FIZICĂ ŞI FUNDAMENTE DE INGINERIE ELECTRICĂ...

Transcript

1 MATEMATICĂ... FIZICĂ ŞI FUNDAMENTE DE INGINERIE ELECTRICĂ... UNITĂŢI DE MĂSURĂ ÎN S.I... CHIMIE ANORGANICĂ... CHIMIE FIZICA... CHIMIE ORGANICA... HIDRODINAMICA... TRANSFER TERMIC... TRANSFER DE MASA... AUTOMATIZAREA PROCESELOR CHIMICE ŞI OPTIMIZĂRI... REACTOARE... ANALIZA SI CONTROL... REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI... TEHNOLOGIE CHIMICĂ ORGANICĂ... MEDICAMENTE, COLORANŢI, ANTIDĂUNĂTORI...

2 MATEMATICĂ. Prezentaţ Formula lu Taylor pentru funcţ de o varablă ş modul cum se utlzează în aproxmarea funcţlor prn polnoame. n+ Fe f : I R R ş x 0 I, f C I. Are loc formula lu Taylor f(x) T n (x) + R n (x) unde T n este polnomul lu Taylor de ordn n, ar R n este restul n x x0 ( x x0 ) ( n ) Tn( x ) f ( x0 ) + f ( x0 ) f ( x0 ),! n! ( x x0 ) ( n+ ) Rn ( x) f ( x0 + θ ( x x0 )), 0 < θ <. ( n + )! Rezultă formula de aproxmare pentru f(x) într-o vecnătate V a lu x 0 : f(x) T n (x), cu eroarea ε sup ( x). n x V R n n+. Defnţ următoarele noţun: meda artmetcă, meda artmetcă ponderată ş meda geometrcă. Fe {x, x,, x n } o mulţme nevdă de date (numere reale) cu ponderle nenegatve {p, p,, p n }. px + px + L+ pn xn Meda ponderată este M p, (elementele care au ponder ma mar p + p + L pn contrbue ma mult la mede). Formula poate f smplfcată când ponderle sunt normalzate, adcă: n p. În acest caz M p p x. n Meda artmetcă M a este un caz partcular al mede ponderate M p în care toate ponderle sunt egale p n. n n x + x + L+ xn Avem M a x (M a ndcă tendnţa centrală a unu set de numere). n n Meda geometrcă M x x... dacă x > 0,, n. Meda geometrcă are următoarea n g x n nterpretare geometrcă. Meda geometrcă M g ab, a două numere a, b R + este egală cu latura unu pătrat cu aceeaş suprafaţă ca ş un dreptungh cu laturle a ş b. 3. Defnţ noţunea de procent. Procentul este parte raportată la o sută de părţ dntr-un întreg ş este reprezentat prn % (procent). Fe a o mărme cu care se compară numtă valoare de bază ş fe b o mărme care se compară numtă valoare procentuală. Mărmea p obţnută dn proporţa

3 adcă b a p 00 procent 00 valoarea procentuală valoarea de bază b p 00 se numeşte procent. În screre se însoţeşte p cu semnul % (procent). a Aplcaţ: a). Se caută procentul: Într-o întreprndere cu 500 de lucrător lucrează 300 feme. Care este procentul femelor dn totalul lucrătorlor? b). Se caută valoarea procentuală: Câte klograme de ttan sunt în 75 kg de alaj dacă conţnutul de ttan este 4%? c). Se caută valoarea de bază: Prntr-o ma bună planfcare, pe un şanter cheltuelle de transport pentru cărămz pot f reduse cu le sau %. La câţ le s-au rdcat aceste cheltuel înante? 4. Defnţ dervatele parţale pentru funcţ de varable. Screţ formula de aproxmare a une funcţ cu ajutorul dferenţale. Fe f : A R R de varable x ş y ş (x 0, y 0 ) A, unde A este deschsă. Dervatele parţale ale lu f în raport cu x, respectv y, în punctul (x 0, y 0 ) se defnesc prn: f x f y ( x ( x 0 0, y, y 0 0 ) ) lm f ( x, y0 ) f ( x x x x0 x0 f ( x 0 lm y y0 y y0 0, y) f ( x dacă lmtele sunt fnte. Formula de aproxmare a funcţe f, pentru orce pereche (x, y) dntr-o vecnătate a lu (x 0, y 0 ), este f 0, y 0, y 0 ), ), x, y) f ( x, y ) + ( df ) ( x x, y y ), ( 0 0 ( x, y ) unde f f ( df )( x, y ) ( x x0, y y0 ) ( x0, y0)( x x0 ) + ( x0, y0 )( y y0 ) 0 0 x y este dferenţala funcţe f în punctul (x 0, y 0 ). 5. Screţ formula de ntegrare prn părţ ş formula de schmbare de varablă la ntegrala defntă. Care este nterpretarea geometrcă a ntegrale defnte? b I f ( x) dx dacă f : [a, b] R +, reprezntă ara subgrafculu Γ f a funcţe f. a Formula de ntegrare prn părţ: Dacă funcţle f, g : I R sunt dervable cu dervatele f, g : I R contnue, ar a, b I, atunc b a b f ( x) g'( x) dx f ( x) g( x) a g( x) f '( x) dx. Formula de schmbare de varablă: b a 3

4 Dacă funcţa ϕ : J I este dervablă cu dervata contnuă ş f : I R este contnuă, ar α, β J atunc β ( ϕ ( t) ) ϕ'( t) dt f α ϕ( β ) ϕ( α ) f ( x) dt Se fac schmbărle, de varablă ş de smbol ϕ ( t ) x ş ϕ '( t) dt dx t J, x I. 6. Ce reprezntă logartmul în baza dată a > 0, a a numărulu N > 0. x log a N x N a. Dec log a N este puterea la care trebue rdcată baza pentru a obţne numărul. 7. Ce reprezntă partea întreagă a unu număr real x? Defnţ funcţa parte întreagă ş funcţa parte zecmală. Partea întreagă a numărulu real x, notată [x], este cel ma mare număr întreg ma mc sau egal cu x: x [ k,k + ), k Z [ x] k. Funcţa f : R Z, f(x) [x], se numeşte funcţe parte întreagă. Funcţa g : R [0, ), g(x) x - [x] se numeşte funcţe parte zecmală. 8. Defnţ transformata Laplace ş stablţ formula de calcul a dervate. Dacă f este o funcţe orgnal, transformata Laplace a lu f este: Imagnea dervate ( Lf st ( Lf ) ( s) f ( t) e dt. ' 0 ) ( s) s ( Lf )( s) f (0 9. Menţonaţ modul de determnare al extremelor une funcţ de varable, dervablă parţal. Extremele funcţe u u( x, y) se găsesc prntre punctele staţonare asocate, care sunt u 0 soluţle sstemulu u x. 0 y + ) 4

5 u u u Un punct staţonar este punct de mnm dacă > 0 x y x y u u u u este punct de maxm dacă > 0 ş < 0. x y x y x u ş > 0, respectv x 0. Defnţ pentru o varablă aleatoare dscretă următoarele caracterstc numerce: valoarea mede, dspersa ş abaterea mede pătratcă. Fe ξ o varablă aleatoare dscretă cu dstrbuţa x n, x, K, xn ξ :, p, p P( ξ x ) p, p, K, pn Valoarea mede M ( ξ ) n x p grupare a valorlor varablelor aleatoare. D ξ σ M ξ M ξ Dspersa ( ) ( ( )). Valoarea mede reprezntă o valoare în jurul cărea se constată o [ ] Abaterea mede pătratcă D ( ξ ) σ D ( ξ ). Dspersa ş abaterea mede pătratcă sunt ndcator care caracterzează împrăşterea valorlor une varable aleatoare dând o ndcaţe asupra gradulu de concentare a valorlor varable în jurul valor sale med. Aplcaţ. Vteza de desfăşurare a une reacţ chmce este caracterzată de ecuaţa dferenţală dx k( a x) unde k ş a sunt constante. Determnaţ soluţa generală ş rezolvaţ problema dt Cauchy ataşată ştnd că la momentul nţal t 0 canttatea transferată era 0. Soluţe Soluţa generală: x x(t) a + c e -kt (c R). Soluţa probleme Cauchy: x x(t) a ( - e -kt ).. Presunea p ş volumul V în cazul expansun adabatce a unu gaz sunt legate prn ecuaţa dp dv C CV + C P 0 unde C V ş C P sunt constante. Ştnd că P n arătaţ că pv n p V CV constant. Soluţe Soluţa generală: C V ln p - C P ln V + k (k R). Rezultă ln pv n K unde K e K constant. k dec pv n C V 5

6 FIZICĂ ŞI FUNDAMENTE DE INGINERIE ELECTRICĂ. Enunţaţ prncpul al dolea al dnamc. Acceleraţa mprmată unu corp de masă dată este drect proporţonală cu forţa care acţonează asupra corpulu ş nvers proporţonală cu masa corpulu. F a r r r r sau F m a m unde mărmle au următoarea semnfcaţe: m - masa corpulu, a r - acceleraţa corpulu, F r - rezultanta forţelor ce acţonează asupra corpulu. În cazul mşcăr crculare unforme, modulul vteze tangenţale se păstrează constant ar acceleraţa modfcă drecţa vteze. În acest caz, prncpul al dolea al dnamc se exprmă prn relaţa: F m a m r unde F reprezntă modulul forţe, a modulul acceleraţe, v modulul vteze tangenţale, r raza cerculu pe care se deplasează corpul. Vectorul forţă ş vectorul acceleraţe au drecţa raze cerculu ş sensul spre centrul cerculu de rotaţe.. Enunţaţ legea lu Arhmede Un corp scufundat total sau parţal într-un flud aflat în repaus, este împns pe vertcală de jos în sus de o forţă egală cu greutatea volumulu de flud dezlocut de corp. F ρ V g A flud unde mărmle au semnfcaţa: ρ flud - denstatea fludulu, V - volumul de flud dezlocut de corp, g - acceleraţa gravtaţonală ( g 9.8 m / s ) Forţa arhmedcă apare la scufundarea corpurlor într-un flud (lchd, gaz). 3. Enunţaţ prncpul întâ al termodnamc Varaţa energe nterne a unu sstem termodnamc este egală cu energa schmbată de acesta cu exterorul sub forma de lucru mecanc ş căldura. du δ L + δq unde mărmle au următoarea semnfcaţe: U energa nternă a sstemulu termodnamc, L lucrul mecanc schmbat de sstemul termodnamc cu exterorul, Q căldura schmbată cu exterorul de sstemul termodnamc. Mărmle Q ş L sunt însoţte de semn. Căldura Q are semnul plus dacă sstemul o prmeşte dn exteror, respectv mnus dacă căldura este cedată de sstem medulu exteror. Lucrul mecanc este cu semnul plus dacă este efectuat de medul exteror asupra sstemulu (sstemul prmeşte lucru mecanc) ş cu semnul mnus dacă sstemul efectuează lucru mecanc asupra exterorulu (sstemul cedează lucru mecanc). v 4. Enunţaţ legea lu Boyle-Marotte 6

7 În transformarea la temperatură constantă (T const.) a une mase date de gaz (m const.), volumul gazulu varază nvers proporţonal cu presunea la care se află gazul. Matematc, legea se exprmă prn relaţa: V p V p sau p V pv în care V ş p reprezntă volumul ş presunea nţală a gazulu, ar V s p noul volum ş noua presune (în starea fnală a transformăr). Dec, la temperatură constantă produsul dntre presunea ş volumul une mase anumte de gaz este constant: pv k în care k este o constantă valablă pentru o anumta temperatură ş o anumtă canttate de gaz. 5. Enunţaţ legea lu Gay-Lussac La presune constantă (p const), volumul une mase determnate de gaz (m const) se măreşte (sau se mcşorează), pentru fecare creştere (sau scădere) de un grad Celsus, cu /73 dn volumul pe care îl ocupa gazul la temperatura de zero grade Celsus. Valoarea /73 (ma exact /73,5) se numeşte coefcentul de dlatare termcă zobară a gazelor deale. Notând cu V 0 volumul gazulu la temperatura de zero grade Celsus, ar cu V volumul gazulu la temperatura t, legea se poate scre: t V V0 ( + ) 73 Adoptând măsurarea temperaturlor în Kelvn: T 73+t, legea lu Gay-Lussac poate f exprmată într-o forma ma adecvată: T V V0 73 Deoarece V 0 /73 are o valoare constantă pentru gazul respectv, înseamnă că la o temperatură T, volumul aceluaş gaz va f: T V V0 73 Aşadar, matematc, legea se exprmă prn relaţa: V T V sau V. V T T T În transformarea la presune constantă (p const), volumul une mase determnate de gaz (m const) varază drect proporţonal cu temperatura absolută a gazulu: V k' ; k ' const; T 6. Ecuaţa de stare a gazelor perfecte Starea de echlbru termodnamc a unu gaz deal poate f descrsă de parametr p, V ş T între care exstă relaţa: 7

8 numtă ecuaţa de stare a gazelor perfecte. pv m M Mărmle dn ecuaţa de stare a gazelor perfecte au următoarea semnfcaţe: m masa gazulu; M masa molară a gazulu; p presunea gazulu, V volumul gazulu, T temperatura absolută a gazulu. Constanta R este ndependentă de natura gazulu ş se numeşte constanta gazelor perfecte (sau ma smplu, constanta gazelor). RT 7. Enunţaţ legea conducţe pentru conductoare flforme cu sursă de tensune mprmată (legea generală a lu Ohm) Suma între tensunea la capetele une porţun neramfcate de crcut lnar flform ş tensunea mprmată a surse ce se găseşte în acea porţune, este egală, în fecare moment, cu produsul între curent ş rezstenţa electrcă a porţun, produs numt ş cădere de tensune. Legea conducţe pentru conductoare flforme care nu conţn surse de câmp mprmat (în fgura de ma jos U 0, R 0 ) se exprmă prn relaţa, U R I, respectv I U (legea lu Ohm) R Dacă conductorul flform conţne sursă de câmp mprmat cu parametr U tensunea mprmată ş R rezstenţa nternă, legea conducţe se exprmă prn relaţa U + U I R, respectv I U + U (legea generală a lu Ohm) R + R 8. Enunţaţ prma teoremă a lu Krchhoff Suma algebrcă a curenţlor electrc dn orce nod de crcut electrc este egală cu zero. (Suma curenţlor care ntră în nod este egală cu suma curenţlor care es dn nod). Prma teoremă a lu Krchhoff se exprmă prn relaţa, I unde curenţ care es dn nod se consderă cu semnul plus, ar ce care ntră în nod se consderă cu semnul mnus Enunţaţ a doua teorema a lu Krchhoff De-a lungul orcăru och de crcut electrc, suma algebrcă a căderlor de tensune pe rezsţentele laturlor este egală cu suma algebrcă a tensunlor electromotoare. A doua teoremă a lu Krchhoff se exprmă prn relaţa, 8

9 R I Tensunle electromotore (U e ) se consderă cu semnul plus dacă sensul acestora concde cu cel de parcurgere al ochulu, respectv cu semnul mnus dacă sensul acestora este nvers celu de parcurgere al ochulu. Căderle de tensune (termen R I ) se consderă cu semnul plus dacă sensul curentulu (I ) concde cu sensul de parcurgere al ochulu, respectv cu semnul mnus dacă sensul acestua este nvers sensulu de parcurgere al ochulu. U e 0. Să se preczeze care este rolul unu transformator electrc Rolul unu transformator electrc este de a modfca valoarea tensun într-o nstalaţe electrcă. Pentru un transformator deal puterea aparentă de la ntrare este dentcă cu ce de la eşre. Raportul de transformare se defneşte prn relaţa, ue N k ue N unde N este numărul de spre al înfăşurăr prmare, N este numărul de spre al înfăşurăr secundare, u e este tensunea electromotore ndusă în înfăşurarea prmară, u e este tensunea electromotore ndusă în înfăşurarea secundară, k este raportul de transformare al transformatorulu. 9

10 UNITĂŢI DE MĂSURĂ ÎN S.I. Nr. Denumre mărme Untate de măsură Submultpl a untăţ de măsură Multpl a untăţ de măsură Untăţ practce crt. Masa [kg] - Klogram kg 0 hg 0 dag kg 0 - q 0-3 t 0 3 g0 4 dg0 5 cg0 6 mg0 9 μg Lungme [m] - metru m 0 dm 0 cm 0 3 mm 0 6 μm 0 9 nm 0 0 Å 0 pm m 0 - dam 0 - hm 0-3 km 0-6 Gm 0-9 Tm 3 Tmp [s] secundă z 4 h 440 mn s mn 60 s; h 60 mn 3600 s 4 Temperatura absoluta [K] grad Kelvn 5 Intenstatea curentulu [A] - Ampere A0 3 ma0 6 μa0 9 na A0-3 ka0-6 MA electrc 6 Intenstatea lumnoasa [cd] Candela 7 Canttatea de substanţă [mol] mol0-3 kmol 8 Puterea [W] Watt W0 3 mw0 6 μw W0-3 kw 0-6 MW 0-9 GW [CP] cal putere CP 735,49875 W 9 Presunea [N/m ] Newton/ metru pătrat sau [Pa] Pascal Pa0 3 mpa0 6 μpa Pa 0-3 kpa 0-6 Mpa 0-9 Gpa bar bar 0 5 Pa 0 Rezstenţa electrcă [Ω] Ohm Ω0 3 mω Ω 0-3 kω 0-6 MΩ 0-9 GΩ 0 6 μω0 9 nω Tensunea electrcă [V] Volt V0 3 mv0 6 μv V 0-3 kv 0-6 MV 0-9 GV Sarcna electrcă [C] Coulomb C 0 3 mc 0 6 μc 0 9 nc 0 pc 3 Energa [J] Joule J0 3 mj0 6 μj J 0-3 kj 0-6 MJ 0-9 GJ 4 Forţa [N] Newton N0 3 mn0 6 μn N 0-3 kn 0-6 MN 0-9 GN 5 Conductvtate [S/m] Semens pe metru S /m 0 3 ms/m 0 6 μs/m S/m0-3 ks/m 0-6 MS/m 0

11 CHIMIE ANORGANICĂ Teore. Defnţ ph-ul, poh-ul ş deduceţ relaţa dntre aceşt parametr.. Deplasarea echlbrulu protoltc al ape. Soluţ apoase de acz tar. Calculul ph-ulu soluţlor de acz tar. 3. Domenul de exstenţă, de predomnanţă a protolţlor slab în soluţe apoasă dluată. 4. Amfolţ acdo-bazc: defnţe, exemple. Crterul de stablre al caracterulu acdo-bazc al acestora. 5. Reacţ de hdrolză: defnţe, tpur de hdrolză, aprecerea tpulu de hdrolză a sărurlor în soluţe apoasă dluată. 6. Defnţ speca complexă ş preczaţ natura legăturlor chmce care se realzează. Defnţ numărul de coordnaţe al onulu metalc ş capactatea de coordnare a lgandulu. Redaţ relaţa dntre aceşt do parametr. 7. Clasfcarea lganzlor în funcţe de capactatea de coordnare a acestora. Daţ exemple. 8. Relaţa dntre produsul de solubltate (K s ), solubltatea molară (S M ) ş concentraţa molară de echlbru a onlor dn soluţe. Compararea electrolţlor puţn solubl dn punct de vedere a solubltăţ. 9. Dn ce este consttut un cuplu conjugat redox? Tpur de cuplur conjugate redox în funcţe de mplcarea medulu de reacţe. Daţ exemple. 0. Defnţ reacţa redox. Crterul de aprecere pentru desfăşurarea reacţlor redox în condţ standard. Aplcaţ. Să se descre comportarea la hdrolză a NaH PO 4. Să se arate că H PO - 4 este amfolt cu caracter predomnant acd.. Sǎ se calculeze ph-ul une soluţ saturate de hdroxd de magnezu. Produsul de solubltate al hdroxdulu de magnezu este K s (mol 3 L -3 ). 3. Să se compare, dn punct de vedere al solubltǎţ, AgCl (K s 0-0 mol L - ) ş MgF (K s mol 3 L -3 ). 4. Completaţ pe bază de cuplur redox următoarele ecuaţ chmce: a) MnO I - H + Mn + + I HO b) NO 3 + Al NH 3 + [Al(OH) 4 ] 5. Prn ecuaţ chmce (echlbre) să se completeze schema de reacţ: [Cu(OH ) 4 ] + a)+ho Pp. b) + NH 3 c ) + ( H3O X + + NO3 )... Răspunsur - Teore. Defnţ ph-ul, poh-ul ş deduceţ relaţa dntre aceşt parametr.

12 O noţune deosebt de mportantă în studul propretăţlor acde sau bazce ale unor med lchde este noţunea de ph, ntrodusă în 909 de Sörensen sub denumrea de exponent (al concentraţe onlor) de hdrogen (hdronu) (după denumrle: pondus hdrogen, Potenz, pussance sau power). ph-ul reprezntă cologartmul concentraţe onlor de hdrogen într-o soluţe, este o mărme ce măsoară acdtatea acestea: ph lg [H 3 O ], respectv: [H 3 O ] 0 Smlar, pentru concentraţa onlor de hdroxd, s-a ntrodus exponentul concentraţe molare a acestora, poh: ph poh lg [HO ], respectv: [HO ] 0 Aplcând acest operator produsulu onc al ape ( K W [H 3 O ][HO ], mol L - la 5 C): se obţne ecuaţa: respectv: lg lg [H 3 O ] lg [HO ] lg0-4 KW pk W ph + poh ph 4 poh. Deplasarea echlbrulu protoltc al ape. Soluţ apoase de acz tar. Calculul ph-ulu soluţlor de acz tar. La dzolvarea în apă, unele substanţe pot reacţona cu on ape, H 3 O respectv HO. Drept urmare, echlbrul protoltc al ape: 4 poh H O + H O I II H 3 O + HO se deplasează, conform prncpulu lu Le Châteler după sensul I, cu modfcarea concentraţe onlor hdronu respectv hdroxd, mplct a ph-ulu ş poh-ulu. Nole concentraţ de echlbru, nole valor ale ph-ulu, trebue să satsfacă relaţle stablte anteror: K w [H 3 O ][HO ] 0-4 mol L - (la 5 C), pk W ph + poh 4. Acz tar (AT) se deprotonează practc total în soluţ apoase dluate, trecând în bazele lor conjugate foarte slabe (BFS). În apă, acdul va reacţona cu baza cea ma tare prezentă în sstem (HO ), perturbând echlbrul protoltc al ape (cu deplasarea acestua în sensul creşter concentraţe onlor H 3 O ). Acz tar nu au practc exstenţă în soluţ apoase dluate, onul H 3 O fnd sngura spece cu caracter acd prezentă în aceste soluţ: (a) H O + H O H 3 O + HO (b) AT + HO BFS + H O însumând ecuaţle (a) ş (b) (c) AT + H O BFS + H 3 O (HCl, HBr, HI, (Cl, Br, I, HClO 3, HClO 4, HNO 3 ) ClO 3, ClO 4, NO 3 ) În consecnţă, în apă, acz tar nu ma prezntă dferenţe semnfcatve între e, având, practc, acelaş grad de onzare. Calculul ph-ulu soluţlor de acz tar Pentru un acd tare, cum este HCl, concentraţa onulu hdronu în apǎ este practc egalǎ cu concentraţa analtcǎ (molarǎ) nţalǎ, C, a acdulu (pentru soluţ moderat dluate). Aşadar, pentru soluţ de acz tar, ph-ul se calculeazǎ uşor, deoarece concentraţa onulu H 3 O rezultǎ drect dn concentraţa analtcǎ a acdulu: [H 3 O ] C AT dacǎ C AT 0-6 mol L -

13 ş prn urmare : ph -lg[h 3 O ] -lg C AT Dacǎ C AT < 0-6 mol L - se va ţne cont ş de onzarea ape. 3. Domenul de exstenţă, de predomnanţă a protolţlor slab în soluţe apoasă dluată. În soluţe apoasǎ, domenul de exstenţǎ, de predomnanţǎ a unu protolt este ntervalul de ph în care acesta se gǎseşte în concentraţe ma mare decât conjugatul sǎu. În soluţa apoasǎ a unu acd slab monoprotc se stableşte echlbrul protoltc: (ac) AS + H O (b) BS + H 3 O Expresa constante de acdtate este : [ b][ H 3O ] K a [ b] K a [ ac] [ H O ] [ ac] 3 () Aplcând operatorul -lg ecuaţe () rezultǎ: pk [ b] [ b] ph lg ph pk a () [ ac] [ ac] a + Ecuaţa () este ecuaţa Henderson-Hasselbalch. [ b] Notând R, avem urmǎtoarele stuaţ de prncpu: [ ac] ) pentru R : [ac] [b], ph pk a ) pentru R < : [b] < [ac], ph < pk a 3) pantru R > : [ac] < [b], pk a < ph Aşadar, în condţ standard, dagrama de ph se poate reprezenta schematc: AS BS 0 4 ph ph pk a Cu cât un acd este ma tare, prezntǎ un domenu de exstenţǎ (DE) ma mc, se deprotoneazǎ ma uşor, trecând în baza conjugatǎ. Analog, o bazǎ este cu atât ma tare cu cât domenul e de exstenţǎ este ma mc. La ph pk a concentraţle (de echlbru) ale celor douǎ spec sunt egale. De menţonat cǎ, datortǎ echlbrulu protoltc ce se stableşte în soluţe, atât acdul slab cât ş baza sa conjugatǎ au exstenţǎ dar, în domenul propru, este predomnantǎ una dn spec. 4. Amfolţ acdo-bazc: defnţe, exemple. Crterul de stablre al caracterulu acdo-bazc al acestora. Amfoter (amfolţ; spec amfprotce) acdo-bazc sunt spec care prezntă ambele funcţ, de donor respectv acceptor de proton. Exemple de amfoter (amfolţ): a) spec neutre (reacţonează cu ele însele sau cu alte spec care au caracter opus ma pronunţat): a ) H O: (acd + bază bază + acd ) H O + H O HO + H 3 O H O + NH 3 HO + NH 4 HF + H O F + H 3 O a ) anumţ hdroxz metalc, M(OH) n (OH ) m - au caracter de bază prn on hdroxd ş acd prn apa coordnată -: 3

14 Al(OH) 3 (OH ) 3, Pb(OH) (OH ), Cr(OH) 3 (OH ) 3 etc. Exemplu: Al(OH) 3 (OH ) H 3 O [Al(OH ) 6 ] H O bază Al(OH) 3 (OH ) 3 + HO [Al(OH) 4 (OH ) ] + H O acd b) amfolţ anonc (spec rezultate prn deprotonarea parţală a aczlor polprotc, H n A): b ) provenţ de la hdracz, H n E: HS, HSe (cuplur conjugate: H S/ HS, HS /S ; H Se/ HSe, HSe /Se ) b ) provenţ de la oxoacz, (HO) n EO m : HCO 3, H PO 4, HPO 4 (cuplur conjugate: H CO 3 /HCO 3, HCO 3 /CO 3 ; H 3 PO 4 /H PO 4, H PO 4 / HPO 4, HPO 4 / PO 3 4 ). Tǎra celor douǎ funcţ (acdǎ, respectv bazcǎ) este datǎ de semsuma valorlor pk a corespunzǎtoare cuplurlor conjugate dn care face parte amfoltul, respectv: pk a) a + pk a ( + ) S 7, cele douǎ funcţ sunt de tǎre egalǎ ( ş + sunt cele douǎ etape consecutve în care amfoltul este bazǎ slabǎ respectv acd slab); pk b) a + pk a ( + ) S < 7, funcţa acdǎ este ma pregnantǎ, amfoltul are caracter predomnant acd (ama); pk c) a + pk a ( + ) S > 7, funcţa bazcǎ este ma pregnantǎ, amfoltul are caracter predomnant bazc (amb). 5. Reacţ de hdrolză: defnţe, tpur de hdrolză, aprecerea tpulu de hdrolză a sărurlor în solute apoasă dluată. Reacţle de hdrolză sunt reacţle în cursul cărora are loc un transfer de proton între aquacaton metalc (sau alţ caton, acz slab, de exemplu catonul amonu, NH 4 ) respectv anon une săr ş on ape (HO respectv H 3 O ). * Dacă anonul este un amfolt acdo-bazc (HCO 3, H PO 4, HPO 4 etc.), va reacţona cu amb on: HO respectv H 3 O. Aşadar, conform teore Brönsted-Lowry, aceste reacţ reprezntă un transfer tpc de proton (în lteratura chmcă s-a păstrat însă expresa hdrolză a sărurlor, care o dferenţază de alte reacţ cu transfer de proton). I Ca urmare a hdrolze, echlbrul: H O + H O H 3 O + HO II se va deplasa după sensul I, ca varaţa concentraţlor onlor H 3 O ş HO (egale cu 0-7 mol L - în apă pură). În funcţe de ph-ul soluţe de sare se determnă tpul de hdrolză: ph-ul soluţe de sare Tpul de hdrolză < 7 acdă, (HA) > 7 bazcă, (HB) 7 sarea nu hdrolzează Tpul de hdrolză poate f prevăzut prn: ) cunoaşterea tăre acde a [M(OH ) x ] n sau a catonulu NH 4 (prn pk a respectv K a ) în raport cu tăra anonulu A m ca bază (prn pk b respectv K b ); 4

15 ) stablrea caracterulu acdo-bazc al amfoltulu - dacă anonul este amfolt-, respectv dacă este ama (amfolt cu caracter predomnant acd) sau amb (amfolt cu caracter predomnant bazc). 6. Defnţ speca complexă ş preczaţ natura legăturlor chmce care se realzează. Defnţ numărul de coordnaţe al onulu metalc ş capactatea de coordnare a lgandulu. Redaţ relaţa dntre aceşt do parametr. Speca complexă este formată dntr-un atom sau on central (generatorul de complex) înconjurat de un anumt număr de lganz; în specle complexe, numărul legăturlor formate de un atom este ma mare decât prevede valenţa obşnută. Exemplu: [N(NH 3 ) 6 ] este o spece complexă, un caton complex în care N este înconjurat coordnatv de şase lganz (şase molecule de NH 3 ). În specle complexe se realzează legătur σ coordnatve donor - acceptor: A σ D acd Lews bază Lews (agent electrofl, A.E.) (agent nucleofl, A.N.) Ca acceptor pot funcţona atom de metal, de exemplu N(0) în tetracarbonlnchel, N(CO) 4, sau caton metalc, N(II) în hexaaquanchel(ii), [N(OH ) 6 ] - în general, M(0) sau M n -. Aceşta fnd acz Lews, agenţ electrofl, oferă orbtal hbrz, vacanţ, de egală energe pentru formarea legăturlor. Orbtal vacanţ sunt ocupaţ de perech de electron ce provn de la un donor, bază Lews, agent nucleofl, respectv lgand. Lganz, partcule legate drect de onul/atomul central formează împreună cu acesta sfera de coordnare - delmtată de obce prn paranteze pătrate - ar on care echlbrează sarcna spece complexe consttue sfera de onzare. Exemplu: [ML m ] n + na sfera de sfera de coordnare onzare Numărul de coordnaţe (numărul de coordnare; coordnanţa), N.C., reprezntă numărul de legătur σ coordnatve pe care le realzează onul central smultan cu lganz. Capactatea de coordnare (lganţa sau dentarea) a unu lgand, q, reprezntă numărul de atom donor prn care lgndul se leagă drect de onul central (numărul de legătur σ pe care le poate realza lgandul cu onul central). Între numărul de coordnaţe, N.C., al unu complex ş capactatea de coordnare, q exstă relaţa: N.C. m q ` (m reprezntă numărul de lganz) 7. Clasfcarea lganzlor în funcţe de capactatea de coordnare a acestora. Daţ exemple. Capactatea de coordnare (lganţa sau dentarea) a unu lgand, q, reprezntă numărul de atom donor prn care lgndul se leagă drect de onul central (numărul de legătur σ pe care le poate realza lgandul cu onul central). După valoarea lu q, lganz se pot clasfca astfel: - lganz monodentaţ (q ), se leagă prntr-un sngur atom donor, formează o sngură legătură coordnatvă σ, de exemplu: M n - lganz poldentaţ (q ; q - lganz bdentaţ; q 3 - lganz trdentaţ etc.), care au capactatea de a se coordna în două sau ma multe puncte coordnatve. Prn coordnarea acestor lganz se formează cclur chelatce (în lmba greacă kele înseamnă cleşte). Exemple: - danonul oxalat O H H O O C C O O M n O O C C O O 5

16 - etlendamna (en) H C HC H N N H M n H N N H CH CH Compusul rezultat se numeşte complex chelatc sau, smplu, chelat. Cclurle chelatce pot f formate dn 3, 4, 5, 6, 7 sau 8 atom, cele ma mportante fnd cclurle penta- ş hexaatomce, deoarece acestea prezntă cea ma mare stabltate, unghurle dntre legătur fnd foarte apropate de unghurle de hbrdzare ale orbtallor. 8. Relaţa dntre produsul de solubltate (K s ), solubltatea molară (S M ) ş concentraţa molară de echlbru a onlor dn soluţe. Compararea electrolţlor puţn solubl (EPS) dn punct de vedere a solubltăţ. Solubltatea molarǎ, pe care o vom nota în contnuare cu S M, exprmatǎ în mol L -, reprezntǎ numǎrul de mol de electrolt dzolvaţ într-un ltru de soluţe saturatǎ. Conform stochometre: I I M m A n(s) M m A n(aq) mm n (aq) + na m (aq) : II II sensul I reprezntă fenomenul de dzolvare a precptatulu; sensul II reprezntă precptarea electroltulu puţn solubl (EPS) [M n ] ms M ; [A m ] ns M K s [M n ] m [A m ] n (ms M ) m (ns M ) n m m n n S M m+n Dn ecuaţa de ma sus rezultă: S M m+ n K mol / L) m+ n s [ mol m n L m n ( ] Cunoaşterea K S, respectv a S M (solubltatea une substanţe într-un solvent, la temperatură constantă, este constantă - legea generală a echlbrulu de solubltate) permte compararea, dn punct de vedere al solubltǎţ, electrolţlor puţn solubl, respectv: a) Dacă sumele m + n sunt aceleaş (EPS de acelaş tp) compararea se poate face pe baza valorlor K S : cu cât Ks este ma mare, pks ma mc, electroltul prezntă o solubltate ma mare. b) Dacă sumele m + n sunt dferte, compararea se face pe baza solubltǎţ molare, S M, calculate. Cu cât S M este ma mare, electroltul prezntă o solubltate ma mare. 9. Dn ce este consttut un cuplu conjugat redox? Tpur de cuplur conjugate redox în funcţe de mplcarea medulu de reacţe. Daţ exemple. Cuplurle redox (semreacţle) sunt ssteme consttute dn două spec ale aceluaş atom, respectv: - forma oxdată, Ox. - speca în care atomul consderat se găseşte la un N.O. ma mare (M sau ); - forma redusă, Red. - speca în care atomul se găseşte la un N.O. ma mc (m sau ). Cuplul conjugat redox ma conţne: - un anumt număr de electron: ne (p q)e (unde p este numărul de atom care îş modfcă N.O. ar q - numărul de electron necesar modfcăr N.O., egal cu ΔNO N.O.(Ox.) - N.O.(Red.)); - alte spec care asgură trecerea recprocă între cele două forme (H, H O, HO, alţ anon). 6

17 Într-un cuplu redox în forma cea ma smplă: I Ox. + ne II Red. I reprezntă sensul procesulu de reducere ar II sensul procesulu de oxdare. Într-un cuplu redox se respectă blanţul de sarcn ş de atom (se conservă numărul de sarcn ş de atom) (Ex.: Fe 3 + e Fe ). Tpur de cuplur conjugate redox I) Cuplur redox care nu mplcă partcparea onlor H 3 O (H ) sau HO Sunt de forma: Ox. + ne Red. (se reprezntă smbolc: Ox/Red). Cele două spec, Ox. ş Red. trebue să fe stable în soluţe, în acelaş nterval de ph, să nu ntre în reacţe cu H 3 O sau HO. Exemple: a) M n /M; M n / M n' (n' < n) Un cuplu redox ce conţne do caton metalc la numere de oxdare dferte (ex.: Fe 3 / Fe ), se poate prezenta, în soluţe, ca aquacaton, dacă apa coordnată nteracţonează chmc: [Fe(OH ) 6 ] 3 + e [Fe(OH ) 6 ] b) / E + e E (Cl, Br, I ) Aceste cuplur sunt ndependente de ph pe domenul 0 7 deoarece, deş E, ca bază foarte slabă este stablă pe tot domenul de ph, E dsproporţonează redox la ph > 7 (Ex.: Cl + HO Cl + ClO + H O). II) Cuplur redox care mplcă partcparea onlor H 3 O (H ) - cuplur pentru medu acd Sunt numeroase cazur în care forma Ox. prezntă faţă de forma Red. un număr ma mare de atom ( ) O, care se consumă conform reacţe: ( ) O + H Δ ) H O, respectv: ( O + Δ H Δ H O (m/) m (m/) Aceste cuplur se formulează: Ox + ne + mh Red + m/h O (p q) Exemple; a) b) (+6) Cr O 4 + 3e + 4 ( + 6) 7 H + 3+ Cr + 4H O + Cr O + 3e + 7 H Cr ( + 5) c) HNO + 3e + 3 H ( + 5) 3 d) Cl O + 6e + 6 H (+) NO + H O Cl + 3H O + 7H O III) Cuplur redox care mplcă partcparea onlor HO - cuplur pentru medu bazc ( ) Dacă forma Ox. conţne faţă de Red. un surplus Δ de atom O, acesta se consumă în reacţa: ( ) (+ ) O + H OH HO Δ ( O ) + Δ H O Δ HO 7

18 m/ m/ m În forma generală (care nu se aplcă mecanc în toate stuaţle, cuplurle redox se deduc logc), aceste cuplur se reprezntă: Ox + ne + m/h O Red + mho (p q) Exemple: a) Cuplur redox în care specle Ox. ş Red. sunt stable pe întreg domenul de ph 0 4 (sunt baze foarte slabe): ClO 3 + 6e + 3H O Cl + 6HO b) Cuplur redox în care forma Red. este stablă numa în medu bazc: NO 3 + 8e + 6H O NH 3 + 9HO 0. Defnţ reacţa redox. Crterul de aprecere pentru desfăşurarea reacţlor redox în condţ standard. În condţ standard, o reacţe redox presupune două cuplur (conjugate) redox; transferul de electron are loc de la reducătorul ma puternc, forma Red dn cuplul cu E o ma mc, la oxdantul ma puternc, forma Ox dn cuplu cu E o ma mare. Rezultă formele redox conjugate ma slabe dn punct de vedere redox: ) n Ox + n e Red Eº (V) V ) n Ox + n e Red E º (V) I n Ox + n Red n Red + n Ox II Reacta se desfasoara dupa sensul I dacă ΔE o ( E o -E o ) > 0. Cu cât ΔE o este ma mare reacţa are loc în măsură ma mare (echlbrul este practc complet deplasat după sensul I). Se consderă că un transfer practc complet de electron de la Red la Ox are loc dacă ΔE o 0, V. Dec, un oxdant, Ox, va putea f redus de un reducător, Red ma puternc decât conjugatul său redox, Red. Când în reacţe partcpă on H 3 O sau HO, ambele cuplur se redau în acelaş medu, acd sau bazc. Răspunsur Aplcaţ. Să se descre comportarea la hdrolză a NaH PO 4. Să se arate că H PO 4 este amfolt cu caracter predomnant acd (pentru H 3 PO 4 : pk a,; pk a 6,36; pk a3 0,33). NaH PO 4(s) + xh O (l) [Na(OH ) x ] (aq) + H PO 4 (aq) Pornnd de la echlbrele de deprotonare ale acdulu fosforc: AS BS scade tara AS H pk a, K a 0 -, 3 PO 4 + H O H (mol L - PO 4 + H 3 O ) H + H creste tara BS PO 4 + H O HPO 4 3 O pk 0-7, a 7, K a (mol L - ) 3 HPO 4 + H O PO 4 + H 3 O pk a3,3 K a3 0 -,3 (mol L - ) se redă comportarea faţă de apă a H PO 4 : a) H PO 4 + H O H 3 PO 4 + HO pk b 4-pK a 4-,,88 BS K b 0 -,88 (mol L - ) b) H PO 4 + H O HPO 4 + H 3 O pk a 7, K a 0-7, (mol L - ) AS I II (c) H PO 4 (aq) + H PO 4 (aq) H 3 PO 4(aq) + HPO 4 (aq) (+H O (l) ) (+H O (l) ) 8

19 I - dsproporţonare acdo-bazcă II - amfoterzare, neutralzare Tpul de hdrolză - este dat de caracterul amfoltulu (amfolt cu caracter predomnant acd sau amfolt cu caracter predomnant bazc). pk b > pk a K b < K a H PO 4 este amfolt cu caracter predomnant acd. [HO ] (a) < [H 3 O ] (b) ph-ul soluţe < 7 ph ( pka + pk a ) (, + 7,); ph 4,66 NaH PO 4(s) prezntă hhrolză acdă.. Sǎ se calculeze ph-ul une soluţ saturate de hdroxd de magnezu. Produsul de solubltate al hdroxdulu de magnezu este K s (mol 3 L -3 ). Mg(OH) (s) Mg + + HO (aq) (aq) K s [Mg ][HO ] [Mg ]/[HO ] K s /[HO ] 3 > [HO ] 3 K s,9 0-4 (mol L - ) poh -lg[ho ] 3,64 ph 4 3,64 0,36 3. Să se compare, dn punct de vedere al solubltǎţ, AgCl (K s 0-0 mol L - ) ş MgF (K s mol 3 L -3 ). 0 5 S (AgCl) K 0 0 mol L M s -9 K 3 s SM (MgF ), 0 mol L S M (MgF ) > S M (AgCl), MgF prezntă o solubltate ma mare decât AgCl (amb electrolţ fnd puţn solubl). 4. Completaţ pe bază de cuplur redox următoarele ecuaţ chmce: a) MnO I - H + Mn + + I HO b) NO 3 + Al NH 3 + [Al(OH) 4 ] a) MnO 4 + 5e + 8H Mn + 4H O 5 ½ I + e I 5I + MnO 4 + 8H 5/I + Mn + 4H O + 3(K + SO 4 ) K K 4SO 4 SO 4 HO b) NO 3 + Al NH 3 + [Al(OH) 4 ] 3 NO 3 + 8e + 6HO NH 3 + 9HO 8 [Al(OH) 4 ] + 3e Al + 4HO 3NO 3 + 8Al (s) + 5HO + 8HO 8[Al(OH) 4 ] + 3NH 3(g) Na Na Na 9

20 5. Prn ecuaţ chmce (echlbre) să se completeze schema de reacţ: [Cu(OH ) 4 ] + a)+ho Pp. b) NH ) + ( H3O NO3 ) X + 3 c a) [Cu(OH ) 4 ] + HO [Cu(OH) (OH ) ] (s) + H O b) Cu(OH) (OH ) (s) + H O [Cu(OH ) 4 ] + HO [Cu(OH ) 4 ] + 4NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] +4H O Cu(OH) (OH ) (s) + 4NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] + HO + H O c) [Cu(NH 3 ) 4 ] + 4H O [Cu(OH ) 4 ] + 4NH 3 4NH 3 + 4H 3 O 4NH 4 + 4H O [Cu(NH 3 ) 4 ] + 4H 3 O [Cu(OH ) 4 ] + 4NH 4 0

21 CHIMIE FIZICA Subecte teoretce:. Enunțaț metodele de calcul a entalpe standard de reacțe dn date termodnamce tabelate, defnț datele termodnamce sursă ș explctaț relațle de calcul.. Screț ecuațle care descru dependența de temperatură a efectelor termce ale proceselor. 3. Screț relațle care descru varața de entrope ca ș crteru de echlbru ș de spontanetate (reversbltate) a proceselor termodnamce. Dscutaț relațle. 4. Enunțaț postulatul lu Planck ș teorema Nernst a căldur. 5. Screț ecuața dependențe entrope proceselor de temperatură. 6. Screț ecuațle zoterme de reacțe van t Hoff în forma generală. Explcaț nfluența compozțe momentane a amesteculu de reacțe asupra sensulu spontan de desfășurare a procesulu. 7. Să se enunţe prncpul dstlăr. 8. Ce este un amestec azeotrop bnar ș care sunt caracterstcle sale. 9. Care sunt componenț care se pot separa prn dstlare dntr-un amestec bnar ce formează azeotrop cu temperatură mnmă de ferbere ș unde anume, într-o coloană de dstlare. 0. Să se caracterzeze un amestec de compozţe eutectcă. Aplcaț de calcul (probleme): P. Un volum de 750 L gaz perfect aflat la temperatura de 40 O C ș presune P,5.0 5 Pa suferă următoarele transformăr termodnamce: a) Destndere zoterm-reversblă de la volumul nțal până la un volum de 3 or ma mare, la temperatura de 40 O C. b) Încălzre zobară de la temperatura nțală de 40 O C până la 670 O C. Să se calculeze Q, W, ΔU ș ΔH, asocate transformărlor termodnamce de la punctul a ș b. Se cunosc: Cp m 33,64 J/mol K R 8,34 J/mol K P. Într-o reacțe chmcă rezultă 800 L gaz perfect, la temperatura de 50 O C ș presunea P.0 5 N/m. Gazul suferă următoarele transformăr termodnamce: a) Comprmare zoterm-reversblă de la presunea nțală până la o presune de 3 or ma mare, la temperatura de 50 O C. b) Încălzre zocoră de la temperatura nțală de 50 O C până la 500 O C. Să se calculeze Q, W, ΔU ș ΔH asocate transformărlor termodnamce de la punctul a ș b. Se cunosc: Cp m 4,5 J/mol K R 8,34 J/mol K P3. Pentru reacța în fază gazoasă de ma jos se cunosc următoarele date termodnamce: Δ H o r J Δ S o r 98 8,65 J / K Δ r C P 4,6 J / K Să se calculeze valoarea constante de echlbru K P 0 P, randamentul de converse ș randamentele de reacțe, la temperatura de 500 K ș presunea P 0,P 0 0,.0 5 Pa Se cunoaște: R 8,34 J/mol.K P4. Pentru reacța de ma jos se cunoaște valoarea constante de echlbru K 0 la temperatura de P / P 000 K, K 0, 4, precum ș valoarea entalpe de reacțe la 000 K, Δ H o kj , P / P r 4

22 a. Care va f sensul procesulu la 000 K ș P P Pa, dacă se pleacă de la un amestec nțal care conțne: 30 mol R, 30 mol R, 0 mol P, 0 mol P ș 30 mol de gaz nert? b. Să se dscute nfluența temperatur, presun ș a gazulu nert asupra echlbrulu. Se cunoaște R 8,34 J/mol K P5. Pentru reacța în fază gazoasă de ma jos, se cunoaște valoarea constante de echlbru la temperatura de 650K, K 0, 4, precum ș valoarea entalpe de reacțe la 650 K, Δ H o r J o P / P a. Calculaț presunea la care, la 650 K, randamentul de converse devne 96 %; b. Calculaț valoarea constante de echlbru K la temperatura de 700 K, dacă se / o consderă entalpa de reacțe constantă pe ntervalul [650, 700]K ș egală cu P P o Δ r H 650

23 REZOLVĂRI SUBIECTE TEORETICE:. Entalpa standard de recțe poate f calculată utlzând următoarele tpur de date termodnamce tabelate: o a. Entalp standard de formare a combnațlor chmce, Δ. Entalpa standard de f H 98 formare a une combnaţ chmce reprezntă efectul termc asocat reacţe în care un mol dn combnaţa respectvă se formează dn elementele sale componente, aflate în forma lor stablă în condţ standard: T 98 K ş P P o bar. o b. Entalp standard de ardere (combuste) a combnațlor chmce, Δ ah 98. Entalpa standard de ardere a une combnaţ reprezntă efectul termc asocat reacţe de ardere a unu mol dn combnaţa respectvă, în oxgen, până la produş fnal de ardere, în condţ standard: T 98 K ş P P o bar. o c. Entalp standard de dsocere a legăturlor chmce chmce, Δ dsh 98. Entalpa standard de dsocere a une legătur reprezntă valoarea mede a efectulu termc asocat ruper une legătur chmce date, dntr-un mol dn combnaţa respectvă, în condţ standard: T 98 K ş P P o bar. d. Entalp standard ale unor recț chmce. Această metodă de calcul a entalpe de reacţe este o aplcaţe drectă a leg lu Hess, care arată că analog cu ecuațle reacţlor chmce, se pot efectua operaţ algebrce ş cu efectele termce ale acestora. Astfel, cunoscând entalple unor reacţ în care sunt mplcaţ reactanţ ş produş reacţe a căre entalpe urmează să fe calculată, prn înmulţre cu coefcenţ corespunzător aleş ş însumare algebrcă a ecuaţlor ş entalplor respectve, se poate obțne efectul termc al reacțe studate.. Dependența de temperatură a efectelor termce ale proceselor este descrsă de ecuațle Krchhoff: Utlzând ecuațle Krchhoff se pot calcula efectele termce ale reacţlor chmce la o temperatură T cunoscând valorle acestora la temperatura T ş varaţa capactăţlor calorce Δ r C P ş Δ r C V pe ntervalul de temperatură [T, T ]. 3. Pentru un proces desfăşurat într-un sstem termodnamc zolat: ds 0 ΔS 0 Relaţle au un caracter dual: egaltăţle se referă la procesele reversble, de echlbru, ar negaltăţle se referă la procesele reversble, spontane. Ele arată că într-un sstem termodnamc zolat, varaţa de entrope este o măsură a reversbltăţ sau spontanetăţ proceselor termodnamce. Procesele reversble conduc întotdeauna la creşterea entrope în sstemul termodnamc zolat. Cu cât varaţa de entrope asocată procesulu este ma mare, respectv 3

24 entropa stăr fnale este ma rdcată decât cea a stăr nţale, cu atât este ma mare probabltatea de evoluţe a sstemulu spre starea fnală. Deoarece procesele dn natură tnd spre atngerea une stăr de echlbru, atunc când procesul reversbl a dus sstemul în starea fnală, entropa sstemulu a atns valoarea maxmă în condţle date, varaţa e este nulă (entropa sstemulu rămâne constantă), ceea ce denotă nstalarea stăr de echlbru termodnamc. 4. Planck postulează că: toate substanţele pure, perfect crstalne, aflate în starea lor stablă la 0 K au entropa absolută dentcă ş egală cu zero. Teorema Nernst a căldur preczează că: varaţa de entrope care însoţeşte orce transformare fzcă sau chmcă tnde spre zero atunc când temperatura absolută tnde să se anuleze. 5. Dependența de temperatură a entrope proceselor este descrsă de relața: 6. Izoterma de reacțe van t Hoff în forma generală poate f scrsă sub una dn formele: o ( ΔrG) ( ΔrG ) + RT ln T, P T, P ( ΔrG) RT ln Ka + RT ln T, P ( a ) ν ( a ) ν ν ν ( ΔrG) RT ln ( a ) echl + RT ln T P ( a ), ( Δ rg) T, P ν ( a ) RT ln RT ln K a ( ( a ) a ν ν ) echl Termenul ( a ν ), conţne actvtăţle produşlor de reacțe ş respectv ale reactanţlor, actvtăț dferte de cele corespunzătoare stăr de echlbru ş este denumt raport momentan de reacțe. El determnă dependenţa entalpe lbere de reacţe de compozţa sstemulu reactant (exprmată prn actvtăţle componenţlor). Semnul varaţe de entalpe lberă asocată une reacţ chmce, ( Δ r G ) T, P, este determnat de raportul de sub logartm fnd posble tre cazur: ν ( a ) ν ( a ) > K a > Δ rg > 0 K a. a ν ( a ) ν ν ( a ) > ( a ) echl > Δ rg > 0 ν ( a ) b. c. ( a ) ( a ( a echl Sensul spontan al procesulu: ν ( a ) ( a ) < Ka K ν < ν ) echl a ν ) ν ) echl ( a Sensul spontan al procesulu: ν ( a ) ( a ) Ka K ( a ν ) ( a ν ) echl a ( a ( a ν ν ν ) ν ) echl < Δ G < 0 < Δ G < 0 Δ G 0 Δ G 0 Sstemul se află în starea de echlbru termodnamc. 7. Prncpul dstlăr se bazează pe observaţa demonstrată matematc ş pe dagramele P-x-y, T-x-y ş y-x conform cărea, vapor sunt întotdeauna ma bogaţ în componentul ma volatl comparatv cu lchdul cu care se găsesc în echlbru. Pe baza aceste observaţ este posblă separarea celor r r r r 4

25 componenţ dntr-un amestec, până la un anumt grad de purtate, prntr-un număr sufcent de operaţun repetate de vaporzare-condensare. Acest proces poartă numele de dstlare. 8. Un amestec azeotrop bnar este un amestec de do componenț în stare lchdă ș prezntă următoarele caracterstc: Ferbe la o temperatură fxă, bne determnată ş nu pe un nterval de temperatură ca în cazul soluţlor cu compozţe dfertă de cea a azeotropulu. Prn ferberea unu amestec azeotrop se formează vapor ce prezntă aceeaş compozţe cu cea a faze lchde dn care provn. Prn dstlarea unu amestec azeotrop nu pot f separaţ ce do componenţ în stare pură. 9. Dntr-un amestec bnar ce formează azeotrop cu temperatură mnmă de ferbere se pot separa prn dstlare: amestecul azeotrop, la vârful coloane de dstlare ș componentul în exces față de compozța azeotropulu, la baza coloane de dstlare. 0. Un amestec de compozţe eutectcă prezntă următoarele caracterstc: Se soldfcă (topeşte) la o temperatură uncă, perfect determnată (temperatura eutectcă) ş nu pe un nterval de temperatură ca în cazul orcăre soluţ de compozţe dfertă de cea a eutectculu. Temperatura corespunzătoare transformăr de fază a unu amestec eutectc este ma mcă decât cea a orcărua dntre componenţ care îl alcătuesc. Rezultă că temperatura eutectcă este temperatura cea ma scăzută la care în sstem ma poate exsta fază lchdă în echlbru cu faze solde. Dn soluţa de compozţe eutectcă se separă prn soldfcare crstale dn amb componenţ. REZOLVARI APLICAȚII NUMERICE P. 3 V 750L 0,75m ; P PV,5 0 0,75 PV νrt ; ν 9,53 mol RT 8, U U a. du dt + dv 0 ; ΔU 0 T V V T 5,5 0 N / m ; T K 5 H H dh dt + dp 0 ; ΔH 0 T P P T V 3 0,75 Δ U Q + W W Q ν RT ln 9,53 8, ln 360, 34 J V 0,75 b. W PΔV ν RΔT 9,53 8,34( ) 40593, J Q P ΔH ν T ( ) C PdT 9,53 33,64dT 9,53 33,64 T Δ U Q + W 6447, , 3654, J 6447,6 J P L 0,8m ; T K V 5 PV 0 0,8 PV νrt ; ν 8,40 mol RT 8,34 53 U U a) du dt + dv 0 ; ΔU 0 T V V T 5

26 H H dh dt + dp 0 ; ΔH 0 T P P T 5 P 0 Δ U Q + W W Q ν RT ln 8,40 8,34 53ln J 5 P 3 0 b) W PΔV 0J C Q V V C R 4,5 8,34 33,836 J / mol K P ΔU ν ΔH ν T T ( ) CV dt 8,40 33,836dT 8,40 33,836 T ( ) C PdT 8,40 4,5dT 8,40 4,5 T ,6 J J P ( ) Δ rc PdT + 4,6dT ,6 o o Δ H 500 Δ H , 8J r r o o Δ rc P 4,6 500 Δ r S 500 Δ r S 98 + dt 8,65 + dt 8,65 4,6 ln 79,7J / K T T 98 o o o Δ rg500 Δ r H 500 TΔ r S , ,7 4635, 8J RT 8, Δ G RT K K e e 0, 38 r o 500 ln P / P 0 P / P Δ 98 o rg ,8 0 Număr de mol R(g) P (g) P (g) Total nţal 0 0 transformaţ α 0 0 α la echlbru -α α α n e + α Δν + Δν o P 0,P o o P P 0, α K P / P o K n K n K n K n + α + α ne α K 0,α 0,α o P / P α. + α α ; 0,α 0,38 ș rezultă α 0, 875 α η C η r R η P4. a. r ( )( ) ( ) α R 00 0, ,5% α 0, ,67 + α + 0,875 α 0,875 η r P α + 0,875 ( ) % ( P ) ( ) 46,67% o ΔrG000 RT ln K 0 8,34 000ln,4 788, 44J P / P 6

27 Δ G r o 000 ΔrG000 + RT ln n P xp x n P P 0,4P P P 0,4P P R P 0,6P 00 total P P o P P P R o P P o 0,4 0,4 Δ rg ,44 + 8, ln 9.00, 64J 0,6 Deoarece Δ r G 000 < 0, sensul de desfășurare al procesulu va f de la reactanț spre produș de reacțe. b. Influența temperatur ln K 0 P / P Δ r H T RT P 0 T o ln K 0 P / P Deoarece Δ r H 000 > 0, rezultă că > 0 ș funcța este crescătoare. La T P creșterea temperatur, valoarea constante de echlbru K 0 va crește, gradul de transformare α P / P va crește, ar randamentul de converse η, va crește ș el. Influența presun ln K X Δν P P T Δν + ln K X Deoarece Δν > 0, rezultă că < 0 ș funcța este descrescătoare. La P T creșterea presun, valoarea constante de echlbru K X va scădea, gradul de transformare α va scădea, ar randamentul de converse η, va scădea ș el. Constanta de echlbru K 0 nu depnde P / P de presune. Influența gazulu nert Δν ( ) ne + no K n K 0 P / P P o P Deoarece Δν > 0, rezultă că la creșterea numărulu de mol de gaz nert, n o, valoarea constante de echlbru K n va crește, gradul de transformare α va crește, ar randamentul de converse η, va crește ș el. Constanta de echlbru K 0 nu depnde de gazul nert. P / P 7

28 P5. a. Δν Număr de mol R (s) R (g) P (g) Total nţal 0 transformaţ α 0 α la echlbru -α α n e + α P o P 4α K o K n ; K P / P n ne α Deoarece η 96%, rezultă α 0, 96 c Δν 4 0,96 K n 9, 6 mol 0,96 P 0,4 9,6 o + 0,96 P b. ln ln ( K 0 ) ln( K 0 ) P / P 700 P / P P o 5 0,0089 P 0, N / m o Δ r H R , 8, ( 0 ) ln 0, K P / P 700 0,065 ( K 0 ) e 0, 937 P / P 700 8

29 CHIMIE ORGANICA Subectul : Formulele compuşlor organc: formule procentuale, formule brute, formule moleculare, (defnţ); Formulele compuşlor organc se obţn prn analza elementară caltatvă ş canttatvă ş prn analză chmcă funcţonală ş ma ales prn analza prn metode spectroscopce (spectroscope moleculară UV- VIZ, IR, spectrometre RMN, spectrometre de masă ş dfracţe de raze X pe monocrstale). Formula (compozţa) procentuală se obţne prn analza elementară canttatvă; formula procentuală reprezntă canttatea (exprmată în untăţ de masă, grame) dn fecare element conţnut în moleculă în 00 de grame de substanţă. Formula brută rezultă dn formula procentuală; reprezntă raportul elementelor dn moleculă (normat la cfre reale întreg). Formula brută se obţne prn calculul numărulu de atom-gram dn fecare element conţnut în 00g de substanţă (prn împărţrea procentulu la masa atomcă a elementulu) ş apo normarea acestor numere de atom-gram prn împărţrea fecărua la numărul cel ma mc. Formula moleculară reprezntă tpul ş numărul atomlor dn moleculă; se determnă dn formula brută ş dn masa moleculară determnată expermental. Subectul : Formule de consttuţe (defnţe, exemple) Formula de consttuţe reprezntă felul, numărul ş modul de legare al atomlor dn moleculă; modul de legare al atomlor dn moleculă depnde de următorele postulate ale teore structur compuşlor organc : -valenţa atomlor dn moleculă: C 4 ; H ; O : Halogen ; N varabl 3,5; etc; -posbltatea formăr legăturlor C C ş formarea de catene de atom de carbon (lnare, ramfcate, cclce, numa cu legătur smple, sau ş cu legătur duble sau trple); -posbltatea zomerlor de consttuţe, care sunt compuş cu aceeaş formulă moeculară dar cu consttuţe ş propretăţ dferte. Subectul 3: Efecte electronce în compuş organc (defnţ, clasfcare, exemple). Efectele electronce sunt o reprezentare caltatvă a nfluenţe legăturlor covalente polare (efectul nductv I) ş a conjugăr, care poate să apară în moleculele cu electron π sau p despărţţ de o sngură legătură smplă (efectul mezomer M). Clasfcare: - efectul nductv I înseamnă deplasarea electronlor dn legătur σ ş π sub nfluenţa unor legătur polare (de exemplu o legătură C Cl sau o legătură C L ); - efectul mezomer M, înseamnă deplasarea unor electron π sau p ca urmare a conjugăr; efectul mezomer se exprmă prn structur lmtă. Ambele tpur de efecte se clasfcă în: - efect nductv sau mezomer respngător de electron, care mcşorează denstatea de electron la atomul sau grupa care în exerctă ( efect + I sau + M); - efect nductv sau mezomer atrăgător de electron, care măreşte denstatea de electron la atomul sau grupa care îl exerctă (efect I sau M). Subectul 4: Izomera de confguraţe, defnţe clasfcare. Izomera de confguraţe este tpul de zomere în care zomer au aceeaş formulă moleculară ş de consttuţe ş care dferă prn aşezarea spaţală a atomlor în moleculă (confguraţe). Clasfcare: 9

30 - zomera optcă (enantomera) în care apar do zomer optc (enantomer) ale căror confguraţ sunt magn de oglndre nesuperpozable chrale); astfel de zomer apar atunc când în moleculă exstă: un centru de chraltate (atom de carbon asmetrc), o axă de chraltate, un plan de chralate sau atom sunt aşezaţ pe o elce dreaptă sau stânga; - dastereozomera optcă în care apar ma mulţ ( n ) zomer de confuguraţe atunc când în moleculă sunt ma multe elemente de chraltate (n); - dastereozomera cs-trans în care apar ma mulţ zomer de confguraţe ( n ) datortă prezenţe în moleculă a unu număr de (n) elemente de structură rgde: duble legătur sau cclur (despărţte prn legătur smple), care sunt substtute la fecare capăt cu grupe dferte; Subectul 5: Hdrocarbur: defnţe, clasfcare. Hdrocarburle sunt combnaţ ale carbonulu cu hdrogenul care conţn catene de atom de carbon legaţ prn legătur smple, duble, trple sau cclce. Clasfcare: - alcan: hdrocarbur care au numa legătur smple, cu catenă acclcă lnară sau ramfcată; sunt hdrocarbur saturate cu formula moleculară generală C n H n+ ; - ccloalcan: hdrocarbur care au numa legatur smple, cu catenă cclca formată dn cel puţn tre atom de carbon; sunt hdrocarbur saturate cclce cu formula generală (pentru cele cu un sngur cclu) C n H n ; - alchene: hdrocarbur care au una sau ma multe legătur duble în moleculă, cu catenă lnară, ramfcată sau cclcă; sunt hdrocarbur nesaturate cu formula generală (pentru cele acclce cu o sngură legătură dublă) C n H n. - alchne (acetlene): hdrocarbur care au una sau ma multe legătur trple în moleculă; sunt hdrocarbur nesaturate cu formula generală (pentru o sngură legătură trplă) C n H n-. - arne (hdrocarbur aromatce): sunt hdrocarbur care conţn o catenă cclcă cu legătur duble conjugate contnuu (de exemplu o catenă cclcă de 6 atom de carbon cu tre duble legătur conjugate, denumt ş nucleul benzenc C 6 H 6 ); hdrocarburle aromatce prezntă o sere de propretăţ specfce denumte caracter aromatc; formula generală (pentru arnele care au un sngur nucleu benzenc) C n H n-6. Subectul 6: Reacţ de polmerzare ale hdrocarburlor nesaturate (defnţe, exemple) Reacţle de polmerzare sunt reacţ de adţe repetată (poladţe) a unu număr de n molecule dntr-un compus nesaturat (A) cu legătur duble sau trple (monomer); în urma reacţlor de poladţe se obţne un compus macromolecular (polmer) (A n ): În aceste reacţ molecula nesaturată A este monomerul, n este gradul de polmerzare ş produsul A n este polmerul (un amestec de molecule macromoleculare cu grade de polmerzare dferte); Exemplu: polmerzarea propene: Subectul 7: Compuş cu grupe funcţonale eterogene monovalente (defnţe, clasfcare) Grupele funcţonale eterogene sunt atom sau grupe de atom care conţn ş alte elemente înafară de C ş H (halogen, oxgen, sulf, azot, fosfor, slcu, bor sau metale) ş care sunt legaţ de un radcal de hdrocarbură (saturată, nesaturată, cclcă); o grupă funcţonală determnă anumte propretăţ specfce (funcţe chmcă) tuturor compuşlor care o conţn. 30