Predavanja iz Fizičke hemije 2 HEMIJSKA KINETIKA. Snežana Gojković. Beograd, novembar 2017.

Transcript

1 Predavanja iz Fiziče hemije HEMIJSKA KINETIKA Snežana Gojović Beograd, novembar 7.

2 SADRŽAJ UVOD... 4 EKSPERIMENTALNE OSNOVE HEMIJSKE KINETIKE... 5 IDENTIFIKACIJA PROIZVODA REAKCIJE... 5 OPŠTI PRINCIPI ISPITIVANJA KINETIKE HEMIJSKIH REAKCIJA... 6 TEHNIKE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE... 6 UOBIČAJENE METODE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE... 7 Hemijse metode... 7 Fiziče metode... 8 DEFINICIJA BRZINE REAKCIJE... BRZINA KONVERZIJE I BRZINA REAKCIJE... REAKCIONA PROMENLJIVA I BRZINA REAKCIJE... ODREĐIVANJE KONCENTRACIJE REAKTANTA I REAKCIONE PROMENLJIVE IZ EKSPERIMENTALNIH PODATAKA... 3 ODREĐIVANJE BRZINE REAKCIJE IZ EKSPERIMENTALNIH PODATAKA... 4 ZAKON BRZINE REAKCIJE... 5 ODREĐIVANJE ZAKONA BRZINE REAKCIJE DIFERENCIJALNOM METODOM... 7 INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE... ZAKON BRZINE PRVOG REDA... ZAKON BRZINE DRUGOG REDA... 4 ZAKON BRZINE TREĆEG REDA... 8 ZAKON BRZINE NULTOG REDA... 3 ZAKON BRZINE N-TOG REDA... 3 INTEGRALNE METODE ODREĐIVANJA REDA REAKCIJE... 3 Metoda probe i greše... 3 Metoda fracionog vremena POVRATNE HEMIJSKE REAKCIJE KINETIČKI PRISTUP RAVNOTEŽI HEMIJSKIH REAKCIJA ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE ENERGIJA AKTIVACIJE POVRATNIH REAKCIJA... 4 ENERGIJA AKTIVACIJE SLOŽENIH REAKCIJA MEHANIZMI HEMIJSKIH REAKCIJA ELEMENTARNE REAKCIJE PARALELNE REAKCIJE KONSEKUTIVNE REAKCIJE Spori stupanj Aprosimacija o stacionarnom stanju... 5 Pseudoravnoteža... 5 TEORIJA MONOMOLEKULSKIH REAKCIJA - LINDEMAN-HINŠELVUDOV MEHANIZAM LANČANE REAKCIJE DINAMIKA HEMIJSKIH REAKCIJA - TEORIJE BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE... 6 TEORIJA SUDARA BIMOLEKULSKIH REAKCIJA U GASOVITOJ FAZI... 6 Poređenje teorije sa esperimentom... 6 TEORIJA PRELAZNOG STANJA... 6 Konfiguracija reagujućih moleula i potencijalna energija... 6 Konstanta brzine reacije... 66

3 3 Poređenje sa esperimentom REAKCIJE U RASTVORIMA... 7 UTICAJ PRIRODE RASTVARAČA NA REAKCIJE U RASTVORIMA... 7 PRIMENA TEORIJE PRELAZNOG STANJA NA JONSKE REAKCIJE U RASTVORIMA... 7 KATALIZA PRINCIP DELOVANJA KATALIZATORA Uticaj na ravnotežu reacije Uticaj na inetiu reacije HOMOGENA KATALIZA Kiselinso-bazna ataliza Enzimsa ataliza... 8 HETEROGENA KATALIZA Kinetia reacija na granici gaza čvrto/gasovito LITERATURA... 88

4 4 UVOD Zašto se izučava inetia hemijsih reacija? Hemijsa termodinamia definiše da li je odigravanje nee reacije moguće, ao i ravnotežno stanje sistema po završetu reacije. Međutim, ona ništa ne govori o vremenu oje je potrebno da reacija dostigne ravnotežno stanje. Time se bavi hemijsa inetia. Izučavanje inetie hemijsih reacija ima i pratičan i fundamentalan značaj. Rezultat ispitivanja inetie jedne hemijse reacije je mogućnost predviđanja brzine ojom reacija dostiže ravnotežu. Ta brzina zavisi od više fatora, ao što su pritisa, oncentracija, temperatura ili prisustvo atalizatora. Kontrolisanjem tih fatora možemo da odredimo optimalne uslove za odigravanje reacije željenom brzinom. Drugi razlog za isptivanje brzine hemijsih reacija je određivanje mehanizma reacije, odnosno niza stupnjeva oji čine jednu reaciju. Poznavanje mehanizma reacije može pomoći u nalaženju načina da se utiče na brzinu reacije. Šta obuhvata hemijsa inetia? Hemijsa inetia obuhvata formalnu (empirijsu) inetiu i reacionu dinamiu. Formalna hemijsa inetia se bavi esperimentalnim metodama za ispitvanje reacija, načinom priazivanja i sistematizacijom priupljenih esperimentalnih podataa i određivanjem mehanizma reacije. Reaciona dinamia povezuje brzinu reacije sa temperaturom i struturom reagujućih čestica. Vrste hemijsih reacija Hemijse reacije mogu biti elementarne i složene. Elementarne hemijse reacije su one od ojih se transformacija reatanata u proizvode odigra u jednom stupnju. U elementarnim reacijama mogu da učestvuju jedna, dve ili najviše tri čestice, jer je verovatnoća da se u isto vreme na istom mestu nađe više ori čestice jao mala. Kao elementarne reacije odigravaju se reacije izomerizacije, reacije proste razgradnje u ojima se rasida samo jedna hemijsa veza, reacije asocijacije u ojima se stvara samo jedna hemijse veza, reacije izmene u ojima se prelasom atoma sa jednog moleula na drugi istovremeno rasida jedna, a formira druga hemijsa veza i reacije disocijacije. Složene hemijse reacije su one od ojih se transformacija reatanta u proizvode odigrava roz dva ili više stupnjeva. Ovave reacije obavezno uljučuju intermedijare, odnosno čestice oje nastaju u jednom od stupnjeva, a potroše se u neom od narednih stupnjeva i ne pojavljuju se u uupnoj stehiometrijsoj jednačini. Niz elementarnih reacija čine mehanizam složene reacije. Na primer, najjednostavnije je pretpostaviti da reacija između H i Br pri čemu se formira HBr, teče tao što se sudare ova dva moleula i međusobno razmene atome. Međutim, ispitivanje ove reacije je poazalo da prvo dolazi do disocijacije moleula Br, zatim do sudara atoma Br i moleula H pri čemu nastaju moleul HBr i atom H, oji se onda sudari sa moleulom Br itd., što je mnogo složenije od prvobitne pretpostave. U zavisnosti od vrednosti onstante ravnoteže reacije, hemijse reacije se mogu podeliti na povratne i nepovratne reacije. Povratne reacije su one od ojih je po završetu reacije moguće u reacionoj smeši detetovati sve reatante. Tave reacije se odigravaju u oba smera: reatanti reaguju dajući proizvode, a istovremeno proizvodi reaguju i daju reatante. Konstante ravnoteže povratnih reacija se reću od do 3. Nepovratne reacije su one od ojih se po završetu reacije u reacionoj smeši ne može detetovati reatant oji je uzet u manju (prema stehiometrijsoj jednačini). Kod ovih reacija ravnoteža je jao pomerena a stvaranju proizvoda, te je njena vrednost velia, K > 3. Nee reacije se odigravaju u jednoj fazi, a nee na granici dve faze. U zavisnosti ooga reacije se dele na homogene i heterogene hemijse reacije.

5 5 Homogene su one reacije oje se odigravaju u jednoj fazi, npr. reacije u gasovitoj fazi ili reacije u rastvorima. Heterogene reacije se odigravaju na granici faza, npr. reacije na granici faza čvrsto/gasovito ada gasoviti reatanti reaguju na površini čvrstog atalizatora pri čemu nastaju gasoviti proizvodi. Moguće je da u jednoj složenoj reaciji nei stupnjevi budu homogeni, a nei heterogeni. Brzina hemijsih reacija varira u veoma široom opsegu. Nee reacije dostižu ravnotežno stanje gotovo trenutno, ao npr. reacija između H 3 O + (aq) i OH (aq) jona, do su druge tao spore da izgleda ao da se uopšte ne odigravaju, npr. onverzija dijamanta u grafit. Velii broj reacija se nalazi negde između, odnosno dostižu ravnotežno stanje toom neolio minuta ili sati. Od brzine reacije zavisi izbor metode ojom će se određivati oncentracija reatanata i produata toom vremena. Prema brzini dostizanja ravnotežnog stanja hemijse reacije se grubo mogu podeliti na: Veoma brze - dostižu ravnotežu u tou miroseunde ili još brže Brze - vreme dostizanja ravnoteže je reda veličine seunde Umerene - dostižu ravnotežu toom neolio minuta ili sati Spore - dostižu ravnotežu toom više nedelja Veoma spore - odigravaju se godinama Reacije oje su lasifiovane ao brze, odnosno one oje se završe za manje od s zahtevaju specijalne esperimentalne tehnie, do se za sporije reacije može oristiti čitav niz relativno jednostavnih tehnia. EKSPERIMENTALNE OSNOVE HEMIJSKE KINETIKE Prvi stupanj u ispitivanju jedne hemijse reacije jeste utvrđivanje njene stehiometrijse jednačine. To znači da treba identifiovati sve proizvode reacije i utvrditi stehiometrijsi odnos u ome reaguju reatanti. Naon toga je potrebno odrediti vremensu zavisnost oncentracije reatanata i produata. To su osnovni podaci oji se oriste u hemijsoj inetici. Identifiacija proizvoda reacije Savremena hemija najčešće oristi hromatogafiju, masenu spetrometriju i spetrosopiju za analizu sastava reacione smeše. Hromatografija obuhvata grupu metoda za razdvajanje omponenata smeše na osnovu raspodele omponenata između dve faze, od ojih je jedna stacionarna, a druga poretna. Razdvajanje se vrši u oloni i naon što su omponente prošle roz olonu, one se saupljaju na dnu i analiziraju. Za analizu omponenata tečne smeše najčešće se oriste razne spetrosopse metode, a omponente gasovite smeše se obično identifiuju masenom spetrometrijom. Velia prednost hromatografije je njena velia osteljivost. Ona može da detetuje oličine od mol pa i manje. Trajanje analize je za tečne smeše reda veličine seundi, a za gasove još raće. U masenoj spetrometriji uzora se isparava i bombarduje eletronima pri čemu se moleuli jonizuju. Radiali obično daju iste fragmentne jone ao i moleuli od ojih su nastali, ali se oni mogu razliovati na osnovu toga što je manje energije potrebno za jonizaciju radiala. Masenom spetrometrijom je moguće identifiovati većinu supstanci, osnovni uslov je da je supstanca isparljiva. Metoda je jao osetljiva i moguće je detetovati mol nee supstance. Spetrosopse tehnie omogućavaju da se identifiuje supstanca na osnovu frevencije na ojoj se linija pojavljuje u spetru. Na osnovu inetnziteta linije može se odrediti oncentracija supstance. U tou spetrosopsog merenja zračenje se ili emituje (emisioni spetar) ili se apsorbuje (absorpcioni spetar). Frevencija, ν, na ojoj dolazi bilo do emisije bilo do absorpcije zračenja uve odražava prelaz moleula iz jednog energetsog stanja, ε u neo drugo drugo energetso stanje, ε : hν = ε ε = ε ()

6 6 Ta stanja su arateristična za svai moleul, radial ili jon, pa se na osnovu frevencije linije ili pia na spetru može identifiovati vrsta. U zavisnosti od oblasti eletromagnetnog zračenja, odnosno opsega energije, mogući su prelazi između rotacionih, vibracionih, eletronsih, nulearnih i eletron-spin energetsih stanja. Za identifiaciju supstanci najčešće se oriste infracrvena spetrosopija, spetrosopija i vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti, spetrosopija i oblasti mirotalasa i Ramanova spetrosopija. Kod gasovitih supstanci spetri se javljaju u vidu linija, do su od supstanci u rastvoru spetri složeniji i teže ih je interpetirati. Spetrosopso određivanje oncentracije nee supstance se zasniva se promeni intenziteta zračenja pri prolasu roz uzora: D = log I o / I () Unutrašnju gustinu transmisije, D, Lamber-Berov zaon povezuje sa oncentracijom ao: D λ =ε λ c l (3) gde je ε oeficijent absorpcije. Indes λ naglašava da D i ε zavise oalasne dužine primenjenog zračenja. Ao su ε λ i l poznati, jednostavno je izračunati onentraciju. Kalibracioni dijagram D c treba da bude linearan i da prolazi roz oordinatni početa. Opšti principi ispitivanja inetie hemijsih reacija Generalno, na brzinu reacije utiče oncentracija reatanta, temperatura i prisustvo atalizatora, inhibitora, odnosno nee supstance oja može da utiče na brzinu reacije. Znači da je važno da se temperatura reacione smeše toom ispitivanja reacije održava onstantnom, jer bi u protivnom tavi podaci bili besorisni. Brzina neih reacija u gasovitoj fazi zavisi od uupnog pritisa, tao da se u tom slučaju moraju obezbediti uslovi onstantnog pritisa. Nee druge reacije u gasovitoj fazi oje pripadaju grupi lančanih reacija su osetljive na površinu reacionog suda. Fotohemijse reacije se odigravaju pod dejstvom radijacije. Kod reacija u rastvorima, priroda rastvarača i jonsa jačina rastvora mogu da utiču na brzinu reacije. Znači da od prirode reacije zavisi izbor uslova pod ojima će se reacija ispitivati. Pri ispitivanju bilo oje hemijse reacije moraju se poštovati nei osnovni principi: Hemijse reacije se moraju ispitivati pri onstantnoj temperaturi, po mogućnosti sa preciznošću ontrole od ±, o C. Reatanti od početa reacije moraju biti na temperaturi na ojoj će se ispitivati reacija. Reacija se mora započeti (inicirati) u što raćem vremenu. Vreme inicijacije mora biti mnogo raće od vremena trajanja reacije. Najjednostavniji slučaj je od reacija oje spontano počinju čim se reatanti nađu u ontatu. Tada je dovoljno reatante brzo pomešati. Fotohemijse reacije se iniciraju primenom zračenja, najčešće laserom. Vreme početa reacije mora se tačno odrediti. Ao se ispituju reacije oje su umereno brze ili spore, dovoljno je oristiti ručni hronometar (štopericu). Kod brzih reacija neophodni su eletronsi instrumenti. Metoda određivanja oncentracije mora biti brža od same reacije, tao da se toom perioda određivanja oncentracije sama oncentracija ne menja, odnosno da reacija pratično ne teče. Tehnie određivanja oncentracije Tehnie određivanja oncentracije učesnia u hemijsoj reaciji mogu se podeliti u zavisnosti od mesta na ome se određuje oncentracija na dve grupe: in situ i ex situ tehnie. Tehnie merenja in situ su one od ojih se merenje odigrava unutar sistema u ojem se odigrava reacija. Merenje oncentracije ne zahteva preid reacije. Na taj način je moguće ontinualno meriti oncentraciju učesnia u reaciji toom vremena. Kod ex situ tehnia merenje se vrši izvan sistema u ojem se odigrava reacija. To znači da se u disretnim vremenima toom odigravanja reacije uzimaju uzorci reacione smeše. Ova tehnia se najčešće oristi ada je metoda određivanja oncentracije spora. Da se toom određivanja oncentracije reacija u uzetom uzoru ne bi odigravala značajnom brzinom, odnosno da se oncentracija oju treba odredtiti ne bi bitno menjala toom merenja, brzina reacije u uzetom uzoru se mora drastično usporiti. Za to se oriste razne metode

7 7 "zamrzavanja reacije". To može biti sniženje temperature, jer se većina reacija usporava na taj način. Reacije u rastvorima se mogu usporiti tao što se uzora uzet iz reacione smeše razblaži, jer se brzina reacije smanjuje smanjenjem oncentracije. Moguće je reaciju zaustaviti i smanjenjem oncentracije samo jednog reatanta, npr. dodatom neog reagensa oji taj reatant vezati u nei stabilni omples ili ga prevesti u talog. Uobičajene metode određivanja oncentracije Hemijse metode Hemijse metode određivanja oncetracije su razne vrste titracija. One se mogu primenjivati samo od relativno jednostavnih reacija gde je dovoljno pratiti ili samo oncentraciju reatanta ili samo oncentraciju produta. Iao su same titracije veoma tačne metode, mora se obratiti pažnja na način uzimanja uzora, metodu "zamrzavanja reacije" i na vreme trajanja same titracije, ao bi se obezbedilo da se ispitivana hemijsa reacija ne odigrava značajnom brzinom toom titracije. Kod neih reacija u reacionu smešu ili u uzora uzet iz reacione smeše može se dodati poznata oličina neog reagensa oji će brzo proreagovati sa ostatom reatanta i tao zaustaviti reaciju. Naon toga se određuje oncentracija preostalog reagensa odale se može izračunati olio je u smeši bilo reatanta u momentu dodavanja reagensa. Primer br. Katalitiča razgradnja vodoni perosida H O (aq) H O(l) + O (g) se jednostavno može pratiti titracijom H O pomoću KMnO 4. U jednom esperimentu uzimani su uzorci od, cm 3 i titrisani rastvorom KMnO 4 oncentracije, mol dm 3 u različitim vremenima od početa reacije. Rezultati su dati u tabeli: t / min V (KMnO 4,, M) / cm 3 37, 9,8 9,6,3 5, Izračunati oncentracije H O toom vremena i poazati da je riva njihove zavisnosti od vremena glata. Rešenje: Stehiometrijsa jednačina za reaciju H O i KMnO 4 glasi: 5/ H O (aq) + MnO 4 (aq) + 3H+ (aq) Mn + (aq) + 5/ O (g) + 4H O(l) Prvo treba izračunati oličinu KMnO 4 u utrošenim zapreminama rastvora za titraciju, n (MnO 4 ), zatim odgovarajuće oličine H O u titrisanom uzoru, n (H O ), i na raju oncentraciju H O u reacionoj smeši, c (H O ). n (MnO 4 ) / 4 mol 3,7,98,96,3,5 n (H O ) / 4 mol 9,8 7,45 4,9 3,8,5 c (H O ) / mol dm 3 9,8 7,45 4,9 3,8,5 Grafi c (H O ) t je monotono opadajuća riva:

8 8 Fiziče metode Ove metode oriste neu fiziču veličinu oja zavisi od oncentracije reatanta i/ili produta ispitivane reacije. Iao je od ovih metoda neada neophodno da se prvo izvrši alibracija, one se mnogo više oriste od hemijsih metoda, jer se uglavnom mogu primenjivati in situ i obično su veoma brze. To je značajno zbog zahteva da merenje bude brže od same reacije. Uolio je na raspolaganju savremena instrumentacija, moguće je ontinualno beležiti datu fiziču veličinu toom vremena. Metoda merenja promene pritisa. Uolio toom reacije dolazi do promene broja molova učesnia u reaciji oji su u gasovitoj fazi, napredovanje reacije je moguće pratiti merenjem pritisa toom vremena. Pritisa je srazmeran broju molova ada su zapremina reacionog suda i temperatura onstantni, što sledi iz jednačine: p V = n R T. Primeri reacija oje je moguće pratiti merenjem promene pritisa:. CH 3 CHO(g) CH 4 (g) + CO(g) Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisa raste. Br (g) + CH =CH (g) C H 4 Br (g) Smanjuje se broj molova u gasovitoj fazi, pritisa opada 3. Cl 3 CCOOH(aq) CHCl 3 (aq) + CO (g) Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisa raste 4. (CH 3 CHO) 3 (g) 3CH 3 CHO(g) Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisa raste Ovom metodom se ne bi mogla pratiti reacija: 5. HI(g) H (g) + I (g) Broj molova u gasovitoj fazi se ne menja, p = const U reaciji br.3 CO je jedina gasovita vrsta u reacionoj smeši, pa se ova reacija može meriti i merenjem zapremine oslobođenog gasa pri onstantnom pritisu i temperaturi. Primer br. Razgradnjom etilen-amina u gasovitoj fazi nastaju eten i amonija: C H 5 NH (g) C H 4 (g) + NH 3 (g) U esperimentu oji je vođen na 5 o C sa početnim pritisom etilen-amina od 55 mmhg meren je uupan pritisa reacione smeše toom vremena i dobijeni su sledeći rezultati: t / min 4 p tot / mmhg Izračunati pritisa etilen-amina u datim vremenima. Nacrtati zavisnost pritisa etilen-amina od vremena i poazati da se dobija monotono opadajuća riva. Kolii će biti pritisa na raju reacije? Rešenje: Uupan pritisa je jedna zbiru parcijalnih pritisaa reatanta i proizvoda: p tot = p(c H 5 NH ) + p(c H 4 ) + p(nh 3 ) Ao je p o početni pritsa etilen-amina, a x smanjenje pritisa usled njegove razgradnje do neog vremena t, onda će u tom vremenu pritisa preostalog etilen-amina biti p o x, pritisa nastalog etena će biti y i pritisa nastalog amonijaa taođe x: p tot = p o x + x + x p tot = p o + x x = p tot p o p(c H 5 NH ) = p o x p(c H 5 NH ) = p o p tot t / min 4 p tot / mmhg p(c H 5 NH ) / mmhg

9 9 Kada se reacija završi: p(c H 4 ) = p(nh 3 ) = p o. Tada je uupan pritisa smeše: p tot = p(c H 4 ) + p(nh 3 ) = p o = mmhg Dilatometrija. Ao se zapremina rastvora menja toom reacije, promene zapremine se mogu meriti u sudu oji se naziva dilatometar. On se sastoji iz rezervoara u ome se odigrava reacija i oji se produžava u apilaru u ojoj se prati promena zapremine. Dilatometrija se često oristi za pri ispitivanju reacija polimerizacije u rastvoru. Primer br. 3 Konverzija etilen-osida (EO) u etan-,-diol (ED) u vodenom rastvoru je atalizovana H 3 O + jonima i odigrava se uz smanjenje zapremine. Reacija je praćena dilatometrijsi beleženjem visine nivoa rastvora u apilari dilatometra toom vremena. U esperimentu u ome je početna oncentracija (EO) bila, mol dm 3, a ph rastvora onstantno, dobijeni si sledeći rezultati: t / min L / cm 7,7 7,8 6,45 5,88 5,34 3,55,83, 8,3 Izračunati oncentraciju EO u zadatim vremenima i poazati da je ta zavisnost monotono opadajuća riva. Rešenje: Zapremina rastvora linearno zavisi od oncentracije reatanta, c(eo) i proizvoda, c(ed): L = B + c(eo) + c(ed) gde su B i i nee onstante. Na samom početu reacije ada je prisutan samo reatant visina rastvora u apilari je: L o = B + c o (EO) Razlia L o i L je data jednačinom: L o L = c o (EO) c(eo) c(ed) = [c o (EO) c(eo)] c(ed) Prema stehiometriji reacije, oličina proreagovalog EO, c o (EO) c(eo), jednaa je oličini nastalog ED, c(ed), pa je razlia visina nivoa dilatometra L o L = [c o (EO) c(eo)] [c o (EO) c(eo)] L o L = [c o (EO) c(eo)] ( ) Na raju reacije, u t, ada je c(eo) = : L o L = c o (EO) ( ) Deljenjem poslednje dve jednačine dobije se da je oncentracija reatanta, c(eo): L L c (EO) = co (EO) Lo L te se za zadata vremena dobijaju sledeći podaci t / min c(eo)/ mol dm oji su predstavljeni grafiči na slici.

10 Kondutometrija. Ova metoda se oristi ada u reaciji učestvuju joni. Mogućnost njene primene može se ilustrovati sledećim primerima:. (CH 3 ) 3 CCl(aq) + H O(l) (CH 3 ) 3 COH(aq) + H + (aq) + Cl (aq) Nastaju joni, provodljivost raste. NH + 4 (aq) + OCN (aq) CO(NH ) (aq) Joni se troše, provodljivost opada 3. CH 3 COOCH 3 (aq) + OH (aq) CH 3 COO (aq) + CH 3 OH(aq) Jon velie provodljivosti se zamenjuje jonom znatno manje provodljivosti, provodljivost opada Reacije između dve jonse vrste su izuzetno brze, pa se ne mogu pratiti ondutometrijsi, iao dolazi do smanjenja provodljivosti. Primer je reacija neutralizacije: 4. H 3 O + (aq) + OH (aq) H O(l) Reacije jonizacije iseline su taođe veoma brze reacije i ne mogu se pratiti ondutometrijsi, iao dolazi do povećanja provodljivosti, npr. jonizacija sirćetne iseline: 5. CH 3 COOH(aq) + H O(l) CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) Potenciometrija. Ao je hemijsa reacija praćena promenom iselosti rastvora, napredovanje reacije se može pratiti merenjem vrednosti ph pomoću stalene eletrode. Primeri reacija oje se mogu pratiti na taj način su:. CH 3 COOCH 3 (aq) + OH (aq) CH 3 COO (aq) + CH 3 OH(aq) Troše se OH joni, ph opada. CH 3 COOCH CH 3 (aq) + H 3 O + (aq) CH 3 COOH(aq) + CH 3 CH OH(aq) Troše se H 3 O + joni, ph raste U reacijama u ojima učestvuju joni ao što su halogenidni joni, atjoni raznih metala, sulfidni joni, nitratni joni i sl. mogu se oristiti jon-seletivne eletrode ojima se meri oncentracija pomenutih jona toom odigravanja reacije. Spetrofotometrija. Koncentracija mnogih supstanci može se odrediti merenjem intenziteta zračenja oje se propušta roz uzora i orišćenjem Lamber-Berovog zaona, o čemu je bilo reči ranije. Ova metoda je pogodna ada jedan od učesnia u reaciji intenzivno apsorbuje zračenje u određenoj oblasti spetra. U zavisnosti od vrste supstance čija se oncentracija određuje, može se oristiti zračenje iz mirotalasne, infracrvene, vidljive ili ultraljubičaste oblasti. Spetrofotometrija se može oristiti ao in situ metoda ada je iveta spetrofotometra zapravo reacioni sud. Savremeni spetrofotometri ontinualno beleže unutrašnju gustinu transmisije toom vremena. S obzirom da je oncentracija diretno proporcionalna unutrašnjoj gustini transmisije, često nije potrebno izračunavati oncentraciju, nego se u proračunima može diretno orisiti vremensa zavisnost unutrašnje gustine transmisije. Polarimetrija. Ao su reatant ili proizvod optiči ativne supstance, njihova oncentracija se može određivati merenjem ugla rotacije linearno polarizovane svetlosti oja se propušta roz uzora. Taj ugao, α, diretno je srazmeran oncentraciji optiči ativne supstance: α = α m c b

11 gde je α m specifična moć optiče rotacije, a b debljina sloja rastvora, odnosno dužina polarimetarse cevi. I polarimetrija se može oristiti ao in situ metoda ada je polarimetarsa cev zapravo reacioni sud. Masena spetrometrija se može taođe oristiti za praćenje oncetracije učesnia u reaciji toom vremena. O ovoj metodi je bilo reči ranije. Brze reacije zahtevaju primenu specifičnih metoda oje ovde neće biti razmatrane. DEFINICIJA BRZINE REAKCIJE Uzmimo reaciju Brzine trošenja reatanta A, v A, i reatanta B, v B, date su jednačinama do je brzina nastana proizvoda C, v C A + B C (4) v A v B v C d = (5) d[b] = (6) d[c] = (7) Ao brzinu reacije, v, definišemo ao brzinu trošenja reatanta ili brzinu nastana proizvoda, za reaciju (4) važi: d d[b] d[c] v = = = (8) Međutim, uolio stehiometrijsi oeficijenti u jednačini nisu jednai jedinici, npr.: A + B 3C + D (9) brzina trošenja reatanata i brzina nastajanja proizvoda nisu iste. Reatant B se troši dva puta brže od reatanta A, proizvod C nastaje tri puta brže od proizvoda D, proizvod C nastaje tri puta brže nego što se troši reatant A itd. Brzina jedne reacije mora biti ista nezavisno ooga preo og učesnia u reaciji se izražava. To se postiže ao se brzina nastana odnosno trošenja bilo oje vrste podeli sa odgovarajućim stehiometrijsim brojem. Na osnovu toga je brzina reacije (9): Znači da se brzina reacije definiše ao d d[b] d[b] d[d] v = = = = () 3 dcb v = () dt ν B gde je B bilo reatant bilo proizvod reacije, a ν B njegov stehiometrijsi oeficijent (pozitivan za proizvode, a negativan za reatante). Brzina reacije je uve pozitivna veličina: dc/dt za reatante je negativno, jer oncentracija opada toom vremena, ali je i njihov stehiometrijsi oeficijent negativan. Za proizvode reacije važi obrnuto: njihova oncentracija raste toom vremena, a stehiometrijsi oeficijent im je pozitivan. Na osnovu definicije brzine reacije sledi da se ona izražava u jednicama (oncentracija / vreme), ili u slučaju reacija u gasovitoj fazi (pritisa / vreme). Primer br. 4 Izmereno je da pod neim uslovima brzina formiranja NO(g) u reaciji NOBr(g) NO(g) + Br (g) iznosi,6 4 mol dm 3 s. Izračunati brzinu trošenja NOBr(g), brzinu nastana Br (g) i brzinu reacije.

12 Rešenje: d c(nobr) d c(no) d c(br ) v = = = Ao je d c(no)/ =,6 4 mol dm 3 s, onda je brzina trošenja NOBr(g) v (NOBr) = d c(nobr)/ = d c(no)/ =,6 4 mol dm 3 s a brzina nastana Br (g): v (Br ) = / d c(no)/ = (,6 4 /) mol dm 3 s = 8, 5 mol dm 3 s što je istovremeno i brzina reacije, v: v = 8, 5 mol dm 3 s Brzina onverzije i brzina reacije Najegzatniji način izražavanja brzine reacije je preo domašaja reacije, ξ. Pošto je domašaj mera napredovanja reacije, oličina učesnia u reaciji u bilo om trenutu naon početa reacije je n B = n B, + ν B ξ () gde je n B, početna oličina vrste B. Jednačina () može da se diferencira po vremenu d n dt B dξ = ν B (3) dt Veličina d ξ / oja predstavlja izvod domašaja po vremenu naziva se brzina onverzije: dξ d nb ξ = = (4) dt dt i ona ima istu vrednost bez obzira na to oji se učesni u reaciji izabere za vrstu B. Za razliu od brzine reacije oja se odnosi na promenu oncentracije, brzina onverzije se odnosi na promenu oličine supstance. Kod reacija toom ojih dolazi da promene zapremine, do promene oncentracije može doći i bez promene broja moleula (što ne odražava brzinu reacije), tao da je brzina onverzije univerzalnija veličina od brzine reacije. Međutim, u većini slučajeva inetia hemijsih reacija se ispituje u uslovima onstantne zapremine, bilo da se radi o reacijama u tečnoj fazi bilo o reacijama u gasovitoj fazi oje se odigravaju u zatvorenim sudovima. Zato je u hemijsoj inetici uobičajeno izražavanje brzine reacije preo promene oncentracije. Kada se reacija odigrava u sistemu onstantne zapremine, V, brzina reacije je diretno povezana sa brzinom onverzije preo jednačine Reaciona promenljiva i brzina reacije Iz jednačine () sledi da je domašaj reacije ν B dξ v = (5) V dt nb nb, ξ = (6) ν B Za reaciju oja se odigrava u uslovima onstantne zapremine orisno je uvesti promenljivu oja predstavlja olični domašaja reacije i zapremine sistema: ξ x V = (7) Veličina x se naziva reaciona promenljiva i na osnovu jednačina (6) i (7) ona je jednaa Diferenciranjem reacione promenljive po vremenu [B] [B] x = (8) ν B

13 3 dolazi se do još jednog načina definisanja brzine reacije d x d[b] = (9) dt dt ν B d x v = () Određivanje oncentracije reatanta i reacione promenljive iz esperimentalnih podataa Rečeno je na početu da se promena oncentracije reatanata ili proizvoda često prati merenjem nee fiziče veličine oja zavisi od oncentracije bilo reatanata bili proizvoda ili i jednih i drugih. Po pravilu se biraju veličine oje zavise linearno od oncentracije, ao što su pritisa, eletrična provodljivost, optiča ativnost, unutrašnja gustina transmisije itd. U tom slučaju oncentraciju reatanta i reacionu promenljivu je jednostavno povezati sa vrednošću te veličine. Uzmimo za primer reaciju i neu fiziču veličinu Y oja zavisi linearno od svih učesnia u reaciji: ν A A + ν B B ν C C + ν D D () Y A = λ A Y B = λ B [B] Y C = λ C [C] Y D = λ D [D] () Na osnovu toga može se napisati da je Y Y = λ M + λ A + λ B [B] + λ C [C] + λ D [D] (3) gde je λ M onstantan doprinos medijuma, npr. rastvarača. Treba naglasiti da je Y promenljiva toom vremena, jer se oncentracije reatanata i proizvoda menjaju toom vremena. Promena veličine Y u odnosu na početa reacije, Y o, je na osnovu jednačine (3) jednaa Y Y o = λ A ( o ) + λ B ([B] [B] o ) + λ C ([C] [C] o ) + λ D ([D] [D] o ) (4) Prema defniciji reacione promenljive (8), za učesnie u reaciji () važi: pa se zamenom u jednačinu (4) dobija ili [B] [B] [C] [C] = = ν ν ν [D] [D = ν ] A B C D = x (5) Y Y o = ν A λ A x ν B λ B x + ν C λ C x + ν D λ D x (6) Y Y o = λ x (7) gde je λ = ν C λ C + ν D λ D ν A λ A ν B λ B. Jednačina (7) povezuje promenu fiziče veličine Y u odnosu na početa reacije i reacionu promenljivu. S obzirom da je često važno izraziti oncentraciju reatanta preo merene veličine Y, jednačina (7) se može napisati i ao Y Y = λ (8) ν Ao se reacija završava potpunim trošenjem reatanta A (A je uzet u manju), po završetu reacije (t ) razlia veličine Y u odnosu na početnu vrednost se dobija smenom = u jednačinu (8): Y Y = λ (9) ν A Oduzimanjem jednačine (8) od (9) dobija se Y Y = λ (3) ν Deljenjem jednačina (7) i (3) jednačinom (9) eliminiše se veličina λ i dobijaju jednačine: A A

14 4 Y Y Y Y Y Y ν A x = Y = Y oje povezuju vremensi zavisnu reacionu promenljivu i oncentraciju reatanta A sa merenim vrednostima fiziče veličine Y na početu reacije, toom reacije i po završetu reacije. Jednačina (3) je već izvedena u Primer br. 3 za slučaj dilatometrijsog praćenja onentracije reatanta. Do jednačina (8)-(3) se moglo doći i intuitivno. Uupna promena fiziče veličine Y mora biti proporcionalna uupnoj oličini reatanta (jednačina (9)): (3) (3) Y Y o = const o (33) Promena Y od početa reacije pa do neog vremena t mora biti proporcionalna proreagovaloj oličini reatanta (jednačina (8)): Y Y o = const ( o ) (34) a promena Y oja još treba da se desi je proporcionalna preostaloj oličina reatanta (jednačina (3)): Y Y = const (35) Određivanje brzine reacije iz esperimentalnih podataa Na osnovu definicije brzine reacije (), brzina reacije se izračunava diferenciranjem esperimentalno određene zavisnosti oncentracije reatanta ili proizvoda od vremena. To se može uraditi povlačenjem tangente na rivu oncentracija vreme za vreme, odnosno za oncentraciju za oju želimo da izračunamo brzinu (Sl. a). Sl.. Određivanje brzine reacije iz vremense zavisnosti oncentracije reatanta Brzina određena u vremenu t = naziva se početna brzina, v o. Na primer, za reaciju (4) početna brzina izražena preo promene oncentracije reatanta A je:

15 5 d v o = d t t = što je jednao negativnoj vrednosti nagiba tangente na rivu oncentracija vreme u t = (Sl. b). U bilo om vremenu t > brzina reacije je manja od v o, što znači da brzina reacije opada sa smanjenjem oncentracije (Sl. c). Porerenutne brzine, definiše se i srednja brzina reacije. Srednja brzina u neom intervalu vremena između t i t izračunava se ao v ] sr t t (36) [A = (37) što odgovara negativnom nagibu tetive rive oncentracija vreme povučene između tačaa t i t (Sl. d). ZAKON BRZINE REAKCIJE Sl. c poazuje da je brzina reacije diretno srazmerna oncentraciji preostalog reatanta u reacionoj smeši: v [Reatant] n gde je n broj oji tačno poazuje ao oncentracija reatanta utiče na brzinu i oji se naziva red reacije. Ova jednačina se može napisati ao v = [Reatant] n (38) gde je onstanta proporcionalnosti oja se naziva onstanta brzine reacije. Jednačina (38) se naziva zaon brzine. Ao je n =, reacija je prvog reda. Za reaciju od oje je je n = aže se da je drugog reda. Uolio više od jedne hemijse vrste utiče na brzinu reacije, zaon brzine može glasiti v = [B] (39) što znači da je reacija prvog reda po vrsti A i prvog reda po vrsti B. Red reacije po pojedinačnom reatantu naziva se parcijalni red reacije. U slučaju reacije čiji je zaon brzine (39) aže se da su parcijalni redovi po oba reatanta jednai jedinici. Uupan red reacije je zbir parcijalnih redova i u ovom slučaju on iznosi dva. Ao je zaon brzine v = [B] (4) reacije je prvog reda po vrsti A, drugog reda po vrsti B, a uupno trećeg reda. Uopšteno, zaon brzine se može napisati ao v = p [B] q [C] r (4) gde su p, q i r parcijalni redovi reacije po odgovarajućim reatantima, a ( p + q + r +...) uupan red reacije. Red reacije ne mora biti ceo broj. Ima reacija od ojih je parcijalni red po neoj vrsti / ili 3/. Moguće je i da reacija bude nultog reda, odnosno da njen zaon brzine glasi v = [Reatant] = (4) što poazuje da je brzina reacije onstantna i nezavisna od oncentracije reatanta. Samo heterogene reacije mogu imati uupan red reacije jedna nuli. Parcijalni red reacije po neoj vrsti može biti i negativan, npr.. Konstanta brzine,, ne zavisi od oncentracije reatanata, ali zavisi oemperature. Ona je arateristia reacije, jer predstavlja brzinu reacije na datoj temperaturi pri jediničnim oncentracijama svih učesnia u reaciji. Jedinice u ojima se izražava onstanta brzine zavise od reda reacije, jer je onstanta brzine v = (43) n [Reatant] Za reaciju prvog reda (n = ), onstanta brzine ima jedinice oncentracija / vreme, odnosno (vreme). oncentracija

16 6 Za reaciju drugog reda (n = ), bez obzira da li je zaon brzine v = ili v = [B], onstanta brzine ima jedinice oncentracija / vreme, odnosno (oncentracija) (vreme). (oncentracija) Ao je reacija nultog reda, jednince za onstatu brzine su iste ao za brzinu reacije, odnosno (oncentracija/vreme). Primer br. 5 a) Reacija A + B proizvodi je prvog reda po reatantu A i drugog reda po reatantu B. Napisati zaon brzine i odrediti jedinice za onstantu brzine ao se oncentracija izražava u mol dm 3, a vreme u seundama. b) U reaciji A + B proizvodi parcijalni red reacije po reatantu A je 3/, a po reatantu B je. Napisati zaon brzine i odrediti jedinice za onstantu brzine ao se oncentracija izražava u mol dm 3, a vreme u seundama. Rešenje: a) v = [B] v mol dm = ( = ) 3 [B] (mol dm ) 3 s (mol dm 3 ) s ( = ) (mol dm 3 ) ( = ) dm 6 mol s b) v = 3/ [B] = 3/ v [B] mol dm ( = ) 3 3 / (mol dm ) 3 s (mol dm 3 ) mol dm ( = ) (mol dm 3 s ) 3 / ( = ) mol / dm 3 / s Ne moraju svi zaoni brzine imati obli (4). Tao je na primer esperimentalno utvrđeno da za reaciju H (g) + Br (g) HBr(g) važi zaon brzine: [H][Br ] v = (44) [Br ] + [HBr] Iao je reacije prvog reda po H, redovi po Br i HBr su neodređeni, pa se od ovavih zaona brzine i ne govori o redu reacije, osim pod posebnim uslovima ao npr. [Br ] >> [HBr]. Zaon brzine hemijse reacije ima i pratičan i teorijsi značaj. Pratičan značaj je u tome što ao znamo zaon brzine, odnosno onstantu brzine i parcijalne redove reacije po svaom reatantu, možemo da predvidimo brzinu reacije pri bilo om sastavu reacione smeše. Teorijsi značaj zaona brzine je u tome što on pomaže u određivanju mehanizma reacije. Svai pretpostavljeni mehanizam reacije mora biti u sladu sa esperimentalno utvrđenim zaonom brzine. O vezi mehanizma racije i zaona brzine biće reči asnije. 3 / Primer br. 6 a) Ao je onstanta brzine reacije 5,7 4 mol dm 3 s, a reacija prvog reda i po reatanu A i po reatantu B, izračunati brzinu reacije ada su oncentracije = 5, mol dm 3 i [B] =, mol dm 3. b) Kada bi oncentracije bile = 5, 4 mol dm 3 i [B] =, 3 mol dm 3, olia bi onda bila brzina reacije? Rešenje: a) v = [B] v = 5,7 4 mol dm 3 s 5, mol dm 3, mol dm 3 = 5,7 7 mol dm 3 s b) v = 5,7 4 mol dm 3 s 5, 4 mol dm 3, 3 mol dm 3 = 5,7 mol dm 3 s

17 7 Zaon brzine reacije se može odrediti isljučivo esperimentalno. Parcijalni redovi reacije nisu u opštem slučaju jednai stehiometrijsim oeficijenima u reaciji. Primer za to je reacija između H i Br u gasovitom stanju čiji je zaon brzine dat jednačinom (44). Slično je i sa termičom razgradnjom azot(v)-osida N O 5 (g) 4NO (g) + O (g) v = [N O 5 ] oja je prvog reda po azot-pentosidu. Neada se parcijalni redovi reacije polapaju sa stehiometrijsim oeficijentima. Osidacija azot(ii)-osida pod neim uslovima sledi zaon brzine trećeg reda: NO(g) + O (g) NO (g) v = [NO] [O ] Ao je reacija elementarna, a to znači da se odigrava u jednom stupnju tačno onao ao sledi iz stehiometrijse jednačine, parcijalni redovi reacije će biti jednai stehiometrijsim oeficijentima. Međutim, ne može se unapred znati da li se nea reacija odigrava ao elementarna, već se to može pretpostaviti te ao se esperimentalno utvrđeni parcijalni redovi reacije podudaraju sa stehiometrijsim oeficijentima. Ča i tada moguće je da postoji i nei složeniji mehanizam oji daje parcijalne redove reacije oji su isti ao stehiomerijsi oeficijenti, pa su potrebna dodatna ispitivanja da bi se procenilo oji je mehanizam verovatniji. Određivanje zaona brzine reacije diferencijalnom metodom Ispitivanje inetie jedne hemijse reacije podrazumeva da se odredi njen zaon brzine, a to znači da se odrede parcijalni redovi reacije po svim reatantima i onstanta brzine. Prethodno bi trebalo identifiovati sve proizvode u reaciji i utvrditi da li se toom njenog odigravanja formiraju nei intermedijari i da li osim glavne reacije ima i neih sporednih reacija u ojima učestvuju reatanti ili ča proizvodi glavne reacije. Za određivanje zaona brzine reacije u ojoj učestvuju dva reatanta: i za oji se pretpostavlja da glasi: A + B proizvodi (4) v = p [B] q (45) može se oristiti diferencijalna metoda. Naziv diferencijalna potiče ooga što se zasniva na zaonu brzine oji je ustvari diferencijalna jednačina. Metoda se sastoji u tome da se prvo određuje red reacije po jednom reatantu, a da se oncentracija drugog reatanta održava toom reacije znatno većom od oncentracije prvog reatanta. Na primer, ao želimo da odredimo red reacije po reatantu A, napravićemo reacionu smešu tao da je početna oncentracija reatanta B mnogo veća od početne oncentracije reatanta A (najmanje puta). Na taj način će sve vreme odigravanja reacije potrošnja reatanta B biti mnogo manja od potrošnje reatanta A, pa možemo smatrati da je oncentracija B onstantna toom vremena. U tom slučaju se zaon brzine (45) svodi na v = p (46) gde je = [B] q. Ao se jednačina (46) logaritmuje log v = log + p log (47) jasno je da je minimum potrebnih podataa za određivanje reda reacije, p, brzina reacije, v, pri dve različite oncentracije reatanta, : logv logv p = (48) log log[b] Kada se odredi p, jednostavno je odrediti onstantu brzine. Za reaciju oja se odigrava pod navedenim uslovima, aže se da je pseudo-p-tog reda po reatantu A, jer je ona po svojoj prirodi reda p + q, a samo se pod izabranim esperimentalnim uslovima ponaša ao da je p-tog reda. Drugim rečima, pseudo-red reacije je parcijalni red reacije reatanta određen u uslovima ada je oncentracija tog reatanta bila mnogo manja od početne oncentracije svih ostalih reatanata. Slično pseudo-redu reacije, za onstantu brzine se aže da je to onstanta brzine pseudo-p-tog reda, jer ona nije prava onstanta brzine reacije budući da u sebi sadrži početnu oncetraciju reatanta B u datom esperimentu.

18 8 Pouzdaniji način određivanja reda reacije na osnovu jednačine (4) je da se brzina reacije odredi pri više različitih oncentracija reatanta A i da se rezultati predstave grafiči u obliu dijagrama log v log. Nagib prave će biti jedna redu reacije, p, a odseča onstanti brzine. Do vrednosti v za različite dolazi se tao što se esperimentalno određena zavisnost t diferencira, što sledi iz definicije brzine reacije (5) i što je bilo priazano na Sl.. d = p (49) Kada je određen red reacije po reatantu A, red reacije po reatantu B se određuje tao što se napravi reaciona smeša sa mnogo većom oncentracijom A nego B i ceo postupa ponovi. Naravno da je ovu metodu moguće primeniti i na reacije u ojoj učestvuje više od dva reatanta, s tim što je potrebno napraviti onolio esperimenata, odnosno reacionih smeša olio ima reatanata. S obzirom da se u ovoj metodi menjaju esperimentalni uslovi tao da se jedan po jedan reatant izdvaja od ostalih, metoda se naziva i metoda izolacije. U literaturi se često navodi i ao van Hofova metoda (van Hoff ) po naučniu oji ju je predložio. Iao na prvi pogled određivanje reda reacije diferencijalnom metodom izgleda jednostavno, ona zahteva diferenciranje rive oncentracija vreme, odnosno povlačenje tangenti, što je tešo uraditi precizno. Korišćenjem računara diferenciranje rive je mnogo brže i pouzdanije. Međutim, bez obzira ao se izvodi, diferenciranje je matematiča operacija oja zahteva velii broj podataa velie tačnosti, što je nedostata ove metode. Metoda početnih brzina je često orišćena varijanta diferencijalne, odnosno metode izolacije. Ona se zasniva na merenju početnih brzina reacije u reacionim smešama sa različitim početnim oncetracijama reatanta čiji red reacije određujemo, a istom početnom oncentracijom svih ostalih reatanata. Za reaciju (4) početna brzina je data jednačinom v = p [B] q (5) Za seriju esperimenata u ojoj određujemo red p i u ojoj je [B] = const, prethodna jednačina glasi: oja logaritmovanjem postaje: v = p (5) log v = log + p log (5) Kada se nacrta zavisnost log v -, nagib prave predstavlja red p, a odseča je onstanta pseudo-p-tog reda = [B] q. Iz druge serije esperimenata u ojoj je = const, određuje se red q i onstanta pseudo-q-tog reda. Na osnovu određenih redova p i q i poznatih početnih oncentracija i [B], izračunava se onstanta brzine. Vrednosti određene iz prve i druge serije merenja moraju se polapati u granicama esperimentalne greše. Prednost metode početnih brzina je u tome što se esperimentalni podaci priupljaju u ratom vremensom periodu naon početa reacije. To je važno za reacije od ojih su reatanti nestabilni ili ada pored glavne postoje i sporedne reacije. Metoda je pogodna i za veoma spore reacije od ojih se oncentracija reatanta tao sporo menja da je potrebno mnogo vremena da se odrede brzine pri neolio različitih oncentracija. Primer br. 7 Reombinacija atoma joda i argona u gasovitoj fazi I(g) + Ar(g) I (g) + Ar(g) ispitivana je merenjem početnih brzina pri različitim početnim oncentracijama I i Ar. Dobijeni su sledeći podaci: Tabela. I serija u ojoj je [Ar] =, 3 mol dm 3 [I] / 5 mol dm 3,, 4, 6, v / 3 mol dm 3 s,87 3,48 3,9 3,3 Tabela. II serija u ojoj je [I] =, 5 mol dm 3 [Ar] / 3 mol dm 3,, 5,, v / 3 mol dm 3 s 3,48 6,95 7,4 34,7 Odrediti parcijalne redove reacije po I i po Ar i onstantu brzine reacije.

19 9 Rešenje: Zaon brzine glasi: v = [I] p [Ar] q U prvoj seriji merenja [Ar] = const, a varirana je oncentracija I. Poim uslovima zaon brzine postaje zaon brzine pseudo reda po I: v = [I] p gde je = [Ar] q = (, 3 mol dm 3 ) q odnosno u logaritamsom obliu log v = log + p log [I] što omogućava da se odredi red reacije po I iz prave log v log [I]. Iz Tabele dobija se: [I] / 5 mol dm 3,, 4, 6, v / 3 mol dm 3 s,87 3,48 3,9 3,3 log ([I] mol dm 3 ) -5, -4,699-4,398-4, log (v / mol dm 3 s ) -3,6 -,458 -,857 -,54 Iz nagiba prave sledi da je reacija drugog reda po I, tj. p =. Iz odseča sledi da je log = 6,936 odnosno log + q log [Ar] = 6,936 ili log = 6,936 q log (, 3 ) = 6, q Analogno postupu za određivanje reda p, za drugu seriju merenja zaon brzine pseudo reda po Ar je v = [Ar] q gde je = [I] p = (, 5 mol dm 3 ) p odnosno u logaritamsom obliu log v = log + q log [Ar] Iz II serije merenja određuje red reacije po Ar iz prave log v log [Ar]. Iz Tabele dobija se: [Ar] / 3 mol dm 3,, 5,, v / 3 mol dm 3 s 3,48 6,95 7,4 34,7 log([ar] / mol dm 3 ) -3, -,699 -,3 -, log (v / mol dm 3 s ) -,458 -,58 -,759 -,46 Iz nagiba prave sledi da je reacija prvog reda po I, tj. q =. Iz odseča sledi da je log =,539 odnosno log + p log [I] =,539 ili log =,539 p log (, 5 ) =, ,699 p Kada su poznate vrednost p = i q =, mogu se izračunati onstante iz prve, odnosno druge serije merenja log = 6, = 9,936

20 log =, ,699 = 9,937 Pošto je utvrđeno da je red reacije tri (p + q = 3), onstanta je onstanta brzine reacije trećeg reda, odnosno: = 8,65 9 mol dm 6 s INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE Za reaciju zaon brzine glasi ν A A + ν B B + ν C C +... proizvodi v = p [B] q [C] r (4) To je diferencijalna jednačina, jer je brzina reacije definisana ao diferencijalna promena oncentracije učesnia u reaciji toom vremena, npr. izraženo preo reatanta A: d v = () dt ν Α Međutim, često je orisno imati jednačinu oja poazuje ao se oncentracije reatanta ili proizvoda menjaju toom vremena. Do tavih jednačina se dolazi rešavanjem diferencijalne jednačine tipa d = p [B] q [C] r (53) ν Α dt Rešenja se nazivaju integralni oblici zaona brzine. Budući da integralni obli zaona brzine u sebi mora sadržati onstantu brzine reacije i da obli te jednačine mora zavisiti od reda reacije po određenom reatantu, on se može oristiti za određivanje onstante brzine reacije i reda reacije. Da bi se rešila diferencijalna jednačina tipa (53) neophodno je pretpostaviti redove reacije po pojedinim reatantima. Podrazumeva se da je poznata stehiometrijsa jednačina reacije, odnosno stehiometrijsi oeficijenti. Zaon brzine prvog reda Pođimo od najjednostavnije stehiometrijse jednačine A proizvodi (54) Ao je ova reacija prvog reda, promena oncentracije toom vremena data je diferencijalnom jednačinom: d = (55) oja se naon razdvajanja promenljivih može napisati ao d = (56) Da bi se ova jednačina integralila, moramo prvo definisati granice integracije. Na početu reacije (t = ) oncentracija A je a u neom asnijem trenutu t, oncentracija je : odale sledi odnosno d = t dt (57) ln = t (58) ln = ln t (58)

21 ili rešeno esplicitno po : t [ A] = e (59) Jednačine (58) i (59) predstavljaju integralne oblie zaona brzine prvog reda. Jednačina (58) poazuje da ao je reacija prvog reda, zavisnost ln ( / ) - t, odnosno ln - t predstavljaju pravu liniju iz čijeg se nagiba može izračunati onstanta brzine. Jednačina (59) poazuje da u slučaju reacije prvog reda oncentracija reatanta esponencijalno opada toom vremena, i to utolio brže uolio je onstanta brzine veća. na Sl. priazana je zavisnost oncentracije toom vremena za dve različite vrednosti onstante brzine. Sl.. Esponencijalni pad oncentracije reatanta u reaciji prvog reda. Što je veća onstanta brzine, oncentracija brže opada. Brzina reacije može definisati i preo promene reacione promenljive, x, a taođe se i oncentracija reatanta u bilo om trenutu može izraziti ao razlia početne oncentracije i reacione promenljive. U sladu s tim, jednačina (55) se može napisati ao pa se razdvajanjem promenljivih dobija d x = d x ( x) ( x) = U vremenu t = reacija još nije započela, pa je x =, tao da su granice integracije x = d x ( x) odale se dobija integralni zaon brzine u obliu ln t x = (63) Potpuno je svejedno da li će se zaon brzine prvog reda orisititi u obliu (58) ili (63), to zavisi samo ooga šta je zgodnije u onretnom slučaju. Uolio stehiometrijsi oeficijent reatanta nije jedna jedinici, on se mora uzeti u obzir od izvođenja integralnog oblia zaona brzine. Na primer, za reaciju t (6) (6) (6) oja sledi zaon brzine prvog reda važi što daje jednačine ν A A proizvodi (64) ν Α d = dt (65) ln = ν Α t (66) = exp ( ν A t) (67)

22 Primer br. 8 Toom reacije razlaganja azometana CH 3 N CH 3 (g) CH 3 CH 3 (g) + N (g) na 6 K meren je parcijalni pritisa reatanta toom vremena i dobijeni su sledeći podaci: t / s 3 4 p / Pa,9,76,53,37,59 Poazati da reacija sledi inetiu prvog reda i izračunati onstantu brzine. Rešenje: Integralni zaon brzine prvog reda glasi: ln = ln t ili napisano preo parcijalnog pritisa reatanta ln p = ln p t Kada se parcijalni pritisci azometana logaritmuju, dobiju se podaci za crtanje dijagrama: t / s 3 4 ln (p / Pa) Pravolinijsa zavisnost ln p t doazuje da reacija razgradnje azometana sledi zaon brzine prvog reda. Na osnovu nagiba prave sledi da je onstanta brzine reacije = Nagib = 3,6 4 s Nije uve neophodno znati oncentraciju reatanta toom odigravanja reacije da bi oristili integralni obli zaona brzine. Neada je zgodnije određivati oncentraciju proizvoda reacije. Iz nje se može izračunati oncentracija reatanta, ali neada nije ča ni to potrebno zahvaljujući činjenici da u integralnom zaonu brzine prvog reda figuriše odnos oncentracija reatanta. To se može videti iz sledećeg primera. Primer br. 9 Trihlor-etansa iselina (TEK) lao podleže dearbosilaciji u vodenim rastvorima: CCl 3 COOH(aq) CHCl 3 (aq) + CO (g) Kinetia reacije je praćena merenjem zapremine izdvojenog CO : t / min V(CO ) / cm 3,5 8,3 4,89 3,4 4,4 Poazati da reacija sledi inetiu prvog reda i izračunati vreme oje je potrebno da se početna oncentracija trihlor-etanse iseline smanji za 5%. Rešenje: Uupna zapremina izdvojenog CO po završetu reacije, V, je proporcionalna početnoj oncentraciji TEK: [TEK] = const V do je zapremina izdvojenog CO u bilo om vremenu t srazmerna oncentraciji proreagovale TEK do tog vremena, odnosno reacionoj promeljivoj: x = const V t Na osnovu toga se zaon brzine prvog reda

23 3 [TEK] ln [TEK] x = t (*) može preurediti ao const V ln const V const V odnosno V ln V V t = t što se može napisati ao ln(v V t ) = ln V t Na osnovu podataa t = t t / min V t / cm 3,5 8,3 4,89 3,4 4,4 ln(v V t ) 3,63 3,458 3,5,86 - dobija se dijagram: Pravolinijsa zavisnost ln(v V t ) t doazuje da reacija sledi zaon brzine prvog reda. Na osnovu nagiba prave sledi da je onstanta brzine reacije = Nagib =,94 4 s Odseča je jedna ln V, što je u sladu sa esperimentalnim podacima (ln 4,4 = 3,69). Početna oncentracija TEK se smanji za 5% od početne vrednosti ada je x =,5 [TEK], te se smenom u (*) dobija [TEK] ln = ln = t5% [TEK],5 [TEK],75 odale je ln,33 t 5 % = = 483 min 4,94 min Poluvreme reacije se definiše ao vreme oje je potrebno da proreaguje polovina od početne oličine reatanta. Za reaciju čiji integralni obli zaona brzine glasi ln = ν Α t (58) poluvreme reacije se izračunava smenom uslova da se u vremenu oje je jednao poluvremenu reacije, t /, oncentracija reatanta smanjila na polovinu, tj. = / : odale sledi da je ln = ν Α t (68) / ln t / = (69) Jednačina (69) poazuje da poluvreme reacije od reacije prvog reda ne zavisi od početne oncentracije reatanta. Početnom oncentracijom možemo smatrati bilo oju oncentraciju toom odigravanja reacije i ν Α

24 4 odrediti vreme za oje se ona smanji za polovinu. Tao možemo iz jednog esperimenta odrediti više poluvremena reacije za različite oncentracije (Sl. 3). Uolio su ta poluvremena onstantna, reacija je prvog reda, jer ao ćemo videti asnije, za reacije oje slede drugačije zaone brzine poluvreme reacije je funcija početne oncentracije. Sl. 3. Poluvreme reacije ne zavisi od početne oncentracije reatanta u reaciji prvog reda. Primer br. Za reacije razgradnje azot-pentosida i etana u gasovitoj fazi poznate su onstante brzine reacije: Br. reacije Stehiometrijsa jednačina T / o C / s N O 5 (g) 4NO (g) + O (g) 5 3,38 5 C H 6 (g) CH 3 (g) 7 5,46 4 Odrediti poluvremena za obe reacije. Rešenje: Za reaciju () u ojoj je stehiometrijsi oeficijent reatanta, integralni obli zaona brzine je ln = t odale sledi da je t / ln = do je za reaciju () poluvreme reacije t / ln = Reacija (): t / ln 6 = =,5 s =,85 h 5 3,38 s Reacija (): t / ln 3 = =,7 s =, min 4 5,46 s Zaon brzine drugog reda Reacije drugog reda su one reacije čija je brzina proporcionalna vadratu oncentracija reatanata, bez obzira da li se radi o jednom ili dva reatanta. Tao postoje dva zaona brzine drugog reda: v = (4) v = [B] (4) Ao se reacija ν A A proizvodi (7) ponaša ao reacija drugog reda, zaon brzine u diferencijalnom obliu je dat jednačinom

25 5 ν oja se naon razdvajanja promenljivih može napisati ao Naon integraljenja: dobija se što se može preurediti ao ili esplicitno rešiti po oncetraciji reatanta Α d = dt (7) d = ν dt Α (7) d = ν Α t dt = ν Α t = ν Α t (73) (74) (75) = + ν Α t (76) Jednačina (74) poazuje da ao reacija sledi zaon brzine drugog reda, zavisnost / - / t mora biti linearna. Alternativno, prema jednačini (75), funcija ( / ( )) - / t taođe predstavlja pravu liniju. Sl. 4 poazuje da ao od reacija prvog reda, i od reacija drugog reda važi da što je onstanta brzine veća, oncentracija reatanta brže opada. Kada se uporede brzine ojom opadaju oncentracije reatanta u reaciji prvog i drugog reda čije su stehiometrijse jednačine jednae i oje imaju iste onstante brzine, vidi se da je pad oncentracije brži od reacije prvog reda. Sl. 4. Smanjenje oncentracije reatanta u reaciji A proizvodi oja sledi zaon brzine prvog, odnosno drugog reda. Što je veća onstanta brzine, oncentracija brže opada u oba slučaja. Za istu onstantu brzine reacije brže opada oncentracija reatanta od reacije prvog reda. Poluvreme za reaciju oja sledi zaon brzine drugog reda (74) se dobija, ao i od reacije prvog reda, zamenom uslova da je = / u vremenu oje je jednao poluvremenu reacije, t / odnosno = ν Α t/ (77) [A ] t / = (78) ν Α Vidimo da poluvreme reacije u ovom slučaju zavisi od početne oncentracije i to tao se sa smanjenjem početne oncentracije poluvreme reacije povećava. To znači da ao posmatramo opadanje oncentracije toom vremena, sa smanjenjem oncentracije će trebati sve više i više vremena da se oncentracija u bilo om trenutu smanji za polovinu

26 6 Sl. 5. Povećanje poluvremena reacije sa smanjenjem oncentracije reatanta u reaciji drugog reda. U mnogim reacijama drugog reda učestvuju dva različita reatanta, npr. A + B proizvodi (79) Tada je zaon brzine d = [B] (8) U ovoj diferencijalnoj jednačini postoje dve promenljive, i [B] između ojih postoji jednostavna veza. Ao su i [B] početne oncentracije, a x reaciona promenljiva, oncentracije i [B] su = x [B] = [B] x Ao se i brzina reacije izrazi preo reacione promenljive, diferencijalna jednačina (8) postaje d x = ] ( x) ([B x) Naon razdvajanja promenljivih dobija se diferencijalna jednačina (8) Da bi se rešio integral oristi se metoda neodređenih oeficijenata ( x) ([B] x) x [B x = ] p [B] p = Sada se diferencijalna jednačina (8) svodi na p + q x = d x ( x) ([B x) ] d x ( x) ([B x) p[b] = ] t p x + q t q x ( x) ([B] x) p + q = p = q p = i [B] [A ] = p[b] + q x ( p + q) ( x) ([B] x) q = [B ] (8) (83) čije je rešenje ili [B] x d x + x [B] ] [B] t d x = t [B x [B] ln ln = t x x [B ] (84) (85)

27 7 ln [B] x [B] x [A [B] ] = t Ao umesto reacione promenljive ponovo vratimo oncentracije ao = x, odnosno [B] = [B] x, dobija se zaon brzine drugog reda [B] ln [B] [B] Uolio su stehiometrijsi oeficijenti različiti od jedinice, odnosno ao je stehiometrijsa jednačina diferencijalna jednačina glasi = t (86) (87) ν A A + ν B B proizvodi (88) d x = ] dt ( ν x) ([B x) Α ν Β Jednostavno je poazati da u tom slučaju integralni obli zaona brzine glasi: ν ν [B] ln Β Α [B] [B] Jednačine (87) i (9) važe uolio je [B], odnosno ν B ν A [B]. Ao to nije slučaj, odnosno ao su reatanti uzeti u stehiometrijsom odnosu, onda se to mora uzeti u obzir na početu pri pisanju diferencijalne jednačine. U slučaju reacije (79) i jednaih početnih oncentracija reatanata, jednačina (8) se svodi na d x = ( ) x (9) što naon integracije daje = t (9) gde su i oncentracija i početna oncentracija bilo A, bilo B, s obzirom da su jednae. Kod reacije (88) za slučaj da su reatanti uzeti u stehiometrijsom odnosu, tj. : [B] = ν A : ν B, pa jednačina (8) postaje pa se naon integracije dobija [B] = ν ν Β Α = t (89) (9) d x νβ = ( ) a x (93) dt ν Α νβ = t (94) να Uolio je početna oncentracija jednog reatanta mnogo manja od oncentracije drugog reatanta, reacija će biti pseudo- reda po reatantu čija je oncentracija manja. Na primer, ao je [B] >>, jednačina (8) postaje i reacija sledi zaon brzine pseudo-prvog reda. Primer br. d x ( x) = Vodoni-perosid reaguje se tiosulfatnim jonom u blago iselom rastvoru prema jednačini H O + S O 3 + H+ H O + S 4 O 6 Brzina reacije je nezavisna od oncentracije H + jona u opsegu ph od 4 do 6. Pri ispitivanju ove reacije u ph 5 na 5 o C i pri početnim oncentracijama [H O ] =,36 mol dm 3 i [S O 3 ] =,4 mol dm 3 dobijeni su sledeći podaci: (95)

28 8 t / min [S O 3 ] / 3 mol dm 3,3 5,8 4,6 3,3 Poazati da je ispitivana reacija drugog reda i odrediti onstantu brzine. Rešenje: Zaon brzine b [B] ln a[b] [B][A ] = t se za ovaj slučaj preuređuje u: [H [HO][SO3 ] ln O] [SO3 ] [SO3 ][HO] = t Ao se promenljive oncentracije ostave sa leve strane jednačine [H ln [S ( [H O ] [S O ) t O ] [H O ] = (*) ln + 3 ] O3 ] [SO3 ] zaljučuje se da treba nacrtati zavisnost ln([h O ] /[S O 3 ]) t. Koncentracije H O se izračunavaju na osnovu bilansa [H O ] = [H O ] x [S O 3 ] = [S O 3 ] x odale sledi [H O ] = [H O ] / ( [S O 3 ] [S O 3 ] ) t / min [S O 3 ] / 3 mol dm 3,3 5,8 4,6 3,3 [H O ] / 3 mol dm 3 3,95 8,39 7,88 7,36 [HO] Pravolinijsa zavisnost funcije Y = ln [SO3 ] od vremena poazuje da je ispitivana reacija drugog reda, odnosno da su parcijalni redovi po oba reatanta jednai jedinici. Prema jednačini (*) nagib prave je Nagib = ( [H O ] [S O 3 ] ) odale se može izračunati da je onstanta brzine,97 min = 3 (,36,4) mol dm =,58 dm 3 mol min Zaon brzine trećeg reda Reacije trećeg reda su one od ojih je zbir parcijalnih redova reacije po svim reatantima jedna tri. Pri tome su moguća tri slučaja: v = [B] [C] (4) v = [B] (4) Ao se hemijsa reacija v = 3 (4) A + B + C proizvodi (96)

29 9 ponaša tao da su parcijalni redovi po svim reatantima jednai jedinici, brzina reacije izražena preo reacione promenljive je Naon razdvajanja promenljivih dobija se diferencijalna jednačina x d x = ( x) ([B] x) ([C] x) (97) dt d x = ( x) ([B] x) ([C] x) oja se rešava metodom neodređenih oeficijenata. Rešenje glasi: [B] [C] [C] [B] [B] [C] ln = ( [B] ) ( [C] ) ([B] [C] ) t x [B] x [C] x (99) Ova jednačina je glomazna i reto se oristi. Ao se nea reacija ponaša ao reacija trećeg reda sa parcijalnim redovima po svim reatantima jednaim jedinici, mnogo je jednostavnije da se svede na reaciju pseudo-drugog reda tao što će se jedan reatant uzeti u veliom višu. Još je jednostavnije ao se svede na reaciju pseudoprvog reda uzimanjem dva reatanta u veliom višu u odnosu na treći. Ao u reaciji učestvuju dva reatanta t dt (98) ν A A + ν B B proizvodi (88) pri čemu je parcijalni red po reatantu A jedna dva, a po reatantu B jedna jedinici, brzina reacije izražena preo reacione promenljive je d x = ( νax) ([B] νb x) () dt Razdvajanjem promenljivih dobija se diferencijalna jednačina oju treba rešiti Njeno rešenje glasi x d x = ( ν x) ([B] ν x) A B t dt () νa x νb [B] ( νa x) + ln = t () ( νa [B] + νb ) ( νax) ( ν [B] ν ) ([B] νb x) Treći slučaj je ada u reaciji učestvuje samo jedan reatant, npr. A ν A A proizvodi (3) Brzina reacije je data diferencijalnom jednačinom oja se naon razdvajanja promenljivih svodi na x B d x 3 = ( νax) (4) dt d x = 3 ( ν x) Njeno rešavanje je jednostavno i rešenje se može napisati preo reacione promenljive ili preo oncentracije : ( ν A x) A t dt = ν A t (5) (6) = νa t (7)

30 3 odnosno Zaon brzine nultog reda = + ν A t / (8) Reacije nultog reda su one reacije čija je brzina ne zavisi od oncentracije reatanta. To se dešava ada je brzina reacije određena oncentracijom atalizatora, pa u tom slučaju onstanta brzine reacije može zavisiti od oncentracije atalizatora. Drugi slučaj su fotohemijse reacije od ojih je brzina reacije određena intenzitetom zračenja pa onstanta brzine može zavisiti od intenziteta zračenja. Diferencijalna jednačina oja opisuje promenu oncentracije reatanta u reaciji (64) glasi čijom se integracijom ν Α d = d = dt dobija da je promena oncentracije reatanta toom vremena t ν Α dt (9) () [ A] = ν A t () Poluvreme reacije od reacije nultog reda zavisi od početne oncentracije i onstante brzine prema jednačini: [ A] t / = () Zaon brzine n-tog reda Za sve hemijse reacije oje slede zaon brzine oblia d n = να dt pri čemu je n, integralni zaon brzine se dobija rešavanjem integrala ν Α ν A A proizvodi (64) (3) odale sledi n Slično važi i za složenije reacije, npr. d = n t ν Α dt = ( n ) ν n Α t (4) (5) ν B B + ν C C + ν D D proizvodi (6) uolio je reaciona smeša napravljena tao da su reatanti u stehiometrijsom odnosu, tj. ao je odnos početnih oncentracija reatanata jedna odnosu njihovih stehiometrijsih oeficijenata [B] : [C] : [D] = ν B : ν C : ν D. Tada je [B] [C] [D] = = = [ A] (7) ν ν ν B C D

31 3 gde je nea fitivna početna oncentracija. Diferencijalni obli zaona brzine za reaciju (6) se može preurediti ao d x dt te naon zamene uslova (7) postaje d x n ( ) ( ) ( ) B n C C n = [B] νβ x [C] ν x [D] νd x D (8) n n [B] [C] [D] = ν ν Β νβ C νd B C D nb nc nb Β x νc x ν x (9) d x n n n + nb + nc nd ( [A x) B C D = νβ νc νd ] () B C D Kada uvedemo da je uupan red reacije n = n B + n C + n D, a efetivna onstanta brzine ' = ν Β νc νd, prethodna jednačina postaje d x = ' dt ( x) n što poazuje da se podešavanjem početnih oncentracija prema uslovu (7) reacija (6) formalno svodi na reaciju A proizvodi. Razdvajanjem promenljivih u diferencijalnoj jednačini () dobija se čije je rešenje integralni zaon brzine n-tog reda ili x d x = ' n ( ) x ( x) n n n n t dt = ( n ) t = ( n ) t Integralne metode određivanja reda reacije Red reacije i onstanta brzine se mogu odrediti orišćenjem integralnih oblia zaona brzine. Prednost orišćenja integralnih oblia zaona brzine je u tome što se zaobilazi diferenciranje zavisnosti oncentracije reatanta od vremena, a to je osetljiva matematiča operacija oja zahteva velii broj pouzdanih esperimentalnih podataa. Integracija je matematiča operacija od oje je tačnost rajnjeg rezultata pod manjim uticajem esperimentalnih grešaa. Drugim rečina, malo odstupanje nee esperimentalne tače može da dovede do značajne razlie u nagibu tangente na rivu oja se povlači u toj tači, do isto tavo odstupanje izaziva mnogo manje odstupanje u površini ispod cele rive. O nedostacima integralnih metoda biće reči u nastavu. Metoda probe i greše Jedan način određivanja reda reacije pomoću integralnih oblia zaona brzine jeste da se unapred pretpostavi red reacije i da se onda esperimentalno određeni podaci oncentracija vreme predstave u sladu sa linearizovanim obliom zaona brzine oji je pretpostavljen. Uolio se dobije pravolinijsa zavisnost, pretpostava o redu reacije je bila ispravna, a ao se dobije sistematso odstupanje od prave linije treba pretpostaviti nei dugi red reacije i ceo postupa ponoviti. Umesto crtanja grafia, može se na osnovu jednačine za pretpostavljeni red reacije izračunati onstanta brzine za svai par podataa oncentracija vreme. Uolio se dobije onstantna vrednost (u granicama esperimentalne greše), pretpostava je bila dobra. Ao postoji sistematso odstupanje, pretpostava je bila pogrešna. Obično je laše uočiti sistematso odstupanje na grafiu nego u supu brojčanih podataa, pa se češće oristi grafiča metoda. n n n n () () (3) (4)

32 3 Primer br. Kinetia reacije čija je stehiometrijsa jednačina A B praćena je spetrofotometrijsi i dobijeni su sledeći rezultati: t / min 3 4 [B] / mol dm 3,89,53,,3,3 Odrediti red reacije i onstantu brzine. Rešenje: Pretpostavimo prvo da je reacija drugog reda. U tom slučaju je integralni obli zaona brzine = t S obzirom da nemamo oncentraciju reatanta nego proizvoda, pogodno ga je preurediti oristeći: = x [B] = x = [B] pa se dobija jednačina = [B] [B] [B] + 4 t t / min 3 4 [B] / mol dm 3,89,53,,3,3 / mol dm 3 [B] [B] 3, 4,48 6, Očigledno je pretpostava nije bila dobra jer je dobijena rivolinijsa zavisnost. Ao se pretpostavi da je reacija prvog reda, zaon brzine ln = t se preuređuje u [B] ln = t [B] [B] t / min 3 4 [B] / mol dm 3,89,53,,3,3 ln ([B] [B]) / mol dm 3,65,5,839,89,5 Pretpostava da je reacija prvog reda je bila dobra, jer je dobijena pravolinijsa zavisnost. Iz nagiba prave izračunava se onstanta brzine: Nagib =,336 min = 6 s min =,8 4 s

33 33 Određivanje reda reacije iz integralnog oblia zaona brzine metodom probe i greše ima dva nedostata. Prvi je to što uolio reacija nije praćena dovoljno dugo vremena, bez obzira oji se red reacije pretpostavi, odgovarajuća funcija oncentracije sa vremenom će biti prividno linearna. Obično je potrebno da se priupe podaci do završeta oo 6 % reacije da bi se uz izvesna odstupanja tačaa zbog esperimentalne greše moglo pouzdano reći oji grafi je zaista linearan. Drugi nedostata metode je što uolio proizvodi utiču na inetiu posmatrane reacije, podaci priupljeni toom dugog perioda od početa reacije nisu od oristi za određivanje reda reacije. U tom slučaju je najpouzdanija metoda početnih brzina. Primer br. 3 Koristeći podate za promenu pritisa N O toom njegove razgradnje: N O N + O poazati da je na osnovu njih tešo utvrditi da li je reacija nultog, prvog ili drugog reda. t / min p(n O) / mm Hg 9,8 8, 75, 67,7 6,9 Rešenje: Integralni oblici zaona brzine za reaciju nultog, prvog i drugog reda se stehiometrijsim oeficijentom reatanata jednaim glase: p N O) = p (N O) t ( ln p(no) = ln p(no) t p = (N O) p (N + t O) pa su podaci potrebni za crtanje dijagrama t / min p(n O) / mm Hg 9,8 8, 75, 67,7 6,9 ln ( p(n O) / mm Hg) 4,6 4,5 4,39 4,3 4, 4, (p(n O) / mm Hg),,9,3,33,48,64 Iao na dijagramu za reaciju prvog reda esperimentalne tače nešto manje odstupaju nego na ostala dva dijagrama, na osnovu merenja toom odigravanja 4 % reacije tešo je integralnom metodom probe i greše sa sigurnošću reći og je reda reacija.

34 34 Metoda fracionog vremena Poluvreme reacije je definisano ao vreme oje je potrebno da proreaguje polovina od početne oncentracije reatanta. Poazano je da poluvreme reacije od reacija prvog reda ne zavisi od početne oncentracije, do je u slučaju ostalih redova reacije poluvreme reacije funcija početne oncentracije. Ova činjenica se može isoristiti za određivanje reda reacije. Integralni obli zaona brzine n-tog reda (5) može se napisati preo reacione promenljive ( ν x) Α n n = ( n ) ν U vremenu t = t / proreagovala je polovina od početne oncentracije, odnosno ν A x = /: odale sledi n n = ( n ) ν n n / = ( n ) να t Slično poluvremenu reacije, može se definisati npr. četvrtvreme reacije ao vreme potrebno da proreaguje četvrtina od početne oncentracije. Uopšteno, fraciono vreme t /f je vreme potrebno da proreaguje f-ti deo od početne oncentracije reatanta. To znači da u jednačinu (5) treba zameniti da je u t = t /f propreagovalo ν A x = / f : što se može napisati ao f n f f n n Α t = ( n ) ν n /f = ( n ) να t Zamenom f = ova jednačina se svodi na (7). Ona se može logaritmovati ln t f f n Α t / Α t /f = ln ( n ) ln ( n ) να odale sledi da se iz nagiba prave ln t /f ln može odrediti red reacije, n, a iz odseča i onstanta brzine,. To znači da metoda fracionog vremena, iao se zasniva na integralnom obliu zaona brzine, ne zahteva da se unapred pretpostavi red reacije. Jednačina (7) odnosno (3) se može isoristiti za određivanje reda reacije iz jednog jedinog esperimenta tao što će se oncentracije u raznim vremenima proglasiti za početne oncentracije i određivati vreme oje je potrebno da se one smanje za f-ti deo. To se može videti iz sledećeg primera. /f (5) (6) (7) (8) (9) (3) Primer br. 4 U tabeli su priazani rezultati merenja oncentracije etil-nitrobenzoata (A) toom hidrolize u alalnoj sredini: t / s / mol dm 3 5, 3,55,75,5,85,6,48,4,38 Odrediti red reacije i onstantu brzine oristeći metodu poluvremena reacije.

35 35 Rešenje: Za proizvoljno izabrane oncentracije oje su uzete za početne oncentracije određena su poluvremena reacije ao što je priazano na slici a). Podaci i t / su priazani u tabeli. Na osnovu jednačine (7) u logaritamsom obliu ln t n / = ln ( n ) ln ( n ) να sledi da treba nacrtati zavisnost ln t / ln, pa su i te vrednosti unete u istu tabelu: a b c d e / mol dm 3 5, 4,5 4, 3,5 3, t / / s ln ( / mol dm 3 ).996 3, 3,9 3,35 3,57 ln (t / / s) 5,48 5,598 5,74 5,844 5,99 Nagib pravolinijse zavisnosti je Nagib = (n ) odale sledi da je red reacije n = Nagib = ( ) = Odseča je, na osnovu jednačine (7), ili (3) uzimajući da je f = i a = n Odseča = ln = ln ( n ) odale je = exp (,5) = 8, dm 3 mol s POVRATNE HEMIJSKE REAKCIJE Do sada smo razmatrali inetiu nepovratnih hemijsih reacija. To su one reacije od ojih je brzina reacije u ojoj reaguju proizvodi dajući reatante tolio mala da se može zanemariti, ili drugim rečima, reacije od ojih je ravnoteža jao pomerena a stvaranju proizvoda (tipično K > 3 ). Međutim, od mnogih reacija moraju se uzeti u obzir brzine reacije u oba smera. Najjednostavniji slučaj je povratna reacija: (3) Uolio su obe reacije prvog reda, njihove brzine su v + = + (3) v = [B] (33) Neto brzinu reacije možemo izraziti preo reacione promenljive, a oncentracije reatanta i proizvoda preo njihovih početnih oncentracija i reacione promenljive: d x ada se ova jednačina preuredi i integrali: = x + ( x) ([B] + ) (34) x d x [B] ) ( = ( ) x t (35)

36 36 dobije se jednačina + [B] ln = ( + + ) t ( [B] ) ( + ) x + oja poazuje ao se reaciona promenljiva menja sa vremenom pri približavanju ravnoteži. Jednačina se pojednostavljuje ao uvedemo ravnotežni stepen reagovanja, x eq. U ravnoteži brzine v + i v su međusobno jednae, odnosno reaciona promenljiva se ne menja toom vremena, d x / =. Kada se taj uslov uvede u (34) dobije se jednačina: oju treba preurediti ao Zamenom u (36) dobija se jednačina + (36) + ( xeq ) = ([B] + xeq ) (37) [ x (38) + A] [B] = ( + + ) xeq ln = ( x x eq + + ) t oja poazuje da približavanje ravnoteži reacije (3) sledi inetiu prvog reda sa efetivnom onstantom brzine oja je jednaa zbiru onstanti brzine reacija u oba smera. Iz pravolinijse zavisnosti ln (x eq x) - t može se odrediti zbir onstanti ( + + ), tao da ao je poznata standardna onstanta ravnoteže reacije (3), K = + /, mogu se odrediti i pojedinačne onstante brzine. Često je zgodno imati jednačinu za promenu oncentracije reatanta A toom vremena. Ona se može jednostavno izvesti iz jednačine (39) orišćenjem te sledi eq (39) = x (4) eq = x eq (4) ln eq eq = ( ) t Ova jednačina poazuje da je zavisnost ln ( eq ) t prava linija čiji je nagib jedna zbiru onstanti brzina obe reacije. Jednačina se može rešiti i esplicitno po : Iz nje se može eliminisati eq pomoću jednačine odnosno te se dobija + + ( + t [ ] ( + + ) t + ) [ A] e + eq e (4) = (43) [ B] eq + eq K = = = (44) eq eq = ( + + ) t [ A] = e (46) + + Koncentracija proizvoda B se dobija iz bilansa mase. Ao je na početu reacije bila prisutna samo vrsta A u oncentraciji, onda je toom celog toa reacije zbir oncentracije vrste A i B + [B] = (47) pa sledi eq ( + + t [ ] + ) [ + (45) B] = e (48) +

37 37 Zamenom t u jednačine (46) i (48) dobijaju se vrednosti eq i [B] eq, što potvrđuje valjanost celog izvođenja. Zavisnost oncentracija i [B] izračunate pomoću jednačina (46) i (48) priazane su na Sl. 6. Treba naglasiti da vreme dostizanja ravnotežnog sastava zavisi od zbira onstanti brzine obe reacije, a ne od onstante brzine reacije s leva u desno, +, ao što bi se moglo na prvi pogled pretpostaviti. Sl. 6. Promena oncentracije proizvoda i reatanta povratne reacije prvog reda Računato sa onstantama brzine a) + =,3 s i =, s i b) + =, s i =, s Obe reacije dostižu ravnotežu naon 5 s od početa reacije, jer je zbir + i jedna u oba slučaja. Primer br. 5 Izomerizacija cis- i trans- -etil--metil cilopropana dostiže ravnotežu: Na 45,6 o C odnos oncentracija izomera je [trans] eq / [cis] eq =,79. Na osnovu rezultata merenja oncentracije cis- izomera toom vremena: t / s 4 6 [cis] / mol dm 3,679,46,,89,775 odrediti onstante brzine i. Rešenje: Reacija izomerizacije spada u reacije prvog reda, tao da važi jednačina: [ cis] [ cis] eq ln = ( + ) t [ cis] [ cis] eq Ravnotežna oncentracija [cis] eq se nalazi na osnovu jednačina: [trans] eq / [cis] eq =,79 [trans] eq + [cis] eq = [cis] =, 679 mol dm 3 Odatle sledi da je [cis] eq =, 679 mol dm 3 [trans] eq =, 679 mol dm 3,79 [cis] eq odnosno [ cis ] eq =,679 3,79 mol dm 3 = 4,43 3 mol dm 3

38 38 Sada se mogu izračunati podaci potrebni za crtanje zavisnosti ln ([cis] [cis] eq ) o: t / s 4 6 [cis] / mol dm 3,679,46,,89,775 ln ([cis] [cis] eq ) 4,393 4,643 5, 5,46 5,78 Nagib pravolinijse zavisnosti je Nagib = 6,5 4 s odale sledi da je + = 6,5 4 s Znajući da je K = / =,79 dobija se = 4,6 4 s =,65 4 s Kinetiči pristup ravnoteži hemijsih reacija Pri izvođenju inetičih jednačina za povratnu reaciju (3) ravnoteža je definisana ao stanje u ojem su brzina reacije s leva u desno i s desna u levo jednae, odnosno ao stanje u ojem se reaciona promenljiva ne menja toom vremena. To je pristup oji su oristili Guldberg i Vage (Cato Maximilian Guldberg, Peter Waage) pri formulisanju svog čuvenog zaona o dejstvu masa. Kod elementarnih reacija redovi reacije su jednai stehiometrijsim oeficijentima i za taj slučaj je jednostavno napisati zaone brzine reacije u oba smera, izjednačiti ih i odatle izvesti onstantu ravnoteže oja ima isti obli ao i ada se izvede polazeći oermodinamičog uslova ravnoteže. Kod složenih reacija redovi reacije u opštem slučaju nisu jednai stehiometrijsim oeficijentima i zaon brzine se ne može napisati na osnovu stehiometrijse jednačine. Interesantno je da ada se to ipa uradi, iz tavih netačnih zaona brzine se dobija jednačina za onstantu ravnoteže oja je tačna, odnosno odgovara izvođenju preo termodinamičog uslova ravnoteže. Kao je to moguće? Kada je složena homogena reacija oja se sastoji od niza elementarnih stupnjeva u ravnoteži, svai njen elementarni stupanj je taođe u ravnoteži i za svai važi da su brzine u diretnom i povratnom smeru jednae. Ovo tvrđenje predstavlja princip pojedinačnog uravnotežavanja, oji sledi iz opštijeg prinicipa mirosopse reverzibilnosti, a zasniva se na tome da su jednačine lasične i vantne mehanie nezavisne od promene smera vremena. Ao se reacija odigrava u više uzastopnih stupnjeva, npr. (49) (5) u ravnotežnom stanju oba stupnja su pojedinačno u ravnoteži, pa se zamenom uslova da je neto brzina promene oncentracije učesnia u svaom od stupnjeva jednaa nuli, dobija [C] eq eq [D] [B] Konstanta ravnoteže za uupnu reaciju je eq eq = [E] [F] + eq eq = [C] eq + (5) (5)

39 39 [D] eq[e] eq[f] eq K = (53) [B] eq eq Ao se i brojilac i imenilac u onstanti ravnoteže prošire sa [C] eq [C] eq[d] eq[e] eq[f] eq [C] eq[d] eq [E] eq[f] eq K = = = K K (54) [B] [C] [B] [C] eq eq eq dobija se jednačina oja poazuje da je onstanta ravnoteže složene reacije jednaa proizvodu onstanti ravnoteže pojedinačnih elementarnih stupnjeva. Odatle sledi da je onstanta ravnoteže povezana sa onstantama brzine pojedinačnih stupnjeva: Isti tretman se može primeniti i na reaciju: eq eq eq + + K = (55) oja sledi sledeći mehanizam: (56) (57) (58) Iz principa pojedinačnog uravnotežavanja sledi: [B] eq [C] eq eq = (59) + = K (6) [D] [B] eq eq + = = K (6) [C] [E] eq eq [D] eq = + 3 = K3 (6) 3 Da bi se iz jednačina (57) - (59) dobili uupnu jednačinu (56), jednačina za prvi stupanj se mora pomnožiti sa dva. Konstanta ravnoteže uupne reacije glasi: [C] [E] K = (63) eq eq eq i ona se dobija množenjem onstanti K, K i K 3 pri čemu prvu onstantu treba stepenovati sa dva, jer se prvi stupanj mora odigrati dva puta da bi se odigrala uupna reacija: eq eq eq [B] [C] [D] [E] eq [C] [E] K = K K K3 = = (64) [B] [C] [D] eq eq eq eq eq eq eq ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE Zavisnost brzine hemijsih reacija oemperature može da ima različite oblie, što je priazano na Sl. 7. Kriva a) oja poazuje monoton porast brzine reacije sa temperaturom se najčešće sreće i ona će biti detaljno disutovana u nastavu. Kriva b) predstavlja reaciju esplozije od oje dolazi do naglog povećanja brzine reacije na temperaturi paljenja. Kriva sa masimumom c) se sreće od reacija atalitiče hidrogenacije i od enzimsih reacija, do je monotoni pad brzine reacije priazan rivom d) zapažen od reacije NO sa O.

40 4 a) b) c) d) Sl. 7. Različiti oblici zavisnosti brzine reacije oemperature Za reacije čija brzina zavisi oemperature ao što priazuje Sl. 7a aže se da poazuju Arenijusovsu zavisnost oemperautre, a za slučajeve b) d) da se ponašaju ne-arenijusovsi. Ne-Arenijusovso ponašanje je uve indiacija složenog mehanizma reacije ili promene mehanizma sa temperaturom. Za većinu reacija oje poazuju Arenijusovsu temperaturnu zavisnost važi da se pri povećanju temperature od o C brzina poveća između i 4 puta. Švedsi fizio-hemičar Arenijus (Svante Arrhenius) je empirijsi utvrdio da se onstanta brzine mnogih hemijsih reacija menja sa temperaturom prema jednačini: Ea ln = ln A (65) RT odnosno da je grafi ln T prava linija. Ova jednačina, oja se u literaturi naziva Arenijusova jednačina, često se piše u obliu E = a A exp (66) RT Veličina A se naziva predesponencijalni fator, a E a je energija ativacije. Obe veličine se zajedničim imenom zovu Arenijusovi parametri. Jednačina (66) predviđa da ada je T >> (E a /R) onstanta brzine reacije teži onstantnoj vrednosti oja je jednaa predesponencijalnom fatoru A. Međutim, za većinu reacija esperimentalno je dostupna samo oblast temperature ojoj odgovara uzlazni deo rive. Iao su uvedeni ao potpuno empirijsi parametri, A i E a su asnije objašnjeni pomoću teorija brzine hemijse reacije teorije sudara i teorije ativiranog omplesa, o čemu će biti reči asnije. Za sada je dovoljno reći da energija ativacije predstavlja minimalnu energiju oju treba da ima reatant da bi mogao da formira proizvod reacije. Udeo sudara sa inetičom energijom oja je veća od energije ativacije data je Bolcmanovim fatorom exp ( E a / R T), što je identično jednačini (66). Iz analogije Arenijusove jednačine sa Bolcmanovom raspodelom sledi da je esponencijalni član u Arenijusovoj jednačini udeo onih sudara oji dovode do reacije u uupnom broju sudara, do je predesponencijalni fator mera broja sudara u jedinici vremena bez obzira na energiju čestica oje učestvuju u sudaru. Znači da proizvod predesponencijalnog fatora i esponencijalnog fatora daje broj uspešnih sudara u jednici vremena. Primer br. 6 Brzina razgradnje etanala CH 3 CHO, oja je reacija drugog reda, merena je u opsegu temperatura od 7 do K i dobijeni su sledeći rezultati. U tabeli su priazane onstante brzine reacije: T / K / dm 3 mol s,,35,5,343,789,7, 45 Odrediti energiju ativacije i predesponencijalni fator. Rešenje: T / 3 K / dm 3 mol s,,35,5,343,789,7, 45

41 4 Ea ln = ln A RT E a = R Nagib = 8,34 J K mol,6 3 K E a = 88 J mol A = e Odseča = e 7,7 =, dm 3 mol s Kod neih reacija grafi ln T nije prava linija, odnosno onstanta brzine ne sledi Arenijusovu zavisnost. Međutim, i u tim slučajevima energija ativacije se može definisati ao ln E R T a = (67) (/ ) V ili ln E R T T a = (68) V s tim što njena vrednost zavisi oemperature. Ova jednačina poazuje da je energija ativacije utolio veća uolio temperatura više utiče na onstantu brzine. Drugim rečima, velia energija ativacije znači da se onstanta brzine naglo menja sa temperaturom. Energija ativacije povratnih reacija Kod povratnih reacija odnos onstanti brzina reacije u smeru s leva u desno i u smeru s desna u levo je jedna onstanti ravnoteže: Ao se jednačina (7) logaritmuje, a zatim diferencira po temperaturi, dobije se θ (69) K θ = + (7) d ln K d ln d ln = + (7) dt dt dt Iz hemijse termodinamie je poznato da je zavisnost standardne onstante ravnoteže oemperature povezana sa standardnom promenom entalpije preo jednačine d ln K dt θ θ rh = (7) RT do iz Arenijusove jednačine (65) sledi da je zavisnost onstante brzine reacije oemperature povezana sa energijom ativacije preo jednačine d ln E = a (73) dt RT Kombinovanjem jednačina (7) - (73) dobija se da je promena entalpije povratne reacije jednaa razlici energija ativacije u diretnom i povratnom smeru: rh θ = Ea+ Ea (74) što je esperimentalno potvrđeno u veliom broju slučajeva. Kada se u jednačinu (7) zameni Arenijusova jednačina (66) za pojedinačne onstante brzina, dobija se:

42 4 K A A E exp E RT θ + a+ a = S druge strane, za standardnu onstantu ravnoteže važi sledeća veza sa standardna promenom Gibsove energije, odnosno standardnom promenom entalpije i entropije reacije: K θ (75) θ θ θ rg rs rh = exp = exp exp (76) RT R RT Poređenjem jednačina (75) i (76) može se zaljučiti da je odnos predesponencijalnih fatora reacije u diretnom i povratnom smeru određen standardnom promenom entropije reacije: Primer br. 7 A A + θ rs = exp (77) R Za reaciju Cl + H HCl + H () poznati su Arenijusovi parametri: E a = 3, J mol i log (A / dm 3 mol s ) =,9 i sledeći termodinamiči podaci za učesnie u reaciji: Cl HCl H Δ f H ( K) / J mol 4,334 94,388,48 Δ f G ( K) / J mol 65,88,799 65,485 Izračunati onstantu brzine reacije HCl + H Cl + H () na temperaturi K i njenu energiju ativacije. Rešenje: Odnos onstanti brzina reacije u smeru s leva u desno () i u smeru s desna u levo () određen je onstantom ravnoteže K θ = + ΔG = R T ln K do se onstanta brzine reacije () izračunava na osnovu Arenijusove jednačine: E = a, + + A exp RT 3,9 3 3, J mol 9 3 dm mol s exp + = = 5, dm mol s 8,34 J K mol K Standardna onstanta ravnoteže reacije () se može izračunati na osnovu jednačine ΔG = R T ln K pri čemu se prvo izračunava ΔG iz datih termodinamičih podataa Δ f G za učesnie u reaciji: ΔG ( K) = (, ,485 65,88) J mol = 6 J mol 6 J mol K = exp =, 75 8,34 J K mol K 9 3 5, dm mol s = = = 4,6 dm mol s θ K,75 Energija ativacije reacije (), E a, se izračunava na standardne promene entalpije reacije (): ΔH E E = a + a ΔH ( K) = ( 94,388 +,48 4,334) J mol = 3,56 J mol E a = 3, J mol 3,56 J mol = 9,5 J mol

43 43 Energija ativacije složenih reacija Arenijusova teorija uticaja temperature na inetiu hemijsih reacija implicitno podrazumeva da se hemijse reacije ponašaju ao elementarne. Međutim, mnoge reacije slede složene mehanizme i tada energija ativacije u sebi sadrži energije ativacije neih (ne uve svih) elementarnih stupnjeva oje čine mehanizam reacije, pri čemu se najčešće zadržava odnos onstante brzine i temperature definisan jednačinom (65). To znači da Arenijusovi parametri imaju smisla i od složenih reacija, ali u tom slučaju predstavljaju integralne poazatelje date složene reacije. Uzmimo za primer nepovratnu hemijsu reaciju A C (78) oja sledi najjednostavniji onseutivni mehanizam: (8) u ome je prvi stupanj u ravnoteži. O onseutivnim reacijama će biti reči asnije, a za sada je dovoljno reći da se može smatrati da je prvi stupanj u ravnoteži uolio je + << + i + <<. Poim uslovima se esperimentalno poazuje da reacija sledi inetiu prvog reda: v = (8) pri čemu je + + = (8) Kada se jednačina (8) logaritmuje, diferencira po temperaturi i pomnoži sa RT, dobije se d ln d ln + d ln + d ln RT = RT + RT RT (83) dt dt dt dt Uzimajući u obzir Arenijusovu definiciju energije ativacije (68), iz prethodne jednačine sledi: E a = E a,+ + E a,+ E a, (84) Budući da je E a,+ E a, = H (85) energija ativacije složene reacije je jednaa (79) E a = E a,+ + H (86) Energija ativacije složenih reacija se često naziva prividna ili efetivna energija ativacije da bi se naglasilo da ona odražava temperaturnu zavisnost više elementarnih stupnjeva u mehanizmu reacije. Jednačina (86) poazuje da efetivna energija ativacije može biti i veća i manja od energije ativacije sporijeg stupnja u reaciji, jer H može biti i pozitivno i negativno. Na primer, ao se u prvom stupnju formira adsorbovana vrsta, standardna promena entaplije tog stupnja je negativna, i tada je uupna energija ativacije manja od energije ativacije drugog stupnja. Moguće je ča da esperimentalno određena efetivna energija ativacije bude negativna (brzina reacije se smanjuje sa povećanjem temperature ao na Sl. 7d), što bi u prethodnom primeru odgovaralo slučaju ada je H negativno i po apsolutnoj vrednosti veće od energije ativacije sporijeg stupnja u reaciji. Treba naglasiti da je energija svaog pojedinačnog elementarnog stupnja uve pozitivna, ali efetivna energija ativacije od reacija čiji se mehanizam sastoji od onseutivnih stupnjeva može biti negativna, mada su reacije sa negativnom energijom ativacije rete. Predesponencijalni fator složenih reacija je povezan sa mehanizmom na isti način ao i energija ativacije.

44 44 MEHANIZMI HEMIJSKIH REAKCIJA Naon esperimentalnog određivanja zaona brzine reacije, sledeći stupanj u ispitivanju jedne reacije je da se dobijeni zaon brzine objasni mehanizmom reacije. Mehanizam reacije je niz stupnjeva roz oje prolaze reatanti na putu a rajnjim proizvodima reacije. U mehanizmu reacije se osim reatanata i proizvoda pojavljuju i intermedijari. To su supstance oje nastaju u neom od stupnjeva, ali se asnije potroše tao da se ne pojavljuju u sumarnoj stehiometrijsoj jednačini reacije. Elementarne reacije Većina reacija se odigrava roz niz stupnjeva oji se zovu elementarne reacije. Elementarna reacije je reacija oja se odigrava u jednom atu i uljučuje jednu ili dve (eventualno tri) čestice. Primer elementarne reacije je H + Br HBr + Br i u ovoj reaciji dolazi do sudara između atoma H i moleula Br oji diretno, bez intermedijara, daju čestice HBr i Br. Elementarne reacije se opisuju moleularnošću. Moleularnost je broj čestica (moleula, atoma, jona) oje učestvuju u elementarnoj reaciji. Najveći broj elementarnih reacija su monomoleulse ili bimoleulse, trimoleulse su rete, do reacije veće moleularnosti ne postoje, jer je verovatnoća da se na istom mestu u istom trenutu nađe više ori različite čestice tolio mala da se tave reacije pratično ne odigravaju. Kod monomoleulsih reacija jedan moleul se razlaže ili dolazi do pregrupisavanja njegovih atoma, ao što je slučaj sa izomerizacijom cilopropana u propen: U bimoleulsim reacijama dva moleula se sudare i razmene energiju, atome, ili grupe atoma ili dođe do nee druge vrste promena, ao što je bio slučaj sa reacijom između H i Br. Veoma je važno razliovati moleularnost i red reacije. Red reacije je empirijsa veličina i ona sledi iz esperimentalno određenog zaona brzine reacije. Moleularnost se odnosi na elementarnu reaciju za oju se smatra da predstavlja jedan stupanj u neom mehanizmu. Samo za elementarnu reaciju se može napisati zaon brzine na osnovu jednačine reacije. Tao je elementarna monomolelulsa reacija prvog reda po reatantu: d A proizvodi = (87) jer je broj moleula A oji se razlaže srazmeran broju moleula oji se tu nalaze i oji mogu da se razlože. Na primer, u neom intervalu vremena će se razložiti puta više moleula ao ih je u sudu prisutno nego ao ih je. Znači da je brzina razlaganja A srazmerna njegovoj oncentraciji. Slično tome, elementarna bimoleulsa reacija sledi zaon brzine drugog reda: d A + B proizvodi = [B] (88) Bimoleulsa reacija je drugog reda jer njena brzina zavisi od učestanosti sudara između dve čestice, a broj sudara u jedninci vremena zavisi od oncentracije tih čestica. Mnoge homogene reacije su bimoleulse, npr. dimerizacije alena ili reacija metil-jodida u aloholnom rastvoru: CH 3 I + CH 3 CH O CH 3 OCH CH 3 + I oja se smatra elementarnom, što je u sladu sa esperimentalno određenim zaonom brzine: v = [CH 3 I] [CH 3 CH O ] Interpretacija zaona brzine nije jednostavna. Na primer, zaon brzine drugog reda se može objasniti elementarnom bimoleulsom reacijom, ao u prethodnom primeru, ali može proizaći i iz složenog stupnjevi-

45 45 tog mehanizma. Da bi se ova dva slučaja razliovala, treba detaljno ispitati reaciju, npr. treba neom od pogodnih tehnia poušati da se detetuju još nee vrste osim reatanata i proizvoda, odnosno da se detetuju intermedijari. U neim slučajevima zavisnost brzine reacije oemperature može pomoći da se razliuje elementarna od složene reacije. U nastavu će biti poazano ao se na osnovu složenog reacionog mehanizma izvodi zaon brzine. Paralelne reacije Supstanca A može biti reatant u dve reacije oje se odigravaju istovremeno: A B (89) A C (9) Ovave reacije se nazivaju paralelne, onurentne ili ompetitivne. Zavisnost oncentracije A od vremena jednostavno je izvesti pretpostavljajući da se obe reacije odigravaju nezavisno jedna od druge. Brzina trošenja vrste A je odale se integracijom dobija Brzina nastajanja vrste B je pa se naon integracije dobija jednačina d = + = ( + ) (9) ( + ) t = e (9) d ( ) t = e + [B] = (93) [B] t ( + ) t d[b] = e (94) ( + t [ e ] ) [B] = (95) + oja poazuje da je u t udeo reatanta A oji je onvertovan u B jedna /( + ). Slično važi za oncentraciju proizvoda C: ( + ) t [C] = [ e ] (96) + Iz jednačina (95) i (96) sledi da je odnos oncentracija proizvoda B i C u bilo om trenutu jedna odnosu onstanti brzina reacija u ojima oni nastaju, /. Promena oncentracije vrsta A, B i C toom vremena priazana je na Sl. 8. Sl. 8. Promena oncentracije reatanta i proizvoda u paralelnim reacijama prvog reda,3 = s A B, = s A C

46 46 Ao je jedna od onstanti brzine mnogo veća od druge, onda je brzina smanjenja oncentracije reatanta A određena većom onstantom. To se može zaljučiti iz jednačine (9), jer ada je npr. >>, onstanta se u esponencijalnom članu zanemaruje. U tom slučaju će i dominantan proizvod reacije biti supstanca B. Primer br. 8 Reacija disocijacije izopropanola u prisustvu VO 3 ao atalizatora na 588 K se odigrava prema sledećem mehanizmu: Naon 4,3 s od početa reacije izmerene su oncentracije učesnia u reaciji i dobijeni su sledeći rezultati: C 3 H 7 OH C 3 H 6 O C 3 H 6 C 3 H 8 c / 3 mol dm 3 7,4 7,5 8,,7 Ao je na početu reacije bio prisutan samo C 3 H 7 OH, izračunati onstantu brzine za svau od paralelnih reacija. Rešenje: Prvo treba odrediti početnu oncentraciju reatanta, o. Prema bilansu mase, ona je jednaa: o = + [B] + [C] + [D] = (7,4 + 7,5 + 8, +,7) 3 mol dm 3 = 44,7 mmol dm 3 Na osnovu toga se može izračunati zbir sve 3 onstante brzine, analogno jednačini (9): e ( + + ) t 3 = ili [ A] ( Σ)t = e 44, = ln = ln =,4 s t 4,3 s 7,4 Na osnovu jednačina (95) i (96) sledi da je odnos oncentracija proizvoda B, C i D u bilo om trenutu jedna odnosu onstanti brzina reacija u ojima oni nastaju: 7,5 = =,96 8, 8, =,7 i = 3 4,76 pa se zbir onstanti brzina može napisati ao:,4 s = =,96 + +, =,36 =,534 s =,494 s 3 =, s Konseutivne reacije Mnoge hemijse reacije se odigravaju roz više stupnjeva, odnosno više elementarnih reacija. Najjednostavniji mehanizam oji se može pretpostaviti za reaciju A P (97) jeste niz od dve onseutivne (uzastopne) reacije u ojima reatant A prvo daje intermedijar I, oji se zatim onvertuje u proizvod P: A I (98) I P (99) Oba stupnja su elementarna, odnosno obe reacije su prvog reda. Brzina ojom se troši reatant A određena je samo prvim stupnjem: d = ()

47 47 Međutim, oncentracija intermendijara I zavisi od brzine oba stupnja, jer on nastaje u prvom stupnju, ali se troši u drugom stupnju: d[i] = [I] () Koncentracija rajnjeg proizvoda P zavisi samo od brzine drugog stupnja: d[p] = [I] () Pri rešavanju diferencijalnih jednačina () - () pretpostaviće se da je na početu bio prisutan samo reatant A. Koncentracija reatanta A se dobija integracijom jednačine () i poazuje da esponencijalno opada sa vremenom: [ Zamenom (3) u () dobija se diferencijalna jednačina t A] = e (3) d[i] = e t oja se može rešiti metodom neodređenih funcija. Prema metodi neodređenih funcija rešenje jednačine (4) se traži u obliu proizvoda dveju nepoznatih funcija u(t) i v(t): Zamenom funcije [I] = u v u jednačinu (4) dobija se oja se raspada na dve jednačine: i Integracijom prve jednačine dobija se da je d v d u u + v = e [I] (4) [I] = u v (5) t u v (6) d v d v = u v = v (7) u Sada druga diferencijalna jednačina postaje d u = (8) t v e v v d v = v t d t t (9) v = v e () odnosno, naon sređivanja t e t e d u = () v i integracije u u t ( ) t d u = e v () ( t ( e ) Tražena funcija [I] oja je jednaa proizvodu [I] = u v sada postaje [ A] ) u = u + (3) v

48 48 t ( ) t t ( e e ) t v u v [I] = e + v e (4) S obzirom da je oncentracija intermedijara u t =, [I] =, proizvod u v =, pa je onačna jednačina za zavisnost oncentracije intermedijara od vremena: Znajući da je u svaom momentu oncentracija proizvoda P je data jednačinom t t I] = (e e ) (5) [ [P] = + + [I] + [P] = (6) t t e e Koncentracija vrsta A, I i P toom odigravanja reacije priazane su na Sl. 9. Kao što se moglo i pretpostaviti, promena oncentracije intermedijara toom odigravanja reacije zavisi od odnosa onstanti brzina prvog i drugog stupnja. Što je prvi stupanj brži u odnosu na drugi, oncentracija intermedijara će biti veća intermedijar brže nastaje nego što se troši. Kada je onstanta brzine razgradnje intermedijara u rajnji proizvod veća od onstante brzine reacije u ojoj nastaje, njegova oncentracija je sve vreme odigravanja reacije mala. (7) Sl. 9. Koncentracije reatanta, intermedijara i proizvoda u reaciji za različite odnose onstanti brzina i. A I B Iz jednačine () može se izračunati vreme u ome se dostiže masimalna oncentracija intermedijara ao i vrednost te oncentracije. Masimum funcije [I] - t dobija se nalaženjem prvog izvoda i izjednačavanjem sa nulom: d[i] t t = ( e e ) = (8) odale se dobija da je vreme dostizanja masimalne oncentracije intermedijara tmax = ln (9) Zamenom (9) u (5) dobija se masimalna oncentracija intermedijara [I] max = () Spori stupanj Analizom slie Sl. 9 zaljučili smo da postoje dva granična slučaja u pogledu oncentracije intermedijara i proizvoda: >> i >>. Kada je prvi stupanj znatno sporiji od drugog, tj. >>, može se smatrati da je e t t < e < i ()

49 49 pa jednačina za oncentraciju proizvoda (7) postaje [ t P] = ( e ) () što poazuje da formiranje proizvoda P zavisi samo od manje od dve onstante brzine. Drugim rečima, brzina formiranja proizvoda P zavisi samo od brzine ojom se formira intermedijar, a ne i od brzine ojom on prelazi u proizvod. Kada je drugi stupanj znatno sporiji od prvog, tj. >>, može se smatrati da je t t e < < e i (3) Poim uslovima oncentracija proizvoda data jednačinom (7) postaje t [ P] = ( e ) (4) što znači da je opet oncentracija proizvoda određena samo manjom onstantom brzine, odnosno stupnjem prelasa intermedijara u proizvod oji je sporiji. Zaljuča da je oncentracija proizvoda u reaciji (97) određena brzinom sporijeg stupnja (99) predstavlja jednu od najvažnijih aprosimacija u analizi inetie složenih reacija: brzina uupne reacije određena je brzinom najsporijeg stupnja. Taj stupanj se naziva spori stupanj ili stupanj oji određuje brzinu reacije (engl. rate-determining step). U mehanizmu jedne reacije ne mora obavezno postojati stupanj oji je znatno sporiji od ostalih. Ima reacija od ojih su svi stupnjevi sličnih brzina i od njih se ne može primeniti aprosimacija o sporom stupnju. Da bi se bolje razumelo da je uupna brzina reacije određena brzinom najsporijeg stupnja, može se napraviti analogija sa redno vezanim otpornicima. Otporni oji ima najveći otpor, odnosno roz oga struja najteže prolazi, određuje uupan otpor redne veze (Sl. ). Slično je i sa retanjem automobila auto-putem. Ao auto-put ima šest traa, ali prelazi preo mosta oji ima samo dve trae, propusna moć auto-puta će biti određena brzinom ojom automobili prelaze most. Treba primetiti da ada se jedna hemijsa reacija odigrava roz niz onseutivnih stupnjeva, uupna brzina određena je brzinom najsporijeg stupnja. Međutim, ada se reacija sastoji od dve ili više paralelnih reacija, uupna brzina reacije je određena najbržom od paralelnih reacija. Ova situacija odgovara paralelnoj vezi otpornia (Sl. ). Ao se svaa od paralelnih reacija sastoji iz više onseutivnih stupnjeva, uupna brzina reacije će biti određena najsporijim stupnjem u najbržoj od paralelnih reacija. Sl.. Analogija između hemijse reacije oja se sastoji iz više stupnjeva sa rednom i paralelnom vezom otpornia. Brži stupanj je označen debljom strelicom, odnosno predstavljen otporniom manje otpornosti. Kolio je aprosimacija o sporom stupnju ispravna može se poazati ao se uporede oncentracije proizvoda reacije izračunate pomoću aprosimativnih jednačina () i (4) i pomoću ompletne jednačine (7). Na Sl. priazane su oncentracije reatanta, intermedijara i proizvoda za slučaj ada je dvadeset pet puta veća od i ada je dvadeset puta veća od. Odstupanja oncentracije proizvoda oja je izračunata iz aprosimativnih jednačina su zanemarljivo mala, pa se može zaljučiti da je postojanje sporog stupnja opravdana aprosimacija. Treba imati u vidu da "mnogo veća onstanta" znači najmanje deset puta veća.

50 5 Sl.. Uticaj aprosimacije o sporom stupnju na oncentraciju proizvoda onseutivne reacije A I B Rezultati izračunati pomoću aprosimativnih jednačina () i (4) su priazane ispreidanim linijama. Aprosimacija o stacionarnom stanju Na Sl. je poazano da ada je brzina ojom se troši intermedijar u onseutivnom mehanizmu znatno veća od brzine ojom taj intermedijar nastaje, oncentracija intermedijara je mala i naon ratog vremena od početa reacije uglavnom onstantna. Ovo zapažanje se može matematiči doazati na sledeći način. Odnos oncentracija intermedijara i reatanta u reaciji oja se sastoji iz dva onseutivna stupnja (97) sledi iz jednačina (5) i (3): [ I] ( ) t = ( e ) (5) Ao je prvi stupanj spor, tj. >>, ova jednačina se upošćava: [I] t ( e ) = (6) Pri dovoljno dugim vremenima ada je exp( t) << oncentracija intermedijara je data jednačinom [I] = < < oja poazuje da je oncentracija intermedijara mnogo manja od oncentracije reatanta. Kada gornju nejednačinu diferenciramo po vremenu: d[i] d < < (8) vidimo da je i promena oncentracije intermedijara mnogo manja od promene oncentracije reatanta. Uopštavanje ovog zaljuča dovodi do aprosimacije o stacionarnom stanju oja pretpostavlja da je oncentracija intermedijara onstantna: d[i] = (9) Ova aprosimacija važi u vremenu naon neog inducionog perioda i pre nego što se oncentracija reatanata značajno smanji. Aprosimacija o stacionarnom stanju ima velii značaj za hemijsu inetiu, jer ona umnogome olašava tretman reacija oje se odigravaju po složenim mehanizmima. Kada se zaon brzine složene reacije izvodi orišćenjem ova aprosimacije, često se aže da je primenjena metoda stacionarnog stanja. Primena metode stacionarnog stanja se može poazati na prethodno razmatranoj reaciji (97) ada je prvi stupanj znatno sporiji od drugog. Ao u jednačinu () zamenimo da je oncentracija intermedijara onstantna, dobija se odale sledi (7) A] [I] (3) [ = [I] = (3) Kada ovo zamenimo u jednačinu za zavisnost proizvoda od vremena () dobija se diferencijalna jednačina

51 5 d[p] = (3) oja poazuje da je oncentracija proizvoda određena brzinom trošenja reatanta oja je spori stupanj u reaciji. S obzirom da je vremensa zavisnost poznata i data jednačinom (3), difencijalna jednačina oju treba rešiti je i njeno rešenje glasi [P] t t d[p] = e (33) [ P] = ( e ) () Do istog rezultata smo došli ranije uvođenjem uslova >> u ompletnu jednačinu (7), što je bio mnogo duži i složeniji put. Važno je naglasiti da je jedna složena hemijsa reacija u stacionarnom stanju samo onda ada su intermedijari prisutni u vrlo nisim oncentracijama oje se u tom slučaju mogu smatrati približno onstantnim. Aprosimacija o stacionarnom stanju se ne sme primeniti u slučajevima ada su intermedijari prisutni u značajnim oncentracijama i u vremenu pre uspostavljanja stacionarnog stanja. Primer br. 9 Esperimentalno je utvrđeno da reacija razlaganja N O 5 N O 5 (g) 4NO (g) + O (g) sledi zaon brzine v = [ N O 5 ] Korišćenjem aprosimacije o stacionarnom stanju poazati da je moguće da se ova reacija odigrava po mehanizmu: N O 5 NO + NO 3 () NO + NO 3 NO + O + NO () NO + N O 5 3 NO (3) Rešenje: Aprosimacija o stacionarnom stanju pretpostavlja da se oncentracije intermedijara ne menjaju toom vremena. Zato prvo treba identifiovati intermedijare supstance oje se ne pojavljuju u sumarnoj stehiometrijsoj jednačini. To su NO i NO 3. Zatim treba napisati jednačine za promenu njihove oncentracije toom vremena i izjednačiti ih sa nulom: d[no] = [NO] [NO3] 3 [NO] [NO5] = (*) dt d[no 3 ] = [NO5] [NO][NO3] [NO][NO3] = (**) Brzina reacije izražena preo promene oncentracije reatanta je d[n O5] = [NO5] + [NO][NO3] 3 [NO][NO5] Iz jednačine (**) sledi [ NO] [NO3] = [NO5] + Koncentracija NO se može izraziti iz (*) ao [NO][NO3] [NO] = 3 [NO5] pa se zamenom [NO ] [NO 3 ] iz prethodne jednačine dobija [NO] = 3 ( + ) Na osnovu toga može se napisati da je promena oncentracije N O 5 t

52 5 Pseudoravnoteža d[no5] = [NO5] + [NO5] dt + + d[no5] = [NO5] + Pošto je stehiometrijsi oeficijent N O 5 u sumarnoj jednačini reacije jedna d[no5] v = dt brzina reacije je v = [NO5] gde je = + Može se zamisliti da se reacija A + B P (34) odigrava roz dva onseutivna stupnja od ojih je prvi u ravnoteži: Ovaav mehanizam opisuje slučaj ada je formiranje intermedijara i njegovo ponovno razlaganje do reatanata mnogo brže od formiranja proizvoda. Znači, ao se pretpostavi da su A, B i I u ravnoteži, njihove oncentracije su povezane onstantom ravnoteže [N O 5 ] (35) (36) [I] K = gde je K = (37) [B] Veza između A, B i I preo onstante ravnoteže (37) pretpostavlja da je drugi stupanj, odnosno reacija u ojoj intermedijar prelazi u proizvod, tolio spor da ne narušava ravnotežu prvog stupnja. Pošto je uupna brzina reacije određena brzinom sporog stupnja, promena oncentracije proizvoda može se izraziti preo reatanta A i B: odnosno d[p] = [B] d[p] = [I] = K [B] (38) gde je = K = Termin pseudoravnoteža se oristi zato što se ne radi o pravoj ravnoteži, budući da mali deo intermedijara I prelazi u proizvod i tao narušava ravnotežu prvog stupnja. Ipa, aprosimacija o pseudoravnoteži se često oristi u hemijsoj inetici, jer značajno pojednostavljuje izvođenje inetičih jednačina od složenih mehanizama. Uslov da se ova aprosimacija može primeniti je da su onstante brzine i velie i da je njihov zbir mnogo veći od onstate brzine drugog stupnja, tj. + >>. Često se uzima da su svi stupnjevi osim sporog stupnja u mehanizmu jedne reacije brzi i u ravnoteži i ta pretpostava omogućava da se jednostavno izvedu jednačine za brzinu reacija oje se sastoje iz više onseutivnih stupnjeva. Opravdanost pretpostave o pseudoravnoteži može se proveriti ao se jednačina za brzinu reacije oja se odigrava prema mehanizmu (35)-(36) izvede oristeći pretpostavu o stacionarnom stanju. U tom slučaju se oncentracija intermedijara u jednačini izražava iz uslova odale sledi (39) d[p] = [I] (4) d[i] = [B] [I] [I] = dt (4)

53 53 [I] = Zamenom u (4) dobija se da je brzina reacije d[p] d [B] + = [B] gde je = t + Uolio je >>, a to je bilo navedeno ao uslov za orišćenje pretpostave o pseudoravnoteži, jednačina (43) se svodi na jednačinu (39), što poazuje da je pretpostava o pseudoravnoteži opravdana. Primer br. Mnoge organse i neorganse reacije tipa RX + Y RY + X odigravaju se po sledećem mehanizmu: (4) (43) a) Izvesti zaon brzine ovave reacije pretpostavljajući stacionarno stanje i poazati pod ojim uslovima će reacija biti: i) prvog reda po RX i Y, a reda po X i ii) prvog reda po RX. b) Izvesti zaon brzine pretpostavljajući da je prvi stupanj u pseudoravnoteži c) Poredeći rezultate pod a) i b) poazati pod ojim uslovima je aprosimacija o pseudoravnoteži opravdana. Rešenje: a) U pretpostavljenom mehanizmu intermedijar je R +, pa za ovu vrste treba napisati jednačinu za promenu oncentracije toom vremena i izjednačiti je sa nulom: + d[r ] + + = [RX] [R ][X ] [R ][Y ] = odale sledi da je oncentracija R + u stacionarnom stanju: + [RX] [R ] = [X ] + [Y ] Brzina reacije, izražena preo brzine nastana proizvoda je d[ry] v = = + [RX][Y ] [R ][Y ] = [X ] + [Y ] Jednačina poazuje da u stacionarnom stanju reacija sledi složenu inetiu i ne mogu se definisati redovi reacije. Međutim, u imeniocu se nalaze dva člana, pa se u zavisnosti ooga oji dominira, mogu izvesti dva granična slučaja. i) Kada je [X ] >> [Y ] Ova nejednaost se može pomnožiti sa [R + ] [R + ] [X ] >> [R + ] [Y ] odale sledi da to odgovara slučaju ada se glavnina intermedijara ulanja u povratnom stupnju, a ne u stupnju u ojem nastaje proizvod (drugi stupanj je spor). Poim uslovima brzina reacije je [RX][Y v = [X ] što znači da su parcijalni redovi reacije: p(rx) =, p(y ) = i p(x ) =. ii) Kada je [X ] << [Y ] odnosno, naon množenja sa [R + ] [R + ] [X ] << [R + ] [Y ] što odgovara slučaju ada se glavnina intermedijara ulanja u stupnju u ojem nastaje proizvod (prvi stupanj je spor). Poim uslovima zaon brzine je d[ry ] v = = [RX ] što znači da je reacija prvog reda po reatantu RX. b) Ao je prvi stupanj u pseudoravnoteži, brzine s leva u desno i s desna u levo su jednae: ]

54 54 [ RX] = [R ] [X ] odale sledi da je oncentracija R + : [RX] [R + ] = [X ] Brzina reacije oja je određena brzinom sporog stupnja, a to je drugi stupanj je: + [RX][Y ] v = [R ][Y ] = [X ] Ovaj zaon brzine je identičan ao jednačina oja je dobijena metodom stacionarnog stanja u uslovima ada se glavnina intermedijara ulanja u povratnom stupnju, a ne u stupnju u ojem nastaje proizvod, odnosno ada je drugi stupanj je spor. c) Aprosimacija o pseudoravnoteži je opravdana u uslovima ada je drugi stupanj spor, jer on tada bitno ne narušava uspostavljenu ravnotežu prvog stupnja. + Primer br. Za reaciju osidacije azot(ii)-osida utvrđeno je uupno trećeg reda: NO(g) + O (g) NO (g) d[no] = [NO] [O] dt Poazati da esperimentalno određeni zaon brzine može da se objasni pomoću dva različita mehanizma, odnosno da se radi o inetiči evivalentnim mehanizmima: Mehanizam A i Mehanizam B Kao se na osnovu podataa da je osidacija azot(ii)-osida jedna od retih hemijsih reacija čija se brzina smanjuje sa povećanjem temperature, zatim da je reacija dimerizacije NO egzotermna reacija, a reacija osidacije NO do NO 3 endotermna, može pretpostaviti oji je od dva predložena mehanizma verovatniji? Rešenje: Mehanizam A: Ao je drugi stupanj spor, brzine reacije je d[no ] v = = [NO][O] Intermedijar u reaciji je N O. Pretpostavljajući da je prvi stupanj brz i u pseudoravnoteži, oncentracija intermedijara N O je: [N O] = [NO] što daje sledeći zaon brzine v = [ NO] [O] oji odgovara esperimentalno određenom zaonu. Mehanizam B: Ao je i ovde drugi stupanj spor, a prvi brz i u pseudoravnoteži, brzina reacije je d[no] v = = [NO3] [NO] dt Intermedijar je NO 3. čija je oncentracija:

55 55 [ NO3] = [NO][O] Kombinacijom poslednje dve jednačine se dobija ponovo zaon brzine oji je jedna esperimentalno određenom zaonu, što znači da dva pomenuta mehanizma daju isti zaon brzine, odnosno da su to inetiči evivalentni mehanizmi. Energija ativacije osidacije NO oja sledi iz izvedenih zaona brzine glasi (videti jednačine (8) - (86) u poglavlju Energija ativacije složenih reacija): E a = E a,+ + E a,+ E a, = E a,+ + H Jednačina poazuje da E a može biti negativna samo ao je prvi stupanj egzoterman, a to je slučaj sa mehanizmom A. Teorija monomoleulsih reacija - Lindeman-Hinšelvudov mehanizam Mnoge reacije u gasovitoj fazi se ponašaju ao reacije prvog reda. Tava je na primer reacija izomerizacije cilopropana v = [cilopropan] (44) Postavlja se problem ao objasniti da ova reacija sledi zaon brzine prvog reda, ada moleul dobija dovoljno energije za reaciju u sudaru sa drugim moleulima, što je bimoleulsa reacija. Treba naglasiti da se reacije u gasovitoj fazi oje slede zaon brzine prvog reda u literaturi često nazivaju monomoleulsim, što je neprecizan termin. One se odigravaju po složenijem mehanizmu u ome je samo jedan od stupnjeva monomoleulsi. Prema Lindeman-Hinšelvudovom mehanizmu (Frederic Lindemann, Cyril Norman Hinshelwood), reacija A (g) P (g) (45) se odigrava tao da se prvo dva moleula A sudare pri čemu jedan od njih naon sudara ima veću energiju i postaje energetsi escitovan (moleul A*): A + A a A * + A Escitovani moleul može i da izgubi taj viša energije u sudaru sa drugim moleulom, što se zove stupanj deativacije: (46) a A * + A A + A (47) Oba ova stupnja su bimoleulsa. Međutim, escitovani moleul može i da se dezintegriše ili da se unutar njega preraspodele atomi, odnosno može da pređe u proizvod reacije, što predstavlja stupnaj onverzije: A * b P (48) oji je monomoleulsi stupanj. Brzina formiranja proizvoda P je, na osnovu stehiometrijse jednačine za stupanj onverzije d[p] = b [A*] (49) U navedenom mehanizmu intermedijar je escitovani moleul A*. Ao primenimo aprosimaciju o stacionarnom stanju, njegova oncentracija se ne menja toom vremena: Kada se ova jednačina reši po [A*], dobija se da je d[a*] = a [A*] b[a*] a = (5) [A*] = b a + a (5)

56 56 pa je brzina formiranja proizvoda P: d[p] = b a b [A*] = + Ovao izveden zaon brzine očigledno nije prvog reda. Međutim, ao je brzina stupnja deativacije mnogo veća od brzine monomoleulsog raspada ( a >> b ), jednačina (5) se svodi na d[p] = b gde je a a = što je zaon brzine prvog reda. Velia brzina deativacije u odnosu na brzinu monomoleulsog raspada odgovara uslovima velie oncentracije reatanta, odnosno visoim pritiscima, jer su tada bimoleulsi sudari mnogo česti. Pri nisim priscima učestalost bimoleulsih sudara je znatno manja, pa brzina monomoleulsog raspada postaje veća od brzine stupnja deativacije ( b >> a ). Tada jednačina (5) postaje b a (5) (53) d[p] = a (54) dt što je zaon brzine drugog reda. Na osnovu ovog razmatranja može se zaljučiti da se reacija (45) ponaša ao reacija drugog reda pri nisim pritiscima, a ao reacija prvog reda pri visoim pritiscima. Kompletan zaon brzine (5) se može napisati i ao d[p] = gde je Efetivna onstanta brzine može se preurediti u jednačinu a a a b = + b b a (55) a = + (56) oja poazuje da bi zavisnost / /, odnosno / / p trebalo da bude prava linija. Esperimentalni podaci priazani na Sl. poazuju da / zaista raste sa /, ali i da pri visoim pritiscima postoji značajno odstupanje od prave linije oju predviđa jednačina (56). Sl.. Zavisnost onstante brzine izomerizacije trans-chd=chd od pritisa poazuje odstupanje od zavisnosti predviđene jednačinom (56) oja je priazana ispreidanom linijom. Jedan od razloga za nesaglasnost između teorije i esperimenta je što Lindeman-Hinšelvudov mehanizam nije uzeo u obzir da je za odigravanje reacije neophodna specifična escitacija moleula. Na primer, od reacije izomerizacije cilopropana (44) ljučni momenat je rasidanje jedne C C veze i do toga dolazi samo ao je vibracija te veze visoo escitovana. Kada se dva moleula cilopropana sudare, viša energije se rasporedi na vibracije svih veza u moleulu i na rotaciju celog moleula, tao da će do izomerizacije doći te ada se sva energija aumulira u jednoj C C vezi. Ovo sugeriše da treba praviti razliu između energetsi escitovanog moleula A* od ojeg je viša energije raspoređen na više veza i ativiranog moleula A oji je specifično escitovan za datu reaciju. Prema tome, monomoleulsi stupanj (48) treba da se razloži na dva stupnja: A* A P (57) od ojih svai ima svoju onstantu brzine. Prema Rice-Rampsperger-Kassel-ovoj teoriji, vrednosti tih onstanti brzina zavise od broja i frevencije vibracionih modova moleula, do je Marcus pored vibracije veza uzeo u obzir i rotaciju moleula.

57 57 Primer br. Izomerizacija neog alena u gasovitoj fazi: A(g) P(g) odigrava se po Lindeman-Hinšelvudovom mehanizmu. Kada je efetivna onstanta brzine prvog reda,, određivana u funciji oncentracije reatanta A, dobijeni su sledeći rezultati: / 6 mol dm 3 4, 7, 4, 65, / 5 s,8,47,69,89 Odrediti onstantu brzine stupnja ativacije i masimalnu vrednost efetivne onstante brzine reacije. Rešenje: U navedenom mehanizmu (str. 55) intermedijar je escitovani moleul A*. Primenom aprosimacije o stacionarnom stanju izvodi se njegova oncentracija toom odigravanja reacije: a zaon brzine reacije glasi [A*] = + d[p] = b [A*] = + što se može napisati ao: d[p] = gde je = + a efetivna onstanta brzine može se preurediti u jednačinu = + oja poazuje da bi zavisnost / / trebalo da bude prava linija. / 5 dm 3 mol,5,4 7,,5 / 5 s 7,8 6,8 5,9 5,3 Konstanta se izračunava iz nagiba prave: 3 = = 9,6 dm mol s nagib Masimalna vrednost efetivne onstante dobija se ada, odnosno iz odseča prave: 5 3 odseč a = = 5,6 dm mol max 5 = =,94 odseča s Lančane reacije Lančane reacije su poseban tip složenih reacija oje se odigravaju roz čitav niz elementarnih reacija. Svaa lančana reacija u svom mehanizmu mora sadržati stupanj incijacije lanca, stupnjeve propagacije i stupanj terminacije lanca. U ovom mehanizmu se javljaju najmanje dva visooreativna intermedijara oji se nazivaju nosioci lanca. Oni nastaju u stupnju inicijacije i zatim učestvuju u stupnjevima propagacije. U prvom stupnju propagacije ulanja se prvi intermedijar, a drugi nastaje. U drugom stupnju propagacije drugi intermedijar regeneriše prvi intermedijar i tao se nastavlja lanac. Barem u jednom od stupnjeva propagacije mora se utrošiti reatant i barem u jednom se mora formirati proizvod. Reacija na ovaj način teče sve do se reatanti ne

58 58 potroše ili do jedan ili oba nosioca lanca ne pređu u nereativne vrste, što se dešava u stupnju terminacije. Lančani mehanizam slede mnoge reacije u gasovitoj fazi, ao i reacije polimerizacije u tečnoj fazi. Primer lančane reacije u gasovitoj fazi je reacija između H i Br : Esperimentalno je utvrđeno da ona sledi zaon brzine: H (g) + Br (g) HBr(g) (58) d[hbr] [H][Br ] = (59) dt [Br ] + [HBr] oji uazije na složenost mehanizma reacije. Mehanizam ojim se može objasniti navedeni zaon brzine je lančani mehanizam oji se sastoji iz stupnja inicijacije, dva stupnja propagacije, stupnja inhibicije i stupnja terminacije:. Početa lanca ili inicijacija u ojem nastaje prvi nosilac lanca 3/ Br Br v = a [Br ] (6) gde označava nespareni eletron, odnosno naglašava da je Br radial.. Rast lanca ili propagacija oga čine dva stupnja. U prvom stupnju prvi nosilac lanca, Br, generiše drugog nosioca, H, a u drugom stupnju H regeneriše Br Br + H HBr + H v = b [Br ] [H ] (6) H + Br HBr + Br v = b [H] [Br ] (6) 3. Usporavanje ili inhibicija u ojem jedan nosilac lanca regeneriše drugog nosioca, ali se pri tome proizvod reacije ne formira, već troši H + HBr H + Br v = c [H] [HBr] (63) Ovaj stupanj je zapravo povratna reacija prvog stupnja propagacije. 4. Kada bi se odigravali samo stupnjevi inicijacije, propagacije i inhibicije, lančana reacija bi mogla da traje besonačno. Međutim, moguća je i reombinacija nosilaca lanca bez formiranja novog nosioca, što predstavlja stupanj terminacije Br + Br + M Br + M v = d [Br ] (64) M označava treće telo (moleul ili zid suda) oje apsorbuje energiju oja se oslobodi reombinacijom. Njegova oncentracija se ne pojavljuje u zaonu brzine, jer je onstantna i sadržana je u onstanti brzine. Mogući stupanj terminacije je i reacija između H i H, ali se poazalo da je njen doprinos uupnoj reaciji mali, te se može zanemariti. Na početu izvođenja zaona brzine prvo treba napisati jednačinu za brzinu formiranja HBr: d[hbr] = b [Br ] [H] + b [H ] [Br ] dt c [H ] [HBr] Koncentracije intermedijara [H ] i [Br ] se mogu povezati sa oncentracijom reatanata H i Br, oristeći aprosimaciju o stacionarnom stanju: d[h ] = b [Br ][H ] b [H ][Br ] c [H ][HBr] = [Br ] = a [Br ] b [Br ][H ] + b [H ][Br ] + c [H ][HBr] d [Br ] = d Kada se jednačine (66) i (67) saberu i nova jednačina reši po [Br ], dobije se da je stacionarna oncentracija radiala Br [Br ] = a [Br ] d / (65) (66) (67) (68)

59 59 Zamenom ove jednačine u (66) dolazi se do stacionarne oncentracije radiala H b ( a / d ) [H] [Br ] [H ] = (69) [Br ] + [HBr] Zamenom jednačina (68) i (69) u jednačinu (65) oja definiše brzinu formiranja HBr dobija se: b / c / d[hbr] b ( a / d ) [H][Br ] = (7) dt [Br ] + ( / ) [HBr] što predstavlja jednačinu oja ima isti obli ao esperimentalno određen zaon brzine (59). Poređenjem ove dve jednačine može se zaljučiti da su onstante u zaonu brzine (59): / / c b 3/ a c = b ' = (7) d b Na početu reacije do se još nije formirala dovoljna oličina proizvoda HBr, brzina stupnja inhibicije je veoma mala jer je mala oncentracija HBr, te se on može zanemariti. Poim uslovima zaon brzine reacije (7) ima jednostavniji obli: d[hbr] dt = / a / b [H] [Br ] d Kod lančanih reacija esperimentalno određen grafi zavisnosti brzine reacije od vremena se arateriše masimumom i to je indiacija pomenutog mehanizma. Vreme postizanja masimuma odgovara vremenu postizanja stacionarnog stanja, naon čega oncentracije nosilaca lanca postaju onstantne, a brzina reacije počinje da opada ao od reacija oje ne slede lančani mehanizam. Za razliu od onseutivnih reacija od ojih se sabiranjem svih elementarnih stupnjeva u mehanizmu mora dobiti stehiometrijsa jednačina uupne reacije, od lančanih reacija to nije uve tao. Kao primer se može navesti reacija razlaganja ozona u gasovitoj fazi: O 3 (g) 3O (g) (73) oja se u prisustvu hlora ao atalizatora odigrava po sledećem lančanom mehanizmu: (7) Cl + O 3 ClO + ClO (74) ClO + O 3 ClO 3 + O (75) ClO 3 + O 3 ClO + O (76) ClO 3 + ClO 3 Cl + 3O (77) Nosioci lanca su ClO i ClO 3, jer se radial ClO razlaže bez inicijacije lanca. S obzirom da svai stupanj inicijacije (74) dovodi do odigravanja mnogo stupnjeva propagacije (75) i (76) pre nego što se lanac preine u stupnju terminacije (77), uupna reacija (73) se dobija sabiranjem samo stupnjeva propagacije. Pretpostavljajući stacionarno stanje nosilaca lanca ClO i ClO 3, može se poazati da je zaon brzine ove reacije: d[o dt / ] / 3/ = 33 [Cl] [O3 ] 4 Mehanizmi reacija formiranja HBr i atalitičog razlaganja O 3 su lančane reacije bez grananja ili linearne lančane reacije. Za njih je arateristično da u stupnju propagacije jedan nosilac lanca nestaje, a drugi nastaje, tao da je neto promena broja nosilaca jednaa nuli. Postoje i lančane reacije sa grananjem od ojih se broj nosilaca lanca povećava, jer se u stupnju propagacije jedan nosilac uloni, ali se formiraju dva ili više novih nosilaca. Ovave reacije spadaju u grupu esplozivnih reacija od ojih brzina reacije naglo poraste toom ratog perioda vremena i zatim stalno raste sve do se celoupna oličina reatanta ne potroši. Primer lančane reacije sa grananjem je osidacija vodonia, odnosno formiranje vode iz elemenata: (78) H (g) + O (g) H O(g) (79)

60 6 oja se na temperaturi preo 7 o C ili ada je inicirana varnicom odigrava prema sledećem mehanizmu: H + O HO (inicijacija lanca) (8) H + O HO + O (propagacija lanca sa grananjem) (8) O + H HO + H (propagacija lanca sa grananjem) (8) H + HO H + H O (propagacija lanca) (83) H + O + M HO + M (terminacija lanca) (84) H + S S H (terminacija lanca) (85) U stupnjevima (8) i (8) se formira više čestica radiala nego što se utroši. Budući da svai radial započinje novi lanac, uupna brzina reacije esponencijalno raste, što dovodi do esplozije. DINAMIKA HEMIJSKIH REAKCIJA - TEORIJE BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE Teorija sudara bimoleulsih reacija u gasovitoj fazi Prema jednostavnoj teoriji sudara, do hemijse reacije dolazi ada se sudare moleuli oji poseduju energiju veću od ritične minimalne energije. Da bi se izračunala onstanta brzine reacije prema ovoj teoriji potrebno je izračunati učestanost sudara moleula reatanata i udeo moleula oji imaju energiju veću od ritične minimalne energije. Poređenjem tave jednačine sa Arenijusovom jednačinom može se zaljučiti olio je teorija sudara u stanju da predvidi onstantu brzine nee hemijse reacije. Osnovne postave teorije sudara su: moleuli su rute sfere, tj. ne postoje međumoleulse interacije vibraciono i rotaciono retanje reatanata i proizvoda se zanemaruje preraspodela energije toom reacije se zanemaruje Uzmimo bimoleulsu reaciju u gasovitoj fazi u ojoj su reatanti različiti moleuli: A(g) + B(g) proizvodi Reacija će se odigrati ada se sudare moleul A i moleul B. Nea je moleul B neporetan, a moleul A se reće i nea je njihova relativna brzina v AB = v A v B. Do sudara će doći samo ao se linija duž oje se reće moleul A a moleulu B nalazi na rastojanju od centra moleula B oje je manje od zbira njihovih poluprečnia r A + r B (Sl. 3). Taođe možemo zamisliti dis oo moleula B čiji je poluprečni r A + r B. Negova površina iznosi σ = π (r A + r B ) i naziva se poprečni prese sudara. Samo moleuli A oji se nađu u cilindru čija je površina osnove σ i čija osa prolazi roz centar moleula B sudariće se sa moleulom B. Sl. 3. Kriterijum za mogućnost odigravanja sudara između neporetnog moleula B i moleula A oji se reću: do sudara će doći samo ao je rastojanje između njihovih centara manje ili jednao zbiru njihovih poluprečnia, tj. ao je b δ. Drugim rečima, samo moleuli A oji se nađu u cilindru čija je površina osnove σ = π (r A + r B) i čija osa prolazi roz centar moleula B sudariće se sa moleulom B. Uupan broj sudara oji se dogodi u jedinici vremena i u jedinici zapremine (gustina sudara) proističe iz inetiče teorije gasova:

61 6 Z AB / / 8B T NA NB 8B T L [B] V = σ = σ (86) π µ π µ gde je µ = m A m B / (m A + m B ) reduovana masa za moleule A i B čije su mase m A i m B, N A i N B predstavljaju uupan broj moleula A i B, V je zapremina u ojoj se reću, a L je Avogadrov broj. Broj moleula A oji pređe u proizvod u jedinici vremena nije jedna uupnom broju sudara sa moleulima B. Do hemijse reacije će dovesti samo sudari moleula čija je energija veća od nee minimalne energije, E a. Broj moleula oji imaju tu energiju, N, u odnosu na uupan broj moleula, N total, je dat Masvel-Bolcmanovom raspodelom: N N total E = a exp (87) B T Što je veća temperatura, veći je broj moleula sa višom energijom (Sl. 4). Uupna brzina reacije jednaa proizvodu iz gustine sudara oja je data jednačinom (86) i Masvel-Bolcmanovog fatora (87): odnosno da je onstanta brzine reacije / d Z = AB E a 8 = σ B T E a exp L [B] exp L B T πµ B T (88) / 8 T E = σ B L exp a (89) πμ B T Sl. 4. Raspodela energije sudara moleula u gasovitoj fazi za dve različite temperature Poređenje teorije sa esperimentom Teorija sudara ne definiše minimalnu energiju oju moleuli reatanata moraju da imaju da bi priliom sudara došlo do reacije. Zato je verifiacija ove teorije moguća samo poređenjem predesponencijalnog člana sa predesponencijalnim članom iz Arenijusove jednačine. Poređenjem jednačina (66) i (89) sledi da je fator A 8 T A σ B L π μ = (9) te ga je jednostavno izračunati ao se znaju poluprečnici i mase moleula oji reaguju. Rezultati tavih izračunavanja zajedno sa esperimentalno određenim vrednostima (iz zavisnosti ln T ) priazani su u Tab.. Samo za prvu od reacija u Tab. dobijeno je pristojno slaganje, do je za treću esperimentalno određeni predesponencijalni fator ča milon puta manji od izračunatog. Neslaganje između teorije i esperimenta poazuje da još nei fatori osim broja sudara i energije moleula određuju da li će se nea reacija odigrati ili ne. Jedan oih fatora je sigurno relativna orijentacija moleula oji treba da reaguju. U tom smislu jednačinu (89) treba origovati uvođenjem sternog fatora, P: / 8 T E = σ P B L exp a (9) π μ B T Vrednosti ovog fatora, izračunate ao odnos esperimentalne i računse vrednosti predesponencijalnog fatora, date su taođe u Tab.. Uvođenje ovog fatora, međutim, ne predstavlja niavo bitno unapređenje teorije sudara, jer ne daje mogućnost da se njegova vrednost izračuna za neu onretnu reaciju. To je samo onsta- /

62 6 tacija da sterni efeti značajno određuju brzinu hemijse reacije. Grubo empirijso pravilo je da što su moleuli složenije struture, sterni efeti su značajniji. Drugi nedostata teorije sudara je što ne uzima u obzir unutrašnju struturu moleula, već ih tretira ao rute sfere. Tab.. Arenijusov parametar A za nee reacije u gasovitoj fazi i sterni fator P Esperiment A / dm 3 mol s Teorija sudara NOCl NO + Cl 9,4 9 5,9,6 ClO Cl + O 6,3 7,5,5 3 H + C H 4 C H 6,4 6 7,3,7 6 P Teorija prelaznog stanja Teorija prelaznog stanja, poznata i ao teorija ativiranog omplesa, daje detaljniji pristup izračunavanju onstante brzine reacije nego teorija sudara. Njena prednost je u tome što sterni fator diretno proističe iz ove teorije, odnosno ne uvodi se ao empirijsi fator. Ona opisuje promene u geometrijsoj onfiguraciji od moleula oji imaju dovoljno energije da mogu da reaguju. Prema ovoj teoriji čestice reatanata prvo formiraju jedno prelazno stanje ili ativirani omples oji je po struturi između reatanata i proizvoda. Jedan taav primer je priazan na sl. Sl. 5. Ativirani omples je čestica oja ima veliu energiju i oja traje veoma rato (reda veličine fs = 5 s). Savremenim lasersim tehniama moguće je ispitivanje ovavih čestica i za rezultate tavih istraživanja Ahmed Zewail je 999. godine dobio Nobelovu nagradu. Sl. 5. Transformacija reatanata u proizvode u reaciji BrCH 3 + OH Br + CH 3OH Konfiguracija reagujućih moleula i potencijalna energija Teorija prelaznog stanja razmatra moleule reatanata i proizvoda ao sup atoma u jednoj "reacionoj jedinici". Npr. reacija se razmatra preo CH 3 + C H 6 CH 4 + C H 5 ao reacione jedinice, a ne preo nezavisnih čestica CH 3, C H 6, CH 4, C H 5. Pri promeni geometrijse onfiguracije dolazi do promene potencijalne energije reacione jedinice. Te promene su opisane površinom potencijalne energije. Za neu uopštenu reaciju A + B C + D, gde su A, B, C i D višeatomsi moleuli, površina potencijalne energije je n-dimenziona. Srećom, osnovne arateristie n- dimenzione površine se mogu shvatiti i na primeru jednostavnije trodimenzione površine. Ona odgovara reaciji A + BC AB + C (9) gde su A, B i C atomi. Ustvari, geometrija troatomse jedinice A B C je opisana pomoću tri geometrijse oordinate: rastojanja između A i B, r AB, rastojanja između B i C, r BC, i ugla između njih (Sl. 6). Međutim, ao pretpostavimo da je A B C linearan, dovoljne su dve oordinate, jer je ugao 8 o.

63 63 Interacije između A i B ili između A i C ne postoje ada je rastojanje između A i BC velio. U tom slučaju potencijalna energija sistema odgovara moleulu BC sa ravnotežnim međuatomsim rastojanjem. Kada r AB počne da se smanjuje, dolaze do izražaja privlačne međuatomse sile čiji intenzitet zavisi od rastojanja r AB. Kvantno-mehaniča izračunavanja su poazala da potencijalna energija raste sa smanjenjem rastojanja r AB. Taođe sa smanjenjem rastojanja r AB interacije između A i B postaju poredive sa interacijama između B i C, da bi ih u jednom momentu nadjačale. Sa udaljavanjem C od AB dolazi do smanjenja potencijalne energije. Kada r BC postane jao velio potencijalna energija postaje jednaa onoj za moleul AB sa ravnotežnim međuatomsim rastojanjem. Sve ove promene međuatomsih rastojanja (promene u onfiguraciji) se dešavaju pri onstantnoj uupnoj energiji, što znači da samo dolazi do prelasa potencijalne energije u inetiču i obrnuto. Sl. 6. Dve moguće onfiguracije troatomse jedinice Izračunavanja potencijalne energije (PE) za različita međuatomsa rastojanja mogu se sumirati u tabeli tipa r AB r BC PE odnosno priazati grafiči u vidu trodimenzione površine potencijalne energije (Sl. 7). Karateristie površine potencijalne energije oje su važne za teoriju prelaznog stanja su: Površina PE je jedinstvena za jednu reaciju. Sve reacione jedinice A B C sa istom onfiguracijom imaju istu PE i odgovaraju istoj tači na površini, bez obzira na to oliu uupnu energiju jedinica poseduje. Ista tača može predstavljati i jedinicu A B C sa dovoljnom energijom za reaciju ili jedinicu A B C oja nema toliu energiju. Tača (a) odgovara sistemu u ome je rastojanje između A i BC velio. Energija interacija između A i BC je približno jednaa nuli. Bočni prese trodimenzionog dijagrama oji prolazi roz taču (a) je Morzeova riva potencijalne energije dvoatomsog moleula BC (Sl. 8). Analogno tome, tača (d) odgovara PE moleula AB sa atomom C na veliom rastojanju, do do bočni prese oji prolazi roz taču (d) predstavlja Morzeovu rivu za moleul AB. Toom reacije A + BC AB + C reaciona jedinica A B C prelazi iz onfiguracije a u onfiguraciju d. Bilo oja ontinualna linija oja spaja ove dve tače je mogući put ojim reatanti prelaze u proizvode. Najverovatniji put je onaj po ome se većina čestica reatanata onvertuje u proizvode. Sl. 7. Trodimenziona površina potencijalne energije

64 64 Prelaza reacione jedinice iz tače (a) ili iz tače (d) u bilo oju drugu taču dovodi do povećanja PE. Svai geometrijsi moguć put između (a) i (d) sadrži jednu taču sa masimumom PE. Na primer, mogući putevi su (a), (m), (d) ili (a), (n), (d). Prema Masvel-Bolcmanovoj raspodeli verovatnoća da moleul ima potencijalnu energiju E je srazmerna exp ( E / T). Verovatnoća opada sa povećanjem energije E, tao da je najverovatnije stanje za reatante ono definisano tačom (a), a za proizvode tačom (d). Hemijsa reacija podrazumeva ceo niz promena onfiguracije duž najverovatnijeg puta. Taj put predstavlja niz onfiguracija sa najnižom PE i prolazi roz najniži masimum PE. On se naziva put minimalne energije ili reaciona oordinata. Na Sl. 7 to je put (a), (b), (c), (d). Većina jedinica A B C prelazi iz tače (a) u (d) tim putem. Teorija prelaznog stanja dozvoljava i druge puteve s tim što njima odgovara Masvel-Bolcmanov fator sa neom većom energijom. Sl. 8. Morzeova riva potencijalne energije dvoatomsog moleula. Ispreidana linija odgovara idealnom harmonijsom oscilatoru. Konfiguracija oja odgovara masimumu PE se naziva ativiran omples, prelazno stanje ili ritična onfiguracija. Vertialno rastojanje između tače (a) i ativiranog omplesa predstavlja PE oja je neophodna za odigravanje reacije. Reaciona jedinica A B C mora postići onfiguraciju ativiranog omplesa da bi se odigrala reacija. Nije dovoljno samo posedovanje energije u masimumu površine PE, već i rastojanja između atoma oja odgovaraju ativiranom omplesu. Pošto se ativirani omples nalazi u tači oja ima masimumalnu PE za datu reacionu oordinatu, svaa promena dimenzija ativiranog omplesa duž reacione oordinate će dovesti do smanjenja PE. Tavo ponašanje nije arateristično za moleul i po tome se ativirani omples razliuje od moleula. Morzeova riva (Sl. 8) poazuje da svaa promena međuatomsog rastojanja moleula u svom ravnotežnom stanju dovodi do povećanja PE. Međutim, promene u dimenzijama ativiranog omplesa u bilo om drugom pravcu mimo reacione oordinate dovešće do povećanja PE, što je ponašanje tipično za vibracije oo ravnotežnog međuatomsog rastojanja. Povezivanjem tačaa r AB i r BC sa istom potencijalnom energijom dobija se onturni dijagram rivih sa onstantnom PE (Sl. 9). Ativirani omples se nalazi na "sedlu". Sl. 9. Konturni dijagram potencijalne energije prema Sl. 7

65 65 Kada se nacrta profil potencijalne energije duž reacione oordinate dobija se dijagram na Sl. oji poazuje ao se menja PE reacione jedinice sa promenom onfiguracije duž reacione oordinate. Na vrhu tog profila se nalazi ativirani omples. Vertialno rastojanje MN je ritična energija potrebna za odigravanje reacije. Verialno rastojanje QR je ritična energija potrebna za odigravanje reacije u suprotnom smeru. Rastojanje PQ je razlia u energiji između reatanata i proizvoda i približno je jednaa standardnoj promeni unutrašnje energije reacije, U. Profil PE jasno poazuje smanjenje PE do oga dolazi pri svaoj promeni dimenzija ativiranog omplesa duž reacione oordinate. Sl.. Profil potencijalne energije duž reacione oordinate (put a, b, c, d na Sl. 7) U bilo ojoj tači duž reacione oordinate moguće je formiranje ativiranog intermedijara. On se na trodimenzionom dijagramu PE vidi ao udubljenje, na onturnom dijagramu ao serija ontura, a na profilu PE ao minimum (Sl. ). Promena onfiguracije ativiranog intermedijara ča i duž reacione oordinate dovodi do povećanja PE, što je suprotno od ativiranog omplesa. To poazuje da je ativirani intermedijar zapravo običan moleul, samo sa veliim sadržajem energije. Hemijsa reacija se često opisuje ao "retanje po površini potencijalne energije" ili "retanje duž reacione oordinate". Važno je naglasiti da su ovi termini opisni, jer se ovde ne radi ni o avom retanju u prostoru, već samo o promeni rastojanja između atoma. Slično važi i za "penjanje preo energetse barijere" ili brzina prelasa preo energetse barijere", što je zapravo postizanje onfiguracije ativiranog omplesa, odnosno brzina promene onfiguracije. Ativirani omples se nalazi na masimumu profila PE. U tom delu profila potencijalna energija je pratično onstantna, pa je sila oja deluje na ativirani omples jednaa nuli: d(pe) Sila = d r Posledica toga je da je brzina promene onfiguracije ativiranog omplesa onstantna, što predstavlja slobodno translaciono retanje. Čim sistem dostigne onfiguraciju oja se nalazi na silaznom delu profila PE, retanje prestaje da bude slobodna translacija. Sl.. Konturni dijagram i profil potencijalne energije duž reacione oordinate za reaciju u ojoj se formira ativirani intermedijar

66 66 Brzina reacije oja proizlazi iz teorije ativiranog omplesa je onstantna brzina ojom reaciona jedinica prelazi energetsu barijeru. Koncentracija ativiranog omplesa je uupan broj jedinica A B C u jedinici zapremine oje se nalaze u onfiguraciji ativiranog omplesa (ritičnoj onfiguraciji) bez obzira na to ojim su putem došli do te onfiguracije Brzina reacije je uupan broj jedinica A B C oji u jedinici zapremine i u jedinici vremena prođe roz ritičnu onfiguraciju na putu od "doline reatanata" do "doline proizvoda". Konstanta brzine reacije Osnovna pretpostava pri izvođenju jednačine za brzinu reacije je da je ativirani omples u termodinamičoj ravnoteži sa reatantima. To znači da hemijsu reaciju predstavljamo ao: A + BC ABC AB + C (93) i da važi sledeća relacija između oncentracije ativiranog omplesa i reatanata: [ABC ] K c = (94) [BC] Konstanta brzine stupnja u ojem ativirani omples prelazi u proizvode je frevencija vibracija atoma ativiranog omplesa duž reacione oordinate, ν. Međutim, ne mora svaa vibracija ativiranog omplesa da dovede do formiranja proizvoda. Zato u jednačinu za brzinu reacije treba uvesti i transmisioni oeficijent, κ, čija je vrednost < κ < v = κ ν [ABC ] (95) odnosno v = κ ν K [BC] (96) Ova jednačina poazuje da je onstanta brzine bimoleulse reacije (onstanta brzine drugog reda) oju treba da odredimo: c = κ ν K c (97) Standardna onstanta ravnoteže reacije u gasovitoj fazi je povezana sa formalnom onstantom K c preo jednačine: Σν B θ θ p K K c = (98) RT Za bimoleulsu reaciju formiranja ativiranog omplesa suma stehiometrijsih oeficijenata je Σν B = =. Za reaciju u ojoj učestvuje m čestica reatanata (m-moleularna reacija) suma stehiometrijsih oeficijenata je Σν B = m, jer bez obzira na moleularnost uve nastaje jedna čestica ativiranog omplesa. Za opšti slučaj reacije moleularnosti m važi K c = K θ RT θ p Frevencija vibracija ativiranog omplesa se može izvesti iz vibracione particione funcije za ovu česticu i ao rezultat se dobija sledeća jednačina B T ν = h Sada se može napisati da je onstanta brzine reacije m (99) (3)

67 67 m B T RT θ = κ θ K (3) h p što je poznato ao Ajringova jednačina (Eyring). Konstanta ravnoteže oja figuriše u Ajringovoj jednačini može se izraziti preo particionih funcija reatanata i ativiranog omplesa i na taj način se onstanta brzine povezuje sa parametrima struture učesnia u reaciji. Problem sa ovavim pristupom je nepoznavanje particionih funcija ativranog omplesa. Drugi pristup je preo lasične termodinamie u ojem se onstanta brzine povezuje sa termodinamičim funcijama za stupanj formiranja ativiranog omplesa. U nastavu ćemo se baviti ovim pristupom. Iz pretpostave o termodinamičoj ravnoteži između reatanata i ativiranog omplesa sledi: pa jednačina za onstanu brzine postaje: θ θ G = RT ln K (3) m θ B T RT G = κ exp (33) θ h p RT Ovde se promena Gibsove energije ativacije može zameniti promenom entalpije i entropije ativacije θ θ B T RT S H = exp exp θ h p R RT B pri čemu je transmisioni oeficijent uljučen u entropijsi član. Sraćeno se jednačina piše ao m (34) θ θ S H = B exp exp (35) R RT Jednačina za onstantu brzine reacije oja je izvedena iz teorije prelaznog stanja je sličnog oblia ao Arenijusova jednačina, pa ćemo u nastavu povezati Arenijusove parametre sa promenom entalpije i entropije ativacije reacije. Energija ativacije je definisana ao: ln E R T T a = (68) V S obzirom da određivanje energije ativacije zahteva diferenciranje po temperaturi u uslovima onstantne zapremine, prirodno je onstantu brzine izraziti preo promene Helmolcove energije, A = U T S. Zato ćemo promenu entalpije ativacije izraziti preo unutrašnje energije θ θ θ H = U + p V (36) S obzirom da je p V = (Σν B ) R T, za m-moleulsu reaciju u gasovitoj fazi važi θ θ H = U ( m ) RT pa naon zamene (37) u (35)sledi da je onstanta brzine (37) θ θ m S U = e - B exp exp (38) R RT odnosno θ m A = e - B exp (39) RT Izračunavanje energije ativacije zahteva logaritmovanje i diferenciranje po T: E a = R T ln d ln B = R T R T T dt V R θ d ( A dt / T ) (3)

68 68 Pri diferenciranju onstante B po temperaturi, treba imati u vidu da R T / p odgovara zapremini, tao da je B srazmerno T, a ne T m-. Na osnovu toga je (d ln B / d T) = / T. Diferenciranje Helmholcove energije po temperaturi je analogno diferenciranju Gibsove energije po temperaturi (Gibs-Helmolcova jednačina): θ d ( A dt / T ) U = T Na osnovu toga sledi da je energija ativacije bimoleulse reacije u gasovitoj fazi je povezana sa promenom unutrašnje energije ativacije ao a sa promenom entalpije ativacije θ θ (3) E a = U + RT (3) θ E a = H + m RT (33) Kada se u jednačinu (34) zameni entropija ativacije iz (33), može se povezati predesponencijalni član iz Arenijusove jednačine sa teorijom prelaznog stanja: θ m S E a = e B exp exp (34) R RT A Iz ove jednačine sledi da je za reaciju reaciju moleularnosti m oja se odigrava u gasovitoj fazi entropija ativacije θ A S = R ln m (35) B Na sličan način se mogu povezati Arenijusovi parametri sa promenom entalpije i entropije ativacije za reaciju u rastvoru. U tom slučaju je onstanta ravnoteže K povezana sa standardnom onstantom ao pa je onstanta brzine K c = c K θ ( c ) θ m B θ m h ( c ) (36) T θ = κ K (37) B odnosno θ θ S H = B exp exp (38) R RT S obzirom da je promena zapremine od reacija u rastvorima zanemarljiva, iz jednačine (36) sledi da je θ θ H U, pa je onstanta brzine: θ A = B exp (39) RT čijim se diferenciranjem po temperaturi dobija θ E a = U + RT (3) ili θ E a = H + RT (3) do je promena entropije ativacije A S θ = R ln (3) B

69 69 Izvedene jednačine i za reacije u gasovitoj fazi i za reacije u rastvorima poazuju da teorija prelaznog θ stanja predviđa da oba Arenijusova parametra zavise oemperature. Uolio je H >> RT, što na 98 K iznosi oo,5 J mol, varijacija energije ativacije sa temperaturom neće biti značajna. Poređenje sa esperimentom Jednačine izvedene preo termodinamičog pristupa teoriji prelaznog stanja omogućavaju da se izračuna promena entropije ativacije za reacije za oje je esperimentalno određen predesponencijalni fator iz Arenijusove jednačine. Vrednost promene entropije ativacije treba da uaže na struturu ativiranog omplesa. Naime, ao ativirani omples ima manju entropiju (veću uređenost) od reatanata, S θ bi trebalo da bude negativno. Kod bimoleulsih reacija od dve čestice reatanata nastane jedna čestica ativiranog omplesa, što predstavlja povećanje uređenosti. Kod monomoleulsih reacija može se očeivati i povećanje i smanjenje uređenosti, odnosno i pozitivna i negativna vrednost S θ, u zavisnosti od reacije. Kod reacija razgradnje S θ bi trebalo da je pozitvno. Obrnut slučaj je ada npr. linearni moleul formira cilični ativirani omples, što je praćeno smanjenjem entropije. Primer br. 3 a) Izračunati promenu entalpije i entropije ativacije za reaciju hidrogenacije etena na 68 K: H + C H 4 C H 6 ao se zna da su esperimentalno određeni Arenijusovi parametri E a = 8 J mol i A =,4 6 dm 3 mol s. b) Ponoviti račun za reaciju cilobutan C H 4 na 5 K ao se znaju esperimentalni podaci: E a = 6 J mol i A = 3,98 5 s. Rešenje: a) Iz energije ativacije izračunava se H θ. Pošto je reacija bimoleulsa, m =, jednačina (33) glasi 3 H θ = Ea RT = 8 J mol 8,34 J mol K 68 K = 7 J mol Promena entropije ativacije se računa ao A S θ B T RT = R ln gde je B = B θ h p 3,38 J K 8,34 J mol K B = (68 K) 34 6,6 J s 35 g s m B =,7 6 m 3 s mol K (68 K) = 6, θ,4 m s mol S = 8,34 J mol K ln = 84 J mol K 3 6,74 m s mol Dobijena vrednost S θ je vrlo negativna, jer se od dve čestice reatanta dobija jedna čestica ativiranog omplesa. b) Za monomoleulsu reaciju, m =, jednačina (33) glasi 3 H θ = Ea RT = 6 J mol 8,34 J mol K 5 K = 56 J mol Promena entropije ativacije se računa ao A S θ B T = R ln gde je B = B h B = 3,38 J K 5 K 3 =,4 s 34 6,6 J s m 3 s mol

70 7 5 θ 3,98 s S = 8,34 J mol K ln = 4 J mol 3,4 s K Dobijena vrednost S θ uazuje da je ativirani omples manje uređenosti od polaznih čestica, što je očeivano s obzirom da se radi o reaciji disocijacije. REAKCIJE U RASTVORIMA Hemijse reacije se u osnovi odigravaju na isti način i u gasovitoj fazi i u rastvorima. U oba slučaja reatanti moraju da dođu u neposredan ontat i da zatim prođu roz niz onfiguracija do se ne transformišu u rajnje proizvode. Međutim, između gasovite i tečne faze postoji velia razlia u gustini, usled čega je sloboda retanja čestica u tečnoj fazi mnogo manja nego u gasovitoj. U gasu pod atmosfersim pritsom moleuli zauzimaju svega oo, % zapremine, što znači da je oo 99,8 % slobodan prostor. U tečnosti moleuli mogu da zaumu i više od 5 % uupne zapremine. Sl.. Moleuli rastvorene supstance prelaze nasumično iz jednog solvatnog aveza u drugi. Slobodan prostor u tečnosti je nepravilnog oblia i stalno se menja usleermičog retanja moleula rastvarača. U rastvoru tipične oncentracije broj moleula rastvarača je mnogo veći od broja moleula rastvorene supstance, tao da se oni nalaze zarobljeni u avezu od moleula rastvarača. To je posebno značajno ao su moleuli rastvarača povezani jaim vodoničnim vezama. Kada se usleermičog retanja moleula rastvarača pojavi otvor u avezu, moleul rastvorene supstance će promeniti mesto i naći se u novom avezu (Sl. ). Ao se u rastvoru nalaze moleuli A i B oji su reatanti u neoj bimoleulsoj reaciji, toom nasumičnog presaanja iz jednog solvatnog aveza u drugi oni će se povremeno susresti u istom avezu, gde će se usleermičog retanja sudarati sa moleulima rastvarača (Sl. 3a), ali će dolaziti i do njihovih međusobnih sudara (Sl. 3b). S obzirom da oni ostaju neo vreme zarobljeni u tom avezu (tipično s), broj sudara je veli (i do 5 puta) pa će verovatno toom neog od njih doći do hemijse reacije (Sl. 3c). U poređenju sa reacijama u gasovitoj fazi, ovde su susreti moleula reatanata znatno ređi, ali toom jednog susreta dolazi do veliog broja sudara što povećava verovatnoću transformacije u proizvode reacije. Naon što se formiraju proizvodi reacije, u trenutu ada se oslobodi prostor u zidu aveza oni će se udaljiti jedan od drugog (Sl. 3d). Kretanje moleula rastvorene supstance roz rastvor obavlja se mehanizmom difuzije, što predstavlja retanje pod dejstvom gradijenta oncentracije. a) b) c) d) Sl. 3. Šematsi priaz odigravanja bimoleulse reacije u rastvoru: a) moleuli reatanta su se našli u istom solvatnom avezu i sudaraju se sa moleulima rastvarača i međusobno, b) došlo je do sudara moleula reatanata, c) formirani su proizvodi reacije oji počinju da se razdvajaju i d) proizvodi reacije napuštaju solvatni avez i difuzijom se udaljavaju. Bimoleularna reacija u rastvoru se može predstaviti sledećim mehanizmom: (33)

71 7 gde je {AB} predstavlja čestice A i B unutar istog solvatnog aveza. Prvi stupanj predstavlja difuziju A i B, tao da onstante brzine d i d u najvećoj meri zavise od visoznosti rastvora, a samim tim i oemperature. Drugi stupanj hemijsa reacija. U stacionarnom stanju brzina reacije je Ao je >> d, brzina reacije je d d = + d [B] (34) d = d [B] (35) što je zapravo brzina difuzije. To znači da je tava reacija difuziono ontrolisana. Uolio je << d d d = d [B] brzina reacije je u najvećoj meri određena energijom ativacije hemijse reacije i aže se da je ativaciono ontrolisana. Jednostavan način da se utvrdi tip ontrole reacije je mešanje rastvora. Uolio se reacija ubrzava ada se rastvor podvrgne mehaničom mešanju, gotovo sigurno je difuziono ontrolisana. Uticaj prirode rastvarača na reacije u rastvorima Tri osobine rastvarača su značajne za inetiu hemijsih reacija oje se u njemu odigravaju: eletrična permitivnost rastvarača, visoznost rastvarača i polarizabilnost moleula rastvarača. Rastvarač je dieletri oji modifiuje eletrostatiče interacije između naeletrisanja. Eletrično polje oje postoji između naeletrisanja, sile oje između njih deluju i potencijalna energija interacija između naeletrisanja su manje ada se naeletrisanja nalaze u dieletriu nego u vauumu. Stepen u ojem dieletri smanjuje pomenute veličine predstavlja relativnu permitivnost, ε r. Visoznost rastvarača ograničava retanje čestica roz rastvor. Što je veća visoznost, rastvorene čestice se teže reću. Polarizabilnost je mera distorzije raspodele eletrona u moleulu ada se taj moleul nađe u eletričnom polju oje potiče bilo od naeletrisanih čestica, bilo od moleula sa permanentnim dipolnim momentom. Uticaj rastvarača na hemijse reacije se može manifestovati roz promenu mehanizma reacije i roz zavisnost onstante brzine reacije od relativne permitivnosti, visoznosti i polarizabilnosti rastvarača. U Tab. dati su Arenijusovi parametri za jednu hemijsu reaciju u tri različita rastvarača oji ilustruju velie razlie i u energiji ativacije i u predesponencijalnom fatoru u zavisnosti od polarnosti rastvarača. Iao je rečeno da su osnovne arateristie reacija u gasovitoj fazi i u rastvoru iste, postoje brojne razlie među njima. Nee od njih su: Za razliu od reacija u gasovitoj fazi, u rastvorima se lao odigravaju reacije između jona i reacije između polarnih moleula. Reacije između moleula i slobodnih radiala oje su arateristične za gasovitu fazu, odigravaju se i u rastvorima, ali su znatno ređe. Intermedijari u gasovitim reacijama su obično u stacionarnim oncentracijama (veoma nise oncentracije, često se ne mogu se detetovati), do su od reacija u rastvorima intermedijari obično u ravnotežnim oncentracijama. Ima, međutim i reacija u rastvorima čiji su intermedijari u stacionarnim oncentracijama, ao što su npr. reacije atalizovane iselinama i bazama i enzimima. Kod reacija u gasovitoj fazi stacionarne oncentracije intermedijara ne mogu se razmatrati nezavisno od reacije, do se ravnotežne oncentracije intermedijara od reacija u rastvoru mogu jednostavno odrediti. Zbog toga je inetiča analiza reacija u rastvorima jednostavnija. Interpretacija onstante brzine, energije ativacije, odnosno promene entalpije ativacije i predesponencijalnog fatora, odnosno promene entropije ativacije zavise od rastvarača. (36)

72 7 Ativirani omples od reacija u gasovitoj fazi je najčešće strutura moleulsog tipa, do je od reacija u rastvorima ativirani omples naeletrisana strutura ili strutura sa razdvojenim naeletrisanjima. Rastvarač, i to prvenstveno njegova permitivnost, utiče na struturu i raspodelu naeletrisanja u ativiranom omplesu. Od rastvarača zavisi i obi i veličina ativiranog omplesa. I u gasovitoj i u tečnoj fazi čestice reatanata moraju prvo da dođu difuzijom u neposredan ontat. U gasovitoj fazi difuzija je tolio brza da niada ne utiče na brzinu reacije. Međutim, u rastvorima difuzija može da bude tolio spora da postane spori stupanj u celoupnom mehanizmu. To se dešava od veoma brzih reacija između jona. Tab.. Uticaj rastvarača na Arenijusove parametre reaciju solvolize t-butil hlorida: (CH 3 ) 3 CCl + H O = (CH 3 )COH + HCl Rastvarač A / dm 3 mol s E a / J mol Voda 7, 6 Etanol 3, 3 Hloroform, Primena teorije prelaznog stanja na jonse reacije u rastvorima Ispitujući inetiu reacija u ojima učestvuju joni, Brenšted i Bjerum (Johannes Nicolaus Brønsted, Niels Jannisen Bjerrum) su zapazili da onstanta brzine reacije zavisi od oncentracije eletrolita. Ovaj fenomen se može objasniti primenom teorije ativiranog omplesa na reacije između jona. Brzina reacije jednaa je brzini razlaganja ativiranog omplesa na proizvode reacije: A + BC ABC AB + C (93) d[ab] = [ABC do je oncentracija ativiranog omplesa određena pseudoravnotežom stupnja njegovog formiranja: ] (37) a γ ABC ABC [ABC ] [ABC ] K θ = = = Kγ (38) a a γ γ [BC] [BC] A Zamenom oncentracije ativiranog omplesa iz (38) u jednačinu (37) dobija se BC A BC d[ab] K = K γ θ [BC] Znajući da je reacija (93) elementarna, ona sledi inetiu drugog reda: d[ab] = [BC] (33) Poređenjem poslednje dve jednačine zaljučuje se da je onstanta brzine elementarne reacije u rastvoru: K = (33) Kγ Ao uvedemo pojam standardne vrednosti onstante brzine reacije ao onstantu brzine reacije ada su oeficijenti ativnosti jednai jedinici ( = θ K ), onstanta brzine se može napisati i ao: θ θ γ (39) = (33) K

73 73 U razblaženim rastvorima oeficijenti ativnosti su povezani sa jonsom ativnošću preo Debaj-Hilovog graničnog zaona: J J / log γ = A z I (333) gde je A onstanta oja za vodeni rastvor na o C iznosi A =,6 m 3/ mol /, z J naeletrisanje jona, a I jonsa jačina rastvora oja je određena naeletrisanjem i oncentracijom svih jona u rastvoru: I = J cj z (334) Ao su z A i z BC naeletrisanja čestica reatanata, a (z A + z BC ) naetrisanje ativiranog omplesa, onstanta K γ je a onstanta brzine reacije odnosno J / [ z + z ( z z ] I γ logγ logγa logγ ABC BC = A A BC A BC) logk = + (335) / [ z + z ( z z ] I θ = log A A BC A BC) log + θ = log log + A z / AzBCI Jednačina (337) poazuje da onstanta brzine reacije oja se odigrava između naeletrisanih čestica u rastvoru zavisi od njihovog naeletrisanja, ali i od jonse jačine rastvora. To poazuje da se i promenom oncentracije inertnog eletrolita može menjati onstanta brzine reacije. Uticaj jonse jačine eletrolita na brzinu hemijse reacije naziva se primarni inetiči efeat eletrolita (sreće se i termin primarni efeat soli). Na Sl. 4 priazan je uticaj jonse jačine rastvora na onstante brzine jonsih reacija sa različitim vrednostima proizvoda naeletrisanja z A z BC. Ao su obe čestice reatanata naeletrisane istim znaom, sa povećanjem jonse jačine raste onstanta brzine. Suprotno se dešava ao su čestice reatanata suprotnog naeletrisanja. U tom slučaju onstanta brzine opada sa povećanjem jonse jačine. Kada je ovaj proizvod naeletrisanja jedna nuli, odnosno ada je jedna od čestica eletrično neutralna, jonsa jačina rastvora ne utiče na onstantu brzine reacije. Ova analiza poazuje da je važno od ispitivanja reacija u rastvorima održavati jonsu jačinu onstantnom. Treba naglasiti da se prethodna analiza odnosi na razbležene rastvore za oje je važi jednačina (333), a to su rastvori oncentracije ispod, mol dm 3 za : eletrolite, do je za rastvore jona većeg naeletrisanja ta granica još niža. U oncentrovanim rastvorima i onstanta brzine reacije u ojoj je reatant nenaeletrisan zavisi od jonse jačine. Taođe, u oncentrovanim rastvorima na brzinu reacije nema uticaj samo jonsa jačina, već i priroda jona inertnog eletrolita priroda. (336) (337) Sl. 4. Uticaj jonse jačine na onstante brzine neolio jonsih reacija*. Linije označavaju teorijsu zavisnost prema jednačini (337). Reatanti z A z BC - Co(NH 3) 5Br + + Hg S O 8 I 3 - CO(OC H 5)NNO + OH 4 - CH 3COOC H 5 + OH 5 - H 3O + + Br 6 - Co(NH 3) 5Br + + OH *F. Wilinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, Van Nostrand Reinhold Co., New Yor, 98 (str. 47).

74 74 KATALIZA Ao je energija ativacije nee reacije velia, pri uobičajenim temperaturama reaacija će biti jao spora. Često dodata nee supstance reacionoj smeši može znatno da ubrza reaciju. Supstance oje ubrzavaju hemijse reacije, a same se pri tom ne troše, nazivaju se atalizatori. Kod mnogih reacija je utvrđeno da je brzina reacije proporcionalna oncentraciji atalizatora. To navodi na zaljuča da atalizator učestvuje u reaciji tao što formira nestabilne intermedijare oji omogućavaju odigravanje reacije po energetsi povoljnijem reacionom mehanizmu. Drugim rečima, atalizatori deluju tao što menjaju mehanizam reacije, pa se reacija odigrava po mehanizmu sa manjom energijom ativacije. Pri tome ne dolazi do promene entalpije reacije, jer atalizator ne utiče na energiju reatanata i proizvoda. Kod povratnih reacija atalizator ubrzava postizanje ravnotežnog stanja, ali ne utiče na sastav ravnotežne smeše. Katalizatori mogu biti veoma efiasni u ubrzavanju hemijsih reacija. Na primer, energija ativacije za reaciju razlaganja vodoni-perosida u rastvoru je 76 J mol i ta reacija je spora na sobnoj temperaturi. Kada se u rastvor dodaju bromidni joni, energija ativacije se smanji na 57 J mol što dovodi do povećanja brzine reacije od puta. U prisustvu oloidnih čestica platine energija ativacije iznosi 5 J mol a povećanje brzine je oo 4 puta u odnosu na neatalizovanu reaciju. Biološi atalizatori ili enzimi su veoma specifični (deluju samo na specifične reacije) i mogu da ubrzaju reaciju na oju deluju za više redova veličine. Energija ativacije za razlaganja vodoni-perosida u prisustvu enzima atalaze se smanjuje na 8 J mol, što na 98 K ubrzava reaciju 5 puta u odnosu na neatalizovanu reaciju. Kada su atalizator i reaciona smeša u istoj fazi (tečnoj ili gasovitoj), reč je o homogenoj atalizi. Kod heterogene atalize atalizator i reatanti se nalaze u različitim fazama (npr. reacija u gasovitoj fazi atalizovana čvrstim atalizatorom). Princip delovanja atalizatora Uticaj na ravnotežu reacije Uticaj atalizatora na povratnu hemijsu reaciju je taav da se podjednao ubrzavaju reacije u oba smera. Zato sastav ravnotežne smeše ostaje isti, odnosno vrednost onstante ravnoteže se ne menja. To se može doazati na sledeći način. Nea se neatalizovana reacija odigrava ao: do u atalizovanoj učestvuje atalizator, K Kada jedna reacija može da se odigrava i ao atalizovana i ao neatalizovana, oba reaciona mehanizma će se odigravati paralelno. Kod analize paralelnih reacija, rečeno je da je u tom slučaju uupna brzina reacije jednaa zbiru brzina obe paralelne reacije: v = o + c [K] o o [B] c [B] [K] o (34) U stanju ravnoteže neto brzina reacije je jednaa nuli odale sledi da je odnos ravnotežnih oncentracija (338) (339) o e + c e [K] o = o [B] e + c [B] e [K] o (34) [B] + + e = o c o (34) e o c [K] o Prema principu o pojedinačnom uravnotežavanju (str. 38), ada je uupna reacija u ravnoteži, obe reacije taođe moraju biti u ravnoteži: o e = o [B] e (343) Odnos ravnotežnih oncentracija A i B je [K] c e [K] o = c [B] e [K] o (344)

75 75 odale sledi da je [B] e e = o o c o = = što znači da je atalizator ubrzao jednao reacije u oba smera. Kada se o i c izraze iz jednačine (345) i smene u (34): [B] e o + c [K] = o = Ke (347) e ( o + c [K] o) Ke poaže se da je odnos ravnotežnih oncentracija vrsta A i B ada učestvuju u paralelnim reacijama jedna odnosu oncentracija u pojedinačnim reacijama, što znači da učešće atalizatora nije promenilo sastav ravnotežne smeše. Uticaj na inetiu reacije Ao se sada reacije (338) i (339) posmatraju ao nepovratne, može se napisati da je uupna onstanta brzine (onstanta brzine oja se esperimentalno određuje), exp : c c c o = K e (345) (346) exp = o + c [K] (348) gde je pretpostavljeno da je red reacije po atalizatoru jedan, što je najčešći slučaj. Ao se odredi exp pri različitim oncentracijama atalizatora, trebalo bi da se dobije pravolinijsa zavisnost exp - [K] sa nagibom c i odsečom o. Kod efiasnih atalizatora važi da je c >> o, odnosno da je exp c [K]. Sl. 5. Princip delovanja atalizatora. E a,o označava energiju ativacije neatalizovane reacije, E a,c i E a,c su energije ativacije pojedinačnih stupnjeva atalizovane reacije, a E a,c je efetivna energija ativacije atalizovane reacije. Promena entalpije reacije je H. Ao atalizator deluje tao što menja mehanizam reacije, može se pretpostaviti da se nea elementarna reacija A + B P (349) u prisustvu atalizatora odigrava roz sledeća dva stupnja: A + K I (35) I + B P (35) čiji su energetsi profili priazani na Sl. 5. Ova slia poazuje da je energija ativacije atalizovane reacije, manja od ativacije neatalizovane reacije, do promena entalpije uupne reacije ostaje nepromenjena. Homogena ataliza Diretna osidacija sumpor diosida iseoniom je spora reacija jer mora da se odigrava ili ao trimoleularna reacija ili ao bimoleularna reacija sa veliom energijom ativacije. SO +O SO 3 (35)

76 76 Međutim, ada se reacija odigrava u prisustvu azot-monisida, njena brzina je znatno veća. To se objašnjava sledećim mehanizmom: NO + O NO (353) NO + SO NO + SO 3 (354) gde je jedna spora reacija zamenjena dvema bržim onseutivnim reacijama. Kao primer homogene atalize u tečnoj fazi može se uzeti razgradnja H O : H O (aq) H O + O (g) (355) Kada se u rastvor dodaju bromidni joni, reacija se ubrzava i esperimentalno se nalazi sledeći zaon brzine: d[o ] + = [HO] [H3O ] [Br ] dt Ovaj zaon brzine se može objasniti sledećim mehanizmom: (356) HOOH + H 3 O + HOOH + + H O (357) HOOH + + Br HOBr + H O (358) HOBr + HOOH H 3 O + + O + Br (359) Ao je drugi stupanj spori stupanj u reaciji, a prvi stupanj u pseudo-ravnoteži, jednostavno je poazati da se izvedeni zaon brzine slaže sa esperimentalno određenim zaonom (356). Kiselinso-bazna ataliza Kiseline i baze atalizuju mnoge hemijse reacije u rastvorima. Primeri ovavih reacija su reacije hidrolize, deompozicije, ondenzacije i premeštanja. U atalizi je uobičajeno da se supstanca na oju deluje atalizator naziva supstrat. Pretpostavićemo da je reacija u ojoj reaguje supstrat, S, prvog reda po supstratu: d[s] = exp [S] (36) gde je exp onstanta brzine prvog reda oja se može esperimentalno odrediti. Konstanta exp može zavisiti od oncentracije H + ili OH jona, ali i bilo og drugog donora, odnosno aceptora protona, ao što su slaba iselina HA i njena onjugovana baza A. Najčešće je zavisnost exp od oncentracije atalizatora linearna, pa se može napisati: exp = o + H + [H + ] + OH [OH ] + HA [HA] + A [A ] (36) U ovoj jednačini o je onstanta brzine neatalizovane reacije, a onstante H3 O+, OH, HA i A su onstante brzine reacije atalizovane vrstama H +, OH, HA, odnosno A, ili atalitiči oeficijenti. Za razliu od onstante o oja je onstanta brzine prvog reda, onstante H3 O+, OH, HA i A su onstante brzine drugog reda. One se mogu se odrediti u esperimentima u ojima se varira oncentracija jedne od vrsta u jednačini (36), do se oncentracija ostalih održava onstantnom. U zavisnosti ooga oji od članova u jednačini (36) dominira, razliuju se sledeći tipovi iselo-bazne atalize: Ao je član H3 O+ [H + ] mnogo veći od ostalih, aže se da je reacija atalizovana po tipu specifične iselinse atalize Ao je član OH [OH ] mnogo veći od ostalih, aže se da je reacija atalizovana po tipu specifične bazne atalize Ao je član HA [HA] mnogo veći od ostalih, aže se da je reacija atalizovana po tipu opšte iselinse atalize Ao je član A [A ] mnogo veći od ostalih, aže se da je reacija atalizovana po tipu opšte bazne atalize

77 77 U iselim rastvorima, gde je oncentracija H + velia, onstanta brzine je pratično jednaa (napisano u logaritamsom obliu) log exp = log H + + log [H + ] (36) pa treba očeivati da je zavisnost log exp - log [H + ] linearna sa nagibom +. Na sličan način u alalnim rastvorima onstanta brzine postaje log exp = log OH + log [OH ] (363) odnosno, zamenjujući jonsi proizvod vode K w = [H + ] [OH ]: log exp = log OH + log K w log [H + ] (364) što poazuje da će esperimentalno određena zavisnost log exp - log [H + ] biti linearna sa nagibom. Uolio je pod neim uslovima o >> ( H + [H + ] + OH [OH ]), esperimentalno određena onstanta brzine ne zavisi od iselosti rastvora: log exp = log o (365) Sl. 6 poazuje da nee reacije poazuju sva tri oblia zavisnosti od oncentracije H 3 O + jona (jednačine (36), (364) i (365)), druge poazuju slaganje sa dve od navedene tri jednačine, a ima i reacija oje su atalizovane ili samo H 3 O + jonom ili samo OH jonom, pri čemu je o jao malo, tao da slede ili samo jednačinu (36) ili samo jednačinu (364). Sl. 6. Tipične zavisnosti onstante brzine iselo-bazno atalizovanih reacija od oncentracije H 3O + jona. Primeri za priazano ponašanje: (a) mutarotacija gluoze, (b) hidroliza orto-acetata, (c) hidroliza β-latona, (d) halogenacija etona, (e) depolimerizacija diaceton alohola i (f) inverzija raznih šećera F. Wilinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, Van Nostrand Reinhold Co., New Yor, 98 (str. 5). Da bi se utvrdilo da li je nea reacija atalizovana po tipu specifične ili opšte iselinse, odnosno bazne atalize, treba odrediti brzinu reacije u puferu pri onstantnoj ph vrednosti ali pri različitim oncentracijama HA odnosno A. Na taj način određena onstanta brzine exp će imati onstantne članove o + H + [H + ], odnosno o + OH [OH ], pa eventualni uticaj oncentracije pufera može poticati jedino od članova HA [HA], odnosno A [A ], što odgovara opštoj iselinsoj, odnosno opštoj baznoj atalizi. Razlog zašto se nee reacije ponašaju prema modelu specifične, a druge prema modelu opšte iselinso-bazne atalize, leži u mehanizmu reacije. U prvom mehanizmu toom reacije dolazi do prelaza protona na moleul supstrata, naon čega iseli obli supstrata reaguje sa vodom dajući rajnji proizvod reacije P. To znači da se reacija može predstaviti sledećim nizom elementarnih stupnjeva: S P (366) (367) (368) (369)

78 78 Brzina formiranja proizvoda reacije je d[p] + = [SH ] (37) Pretpostavimo da je oncentracija intermedijara SH + tolio mala da se može oristiti aprosimacija o stacionarnom stanju. Tada važi: d[sh na osnovu čega je stacionarna oncentracija SH + : pa je brzina reacije + ] = [S] [AH] [SH + ] [A ] [SH + ] = (37) + [S][HA] [SH ] = [A ] + d[p] [S][HA] = [A ] + Uzmimo prvo da je spori stupanj u mehanizmu prvi stupanj tj. reacija (367). U tom slučaju je >> [A ], što znači da se prvi član u imeniocu u jednačini (373) zanemaruje. Poim uslovima brzina reacije je (37) (373) d[p] = [S] [HA ] = exp [S] (374) gde je exp = [HA]. To poazuje da je u pitanju opšta iselinsa ataliza. Uolio je u rastvoru prisutno više od jedne iseline, onstanta brzine je exp = i [HAi ] (375) i Međutim, ao je drugi stupanj spor, odnosno ao je << [A ], drugi član u imeniocu u jednačini (373) se zanemaruje i ona postaje d[p] [S][HA] = (376) [A ] Odnos oncentracija [HA]/[A ] je određen onstantom ravnoteže disocijacije iseline HA: HA = H + + A + [H ] [A ] K A = (377) [HA] tao da je onačna jednačina za brzinu reacije d[p] + = [S][H ] (378) KA oja poazuje da je brzina reacije srazmerna oncentraciji H + jona, bez obzira odale potiču, što znači da reacija sledi mehanizam specifične iselinse atalize. Prema drugom mehanizmu iseli obli supstrata reaguje sa bazom A umesto sa moleulom vode: (367) (379) Brzina reacije oja sledi ovaav mehanizam je d[p] + = [SH ][A ] Iz aprosimacije o stacionarnom stanju sledi da je oncentracija intermedijara SH + + [S][HA] [SH ] = ( + ) [A ] pa se zamenom u prethodnu jednačinu dobija (38) (38)

79 79 d[p] = + [S][HA] što je taođe primer reacija oja sledi mehanizam opšte iselinse atalize. Za reaciju atalizovanu npr. H + jonima, esperimentalno određena onstanta brzine treba da zavisi od oncentracije H + jona prema jednačini (38) log exp = log H + + log [H + ] (36) pa bi trebalo očeivati da zavisnost log exp od log [H + ] bude pravolinijsa. Međutim, to se zapaža samo u rastvorima oji sadrže manje od, mol dm 3 H + jona, do pri većim oncentracijama dolazi do značajnog odstupanja od pravolinijse zavisnosti. Pravolinijsa zavisnost je nešto duža ada se umesto log [H + ] uzme log a(h + ), odnosno ph rastvora, ali odstupanja i tada postoje. To poazuje da ni oncentracija ni ativnost H + jona nisu dovoljno dobri poazatelji sposobnosti H + jona da atalizuju reaciju, pa se zato mora uvesti nea složenija funcija ativnosti. Ao je B baza u najopštijem smislu (aceptor protona), a BH + iselina u najopštijem smislu (donor protona), za ravnotežu: standardna onstanta ravnoteže glasi: m(bh ) K = m(b) m(h Kada se ova jednačina logaritmuje i preuredi, dobije se: B + H + BH + (383) γ(bh ) + ) γ(b) γ(h ) + m(bh ) log K log = log a(h m(b) + γ(b) ) + γ(bh ) Veličine na levoj strani jednačine (K i odnos molaliteta m(bh + )/m(b)) mogu se esperimentalno odrediti nezavisno od merenja iselosti rastvora, što znači da i brojna vrednost desne strane jednačine može odrediti nezavisno od merenja iselosti rastvora. Funcija iselosti data jednačinom (385) naziva se Hametova funcija iselosti (Hammett): + m(bh ) H o = log K log = log a(h m(b) + γ(b) ) + γ(bh ) i ona se može shvatiti ao mera sposobnosti iselog rastvora da donira protone. Iz jednačine (386) se može zaljučiti da u razblaženim rastvorima ada oeficijenti ativnosti teže jedinici, Hametova funcija teži ph vrednosti rastvora. Esperimentalno je poazano da ada se reacije atalizovane H + jonima ispituju u oncentrovanim rastvorima iseline, logaritam onstante brzine pseudo-prvog reda poazuje pravolinijsu zavisnost od Hametove funcije. Primer br. 4 Poznato je da je reacija mutarotacije gluoze (384) (385) (386) α-d gluoza β-d gluoza prvog reda po gluozi i da se ubrzava u iselim i alalnim rastvorima. U esperimentu oji je izveden na 8 o C i u ome je ao atalizator orišćena perhlorna iselina, dobijena je sledeća zavisnost onstante brzine reacije od oncentracije HClO 4 : c(hclo 4 ) / mol dm 3,,48,99,9 3, 4, / 4 min,5,38,53,9,5,59 Odrediti onstantu brzine reacije bez prisustva atalizatora i onstantu brzine reacije atalizovane H + jonima. Kolio iznosi poluvreme reacije u čistoj vodi na 8 o C?

80 8 Rešenje: Polazi se od jednačine exp = o + H + [H + ] u ojoj je o onstanta brzine neatalizovane reacije, a H + onstanta brzine reacije atalizovane H + jonima. Na osnovu date jednačine sledi da treba nacrtati zavisnost - c(hclo 4 ) i iz nagiba i odseča odrediti tražene onstante: o =, 4 min H + = 3,44 3 dm 3 mol min U čistoj vodi reacija se odigrava onstantom brzine o : t ln ln = = 4, min / = o 96,3 h / -4 min Odseca =,* -4 min - Nagib = 3,44* -3 dm 3 mol - min c(hclo 4 ) / moldm -3 Enzimsa ataliza Enzimi su biološi atalizatori oji su po svom hemijsom sastavu proteini ili nuleinse iseline. Ovi moleuli sadrže ativno mesto za oje se vezuje suspstrat, odnosno reatant, i na ome se on transformiše u proizvod reacije. Enzimi su rastvorna jedinjenja i nalaze se u rastvoru zajedno sa supstratom, na osnovu čega bi se enzimsa ataliza mogla smatrati homogenom atalizom. Međutim, hemijsa reacija se odigrava na ativnom mestu moleula enzima, što je arateristia heterogene atalize. Osim toga, rastvori proteina su oloidni rastvori, što znači da su dvofazni sistemi, tao da nei autori svrstavaju enzimsu atalizu između homogene i heterogene atalize. Enzimi su specifični atalizatori, što znači da ubrzavaju reaciju samo jednog određenog moleula. Tao npr. nei od njih deluju samo na D- ili samo na L-enantiomere, do drugi deluju samo na određene funcionalne grupe. Ativno mesto je relativno mala oblast moleula enzima, često u vidu puotine u struturi moleula. Grupe na ativnom mestu stupaju u interaciju sa grupama iz moleula supstrata, i tao drže moleul supstrata u orijentaciji pogodnoj za hemijsu reaciju. Vezivanje supstrata za ativno mesto na enzimu može se objasniti pomoću dva modela. Prvi model objašnjava specifičnost delovanja enzima time da su obli ativnog mesta i moleula supstrata potpuno omplementarni tao da pri vezivanju supstrata ne dolazi do značajnije promene položaja atoma na ativnom mestu enzima. Ovaj model se naziva ljuč i brava (Sl. 7a). Drugi model, oji se smatra verovatnijim, je model induovanog prilagođavanja. Budući da su enzimi veoma flesibilne struture, u ativnoj oblasti enzima može doći do promene onformacije ao bi se ostvarile interacije enzima i supstrata, tao da te naon tih promena supstrat i ativno mesto po svom obliu potpuno odgovaraju jedno drugom (Sl. 7b). a) b) Sl. 7. Modeli oji objašnjavaju vezivanje supstrata za ativno mesto enzima: a) model ljuč i brava i b) model induovanog prilagođavanja Enzimsi atalizovana reacija se odigrava roz niz stupnjeva oji su šematsi priazani na Sl. 8. U prvom stupnju moleuli supstrata prilaze ativnom mestu na enzimu, a enzim menja svoj obli ao bi ativno mesto u potpunosti odgovaralo moleulima supstrata (induovano prilagođavanje). Zatim dolazi do vezivanja supstrata za ativno mesto pri čemu se veza ostvaruje delovanjem eletrostatičih sila, vodoničnih veza ili samo

81 8 slabih Van der Valsovih sila. Reacija supstrata do proizvoda reacije se na ativnom mestu enzima odigrava sa manjom energijom ativacije u odnosu na brzinu te iste reacije u rastvoru. To može biti rezultat pogodne orijentacije moleula supstrata na ativnom mestu, stabilizacije prelaznog stanja usled naprezanja moleula supstrata na ativnom mestu, pogodne mirosredine za reaciju ili diretnog učešća ativnog mesta u atalitičoj reaciji. Naon završene reacije, moleuli proizvoda se odvajaju od ativnog mesta i difuzijom odlaze u rastvor. Na taj način je ativno mesto ponovo slobodno i spremno da veže nove moleule supstrata. Sl. 8. Odigravanje enzimsi atalizovane reacije U laboratorijsim uslovima enzimse reacije se ispituju pri oncentracijama enzima oje su znatno niže od oncentracije supstrata, obično tri reda veličine ili ča i više (enzimi imaju veliu molarnu masu, pa im je molarna oncentracija nisa). Zbog svoje velie efiasnosti, enzimi poazuju značajan atalitiči efeat i u malim oncentracijama. Druga arateristia laboratorijsih ispitivanja enzimsih reacija je da se reacije ispituju u ratim vremenima naon uspostavljanja stacionarnog stanja da bi se izbegla moguća inhibicija reacije proizvodima reacije. Pri ispitivanju veliog broja enzimsi atalizovanih reacija zapažene su sledeće arateristie: Za datu početnu oncentraciju supstrata, početna brzina formiranja proizvoda je srazmerna uupnoj oncentraciji enzima, Za datu početnu oncentraciju enzima, pri malim oncentracijama supstrata brzina formiranja proizvoda je srazmerna oncentraciji supstrata, Za datu početnu oncentraciju enzima, pri veliim oncentracijama supstrata brzina formiranja proizvoda postaje nezavisna od oncentracije supstrata i teži masimalnoj vrednosti. Ovave esperimentalne rezultate Mihaelis i Menten (Leonor Michaelis, Maud Leonora Menten) su objasnili mehanizmom prema ome enzim E i supstrat S formiraju omples ES, naon čega supstrat može da napusti ativno mesto nepromenjen ili transformisan u proizvod reacije, P: Brzina ovave reacije je jednaa brzini prelasa omplesa ES u proizvod reacije d[p] v = = [ES] (389) dt Budući da se enzimse reacije ispituju u uslovima u ojima je oncentracija enzima (tačnije oncentracija ativnih mesta na enzimu) mnogo manja od oncentracije supstrata, opravdano je pretpostaviti da je oncentracija omplesa ES znatno niža od oncentracije supstrata, odnosno da je reacija u stacionarnom stanju. Tada važi: (387) (388)

82 8 odale se dobija stacionarna oncentracija intermedijara ES: Ao se uvede Mihaelisova onstanta, M : d[es] = [E] [S] [ES] [ES] = (39) [ES] = M + [E][S] stacionarna oncentracija intermedijara ES se može napisati jednostavnije ao: (39) + = (39) [E][S] [ES] = (393) Ovde treba naglasiti da su [E] i [S] oncentracije slobodnog enzima i slobodnog supstrata. Da bi zaon brzine izrazili preo oncentracije enzima i supstrata oji su dodati u rastvor, treba napisati bilans mase za enzim M [E] = [E] + [ES] (394) gde je [E] početna oncentracija enzima. Osim toga, pri ispitivanju enzimsih reacija [S] >> [E], te se može smatrati da je u ratim vremenima u ojima se ispituju enzimse reacije [S] const, odnosno da je [S] = [S]. Imajući ovo u vidu i zamenjujući (394) u (393) dobija se da je stacionarna oncentracija intermedijara ES odale sledi da je brzina enzimsi atalizovane reacije [E] [S] [ES] = (395) + [S] M v = (396) M Važno je naglasiti da je ovo brzina reacije odmah naon uspostavljanja stacionarnog stanja. + Brzina enzimsi atalizovane reacije u funciji početne oncentracije supstrata oja je data jednačinom (396), priazana je na Sl. 9. Ona poazuje da je Mihaelis-Mentenov mehanizam u sladu sa esperimentalnim rezultatima. Pri maloj oncentraciji supstrata, zavisnost je pravolinijsa, što znači da je reacija prvog reda po supstratu. To sledi iz jednačine (396) uz uslov da je [S] << M : [E] [S] v = (397) [E] [S] M Sl. 9. Zavisnost početne stacionarne brzine reacije enzimsi atalizovane reacije (387) - (388) u funciji početne oncentracije supstrata Sa povećanjem oncentracije supstrata brzina asimptotsi teži masimalnoj vrednosti, v max, oja se postiže ada je [S] >> M : v = [E (398) max ] Koristeći jednačinu (398) zaon brzine (396) se može napisati i ao:

83 83 [S] v = v max (399) [S] + M Analizom jednačine (399) se može zaljučiti da je Mihaelisova onstanta jednaa onoj oncentraciji supstrata pri ojoj je brzina reacije jednaa polovini masimalne brzine. Konstanta brzine je, prema jednačini za v max (398) jednaa masimalnom broju moleula proizvoda oji se formira na jednom moleulu enzima (tačnije na jednom ativnom mestu enzima) u jedinici vremena. Da bi se odredile onstante M i v max, potrebno je napisati jednačinu (399) u linearnom obliu: = v v + v M [S max max ] oji poazuje da se iz nagiba i odseča prave /v / [S] mogu odrediti M i cat, odnosno ao se zna početna oncentracija enzima. Dijagram /v / [S] je poznat u biohemiji ao Lajnviver-Burov dijagram (Lineweaver, Bur) ili dupli recpročni dijagram. On se često oristi za brzo određivanje parametara enzimsih reacija, ali ima nedostata što je jao osetljiv na esperimentalne greše. Alternativni način priazivanja rezultata je Edi- Hofstijev dijagram (Eadie, Hofstee) oji se zasniva na jednačini: v v max v (4) = (4) [ S] M M i oji je pogodniji jer daje podjedna značaj esperimentalnim tačama u celom opsegu oncentracije supstrata ili brzine reacije. Primer br. 5 Hidroliza adenozin trifosfata (ATP) je atalizovana enzimom miozinom. Početne brzine reacije pri onstantnoj oncentraciji enzima zavise od oncentracije ATP na sledeći način: [S] / 3 mol dm 3,,,5,,5 v / 6 mol dm 3 s,8,4,54,74,89 Odrediti Mihaelisovu onstantu i masimalnu brzinu reacije. Rešenje: Za određivanje traženih onstanti se oristi linearizovani obli zaona brzine reacije oja sledi Mihaelis-Mentenov mehanizam: M = + v v max v max [S] što znači da treba formirati tabelu: [S] / 4 dm 3 mol, 5,,,,4 v / 6 dm 3 s mol,5 8,77 6,49 5,75 5,9 ( / v) / 6 dm 3 s mol Odseca = 5,* 6 dm 3 s mol - nagib = 75, s ( / [S]) / 4 dm 3 mol - v max = Odseca = 5, v max =, 7 mol dm 3 s M = Nagib v max 6 dm 3 s mol M = 75, s, 7 mol dm 3 s M =,5 5 mol dm 3

84 84 Heterogena ataliza Čvrste površine atalizuju mnoge hemijse reacije oje se odigravaju u gasovitoj ili u tečnoj fazi. Ovde ćemo razmatrati samo reacije oje se odigravaju na granici faza čvrsto/gasovito, jer velii broj industrijsi važnih sinteza pripada ovom tipu reacija, a poreoga, one su i znatno jednostavnije za analizu. Brojni esperimentalni podaci poazuju da se gasovi lao adsorbuju na čvrstim površinama metala i osida metala i to tao što se za jedan atom metala vezuje jedan atom ili moleul gasa. Reatanti u heterogeno atalizovanim reacijama mogu biti vezani za atalizator slabim Van der Valsovim silama (fiziča adsorpcija) ili hemijsim vezama (hemisorpcija). U slučaju hemisorpcije, često dolazi do disocijativne adsorpcije. Uolio se dva reatanta adsorbuju, njihova adsorpcija je ompetitivna, odnosno obe vrste se "tamiče" za mesto na adsorbensu. Stepen porivenosti svaog od njih zavisiće od pojedinačnih pritisaa u gasovitoj fazi i od odnosa njihovih onstanti ravnoteže adsorpcije i desorpcije. Znatno veća brzina reacije između adsorbovanih čestica u odnosu na homogenu gasnu reaciju je posledica drugačijeg reacionog mehanizma oji uljučuje adsorbovane čestice i oji zahteva manju energiju ativacije, što je šematsi priazano na Sl. 3. U Tab. 3 navedene su energije ativacije za nee reacije gasovitih reatanata za slučaj ada se odigravaju ao homogene reacije i ada se odigravaju na granici čvrsto/gasovito. Sl. 3. Šematsi priaz promene potencijalne energije toom neatalizovane reacije (puna linija) i heterogeno atalizovane reacije (ispreidana linija) Tab. 3. Energija ativacije reacija između gasova u prisustvu čvrstih atalizatora Reacija Katalizator E a / J mol HI = H + I - 84 Au(s) 5 Pt(s) 59 NH 3 = N + 3H - 35 W(s) 6 N O = N + O - 45 Au(s) Pt(s) 34

85 85 Na efiasnom atalizatoru adsorpcija reatanata mora biti dovoljno jaa da bi stepen porivenosti reatantima bio značajan. To je neophodno i da bi došlo do petrurbacije hemijse veze unutar čestica adsorbata, što rezultuje disocijacijom veze ili njenom ativacijom za reaciju. Međutim, ao je veza čestica reatanata sa atalizatorom suviše jaa, one će biti imobilisane na površini i sporo će međusobno reagovati. Jaa adsorpcija proizvoda reacije nije poželjna, jer će se on u tom slučaju tešo desorbovati sa površine i ativna mesta atalizatora će biti bloirana za dalju adsorpciju reatanata ("zatrovan" atalizator). Iz ovih razloga treba očeivati da sa povećanjem energije veze između reatanta i atalizatora brzina heterogene hemijse reacije prvo raste, da bi zatim postigla masimum i pri daljem povećanju energije veze počela da opada. Kod prelaznih metala jačina veze sa adsorbatom obično zavisi od broja eletrona u d-orbitalama, odnosno od atomsog broja. Esperimentalno je utvrđeno da od mnogih heterogenih reacija zavisnost brzine reacije od jačine veze (ili od atomsog broja u slučaju prelaznih metala ao atalizatora), ima obli ao na Sl. 3. Ovava riva je poznata u literaturi ao vulansa riva. Sl. 3. Zavisnost brzine reacije C H 6 + H = CH 4 od atomsog broja metala atalizatora vulansa riva J.H. Sinfelt, Catal. Rev., 9 (974) 47. Kinetia reacija na granici gaza čvrto/gasovito Mehanizam heterogene hemijse reacije oja se odigrava na granici faza čvrsto/gasovito se sastoji od sledećih stupnjeva: Difuzija reatanata do površine atalizatora Adsorpcija reatanata Reacija na površini atalizatora Desorpcija proizvoda reacija Difuzija proizvoda reacije sa površine atalizatora Najčešće je difuzija reatanata i proizvoda u gasovitoj fazi vrlo brza, tao da jedan od preostala tri stupnja može biti spori stupanj u mehanizmu. Lengmir (Irving Langmuir) je pretpostavio da je spori stupanj hemijsa reacija na površini atalizatora, a da su adsorpcija reatantata i desorpcija proizvoda brze reacije i u ravnoteži. Pri tome je orisitio Lengmirovu izotermu za procenu oncentracije adsorbovanih reatanata na površini atalizatora. Hinšelvud je poazao da se mnogi složeni zaoni brzine oji su određeni esperimentalno mogu izvesti pretpostavljajući mehanizam u ojem je spori stupanj hemijsa reacija adsorbovanih reatanata, pa se zato taav mehanizam naziva Lengmir-Hinšelvudov mehanizam. Heterogena reacija u ojoj učestvuje jedan reatant: A(g) = P(g) (4) može se, u sladu sa Lengmir-Hinšelvudovim mehanizmom, predstaviti ao: A(g) + S A S (43) A S P S (44) P S P(g) + S (45) gde je S ativno mesto na površini atalizatora, do A S i P S označavaju adsorbovane čestice reatanta i proizvoda. Šematsi priaz ovave reacije dat je na Sl. 3.

86 86 Sl. 3. Šematsi priaz Lengmir-Hinšelvudovog mehanizma za reaciju u ojoj učestvuje jedna čestica reatanta Ao je spori stupanj hemijsa reacija na površini (44), brzina reacije (4) će biti: d p dt A v = = r θa (46) gde je r onstanta brzine sporog stupnja, do stepen porivenosti reatantom, θ A, predstavlja meru oncentracije reatanta na površini atalizatora. S obzirom da su i reatant i proizvod adsorbovani na atalizatoru, treba uzeti u obzir ompetitivnu adsorpciju A i P: K p v = r A A (47) + KA pa + KP pp Prema ovao izvedenom zaonu brzine, brzina reacije (4) zavisi od odnosa članova K A p A i K P p P. Ao je K A p A >> ( + K P p P ), što odgovara jaoj adsorpciji reatanta (velio K A i/ili p A ) i slaboj adsorpciji proizvoda reacije, zaon brzine (47) postaje: v = r (48) što znači da je reacija nultog reda po reatantu. Međutim, ada je >> (K A p A + K P p P ), tj. ada su i reatant i proizvod reacije slabo adsorbovani, zaon brzine (47) postaje: v = r KA pa = pa (49) što poazuje da reacija (4) sledi zaon brzine prvog reda. Na primer, razlaganje fosfina, PH 3, na volframu ao atalizatoru je prvog reda po PH 3 pri nisim pritiscima, a nultog reda pri visoim pritiscima. Postoji mogućnost i da je proizvod reacije jao adsorbovan, a reatant slabo, tj. K P p P >> ( + K A p A ), što dovodi do sledećeg oblia zaona brzine (47): K p p v = A A A r = (4) KP pp pp oji poazuje da je reacija inhibirana proizvodom reacije. Primer za tavu reaciju je razlaganje amonijaa na Pt, gde se zapaža inhibicija vodoniom. Zaoni brzine (48)-(4) omogućavaju da se za dati mehanizam predvidi energija ativacije. Na primer, za onstantu u zaonu brzine prvog reda (49) može se napisati jednačina: d ln dt d ln dt d ln K dt E + H a,r a,a = r + A = = a (4) oja poazuje da u slučaju slabe adsorpcije reatanta i proizvoda reacije efetivna energija ativacije, E a, predstavlja zbir energije ativacije hemijse reacije na površini atalizatora i promene entalpije adsorpcije reatanta. S obzirom da je promena entalpije adsorpcije negativna, efetivna energija ativacije reacije će biti manja od energije ativacije sporog stupnja, tj. energije ativacije hemijse reacije na površini atalizatora. Ovaj slučaj je ilustrovan na Sl. 3. Treba imati u vidu da i onstanta ravnoteža adsorpcije i onstanta brzine reacije na površini atalizatora zavise oemperature, ali na različite načine, pa zato reacije oje se odigravaju po ovavom mehanizmu ne poazuju arenijusovsu temepraturnu zavisnost. Ao u reaciji učestvuju dva reatanta: A(g) + B(g) = P(g) (4) moguće je da se oba adsorbuju na površini atalizatora i ao tavi reaguju (Sl. 33a), ili da se samo jedan adsorbuje i da reaguje sa drugim reatantom oji je u gasovitoj fazi (Sl. 33b). Na osnovu toga u literaturi se pravi razlia između dva mehanizma reacija oje se odigravaju na granici čvrsto/gasovito. RT E RT

87 87 a) b) Sl. 33. Šematsi priaz a) Lengmir-Hinšelvudovog mehanizma i b) Ili-Ridlovog mehanizma za reaciju u ojoj učestvuju dve čestice reatanata Prema Lengmir-Hinšelvudovom mehanizmu, heterogena reacija se odigrava između dva adsorbovana moleula (Sl. 33a): A(g) + S A S (43) B(g) + S B S (44) A S + B S P S (45) P S P(g) + S (46) pa brzina tave reacije zavisi od stepena porivenosti oba reatanta: v (47) = r θaθb Ao se oba reatanta adsorbuju u sladu sa Lengmirovom izotermom i ao je adsorpcija proizvoda slaba, zaon brzine (47) se može napisati ao: K K p p v = r A B A B (48) ( + KA pa + KB pb) što poazuje da brzina reacije zavisi od odnosa proizvoda K A p A i K B p B. Primer reacije u ojoj učestvuju dva reatanta i oja se odigrava po Lengmir-Hinšelvudovom mehanizmu je atalitiča osidacija CO do CO. Drugi mehanizam oji je moguć od heterogeno atalizovanih reacija je Ili-Ridlov mehanizam (Daniel Douglas Eley, Sir Eric Keightley Rideal), prema ome moleul reatanta iz gasovite faze reaguje sa drugim moleulom reatanta oji je adsorbovan na atalizatoru (Sl. 33b): A(g) + S A S (49) B(g) + A S P S (4) P S P(g) + S (4) Kod ovavog mehanizma treba očeivati da je brzina reacije diretno proporcionalna pritisu reatanta oji se ne adsorbuje i stepenu porivenosti atalizatora drugim reatantom: v = r θ A p B (4) pa se naon zamene Lengmirove adsorpcione izoterme oja uzima u obzir i adsorpciju proizvoda, dobija jednačina K p r A A v = pb (43) + KA pa + KP pp Ao je pritisa reatanta A niza, a proizvod P slabo adsorbovan, odnosno (K A p A + K P p P ) <<, brzina reacije će zavisiti od pritisa oba reatanta v = r K A p A p B (44) Pri visoim pritiscima reatanta i ao je proizvod slabo adsorbovan, reatant će gotovo potpuno poriti površinu atalizatora i brzina reacije će zavisiti samo od pritisa reatanta B. Taav zaon brzine se dobija ada se u jednačinu (43) zameni da je K A p A >> ( + K P p p ) : v = r p B (45)