3.1 Principiul echivalenţei dintre lucrul mecanic şi căldură

Transcript

1 3. PRINIPIUL ÎNÎI AL ERMODINAMIII (L,Q,U,H) cmbarea stărlor de echlbru ale sstemulu termodnamc, dec efectuarea de către acesta a rocesulu termodnamc se oate roduce numa ca urmare a nteracţe dntre sstemul consderat ş medul înconjurător. 3. Prncul echvalenţe dntre lucrul mecanc ş căldură Dntre cele tre rnc ale termodnamc, rncul întâ ca legea transformăr ş conservăr energe este cel ma general. Fatul că această lege se alcă la toate sstemele dn natură, ndferent de domenul tradţonal al acestora, a consttut o cucerre eocală entru gândrea umană. Legea generala a conservăr ş transformăr energe a fost stabltă e tre că dferte de tre savant emnenţ: R. Mayer, J. Joule ş Helmholtz. Această lege a aărut ma întâ ca o lege care lega două setur de mărm ş două untăţ dn ştnţe consderate ână atunc comlet dferte: mecanca ş calormetra sau electrctatea ş calormetra. Este vorba e de o arte lucrul mecanc (L) sau lucrul mecanc electrc ş energa mecancă (cnetcă ş otenţală) cu untăţle lor de măsură ar e de altă arte căldura (Q) ş ulteror energa nternă (U) cu untatea de măsura calora sau kcal. Pe baza observaţlor sale asura unor fenomene naturale dferte medcul ş fzcanul R.Mayer a formulat entru rma dată (842) legea transformăr ş conservăr energe sub forma cea ma generală. A ornt de la a resuune echvalenţa dntre L ş Q ş a calculat raortul acestor mărm, determnând entru acesta, e baza datelor exermentale, o valoare constantă. lausus a formulat (850) rncul întâ fără să consdere căldura ar Poncaree a folost exerenţa lu Joule de echvalenţă canttatvă între lucru mecanc ş căldură ş a ntrodus energa nternă. Planck a ostulat matematc rncul întâ ar aratheodory foloseşte noţunea sulmentară de învelş adabatc care ermte să se facă dstncţe între dversele forme de energe Echvalenţa dntre L ş Q. Exerenţa Joule. Între an 844 ş 854 fzcanul englez Joule a efectuat exerenţe care au marcat rofund dezvoltarea ştnţe. El îş rousese să stablească o relaţe între lucrul mecanc consumat entru degajarea de căldură şi căldura degajată. rebue sa reczez că ână la acest moment calormetra se dezvoltase s avea metode sufcente de determnare a căldur. 2 3 Fg vas de curu zolat termc ş ln cu aă; 2.agtator înzestrat cu alete; 3. alete fxate e ereţ vasulu, care să G frâneze mşcarea ae în tmul rotaţe agtatorulu. h 8

2 Agtatorul este us în mşcare de rotaţe de o greutate (G) rn ntermedul unu cablu trecut este un screte (). Prn caderea greutăţ e o dstanţă h, lucrul mecanc efectuat de greutate (dec ş de agtator) este egal cu scăderea energe otenţale cu semn schmbat, adcă cu Gh. Pentru a calcula caldura degajată în vasul ln cu aă se măsoară cu un termometru temeratura ae. Joule a stablt ca exstă o roortonaltate între lucrul mecanc cheltut L ş căldura Q obţnută: Q A L; J L/Q. «A» rerezntă un coefcent de roorţonaltate, acelaş întotdeauna, ndferent de modul de obţnere a căldur, de forma de lucru mecanc, de temeratura corurlor. u alte cuvnte, Joule a stablt că acelaş lucru mecanc roduce totdeauna aceeaş căldură. Aşadar s-a demonstrat: căldura obţnută era echvalentă cu lucrul mecanc consumat; această echvalenţă rămâne adevărată char dacă L este rodus rn consum de căldură. R. Mayer a calculat valoarea J a raortulu dntre L ş Q. Exerenţa lu Joule oate f nterretată în ersectva ştnţe actuale, astfel: t Q t 0 Dacă duă caderea greutăţ G s-a înregstrat o creştere a temeratur în calormetru, t, (resuunând că s-a ornt de la o temeratură t ntală egală cu temeratura medulu), aceasta s-a obţnut e seamă efectuăr de lucru mecanc. Ao, îndeărtând învelşul adabatc ş unând calormetrul în contact termc cu medul înconjurător, între acestea exstând dferenţa de temeratură t, aare o nteracţune termcă manfestată rntr-un schmb de căldură Q, ână când se restableşte echlbrul termc calormetru - medul înconjurător. În acest moment sstemul (calormetrul) a revent la starea nţală. e sune că sstemul a arcurs un cclu termodnamc format dn două rocese: a) a rmt lucru mecanc în condţ adabatce ;b) a cedat căldura Q medulu ambant ş a revent la starea ntală. um în exerenţa lu Joule s-au folost ma multe căder succesve ale greutăţ G înseamnă că L este de fat o sumă, resectv la lmtă o ntegrală a lucrulu mecanc elementar, δl, extnsă e întreg cclul, δl. Această sumă (ntegrală) va f egala conform cu rezultatul exermentulu lu Joule, întotdeauna cu cu suma căldurlor elementare, δq cedată de sstem medulu ambant, daca sstemul revne la starea nţală, bneînţeles înmulţtă cu echvalentul mecanc al calore entru ca egaltatea să fe omogenă dmensonal: δl JδQ 3.2 sau dacă folosm echvalentul calorc al lucrulu mecanc, A/J: AL δ δq 3.3 Această relaţe rerezntă transcrerea matematcă a rnculu echvalenţe dntre căldură ş lucru mecanc, aarţnând lu Poncaree (888). t 0 9

3 Acest rezultat fnd generalzat entru orce sstem termodnamc care oate nteracţona mecanc (δl) ş termc (δq) cu medul exteror, arcurgând un cclu, conduce conform cu Poncaree-Joule la ntroducerea noţun de energe nternă. Ecuaţa 3.3 se scre: ( δq AδL) ş folosnd roretatea ntegralelor cclce care sune că dacă ntegrala cclcă dntr-o mărme este zero, atunc mărmea ntegrată este o dferenţală totală exactă a une marm de stare, rezultă că: δq AδL du 3.5 onsderând A (aceleaş untăţ de măsură entru Q ş L). du δq - δl 3.6 relaţe care defneşte noţunea de energe nternă a sstemulu termodnamc.dec exerenţa lu Joule conduce la ntroducerea une mărm de stare energa nternă,u. (noua în raort cu mecanca, termometra s calormetra) Lucrul mecanc Aşa cum am ma sus una dn formele de nteracţune dntre sstemul termodnamc ş medul exteror este lucrul mecanc. Dn mecancă se ste ca acesta aare datortă exstenţe unor forţe care se exerctă între sstem ş exteror. onform rnculu acţun ş reacţun, forţele cu care sstemul acţoneaza asura medulu sunt egale în mărme dar de sens contrar celor cu care medul exteror acţonează asura sstemulu. No vom înţelege rn forţe de nteracţe, forţele exerctate de sstem asura medulu înconjurător. Alţ folosesc convenţa nvers. ub acţunea forţelor, arametr extern a sstemulu varază ş sstemul în urma transformăr trece de la o stare la alta. r În mecancă, lucrul mecanc elementar δl efectuat de o forţă F când unctul său de alcaţe se delasează cu dr r este: r 3 r δl Fdr Fdr cu x,y,z 3.7 a urmare lucrul mecanc într-o transformare fntă de la o stare nţală σ la o stare fnală σ f va f: σ f 3 L F dr σ Pentru calculul ntegrale este necesar sa se cunoască nu numa starea nţala ş fnală c ş toate stărle ntermedare, ntegrala denzând de drum. âmurle de forţe entru care ntegrala nu dende de drum c numa de starea ntală ş cea fnală se numesc câmur de forţe conservatve. În cazul unu sstem termodnamc cu n arametr extern a, fecăru arametru extern se oate asoca o forţă generalzată A, având în conformtate cu rncul zero al termodnamc forma generală: A A( a, a2... an, ) cu,2,...n 3.9 A fnd arametr ntern a sstemulu. A sunt arametr conjugaţ arametrlor extern a. În acest caz lucrul mecanc elementar efectuat de sstem caracterzează modfcarea stăr sstemulu termodnamc datortă arametrlor extern sub acţunea forţelor generalzate asocate (conjugate):

4 3 δl Ada 3.0 δl>0 sstemul efectuează L ; δl<0 se efectuează lucru mecanc asura sstemulu. De exemlu, în cazul unu flud închs într-un volum care suferă o creştere d, rn destndere cvasstatcă, resunea exerctată asura fecăru element de are fnd, rezultă: δl d 3. d Forţa generalzată care acţonează asura sstemulu fnd A-, d>0, δl>0, d<0, δl<0 Într-un roces cvasstatc fnt, f L (, ) d [ L ] J N m I s în dagrama, rerezentarea unu roces cvasstatc în care () arată astfel: L f f d s L f d 3.2 f Dacă transformarea este cvasstatcă atunc L f L. f În dagramă L este ara σ σ f f LI A σσ f f I L II A σσ f f II LI >. LI I Dec sre deosebre de varaţa care este aceeaş între cele două stăr σ σ f, L. Prn urmare L dende de drum. Pe cclu L L If LII I LI I + ; cum > 0 ar L < 0 rezultă L I+ LII 0 (ara cclulu). Dacă cclul e arcurs în sens negatv, atunc L< o, dec se efectuează L asura sstemulu. L I II 2

5 d Lucrul mecanc efectuat de sstem într-un roces nestatc este întotdeauna ma mc decât L în cvasstatc. (de demonstrat,vez exercţul) Exemle de lucru mecanc: 0 Lucrul mecanc de alungre a une bare.onsderăm o bară elastcă de lungme l, având un caăt fxat; la celălalt caăt se exerctă o forţă de tracţune F (în cazul în care F este negatv, tracţunea devne comresune). Lucrul mecanc elementar la o alungre dl este: δlfdl. 2 0 Lucrul mecanc de torsune.onsderăm aceeaş bară fxată la un caăt şi resuunem că la celălalt caăt se exerctă un culu de torsune. La o răsucre cu unghul dθ cele două uncte de alcare ale forţelor se delasează cu r dθ. Lucrul mecanc elementar al celor două forţe este: δl2rf dθ Dar 2rF este tocma momentul M al cululu, dec utem scre: δl M dθ F r 3 0 Lucrul mecanc al tensun suerfcale la varaţa surafeţe.e şte că, dacă se consderă ca sstem o orţune dn surafaţa unu flud, orţunle înconjurătoare exerctă asura orţun consderate o forţă care, raortată la untatea de lungme a curbe care mărgneşte orţunea consderată, se numeşte tensune suerfcală ş se notează cu σ. Aceasta forţă este tangentă la surafaţă, normală la elementul de arc al curbe care mărgneşte sstemul ş îndretată sre exterorul sstemulu. Folosnd acelaş raţonament ca la lucrul mecanc al forţe de resune dar ţnând seama de dferenţa de sens între resune s tensunea suerfcală se obţne entru lucrul mecanc al acestea la o creştere (algebrcă) cu ds a are surafeţe, exresa: δl σds, unde σ este tensunea suerfcală. -ar ma utea da exemle de lucru mecanc datortă electrzăr sau magnetzăr corurlor. De reţnut că dacă un sstem este suus smultan ma multor felur de solctăr, lucrul mecanc elementar este suma lucrurlor efectuate de fecare solctare în arte. 3.3.Prncul întâ al termodnamc entru rocesele adabatce. Energa nternă Orce transformare care se etrece într-un sstem zolat într-un învelş adabatc se numeşte transformare adabatcă. Fe un sstem termodnamc închs într-un vas revazut cu ston ca în fgură. stemul în întregme este înconjurat de un învelş adabatc. Dn starea ntală a sstemulu în starea fnală se oate trece astfel: a) la căderea greutăţ se transmte lucru mecanc L, rn ntermedul aletelor morşt; 22

6 b) L se măsoară rn înalţmea e care cade greutatea G; sstemul îş modfcă volumul rn delasarea stonulu;l 2 se calculează ştnd forţa ş delasarea stonulu. c) atât rn delasarea stonulu cât s a greutăţ, L 3. Exerenţa arată ca entru aceste transformăr L L 2 L 3, aşadar L nu dende de drum când rocesul este adabatc. Rezultă atunc că exsta o functe U, roretate a sstemulu care dende de starea sstemulu, astfel încât lucrul mecanc într-o transformare de la σ σ f este: σ f L d ( U U f f σ ) 3.4. Funcţa U se numeşte energa nternă a sstemulu ar U f ş resectv U rerezntă valorle e în starea fnală resectv nţală. Lucrul mecanc se efectuează e seama scăder energe nterne ( de ac semnul mnus). Dec, într-o transformare a unu sstem adabatc: U U f - U -L 3.5 Enuţul de bază (rmar) al rnculu întâ (concluza rezultatelor exermentale): Daca un sstem este închs într-un învelş adabatc, atunc lucrul mecanc efectuat de sstem într-o transformare oarecare dende numa de starea ntală ş starea fnala a sstemulu (forţele sunt conservatve). Relaţa 3.5. defneste energa nternă ş dă osbltatea măsurăr e, entru ca lucrul mecanc este măsurabl. Astfel, U este o funcţe unvoca de stare ş dec du este o dferenţala totală exactă.u este defntă ână la o constanta adtvă arbtrară. Pentru a recza valoarea aceste constante, se alege în mod arbtrar o anumta stare ca stare de refernţă cărea se atrbue în mod convenţonal valoarea zero: U f U 0 s rezultă U L, adca energa nternă a orcare stăr este numerc egala cu L efectuat de sstemul zolat adabatc entru a ajunge dn starea resectvă în starea de refernţă. au U U 0 ş U f - L. Dacă transformarea este cclcă, σ σ f, U f U ş L0. ub forma dferenţală, rncul întâ entru formularea adabatcă se scre: du -δl 3.6. U, energa nterna astfel defnta se referă la energa tuturor formelor de mşcare ş de nteracţe dntre artculele care alcătuesc sstemul. Dacă la energa nternă a sstemulu se adaugă energa sa cnetcă ( de mşcare în ansamblu a sstemulu) ş cea otenţală datortă rezenţe unu câm de forţe extern, se obţne energa totală a sstemulu. În studul nostru, al leglor mşcăr termce, se oate consdera numa energa nternă a sstemulu, alegându-se în mod coresunzător otezele de lucru. 23

7 3.4.ăldură. Forma generală a rnculu întâ al termodnamc ăldura Noţunea de căldură joacă un rol cu totul deosebt în termodnamcă. Urmărnd momentele mortante dn stora fzc, noţunea de căldură este strâns legată de evoluţa a două concete fundamentale dferte de tratare a fenomenelor termce. Unul este cel al contnuumulu, ar cealălt este cel al dscontnutăţ matere. Pe de o arte t.c.m.(teora cnetco moleculară) a ofert o exlcaţe ntutvă entru acest concet ş a unor fenomene asocate cu acesta, dar nu a utut duce la un mjloc de măsurare a e. În schmb metoda fenomenologcă, rn concetul (abandonat de altfel ) al calorculu a condus la calormetre ş dec la o tehncă exermentală foarte recsă de măsurare a căldur. Orce noţune dn ştnţele exacte ale natur caătă o recunoaştere unanmă aba în momentul în care devne fe drect măsurablă cu un aarat fe este calculata cu ajutorul une relaţ în care ntră mărm măsurable. ăldura face arte dn a doua categore, adcă ea nu este drect măsurablă, dar calculul e se bazează e măsurător drecte ale unor mărm:m(kg), t ( 0 ). ăldura este măsura schmbulu de mşcare termcă între corur. ăldura masoară dec energa schmbată între corur e calea nteraţun termce. Interactunea termcă cunoaşte tre forme: conducţa, convecţa s radaţa. ând sunem canttatea de căldură schmbată între două corur înţelegem energa schmbată între acele corur e calea unua, a două sau a tuturor celor tre tur de nteracţune termcă. onducţa- nteracţunea termcă care se manfestă la contactul dntre două corur aflate la temeratur dferte.emeratur dferte înseamnă la scară moleculară dezechlbru energetc, adcă moleculele unu cor au o stare de agtaţe ma ntensă decât ale celulalt cor. onvecţa- nteracţunea termcă care aare la nterfaţa dntre un flud în mşcare în raort cu un cor sold aflat la o temeratură dfertă de cea a fludulu. Radaţa- nteracţunea termcă dntre două corur de temeratur dferte aflate la dstanţă unele de altele, rn ntermedul radaţe termce. Fe un sstem zolat adabatc ca în fg,3.4: Q A >0 A 0 B AQ A <0 A Fg.3.4. A este sstemul, B este medul înconjurător. (U Af +U Bf ) - (U A + U B ) -L 0 ( nu exstă varaţe a arametrlor extern) a urmare, U A - U B ăldura schmbată de A cu medul exteror (B) rerezntă varaţa energe nterne a medulu B. Dec schmbul de căldură s-a făcut e seama scăder energe nterne a sstemulu B: QA - U B 3.7. e face urmatoarea convenţe: Q A >0, sstemul rmeşte căldură QA <0, sstemul cedează căldură 24

8 stemele A ş B în contact termc ş zolate adabatc de exteror ca în fg.3.4 mlcă, ţnând seama de ec 3.7 că : Q A + Q B 0, sau căldura rmtă de unul dn ssteme este egală cu cea cedată de celălalt sstem. a urmare, entru ma multe ssteme zolate utem scre: Formularea generală a rnculu întâ onsderăm sstemele A ş B ca în fg.3.5. n Q Fg.3.5. A-sstem termodnamc B-medul exteror B A A e efectuează L asura sstemulu A. a urmare: (U Af + U Bf ) - (U A - U B ) - L 3.8. sau (U Af - U A ) + (U Bf - U B ) -L ; U Af - U a - (U Bf - U B ) - L Dec, entru sstemul A ţnând seama de ec 3.7 rezultă: U Af - U a Q A - L 3.9 a urmare, entru orce alt sstem care nu este zolat adabatc, în cursul une transformăr, L dende de drum ş : U f - U Q - L 3.20 Ecuata 3.20 rerezntă formularea generală a rnculu întâ al termodnamc (Q rmt, L efectuat). Pentru un roces nfntezmal ec 3.20 se scre: du δq - δl 3.2. Ecuata 3.2 consttue formularea matematcă generală a rnculu întâ al termodnamc sub forma dferenţală ş se enunţă astfel: araţa energe nterne a unu sstem termodnamc care evoluează între două stăr date este determnată de lucrul mecanc efectuat de către sstem (sau asura sstemulu) ş căldura schmbată de sstem în cursul rocesulu. au formulat o sere de enunţur entru rncul întâ cu referre la fenomenele termce: a) Pentru un cclu: du δq δl Ecuaţa 3.22 exrma echvalenţa dntre lucru mecanc ş căldură descoertă exermental de Joule. b) nu se oate realza o maşna termcă care să roduca lucru mecanc fără să rmească căldură.imosbltatea construr unu eretuum moble de seţa întâ. c) Energa nterna a unu sstem zolat este constantă: U f - U U (Q L 0), sau legea conservar energe. În concluze: Prncul întâ este alcabl în toate rocesele fe ele cvasstatce sau necvasstatce;are caracter de generaltate. ntroduce energa nternă ca funcţe de stare; nu ndcă sensul de desfăşurare a roceselor. 25

9 3.5. Proretatle termce caracterstce unu sstem termodnamc Utlzându-se rncle zero ş întâ ale termodnamc se ot une în evdenţă atât roretăţ ale sstemelor termodnamce corelate cu temeratura sstemulu cât ş roretăţ determnate de căldura mlcată în rocesele studate. Astfel de roretăţ ot f studate utlzându-se ecuaţle termce de stare ş ecuaţa calorcă de stare care consttue îmreună un sstem de n+ ecuaţ coresunzătoare celor n+ grade de lbertate ale sstemulu termodnamc, adcă de numarul de arametr ndeendenţ care caracterzează starea sstemulu Ecuaţle termce de stare Ecuaţle coresund exrmăr forţelor generalzate ale sstemulu termodnamc funcţe de arametr extern ş temeratură e baza rnculu zero al termodnamc, sub forma: A A (a, a 2,...a n ; ) 3.23 Ecuaţa calorcă de stare UU(a,a 2,...a n ;) 3.23 Ec rerezntă ecuaţa termcă de stare; denumrea este condţonată de fatul că rn ntermedul acestor ecuaţ se calculează temeratura. Ecuaţle termce de stare ot f rvte ca modele matematce (uneor deduse dn exerenţă, alteor dn modele fzce). Exemle: a) Ecuata termcă de stare a gazelor erfecte a rezultat fe dn exerenţă (laeyron - Mendeleev) e baza leglor smle determnate anteror (Boyle - Marotte, Gay-Lussac) sau dn teora cnetco moleculară (lausus) entru un model fzc. Pentru un sstem termodnamc smlu exstă numa do arametr ndeendenţ ş astfel A A(a,). Gazul deal este un astfel de sstem ş A, a ş dec (,), sau f(,,) 0 rerezntă ecuaţa termcă de stare. Ecuaţa R este totodată un model exlcatv (ntutv), contrbund la exlcarea semnfcaţe fzce a resun, temeratur, energe nterne. b) Fludul an der Waals Ecuaţa termcă de stare a gazelor erfecte nu exlcă artculartăţle de comortare a gazelor reale ş nu rnde fenomenul modfcăr stăr de agregare. Pentru gazele reale s-au stablt numeroase ecuaţ de stare (este 50) a căror exrmare este cu atât ma comlcată cu cât aroxmează ma bne comortarea reală a gazelor. Între aceste ecuaţ un rol deosebt l-a jucat ecuaţa caracterstcă stabltă de an der Waals (873), folosnd consderente cnetco-moleculare. a + ( b) R a ( ) b R 2 unde a ş b sunt constante: a-datorta forţelor de atracte dntre molecule; b- datortă forţelor de resngere dntre molecule. Ecuata Berthelot (903): a + ( b) R

10 Această ecuaţe a fost folostă entru evaluarea constante R a gazelor erfecte ş entru determnarea coefcenţlor termc. Ecuaţa vrală de stare Dezvoltarea vrală este dezvoltarea resun unu sstem (de obce flud) în mr sere Mac Lauran, duă denstate. De obce se scoate în factor termenul µ entru comararea cu ecuaţa gazulu deal: 2 m m m R ( + B( ) + ( ) +...) µ B ş sunt funcţ numerce de ş se numesc coefcenţ vral. Deş la înceut a fost consderată ca o ecuaţe emrcă, tretat ecuaţa vrală de stare a ajuns să reznte o mortanţă deosebtă, fnd arecată astăz ca unca ecuaţe de stare care dsune de o bază teoretcă soldă. Aceşt coefcenţ se calculează în fzca statstcă, lecând de la otenţalul de nteracţe recrocă dntre molecule. Dec, rn comaraţe cu datele exermentale se ot face evaluăr entru forţele ntermoleculare. Pentru gazul deal clasc, B()0 ş ()0. În general, entru un gaz, m B ( ) este termenul cel ma relevant al dezvoltăr vrale ş într-o rmă aroxmaţe utem scre: m m R ( + B( )) µ La temeratur joase, energa otenţală de atracţe dntre molecule (negatvă) este mult ma mare decât energa cnetcă (oztvă). a urmare, resunea exerctată de molecule asura ereţlor vasulu este dmnuată de atracţa recrocă a moleculelor ş dec B() trebue să fe negatv. Dmotrvă, dacă gazul se încălzeşte, energa cnetcă devne ma mare decât cea otenţală ş resunea încee să crească: B() devne oztv. B (. Fg araţa lu B() măsurată entru helu în stare gazoasă Dn cele suse se oate trage concluza că modelul gaz deal este un caz artcular de dezvoltare vrală; la fel modelul gazulu van der Waals oefcenţ termc Întotdeauna când exstă nşte cauze care determnă transformăr ale sstemulu termodnamc exstă ş un răsuns al sstemulu; funcţle de răsuns sunt varaţ ale mărmlor de stare (volum, resune) când unul sau ma mult arametr sunt modfcaţ în mod controlat. Ele sunt sngurele mărm accesble masurătorlor ş sngurele mjloace de a constru ecuaţ de stare entru un sstem, ornnd de la exerenţă. 27

11 0 oefcenţ de dlatare termcă(ct) - mărme fzcă care măsoară varaţa relatvă a volumulu când temeratura varază cu o untate, menţnându-se resune constantă: ( 0, 0 + ) ( 0, 0) α (, ) 0 0 α lm α [ ] 0 ca rezultat al măsurătorlor exermentale. α I grd oefcentul termc al resun - marmea fzcă care măsoară varaţa relatvă a resun când temeratura varază cu un grad, volumul menţnându-se constant. β (, ) 0 0 ( 0, 0 + ) ( 0, 0), măsurat exermental ş dec: β lm β [ ] 0 β I grd oefcentul de comresbltate (comresune) - marmea fzcă care măsoară varaţa relatvă a volumulu când resunea varază cu o untate la const. coefcent de comresune zotermă const. coefcent de comresbltate adabatcă ( 0 +, 0) ( 0, k 0) (, ) 0 0 k lmk 0 ( 0 +, 0) ( 0, k 0) (, ) 0 0 k lmk 0 [ k ] [ k ] I.. I Relaţ mortante între coefcenţ termc Pentru orce sstem termodnamc (ndferent de ecuaţle de stare) exstă o relaţegenerală de legătură între coefcenţ termc: entru f(x, y, z) o x y zz y z 3.3 x numtă relaţe de cclctate z x y 2 m N 2 m N

12 Dacă alcăm relaţa de cclctate sstemulu termodnamc smlu caracterzat de arametr,, ş se obţne: z 3.32 Dn această relaţe se obţne legătura dntre coefcenţ termc studaţ: α βk 3.33 Aceasta relaţe este foarte mortantă în ractcă entru determnarea lu β în cazul corurlor solde ş lchde întrucât este mosbl să încălzm corul fără varaţa volumulu. În lus, cunoaşterea coefcenţlor termc mlcă cunoaşterea ecuaţe termce de stare. Demonstraţa ecuaţe de cclctate: Fe ecuaţa termcă de stare: (,), e care o dferenţem d d d + e consderă resunea constantă ş se îmarte ecuaţa cu d, rezultând: + 0 sau care evdent devne relaţa de cclctate: a) Dacă se cunoaşte ecuaţa termcă de stare se ot determna coefcenţ termc. Exemlu gazul deal: R R ş R ş γ const. k R dec entru că α R β R k 2 atunc α β k k γ b) Invers, dacă se cunosc coefcenţ termc de stare se oate determna ecuata de stare. De exemlu dacă: α ş k se oate deduce ecuaţa de stare (,P) γ d d + d ln ln + ln ln c ş dec / const. ş d α d + k d ş ca urmare: d d d 3.6 Proretăţle calorce ale sstemelor termodnamce 29

13 Procesele în care este mlcată căldura, varaţa e în cazul când arametr ntern sau extern ot să rămână constanţ determnă roretăţle calorce ale sstemulu termodnamc. Ecuaţa calorcă de stare U U(a,...a n,) arată varaţa energe nterne datortă temeratur ş condţlor mecance ( rn arametr extern). Pentru determnarea roretăţlor calorce este necesar, în general să se cunoască nu numa ecuaţa calorcă dar ş ecuaţle termce. Dntre roretăţle calorce fac arte înante de toate, caactăţle calorce s căldurle latente. Aceste mărm ot f determnate exermental ş astfel dn rncul I. utem exrma varaţa de energe în funcţe de ele, entru că trebue sus că exresa ecuaţe calorce de stare (ş a ecuaţe termce) nu se ot determna teoretc decât rn fzca statstcă Proretăţle calorce ale sstemelor termodnamce la arametr extern constanţ onform rnculu I, δq se datoreşte atât varaţe de temeratură cât ş varaţe arametrlor extern a sstemulu (a ). Astfel: δqdu(a,) + A (, a) da 3.34 δq U U d + A da a a dacă consderăm un sstem termodnamc smlu, adcă un sstem cu 2 arametr ca de exemlu: a ş A U U δq d + d Ecuaţle 3.35 ş 3.36 ot f foloste în defnrea constantelor calorce ale sstemulu, astfel: - caactăţle calorce la arametr extern constanţ: rerezntă căldura schmbată de sstem cu medul exteror la o varaţe a temeratur sstemulu egală cu untatea, când arametr extern se ăstrează constanţ: δq J a caactatea calorcă [ a ] d I. K c a căldura secfcă[ c] a a δq m d Q υ δ d I. a a J kgk caldura molară [ ] I. J kmol K căldur latente: rerezntă caldurle schmbate de sstem cu exterorul entru o varaţe a aram. extern a sstemulu cu untatea când temeratura se ăstrează constantă ş a j a constanţ. ăldurle latente ndcă osbltatea sstemulu de a schmba energe cu medul exteror în mod zoterm rn varaţa arametrlor extern. 30

14 δq λ a da ş, a a j Λ a δq da Ţnând seama de ecuaţle 3.35 ş 3.36 ş de defnţ utem să exrmăm coefcenţ calorc în funcţe de energa nternă ş de arametr extern. U a U ş λ a A a a, a a j 3.38 ş ca urmare ecuaţa calorcă de stare 3.35 se scre: δq a d + λ a da 3.40 care rerezntă o forma Pfaff de ordnul întâ, lneară în ş arametr extern. Pentru un sstem termodnamc smlu, entru care (,) coefcenţ calorc sunt: U U Λ ş ca urmare ecuaţa calorcă de stare 3.36 se scre : δq d + Λ d Proretăţle calorce în cazul arametrlor ntern constanţ - ENALPIA Dacă într-o transformare cvasstatcă se menţn constanţ arametr ntern A (forţele generalzate) asocaţ arametrlor extern a, dn rncul I scrs sub forma: δqdu(a,) + A (, a) da 3.43 rn ntegrare, când sstemul evoluează între stărle σ ş σ 2 se obţne: σ 2 σ 2 2 σ σ δq U U + A da σ 2 δq 2 ( U + 2 Aa ) ( U + Aa ) H 2 H σ Dec Q dende numa de starea nţală ş fnală. Mărmea H, defntă rn relaţa H U + Aa 3.46 oartă numele de entale, rerezntă o roretate a sstemulu ş este o funcţe de stare ş are o mortanţă deosebtă în studul roceselor termodnamce. Dacă sstemul termodnamc este smlu: H U ş δq dh rerezntă semnfcaţa fzcă a entale: entala este o mărme de stare a căre varaţe într-un roces zobar ne dă canttatea de căldură schmbată de sstem cu medul exteror în tmul nteracţe termce. Pentru evdenţerea roretăţlor calorce în cazul menţner arametrlor ntern constanţ, vom scre ecuaţa calorcă cu ajutorul entale: H(A, ) U + A a dh du ( a, ) + d( A a ) sau: dh du ( a, ) + A da ş conform rnculu întâ: + a da 3

15 dh( A, ) δ Q + ada ş entru sstem termodnamc smlu: δq dh( A, ) a da δq dh d Mărmle calorce la arametr ntern constanţ vor f: aactăţle calorce la arametr ntern constanţ: căldura schmbată de sstem cu medul exteror la o varate a temeratur cu o untate ş arametr ntern constanţ; aldurle latente la arametr ntern constanţ care arata osbltatea sstemulu de a schmba căldură cu medul exteror, când arametr ntern sunt constanţ. aactăţle calorce: δq J A caactatea calorcă d [ A ] I. K A c A A δq υ d δq m d A căldura secfcă[ c] caldura molară [ ] A I J 3.5. kgk I J kmol K ş căldurle latente: δq δq λ A da Λ A da A A, A Aj, j 3.5 Ecuaţle (3.50) ş (3.50 ) devn, dezvoltând entala ca funcţe de stare: H H δq d a da + A A H H δq d d + Dn defnţle coefcenţlor calorc rezultă exresle lor ţnând seama de exresle ecuaţe calorce generale ş entru sstem termodnamc smlu: H A H λ A a A A ş o altă exrmare entru ecuaţle calorce: δq d λ da H + A A Λ H δq d + Λ d ş resectv: Aşadar, când varablele ndeendente sunt A ş în locul energe nterne se foloseşte ca funcţe de stare entala. 32

16 3.6.3.Relaţ generale între coefcenţ termc ş coefcenţ calorc -? δq U d U d + + Q d δ ş ca urmare: U U + + Dar U Λ U + ar α αλ - Aşadar, entru determnarea dferenţe dntre cele două căldur molare este nevoe să se cunoască ş ecuaţa termcă de stare. Relaţa dntre ş v e de o arte ş k ş k e de altă arte. H U cu > δ Q d d + Λ δ Q d d + Λ onsderând rocesele adabatce se obţne: k Λ Λ Λ Λ e consderă ca sstemul schmbă aceeaş căldură în rocese zoterme: d d + Λ d d + Λ cu d 0 a urmare : Λ Λ ş dec: k Relaţa dntre coefcenţ termc ş calorc este: k k 33