14. skupine. dr.sc. M. Cetina, doc. Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Transcript

1 Elementi 14. skupine U 14. skupini periodnog sustava nalaze se sljedeći elementi: ugljik (C), silicij (Si), germanij (Ge), kositar (Sn), olovo (Pb). Cjenemetal, SiiGesupolumetali, asn i Pb metali. U elementarnom stanju svi imaju četiri valentna elektrona, elektronska k konfiguracija: ij [X] ns 2 np 2. 1

2 Fizička svojstva elemenata 14. skupine Atomski polumjer / pm Ugljik* Silicij Germanij Kositar Olovo Talište / o C Vrelište / o C Energija ionizacije X 1e X + / ev 11,26 8,15 8,13 7,33 7,42 Elektronegativnost 25 2,5 18 1,8 18 1,8 18 1,8 18 1,8 * vrijednosti za dijamant Kemijska svojstva elemenata 14. skupine Zbog velike energije ionizacije pri uklanjanju četiri elektrona za elemente 14. skupine energetski je najpovoljnije stvaranje kovalentnih spojeva. Za Ge, Sn, Pb energetski je povoljno i otpuštanje dva elektrona (iz np 2 ) pa tako nastaje stabilna nd 10 ns 2 konfiguracija. Otpuštanjem dva elektrona nastali Ge 2+ spojevi su pretežno kovalentni, Sn 2+ spojevi imaju podjednako kovalentni i ionski karakter, dok su Pb 2+ spojevi pretežno ionski. Svi elementi 14. skupine grade spojeve u kojima imaju oksidacijske brojeve -4, +2, +4. 2

3 Ugljik se razlikuje od elemenata Si, Ge, Sn, Pb jer: ima koeficijent elektronegativnosti 2,5 i gradi stabilne kovalentne spojeve s vodikom i elementima veće elektronegativnosti volumen atoma ugljika je malen, pa pravi jednostruku, dvostruku i trostruku kovalentnu vezu ugljikov atom nema d-orbitala, pa može graditi maksimalno četiri kovalentne veze ugljikovi atomi se mogu međusobno povezivati u lance i prstenove ova pojava je nazvana katenacija (isto svojstvo imaju npr. spojevi B, Si, P, S, Si, Ge, Sn). Negativni oksidacijski broj pripisuje se elementima 14. skupine samo u spojevima s vodikom iukarbidima. Oksidacijski broj -4 imaju elementi u hidridima opće formule MH 4 :CH 4,SiH 4,GeH 4,SnH 4,PbH 4. U karbidima oksidacijski broj može biti od -4 do -1. Pozitivan oksidacijski broj +2 elementi 14 skupine imaju u monoksidima opće formule MO (npr. CO, PbO), halogenidima MX 2 (npr. SnCl 2, PbCl 2 ) te sulfidima MS (npr. PbS). 3

4 Pozitivan oksidacijski broj +4 elementi 14 skupine imaju u halogenidima opće formule MX 4 (npr. CCl 4, SnCl 4 )idioksidima MO 2 (npr. CO 2,SiO 2,PbO 2 ) Ugljikov(IV) oksid,co 2 (g), jedini reagira s vodom i daje ugljičnu kiselinu, H 2 CO 3 (aq), dok je za ostale diokside karakteristično da tek taljenjem s hidroksidima tvore različite silikate (SiO 2 3,Si 2 O 2 5 ), germanate (GeO 4 4 ), stanate (SnO 2 3 )iplumbate (PbO 4 4 ). Od sulfida opće formule MS 2 poznati su samo GeS 2 (s) i SnS 2 (s). Si, Ge, Sn i Pb zbog nepopunjenih d-orbitala prave kompleksne spojeve, npr. kompleksne anione tipa: [SiF 6 ] 2,[GeCl 6 ] 2, [SnBr 6 ] 2,[Sn(OH) 6 ] 2,[Pb(OH) 6 ] 2. Ugljik Maseni udio ugljika na zemlji je oko 0,08 %. Ugljik je sastavni dio spojeva koje se mogu naći uzraku (CO 2, gotovo 0,0606 vol. %), a dolazi i kao sastavni dio karbonatnih stijena, najčešće kalcijevih i magnezijevih (npr. u dolomitu MgCO 3 CaCO 3, vapnencu CaCO 3, itd.) Ugljik je sastavni dio spojeva u svim živim bićima, ljudima, biljnom i životinjskom svijetu (organski spojevi), fosilnih goriva (nafte, ugljena i zemnog plina), a elementarni ugljik u malim količinama nalazimo i u prirodi (u obliku dijamanta i grafita). 4

5 Prirodni ugljeni su: antracit, kameni ugljen, smeđi ugljen, lignit, treset. Umjetni ugljeni su: koks, koji se dobiva iz antracita ili kamenog ugljena, aktivni ugljen, koji se dobiva iz kosti, životinjske krvi i šećera, drveni ugljen, koji se dobiva iz drveta i čađa, koja se dobiva nepotpunim izgaranjem ugljikovodika. Dobivaju se zagrijavanjem bez pristupa zraka suhom destilacijom. Alotropske modifikacije ugljika DIJAMANT C C =154 pm sp 3 hibridizacija Proziran (od primjesa i obojen), tvrd, ρ = 3,51 g cm 3, izolator, reflektira svjetlost. Dijamant može biti brušen kao briljant (1) ili u obliku rosette (2). 1 2 Jedinica za masu je karat; 1karat= 0,205 g masa 1 zrna kuare mahunarke u Africi. 5

6 Dijamante u prirodi nalazimo u eruptivnim stijenama (nastaju kristalizacijom iz magme na velikoj dubini) pa trošenjem stijena dospijevaju u pijesak. Najpoznatiji dijamanti: Koh-i-noor od 106 karata ovalni briljant Regent od 136 karata briljant Cullinan od 3000 karata ( 622 g) nađen u Južnoj Africi brušen u devet velikih briljanata i 96 malih. GRAFIT sp 2 hibridizacija Duljina C C veze je 142 pm zbog delokalizacije π elektrona. 340 pm ρ =2,22gcm 3 ; crn, mekan, slojevite građe, vodi električnu struju, a vodljivost duž sloja je 5000 veća od one okomito na slojeve. 6

7 FULERENI sp 2 hibridizacija Fulereni: C 60,..., C 78, C 120, C nastaju zagrijavanjem grafita laserom na temperaturi C. Fuleren C 60 Na slici je prikazan fuleren C 60 s12 peterokuta i 20 šesterokuta (kao nogometna lopta) aromatski karakter molekule koja se može prikazati s 2500 rezonantnih hibrida. Crvenosmeđe boje, vodič struje u tri smjera, a supravodljiv pri niskim temperaturama (T < 28 K). Grijanjem grafita u inertnoj atmosferi na 1200 C nastaju tzv. nanocijevi (nanocijevčice). Atomi ugljika vezani su kovalentno, pa su cijevi jako čvrste ( 100 puta čvršće odčelika). Nanocijevi i imaju izvanrednu električnu vodljivost, mogu poslužiti za uskladištenje plinova (npr. vodika), a i kao suprakatalizatori. 7

8 Karbidi Karbidi su spojevi ugljika s negativnim oksidacijskim brojem. Metanoidi sadrže karbidni anion (C 4 ) koji se može naći samo u karbidima s malim kationima velikog naboja (npr. Al 4 C 3 ). Acetilidi sadrže acetilidni ion (C 2 2 ), a primjer spoja sa acetilidnim ionom je kalcijev karbid, CaC 2 (s), koji se dobiva u električnoj peći na 2300 o C: Δ CaO(s) + 3C(s) CaC 2 (s) + CO(g). U reakciji karbida s vodom dolazi do hidrolize pri čemu nastaje etin (acetilen): CaC 2 (s) + 2H 2 O(l) Ca(OH) 2 (s) + HC CH(g). CaC 2 (s) se koristi za dobivanje etina (acetilena) koji služi za autogeno zavarivanje i kao ishodna supstanca za dobivanje organskih spojeva i različitih polimera. 8

9 Spojevi ugljika s pozitivnim oksidacijskim brojem Ugljikov(II) oksid, CO(g), je otrovan plin bez boje i mirisa (oko 0,2 vol. % CO u zraku nakon tri sata izaziva smrt jer se veže na željezo u hemoglobinu 300 puta brže od O 2 ). Neutralan je oksid strukture: - :C O: CO(g) gori pri čemu nastaje ugljikov(iv) oksid: Δ 2CO(g) + O 2 (g) 2CO 2 (g). CO(g) nastaje nepotpunim sagorijevanjem ugljika (goriva): 2C(s) + O 2 (g) 2CO(g) Δ U laboratoriju sedobiva dehidratacijom ij mravlje kiseline: HCOOH(aq) + H 2 SO 4 (aq) CO(g) + H 3 O + (aq) + HSO 4 (aq). Jaki je reducens, pa se koristi npr. pri dobivanju željeza: Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) 2Fe(l) + 3CO 2 (g). Koristi se za organske sinteze. 9

10 Ugljikov(IV) oksid, CO 2 (g), kojeg u zraku ima 0,06 vol. %, neotrovan je plin bez boje i mirisa. Gustoća mu je približno 1,5 puta veća od gustoće zraka te može izazvati gušenje (Pasja špilja, vinski podrumi). Ne gori i ne podržava gorjenje. Nastaje potpunim sagorjevanjem ugljika (goriva), kao i truljenjem tvari i izdisanjem. CO 2 (g) je kiseli oksid rezonantne strukture:.. : -.. : :.. : : :.. Ugljikov(IV) oksid industrijski se dobiva žarenjem kalcijeva karbonata: Δ CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g). U laboratoriju dobiva se reakcijom vapnenca sa klorovodičnom kislinom: CaCO 3 (s) + HCl(aq) CaCl 2 (aq)+ CO 2 (g) + H 2 O(l). Ugljikov(IV) oksid se otapa u vodi i daje slabu ugljičnu kiselinu: H 2 O(l) () +CO 2 2(g) H 2CO 3 3( (aq). Ravnoteža ove reakcije jako je pomaknuta u lijevo. 10

11 Ugljična kiselina vrlo je slaba dvoprotonska kiselina: H 2 CO 3 (aq) + H 2 O(l) HCO 3 (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + HCO 3 (aq) H 3 O + (aq) + CO 3 2 (aq). CO 2 (g) je kiseli oksid i u reakciji s baznim oksidima i bazama daje karbonate: 2KOH(aq) + CO 2 (g) K 2 CO 3 (aq) + H 2 O(l). Ako je CO 2 (g) u suvišku nastaju hidrogenkarbonati alkalijskih i zemnoalkalijskih metala: K 2 CO 3 (aq) + CO 2 (g) + H 2 O(l) 2KHCO 3 (aq). Najvažnije soli ugljične kiseline su karbonati i hidrogenkarbonati koji se dobivaju Solvayevim postupkom. Za neutralizaciju ugljikova(iv) oksida upotrebljava se amonijak, a odvajanje produkata temelji se na činjenici da je topljivost natrijeva hidrogenkarbonata slaba. Uzasićenu otopinu natrijevog klorida uvodi se amonijak te se potom otopina neutralizira sa ugljikovim(iv) oksidom: NH 4+ (aq) +OH (aq) +CO 2 2(g) NH 4+ (aq) + HCO 3 (aq). Dobivena otopina sadrži različite ione: Na +,NH 4+,Cl i HCO 3 te se iz te otopine hlađenjem istaloži natrijev hidrogenkarbonat. 11

12 Zagrijavanjem natrijeva hidrogenkarbonata dobiva se natrijev karbonat (soda). Treba također naglasiti da samo alkalijski metali (osim Li) s hidrogenkarbonatnim ionom daju krutine koje se zagrijavanjem raspadaju prema sljedećoj jednadžbi: Δ 2NaHCO 3 (s) Na 2 CO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O(l). Ohlađeni ugljikov(iv) oksid pod pritiskom je u tekućem agregatnom stanju koji isparavanjem očvrsne ( suhi led ) ). Ugljikov(IV) oksid se upotrebljava za gazirana pića, za gašenje požara, za proizvodnju sode itd. Silicij Silicij je drugi element po zastupljenosti na Zemlji s masenim udjelom od 26 %. U Zemljinoj kori je glavni sastojak stijena. U njima dolazi kao kremen (SiO 2 ) i u obliku različitih silikata. Silicij je važan element u svijetu minerala, kao što je ugljik važan element organskog svijeta. Silicij je po kemijskim svojstvima nemetal, a po električnim i fizičkim svojstvima polumetal. Silicij se koristi u proizvodnji ispravljivača, tranzistora, sunčanih kolektora itd. 12

13 Spojevi silicija U grupu spojeva slilicija sa oksidacijskim brojem +4 pripadaju halogenidi opće formulesix 4, silicijev dioksid (SiO 2 2), ortosilicijska kiselina (H 4SiO 4 4) i njezini polimeri kao i njihove soli i silikoni. Mineral SiO 2 (s) ne mijenja se djelovanjem kisika, netopljiv je u vodi, odnosno topiv je jedino u fluorovodičnoj kiselini: 4HF(aq) + SiO 2 (s) SiF 4 (g) + 2 H 2 O(l) 3SiF 4 (g) + 2H 2 O(l) SiO 2 (s) + 2H + (aq) + 2HSiF 6 (aq). heksafluorosilicijska kiselina. Taljenjem SiO 2 (s) s alkalijama, sodom i bazičnim oksidima nastaju silikati: SiO 2 (s) + Na 2 CO 3 (l) Na 2 SiO 3 (l) + CO 2 (g) 2SiO 2 (s) + Na 2 CO 3 (l) Na 2 Si 2 O 5 (l) + CO 2 (g). Ukoliko se talina smjese alkalijskih silikata otopi pod pritiskom u vrućoj vodi nastaje vodeno staklo koje služi za impregnaciju drveta i izradu kitova otpornih na kiseline. Gel silikatne kiseline sušenjem prelazi u porozne granule koje adsorbiraju vodu i služe kao sredstvo za sušenje silikagel (SiO 2 H 2 Osoko 4%H 2 O). 13

14 U prirodi se SiO 2 najčešće javlja u tri osnovna kristalna oblika s prostorno mrežastom strukturom, od kojih je jedan kvarc. Čitavi kristal SiO 2 (s) je ogromna makromolekula visokog tališta i vrelišta. Kvarc se koristi za ultrazvučne oscilatore, kvarcne lampe, od njega se proizvode različite vrsta stakla i glazura, a ima i mnogostruku primjenu u kemijskoj industriji i metalurgiji. Osnovne sirovine za staklo su SiO 2,Na 2 CO 3,CaCO 3, K 2 CO 3 uz razne dodatke. d Dodaci staklu koji mu daju posebna svojstva su npr.: Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 8H 2 O (boraks), B 2 O 3, Al 2 O 3,Pb 3 O 4,P 4 O 10. Boja stakla ovisi o različitim oksidima kao dodacima npr.: CoO-plava, Cr 2 O 3 -zelena, FeO-zeleno-plava, Ag 2 O-žuta, NiO-ljubičasta, Cu 2 O-crvena itd. Staklokeramika je implatacijsko staklo otporno na termički šok, jer ima mali koeficijent rastezanja. Od implatacijskog stakla su napravljene umjetne kosti, vrhovi raketa, ploče štednjaka. Za kvarcno staklo je karakteristično da propušta UVzrake. Fotokromatsko staklo za naočale sadrži AgBr ili AgCl (ili CuX,CdX). Zatamnjenje stakla je proporcionalno intenzitetu svijetla. 14

15 Ortosilicijska kiselina nastaje hidrolizom SiCl 4 (l) : SiCl 4 (l) + 4H 2 O H 4 SiO 4 (aq) + 4H + (aq) + 4Cl (aq). Ortosilicijska kiselina (H 4 SiO 4 (aq)) je slaba četiriprotonska kiselina. Struktura silikatnog iona i silikatne kiseline je tetraedarska. Silikate koje nalazimo u prirodi su soli ortosilicijske kiseline i njezinih različitih polimera. Strukture tih silikata možemo objasniti pomoću polimerizacije ortosilicijske kiseline. Rijetko prirodni silikati imaju idealan i određen sastav, jer pri njihovoj kristalizaciji ima različitih vrsta iona u talini ili otopini. U silikatima koji imaju slojevitu (lisnatu) strukturu sa slojevima sastava (Si 2 O 2 5 ), jedan ili dva silikatna sloja kombiniraju se sa slojem hidroksilnih grupa čvrsto slijepljenih za silikatne listove pomoću kationa Mg 2+ ili Al 3+. Kada se atomi Si 4+ u silikatnim jedinkama zamjene s Al 3+, nastaju tzv. alumosilikati. Osim toga se i Mg 2+ i Al 3+ kationi mogu zamjeniti drugim kationima metala, pa se takvim zamjenama mijenjaju osobine slojevitih struktura. Zeoliti su prostorno mrežasti alumosilikati opće formule M x/n (AlO 2 ) x (SiO 2 ) y zh 2 O (n = naboj kationa Na +, K +, Ca 2+ ). 15

16 Imaju otvorenu strukturu s kanalima i šupljinama pa zbog toga lako sušenjem gube vodu i zato se upotrebljavaju za molekularna sita, kao ionski izmjenjivači, za sušenje plinova, za razdvajanje frakcija nafte i za termoizolacijske materijale. Permutiti koji su se upotrebljavali za mekšanje vode zapravo su zeoliti koji sadrže natrijeve ione, a ti se ioni u procesu mekšanja vode mogu zamijeniti sa kalcijevim ili magnezijevim ionima. Silikoni su organo silicijevi spojevi (C Si veza). Nastaju polimerizacijom kondenzacijom silandiola R 2 Si(OH) 2 pomoću P 4 O 10 (s) nastaju lančasti ili prstenasti silikoni, a polimerizacijom silantriola RSi(OH) 3 nastaju lisnati silikoni (R je radikal metil (CH 3 ), etil (CH 3 CH 2 ) itd.). Ime silikoni dobili su po tome što je bruto formula silikona R 2 SiO slična formuli ketona R 2 C=O. Silikoni su stabilni pri zagrijavanju, stabilni prema oksidaciji i otporni prema kiselinama pa se koriste kao sredstva za maziva (tekući), u estetskoj kirurgiji za implantate i u tehnici za brtvila (kruti). 16