ADSORPCIJA. Adsorbatje supstancija koja se adsorbuje Adsorbens ili substrat je supstancija na kojoj se adsorpcija vrši

Transcript

1 DSORCIJ dsorpcija je pojava da se na površini faze povećava ili smanjuje (negativna adsorpcija ili desorpcija), oncentracija pojedinih omponenata pri čemu dolazi do smanjivanja slobodne energije granične površine. dsorbatje supstancija oja se adsorbuje dsorbens ili substrat je supstancija na ojoj se adsorpcija vrši Zaposednutost površine, θ je odnos između broja zaposednutih adsorpcionih mesta i broja raspoloživih adsorpcionih mesta rzina adsorpcije, v ad je promena prerivenosti površine u jedinici vremena, v ad dθ /dt θ t 0 v ad dt

2 Metode za određivanje zaposednutosti površine Termostat Vauum umpa Uzora dsorbens dsorbat dsorbens (a) (b) gravimetrijsa protočna volumetrijsa fleš desorpcija merenjem radioativnosti

3 Haberova reacija 6 atm i 600 o C N 2 +3H 2 2NH 3

4 Na svaoj površini postoji nezasićeno polje sila oje je uzro adsorpcije

5 Monoslojevi aliltiola formirani na površini zlata hemisorpcijom tiolnih grupa i agregata alilnih lanaca dsorpcija se dešava ao na površini čvrste faze tao i na površini tečne faze iz gasne ili tečne faze. riroda veze između adsorbata i adsorbensa određuje tip adsorpcije ovršina zlata

6 dsorpcija na čvrstoj površini Fiziča adsorpcija Van der Valsove sile (disperzione ili dipolne) oje su dugog dometa, ali slabe (zastupljene i od ondenzacije) Toplota adsorpcije, ΔH ads, negativna (reda 25 J/molu), ao posledica smanjenja entropije, zavisna od prirode adsorbata, a ne i adsorbensa Identitet adsorbovanih moleula ostaje isti, a veze u moleulima istegnute ili uvijene Višeslojna adsorpcija vremenom života moleula na površini, τ, reda 10 8 s : 1 des τ τ 0 exp ( U / RT ) Sa opadanjem temperature ovo vreme naglo raste ad

7 onead se fizisorbovani sloj može javitipreo hemisorbovanog. Moguće je da se fizisorpcija javi u jednoj oblasti temperatura, a hemisorpcija u drugoj. Tao se azot fizisorbuje na gvožđu na 78 K, a hemisorbuje formiranjem površinsog gvožđe-nitrida na 800 K. Zbog univerzalne prirode Van der Valsovih sila, fizisorpcija je mnogo češća od hemisorpcije.

8 dsorpcija na čvrstoj površini Hemijsa adsorpcije ili hemisorpcija Moleuli se vezuju za površinu hemijsom, ovalentnomformiraju se vrste površinsih jedinjenja vezom i zauzimaju mesta oja povećavaju njihov oordinacioni broj sa substratom Energija vezivanja je reda 200 J/mol ovršinu treba zagrevati do visoih temperatura i vršiti ispumpavanje da bi se desorbovao hemisorbovani gas Desorbovani gas često je različit od adsorbovanog ao npr. od adsorbovanja iseonia na uglju na 150 K dsorpcija je monoslojna

9 Fiziča adsorpcija Multislojna Van der Valsove sile Entalpija adsorpcije veća od oo 25 J/mol Dešava sa samo na temperaturama nižim od tače ljučanja adsorbata Zavisi više od arateristia adsorbata Najčešće reverzibilna Energija ativacije nije uljučena Hemijsa adsorpcija Monoslojna Hemijse veze Entalpija adsorpcije manja od oo 40 J/mol Dešava se i na visoim temperaturama Zavisi od arateristia i adsobensa i adsorbata Ireverzibilna Energija ativacije može biti uljučena

10 Toplota adsorpcije Toplota adsorpcije bilo fiziče, bilo hemijse najčešće je negativna jer moleuli pri adsorpciji gube translacione stepene slobode, sistem prelazi u uređenijestanjei entropija mu se smanjuje. U neim slučajevima hemisorpcije, adsorbat pri adsorpciji disosuje i ima veću translacionu poretljivost ada je adsorbovan čime mu se entropija povećava i proces je spontan iao je slabo endoterman, ao od adsorpcije vodonia na stalu ada je uupna promena entropije pozitivna i entropijsi član je veći od entalpijsog u Gibs-Helmholcovoj jednačini. Stoga je ova hemisorpcija spontana iao je entalpija adsorpcije pozitivna

11 Fizisorpcija, H ads /Jmol -1 Hemisorpcija, H ads /Jmol -1 CH 4-21 dsorbat dsorbent Cr Fe Ni H 2-84 C 2 H H 2 O N CO H 2 NH

12 Hemisorpcija mnogih gasova na čistimmetalnimpovršinamane zahteva određenu energiju ativacije i tada se proces adsorpcije odigrava veoma brzo. U neim slučajevima moleulima adsorbata treba dovesti određenu minimalnu oličinu energije tzv. energiju ativacije da bi do adsorpcije došlo. Kaže se da tada dolazi do ativirane adsorpcije oja je znatno sporija od neativirane. ri ativiranoj adsorpciji npr. vodonia na nilu, moleuli disosuju na atome. ostojanje atoma i radiala na površini adsorbensa pri hemisorpciji jedan je od razloga atalitiče ativnosti površina.

13 Za razliu od adsorpcije, suprotni proces desorpcije hemisorbovanih moleula je uve ativirani proces jer je potrebno dovesti energiju da bi se moleuli digli sa dna potencijalne jame u hemisorbovanom stanju do energije slobodnih moleula. o se uzme da je od hemisorpcije prosečna energija desorpcije U ad 100 J/mol, a da je τ s, tada se dobija da je srednje vreme života hemisorbovanih moleula na površini oo s na sobnoj temperaturi do ova vrednost porastom temperature za 100 stepeni opada na samo 1 s.

14 Određivanje tipa adsorpcije Ranije je tip adsorpcije određivan prema veličini toplote adsorpcije ili prema brzini adsorpcije. Fizisorpcija je obično brz, a hemisorpcija spor proces. li ima zuzetaa. Tao hemisorpcija može biti brz proces ao je neativirana ili ao je energija ativacije mala, ali je spora za velie vrednosti energije ativacije. Fizisorpcija može bitisporija ao je adsorbens veoma porozan. Danas postoje mnoge osetljive metode za ispitivanje površina pa time i praćenja adsorpcije i određivanje negog tipa. Ove metode služe i zaodređivanje stanja adsorbovanih moleula ao i prirode njihovih veza sa površinom čime se najpouzdanije utvrđuje o om tipu adsorpcije je reč.

15 Metode za utvrđivanje tipa adsorpcije spetrosopse Metoda difracije eletrona nisih energija (LEED, od englesog low energy electron diffraction) Fotoeletronsa spetrosopijom omogućava utvrđivanje tipa veze pri adsorpciji Vibracione metode - infracrvena (IC) i Ramansa spetrosopija unapređene oriščenjem Furijeove transformacije i lasera se oriste za utvrđivanje prirode adsorbovanih vrsta i posebno od utvrđivanja da li pri adsorpciji dolazi do disocijacije ili ne. Spetrosopija gubita energije eletrona (EELS, od englesog electron energy-loss spectroscopy) Ožeova spetrosopija, razne vrste mirosopsih metoda i metoda moleulsih snopova

16 dsorpcione ravnoteže dsorpciona ravnoteža je dinamiča i može se matematiči izraziti opštom funcijom: n ad n ad () pri T const. -izoterma f(n ad,, T) 0 n ad n ad (T) pri const. -izobara (T) pri n ad const.-izostera

17 dsorpcione izostere Entalpija izosterne adsorpcije se dobija iz nagiba zavisnosti lnp od1/t, gde je p pritisa potreban da se postigne određena prerivenost d ln dt nad ΔH RT m, ad 2 adsorpciona izostera

18 dsorpcione izoterme Krive adsorpcionih izotermi se mogu u slučaju monoslojne adsorpcije izraziti matematiči Frojndlihovom empirijsom: x a 1 / m n I i teorijsi Langmirovom: x a K m 1 + K ,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relativni pritisa, /p 0 dsorpcione izoterme za fizisorpciju (I-azota na siliagelu na 77 K) i hemisorpciju (II-iseonia na ativnom ugljuna150 K, apscisaimavrednostiod 0 do 0,1) II

19 Langmirova izoterma retpostave: a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju; b) čvrsta površina je uniformna c) formira se sloj monosloj (model hemijse adsorpcije) d) između adsorbovanih moleula nema interacije i verovatnoća dase moleulveže zaslobodnomestoiliganapustinezavisi od zauzetosti ostalih mesta; e) pošto su mesta evivalentna, to je i toplota adsorpcije onstantna, nezavisna od broja zaposednutih mesta. Stanje dinamiče adsorpcione ravnoteže između gasa i čvrste površine može se izraziti jednačinom: ( g) ad, des + ( površina) ( površina) rzina ondenzacije, v ad, odnosno promena porivenosti površine zbog adsorpcije sa vremenom, dθ /dt, je srazmerna pritisu gasa, i broju raspoloživih adsorpcionih mesta, N(1 θ), gde je N uupan broj adsorpcionih mesta: dθ vad ad N( 1 θ ) dt

20 rzina isparavanja odnosno promena porivenosti površine zbog desorpcije sa vremenom proporcionalna je broju zaposednutih mesta, Nθ : Uslov za stanje dinamiče ravnoteže je jednaost ove dve brzine, v ad v des, odale se rešavanjem po θ dobija Langmirova adsorpciona izoterma: ad K θ K K ad / des des ad v dθ dt des des Nθ ' xa m K 1+ K θ (x a /m) 1/ x a K m 1 + K V V 1 + K K

21 Langmirova izoterma x a K m 1 + K K << 1 K >> 1 x a m x a m K Langmirove izoterme za nedisocijativnu adsorpciju za različito K

22 o je smeša gasova i u ontatu sa čvrstim adsorbensom, tada će doći do adsorpcije oba gasa zavisno od njihovih oeficijenata adsorpcije. dsorpcija dva gasa des ad N N θ θ (1 ) des ad N N θ θ (1 ) des ad des ad des ad K K K ) / ( ) / ( 1 ) / ( θ des ad des ad des ad K K K ) / ( ) / ( 1 ) / ( θ K i K oeficijenti adsorpcije gasova, odnosno

23 dsorpcija sa disocijacijom ( g) + ( površina) 2( površina) 2 Za adsorpciju su potrebna dva adsorpciona mesta i brzina adsorpcije je srazmerna pritisu i verovatnoći da oba atoma nastala disocijacijom nađu svoje mesto tj. vadratu broja slobodnih adsorpcionih mesta: v ad ad [ N( 1-θ )] 2 rzina desorpcije proporcionalna je vadratu broja adsorpciom zaposednutih mesta: v des des ( Nθ ) 2 Langmirova adsorpciona izoterma sa disocijacijom: θ 1/ 2 ( K) ( ) 1/ 2 1+ K

24 ET-ova izoterma roširujući i modifiujući inetiča razmatranja Langmira na složenije slučajeve adsorpcije, runauer, Emet i Teler su izveli izotermu za višeslojnu fiziču adsorpciju oblia (ET-ova izoterma): V V cf { 1 ( c 1) f } ( 1 f ) + V/V f /p 0 odnos ravnotežnog pritisa,, i napona pare adsorbata, p 0 c exp[(δh m,,1 ΔH m,on )/RT] ΔH m,1 molarna entalpija adsorpcije prvog adsorbovanog sloja ΔH m,on molarna entalpija ondenzacije adsorbata 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 c ,1 0,2 0,4 0,6 0,8 /p 0 1,0

25 Garfici ET-ovih izotermi za različite vrednosti c. V/V mon raste jer se adsorbat može ondenzovati na prerivenoj površini

26 Zavisnost entalpije adsorpcije od zaposednutosti površine o se pretpostavi da se entalpija adsorpcije menja linearno sa zaposednutošću površineθ, tada se dobija Teminova (Temin) izoterma oblia: θ c 1 ln( c 2 ) Frojndlihova izoterma odgovara adsorpciji na neuniformnoj površini, gde entalpija adsorpcije opada sa logθ. 200 ΔH ad /(KJ/mol) Fe Rh W Ta 0,2 0,4 0,6 0,8 θ 1,0

27 dsorpcija na površini tečnosti Kvantitativno merilo za adsorbovanje supstancije na površini rastvora je površinsa ativnost oja predstavlja promenu površinsog napona rastvora sa oncentracijom supstancije, dγ/dc. ovršinsi ativne supstancije dγ/dc <0 ovršinsi inativne supstancije dγ/dc >0 S α β α C i β C i Oblast između površina i predstavlja granični sloj čija debljina, zbog ratog dometa međumoleulsih sila, iznosi svega neolio moleulsih prečnia

28 ovršinsa oncentracija rastvorene supstancije Γ 2 je viša ili manja oličine rastvora u graničnom sloju u odnosu na oličinu u unutrašnosti faze po jedinici površine graničnog sloja: n2 n2 Γ 2 Gibsova adsorpciona izoterma Gibsova slobodna energija dvoomponetnog otvorenog sistema ada se razmatra i mogućnost promene površine sistema je: G μ n + μ n + γ dg μ dn + n dμ + μ dn + n dμ + γd + dg SdT + Vd + μ 1dn1 + μ 2dn2 + γd dγ SdT Vd + n d 1 μ1 + n2dμ2 + dγ 0.

29 n Gibsova adsorpciona izoterma površinsa faza: 1 dμ1 + n2dμ 2 + dγ unutrašnjost faze: n dμ1 + n2 dμ ( 0 0 n n n n ) dμ + dγ / 1 2 const. i Tconst dγ d μ 2 Γ 2 n 2 n 1 n RT / n 0 1 dγ d ln a 2 Γ a2 RT 2 dγ dμ 2 dγ da 2 Γ 1 dγ x RT d ln x RT idealni rastvori dγ dx Γ 1 RT dγ d ln C C RT razblaženi rastvori dγ dc