ОРГАНСКA ХЕМИЈA АЛКИНИ И ДИЕНИ

Transcript

1 ОРГАНСКA ХЕМИЈA Предавања АЛКИНИ И ДИЕНИ Др Весна Антић, ванредни професор Др Малиша Антић, ванредни професор

2 ALKINI C C Ugljovodonici sa trostrukom vezom C C Opšta formula alkina: C n H 2n-2 Ugljenikovi atomi povezani trogubom vezom su sp hibridizovani.

3 sp Hibridizacija nehibridizovane A.O. E hibridizacija A.O. osnovno stanje pobuđeno stanje hibridizovane A.O.

4

5

6 O=C=O

7 Imenovanje (nomenklatura) alkina Imena alkina završavaju se nastavkom in Prema IUPAC-ovoj nomenklaturi, ugljovodonik sa dvostrukom i trostrukom vezom zove se alkenin Alkini sa hidroksilnom grupom zovu se alkinoli Supstituenti sa trostrukom vezom zovu se alkinil-grupe

8 IUPAC-ova pravila Odredi se najduži niz koji sadrži dva ugljenika povezana trostrukom vezom Označi se mesto trostruke veze u glavnom nizu, polazeći s najbližeg kraja trostruke veze, odnosno, ugljenikovom atomu trostruke veze se pripisuje što manji broj. Dvostruka veza i hidroksilna grupa, prilikom numerisanja osnovnog niza, imaju prednost u odnosu na trostruku vezu Alkini koji se razlikuju samo po položaju trostruke veze zovu se izomeri na trostrukoj vezi. 1-alkini zovu se terminalni alkini; ostali su unutrašnji alkini.

9 1-butin 2-butin 4,4-dimetil-2-pentin terminalni alkin izomeri na trostrukoj vezi unutrašnji alkini Br C CCHCH 2 CH 3 CH 3 4-brom-2-heksin CH 3 CH 3 C C CH 3 CH 3,3-dimetil-1-butin 5-metil-2-heksin 4,4-dimetil-2-pentin

10 Dvostruka veza i hidroksilna grupa, prilikom numerisanja osnovnog niza, imaju prednost u odnosu na trostruku vezu Alkoholi sa trostrukom vezom imenuju se kao alkinoli OH HC CCH 2 CH 2 CHCH 3 5-heksin-2-ol CH 2 CHCH 2 C CH 1-penten-4-in Supstituenti sa trostrukim vezama imenuju se kao alkinil grupe C Etinil CH CH 2 C CH CH 2 C CH 2-propinil propargil trans-1,2-dietinilcikloheksan 2-propinilciklopropan propargilciklopopan

11 Dobijanje alkina I Industrijsko dobijanje etina (acetilena): 6 CH 4 + O 2 2 C 2 H CO + 10 H 2

12 II Laboratorijsko dobijanje: II-a Eliminacione reakcije: Dvostruko dehidrohalogenovanje geminalnih dihalogenalkana:

13 Dvostruko dehidrohalogenovanje vicinalnih dihalogenalkana

14 Dvostruko dehalogenovanje tetrahalogenalkana X X + C C 2Zn C C 2ZnX 2 X X + Dobijanje viših alkina reakcijom natrijum acetilida sa halogenalkanima H C C H R C C H R C C R' etin acetilen natrijum amid natrijum acetilid

15

16 Fizičke osobine alkina Vrlo slične fizičkim osobinama alkana i alkena U vodi nerastvorni, ali dobro rastvorni u nepolarnim rastvaračima Imaju manju gustinu od vode - plivaju na vodi Sa povećavanjem razgranatosti lanca opada tačka ključanja

17 Hemijske osobine alkina Hemija alkina je hemija trostruke (trogube) veze Trostruku vezu karakterišu reakcije adicije Reakcije adicije na π veze su uglavnom egzotermne Karakteristična reakcija alkina je elektrofilna adicija Takođe podležu i nukleofilnoj adiciji (alkeni ne) Manje su reaktivni od alkena još nije u potpunosti objašnjeno zašto Vodonikov atom na trostruko vezanom ugljeniku je kiselog karaktera

18 Hidrogenizacija alkina Egzotermna reakcija, oslobađa se po ~ 280 kj/mol (68 kcal/mol) Kod alkena ~ 125 kj/mol (30 kcal/mol)! Oslobođena toplota je mera stabilnosti alkina Što je alkin stabilniji oslobađa se manje toplote 1-butin 2-butin - ΔH = - ΔH =

19 H C C 2, Pt CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

20 Korišćenjem specijalnih katalizatora redukcijom alkina se mogu dobiti alkeni. Ove reakcije su stereoselektivne dobija se pretežno jedan stereoizomer 1. Lindlar-ov katalizator - Pd staložen na CaCO 3 ili nikalborid P-2 katalizator 2. Metalni litijum ili natrijum u tečnom amonijaku R C C R R C C R H 2 Pd ili Ni B H H 2 C Pd ili Ni B R Na ili Li, NH 3 H Na ili Li, NH R 3 C H H C R C R H R H R C cis trans C H C R R C H cis trans

21 5-decin cis-5-decen 1-etinilcikloheksanol 1-etenilcikloheksanol 1-vinilcikloheksanol 3-heksin trans-3-heksen

22 Adicija halogenovodonika alkenil halogenid 2-brom-1-heksen peroksidi 1-brom-1-heksen

23 propin

24 Adicija vode - hidratacija H OH R C C R' + H OH R C C H O R' R C C R' enol H keton ili aldehid R = alkil keton R = H aldehid keto-enolna tautomerija C C C C + H + H O H + O H 4-oktanon

25 2-oktanon etanal 1-heksin 2-heksanon

26 Adicija halogena X = Cl ili Br

27 Ozonoliza Rezonancione strukture ozona O O R C C R' R C OH + HO C R' pentanska kiselina

28 Kiselost i baznost H 2 O H 2 O Kv H O 3 OH H 2 O K v H OH K v H 3 O OH mol 2 L 2 H 3 O OH 10 7 mol/l ph log H3O ph ph ph Neutralni rastvor Kiseli rastvor Bazni rastvor

29 Brønsted-Lowry-jeva definicija kiselina i baza: Kiselina je donor protona H Cl HOH H3O Cl Baza je akceptor protona CH 3O Na HOH CH 3OH HO

30 Kiselost kiseline HA: HA H 2 O K H O 3 A K H O HA A H O Konstanta kiselosti 3 H 2O const 55 mol / L 2 H3O K a K H 2O HA pka log K a A pk a 1 Jaka kiselina pka 4 Slaba kiselina

31 Baznost baze A - : A H O 2 K, HO HA K HO A HA H O, H 2O const 55 mol / L Konstanta baznosti 2, HO HA K b K H 2 O A K a x K b H3O A HO HA H3O HO Kv 10 HA A 14 pk a pk b 14

32 A - je konjugovana baza od HA HA je konjugovana kiselina baze A - Cl - je konjugovana baza kiseline HCl HCl je konjugovana kiselina baze Cl - CH 3 OH je konjugovana kiselina baze CH 3 O - CH 3 O - je konjugovana baza kiseline CH 3 OH Konjugovana baza jake kiseline je slaba baza. Konjugovana kiselina jake baze je slaba kiselina.

33 Kiselost alkina Alkini su vrlo slabe organske kiseline amidni jon acetilidni jon amonijak

34 Dobijanje acetilida teških metala H C C H + 2Ag + Ag C C Ag + 2H + acetilid srebra + CH 3 C C H Cu(NH 3 ) CH 3 C C Cu NH 4 + metilacetilid bakra NH 3 Dobijanje alkalnih acetilida etin acetilen natrijum amid natrijum acetilid

35 DIENI Dieni su ugljovodonici sa dve dvostruke veze Postoje tri vrste diena: 1. Izolovani 2. Konjugovani i 3.Kumulovani dieni - aleni

36 Izolovani dieni 1,4-pentadien 1,5-ciklooktadien Konjugovani dieni 1,3-pentadien Kumulovani dieni 1,3-ciklooktadien CH 2 C CHCH 2 CH 3 1,2-pentadien 1,2-propandien alen

37 Relativna stabilnost diena CH 2 CHCH 2 CH 3 + H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + CH 2 CHCH 2 CH CH 2 2 H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + CH 2 CH CH CH 2 2 H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 3 ΔH 0 = - 30,3 kcal/mol ΔH 0 = - 60,5 kcal/mol ΔH 0 = - 57,1 kcal/mol

38 1,4-pentadien 1,3-pentadien 1,2-propandien alen

39 Kumulovani dieni

40 Konjugovani dieni 134 pm

41 Dobijanje diena I Industrijsko dobijanje 1,3-butadiena CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OH H + CH T 2 CH CH CH 2

42 II Laboratorijsko dobijanje: 3-metil-5-heksen-3-ol 4-metil-1,3-heksadien 4-brom-4-metil-1-heksen 4-metil-1,3-heksadien

43 Hemijske osobine Adicija halogenovodonika 3-brom-1-buten 1-brom-2-buten

44 Adicija halogena 1,2 - adicija 1,4 - adicija 3,4-dibrom-1-buten (E)-1,4-dibrom-2-buten

45 Diels Alder ova cikloadicija Dien Dienofil Diels Alder-ov adukt

46 Propenal akrolein Cikloheksen-4-karboaldehid 2-metil-1,3-butadien izopren Anhidrid maleinske kiseline 1-metilcikloheksen-4,5-dikarboksianhidrid

47

48 Polimerizacija diena 1,4-adicija 2-metil-1,3-butadien izopren Kaučuk Z (cis-izomer) Gutaperka E- (trans-izomer) 1,4-adicija - glava-rep - adicija Neopren