi separate, reactiile conform ecuatiilor (I.17) si (I.18) incep imediat dupa reactia (I.15) si daca se atinge un grad sufficient de polimerizare apare gelifierea. Reactia de condensare determina structura primara a gelurilor si proprietatile lor. Rezulta ca etapele esentiale ale tranzitiei de la solutii la geluri sunt: - complexarea alcoxizilor - hidroliza gruparilor OR cu formarea gruparilor silanol cand M = Si - condensarea gruparilor silanol cu formarea de polimeri - interconectarea polimerilor cu formare de gel. Factorii care influenteaza procesul de hidroliza-policondensare sunt foarte numerosi. Dintre acestia cei mai studiati au fost: - radicalul organic OR (tipul alcoxidului precursor); - cantitatea de apa utilizata; - natura solventului; - tipul catalizatorului; - concentratia solutiei;

24 - temperatura; - adaosul de aditivi; - ordinea de introducere a reactantilor. Gelul obtinut este un aglomerat de particule elementare aranjate mai mult sau mai putin compact, a caror marime poate fi adusa la 100Å. Porozitatea poate varia considerabil in functie de metoda de preparare. Porii pot fi inchisi in cazul impachetarii dense de particule sau deschisi cand textura consta din retele de particule mai mult sau mai putin regulate, separate de interstitii largi. Factorii care influenteaza chimia procesului sol-gel in cazul sistemelor continand metale tranzitionale sunt identici. Reactivitatea mai mare a cestora din urma, determinate de caracterul mai electropozitiv fata de silici, face ca influenta diferitilor parametric experimentali sa fie dificila de stability prin metode directe de investigatie de tipul celor utilizate pentru studiul sistemelor de baza de SiO 2. Electronegativitatea mai scazuta a elementelor de tranzitie conduce la un caracter electrofil mai ridicat al metalului, care il face mai predispus la atacul nucleofil. Exista posibilitatea ca cele mai multe metale tranzitionale sa manifeste mai multe coordinari si prin urmare tind sa-si extinda numarul de coordinare, in cazul in care in precursorul molecular coordinarea maxima nu este realizata. Prin urmare alcoxizii metalelor tranzitionale sunt mult mai reactivi. Ei trebuie sa fie manipulati cu grija, in absenta umiditatii. Cand reactioneaza cu apa ei formeaza mai usor precipitate decat geluri. Studiile experimentale efectuate asupra solutiilor apoase ale divesilor precursori au aratat ca procesele de condensare in care sunt implicati cationii metalici sunt strans legate de proprietatile lor acido-bazice si, in acelasi timp, ca elemente avand caracteristici similare manifesta comportamente foarte variate. Desi, dintr-un anumit punct de vedere, reactiile implicate in procesul de condensare sunt analoge celor ce intervin in polimerizarea organica, studiul lor sistematic nu a fost posibil datorita marii varietati de compusi implicati. Facand analogia cu mecanismele de polimerizare organica, procesul de condensare decurge prin intermediul mai multor etape, si anume:

25 - Initierea consta in introducerea in sfera de coordinare a ionului metalic a unui hidroxo-ligand, lucru care se realizeaza fie prin acidifierea solutiei, daca aceasta contine specii oxo, fie prin introducerea unei baze in solutia ce contine ionul metalic sub forma unui aquo-complex: + + [ O] + H O M OH + H O [ M OH ] + HO M Complexul hidroxilat astfel format constituie precursorul produsilor de condensare. O alta posibilitate de generare a complexului hidroxilat mai rar aplicata este reprezentata de utilizarea unor fenomene redox pentru cresterea sau diminuarea sarcinii formale a elementelor metalice, fenomene ce duc la aparitia, in conditii de aciditate date, a unui hidroxo-ligand in sfera de coordinare a cationului. - Propagarea este etapa ce presupune condensarea speciilor hidroxilate aparute in solutie, ce antreneaza formarea puntilor oxigenate intre cationi. Aceasta poate decurge prin mecanisme de aditie nucleofila (in cazul in care coordinarea metalului in complexul precursor nu este saturata) sau de substitutie nucleofila (cand coordinarea metalului este satisfacuta). - Intreruperea spontana a cresterii in solutie, in conditii acido-bazice date, poate interveni in diferite stadii. Condensarea se poate limita la formarea oligomerilor sau se poate prelungi nedefinit, pana la aparitia unui precipitat solid. Condensarea complecsilor hidroxilati incarcati electric este intotdeauna finita, conducand la formarea unor specii discrete in solutie policationi sau polianioni in functie de tipul complexului monomeric (cation sau anion). Condensarea complecsilor electroneutrii decurge nelimitat, pana la precipitarea unui solid hidroxid, oxi-hidroxid sau oxid hidratat. Au fost efectuate studii sistematice asupra prepararii prin metoda sol-gel a silicatilor, pornind de la alcoxizii siliciului. Dar, in ceea ce priveste hidroliza si condensarea alcoxizilor metalelor tranzitionale, sunt disponibile foarte putine date. De aceea, se practica compararea reactivitatii acestora cu cea a alcoxizilor

26 siliciului. Deoarece elementele tranzitionale sunt mai electropozitive decat siliciul, hidroliza alcoxizilor lor se realizeaza mult mai usor. Este bine-cunoscut faptul ca alcoxizii siliciului nu au o reactivitate mare cu apa. In schimb, reactia alcoxizilor metalelor tranzitionale cu apa este puternic exoterma. Depinzand de conditiile experimentale au fost considerate trei mecanisme competitive si anume: alcoxolarea, oxolarea si olarea. - oxolatia este reactia prin care o grupare oxo legata este formata prin eliminarea unei molecule de alcool. Mecanismul de baza este acelasi ca pentru hidroliza, cu M inlocuind H dirt-o grupare intreaga. M OH + M OR M O M + ROH - Oxolatia urmeaza acelasi mecanism ca alcoxolarea, conduce la aparitia unei punti oxo intre ionii metalici, dar gruparea R a speciilor care pleaca este un proton M OH + M OH M O M + H 2O -Oxalatia se realizeaza atunci cand coordinarea metalului in alcoxid nu este satisfacuta. In acest caz, gruparile hidroxo in punte se formeaza prin eliminarea unei molecule de apa sau de alcool, in functie de concentratia apei din mediul de reactie. Modificarea suportului tubular de aluminiu (Fig. I.2) prin metoda sol-gel s-a realizat in scopul pregatirii suprafetei exterioare a tuburilor de aluminiu utilizate ca suport:

27 Fig.I.2. Suportului tubular de aluminiu modificat Tubul de alumina a fost caracterizat initial prin microscopie electronica de baleiaj. In figura I.3 sunt prezentate comparativ imaginile fetei exterioare si interioare. In figura I.4 este prezentat rezultatul masuratorilor EDX realizate pentru sectiunea tubului suport. Imaginile pun in evidenta prezenta catre fata interioara a tubului particule mai compacte de alumina si existenta unui strat dens. I. Pretratamentul suportilor s-a realizat initial prin tratarea lor intr-o baie de ultrasunete cu alcool izopropilic, alcool etilic, apa bidistilata si 2 ml HCl conc. raport volumetric alc.izopropilic/alc.etilic/apa/hcl conc= 1.1/2/2/0.1 II. Suportii asfel tratati s-au acoperit cu un strat de gel de alumina obtinut din doua amestecuri diferite. suportii nr. 2 si 3: 16g aluminium tertbutilat +50g butanol+12.5 ml apa+1,2 picaturi de HCl conc suportul nr.4: 8 g aluminium tertbutilat +30 g butanol+6 ml apa+1,2 picaturi de HCl conc, (suportul a fost apoi impregnat intr-o solutie de Pd (NO 3 ) 3 ) aluminium tertbutilatul s-a dizolvat in 20 alcoolul butilic.

28 Amestecul a fost supus refluxarii timp de 5h (pentru suportii 2 si 3) sau timp de 3 h (pentru suportii 1 si 4), temperatura de lucru fiind 70 0C in cazul tuturor suportilor. Pentru suportii 2 si 3 s-a adaugat si cantitatea de apa. Pentru suportii 1 si 4 apa s-a adaugat dupa 3h. Dupa cele 5 h amestecul a fost lasat la refluxare inca 1h in cazul suportilor 2 si 3, temperatura de refluxare fiind crescuta la 80 0C, iar in cazul suportilor 1 si 4 s-a adaugat apa si s-a crescut temperatura de refluxare la 80 0C pnetru inca 2h. Toti suportii au fost impregnati si lasati sa se usuce la temparatura camerei pana a II_a zi si calcinati la 600 0C, 6 h Suprafata interna tub Suprafata externa tub

29 Fig. I.3. Imagini SEM ale sectiunilor tubului de alumina utilizat ca suport

30 alumina Fig. I.4. Rezultatul masuratorii EDX realizata pentru sectiunea tubului de Separarea gazelor prin membrane este un proces dinamic si rapid si prezinta unele avantaje printre care energie scazuta. Printre diferite membrane numai cele bazate pe Pd pot produce hidrogen ultra pur datorita faptului ca sunt permeabile numai la hidrogen. Membranele bazate pe Pd ofera anumite avantaje prin procesele de adsorptie si desorptie care au loc in separarea hidrogenului la temperatura ridicata si in prezenta compusilor organici. Hidrogenul este transportat prin membranele cu Pd in diverse etape precum:difuzia la suprafata metalulu, Adsorptia pe suprafata, Ruperea moleculelor de hidrogen si incorporarea lor in metal, Difuzia protonilor in retea si a electronilor in banda de valenta, Regenerarea moleculelor de hidrogen pe fata de permeatie a membranei, Desorptia moleculelor de hidrogen. Aceste etape permit clasificarea membranelor cu Pd din punct de vedere al permeatiei in 2 tipuri. Un tip sunt membranele in care permeatia are loc de la suport catre aliajul de Pd (mod SF) si altul de la film catre suport ( mod FS). Directia de permeatie poate afecta viteza acesteia.

31 Membranele de Pd au fost studiate pentru utilizarea lor in separarea sau purificarea hidrogenului sau in reactoarele catalitice. Studiile realizate in ultimii ani [14] au urmarit efectele metodelor de sinteza asupra permeatiei. S-a aratat astfel ca are loc cresterea fluxului de permeatie pentru hidrogen prin reducerea grosimii membranei si alegerea unui suport stabil si cu permeabilitate ridicata la temperatura de utilizare a membranei. Membranele de Pd cu grosime de 1-5 µm permit obtinerea unui flux de pana la 0.5 mol/m 2 s la 400 o C dar adesea factorul de separare este mai mic de 20. Comparativ cu aceste membrane cresterea grosimii stratului peste 10 µm ofera posibilitatea cresterii selectivitatii (spre exemplu la separarea H 2 /N 2 factorul de separare este de aprox. 500 dar fluxul de H 2 scade sub 0.05 mol/m 2 s). In general membranele mai groase sunt si mai stabile in timp iar efectele defectelor sunt mai mici. Pretul membranei este insa influentat de grosimea acesteia datorita pretului ridicat al paladiului. Pentru membranele de Pd cu o grosime mai mica de 5 µm este necesar insa sa nu existe defecte pe suprafata. In acest caz metoda cea mai recomandata este cea a depunerii electrolitice. In acelasi timp cea mai buna metoda de crestere a fluxului este aceea a reducerii grosimii membranei. Cele mai bune rezultate obtinute in ultimii ani au recomandat depunerea paladiului pe un suport poros care sa ofere o rezistenta scazuta la transferul de masa comparativ cu difuzia hidrogenului prin membrana metalica. S-a dovedit ca grosimea optima este de 1 µm pentru membranele de Pd. Pentru membranele de Pd/suport etanseitatea depinde de largimea celui mai larg por care trebuie sa faca legatura pe filmul de paladiu. Studiile realizate in ultimii ani au indicat calitatea membranelor compozite obtinute prin depunerea straturilor ceramice pe un suport metalic si depunerea pe stratul ceramic a unui film de Pd sau aliaj al acestuia cu un alt metal. Studiile realizate au pus in evidenta efectul dimensiunii particulelor de paladiu si al dispersiei acestuia. Ca urmare a acestor observatii s-au experimetat tehnici de sinteza a catalizatorilor metalici suportati care sa permita obtinerea de particule

32 metalice de dimensiuni nanometrice distribuite in reteaua oxidica cu structura ordonata de pori depusa ca strat subtire pe un suport de tip membrana. Asa cum s-a aratat in fazele anterioare, dintre metodele cele mai utilizate sunt metoda sputtering, depunere in forma de vapori si metoda sol-gel. Cateva incercari au utilizat si metoda solvotermala punandu-se in evidenta unele avantaje ale acesteia. Hidrogenul de inalta puritate se poate obtine folosind membrane metalice dense, in special confectionate din paladiu si aliajele sale care sunt deosebit de selective fata de hidrogen. Aceste membrane nu reduc doar costul materialelor ci si maresc fluxul de hidrogen. Aliajele metalice sau compozitele metalic membranare sunt folosite pentru purificarea hidrogenului datorita sensibilitatii membranelor metalice la anumite gaze cum ar fi monoxidul de carbon sau hidrogenul sulfurat. Este de dorit folosirea membranelor ceramice inerte fata de gazele care impurifica hidrogenul. Membranele anorganice mezoporoase acoperite de un strat de paladiu sunt foarte avantajoase de utilizat. Membranele metalice folosite in procesul de separare a hidrogenului sunt foarte interesante din punct de vedere comercial deoarece pot fi manipulate in conditi optime, nu implica parti mobile, au dimensiuni mici si in plus hidrogenul obtinut in urma acestui proces de separare are puritati ce depasesc 99.95%. Metoda sol-gel de preparare a membranelor catalitice suportate este unica din punct de vedere al faptului ca precursorii moleculari al materialului suportului si al metalului sunt amestecati din solutia initiala obtinandu-se o foarte buna dispersie si omogenizare a materialului. Metoda permite un control mai avansat al parametrilor, fata de metodele conventionale, oferind urmatoarele avantaje: (i) omogeneitate ridicata, (ii) distributie bine definita a dimensiunilor porilor, (iii) suprafata specifica ridicata, (iv) un control microsctructural mai bun al particulelor metalice, (v) stabilitate termica ridicata, (vi) usurinta adaugarii unor elemente aditionale, (vii) posibilitatea de a utiliza soluri anorganice. Interesul in utilizarea materialelor nanostructurate rezulta din structura electronica unica a particulelor metalice cu dimensiuni nano si din suprafata lor

33 specifica extrem de mare. Astfe, in cazul metalelor nobile cu particule de aprox 2.5 nm, aprox. 60% din atomi exista pe suprafata. Acesti atomi sunt centri in care reactia chimica sau adsorptia este activata. Optimul de functionare a catalizatorului se realizeaza pentru un raport de 60% atomi continuti pe suprafata si numai 40% atomi sunt continuti in volumul nanoparticulelor. Suportul de alumina modificat s-a impregnat cu azotat de paladiu iar paladiul s-a obtinut prin reducere cu hidrazina obtinuta din sulfat de hidrazina. Eliberarea de hidrazina din sulfat s-a realizat prin reglarea Ph-ului la 7 folosind o solutie 0.1N NaOH. Suportii au fost apoi uscati timp la temperatura camerei apoi in etuva timp de 2h la 80 0 C. Reducerea paladiului poate fi vizualizata prin compararea figurilor Fig. 3 si 4. Fig. I.5. Imagini ale tuburilor de alumina impregnate cu solutie de azotat de paladiu

34 Fig. I.6. Imagini ale tuburilor de alumina dupa reducerea paladiului Imaginile SEM ale filmelor de alumina cu paladiu sunt prezentate in figura 5 iar difractogramele EDX in fig. I.7.

35 Fig. I.7. Imagini SEM ale tuburilor de alumina dupa reducerea paladiului Fig. I.8. Rezultate EDX pentru straturi cu paladiu de la suprfata si in sectiunea tubului, la o mica distanta de suprafata Studiul metodei de sinteza a depunerii de paladiu pe tuburile de alumina a pus in evidenta porozitatea ridicata a exteriorului tubului si existenta unui strat compact in interior. Datorita necesitatii de a se depune paladiu in exteriorul tubului a fost necesara depunerea unui film de alumina, prin procedeul sol-gel, in

36 exteriorul tubului, calcinarea tuburilor pentru obtinerea de γ alumina si apoi impregnarea si reducerea paladiului. Impregnarea tubului fara tratamentele preliminare s-a realizat neomogen iar paladiul a migrat in toata grosimea tubului. Aceasta indica pe langa porositatea ridicata a exteriorului tubului, existenta unei alumine inerte de tip α. o Concluzii Realizarea depunerilor de paladiu pe suport tubular de alumina a condus la urmatoarele concluzii: - S-au obtinut membrane prin dispersarea paladiului in straturi subtiri de alumina suportate pe exteriorul tuburilor comerciale de alumina. - Stratul de paladiu s-a depus uniform pe straturi compacte de γ alumina. - Suportii de alumina s-au pretratat in vederea depunerii de paladiu atat in scopul curatarii suprafetei cat si a formarii unui strat compact de γ alumina. - Reducerea paladiului cu hidrazina a permis obtinerea unui strat compact si uniform de particule metalice fine. - Masuratorile EDX au confirmat formarea membranelor cu paladiu la suprafata suportului de alumina. - Intermediarii utilizati impurifica suprafata cu componente care pot influenta procesul de permeatie a hidrogenului.

37 CAPITOLUL II Testarea functionalitatii unui model experimental de reformer cu membrana II.1. Reformarea acidului acetic in reactoare cu membrana Reformarea acidului acetic in reactoare cu membrana prezinta acelasi comportament chimic ca si in cazul instalatiilor de reformare clasice. In cadrul proiectului a fost dezvoltata o instalatie experimentala de testarea a reactorului membrane pentru obtinerea hidrogenului ultrapur din reformarea acidului acetic. In mod conventional producerea hidrogenului este realizata utilizand un reformer cu abur operand la C urmata de un reactor de schimb apa gaz si in final de un reactor de oxidare partiala utilizat pentru oxidarea monoxidului de carbon neconvertit. Reactorul cu membrana dezvoltat in cadrul prezentului are la baza membrana cu paladiu la suprafata suportului de alumina prezentata in capitolul anterior, membrana incorporata intr-un reactor denumit si reactor cu membrana (RM) care lucreaza la temperaturi de 400 si 450 C. In vederea intelegerii mecanismului de permeatie prin membrana de Pd/suport realizata in cadrul proiectului, inainte de inceperea propriu-zisa a testelor de permeatie a amestecului apa/acid acetic. Au fost testate astfel diferite amestecuri cu compozitie asemnatoare cu cea a gazului imbogatit in hidrogen obtinut din reactiile de reformare a acidului. Primul pas a fost avela de teatare a permeatiei hidrogenului pur.

38 Permeatia hidrogenului s-a calculat impartind fluxul de hidrogen permeat la media diferentelor radacinilor patrate ale presiuniilor partiale ale hidrogenului de-a lungul membranei. Modulul de permeatie pentru hidrogen a fost supus unor teste de functionalitate pentru a verifica si valida atât domeniul de lucru cât si valorile optime pentru parametri. Experimentele au costat intr-o gama de verificari, cum sunt: 1. Teste de presurizare, 2. Teste de verificare a vitezei de incalzire, 3. Teste de permeatie pentru hidrogen pur si in amestec cu diverse gaze, 4. Teste pentru gazul de antrenare, 5. Teste de purjare aer. 1. Teste de presurizare In urma testelor de presurizare a membranaei la diverse presiuni s-au obtinut urmatoarele valori (Tabelul II.1). Tabelul II.1 Valorile obtinute la presurizarea membranei cu diferite presiuni : Presiune 1,4 bar 2,8 bar 5,5 bar 8,5 bar 10 bar Etansare Rezistente Senzori Intrari (alimentare) Iesiri (evacuare) Purjare Gaz de antrenare 2. Teste de verificare a vitezei de incalzire

39 Testele de verificare a vitezei de incalzire si a debitului de hidrogen s-au efectuat in intervalul o C, obtinandu-se valorile date in tabelul II.2. Tabelul II.2 Valorile vitezei de incalzire si a debitului pentru diferite temperaturi Temperatura Conditii de lucru Viteza de Incalzire ( o C/min) Debit (ml/min) 325 o C 400 o C 500 o C 550 o C 0,5 600 min 750 min - - 1,0 300 min 370 min 470 min - 1,5 200 min 250 min 310 min 350 min 2,0 150 min 190 min 230 min 280 min 2,5 120 min 150 min 190 min 230 min min 250 min 305 min min 250 min 310 min min 245 min 310 min min 230 min 310min - 3. Teste de permeatie pentru hidrogen pur si in amestec cu diverse gaze In ceea ce priveste amestecurile de gaze, acestea au fost realizate prin metode dinamice, cu ajutorul unor regulatoare de debit de la firma Brochorst controlate cu ajutorul unui sistem de automatizare realizat in cadru proiectului. Tabelul II.3 Permeatia hidrogenului pur si in amestec cu diverse gaze Debit (ml/min) Amestec gazos H 2 100% Purja N 2 +H 2 Procente H % 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 25% 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 50% 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 20% 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 40% 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 60% 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8;

40 CO 2 +H 2 Procente H 2 80% 50% 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 1,4; 2,8; 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4,2; 5,5 Bar 4. Teste pentru gazul de antrenare Presiunea de alimentare a hidrogenului a fost variata si a fost masurata ce de permeatie a gazului purtator (Tabelul II.4). Tabelul II.4 Presiunea gazului de antrenare Presiune (bar) Zona alimentata Zona permeata 1,4 bar H 2 1 bar N 2 2,8 bar H 2 1,4 bar N 2 4,2 bar H 2 2,8 bar N 2 5. Testarea membranei prin purjare cu aer Pentru realizarea purjarii in vederea curatirii suprafetei membranei, tubul interior a fost contaminat cu un flux de vapori de benyen timp de 10 secunde o parte din acesta se adsoarbe pe membrana sau peretii vasului de permeatie. Purjarea are are rolul de a descompune urmele de compusi organici pana la CO 2 si de a-l antrena din zona de permeatie. Tabelul II.5 prezinta valorile debitului de aer de purjare la 400 o C. Tabelul II.5 Valorile debitului de aer de purjare la 400 o C. Debit (ml/min) Timp Obs. Conditii de lucru: 400 o C 5-10 min. Se observa o crestere a temperaturii cu 5-10 C, in primele minute ape operatiei dupa care temperatura revine usor la valoare initiala. II.2 Testarea functionalitatii unui model experimental de reformer cu membrana (RM)

41 II.2.1. Conditii experimentale Membranele de paladiu pe suport tubular au fost testate intr-un ansamblu conceput si construit pentru testarea permeabilitatii membranelor la diferite amestecuri de gaze la intrare, modificand conditiile de lucru ca debite, presiuni si temperaturi. Membrana tubulara este compusa dintrun strat de aliaj de paladiu Pd depus pe suport metalic poros. Dimensiunile membranei tubulare sunt: lungimea suprafetei active de 280 mm, diametrul exterior de 10 mm cu o grosime de 2 µm. Membrana tubulara a fost plasata intr-un reactor cu lungimea de 300 mm si diametrul la interior de 50 mm. Conditiile de lucru in reactorul cu membrana experimetal dezvoltat in prezetul proiect sunt: - temperatura de lucru (reactie) C. - presiune absoluta de reactie in domeniul 1,5-2,5 bar. - azot ultrapur folosit ca si gaz purtator. - doua regulatoare de presiune sau cu doi robineti cu ac pentru controlul hidrogenului permeat si a gazelor reziduale. - termocuple de tip K pentru masurarea temperaturiile reactorului. - rezistente electrice de putere 1600 W controlate cu ajutorul unor bucle de reglaj de tip PID implemntate in programul de conceptie proprie folosite la incalzirea reactorului. - doua debitmetere pentru masurarea la iesire a hidrogenului permeat si retentat - spectrometru de masa HPR20QUIC utilizat la analiza compozitiei gazului Alimentarea reactorului cu membrana cu un amestec de apa cu acid acetic a fost realizata cu o pompa HPLC Dionex. Debitul molar de alimentare cu acid acetic a fost de 4,2 x 10-4 mol/min, iar raportul molar apa/acid acetic a fost de 10/1. Presiunea absoluta de permeatie in reactor a fost mentinuta constanta la 1 bar, in timp ce viteza de curgere a gazului purtator a depins de factorul de

42 antrenare (FA). Factorul de antrenare este definit ca raportul dintre debitul molar al gazului purtator si cel al acidului acetic de alimentare. In cazul experimentelor efectuate si prezentate in prezentul proiect, FA a fost mentinut in intervalul 3,3-29,2. Apa si acidul acetic (reactantii), au fost amestecati folosind pompa HPLC si amestecul astfel obtinut a fost vaporizat si introdus apoi in reactor. Gazul de antrenare (azotul) a fost introdul in acelasi timp cu amestecul de vapori apa/acid acetic, debitul de alimentare al azotului fiind mentinut la valoarea de 1,33 mol/min. Gazul retinut fost condensat in vederea eliminarii urmelor de apa nereactionate si de acid acetic. Compozitia fluxului de gaz permeat si retinut a fost analizata utilizand un spectrometru de masa HPR20QUIC. Experimentele s-au realizat in doua configuratii (Fig. II.1 si II.2). Diferenta consta in catalizatorul folosit, si anume: 1. In configuratia 1 s-a utilizat ca si catalizator al reactiei de reformare unul comercial de Ni-Al 2 O 3 sub forma de peleti, furnizat de Alfa Aesar. 2. In configuratia 2 s-au utilizat doi catalizatori, unul la fel ca si in cazul configuratiei 1, la care s-a adaugat un altul pe baza de Ru 5%- Al 2 O 3 sub forma de peleti, furnizat de Alfa Aesar. Catalizatorii au fost asezati in interiorul membranei. Inaintea inceperii experimentelor propriu-zise, catalizatorii au fost acvtivati prin incalzire in atmosfera de azot la 400 C si la presiune atmosfer ica, si apoi redusi la aceeasi temperatura in atmosfera de hidrogen timp de 2 ore, la un debit de 1,5 x 10-3 mol/min. Dupa efectuarea fiecarui experiment, catalizatorii au fost regenerati cu hidrogen, in conditiile prezentate anterior.

43 Fig. II.1. Reactorul cu membrana in configuratia 1 (C1) cu catalizator de Ni-Al 2 O 3 Fig. II.2. Reactorul cu membrana in configuratia 2 (C2) cu catalizator de Ni-Al 2 O 3 si Ru-Al 2 O 3 Asa dupa cum am aratat si in subcapitolul I.2., stoechiometria generala a procesului de reformare a acidului acetic are loc conform reactilor I.1-I.7. In urma acestor procese, se obtine in principal H 2, CO, CO 2, CH 4 si vapori de apa. Performantele de lucru ale reactorului cu membrana au fost masurate conform urmatoarelor reactii: Gradul de transformare al acidului acetic (gaz) [%] 100 (II.1)

44 Selectivitatea hidrogenului (SH 2, %) 100 (II.2) Selectivitatea metanului, (SCH 4, %) 100 (II.3) Selectivitatea bioxidului de carbon, (SCO 2, %) 100 (II.4) Selectivitatea monoxidului de carbon, (SCO, %) 100 (II.5) II.2.2. Rezultate experimentale In Figura II.3 este prezentat gradul de transformare al acidului acetic in amestec de gaze (CO, CO 2 si CH 4 ) in configuratia 1, la 400 si 450 C.

45 Fig. II.3 Gradul de transformare al acidului acetic in amestec de gaze in configuratia 1 la 400 si 450 C. Se poate observa astfel ca gradul de transformare a acidului acetic in gaz cresre usor cu presiunea in reactorul cu membrana. Acest fapt poate fi explicat prin faptul ca in urma cresterii presiunii se imbunatateste si permeatia hidrogenului prin membrana de Pd, ceea ce duce la o deplasare a reactiei I.1 catre produsii de reactie. De asemenea, din figura... se observa ca o crestere a temperaturii de la 400 la 450 C nu imbunatateste gradul de transforma re al acidului acetic, ci dimpotriva il scade cu aproximativ 7%. Acest lucru poate fi explicat prin faptul ca o parte din acidul acetic este transformat in carbon care se depune pe suprafata catalizatorului pe care il otraveste, in loc sa se transforme in gaz. De asemenea, un efect suplimentar este acela ca, permeatia prin membrana, care creste odata cu temperatura, deplaseaza reactia de transformare catre produsii gazosi. Dupa fiecare experiment de reformare a acidului acetic, catalizatorii au fost reactivati in atmosfera de hidrogen conform procedeului prezentat mai sus, in scopul inlaturarii carbonului depus.

46 Scopul declarat al acestor experimente este acela de folosire a acidului acetic la producerea de hidrogen. In aceste sens, putem defini distributia produsilor (gazelor) in timpul de reactiei de reformare. In Figura II.4 este prezentata selectivitatea gazelor (H 2, CO, CO 2 si CH 4 ) in configuratia 1 la 400 C. Fig. II.4 Selectivitatea gazelor (H 2, CO, CO 2 si CH 4 ) in configuratia 1 la 400 C. Se observa astfel ca la la 400 C selectivitatea hi drogenului este destul de scazuta, avand valoarea de aproximativ 30%, scazand odata cu cresterea presiunii. Acest lucru poate fi explicat prin faptul ca selectivitatea metanului creste odata cu presiunea din interiorul reactorului. Se poate observa in Fig. II.4 ca la o presiune de 2,5 bar, selectivitatea hidrogenului si a metanului sunt pactic egale, aproximativ 30%. Tinand cont de reactia de reformare, este normal ca in urma formarii metanului, sa scada cantitatea de hidrogen obtinut. Cat priveste ceilalti doi produsi de reactie, CO si CO 2, se poate observa ca pe tot intervalul de presiuni, selectivitatea la CO este mai mica de 1%. In urma experimentelor desfasurate la 450 C (Fig. II.5), situatia este diferita din anumite puncte de vedere.

47 Fig. II.5 Selectivitatea gazelor (H 2, CO, CO 2 si CH 4 ) in configuratia 1 la 450 C. Conform celor prezentate in Fig. II.5, la 450 C ca ntitatea de metan scade pana la aproximativ 20%, in timp ce selectivitatea hidrogenului creste pana la 40%. Aceste fapt confima faptul ca, cresterea temperaturii are ca efect cresterea cantitatii de hidrogen produs in procesul de refomare. In Fig. II.6 este prezentat gradul de transformare al acidului acetic in amestec de gaze (CO, CO 2 si CH 4 ) in configuratia 2 la 400 si 450 C.

48 Fig. II.6 Gradul de transformare al acidului acetic in amestec de gaze in configuratia 2 la 400 si 450 C. Din cele prezentata in figura... se poate spune in primul rand ca gradul de transformare al acidului acetic in configutratia 2 este mai mare decat in configuratia 1, ajungand sa fie de 100% la o presiune mai mare de 2 bar, pentru ambele temperaturi de lucru (400 si 450 C). Acest lucru inseamna ca in cazul configuratiei 2, nu se produce o depunere de carbon si nu exista nici alti produsi secundari lichizi. O dovada este faptul ca dupa ce reactia de reformare s-a terminat si catalizatorii au fost supusi unui proces de oxidare in scopul inlaturarii urmelor de carbon, nu s-a observat prin analiza obtinerea de CO si CO 2. In Figurile II.7 si II.8 este prezentata selectivitatea gazelor (H 2, CO, CO 2 si CH 4 ) in configuratia 2 la 400 si respectiv 450 C.

49 Fig. II.7 Selectivitatea gazelor (H 2, CO, CO 2 si CH 4 ) in configuratia 2 la 400 C Fig. II.8 Selectivitatea gazelor (H 2, CO, CO 2 si CH 4 ) in configuratia 2 la 450 C. Figurile II.7 si II.8 demonstreaza ca selectivitatea hidrogenului in aceasta configuratie este mai mare decat cea a metanului, si ca ea creste odata cu temperatura. O comparatie directa a celor doua configuratii arata ca, in aceleasi

50 conditii de functiunare, cele mai bune rezultate de producere a hidrogenului sunt obtinute in configuratia 2, la 450 C. Mai mult dec at atat, valoarea conversiei metanului in configuratia 2 scade pana la aproximativ 17%, in timp ce selectivitatea hidrogenului creste pana la 45%, compartiv cu valorile din Figura II.5 corespunzatoare configuratiei 1 in care aceste valori sunt mai mici. Aceste rezultate dovedesc faptul ca, schimbarea de configuratie in sensul adaugarii de catalizator de Ru la cel de Ni imbunatateste performantele membranei pe baza de Pd in sensul cresterii cantitatii de hidrogen produs prin reformarea catalitica la temperaturi relativ scazute ( C). In Figurile II9-II.11 sunt aratate imaginile corespunzatoare intalatiei experimentale de producere a hidrogenului prin reformarea catalitica a acidului acetic utilizand un reformer cu membrana. Fig. II.9 Imagine din fata a instalatieie expeimentale de testere a Reactorului cu membrana

51 Fig. II.10 Imagine din spate a instalatieie expeimentale de testere a permeatorului membrana Fig. II.11 Imagine a instalatieie de reformare cuplata la spectrometrul de masa

52 Scopul partial al acestu proiect a fost acela de a demonstra In urma acestor experimente s-a demonstrat viabilitatea solutiei propuse referitoare la obtinerea hidrogenului prin reformarea acidului acetic utilizand un reformer cu membrana de Pd depusa pe un suport de Al 2 O 3. Noutatea propusa in cadrul acestui proiect consta in faptul ca experimentele au fost efectuate la temperaturi mai mici decat intr-un reactor catalitic traditional care lucreaza la C, utilizand acidul acetic. Rezultatele obtinute au aratat ca se poate obtine hidrogen pur, fara monoxid de carbon si lucrand la temperaturi de lucru rezonabile, ceea ce poate duce la o eficientizare a procesului de obtinere a hidrogenului si la scaderea implicit a costului de productie. Ieftinirea si eficientizarea procesului de obtinere a hidrogenului duce la scaderea costului energiei produse folosind pilele de combustie cu hidrogen. Experimentele si baza materiala dezvoltata in prezentul proiect constituie infrastructura pe care urmeaza a se dezvolta numeroase alte experiemente care sa foloseasca alte surse precum etanolul, metanolul, metanul, etc.

53 CAPITOLUL III Realizare si testarea unui model experimental de ansamblu membrana-electrod (MEA) III.1. Caracteristici generale ale pilelor de combustie cu membrană polimeră schimbătoare de protoni Ca o definiție generală, pila de combustie este un dispozitiv electrochimic ce utilizează hidrogenul și oxigenul pentru producerea de energie electrică, căldură și apă [1]. Deși considerate mezinul familiei, pilele de tip PEM au fost date uitării, pe nedrept, pentru aproximativ o decadă, în prezent revenind în centrul atenție. Comparativ cu alte tipuri de pile, cele de tip PEM prezintă numeroase avantaje cum sunt: 1) funcționează la temperaturi joase (aprox. 80 C) [2], 2) au emisii poluante zero, 3) sunt silențioase în timpul funcționării, 4) au eficiență temodinamică ridicată și 5) densitate de putere mare. Ca urmare a acestor proprietăți, pilele PEM sunt considerate a fi candidatul ideal pentru a înlocui în secolul 21 motoarele cu combustie internă, reprezentând în același timp cea mai potrivită tehnologie de producere a energiei, atât pentru aplicații staționare de mică putere, cât și pentru aplicații mobile și portabile. La prima vedere, se poate crede că o pilă de combustie este un sistem simplu, ceea ce este însă, total neadevărat [3-6]. Pila este formată, în pricipal, din 5 componente: electrodul negativ (anodul), electrodul pozitiv (catodul), electrolitul care are de o parte și de alta doi electrozi, plăcile bipolare sau colectoare colectoare și în final, conectorii electrici care leagă electrozii printr-un circuit electric exterior. Reprezentarea schematică a construcției și principiului de funcționare a unei pile de combustie este ilustratată în figura III.1.

54 Fig. III.1. Principiul de funcționare a unei pile de combustie PEM Combustibilul, în cazul nostru hidrogenul, pătrunde în compartimentul adiacent anodului și este oxidat la zona de contact dintre cele trei faze formată din stratul de difuzie a gazului, catalizator și electrolit (fig. III.2). În același timp, oxidantul care este de obicei oxigenul pur sau provenit din aer, intră la rândul lui în compartimentul adiacent catodului și produce reacția de oxidare la zona de contact corespunzătore.

55 Fig. III.2. Reprezenarea schematică a zonei de contact dintre cele trei faze în care au loc reacțiile chimice într-o pilă de combustie [7] Procesele redox care au loc într-o pilă de combustie de tip PEM sunt [2]: la anod, are loc reacția de oxidare: hidrogenul se inizează eliberând 2 electroni și producând 2 protoni, conform reactiei (III.1): 2H 2 4H + + 4e E = 0,00 V (III.1) la catod, reacția de reducere: oxigenul este redus la catod în prezența protonilor și electronilor, producându-se apă la suprafața membranei conform reactiei (III.2): O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O E = 1,23 V (III.2)

56 Conform reacțiilor (III.1) și (III.2), reacția totală într-o pilă de combustie poate fi scrisă astfel (III.3): H(KJ/mol) G(KJ/mol) 2H 2 + O 2 2H 2 O (III.3) La echilibru, potențialul unei celule total (ideal) reversibile este 1,23 V. În cazul procesului de conversie electrochimică totală prezentat în ecuația III.3, randamentul termodinamic (ƞ t ) in condiții normale de temperatură și presiune (ecuația I.4) este definit ca raportul dintre maximul energiei electrice obținute, egală cu variația energiei libere Gibbs ( G), si entalpia de formare sau căldura obținută în urma arderii combustibilului (în cazul nostru hidrogenul), ( H). ƞ= 100 =0,83 % (III.4) Valoarea astfel obținută este mult mai mare decât cea corespunzătoare (aprox 0,50 %) motoarelor cu combustie internă. Reacția (III.1) este ușor endotermică iar reacția (III.2) este puternic exotermică, astfel încât, în condiții de eficiență termodinamică maximă, celula produce 17 % căldură. Se poate afirma asfel că în urma reacției totale, care este o combinație a reacțiilor care au loc la anod și catod, se obține electricitate, caldură și apă. Funcționarea unei pile de combustie este caracterizată de curba de polarizare, care reprezintă modul în care potențialul electrozilor variază cu densitatea de curent obținută de pilă în timpul funcționării. Potențialul celulei (E celulă ) sau tensiunea electromotoare, reprezintă diferența dintre potențialul catodului (E catod ) și cel al anodului (E anod ) (ec. III.5).

57 ! =!"#$!&#$ (III.5) În cazul unei pile de combustie, E celulă potențialului electrochimic dintre cei doi electrozi. reprezintă de fapt variația III.2. Membranele polimere schimbătoare de protoni Inima, sau partea centrală a unei pile de combustie, o reprezintă ansamblul membrană-electrod (MEA), format în principal dintr-o membrană polimeră solidă care are de o parte și de alta doi electrozi care formează anodul și catodul pilei. MEA are structur tipică unei celule electrochimice formată din electrod-electrolit-electrod (fig. III.3) [8]. Structura pilei PEM este completată de două plăci conductoare sau bipolare cu rol dublu, de transport al gazelor și de contact al celulei cu circuitul exterior. Fig. III.3. Structura shematică a pilei de combustie PEM [8].

58 Membranele polimere schimbătoare de protoni au fost produse la începutul anilor 1940 [9-11]. O membrană polimeră schimbătoare de protoni, denumită și polielectrolit, are dublu rol, și anume: de transport a ionul pozitv de hidrogen (protonul) (H + ) de la anod la catod, și de separare a gazele reactante [12]. Prin definție, membrana polimeră schimbătoare de protoni este un izolator electric. Transportul ionic prin membrană se efectuează prin intermediul grupărilor sulfonice acide, SO 3 H, care pot sa elibereze cu ușurinta hidrogenul continut, sub forma ioni cu sarcina pozitiva (H + ), dupa reactia de mai jos (ec. III.6): '( ) * '( ), +* (III.6) Protonul (H + ) obtinut in urma reacției de mai sus este liber sa se miște, în timp ce ionul sulfonat (SO - 3 ) rămâne fixat in lanțul polimeric. Datorită faptului că sarcina mobilă este identică și cu semn schimbat cu electronul, se poate spune că membrana se comportă ca un conductor de electricitate, și se numeste conductor protonic. Un material polimer poate fi utilizat la fabricarea membranelor schimbătoare de protoni dacă îndeplinește următoarele cerințe [13]: stabilitate chimică, electrochimică și mecanică ridicată în condiții de operare conductivitate protonica mare izolator electric permeabilitate scăzută la gazele reactante capacitate mare de schimb ionic reținerea unui conținut redus de apă (<30%) producție de cost scăzut Cea mai utilizată membrană polimeră schimbătore de ioni este pe bază de politetrafluoretolenă sulfonată si este fabricată de firma E.I. DuPont de Nemours

59 sub denumirea de Nafion (fig. III.4) [13]. Protonii asociați cu moleculel de apă traversează nanoporii plini cu apă ai membranei în prezența gruparilor sulfonice [13]. Fig. III.4. Structura chimică a Nafion-ului [13]. Principalele proprietăți ale Nafion-ului sunt: 1) conductivitate protonică ridicată în condiții de hidratare maximă σ 10-1 S/cm; 2) stabilitate chimică și electrochimică ridicată până la aproximativ 100 C. Nafion-ul prezintă și dezavantaje, cele mai importante fiind degradarea la temperaturi ce depășesc 100 C, toleranță scazută la CO și costuri de producție ridicate. În vederea rezolvării acestor probeleme, în decursul ultimelor decenii au fost dezvoltate o serie de alte noi tipuri de membrane, pe bază de polistiren sulfonat [14-16], polifenilen oxid sulfonat (PPO) [17-22], polisulfone sulfonate (PSF) [23-27], polietercetone (PEEK) [28-30], polibenziimidazol (PBI) [31], poliimide (PI) [32], polifenilensulfide (PPS) [33, 34].

60 În vederea creșterii temperaturii de lucru a pilei de combustie, au fost realizate diferite tipuri de membrane polimere care funcționează în condiții de umiditate scăzută. Aceste membrane se bazează pe introducerea în structura polimerului, prin metoda sol-gel a diferiți oxizi metalici nanostructurați prin metoda (SiO 2 și TiO 2 ) cu rol de a lega apa la nivel molecular în structura polimerului sulfonat [35-38]. O modificare a acestei metode s-a realizat, de exemplu, prin amestecul de Nafion cu tetraetilortosilicat (TEOS) [39, 40] obținandu-se performanțe îmbunătățite la temperaturi mai mari de 100 C față de membranele sulfonate și nemodificate. III.3. Elaborarea și caracterizarea unui model experimental de membrană compozită Nafion-componente anorganice solide folosind metoda laser pulsată (PLD) III.3.1. Realizarea de membrane compozite Nafion/oxizi metalici de tipul TiO 2, folosind metoda laser pulsată (PLD). În mod conventional, electrolitii organic inorganic se pot obtine fie prin turnarea compozitului, folosind un amestec format din pulberi de oxizi si o solutie de Nafion dizolvat intr-un anumit solvent fie prin formarea in situ a oxizilor in membrane comerciale prin procedee sol gel clasice [41]. Principalul avantaj de sinteza a compozitelor prin turnare o reprezinta obtinerea de membrane cu compozitie chimica controlata. Atat retinerea apei cat si performantele electrochimice ale compozitelor depind puternic de compozitie, fractia volumica, si distributia fazelor oxidice [42]. Totusi, o distributie omogena a nanoparticululor de oxid in locatiile hidrofilice ale Nafionului, ceea c ear putea contribui substantial la imbunatatirea proprietatilor de transport de protoni, este foarte dificil de realizat. In cazul membranelor hibride obtinute prin tehnici sol-gel, fazele oxidice apar in principal in locatiile hidrofilice ale Nafionului datorita afinitatii precursorilor inorganic la apa, ceea ce este necesar in cadrul reactiilor de hidroliza/condensare ce au loc in procesele sol-gel.

61 Pentru a evita modificarea proprietatilor intrinseci ale matricii polimerice, metodologia de sinteza trebuie efectuata la temperaturi reduse (<100 C). In acelasi timp, este necesara obtinerea de nanoparticule cristaline cu dimensiuni medii comparabile cu clusterii ionici. In mod normal, dioxidul de titan obtinut prin procese conventionale sol-gel este amorf iar cristalizarea de nanoparticule stabile necesita un tratament termic post-sinteza la temperature ridicate (>400 C), ceea ce induce o crestere a dimensiunii medii a nanoparticulelor [43,44]. Un aspect important il reprezinta de asemenea faptul ca electrolitii hibrizi obtinuti prin tehnici sol-gel prezinta o stabilitate scazuta in medii acide. Separarea fazelor oxidice datorata condensarii insuficiente a hidroxizilor, in timpul reactiei de hidroliza la temperature scazute, reprezinta un dezavantaj major in cadrul sintezei acestor material prin sol-gel [45]. In acest context, este mai mult decat necesara dezvoltarea unor tehnici de sinteza alternative pentru prepararea de nanoparticule stabile si cristaline la temperature scazute. Cresterea performantelor PEMFC la temperature ridicate a fost raportata atat pentru hibrizi Nafion TiO 2 [46] cat si material compozite [47 51], si a fost atribuita in special capacitatii de retinere de apa ridicate datorate fazei inorganic [46 49]. Totusi, rolul exact al nanoparticulelor oxidice in aceste sisteme nu este inca pe deplin cunoscut, si sunt efectuate in continuare studii intensive in aceasta directie pentru intelegerea mecanismelor de transport si a proprietatilor electrolitilor In acest context, principalul obiectiv al acestei faze de proiect il reprezinta propunerea unei tehnici alternative, neconventionale de sinteza a unor material hibride din sistemul Nafion Oxizi Metalici (TiO 2 ) prin Depunere Laser Pulsata (PLD) la temperature camerei, cat si testarea si caracterizarea functionalitatii unui astfel de ansamblu membrana-electrod (MEA). Metoda si Materiale Pentru sinteza nanostructurilor obtinute am aplicat tehnica depunerii laser pulsate (PLD) [52]. Aceasta tehnica asigura un transfer stoichiometric optim si o

62 dispersie uniforma a particulelor pe suprafata substratului, asigurandu-se astfel, accesul facil al reactantilor la catalizatori. Depunerea laser pulsata (PLD) este o tehnica de crestere a straturilor subtiri in care energia fotonilor radiatiei laser, caracterizata prin durata si frecventa de repetitie a pulsurilor, interactioneaza cu un material in volum [53-55]. Ca efect, materia este dislocata din volumul materialului in functie de proprietatile de absorbtie ale acestuia. Dislocarea materialului sub actiunea radiatiei incidente este rezultatul procesului de ablatie laser. Materialul ablat este colectat si apoi condenseaza pe un substrat plasat plan-paralel cu materialul tinta. Principalul motiv al progresului PLD este acela ca materiale cu compozitie oricat de complicata se pot transfera pe un substrat fara schimbarea stoichiometriei. In aceasta situatie se spune ca are loc o ablatie congruenta. Controlul stoichiometriei materialului din tinta poate fi asigurat atat in vid, cat si in gaze inerte sau reactive. Se pot, de asemenea, obtine usor multistructuri, iar grosimea straturilor poate fi controlata cu o precizie foarte buna. In aceasta etapa am folosit pentru depunerile prin tehnica PLD tinte din TiO 2, iar ca substrat s-a folosit Nafion. 3. Conditii experimentale Experimentele PLD au fost efectuate in interiorul unei camere de reactie confectionata din otel inoxidabil (fig. III.5).

63 Fig. III.5. Montajul general PLD Pentru sinteza de nanoparticule din oxizi metalici (TiO 2 ) s-a utilizat o sursa laser UV cu excimeri KrF* Coherent model COMPEXPro (λ = 248 nm, t FWHM 25 ns). Inaintea experimentelor, camera de reactie a fost vidata pana la o presiune partiala de 10 4 Pa. Toate iradierile s-au efectuat mentinand substraturile din Nafion112 (grosime 127 µm, comercializat de catre Alfa Aesar) la temperatura camerei (RT) si la o presiune partiala de oxigen de 10 Pa. Fluenta laser incidenta pe suprafata tintelor a fost de 5 J cm -2. Distanta de separare tinta-substrat a fost aleasa la 5 cm pentru acoperirea unei arii cat mai mari a substratului. Am sintetizat prin ablatie laser doua tipuri de membrane compozite TiO 2 /Nafion prin aplicarea unui numar de 100 si respectiv 250 de pulsuri laser consecutive. Conditiile experimentale utilizate sunt sintetizate in Tabelul III.1. Membranele compozite rezultate au fost caracterizate optic prin Spectroscopie UV-Vis cu ajutorul unui Spectrofotometru model GBS, Cintra 10e.

64 Tabelul III.1 Conditii de depunere PLD pentru structurile Nafion/TiO 2. Tinta Numar Fluenta nr Cod proba Substrat pulsuri (J cm -2 ). 1. TiO 2 Nafion/TiO pulsuri, Nafion Nafion/TiO pulsuri 250 Presiun e (Pa) 10 Pa III.3.2. Caracterizarea membranelor compozite Nafion/oxizi metalici de tipul TiO 2, folosind metoda laser pulsată (PLD) III Studii de spectroscopie în utraviolet-vizibil (UV-Vis) Probele obtinute prin PLD (tabelul III.1) au fost analizate din punct de vedere optic prin spectroscopie UV-Vis in intervalul spectral nm cu ajutorul unui Spectrofotometru model GBS, Cintra 10e. In figura III.6 sunt prezentate spectrele UV-Vis achizitionate in domeniul nm pe probele obtinute in urma iradierii tintelor cu 100 si respectiv 250 de pulsuri laser consecutive consecutive în raport cu membrana de Nafion.

65 Fig. III.6 Spectrele UV-Vis achizitionate in domeniul nm pe probele TiO2_Nafion_100 (rosu), TiO2_Nafion_250 (verde) si respectiv Nafion (negru). Prezenta nanoparticulelor de TiO 2 sintetizate prin PLD pe suprafata substraturilor din Nafion a fost pusa in evident calitativ prin spectrofotometrie UV- Vis. Toate tipurile de structure hibride sintetizate prezinta o transmisie optica de peste 95% in intervalul nm. In urma analizelor UV-Vis s-a remarcat de asemenea o scadere a caracteristicilor optice cu cresterea numarul de pulsuri aplicat tintelor. III Analiza termică prin metodele pierderii de masă (TGA) și calorimetrică (DSC) a) Analiza termogravimetrica este o tehnica de analiza care studiaza stabilitatea termica a materialelor si a fractiilor volatile ale componentelor, folosind proprietatea de schimbare a masei indusă în proba de analizat ca urmare incalzirii sale. Masuratorile se efectueaza fie in aer, fie in atmosmosfera de gaze inerte cum sunt azotul, argonul sau heliul, si spectrele care sunt trasate urmaresc modificarea masei cu temperatura.

66 In cazul polimerilor sulfonati, pierderile masice in procente (%) sunt in stransa legatura cu gradul de sulfonare (DS), in sensul ca odata cu credestera acestuia cresc si pierderile masice datorita prezentei gruparilor sulfonice. Pierderile de masa ale sistemului se datoreaza in general: Descompunerii; Sublimarii; Reactivitatii si desorbtiei produsilor Testele de de măsurare a pierderii de masă (TGA) au fost realizate, folosind analizorulga-dsc Q600 TA InstrumentsThermal Analysis System, la o rata de incalzire de 10 C/min in atmosfera de azot. Domeniul de lucru a fost C și fiecare probă a avut aproximativ 10 mg. In Figura III.7 sunt prezentate termogramele TGA corespunzatoare membranelor compozite Nafion/TiO 2 prezentate in tabelul III Nafion/TiO2 250 pulsuri Nafion/TiO2 100 pulsuri Nafion Pierderea de masa [%] Temperatura [ C] Universal V4.5A TA Instruments Figura III.7 sunt prezentate termogramele TGA corespunzatoare membranelor compozite Nafion/TiO 2 comparativ cu membrana de Nafion

67 Din analiza spectrelor suprapuse ale probelor de membranelor compozite Nafion/TiO 2 comparativ cu membrana de Nafion, se observa ca pentru toate probele pierderile de masă nu sunt mai mari de 5%, până la aproximativ 280 C. În intervalul din masă C apare o pierdere de masă suplimentară la toate probele. Al treilea și ultimul interval în care are loc pierdere de masă este si cel mai important, are loc la valori mai mari de 420 C și se datoreaza degradării polimerului. Comparând spectrul TGA al probei de Nafion cu cele ale probelor Nafion/TiO 2, se poate spune că nu sunt diferențe semnificative între valorile masei pierdute. b) Analiza calorimetrica cu scanare diferentiala (DSC) se bazeaza pe principiul mentinerii probei de analizat si a referintei la temperatura stabilita de catre utilizator. In timpul procesului de variatie a temperaturii probei, sistemul va transfera caldura de la proba la suport pentru a mentine constanta temperatura referintei si a suportului probei. Datorita faptului ca atat proba de analizat cat si referinta sunt mentinute la aceeasi temperatura in timpul variatiei temperaturii probei astfel incat este masurata energia necesara pentru a mentine egala cu zero diferenta de temperatura dintre proba si referita, d q/dt. Punctul de tranzitie sticloasa corespunzator polimerilor reprezinta o proprietate foarte importanta a metrialului, acesta fiind un indicator important in alegerea polimerului in vederea realizarii unei anumite aplicatii. Procedeul de caracterizare prin calorimetrie diferentiala este o o unul important in analiza structurala a polimerilor, el furniziand date cu privire la temperatura de tranzitie sticloasa (T g ) si de topire (T m ) a polimerului. Temperatura de tranzitie sticloasa (T g ) a polimerului este temperatura la care lantul polimeric incepe sa isi modifice structura si sa treaca din sticloasa intr-o stare mai flexibila, mai elastica. Transformarea nu are loc brusc brusc, ci intr-un interval de temperatura, acest lucru facand dificil de precizat care este T g - ul real si tocmai de aceea ea fiind luata la mijlocul rampei (Figura III.8).

68 Figura III.8. Punctul de tranzitie sticloasa Ca și în cazul testelor de pierdere de masă, și cele calorimetrice au fost realizate, folosind analizorul TGA-DSC Q600 TA InstrumentsThermal Analysis System, in aceleasi conditii de lucru. În Figura III.9 sunt prezentate termogramele DSC corespunzatoare probelor de Na fion și Nafion/TiO 2, iar in tabelul III.2 sunt prezentate valorile punctului de tranzitie sticloasa T g ( C) corespunzatoare probelor membranare. Figura III.9. Termogramele DSC corespunzătoare probelor membranare

69 Tabelul III.2. Valorile punctului de tranzitie sticloasa T g ( C) corespunzatoare probelor membranare de Nafion/TiO 2. Probe membranare de Valorile Tg ( C) Nafion/TiO 2 Nafion 118 Nafion/TiO pulsuri 117 Nafion/TiO pulsuri 123 Din analiza spectrelor suprapuse ale probelor probelor membranare de Nafion/TiO 2, nu s-a observat o creștere a valorii punctului de tranzitie sticloasa T g ( C). membranelor III Determinarea capacității de retenție a apei sau de gonflare a Apa are un rol foarte important in functionarea pilelor de combustibil de tip PEMFC, si are rolul de a transporta protonul de la anod la catod prin membrana polimerica. Gradul de umectare a membranei si cantitatea de retentie a apei in membranei polimerice influenteaza semnificativ conductivitatea protonica si implicit functionarea pilei de combustibil. Conductivitatea protonica scade in mod normal pe masura ce membrana se deshidratateaza, dar si o umectare prea mare duce la cresterea in volum prea mare a membranei si implicit la o pierdere a stabilitatii si chiar la dizolvarea memebranei in apa. In experimentele realizate in cadrul acestei lucrari, toate membranele au fost testate in aceleasi conditii, comparativ cu membrana de Nafion 112. Capacitatea de retentie a apei s-a realizat la temperaturile de 25 C si 80 C in scopul intelegerii comportamentului in prezenta apei atat la temperatura

70 camerei, cat si la temperatura normala de lucru (80 C ) a unei pile de combustibil. In prima faza, membranele au fost cantarite cu o balanta analitica Kern Abj in stare uscata, si apoi puse in apa la 25 C t imp de 24 de ore. Memebranele au fost apoi uscate usor pe un servetel pentru indepartarea excesului de apa si cantarite din nou si apoi uscate timp de 24 de ore la 80 C sub vid. Dupa uscare, probele au fost din cantarite si a fost determinata masa lor in stare uscata. Acelasi procedeu a fost apoi repetat prin mentinerea probelor in apa la 80 C timp de 24 de ore, urmata de cantarirea lor. Capacitatea de retentie a apei a fost apoi calculata pentru fiecare proba si la ambele temperaturi, folsind formula (III.7): M umed M uscat Capacitate de retentie a apei = 100 M uscat (III.7) unde M umed si M uscat reprezinta masele probelor in stare uscata su umeda In tabelul III.3 sunt date valorile obtinute in urma analizei de retentie a apei la 25 si respectiv 80 C, comparativ cu cel obtinut e pentru capacitatea de schimb ionic, aceasta din urma metoda urmand sa fie prezentata imediat dupa acest subcapitol. A fost realizata aceasta comparatie dat fiind faptul ca cele doua metode sunt in stransa legatura si tocmai de aceea analiza rezultatelor va fi efectuata impreuna. Tabelul III.3 Valorile obtinute in urma analizei de retentie a apei la 25 si respectiv 80 C, comparativ cu cel obtinute pentru capacitatea de schimb ionic. Probe membranare de Nafion/TiO 2 Capacitatea de retentie a apei (%) IEC [meq + H /g] 25 C 80 C Nafion Nafion/TiO pulsuri Nafion/TiO pulsuri

71 III Analiza capacitatii de schimb ionic (IEC) Capacitatea de schimb ionic a fost calculata reprezinta numarul de miliechivalenti de H + raportata la masa de polimer (meq + H /g), si reprezinta la randul ei o metoda suplimentara de de caracterizare a polimerilor sulfonati. In cadrul acestei lucrari, testele s-au efectuat dupa cum urmeaza: 1. S-au cantarit probele de membrana in stare uscata. 2. S-au hidratat probele membranare prin mentinere in apa distilata timp de 24 de ore; 3. S-au trecut membranele in forma acida H + folosind acid clorhidric 1M cu HCl 1M, prin mentinerea lor in solutie timp de 24 ore. 4. S-au spalat membranele de urmele de acid cu apa deistilata de mai multe ori, si apoi au fost lasate peste noapte pentru a indeparta toate urmele de acid. 5. Urmatorul pas a fost cel de trecere a membranelor in forma Na +, prin introducerea probelor in solutie NaCl 1M timp de 24 H. 6. S-au prelevat apoi probe de volum controlat din solutie si s-a facut titrarea cu solutie de NOH 0,01M in prezenta de fenoftaleina. Titratea s-a realizat adaugand din biureta solutia de NaOH picatura cu picatura pana la virajul culorii spre roz. 7. Calculul numarului de miliechivalenti pe gram de membrana s-a efectuat folosind urmatoarea formula (III.8): IEC= Nr. Total Echialenti/masa membrana (III.8) In urma testelor de retentenție a apei și de capacitate de schimb ionic, și care sunt prezentate in tabelul III.3, se observă o creștere constantă a valorilor odată cu cantitatea de TiO 2 reflectată prin ceșterea numărului de pulsuri laser. Următoare etapă de caracterizare a membranelor polimer schimbătoare de protoni, și cea mai importantă, este aceea de măsurare a conductivitatii protonice.

72 III Măsurarea conductivității protonice prin spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS) Am specificat in paragrafele anterioare că, în cazul membranelor schimbatoare de protoni, cea mai importanta proprietate este conductivitatea protonica. Valoarea sa este determinata de o combinatie dintre densiatea de purtatori de sarcina si mobilitatea lor prin material. Purtatorul de sarcina este, in cazul nostru, protonul si numarul lor depinde in mare masura de numarul de grupari sulfonice care aui fost intotroduse in lantul polimeric prin sulfonare. De asemenea, alți factori care influenteaza conductivitatea protinica a membranei sunt capacitatea de retentie a apei si grosimea membranelor. In cadrul acestei lucrari, conductivitatea protonica a fost determinata utilizand metoda spectroscopiei de impedanta electrochimica. Testele au fost efectuate folosind o celula de conductivitate conceputa, proiectata si realizata de catre colectivul de cercetare apartinand coordonatorului de proiect (ICSI-Rm. Valcea) si este prezentata in figura III.10. Descriere generală și funcționarea celulei de conductivitate protonică (C.M.C.P.) Celula de conductivitate protonică C.M.C.P este un dispozitiv experimental, de mici dimensiuni, realizat dupa o conceptie proprie a colectivului de cercetatori din cadrul proiectului (Fig. III.10). C.M.C.P in principal, se prezinta ca fiind un ansamblu de doua incinte de forme si gabarite diferite, reprezentand vaporizatorul si celula de masurare, care fac corp comun printr-un traseu de teava, cu robinet de reglare, prin care circula vaporii de apa. Ambele incinte sunt prevazute cu termocuple pentru monitorizarea temperaturii. Celula propriu-zisa unde se realizeaza masuratorile, este prevazuta si cu un robinet de reglare-evacuare a unui eventual surplus de apa/vapori.

73 Pentru mentinerea unei temperaturi constante a vaporilor de apa pe tot traseul, fiecare incinta este incalzita cu cate o rezistenta electrica, dupa cum am specificat anterior. Pentru evitarea pierderii temperaturii prin cedare catre mediul exterior, tot ansamblul C.M.C.P este izolat cu un material ceramic rezistent la temperaturi ridicate. Schema functionala a instalatiei este prezentata in figura III.12. Fig. III.10. Ansamblu celula pentru masurarea conductivitatii protonice Fig. III.12. Schema functionala a ansamblului C.M.C.P

74 Pentru analize s-a folosit un potentiostat/galvanostat PARSTAT 2273 care are incorporat modulul de impedata electrochimica (EIS). Masuratorile s-au facut in intervalul 100 mhz - 1 MHz, calculul valorilor de impedanta s-a realizat folosind curba Nyquist, pe acest grafic citindu-se rezistenta R (Ω) corespunzatoare frecventei 1 MHz. Acest lucru se explica prin faptul ca acea frecventa corespunde intr-o pila de combustibil rezistenta membranei. Rezistenta astfel determinata este folosita la calculul conductivitatii protonice (S/cm) utilizandu-se formula (III.3): l σ = (III.3) R A unde: σ = conductivitarea protonica(s/cm) R = rezistenta (ohms) l = grosimea membranei sau distanata dintre cei doi electrozi intre care a fost pusa membrane (cm) l=0,0127 cm A = aria membranei (cm 2 ) A = cm 2 Mentionam faptul ca membrane a fost pusa intre doi electrozi cu platina de la Fuelcellstore. De asemenea, pentru a putea asigura transportul de purtatori de sarcina prin membrana, probele au fost tinute in apa distila timp de 24 ore. Membranele au fost apoi puse intre cei doi electrozi de otel poros peste care care au fost pusi suplimentar doi electrozi cu platina de la Fuelcellstore. Analizele de conductivitate protonică s-au efectuat pentru probele de Nafion/TiO2 comparativ cu cele pentru Nafion in intervalul de temperaturi C si umiditate relativa 100 %. In tabelele III.6 si III.7 sunt date valorile conductivitatii protonice obtinute in urma calculelor pentru Nafion 112 si respectiv IV SPPO sulfonat 75% cu TEOS tratat la 120 C. Mentinam faptul ca, dat fiind fap tul ca scopul a fost de sinteza a

75 membranelor PPO sulfonate care sa functioneze la temperaturi mai mari de 80 C, in cazul membranei de PPO sulfonat s-au facut masuratori pana la 135 C. Tabelul III.4. Valorile conductivitatii protonice obtinute in urma calculelor pentru Nafion 112 care are o grosime de 127 µm. Probele membrane de Nafion/TiO 2 Conductivitate protonica σ (S cm -1 ) T=40 C T=60 C T=80 C T=100 C T=120 C Nafion Nafion/TiO pulsuri Nafion/TiO pulsuri Datele prezentate în tabelul II.4 au fost calculate ca urmare a analzei curbelor de impedanta EIS prezentate in Figurile III.13-III.18. -Zim [ohms] Nafion_40 0 C Nafion_60 0 C Nafion_80 0 C Nafion_100 0 C Nafion_120 0 C Zre [ohms] Fig. III.13. Curbele Nyquist pentru Nafion în intervalul de temperaturi C.

76 Nafion_40 0 C Nafion_60 0 C Nafion_80 0 C Nafion_100 0 C Nafion_120 0 C 0.2 -Zim [ohms] 0.0 Zre [ohms] Fig. III.14 Imagine in detaliu a curbelor Nyquist pentru Nafion în intervalul de temperaturi C Zim [ohms] Nafion/TiO2 100 pulsuri 40 0 C Nafion/TiO2 100 pulsuri 60 0 C Nafion/TiO2 100 pulsuri 80 0 C Nafion/TiO2 100 pulsuri C Nafion/TiO2 100 pulsuri C Zre [ohms] Fig. III.15. Curbele Nyquist pentru Nafion/TiO pulsuri în intervalul de temperaturi C.

77 1.0 -Zim [ohms] Nafion/TiO2 100 pulsuri 40 0 C Nafion/TiO2 100 pulsuri 60 0 C Nafion/TiO2 100 pulsuri 80 0 C Nafion/TiO2 100 pulsuri C Nafion/TiO2 100 pulsuri C Zre [ohms] Fig. III.16. Imagine in detaliu a curbelor Nyquist pentru Nafion/TiO pulsuri în intervalul de temperaturi C Zim [ohms] Nafion/TiO2 250 pulsuri 40 0 C Nafion/TiO2 250 pulsuri 60 0 C Nafion/TiO2 250 pulsuri 80 0 C Nafion/TiO2 250 pulsuri C Nafion/TiO2 250 pulsuri C Zre [ohms] Fig. III.17. Curbele Nyquist pentru Nafion/TiO pulsuri în intervalul de temperaturi C.

78 1.0 -Zim [ohms] Nafion/TiO2 250 pulsuri 40 0 C Nafion/TiO2 250 pulsuri 60 0 C Nafion/TiO2 250 pulsuri 80 0 C Nafion/TiO2 250 pulsuri C Nafion/TiO2 250 pulsuri C Zre [ohms] Fig. III.18. Imagine in detaliu a curbelor Nyquist pentru Nafion/TiO pulsuri în intervalul de temperaturi C. Din tabelul III.4 se poate observa că pentru pentru membrana de Nafion valoarea cea mai buna se obtine la 100 C, aceasta fiind S/cm. Aceasta valoare este in buna concordata cu valorile date de literatura ceea ce certifica in primul rand că, conceptul si realizarea celulei de masura a conductivitatii protonice este corespunzator. Cât privește comportamentul membranelor compozite Nafion/TiO 2, experiementele au dovedit o creștere a conductivității protonice atăt cu creșterea temperaturii cât și cu numărul de pulsuri laser. Ca urmare a analizelor structurale și funcționale efectuate în prezentul capitol, se pot trage mai multe concluzii: 1. Membranele compozite Nafion/TiO 2 au fost testate calitativ, comparativ cu membrana de Nafion, prin spectrofotometrie UV-Vis. În urma acestor anlize, s-a remarcat o scadere a caracteristicilor optice cu cresterea numarul de pulsuri

79 aplicat tintelor, ceea ce dovedește că nanoperticulelel de oxid au fost încorporata in matricea polimeră a membranei de Nafion. 2. Din analiza spectrelor suprapuse ale probelor de membranelor compozite Nafion/TiO 2 comparativ cu membrana de Nafion, se observa ca pentru toate probele pierderile de masă nu sunt mai mari de 5%, până la aproximativ 280 C. În intervalul din masă C apare o pierdere de masă suplimentară la toate probele. Al treilea și ultimul interval în care are loc pierdere de masă este si cel mai important, are loc la valori mai mari de 420 C și se datoreaza degradării polimerului. Comparând spectrul TGA al probei de Nafion cu cele ale probelor Nafion/TiO 2, se poate spune că nu sunt diferențe semnificative între valorile masei pierdute. 3. Analizele DSC nu au demosnstrat o creștere a temperaturii de tranziție sticloasă și a stabilității termice odată cu mărirea numărului de pulsuri laser. 4. In urma testelor de retentenție a apei și de capacitate de schimb ionic, și care sunt prezentate in tabelul III.3, se observă o creștere constantă a valorilor odată cu cantitatea de TiO 2 reflectată prin ceșterea numărului de pulsuri laser. 5. Analiza curbelor Nyquist de impedanță electrochimică pentru fiecare probă în parte, a dovedit o scădere a valorile reale a impedanței (Zre) odată cu temperatura, ceea ce a dus la îmbunătățirea conductivitatții protonice. 6. Acest fapt, coroborat cu mărirea numarului de pulsuri laser, cu creșterea capacității de retenție a apei și cu aciditatea crescută dată de capacitatea de schimb ionic, dovedesc faptul că s-a s-a reușit încoporarea în matricea polimeră a membranei de Nafion a nanoparticulelor de oxid metalic. 7. S-a demostrat astfel demonstrat functionalitate membranei de compozite Nafion/TiO 2, și implicit a modelului propus de membrană compozită.

80 CAPITOLUL IV Testarea functionalitatii unei pile de combustie la temperaturi ridicate IV.1. Proiectarea unei pile de combustie în vederea caracterizării membranelor compozite Nafion/oxizi metalici de tipul TiO 2 Pila de combustibil realizată și proiectata in cadrul acestui proiect este alcatuia in principla din: - Placi suport de otel inox de grosime 6 mm (Figura IV.1); - Placi colectoare de curent realizate din otel inox acoperite cu Au de grosime 2,5 mm (Figura IV.2). Aceasta acoperire are rolul de a imbunatatii contactele electrice dintre componentele pilei. - Placi bipolare realizate din grafit compozit cu tipuri de canale diferite pentru hidrogen si oxigen de grosime 3 mm (Figura IV.3). - Oringuri folosite pentru etansare racordurilor la nivelul placilor bipolare. - Garnitura plana de cauciuc pentru etansarea membranei polimerice. - Ansamblul membrană-electrod MEA (Figura IV.5). Fig. IV.1. Placa suport de otel inox

81 Fig. IV.2. Placi colectoare de curent realizate din otel inox acoperite cu Au Fig. IV.3. Placi bipolare realizate din grafit compozit cu tipuri de canale identice pentru hidrogen si oxigen IV.1.2. Realizarea ansamblului membrana electrod (MEA) Ansamblul membrana-electrod (MEA) a fost realizat prin presare la cald utilizand o presa de tip Carver cu platane incalzite (Figura IV.4).

82 Figura IV.4. Montaj experimental pentru realizarea ansamblului MEA continand presa hidraulixa Carver cu platane incalzite In princpiu, un ansamblu mebrana-electrod (MEA), este realizat dintr-o membrana polimera schimbatoare de protoni care se pune intre doi eletrozi. Ansamblul MEA este montat apoi intre doua placi bipolare si testata din punct de vedere functional (curbele curent-tensiune). Aceste tipuri de teste sunt necesare pentru a demonstra, in cazul nostru, functionalitatea pilei in conditiile utilizarii la temperaturi de 120 C. In acest sens, s-au realizat mai multe tipuri de MEA, folosind atat membrana de Nafion cat si cele compozite de Nafion/TiO 2. Realizarea practica a ansamblului membrana electrod (MEA) s-a facut dupa cum urmeaza: - membrana polimera schimbatoare de protoni aflata sub denumirea comerciala de Nafion 112 procurata de la Aldrich de grosime 0,127 mm a fost fiarta timp de o ora in solutie apoasa de H 2 SO 4 de concentratie 1M si apoi spalata si fiarta din nou in apa deionizata timp de o ora; - electrozii de hidrogen si oxigen preparati au fost decupati sub forma patrata cu suprafata de cm 2 ; - pe fiecare electrod s-a depus prin pensulare a 0,9 mg de solutie de Nafion/cm 2 ;

83 - electrozii astfel realizati s-au uscat la 90 C ti mp de 15 minute ; - membrana polimera a foat dispusa intre electrozi si apoi presata la cald la 125 C la o presiune de o tona timp de 5 minute. Ansamblul MEA (Figura IV.5) astfel realizat a fost montat apoi in celula de masura (figura VI.6). - acelasi tratament a fost aplicat si membranelor compozite Nafion/TiO 2 pentru realizarea ansamblului MEA. Fig. VI.5. Ansamblul MEA

84 Fig. VI.6. Pila de combustie Data fiind experienta coordonatorului prezentului proiect in proiectarea, realizarea si caracterizarea pilelor de combustibil, a fost construit un stand de testare pentru punerea in evidenta a functionalitatii modelului experimental de celula singulara regenerativa (Figura VI.7). Figura VI.7. Imagine in detaliu al standului de testare pila Testarea functionalitatii pilei s-a realizat astfel: - O butelie de H 2