Η χρήση εναλλακτικών πηγών ενέργειας για την εκκίνηση, και την εκτέλεση των χηµικών αντιδράσεων και διεργασιών

Transcript

1 Η χρήση εναλλακτικών πηγών ενέργειας για την εκκίνηση, και την εκτέλεση των χηµικών αντιδράσεων και διεργασιών Τεχνολογία µικροκυµάτων Τα µικροκύµατα αντιπροσωπεύουν έναν εναλλακτικό τρόπο προσφοράς ενέργειας σε χηµικές αντιδράσεις και διεργασίες. Μέσω µιας διηλεκτρικής θέρµανσης τα µίγµατα των αντιδράσεων θερµαίνονται µε οµογενή τρόπο χωρίς επαφές µε θερµές επιφάνειες. Σε σύγκριση µε τους συνήθεις τρόπους θέρµανσης οι χρόνοι αντίδρασης µειώνονται σηµαντικά µε παράλληλη διατήρηση αποδεκτών αποδόσεων και εκλεκτικότητας. Ένα µικρό µειονέκτηµα είναι το γεγονός ότι οι χηµικές αντιδράσεις σε πεδία µικροκυµάτων εξαρτώνται περισσότερο από τον χρησιµοποιούµενο εξοπλισµό και τις ουσίες από ότι στην περίπτωση της θέρµανσης µε συµβατικά µέσα. Εισαγωγή Πολλές οργανικές χηµικές αντιδράσεις και διαδικασίες απαιτούν ενέργεια η οποία συχνά προσφέρεται σαν θερµική ενέργεια. Στo κείµενο αυτό περιγράφεται η χρήση των µικροκυµάτων σαν εναλλακτική ενεργειακή πηγή. Το απαιτούµενο ποσό ενέργειας Q th για την θέρµανση ενός µίγµατος αντιδράσεων ορίζεται από την εξίσωση 1. Η κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας Q el µπορεί να µετρηθεί από τις εξισώσεις 2 και 3. Q th = T c p m (1) P = U I (2) Q el = P t (3) Ο συντελεστής απόδοσης της µετατροπής η 1 σύµφωνα µε την εξίσωση 4 η 1 = Q th / Q el (4) δείχνει το ποσό της ηλεκτρικής ενέργειας που µετατρέπεται σε χρησιµοποιούµενη θερµική ενέργεια. Οι πολλαπλές µετατροπές και µεταφορές ενέργειας µέσω των γειτονικών στοιβάδων µειώνει την απόδοση και αυξάνει την κατανάλωση ενέργειας. Φθάνοντας στην θερµοκρασία της αντίδρασης,αποκαθίσταται ισορροπία µεταξύ της προσφερόµενης ενέργειας και των απωλειών σε ενέργεια η οποία επηρεάζεται µόνο από την ενθαλπία της 1

2 αντίδρασης. Όµως η ενθαλπία παίζει µικρό ρόλο για εργαστηριακής κλίµακας αντιδράσεις (0..1 mol). Για τις περισσότερες χηµικές αντιδράσεις η ισορροπία επιτυγχάνεται στην θερµοκρασία βρασµού όπου µέρος της προσφερόµενης ενέργειας µεταφέρεται κατά συνεχή τρόπο στο νερό ψύξης µε συµπύκνωση του ζέοντος συστατικού στον ψυκτήρα. Τα ενεργειακά ισοζύγια για τα συστήµατα αυτά πρέπει να περιλαµβάνουν και την απαιτούµενη ενέργεια ψύξεως. υνατότητες για εναλλακτικές παροχές ενέργειας Ο ακόλουθος κατάλογος συγκεντρώνει µερικούς δυνατούς εναλλακτικούς τρόπους εισροής ενέργειας: Χηµικές αντιδράσεις µε ακτινοβόληση ακτίνων Χ ή ακτίνων γ Χηµεία πλάσµατος Φωτοχηµεία Χηµεία υποβοηθούµενη από µικροκύµατα Μηχανοχηµεία Ηχοχηµεία Η προσφορά ενέργειας από διάφορες περιοχές συχνοτήτων του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος επηρεάζει σηµαντικά την πορεία µερικών χηµικών αντιδράσεων και είναι γνωστή προ πολλού χρόνου η χρήση της ακτινοβολίας στην περιοχή UV/Vis ( nm) στην εκκίνησή τους. Οι αντιδράσεις αυτές αποτελούν το αντικείµενο της φωτοχηµείας, ενός ξεχωριστού κλάδου της οργανικής χηµείας [2]. Οι φωτοχηµικές αντιδράσεις είναι θεµελιώδους και µοναδικής σηµασίας για την ύπαρξη ζωής στην γη (φωτοσύνθεση). Ένας αριθµός χηµικών διεργασιών µεγάλης βιοµηχανικής κλίµακας φωτοχηµικών αντιδράσεων (χλωροσουλφονίωση, φωτονιτρώδωση, φωτοχλωρίωση) βασίζεται για την εκκίνηση των αντιδράσεων στην ακτινοβολία UV/Vis. Η ενέργεια ενός φωτονίου από αυτή την περιοχή του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος µπορεί να οδηγήσει είτε σε αντιδράσεις σύνθεσης είτε σε αντιδράσεις αποσύνθεσης. Τα αποτελέσµατα των µετατροπών εξαρτώνται, όπως και σε άλλους κλάδους της χηµείας, από τις συνθήκες της αντίδρασης. Περισσότερες λεπτοµέρειες αναφέρονται σε ειδικά βιβλία φωτοχηµείας {βλέπε παραποµπή. 3] 2

3 Αντιδράσεις και διεργασίες υποβοηθούµενες από µικροκύµατα: Ιστορικό Η θεµελίωση της τεχνολογίας µικροκυµάτων έγινε λίγο πρίν από τον εύτερο Παγκόσµιο Πόλεµο. Από την δεκαετία του 1970 τα µικροκύµατα χρησιµοποιήθηκαν στην βιοµηχανία τροφίµων, ενώ κατά την δεκαετία του 1980 οι εφαρµογές επεκτάθηκαν σε εργαστηριακές και βιοµηχανικές διεργασίες. Οι πρώτες χηµικές αντιδράσεις που αφορούσαν οργανικές συνθέσεις αναφέρθηκαν το1984 [4,5]. Είναι ενδιαφέρον να ειπωθεί, ότι πριν από τη χρήση των µικροκυµάτων για ερευνητικούς σκοπούς στην συνθετική χηµεία, τα µικροκύµατα είχαν χρησιµοποιηθεί εκατοµµύρια φορές για οικιακή χρήση στο µαγείρεµα, το ζέσταµα των τροφών την ξήρανση κλπ [6]. Για το σκοπό αυτό σχεδιάστηκαν κατάλληλες συσκευές που πληρούν καθορισµένους τρόπους ασφαλούς χρήσης της ακτινοβολίας µικροκυµάτων. Σύµφωνα όµως µε τους κανόνες της καλής εργαστηριακής πρακτικής (GLP) οι συσκευές αυτές δεν είναι κατάλληλες για χηµικές αντιδράσεις. Ένα πεδίο στο οποίο τα µικροκύµατα έχουν ήδη µια ιδιαίτερα εκτεταµένη χρήση είναι η υποβοηθούµενη µε µικροκύµατα εκχύλιση.(μαε) [το ακρωνύµιο των λέξεων microwaveassisted extraction] των οργανικών ρυπαντών από διάφορες µήτρες, καθώς επίσης και στην αποµόνωση και παρασκευή φυσικών προϊόντων Η τεχνική ΜΑΕ γίνεται βαθµιαία ένας εναλλακτικός προς τις συµβατικές εκχυλίσεις Soxhlet οι οποίες συνήθως απαιτούν µεγάλους χρόνους εκχύλισης και υψηλά ποσά διαλυτών. Τα πλεονεκτήµατα της τεχνικής ΜΑΕ συνδέονται µε τα αυξηµένα σηµεία βρασµού των διαλυτών εκχύλισης που οφείλονται στις αυξηµένες πιέσεις [7]. Αντιδράσεις και διεργασίες υποβοηθούµενες από µικροκύµατα: Τα βασικά Θα εξεταστούν συνοπτικά τα θεµελιώδη φυσικά χαρακτηριστικά της µικροκυµατικής ακτινοβολίας. Το µήκος κύµατος λ 0 (συχνά: 2.24 cm) συνδέεται µε την συχνότητα (2.45 GHz) µε την εξίσωση (5). Η συχνότητα δείχνει τον αριθµό των ταλαντώσεων του ηλεκτρικού ή µαγνητικού πεδίου ανά δευτερόλεπτο [8]. c λ 0 = (5) f 3

4 H λειτουργία µε την οποία η ύλη απορροφά την µικροκυµατική ενέργεια λέγεται διηλεκτρική θέρµανση [9]. Μια σπουδαία ιδιότητα των δίπολων είναι η σχετική ευκινησία τους και η ικανότητά τους να ρυθµίζουν τον προσανατολισµό τους µε το ηλεκτρικό πεδίο. Εάν το ποσό και η διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου µεταβάλλονται µε το χρόνο αλλάζει επίσης και ο προσανατολισµός του δίπολου. Μόρια που έχουν µόνιµη διπολική ροπή προσανατολίζονται αµοιβαία µε περιστροφή, µερική ή ολική, σύµφωνα µε τη διεύθυνση του πεδίου. Στα αέρια και υγρά, τα µόρια µπορούν να περιστραφούν µε συχνότητες πεδίου της τάξεως των 10 6 Hz ή και υψηλότερες [10]. Όµως δεν µπορούν να παρακολουθήσουν απεριόριστα τις ταχείες αναστροφές του ηλεκτρικού πεδίου. Όταν ακτινοβοληθούν µε συχνότητες µεγαλύτερες των 10 8 Hz ο αναπροσανατολισµός των µορίων δεν γίνεται ταυτόχρονα µε τις αναστροφές του πεδίου. Παρατηρείται τότε µετατόπιση φάσεως και απώλεια διηλεκτρικότητας. Παράγοντες κλειδιά είναι οι διηλεκτρικές σταθερές και το µέγεθος (µάζα) των διεγερµένων µορίων. Ενέργεια µεταφέρεται από το πεδίο στο µέσον η οποία µετετρέπεται σε κινητική ή θερµική ενέργεια. Η διαδικασία αυτή περιγράφεται µε ένα µοντέλο τριβής. Ένας µεγάλος αριθµός από πολικές ουσίες εµφανίζουν διηλεκτρική απώλεια σε επαφή µε µικροκύµατα [10]. Μια απλοποιηµένη περιγραφή του µηχανισµού θέρµανσης από την µικροκυµατική ακτινοβολία των πολικών διαλυτών, µε παράδειγµα το µόριο του νερού, δείχνεται στην εικόνα 1. Το ταχέως µεταβαλλόµενο ηλεκτρικό πεδίο προκαλεί περιστροφή των µορίων του νερού, µε συνέπεια να λαµβάνει χώρα µια «εσωτερική τριβή» στο εσωτερικό του µέσου, η οποία έχει σαν αποτέλεσµα µια άµεση και οµοιόµορφη θέρµανση του µίγµατος της αντίδρασης. Όµως ανακλάσεις και διαθλάσεις σε ορισµένες περιοχές οδηγούν στις καλούµενες θερµές κηλίδες (hot spot) και στa ευρέως συζητούµενα φαινόµενα υπερθέρµανσης (superheating effects) [11]. Eικ. 1: Μεταφορά ενέργειας από µικροκύµατα στο παράδειγµα του νερού 4

5 λ Αλλαγή πόλωσης του ηλεκτρικού πεδίου H O H + + H O H H O H Χρόνος Η σύνδεση της µικροκυµατικής ενέργειας µε το µέσον εξαρτάται από τις διηλεκτρικές ιδιότητες της ουσίας που πρόκειται να θερµανθεί, δηλ. πόσο ισχυρά παρεµποδίζονται τα µικροκύµατα στην διέλευσή τους διαµέσου της ουσίας [10]. Ένα µέτρο της ιδιότητας αυτής είναι η σχετική διηλεκτρική σταθερά ε r η οποία είναι χαρακτηριστική για κάθε ουσία και κατάσταση. Η ε r σχετίζεται µε την χωρητικότητα C (ικανότητα αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας) µε την εξίσωση (6): ε C (6) = r C 0 Για ηλεκτροµαγνητικά πεδία στην ε r προστίθεται ο φανταστικός παράγοντας i ε r σύµφωνα µε την εξίσωση (7) (i 2 = -1): ε = ε + iε r r r Ο παράγοντας διηλεκτρικής απώλειας ε r (ο οποίος συχνά αποκαλείται δυναµική διηλεκτρική σταθερά) προκύπτει από την σύγκριση της ισχύος της µικροκυµατικής ακτινοβολίας και της ισχύος ο οποία απορροφάται από το δείγµα. Η ε r συνδέεται µε την ηλεκτρική αγωγιµότητα σ και την συχνότητα f στην εξίσωση (8): σ ε r = (8) 2πf Σε ένα σύστηµα αντίδρασης ο βαθµός σύζευξης (της µικροκυµατικής ενέργειας) καθορίζεται από τις ε r και ε r και καλείται παράγοντας απώλειας (dissipation factor) D = εφ.δ, όπως δίδεται στην εξίσωση (9): ε r D = εφδ = (9) ε 5 r (7)

6 1 εφδ ~ (10) x Ο παράγων απώλειας (dissipation factor) ορίζει την ικανότητα του µέσου να µετατρέπει την ηλεκτροµαγνητική ενέργεια σε θερµότητα για µια δεδοµένη θερµοκρασία και συχνότητα. Μπορεί επίσης να γίνει κατανοητό σαν ένα µέτρο του βάθους διείσδυσης της µικροκυµατικής ακτινοβολίας εντός του υλικού και είναι αντίστροφα ανάλογο του x (εξίσωση (10). Εξ ορισµού το βάθος διείσδυσης είναι η τιµή κατά την οποία ενυπάρχει ακόµη το 37 % (1/e) της αρχικής ισχύος την µικροκυµατικής ακτινοβολίας. Επειδή το βάθος διείσδυσης και ο παράγοντας απώλειας (dissipation factor) εξαρτώνται κατά πολύ από την θερµοκρασία, θα πρέπει να λαµβάνονται υπόψη στο σχεδιασµό των βιοµηχανικών αντιδραστήρων. Ο παράγοντας απώλειας εξαρτώµενος από την ενεργειακή σύζευξη (αγωγή ιόντων ή περιστροφή δίπολων), εξαρτάται από διάφορους παράγοντες και είναι ευθέως ανάλογος προς την συγκέντρωση ιόντων, το µέγεθός τους, την συχνότητα των µικροκυµάτων και το ιξώδες του µέσου της αντίδρασης. Ο παράγοντας απώλειας του νερού και των περισσοτέρων οργανικών διαλυτών µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας δηλ. η σύζευξη της ενέργειας των µικροκυµάτων σε νερό χειροτερεύει σε ψηλές θερµοκρασίες. Έτσι το βάθος διείσδυσης της µικροκυµατικής ακτινοβολίας αυξάνεται. Οι διηλεκτρικές σταθερές (Dielectric coefficients) για έναν αριθµό οργανικών και ανόργανων ενώσεων π.χ. πλαστικών, κεραµικών, ρητινών, υάλων και τροφών είναι καταχωρηµένες στην βιβλιογραφία (cf [12]). Είναι επίσης γνωστή η εξάρτηση από τη θερµοκρασία των διηλεκτρικών σταθερών µερικών κοινών οργανικών ουσιών [12]. Εν τούτοις λείπει η συνολική τους γνώση. Εικ. 2: Αλληλεπίδραση των µικροκυµάτων µε την ύλη Absorption Transmission Reflexion 6

7 Η αλληλεπίδραση της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας µε την ύλη χαρακτηρίζεται από τρείς διαφορετικές διαδικασίες: απορρόφηση, διέλευση και ανάκλαση (Εικ. 2, [13]). Ουσίες µε µεγάλες διηλεκτρικές ιδιότητες εµφανίζουν ισχυρές απορροφήσεις των µικροκυµάτων και συνεπώς ισχυρή θέρµανση του υλικού. Αυτό σηµαίνει, ότι οι ε r και εφ. δ είναι µεγάλες και το βάθος διείσδυσης των µικροκυµάτων εντός του υλικού είναι µικρό. Υπερισχύουν ευνοϊκότερες συζεύξεις ενέργειας Εάν η µικροκυµατική ακτινοβολία ανακλάται στην επιφάνεια του υλικού δεν γίνεται καµία ή γίνεται πολύ µικρή ενεργειακή σύζευξη. Αυτό εµφανίζεται ιδιαίτερα στα µέταλλα που έχουν υψηλή ηλεκτρική αγωγιµότητα. Με σκοπό να εµποδιστεί η διαρροή της µικροκυµατικής ακτινοβολίας στο περιβάλλον το εσωτερικό των συσκευών µικροκυµάτων καλύπτεται µε µεταλλικές επιφάνειες. (κλωβός Faraday). Επειδή οι αλληλεπιδράσεις λαµβάνουν χώρα µε τις γειτονικές επιφάνειες, η ακτινοβολούµενη ενέργεια «χάνεται» πολύ γρήγορα σε ένα άδειο σύστηµα µικροκυµάτων (θέρµανση των γειτονικών επιφανειών του χώρου) και δεν είναι δυνατό να µετρηθούν περίοδοι απόσβεσης. Επειδή οι µη πολικές ουσίες εµφανίζουν πολύ µικρές αλληλεπιδράσεις µε τα διεισδυτικά µικροκύµατα τα υλικά αυτά είναι κατάλληλα για την κατασκευή των αντιδραστήρων. Τα υλικά αυτά περιλαµβάνουν τον χαλαζία, πολύ καθαρό οξείδιο του αργιλίου (corundum), µερικά είδη γυαλιού και κυρίως πλαστικά. Ενώ το πολυαιθυλένιο και το πολυπροπυλένιο είναι κατάλληλα για τα εξωτερικά µέρη των αντιδραστήρων λόγω του χαµηλού σηµείου µαλακώµατος (softening point) που έχουν, οι πολυµερείς φθοράνθρακες µε την αντοχή τους σε υψηλές θερµοκρασίες και στις χηµικές ουσίες µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τα τµήµατα που έχουν άµεση επαφή µε τα θερµά µίγµατα της αντίδρασης. Λόγω της ευρείας χρήσης των µικροκυµάτων στον τοµέα των επικοινωνιών διεθνείς συµφωνίες επιτρέπουν λίγες επιλεγµένες συχνότητες για άλλες εφαρµογές [6].Οι συχνότητες αυτές καλούνται συχνότητες ISM και συνοψίζονται στον Πίνακα 1. Πίνακας. 1: ISM συχνότητες επιτρεπόµενες από διεθνείς συµφωνίες (ISM ακρωνύµιο από την Αγγλική φράση frequencies for Industrial, Scientific, and Medical use) Συχνότητα Μήκος κύµατος MHz ± 0.2% cm 915 MHz ± 13 MHz (*) cm 2450 MHz ± 50 MHz cm 5800 MHz ± 75 MHz 5.17 cm 7

8 24125 MHz ± 125 MHz 1.36 cm (*) δεν επιτρέπεται στην Γερµανία Εδώ και λίγα χρόνια έχει αναπτυχθεί η τεχνική µικροκυµάτων, ειδικά για χρήση σε χηµικές εφαρµογές και έχει βελτιώσει τις δυνατότητες για εκτέλεση αντιδράσεων υποβοηθούµενων από µικροκύµατα. Το µεγάλο ενδιαφέρον γι αυτά τα µικροκύµατα παρακίνησε το ενδιαφέρον για µεταφορά της τεχνολογίας αυτής σε βιοµηχανικό επίπεδο. Σχολιάζοντας τα πλεονεκτήµατα της υποβοηθούµενης από µικροκύµατα προσφοράς ενέργειας σε χηµικές αντιδράσεις και διαδικασίες, πάντοτε πρέπει να λαµβάνεται υπόψη, ότι η ενέργεια των µικροκυµάτων είναι πάρα πολύ µικρή για να προκαλέσει εκκίνηση χηµικών αντιδράσεων από την άποψη της θεωρίας των συγκρούσεων. Στον Πίνακα 2 καταγράφονται διάφορες ενέργειες δεσµών και οι σχετικές συχνότητες. Πίνακας.2: Σύγκριση µεταξύ ενέργειας επιλεγµένων χηµικών δεσµών και του ενεργειακού περιεχοµένου των µικροκυµατικών φωτονίων διαφόρων συχνοτήτων [14,15] Ενέργεια [ev] εσµός C-C 3.61 εσµός C=C 6.35 εσµός C-O 3.74 εσµός C=O 7.71 εσµός C-H 4.28 εσµός O-H 4.80 εσµός Hydrogen Μικροκύµατα f = 300 MHz Μικροκύµατα f = 2.45 GHZ Μικροκύµατα f = 300 GHz Τεχνικές δυνατότητες για εκτέλεση αντιδράσεων και διαχωρισµών υποβοηθούµενων από µικροκύµατα Ένας αριθµός κατασκευαστών (π.χ. Hitachi, Panasonic, Sharp, Siemens) παράγουν διεθνώς διάφορους τύπους οικιακών φούρνους µικροκυµάτων, που διαφέρουν σε µέγεθος, ισχύ και 8

9 εξοπλισµό. Εν τούτοις όλοι έχουν µια κλειστή και στεγανή πηγή µικροκυµάτων (Εικόνα 1). Οι περισσότεροι οικιακοί φούρνοι µικροκυµάτων λειτουργούν µε ακτινοβολία 2.45 GHz. Ο λόγος αυτής της επιλογής είναι η φθηνή βιοµηχανική παραγωγή των πηγών µικροκυµάτων των magnetrons.στους οικιακούς φούρνους η οµογένεια του µικροκυµατικού πεδίου είναι σχετικά µικρή άλλά επαρκής για τις προβλεπόµενες χρήσεις της θέρµανσης των τροφών.οι κατανοµές πεδίου για τις ίδιες διατάξεις διαφέρουν από ένα σειριακό αριθµό στον επόµενο γι αυτό και δεν µπορούν να συγκριθούν. Εικ. 1: Παράδειγµα οικιακού φούρνου µικροκυµάτων Τα πρώτα πειράµατα για συνθέσεις υποβοηθούµενες από µικροκύµατα εκτελέστηκαν µε τέτοια συστήµατα. Οι χρησιµοποιηθείσες συσκευές κατέχουν ορισµένα δεδοµένα ασφάλειας για εργασία µε ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία, όµως είναι µερικώς κατάλληλες για εκτέλεση χηµικών αντιδράσεων. Οι εγκατεστηµένες πειραµατικές παράµετροι και ο έλεγχός τους περιορίζονται στην αποδιδόµενη ισχύ και τον χρόνο ακτινοβόλησης (προϋποθέτοντας οµοιόµορφη κατανοµή ισχύος). Η µέτρηση της πίεσης και της θερµοκρασίας θέτει τεράστια προβλήµατα. Για το λόγο αυτό είναι δύσκολη η σύγκριση µε τις συµβατικές αντιδράσεις και συχνά οδηγεί σε εικοτολογίες µη θερµικών ( ή µικροκυµατικών) φαινοµένων. Οι αντιδράσεις ελέγχονται µόνο από την παρεχόµενη ισχύ χωρίς περιορισµούς θερµοκρασιών Για λόγους ασφάλειας δεν µπορεί να προταθεί η χρήση οικιακών φούρνων µικροκυµάτων για χηµικές αντιδράσεις στο εργαστήριο και για εκπαιδευτικούς σκοπούς. Σε ένα άλλο πεδίο ανάπτυξης τα µικροκύµατα χρησιµοποιούνται εδώ και 15 χρόνια στο να επιτελέσουν αντιδράσεις αποσύνθεσης, κυρίως στην παρασκευή δειγµάτων σε διαδικασίες 9

10 στοιχειακής ανάλυσης (AAS, ICP-MS).Από την Αµερικανική Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος (Environmental Protection Agency) (EPA) έχουν υιοθετηθεί σαν πρότυπες µια σειρά από µεθόδους [16] Για το σκοπό αυτό οι συσκευές µικροκυµάτων κατασκευάστηκαν µε βάση τις απαιτούµενες εγγυήσεις ασφαλείας για χειρισµό ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας και δραστικών χηµικών ουσιών σε υψηλές πιέσεις και θερµοκρασίες. Τα συστήµατα αυτά λειτουργούν επίσης σε συχνότητες των 2.45 GHz και ελέγχονται από ειδικό λογισµικό (software.). Στην ανάπτυξη των συστηµάτων µε µικροκύµατα για την οργανική χηµεία παρατηρούνται δύο τάσεις: Μια τάση παρουσιάζει την ανάπτυξη µικρών συσκευών ή ειδικών εφαρµογών. Οι µικρές συσκευές επιτρέπουν αντιδράσεις µικρής κλίµακας της τάξεως του mmol σε µικρούς χρόνους (λίγα λεπτά) και µε σχετικά υψηλή παροχή ισχύος. Οι συσκευές αυτές έχουν µικρές κοιλότητες για µικροκυµατική έκθεση ( περ. 1 L) ή οπές για τον αντιδραστήρα προς τον κυµατοδηγό, οι οποίες επιτρέπουν χρήση µικρών κλειστών (sealed) αντιδραστήρων στο σχήµα των φιαλιδίων της GC. Οι οργανικοί χηµικοί µπορούν να χρησιµοποιήσουν τα συστήµατα αυτά για µια προκαταρκτική απάντηση (ναι/όχι) στην πορεία της αντίδρασης.τα συστήµατα αυτά αποτυγχάνουν εάν απαιτούνται έγκυρες και επαναλήψηµες συνθήκες, για κινητικές µελέτες ή για εργασίες µεγάλης κλίµακας (scale up) του 0.1 mol (x100). Από εκπαιδευτική άποψη οι συσκευές αυτές έχουν µικρή εκπαιδευτική σηµασία γιατί στην ουσία εµφανίζονται σαν «µαύρα κουτιά» (black boxes). Παραδείγµατα τέτοιων συσκευών περιλαµβάνονται στην γραµµή EMRYS από την Personal Chemistry (S) σε διάφορους βαθµούς αυτοµατισµού, της Synthewave line από την Prolabo (F) (δεν διατίθεται πλέον) µε συστήµατα monomode και το σύστηµα Discovery από την CEM (U.S.). Στον Πίνακα 3 συνοψίζονται µερικά διαθέσιµα συστήµατα µικροκυµάτων για οργανικές συνθέσεις. Επιπρόσθετα µε τα προηγουµένως αναφερόµενα συστήµατα ένα άλλου λειτουργικού τρόπου σύστηµα (modular system) διατίθεται εµπορικά (ETHOS system από την MLS GmbH / Milestone srl). Ανάλογα µε τις ειδικές απαιτήσεις το σύστηµα επιτρέπει µηχανικές τροποποιήσεις για µια αντίδραση µε πολλαπλές επιλογές εκτέλεσης (flexible reaction) µε την χρήση διαφόρων αντιδραστήρων σε µια βασική µονάδα. Με το σύστηµα αυτό µπορούν να αξιοποιηθούν τα πλεονεκτήµατα της µικροκυµατικής ενέργειας, ενώ µπορεί να γίνεται πάντα ο ακριβής έλεγχος των παραµέτρων της αντίδρασης. Με το λειτουργικό αυτό σύστηµα µπορούν να εκτελεστούν αντιδράσεις από κλίµακα mmol σε κλίµακα mol. Εκτός αυτού µπορεί να καταστήσει ορατή την µετάβαση από αντιδράσεις µεµονωµένες (batch reaction) σε συνεχούς διαδικασίας συστήµατα, όπως έχει αποδειχθεί σε µερικού τύπου αντιδράσεις 10

11 {17,18]. Προσφέρεται επίσης ένα παράγωγο του βασικού συστήµατος για αρχάριους (PRAKTIKA) Η µεγίστη ισχύς είναι 1000 W (800 W για το σύστηµα (PRAKTIKA) το οποίο µπορεί να ρυθµίζεται σε βαθµιδωτές αυξήσεις ανά 10 W. Πίνακας.. 3: Σύγκριση µεταξύ διαθεσίµων συστηµάτων µικροκυµάτων για συνθέσεις Τρόπος ακτινοβόλησης Μεγίστη ισχύς Household microwave R- 220A Sharp Emrys Creator Personal Chemistry Discovery CEM ETHOS MR MLS / Milestone multimode monomode monomode multimode 800 W pulsed 300 W non pulsed Κοιλότητα 15.7 L περίπου. 1 L Μεγίστη πυκνότητα ισχύος στο εσωτερικό του άδειου φούρνου Κλίµακα αντιδράσεως περίπου. 50 W/L max. 100 g για άνυδρη αντίδραση περίπου. 300 W/L 300 W non pulsed περίπου. 1 L περίπου. 300 W/L 1000 W Pulsed or non pulsed 42.8 L περίπου. 23 W/L < 20 g < 50 g Πάνω από 3000 g Εξαρτώµενη από τον αντιδραστήραr Οι συσκευές εµφανίζουν διάφορες µεθόδους µέτρησης θερµοκρασιών πολλαπλούς ελέγχους των παραµέτρων για την προσφερόµενη ενέργεια και ειδικά σχεδιασµένους αντιδραστήρες για ασφαλή χειρισµό των χηµικών ουσιών. Στο πεδίο της συνθετικής χηµείας µπορούν να χρησιµοποιηθούν όλες οι γνωστές από το συµβατικό εργαστήριο γυάλινες συσκευές. Γενικά πρέπει να αποφεύγονται τα µεταλλικά µέρη στο εσωτερικό της συσκευήςµικροκυµάτων. Εξαιρέσεις θα συζητηθούν αργότερα. Οι πειραµατικές συνθήκες ενός πειράµατος µε µικροκύµατα εξαρτώνται από τα τεχνικά δεδοµένα της συσκευής µικροκυµάτων. Για να διαµορφωθούν ακριβείς οδηγίες ασφαλούς χρήσεως των αντιδράσεων µε µικροκύµατα στο πλαίσιο του αντικειµένου του εργαστηριακού µαθήµατος οργανικής χηµείας έπρεπε να επιλεγεί µια συσκευή µικροκυµάτων σαν αναφορά. Όλα τα πειράµατα εκτελέστηκαν µε την συσκευή ETHOS του Οίκου MLS GmbH, Leutkirch, Γερµανίας. Η συσκευή αυτή ικανοποιεί όλες τις απαιτήσεις ασφάλειας για εργαστηριακά πειράµατα. Στις επόµενες παραγράφους θα γίνεται αναφορά µόνο σ αυτή την συσκευή και στα παρελκόµενά της. Βασικά όλα τα πειράµατα που περιγράφονται στο ΝΟΡ µπορούν να 11

12 εκτελεστούν επίσης µε συσκευές άλλων κατασκευαστών. Προϋπόθεση είναι ότι θα πρέπει να τηρούνται οι τεχνικές προϋποθέσεις της ισχύος, των πειραµατικών διαδικασιών και της ασφάλειας. Στη εικόνα 2 απεικονίζεται η βασική διάταξη (ETHOS MR from MLS GmbH, Leutkirch, Germany) µε µια συσκευή βρασµού µε επαναροή. Η µόνη διαφορά από µια κανονική ανάλογη συσκευή είναι ο συνδετήριος γυάλινος σωλήνας που συνδέει την φιάλη στο εσωτερικό της κοιλότητας έκθεσης στα µικροκύµατα µε τον ψυκτήρα που βρίσκεται έξω από το µικροκυµατικό πεδίο. Η συσκευή µπορεί εύκολα να επεκταθεί µε την προσθήκη άλλων εξαρτηµάτων όπως χωνιών προσθήκης, διαχωριστών νερού (Dean-Stark), αποστακτικών συνδέσµων, ή γυάλινων αναδευτήρων ακριβείας, τα οποία συνήθως προστίθενται στο εξωτερικό µέρος της διάταξης των µικροκυµάτων χρησιµοποιώντας αποστακτικά επιθέµατα Claisen. Εικ. 2: Σύστηµα µικροκυµάτων ETHOS MR µε συσκευή βρασµού µε επαναρροή (µέτρηση της θερµοκρασίας µε ανιχνευτή οπτικού νήµατος) Στον Πίνακα 4 συνοψίζονται τα πειράµατα που εκτελέστηκαν µε την διάταξη αυτή. Για σύγκριση ταξινοµούνται επίσης οι αντίστοιχες αντιδράσεις που επιτελέστηκαν µε συµβατικό τρόπο. 12

13 Εκτός από τις «κανονικές» συσκευές βρασµού µε επαναρροή έχουν αναπτυχθεί ειδικοί αντιδραστήρες µε εσωτερική ψύξη αέρος. Είναι επίσης διαθέσιµοι απλοί και πολλαπλοί αντιδραστήρες για οµαδική εργασία και βελτιστοποίηση αντιδράσεως. Στην εικόνα 3 απεικονίζεται ένας απλός αντιδραστήρας ένας περιστρεφόµενος αντιδραστήρας 8 στοιχείων και ένας 15 στοιχείων µε δοχεία αντιδράσεως των 20 ml. Η µέτρηση της θερµοκρασίας µπορεί να γίνει είτε µε αισθητήρα οπτικού νήµατος είτε µε αισθητήρα IR. Η ψύξη αέρος επιτυγχάνεται µε εξαερισµό της µικροκυµατικής κοιλότητας και ειδικές εισόδους. Εικ 3: Αντιδραστήρες µε εσωτερικούς ψυκτήρες αέρα για χρήση µε τα συστήµατα µικροκυµάτων των τύπων ETHOS ή PRAKTIKA Εικ. 3a: Απλός αντιδραστήρας Εικ. 3b: Περιστρεφόµενος δίσκος 8 στοιχείων βρασµού µε επαναρροή µε µετρητή θερµοκρασίας οπτικού νήµατος Εικ. 3c: Περιστρεφόµενος δίσκος 15 στοιχείων βρασµού µε επαναρροή για οµαδικά πειράµατα και παράλληλες συνθέσεις. 13

14 Με αυτά τα συστήµατα αντιδραστήρων µπορούν να εκτελεστούν πειράµατα που απαιτούν βρασµό µε επαναρροή καθώς επίσης και παράλληλες συνθέσεις σε κλίµακα 1-10 mmol. Η ψύξη είναι πλεονεκτική µε την χρησιµοποίηση του εσωτερικού συστήµατος εξαερισµού της συσκευής µικροκυµάτων ή ειδικό σύστηµα παροχής αέρα για ψύξη των αντιδραστήρων. Όµως η χρήση αέρα για ψύξη απαιτεί µερικές γνώσεις για την µικροκυµατική ενέργεια και του ελέγχου των υποβοηθούµενων από µικροκύµατα αντιδράσεων, γι αυτό αυτή η εκδοχή πρέπει να απευθύνεται σε προχωρηµένα εργαστηριακά µαθήµατα. Για την επέκταση των ορίων θερµοκρασίας πάνω από το σηµείο ζέσεως των χρησιµοποιούµενων διαλυτών είναι διαθέσιµοι µερικοί απλοί αντιδραστήρες πιέσεως. Οι αντιδραστήρες αυτοί αρχικά σχεδιάστηκαν για αποσυνθέσεις, όµως είναι πολύ χρήσιµοι επίσης για οργανικές συνθέσεις (Εικ. 4). Εικ. 4: Αντιδραστήρες πιέσεως για χρήση στα συστήµατα µικροκυµάτων τύπου ETHOS και PRAKTIKA Εικ. 4a: Αντιδραστήρας υψηλής πίεσης 6 στοιχείων Εικ. 4b: Αντιδραστήρας πίεσης 36 στοιχείων Εικ. 4c: Αυτόκλειστο µικροκυµάτων µε δοχείο αντίδρασης 500 ml (µηχανική ή µαγνητική ανάδευση, τροφοδοσία αδρανούς αερίου, εσωτερική ψύξη) 14

15 Η εικόνα 4 απεικονίζει απλούς αντιδραστήρες καθώς επίσης και περιστρεφόµενα συστήµατα πολλαπλών αντιδραστήρων. Αυτά µπορούν να χρησιµοποιηθούν για βελτιστοποίηση αντιδράσεων ποικίλλοντας τις µοριακές αναλογίες, καθώς επίσης και για οµαδικά πειράµατα σε εργαστηριακά µαθήµατα οργανικής χηµείας. Ανάλογα µε τα υλικά, µπορεί να χρησιµοποιηθούν για τις αντιδράσεις γυάλινοι ή πλαστικοί αντιδραστήρες, σε όγκους πάνω από 50 ml, θερµοκρασίες πάνω από C και πιέσεις 40 bar.οι µετρήσεις πίεσης και θερµοκρασίας εκτελούνται σε ένα δοχείο οδηγό. Στον πίνακα 5 συνοψίζονται πειράµατα που έγιναν µέσω αυτών των αντιδραστήρων, καθώς επίσης και πειράµατα µε συµβατικές µεθόδους για λόγους σύγκρισης. Για την µετάβαση των πειραµάτων από συσκευές επαναρροής σε συστήµατα υπό πίεση είναι αναγκαία η ακριβής γνώση της πορείας των αντιδράσεων και τα συνδεόµενα φυσικά δεδοµένα. Το ίδιο ισχύει και στην αναβάθµιση ποσοτήτων (scale up) και την µετάβαση σε διαδικασίες συνεχούς ροής. Εκτός από τις χηµικές αντιδράσεις µπορεί χωρίς προβλήµατα να γίνει στο πεδίο µικροκυµάτων ένας αριθµός από θερµικούς διαχωρισµούς ή συνδυασµούς τους µε χηµικές αντιδράσεις. Παραδείγµατα είναι οι εκχυλίσεις, διάφοροι τύποι αποστάξεων (ανακάθαρσης, απόσταξης µε υδρατµούς, αποµάκρυνση προϊόντων από αντίδραση (reactive distillation), ξήρανση, αποτέφρωση και ανακρυστάλλωση. Για τις εφαρµογές αυτές έχουν αναπτυχθεί ειδικοί αντιδραστήρες (Εικόνα 5) Εικ. 5: Σύστηµα θερµής εκχύλισης διήθησης 15

16 Τα πλεονεκτήµατα των υποβοηθούµενων διαδικασιών από µικροκύµατα είναι η εξοικονόµηση χρόνου, ο πιο ακριβής έλεγχος των θερµοκρασιών άµεσα στη βάση της απόσταξης του εκχυλιστήρα και η ρυθµιζόµενη ενεργειακή παροχή. Στον πίνακα 6 συνοψίζονται παραδείγµατα θερµικών διαχωρισµών σε πεδίο µικροκυµάτων. Τα παραδείγµατα δείχνουν ότι η χρήση των µικροκυµάτων στο συνθετικό εργαστήριο δεν περιορίζονται µόνο στις αντιδράσεις αλλά µπορούν να χρησιµοποιηθούν και σε άλλες διαδικασίες που απαιτούν υψηλότερες θερµοκρασίες. Για το σκοπό αυτό δεν είναι κατάλληλοι οι οικιακής χρήσης φούρνοι µικροκυµάτων, λόγω τεχνικών ανεπαρκειών, αλλά απαιτούνται ειδικά τεχνικά συστήµατα µικροκυµάτων. Πειραµατικές οδηγίες για αντιδράσεις και διαδικασίες σε πεδίο µικροκυµάτων Μελετώντας την βιβλιογραφία σε πειράµατα υποβοηθούµενα από µικροκύµατα, είναι αξιοσηµείωτο ότι µόνο σε λίγες περιπτώσεις περιγράφονται οι συνθήκες µε τέτοιες λεπτοµέρειες που να µπορούν να αναπαραχθούν χωρίς µεγαλύτερα προβλήµατα είτε στα ίδια συστήµατα που περιγράφονται, είτε σε άλλα. Κυρίως, λείπουν σηµαντικά δεδοµένα όπως η κλίµακα παραγωγής, η µέγιστη θερµοκρασία και η προσφερόµενη ισχύς. Τα ίδια δεδοµένα είναι επίσης απαραίτητα για όλες τις άλλες διαδικασίες π.χ κατεργασία του µίγµατος αντιδράσεων. Ενώ µε την χρήση συµβατικών ενεργειακών πηγών οι αντιδράσεις είναι συνήθως τυποποιηµένες, οι υποβοηθούµενες από µικροκύµατα αντιδράσεις ή οι σχετικοί διαχωρισµοί εξαρτώνται σε µεγάλο βαθµό από τις πειραµατικές συνθήκες και τις ποσότητες των ουσιών που χρησιµοποιούνται. Τα δεδοµένα αυτά σε µια ακριβή περιγραφή των πειραµατικών συνθηκών θα πρέπει να καταγράφονται. Πίνακας. 4: Σύγκριση µεταξύ συνθέσεων υποβοηθούµενων από µικροκύµατα και συµβατικών (συσκευή µε επαναρροή) Αντίδραση υποβοηθούµενη από µικροκύµατα Νίτρωση τολουολίου: T: παγόλουτρο + max. 60 C t: 0.5 h + 1 min κλίµακα ποσοτήτων: 100 mmol µοριακή αναλογία: 1 : 1.5 Αντίδραση υποβοηθούµενη από µικροκύµατα(βιβλιογραφία) 16 Συµβατική αντίδραση, βιβλιογραφίας και από ίδια πειράµατα T: παγόλουτρο i + θερµοκρασία δωµατίου t: 0.5 h + 2h κλίµακα ποσοτήτων: 100 mmol µοριακή αναλογία: 1 :

17 ενεργοποιητής: θειϊκό οξύ απόδοση: 88% Ακεταλοποίηση της 3- νιτροβενζαλδεϋδης µε γλυκόλη: T: 130 C t: 50 min κλίµακα ποσοτήτων: 100 mmol µοριακή αναλογία: 1 : 1.5 καταλύτης: p- τολουολοσουλφονικό οξύ απόδοση: 91% Ακυλίωση Friedel-Craftsσυνθεση φλουορεσκεϊνης: T: 220 C t: 30 min κλίµακα ποσοτήτων: 135 mmol µοριακή αναλογία: ισοµοριακή καταλύτης: κανένας απόδοση: 82% Σύνθεση της χαλκο φθαλοκυανίνης: T: 200 C t: 30 min κλίµακα ποσοτήτων: 4.5 mol µοριακή αναλογία: 18.4 : 3.6 : 1 καταλύτης: MoO 4 απόδοση: 93% T: άγνωστη t: min κλίµακα ποσοτήτων: 0.05 mol Μοριακή αναλογία: 18.4 : 3.6 : 1 καταλύτης: (NH 4 ) 2 MoO 4 απόδοση: 86% (οικιακός φούρνος µικροκυµάτων) [5] 1.5 ενεργοποιητής: θειϊκό οξύ απόδοση: 75% [1] T: reflux µε κυκλοεξάνιο t: 2 3 h κλίµακα ποσοτήτων: 100 mmol µοριακή αναλογία: 1 : 1.1 καταλύτης: p- τολουολοσουλφονικό οξύ απόδοση: 92% [2] T: 170 C t: 10 h κλίµακα ποσοτήτων: 135 mmol µοριακή αναλογία: ισοµοριακή απόδοση: 73% [3] T: C t : 1-2 h κλίµακα ποσοτήτων: 0.1 mol µοριακή αναλογία: ισοµοριακή καταλύτης: ZnCl 2 (50 mmol) απόδοση:ποσοτική [4] T: 200 C t: 30 min κλίµακα ποσοτήτων: 4.5 mol µοριακή αναλογία: 18.4 : 3.6 : 1 καταλύτης t: (NH 4 ) 2 MoO 4 απόδοση: < 10% [6] 17

18 Συµπύκνωση Knoevenagel: T 1 : 110 C / 20 min T 2 : 140 C / 5 min κλίµακα ποσοτήτων: 0.25 mol µοριακή αναλογία: ισοµοριακή καταλύτης: AcOH/πιπεριδίνη (15/30 mmol) αντίδραση ενός σταδίου απόδοση: 72% Ακετυλοσαλικυλικό οξύ: T: 140 C t. 60 sec κλίµακα ποσοτήτων: mol µοριακή αναλογία: 1 : 1.2 καταλύτης: όχι απόδοση: 92% Συµπύκνωση της βενζοϊνης µε ουρία: T: 150 C t: 11 min κλίµακα ποσοτήτων e: 94 mmol µοριακή αναλογία: 1 : 3.5 απόδοση: 74% References (Πίνακα. 4): T: C t: 90 sec κλίµακα ποσοτήτων: mmol µοριακή αναλογία: 1 : >1 καταλύτης: όχι απόδοση: άγνωστη [8] T: άγνωστη t: 3 5 min κλίµακα ποσοτήτων: 10 mmol µοριακή αναλογία: 1 : 3.5 απόδοση: 65% (οικιακός φούρνος µικροκυµάτων) [10] T: 110 C t: 2 6 h κλίµακα ποσοτήτων: 0.5 mol / 150 ml βενζόλιο µοριακή αναλογία: ισοµοριακή καταλύτης: AcOH/πιπεριδίνη (30/60 mmol) συσκευή Dean-Stark- απόδοση: 75 % [6,7] T: 140 C t: 2 h κλίµακα ποσοτήτων: 1 mol µοριακή αναλογία: 1 : 1.2 καταλύτης: H 2 SO 4 απόδοση: 85% T: 180 C t: 60 min κλίµακα ποσοτήτων: 4.7 mmol µοριακή αναλογία: 1 : 3.6 απόδοση: 70% [6,11] [1] S. Hünig, G. Märkl, J. Sauer; Integriertes organisches Praktikum; Verlag Chemie, Weinheim 1979 [2] Integriertes Organisch-Chemisches Praktikum, Regensburg, 2000, Versuch-Nr [3] J. O. Metzger, private communication, Oldenburg 2000 [4] W. Gattermann, Die Praxis des organischen Chemikers, Verlag de Gruyter, Berlin New York 1982, [5] A. Shaabani, J. Chem. Res. (S), 1998, [6] Test reactions, FSU Jena, ITUC, Jena 2002 [7] Autorenkollektiv, Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum, 20., bearb. und erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 502 [8] A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaia, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH, 1997,

19 [9] Lit. [7] [10] J.-C. Feng, Qu.-H. Meng, Y. Liu, L. Dai, Org. Prep. Proc. Int. 1997, 29, [11] B. K. Yong, S. K. Chung, K. L.Chang, J. Heterocyclic Chem. 1994, 31, Πίνακας. 5: Παραδείγµατα από τη χρήση αντιδραστήρων πίεσης σε αντιδράσεις υποβοηθούµενες από µικροκύµατα σε σύγκριση µε συµβατικές αντιδράσεις Αντιδράσεις υποβοηθούµενες από µικροκύµατα Αντίδραση Biginelli: T: 110 C t: 20 min κλίµακα ποσοτήτων: 0.1 mol 3% περίσσεια ουρίας µοριακή αναλογία: 1.03 : 1 : 1 καταλύτης : HCl/EtOH 25 ml απόδοση: 75% Γλυκοζυλίωση Fischer-γλικόζης µε µεθανόλη: T: 140 C t: 40 min κλίµακα ποσοτήτων: 27 mmol µοριακή αναλογία: 1 : 37 καταλύτης: ακετυλοχλωρίδιο απόδοση: ποσοτική [3] Πολυσυµπύκνωση της ε-καπρολακτάµης; T: 200 C p: 50 mbar t: 45 min κλίµακα ποσοτήτων: 25 mmol H 2 O: mmol απόδοση: 80% Συµβατικές αντιδράσεις βιβλιογραφίας και ιδίων πειραµάτων T: C t: 4 8 h κλίµακα ποσοτήτων: mol µεγάλη περίσσεια ουρίας µοριακή αναλογία: διαφορετική καταλύτης: HCl/EtOH απόδοση: 78% T: 25 C t: 12 h κλίµακα ποσοτήτων: 0.05 mol 50% περίσσεια ουρίας µοριακή αναλογία: 1.5 : 1 : 1 καταλύτης: HCl/EtOH 5 ml απόδοση: 70% [2] T: 70 75% t: 8 24 h κλίµακα ποσοτήτων: mol µοριακή αναλογία: διαφορετική καταλύτης: διαφορα οξέα απόδοση: 80% [2,4] T: 250 C p: >1 bar (αµπούλα) t: 4 h κλίµακα ποσοτήτων 25 mmol καταλύτης: HCl (1 σταγόνα) απόδοση: µη υπολογισµένη [5] Βιβλιογραφία (Πιν. 5): [1] P. Biginelli, Gazz. Chim. Ital. 1893, 23, [2] Test experiments, FSU Jena, ITUC, Jena [3] M. Nüchter, B. Ondruschka, W. Lautenschläger, Synth. Commun. 2001, 31,

20 [4] K. Hill, W. von Rybinski, G. Stoll (eds.), Alkyl Polyglycosides, VCH, Weinheim 1997, 1-22 [5] Autorenkollektiv, Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum, 20., bearb. und erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 625 Πίνακας. 6: Παραδείγµατα διαχωρισµών υποβοηθούµενων από µικροκύµατα ιεργασίες υποβοηθούµενες από µικροκύµατα Αποµάκρυνση προϊόντων από αντιδράσεις µε απόσταξη (Reactive distillation) Απόσταξη µε υδρατµούς Επανακαθαρισµός (Rectification) Εκχύλιση I Εκχύλιση II Ανακρυστάλλωση ή θερµή εκχύλιση σε ατµοσφαιρική πίεση Εφαρµογή Αντιδραστήρας: γυάλινη συσκευή απόσταξης µε αποστακτική στήλη µε πληρωτικά υλικά T: πάνω από 150 C, κενό υψηλότερο από 100 mbar Κλίµακα ποσοτήτων: πάνω από 2 L µίγµα αντιδράσεως µετατροπή ανώτερων καρβοξυλικών οξέων µε οξικό ανυδρίτη σε οξικό οξύ και παράγωγα ανώτερων οξέων. Εστεροποίηση tetr. αλκοολών µε ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων Αντιδραστήρας: γυάλινη συσκευή απόσταξης Χρόνος: 30 min για250 ml αποστάγµατος εν απαιτείται πηγή υδρατµών (νίτρωση φαινόλης) Αποµόνωση αιθερίων ελαίων (λεβάντα, κάναβις) Αντιδραστήρας: γυάλινη συσκευή απόσταξης µε αποστακτική στήλη µε πληρωτικά υλικά T: πάνω από 150 C, κενό υψηλότερο από 100 mbar T: up to 150 C, vacuum up to 100 mbar Κλίµακα ποσοτήτων: πάνω από 2 L µίγµα αντιδράσεως Καθαρισµός ανυδριτών οξέων Αντιδραστήρας : αντιδραστήρας υψηλής πίεσης 6-στοιχείων [1] T = 120 C, t < 20 min Παρασκευή δειγµάτων για προσδιορισµό αρωµατικών στο έδαφος. Αντιδραστήρας: Σύστηµα θερµής εκχύλισης διήθησης. Θερµή εκχύλιση φυσικών προϊόντων Αποµόνωση φυσικών προϊόντων από φυτά Αντιδραστήρας: συσκευή θέρµανσης µε επαναρροή 20

21 Βιβλιογραφία (Πίνακα. 6): [1] a) U. Nüchter, B. Ondruschka, H. G. Struppe, M. Nüchter, Chem. Technik 1998, 50, , b) C. Struppe, M. Nüchter, B. Ondruschka, Chem. Technik 1999, 51, Βιβλιογραφία: [1] Autorenkollektiv, Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum, 20., bearb. und erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, [2] a) b) [3] a) H. G. O. Becker, Einführung in die Photochemie, Thieme Verlag Stuttgart 1983 b) M. Klessinger, Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle, 1. Aufl., VCH, Weinheim, New York 1989 c) J. Mattay, A. Griesbeck (Eds.) Photochemical Key Steps in Organic Synthesis, VCH, Weinheim, New York 1994 d) D. Wöhrle, M. W. Tausch, W.-D. Stohrer Photochemie. Konzepte, Methoden, Experimente, Wiley-VCH 1998 Αντιδράσεις και διεργασίες υποβοηθούµενες από µικροκύµατα [4] R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell, Tetrahedron Lett. 1986, 27, [5] R. J. Giguere, T. L. Bray, S. M. Duncan, G. Majetich, Tetrahedron Lett. 1986, 27, [6] [7] a) K. Ganzler, I. Szinai, A. Salgó, J. Chromatogr. 1990, 520, , b) V. Lopez- Avila, R. Young, J. Benedicto, P. Ho, R. Kim, W. F. Beckert, Anal. Chem. 1995, 67, [8] D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry in: Microwave Enhanced Chemistry (Eds.: H. M. Kingston, St. J. Haswell) ACS, Washington (DC) 1997, 3-53 [9] D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 1-47 [10] C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B. S. J. Halstead, D. M. P. Mingos, Chem. Soc. Rev.1998, 27, 213 [11] D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos J. Chem.. Soc., Chem. Commun. 1992, [12] D. R. Lide, in: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed.; CRC press: Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo 1992, Sec. 6,

22 [13] W. Lautenschläger, I. Flöter, G. Schwedt, LaborPraxis Juli/August 1998, [14] P. W. Atkins Physical Chemistry, Oxford University Press, 1990, 938 [15] D. A. C. Stuerga, P. Gaillard, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1996, 31, [16] EPA Method 3015: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION Of AQUEOUS SAMPLES AND EXTRACTS EPA Method 3051: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SEDIMENTS, SLUDGES, SOILS, AND OILS EPA Method 3052: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SILICEOUS AND ORGANICALLY BASED MATRICES [17] M. Nüchter, B. Ondruschka, A. Jungnickel, U. Müller, J. Phys. Org. Chem. 2000, 13, [18] M. Nüchter, U. Müller, B. Ondruschka, A. Tied, W. Lautenschläger, Chem. Ing. Tech. 2002, 74, Επιλεγµένα άρθρα επισκόπησης(reviews) και βιβλία στο πεδίο των υποβοηθούµενων από µικροκύµατα αντιδράσεων και διεργασιών 1) Άρθρα επισκόπησης a) R. N. Gedye, F. E. Smith, K. Ch. Westaway, Can. J. Chem. 1988, 66, b) R. A. Abramovitch, Org. Prep. Proc. Int. 1991, 23, c) A. G. Whittaker, D. M. P. Mingos J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1994,29, d) S. Caddick, Tetrahedron 1995, 51, e) Ch. R. Strauss, R. W. Trainor, Aust. J. Chem. 1995, 48, f) K. C. Westaway, R. N. Gedye, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1995, 30, g) A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaja, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH 1997, 18, h) S. A. Galema, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, i) R. N. Gedye, J. B. Wei, Can. J. Chem. 1998, 76, j) Ch. R. Strauss, Aust. J. Chem. 1999, 52, k) R. J. Varma, Green Chem. 1999, 1, l) N. Elander, J. R. Jones, S.-Y. Lu, S. Stone-Elander, Chem. Soc. Rev. 2000, 29, m) L. Perreux, A. Loupy, Tetrahedron 2001, 57, n) P. Lidström, J. Tieney, B. Wathey, J. Westmann, Tetrahedron 2001, 57,

23 2) Βιβλία a) R. van Eldik, C. D. Hubbard (Eds.), Chemistry Under Extreme or Non-classical Conditions, John Wiley & Sons and Spektrum Akademischer Verlag Co-Publication: New York and Heidelberg, 1997; b) H. M. Kingston, St. J. Haswell (Eds.), Microwave Enhanced Chemistry, ACS, Washington (DC) 1997 c) A. Loupy (Ed.), Microwaves in Organic Synthesis Wiley-VCH, Weinheim, New York 2002 d) B. L. Hayes Microwave Synthesis, CEM Publishing, Matthews (NC)