CAP. VII. TERMODINAMICĂ

Transcript

1 AP. II. ERMODINAMIĂ ermodnamca studază roretăţle cele ma generale ale sstemelor fzce macroscoce ş legle lor de evoluţe, ţnând seama de toate formele de mşcare ş în mod deosebt de cea termcă. Mşcarea termcă este mşcarea la care artcă un număr foarte mare de consttuenţ (artcule, atom, molecule, on) adcă un număr de ordnul numărulu lu Avogadro, N A 6, molecule/kmol; este haotcă, sontană ş eternă. ermodnamca are două ărţ: a) termodnamca fenomenologcă: generalzează rezultatele obţnute dn analza observaţlor ş exermentelor efectuate asura sstemelor macroscoce; b) termodnamca statstcă: orneşte de la consderaţ mcroscoce ş foloseşte metode statstce ajungând la descrerea sstemelor macroscoce. II..oncete fundamentale ) stemul termodnamc este o orţune fntă dn nvers, formată dntr-un număr foarte mare de artcule, care se comortă ca un tot untar în nteracţle cu alte ssteme. Exemle: un gaz aflat într-un cor de omă, un crstal, corul uman, o colectvtate de oamen, o lanetă. stemul termodnamc este delmtat de alte ssteme rntr-o surafaţă magnată sau reală, numtă învelş. stemele dn afara aceste surafeţe formează medul exteror sau sstemul înconjurător al sstemulu studat. n sstem termodnamc este studat în referenţalul centrulu său de masă, ar energa lu totală se numeşte energe nternă. Deosebm: sstem zolat - nu schmbă cu exterorul nc energe, nc substanţă (artcule); sstem închs - schmbă energe cu exterorul, dar nu schmbă artcule; sstem deschs - schmbă cu exterorul atât energe, cât ş artcule. În nteracţunea dntre ssteme schmbul de energe are loc rn două forme: lucru mecanc (L) ş căldură (). n sstem este zolat adabatc dacă învelşul său nu ermte schmbul de căldură cu exterorul. ) tarea termodnamcă (starea sstemulu termodnamc) este ansamblul roretăţlor sstemulu la un moment dat. 3) Parametr termodnamc (arametr de stare) sunt mărm fzce (măsurable exermental) care descru roretăţle sstemulu termodnamc (exemle: resunea, volumul, temeratura, alungrea secfcă, energa nternă, olarzaţa etc.). Pentru caracterzarea stăr sstemulu termodnamc se alege un număr de arametr de stare ndeendenţ care să formeze un gru comlet, adcă stărle a două ssteme termodnamce descrse de aceleaş valor ale arametrlor de stare dn gru să nu oată f dstnse rn exerenţe macroscoce.

2 lasfcarea arametrlor termodnamc a) în funcţe de deendenţa lor de numărul de artcule (N): extensv - roorţonal cu N; exemle: masa, volumul, energa nternă, entroa. Observaţe: aceşt arametr au roretatea de a f adtv. ntensv - nu dend de N; exemle: temeratura, resunea, ntenstatea câmulu electrc. a) în funcţe de deendenţa lor de ozţa corurlor înconjurătoare: extern (de ozţe) - determnaţ numa de ozţa corurlor care delmtează sstemul; exemle: volumul (), ara surafeţe lbere (A*) a unu lchd; ntern (de forţă) - determnaţ de ozţa corurlor înconjurătoare ş de dstrbuţa în saţu a artculelor sstemulu; exemle: resunea (), coefcentul de tensune suerfcală (σ) al unu lchd. Observaţe: Orce arametru extern (notat a ) are dret coresondent unul ntern (notat A ); e se numesc arametr conjugaţ. n sstem termodnamc smlu este sstemul descrs de o sngură ereche de arametr conjugaţ, de exemlu: volumul ş resunea. 4) tarea staţonară este starea în care arametr termodnamc sunt constanţ în tm. tarea de echlbru termodnamc este acea stare staţonară în care nu exstă nc un fel de flux (nc un transfer al vreune mărm fzce). 5) Procesul termodnamc rerezntă orce modfcare a stăr unu sstem termodnamc; rocesul trebue raortat la o stare nţală (notată ) ş la una fnală (notată ). lasfcarea roceselor temodnamce a) duă mărmea varaţe relatve a arametrlor de stare: nfntezmale (locale) - în care varaţa relatvă a arametrlor de stare este foarte mcă; fnte - în care cel uţn un arametru de stare are o varaţe relatvă mare. b) duă natura stărlor ntermedare [dntre () ş ()]: cvasstatce - în care arametr de stare varază foarte lent astfel încât sstemul termodnamc evoluează numa rn stăr de echlbru termodnamc; acestea sunt rocese deale; nestatce - formate dn stăr de neechlbru; rocesele reale sunt nestatce. c) duă legătura dntre rocesul drect ş cel nvers : reversbl - roces care oate f nversat as cu as, sstemul termodnamc trecând dn starea în starea rn aceleaş stăr ntermedare ca ş rocesul drect ; evdent, un astfel de roces trebue să fe cvasstatc. reversbl - roces care nu oate f nversat astfel încât stărle ntermedare să fe aceleaş ca în rocesul drect; rocesele reale sunt reversble. d) duă legătura dntre starea nţală ş cea fnală: cclc - în care starea fnală concde cu starea nţală; necclc - în caz contrar

3 6) Mărm (funcţ) de stare ş mărm (funcţ) de roces Fe F o mărme termodnamcă oarecare. a) Dacă varaţa e ΔF între două stăr arbtrare () ş () nu dende de stărle ntermedare (nu dende de drum), c numa de stărle nţală ş fnală atunc F se numeşte mărme (funcţe) de stare: ( ) ΔF F F df (II.) () În acest caz df este dferenţală totală exactă: df F F dx dy (II.) x y y x cu roretatea: F x y F y x (II.3) Într-un roces cclc, o astfel de mărme îndelneşte condţa: Γ df 0 (II.4) unde Γ este conturul cclulu. Exemle: energa nternă, entroa. b) Dacă valoarea F a mărm F între două stăr () ş () dende de stărle ntermedare mărmea F se numeşte mărme (funcţe) de roces, ar df nu este dferenţală totală exactă ş se notează d F. unt valable relaţle: ( ) F df (II.5) Γ () ş d 0 (II.6) F Exemle: lucrul mecanc L, căldura

4 II.. Prncle termodnamc II... Prncul general al termodnamc(ostulatul I) Dacă un sstem termodnamc este erturbat la un moment dat ş ao zolat adabatc atunc, duă încetarea erturbaţe, sstemul evoluează sontan (de la sne), întotdeauna, către o stare de echlbru termodnamc. mul duă care se atnge această stare se numeşte tm de relaxare. n sstem termodnamc nu oate ărăs starea de echlbru astfel atnsă fără a se roduce o ntervenţe exteroară (o nouă erturbaţe). Observaţe: acest rncu este analog cu rncul nerţe dn mecanca clască. II...Prncul zero al termodnamc(ostulatul II) a) Enunţur Pentru un sstem termodnamc aflat în echlbru termodnamc exstă un arametru de stare numt temeratură care, îmreunå cu arametr extern, determnă comlet starea de echlbru termodnamc. Echlbrul termodnamc are roretatea de tranztvtate ş anume: dacă două ssteme termodnamce A ş B sunt, fecare, searat, în echlbru termodnamc cu sstemul, atunc sstemele A ş B sunt în echlbru termodnamc. Fe sstemele A, B ş dn Fg.II.. Peretele desărţtor dntre A ş B este adabatc (nu ermte schmbul de căldură), ar ereţ desărţtor dntre A ş, resectv dntre B ş sunt daterm (ermt schmbul de căldură) (Fg. II.a). Astfel sstemele A ş B sunt în echlbru termodnamc cu sstemul. ând eretele dntre sstemele A ş B devne daterm (Fg. II.b), se constată că arametr acestor ssteme nu se modfcă, dec A ş B sunt în echlbru termodnamc între ele. a) b) Fg. II.. Ilustrarea rnculu tranztvtăţ echlbrulu termodnamc. b) emeratura emrcă θ Dacă ma multe stăr de echlbru ale sstemulu A, notate s A, s A, s A3,... s An, sunt în echlbru termc cu o stare a sstemulu B, notată s B, atunc stărle s A (,,...n) sunt în echlbru termc între ele ş formează o submulţme zotermă {s Aj } a stărlor sstemulu A. Fecăre submulţm de acest fel se asocază un număr numt temeratură emrcă θ care are aceeaş valoare entru toate elementele (stărle) submulţm

5 Măsurarea temeratur emrce e numeşte cor termometrc sau termometru un sstem termodnamc aflat în echlbru termodnamc cu toate elementele une submul m zoterme. Mărmea termometrcă M este o mărme fzcă asocată une roretăţ măsurable a corulu termometrc, roretate care varază cu temeratura în mod semnfcatv ş reroductbl. Exemle: volumul, resunea, rezstenţa electrcă. e alege o mărme termometrcă care varază cât ma smlu (adcă lnar) cu temeratura: θ( M ) cm, unde c este o constantă ş o zotermă de refernţă: θ θ M cm ; rezultă: (,0 ), 0 0 θ 0 ( M ) M θ (II.7) M, 0 cara elsus: un grad elsus este a suta arte dn ntervalul de temeratură curns între unctul de îngheţ al ae ure (θ 0) ş cel de ferbere (θ 00) la resune atmosfercă normală. cara Kelvn: temeratura de refernţă este temeratura unctulu trlu al ae (stare în care se află la echlbru aă, gheaţă, vaor de aă) adcă r 73,6 K (θ r 0,0 ). Între temeraturle dn cele două scăr exstă relaţa: (K) θ ( ) 73,5 (II.8) c) steme ergodce. Ecuaţ de stare stemele termodnamce aflate în echlbru termodnamc care verfcă rncul zero al termodnamc se numesc ssteme ergodce. onform rnculu zero toţ arametr ntern (de forţă) A sunt funcţ de arametr extern (de ozţe) a ş de temeratură : A A ( a, ) (II.9) Ecuaţle de tul (II.9) se numesc ecuaţ termce de stare (stablesc legătura dntre arametr de stare). Pentru un sstem termodnamc smlu ( resunea, volumul) ecuaţa termcă de stare este: (, ). Ecuaţle termce de stare se comletează, entru descrerea comletă a sstemulu, cu ecuaţa calorcă de stare care rerezntă deendenţa energe nterne a sstemulu termodnamc de arametr extern ş de temeratură: ( a, ) (II.0) Dacă arametr extern sunt constanţ, rezultă dn ecuaţle (II.9) ş (II.0) că arametr ntern dend numa de energa nternă (roretate esenţală a sstemelor ergodce): A A ( ) (II.) - 3 -

6 II..3. Energa nternă, lucrul mecanc, căldura Energa nternă este o funcţe de stare care rerezntă energa totală a unu sstem termodnamc măsurată în referenţalul centrulu de masă. Ea curnde energa coresunzătoare tuturor formelor de mşcare ş de nteracţune dntre artculele sstemulu adcă: energa mşcăr de translaţe, de rotaţe a moleculelor, energa de osclaţe a atomlor în molecule, energa de mşcare a electronlor în atom etc. Lucrul mecanc L Fe un sstem smlu, de exemlu un gaz aflat într-un clndru cu ston. La delasarea elementară dx stonulu, de are, în sensul comrmăr gazulu, forţa externă efectuează un lucru mecanc elementar: e dl F dx cos 0 dx d (II.) ext ext e unde este resunea exerctată dn exteror asura stonulu (Fg. II.). Pentru un roces reversbl nfntezmal, consderând că resunea exerctată de gaz asura stonulu este, rezultă lucrul mecanc elementar efectuat de gaz: e e dl dlext d (II.3) Fg. II.. alculul lucrulu mecanc elementar schmbat de un gaz cu medul exteror. Pentru un roces reversbl fnt: L d (II.3') Fg. II. 3. Lucrul mecanc schmbat de un gaz cu medul exteror într-un roces reversbl fnt

7 onform Fg.II.3 ş relaţe (II.3') modulul lucrulu mecanc rerezntă ara curnsă sub grafcul rocesulu, între stărle () ş (), în coordonate (,). otodată, rezultă că lucrul mecanc dende de stărle ntermedare rn care trece sstemul, dec lucrul mecanc este funcţe de roces, ar d L nu este dferenţală totală exactă. Prn convenţe, lucrul mecanc rmt de sstemul termodnamc este oztv, ar cel efectuat (cedat) este negatv. În general: n dl A da (II.4) Observaţe: rodusele Ada sunt formate cu arametr conjugaţ, de exemlu: d sau * σda. Lucrul mecanc (L) este o formă a schmbulu de energe dntre sstemele termodnamce în cazul în care varază arametr de ozţe (extern), dec lucrul mecanc mlcă o mşcare ordonată sau macroscocă a consttuenţlor sstemulu. ăldura () este o formă a schmbulu de energe dntre sstemele termodnamce fără varaţa arametrlor de ozţe (extern). Acest schmb se face rn contact drect între corur (conducţe, convecţe) sau rn ntermedul radaţlor electromagnetce (radaţa termcă). ăldura mlcå o mşcare dezordonată sau mcroscocă a consttuenţlor sstemulu. Prn convenţe, căldura rmtă de sstemul termodnamc este oztvă, ar cea cedată este negatvă. Observaţe: Deş lucrul mecanc ş căldura au dmensun de energe (dec se măsoară în Joul) ele nu sunt forme de energe, c forme ale schmbulu de energe dntre sstemele termodnamce. II.. 4. Prncul I al termodnamc II..4.. Enunţur a) Energa nternă a unu sstem termodnamc este o funcţe de stare, adcă varaţa e între două stăr de echlbru nu dende de stărle ntermedare rn care trece sstemul (Fg.II.4). Δ (II.5) Fg. II. 4. araţa energe nterne a unu sstem termodnamc nu dende de stărle ntermedare

8 b) araţa energe nterne a unu sstem termodnamc între două stăr de echlbru este egală cu suma algebrcă dntre lucrul mecanc ş căldura schmbate de sstem cu exterorul. Acest enunţ exrmă legea transformăr ş conservăr energe în rocesele termodnamce. Pentru un roces termodnamc elementar (nfntezmal): d d dl (II.6) Pentru un roces termodnamc fnt: Δ L (II.6') c) Pentru un roces cclc Δ 0 ş, conform relaţe (I.6'): - L. Rezultă că L < 0 mlcă > 0. Interretare: n sstem termodnamc nu oate efectua în mod cclc lucru mecanc dacă nu rmeşte căldură. n dsoztv care ar realza aceasta se numeşte eretuum moble de seţa I. Aşadar, un alt enunţ entru rncul I este: Nu se oate constru un eretuum moble de seţa I. II..4.. azur artculare. sstem zolat mecanc (nu schmbă lucru mecanc cu exterorul): d L 0 d d ş ( ) Δ d () că devne funcţe de stare. ; căldura dende ac numa de stărle nţală ş fnală, dar nu înseamnă. sstem zolat adabatc (nu schmbă căldură cu exterorul): d 0 d dl ş ( ) Δ dl () L ; lucrul mecanc dende ac numa de stărle nţală ş fnală, dar nu înseamnă că devne funcţe de stare. II Alcaţ ale rnculu I al termodnamc A. oefcenţ calorc ) aactatea calorcă () se defneşte rn: lm Δ 0 Δ d d (II.7) ş se măsoară în J/K. ) ăldura molară ( ) se defneşte rn: μ

9 μ lm ( Δ 0 υ Δ ) υ d d (II.8) ş se măsoară în J/(kmol K); υ este canttatea de substanţă ( numărul de mol ); (m este masa gazulu, ar μ este masa molară). 3) ăldura secfcă (c) se defneşte rn: υ m / μ c lm ( 0 m Δ Δ ş se măsoară în J/(kg K). Relaţ între coefcenţ calorc: ) m d d (II.9) υμ mc ; μ μc (II.0) Exresa generală a caactăţ calorce Dn relaţa (I.6) rezultă: d n a da a d d dl ; dar: (, a ), dec: n d, ar dl A da ; rezultă: d n a A da a d (II.) Dn relaţle (II.7) ş (II.) obţnem: n a da A d a (II.) Deosebm următoarele stuaţ: a) arametrul extern a constant (de exemlu: volumul); atunc: da 0 ş obţnem caactatea calorcă la a constant: a ş, ca exemlu: a (II.3, 4) b) arametrul ntern A constant (de exemlu: resunea); obţnem caactatea calorcă la A constant:

10 n a A A d da A a (II.5) Dn (II.3) ş (II.5) rezultă relaţa dntre caactatea calorcă la A constant ş cea de la a constant: n A a A a A a (II.6) az artcular: entru un sstem smlu a ş A ; obţnem: (II.7) Pentru gaz deal: (ecuaţa termcă de stare) υr (II.8) ş energa nternă nu dende de volum (legea Joule): 0 (II.9) Dn (II.8) rezultă: R υ, unde R este constanta gazelor deale. Înlocund în (II.7) obţnem relaţa Robert Mayer (tre forme): μ υ μ μ R c c R R ; ;,, (II.30) c) temeratură constantă (d 0): n n a da da A a d λ (II.3) unde a A a λ se numeşte căldura latentă asocată arametrulu de ozţe a ş rerezntă căldura schmbată de sstem cu exterorul la temeratură constantă, entru o varaţe egală cu untatea a arametrulu a ; această căldură este secfcă transformărlor de

11 fază. Dacă λ a 0 rezultă: A, adc a ă arametrul de forţă A este detemnat, la temeratură constantă, de modfcarea energe nterne în raort cu arametrul de ozţe conjugat, a. B. Procese oltroe d Procesul oltro este caract erzat rn caactate calorcă constantă: d constantă. Ecuaţa rocesulu oltro la gazul deal se deduce ornnd de la rncul I al termodnamc (II.6) în care d d, dl d, ar: d d d d [dn relaţle (II.4) ş (II.9)]; obţnem: d d d dn care: d d (II.3) Dferenţem ecuaţa termcă de stare (II.8) ş folosm relaţa R. Mayer; rezultă: d d υ Rd ( )d dn care: d d d (II.33) Dn relaţle (II.3) ş (II.33) rezultă, duă calcule smle: d ( ) d ( ) 0 (II.34) u notaţa : n ndce oltroc (II.35) ecuaţa (II.34) se une sub forma: rocesulu oltro în coordonate (,): n const. d n d ş se ntegrează; rezultă ecuaţa (II.36)

12 Dn această ecuaţe, folosnd ş ecuaţa termcă de stare (II.8), obţnem ecuaţa rocesulu oltro în coordonate (,): n const. ş în coordonate (,): n const. azur artculare (Fg.II.5): roces zoterm ( const.): zot. ; n ; const. roces zobar ( const.): ; n 0; / const. roces zocor ( const.): ; n ; / const. roces adabatc ( 0): ad 0; n / γ > (γ este exonentul adabatc); γ const. ; γ γ const. ; const. Fg. II. 5. Procese oltroe artculare ale gazulu deal. În alcaţ, ne nteresează entru aceste rocese mărmle: Δ (varaţa energe nterne), L (lucrul mecanc) ş (căldura). Integrând relaţa d d [dn (II.4)] obţnem: 0 (II.37) unde 0 este energa nternă în starea de refernţă ş: Δ Δ (aceeaş entru toate rocesele menţonate) (II.37') Pentru rocesul zoterm: Δ 0 ş - L; L d d υ R υ R ln (II.38) Pentru rocesul zobar: L ( ) ( ) R( ) υ (II.39)

13 ş Pentru rocesul zocor: ( ) (II.39') Pentru rocesul adabatc: L 0 ş ( ) 0 ş L Δ ( ) (II.40) (II.4) II.. 5. Prncul al dolea al termodnamc consttue una dn cele ma mortante leg dn fzca sstemelor macroscoce. -a ornt de la generalzarea datelor exermentale legate de transformarea căldur în lucru mecanc, dec de la funcţonarea maşnlor termce. Prn acest rncu se ntroduce o mărme de stare numtă entroe a căre varaţe ndcă sensul evoluţe unu sstem termodnamc zolat adabatc în cadrul roceselor naturale, rocese care sunt reversble. II..5.. ransformarea căldur în lucru mecanc. clul arnot Într-o transformare cclcă, otrvt rnculu I al termodnamc, L -, dar transformarea căldur în lucru mecanc nu este echvalentă cu transformarea lucrulu mecanc în căldură. Lucul mecanc, fnd legat de mşcarea ordonată a consttuenţlor sstemulu, se oate transforma ntegral în căldură. ăldura, care se realzează rn mşcarea dezordonatå a consttuenţlor, nu se oate transforma ntegral în lucru mecanc, fnd necesar un roces comensator. Acest roces comensator necestă o căldură auxlară numtă căldură de comensaţe c *. ăldura rmtă de sstem este egală cu suma dntre modulul lucrulu mecanc efectuat ş căldura de comensaţe (modulul căldur cedate): * abs. L c ; cum * c > 0 rezultă: L < abs.. Maşna termcă este un dsoztv care rmeşte căldură ş efectuează lucru mecanc astfel că randamentul e este egal cu raortul dntre lucrul mecanc efectuat ş căldura rmtă: L L η < sau L abs c ced η (II.4) abs Maşna termcă funcţonează duă o transformare cclcă care, teoretc, este reversblă. clul care modelează această transformare este cclul arnot, format dn două zoterme ş două adabate (Fg.II.6), folosnd ca agent termc (substanţă de lucru) un gaz deal

14 Dacă într-o rerezentare (,) cclul este arcurs în sensul acelor de ceasornc (34) sstemul funcţonează ca maşnă termcă (motor termc), adcă rmeşte căldură ş furnzează lucru mecanc. Dacă cclul este arcurs nvers (cclu arnot nversat) sstemul funcţonează ca maşnă frgorfcă, adcă rmeşte (consumă) lucru mecanc ş cedează căldură. Fg. II. 6. clul arnot. Notaţ: abs. este căldura rmtă de agentul termc de la sursa caldă, în rocesul zoterm ; > 0. ced este căldura cedată de agentul termc surse rec, în rocesul zoterm 3 4; 4 *. c < 0. Rezultă: ln abs υ R ş ln ced υ R 4 ; 3 γ ced υ R ln ; ; 0. Dar: γ γ ş γ ; rn îmărţre obţnem: arnot: ; înlocund în formula (II.4) rezultă randamentul cclulu mn η (II.43) max eorema I a lu arnot: Randamentul cclulu arnot nu dende de natura agentulu termc, cu numa de temeraturle extreme între care are loc rocesul cclc. max este temeratura surse calde, ar mn este temeratura surse rec

15 onsecnţe ale teoreme I arnot a) Egaltatea lausus Dn relaţle (II.4) ş (II.43) rezultă: ced abs mn max, ao: abs ced (II.44) max mn dn care: 0 (II.45) Relaţa (II.45) se numeşte egaltatea lausus, ar raortul se numeşte căldură redusă. Egaltatea lausus afrmă că: Într-un cclu arnot reversbl suma căldurlor reduse este nulă. Pentru un cclu arnot elementar (cu are nfntezmală) egaltatea lausus (II.45) se scre: d rev 0 (II.45') Observaţe: Deoarece orce roces cclc oate f descomus într-un număr foarte mare de cclur arnot elementare egaltatea lausus se va generalza entru orce cclu reversbl. b) Dacă max mn rezultă η 0, adcă o maşnă termcă nu oate efectua lucru mecanc rmnd căldură de la o sngură sursă. Acestă afrmaţe rerezntă una dn formulărle rnculu al II-lea al termodnamc, folostă îndeoseb în tehncă. c) Dn relaţa (II.43) observăm că randamentul cclulu arnot creşte dacă mărm teeratura maxmă sau dacă mcşorăm temeratura mnmă. Prn calcul drect se arată că: η η >, dec nfluenţa scăder temeratur mnme este ma mare decât cea a mn max creşter temeratur maxme. II..5.. Formulăr ale rnculu II al termodnamc A. Formularea homson (Kelvn) Nu este osbl un roces cclc reversbl în decursul cărua så fe transformată în lucru mecanc căldura rmtå de la o sngură sursă de căldură. Într-o transformare cclcă monotermă sstemul nu oate efectua lucru mecanc: L cclu monoterm 0 (II.46) - 4 -

16 O maşnă care ar roduce lucru mecanc rmnd căldură de la o sngură sursă se numeşte eretuum moble de seţa a II-a. Aşadar, nu exstă eretuum moble de seţa a II-a. B. Formularea lausus ăldura nu trece sontan (de la sne) de la un cor cu temeratură dată la unul cu temeratură ma rdcată. Observaţe: otuş căldura oate f transferată de la un cor rece la unul cald, dar consumând lucru mecanc (maşna frgorfcă), dec în urma une ntervenţ exteroare, nu de la sne.. Formularea arathèodory (cea ma generală) În vecnătatea une står de echlbru termodnamc exstă stăr de echlbru care nu ot f atnse rntr-o transformare adabatcă reversblă ornnd dntr-o stare nţală aleasă arbtrar (rncul naccesbltăţ adabatce). II Entroa () Pentru a caracterza trecerea între două stăr oarecare de e două adabate (trecere care nu oate avea loc rn varaţa căldur, Fg.II.7a) lausus a ntrodus o funcţe de stare numtă entroe. a) b) Fg. II. 7. a) Famle de adabate; b) Proces cclc reversbl dvzat în cclur arnot elementare. a) Entroa în rocese reversble Fe un roces cclc reversbl oarecare e care îl dvzăm într-un număr foarte mare (N) de cclur arnot elementare (Fg.II.7b). Pentru fecare dntre acestea este valablă egaltatea arnot sub forma (II.45'): d 0 cu,,...n (II.47) Prn însumare obţnem: - 4 -

17 N d rev 0 (II.48) Mcşorăm foarte mult cclurle arnot elementare astfel încât suma de ma sus să se transforme în ntegrală. Obţnem egaltatea lausus entru un cclu reversbl oarecare: Γ d rev 0 (II.49) d rev unde Γ este conturul cclulu. onform relaţe (II.49) funcţa este o dferenţală totală exactă ş a fost nterretată ca rerezentând varaţa elementară d a entroe: d rev d. (II.50) Relaţa (II.50) este defnţa entroe. Dn ultmele două relaţ rezultă: Γ d 0. (II.5) oncluze: Entroa este o funcţe de stare entru un sstem termodnamc ş are roretatea că varaţa e elementară d la trecerea reversblă a sstemulu între două stăr de echlbru foarte aroate este egală cu căldura elementară redusă. ntatea de măsură a entroe este J/K. b) Proretăţle entroe Entroa este funcţe de stare, dec într-un roces cclc reversbl varaţa entroe este nulă [relaţa (II.5)]. Entroa oate f defntă numa ână la o constantă adtvă arbtrară, dec se oate calcula numa varaţa e: Δ ( ) () d rev. (II.5) Entroa este o mărme adtvă: d N d N ş Δ Δ. (II.53) Într-un roces adabatc reversbl entroa este constantă (roces zoentroc). rev d 0 d 0 const. (II.54) ad ad ad

18 II Procese reversble a) Inegaltatea lausus Fe un sstem termodnamc B care descre un cclu arnot reversbl între temeraturle, ş un alt sstem termodnamc B' care descre un cclu arnot reversbl între aceleaş temeratur. ăldurle schmbate de sstemul termodnamc total B B' cu rev rev cele două surse de căldură (sursa caldă ş sursa rece) sunt: ş I rev rev II. e dmensonează sstemul B' astfel încât II 0. În acest caz rocesul cclc reversbl descrs de sstemul B devne monoterm, dec: > 0 (conform formulăr homson) ş I rev rev < Înmulţm relaţa (II.55') cu I Lcclu < 0. Obţnem: L cclu rev rev 0 ş 0. (II.55'; 55") II, relaţa (II.55") cu, adunăm rezultatele ş ţnem seama de egaltatea lausus (II.45) - valablă entru rocese reversble. Rezultă negaltatea lausus: rev rev < 0. (II.56) Într-un cclu arnot reversbl suma căldurlor reduse este negatvă. Pentru un cclu reversbl oarecare negaltatea lausus are forma: Γ d rev < 0, (II.57) unde Γ este conturul cclulu. b) eorema a II-a a lu arnot În rocesele reale, rocese care sunt reversble, entru transformarea căldur în lucru mecanc este necesar un roces comensator care acţonează asura medulu exteror astfel încât căldura de comensaţe în rocesul cclc reversbl este ma mare decât cea dn * * rocesul cclc reversbl: > ceea ce mlcă: c, rev. c, rev η < η rev rev (II.58) Relaţa (II.58) rerezntă teorema a II-a a lu arnot: Randamentul unu cclu arnot reversbl este ma mc decât cel al unu cclu arnot reversbl, ambele cclur desfăşurându-se între aceleaş temeratur extreme

19 c) Entroa în rocese reversble Fe un roces cclc reversbl (Fg.II.8) format dn rocesul reversbl ş rocesul reversbl. Alcăm negaltatea lausus (II.57): ( ) () d rev ( ) d rev < 0 (II.59) ( ) Dar, conform relaţe (II.5): () (II.60) ( ) d rev Dn ultmele două relaţ rezultă: ( ) < (II.6) () d rev Fg.II. 8. Proces cclc reversbl format dn rocesul reversbl ş rocesul reversbl. Relaţa (II.6) oate f folostă entru aflarea sensulu de evoluţe al unu sstem termodnamc în rocese reversble. Astfel, entru un sstem zolat adabatc: rev d ad 0 ş relaţa (II.6) devne: ( ) 0 (II.6') > ad oncluze: Entroa unu sstem termodnamc zolat adabatc care arcurge un roces reversbl creşte (rncul creşter entroe în rocese adabatce reversble). Acum se oate enunţa o altă formulare entru rncul al II-lea al termodnamc (formularea D): Într-un sstem termodnamc zolat adabatc sunt osble numa rocesele care menţn constantă entroa (rocese reversble) sau cele care determnă o creştere a acestea (rocese reversble). ( Δ) 0 (II.6) ad

20 II Relaţa fundamentală a temodnamc a) rocese reversble, sstem închs Reunm exresle matematce ale rnclor I ş II ale termodnamc [relaţle (II.6) ş (II.45')]: d d dl (II.63) Folosnd relaţa (II.3) [ dl d ] în relaţa (II.63) obţnem relaţa fundamentală a termodnamc entru sstem smlu, închs, în rocese reversble: d d d (II.63') În aceleaş rocese, entru un sstem ma comlcat, folosnd relaţa (II.4) entru lucrul mecanc elementar; rezultă: d d n A da (II.63") b) rocese reversble, sstem închs Pornm de la defnţa entroe (II.50) ş de la relaţa (II.59). Obţnem: d rev d < (II.64) onform rnculu I al termodnamc, entru un sstem smlu: d rev d dl d d (II.65) Dn ultmele două relaţ rezultă relaţa fundamentală a termodnamc entru sstem smlu, închs, în rocese reversble: d > d d (II.66) În aceleaş rocese, entru un sstem ma comlcat, folosnd relaţa (II.4) entru lucrul mecanc elementar, rezultă: d > d n A da (II.66')

21 Alcaţ ale relaţe fundamentale a termodnamc. orelaţa dntre ecuaţa termcă de stare ş ecuaţa calorcă de stare entru un sstem smlu, închs, în rocese reversble Ecuaţa termcă de stare are forma: ( ),, ar cea calorcă are forma:. Folosm dferenţala energe nterne: (, ) d d d în relaţa (II.63'); rezultă: d d d (II.67) dn care: d d d (II.67') Deoarece rezultă: (, ) d d d (II.68) Identfcând ultmele două relaţ obţnem: ş (II.69'; 69") Dar entroa are roretatea: (II.70) Dervăm relaţa (II.69') în raort cu volumul, relaţa (I.69") în raort cu temeratura ş ţnem seama de (II.70). Obţnem: (II.7) Ş energa nternă are roretatea: (II.7) Dn ultmele două relaţ rezultă:

22 (II.73) care rerezntă corelaţa căutată. Demonstraţ că această relaţe se verfcă entru gazul deal.. Entroa ş varaţa entroe entru gazul deal Pentru gazul deal: d dt ş υr. Dn aceste relaţ ş dn relaţa fundamentală a termodnamc (II.63') rezultă: d d d d d υ R (II.74) Prn ntegrarea relaţe (II.74) obţnem exresa entroe gazulu deal în funcţe de temeratură ş volum, adcă, : 0 ( ) (, ) ln R ln 0 υ (II.75) unde este o constantă, nterretată ca valoarea entroe în starea de refernţă. Dn relaţa (II.75) obţnem varaţa entroe într-un roces termodnamc fnt al gazulu deal: Δ ln υ R ln (II.75') (, ) ln ln Pentru a obţne exresa entroe în funcţe de temeratură ş resune, adcă folosm ecuaţa termcă de stare dn care: υ R ş, în consecnţă, ( υr) ln ln. Înlocund în relaţa (II.75) rezultă: ( ) ln R ln υ R ln ' ln υ R ln ', 0 0 υ (II.76) unde 0 ' 0 υr ln( υr) este o constantă, nterretată ca valoarea entroe în starea de refernţă. -a folost relaţa Robert Mayer (II.30). araţa entroe, în acest caz, este: Δ ln υ R ln (II.76') Procedăm analog entru exresa entroe în varablele ş. Rezultă:

23 ( ) ln ln " (II.77), 0 unde 0 " constantă este valoarea entroe în starea de refernţă. araţa entroe, în acest caz, este: Δ ln ln (II.77') II Metodele termodnamc clasce a) metoda roceselor cclce constă în aroxmarea fenomenulu real rntr-un roces cclc reversbl convenabl ales; b) metoda funcţlor caracterstce (metoda Gbbs) e numeşte funcţe caracterstcă o funcţe de stare cu ajutorul cărea se ot obţne toate nformaţle rvnd roretăţle termodnamce ale unu sstem; forma e exlctă dende de alegerea varablelor. Exemle: energa nternă (), entroa (), energa lberă (F), entala (H) ş entala lberă (G). e numeşte otenţal termodnamc o funcţe caracterstcă a căre valoare descreşte într-un roces reversbl, atngând un mnm în starea fnală de echlbru a sstemulu. Observaţe: Orce otenţal termodnamc este funcţe caracterstcă, dar recroca nu este adevărată. De exemlu, dntre funcţle caracterstce enumerate ma sus entroa () nu este otenţal termodnamc.. Energa lberă (F) entru un sstem smlu, închs, în rocese reversble Pornm de la relaţa (II.63') în care înlocum d dn dferenţala rodusulu : d ( ) d d. Obţnem: d( ) d d d dn care, regruând termen, rezultă: d d (II.78) ( ) d Defnm energa lberă F ca: F (II.79) Dn ultmele două relaţ rezultă: Deoarece F F(, ) rezultă: df d d (II.80) Identfcând ultmele două relaţ obţnem: F F df d d (II.8) F ş F (II.8'; 8")

24 Dar energa lberă F are roretatea: F F (II.83) Dervăm relaţa (II.8') în raort cu volumul, relaţa (I.8") în raort cu temeratura ş ţnem seama de (II.83). Obţnem o relaţe de t Maxwell: (II.84). Entala (H) entru un sstem smlu, închs, în rocese reversble Pornm de la relaţa (II.63') în care înlocum d dn dferenţala rodusulu : d ( ) d d. Obţnem: d d d( ) d dn care, regruând termen, rezultă: ( ) d d d (II.85) Defnm entala H ca: Dn ultmele două relaţ rezultă: H (II.86) dh d d (II.87) Deoarece H H (, ) rezultă: dh H H d d (II.88) Identfcând ultmele două relaţ obţnem: H ş Dar entala H are roretatea: H (II.89'; 89") H H (II.90) Dervăm relaţa (II.89') în raort cu resunea, relaţa (II.89") în raort cu entroa ş ţnem seama de (II.90). Obţnem o relaţe de t Maxwell: (II.9)

25 3. Entala lberă (G) entru un sstem smlu, închs, în rocese reversble Pornm de la relaţa (II.63') în care înlocum d dn d ( ) d d ş d dn d ( ) d d. Obţnem: d( ) d d d ( ) d dn care, regruând termen, rezultă: ( ) d d d (II.9) Defnm entala lberă G ca: Dn ultmele două relaţ rezultă: G H (II.93) dg d d (II.94) Deoarece G G(, ) rezultă: G G dg d d (II.95) Identfcând ultmele două relaţ obţnem: G ş G (II.96'; 96") Dar entala lberă G are roretatea: G G (II.97) Dervăm relaţa (II.96') în raort cu resunea, relaţa (II.96") în raort cu temeratura ş ţnem seama de (II.97). Obţnem o relaţe de t Maxwell: (II.98) II..6. Prncul al trelea al termodnamc Am constatat în aragraful I..5.3 că entroa se determnă numa ână la o constantă adtvă, 0, rerezentând entroa în starea de refernţă. La această constantă se referă teorema lu Nernst: În vecnătatea temeratur de zero absolut (zero Kelvn) entroa unu sstem termodnamc este constantă. lm 0K const. (II.99) - 5 -

26 Preczarea valor aceste constante se află în formularea Planck a rnculu al III-lea al termodnamc: Entroa unu sstem termodnamc tnde către zero când temeratura termodnamcă tnde la zero Kelvn. lm 0 0 K (II.00) O altă formulare a acestu rncu este: emeratura de zero Kelvn este mosbl de atns rntr-un număr fnt de rocese termodnamce. Justfcare: Fe un sstem termodnamc care evoluează sre zero Kelvn rn transformăr adabatce ş zoterme succesve (Fg.II.9) între două valor, a, ş a,, ale arametrulu de ozţe a. Grafcul este rerezentat în coordonate (, ); AB, D etc. sunt zoterme, ar B, DE etc. sunt adabate. e observă că orgnea O a acestu sstem de axe nu oate f atnsă, de ac rezultând mosbltatea obţner temeratur de zero Kelvn. Fg.II. 9. Justfcare grafcă entru mosbltatea obţner temeratur de zero Kelvn. onsecnţe ale rnculu al III-lea al termodnamc a) aactăţle calorce tnd către zero când temeratura termodnamcă tnde la zero Kelvn. lm 0 ş lm 0 (II.0) 0 0 K K b) oefcenţ termc α ş β tnd către zero când temeratura termodnamcă tnde la zero Kelvn. lm α 0 ş lm β 0 (II.0) 0 K 0 K oefcentul de dlatare zobară se defneşte rn: α resun se defneşte rn: β., ar coefcentul termc al - 5 -