H 3 CH 3 CH 2 C CH CH CHC CH CH 2 C CH C CH CH 2. propin. 2-butin (acetilen) etin. (metilacetilen) (dimetilacetilen)

Transcript

1 1 ALKINI n n Alkini su ugljovodonici koji sadrže vezu u molekulu. Dele se na: terminalne, R, unutrašnje, R R'. IMENVANJE ALKINA UBIČAJENA (trivijalna) imena: trivijalni naziv za alkin sa atoma, je acetilen,, složenije molekuli su derivati acetilena, tj. alkilacetileni. IUPA imena se dobijaju tako što se sufiks an alkana zamenjuje sufiksom in. dređuje se najduži niz u kome se nalazi veza. Niz se numeriše da bi se odredilo mesto veze i supstituenata. Supstituenti sa vezom zovu se alkinilgrupe. etinil propinil 3 etin propin butin (acetilen) (metilacetilen) (dimetilacetilen) metilpentin (metilizopropilacetilen) NE: metil3pentin propinilciklobutan bromheksin NE: 3brom4heksin etinilcikloheksan (cikloheksilacetilen) Ugljovodonik koji ima i = i vezu, zove se alkenin: niz se numeriše od kraja koji je bliži funkcionalnim grupama, = veza dobija manji broj ako je ista udaljenost od kraja niza heksen1in NE: 3heksen5in penten4in NE: 4penten1in

2 3 4 STRUKTURA ALKINA AETILEN ba atoma veze su sphibridizovana. Tipovi veza: : σveza (sp s A), veza: o 1 jaka σveza (sp sp ), o slabe πveze (p A p A). Raspodela e u vezi ima oblik cilindričnog oblaka. Acetilen je linearan molekul sa jakim i kratkim vezama: 109,5 o 11,7 o 1,095 A o 1,076 A o 116,6 o o o 1,54 A 1,33 A 180 o 1,03 A o sp 3 sp sp 1,061 A o veza je kraća od = i veze, veza terminalnih alkina je jača i kraća od odgovarajućih kod alkena i alkana (visok stepen s karaktera u sp koji učestvuju u vezivanju sa ). ibridna orbitala Udeo s orbitale sp 3 1/4 sp 1/3 sp 1/ Što je veći stepen skaraktera u hibridnoj orbitali atoma, to su e dotične orbitale (i u vezama koje ostvaruju preklapanjem sa drugim orbitalama) bliže jezgru: formirane veze su kraće i jače, javlja se induktivan efekat privlačenja elektrona ka jezgru atoma. Elektronegativnost (težnja za privlačenjem e ) hibridizovanih atoma opada u nizu: sp > sp > sp 3 RELATIVNA STABILNST ALKINA o = 69,9 kcal mol 1 Pt butan 1butin butin o = 65,1 kcal mol 1 Pt butan Unutrašnji su stabilniji od terminalnih: R R' > R

3 5 6 DBIJANJE ALKINA Dobijanje AETILENA Industrujsko dobijanje 1. IZ UGLJA neisparljive soli 33%. IZ KALIJUMKARBIDA (a ) 3 a koks krecnjak 000 o a kalcijum karbid a a() 3. IZ METANA o 10 a : : kalcijumkarbid Laboratorijsko dobijanje ALKINA Dehidrohalogenovanje (dvostruka eliminacija) Eeliminacija, antialiminacija! vicinalni dihalogenalkan geminalni dihalogenalkan Mehanizam B: jaka B : jaka B :B : K/alkohol, 1) K/alkohol, ) NaN, tecni N 3 pentin,3dibrompentan NaN, tecni N 3 l l 3NaN, tecni N 3 : Na natrijumacetilid propin 1,dihlorpropan so alkina

4 7 8 EMIJSKE SBINE ALKINA 1. KISELST TERMINALNI ALKINA kiselost RASTE A :A konjugovana Jedinjenje Konjugovana ibridizacija skarakter pka sp 3 1/4 50 sp 1/3 44 sp 1/ 5 Što je veći stepen skaraktera u, atom je elektronegativniji (veća težnja za privlačenjem e ): veza δ δ je jače polarizovana, molekul kiseline je manje stabilan se lakše otpušta, e par u anjonu (konj. kiseline) je bliže jezgru atoma anjon je stabilniji tj. slabija je (elektronegativniji bolje stabilizuje " " šaržu). Elektronegativnost (težnja za privlačenjem e ) hibridizovanih atoma opada u nizu: sp > sp > sp 3 Relativna kiselost ugljovodonika opada u nizu: > = > 3 Relativna baznost karbanjona opada u nizu: 3 : > =: > : R R : alkinilanjon (acetilidni jon) kiseo vezan za sp Svoje slabo kisele osobine, terminalni alkini mogu manifestovati samo u prisustvu neke jake baze, poput natrijumamida (Na N ): R Na.. R : Na.. :N N jaca pka ~ 5 jaca amidni jon acetilidni jon so alkina slabija So alkina, R : Na, hidrolizuje u vodi dajući terminalni alkin:.. R Na :.... Na :.. jaca pka = 15,7 jaca slabija Kiselost opada u nizu: > R > N 3 > R Baznost raste u nizu: : < R : < :N < R: R slabija pka ~ 5 slabija pka = 38

5 SINTEZA ALKINA IZ ALKINILANJNA Reakcija alkilovanja alkinilanjona. Reakcija bimolekulske nukleofilne supstitucije (S N ). R : S Na N R' R R' Na 1 o R alogenalkan, R' mora biti 1º (º i 3º mogućnost E u prisustvu jake baze). R : S N R : R' R' nukleofil elektrofil odlazeca (supstrat) grupa heksin propen /l 4 9 /R STALE REAKIJE ALKINA Reakcije alkina slične su onima kod alkena. Alkini poseduju dve πveze podležu reakcijama adicije.. REAKIJE ADIIJE A B A B A B.1. KATALITIČKA IDRGENIZAIJA (adicija ) sinadicija. Potpuna hidrogenizacija nastaje alkan Ni, Pt ili Pd R R R alkin alkan 3heksin R A A B B Ni heksan Parcijalna hidrogenizacija stereoselektivna sinteza cisalkena 10 1) 3NaN, tecni N 3 ) NaN, tecni N 3 : Na Lindlarov katalizator sinadicija 3heksin cis3heksen 5% Pd a 3 ( ) Pb Lindlarov katalizator: Paladijum istaložen na a 3, i "zatrovan" (dezaktiviran) olovoacetatom ili hinolinom (5% Pd/a 3 ). N

6 11 1 EMIJSKA REDUKIJA PMĆU METALNG Na U TEČNM N 3 Stereoselektivna sinteza transalkena. vo nije kat. hidrogenizacija!!! Na tecni N 3 3heksin trans3heksen.. ELEKTRFILNA ADIIJA ALGENA ( ) = l,. antiadicija. 3 l 4 3heksin trans3,4dibrom3heksen l 4 3,3,4,4tetrabromheksan.3. ELEKTRFILNA ADIIJA ALGENVDNIKA () = l,, I 1 3 butin 3 (Z)brombuten,dibrombutan 1 STEREEMIJA najcešce antiadicija geminalni dihalogenalkan REGISELEKTIVN Markovnikovljeva adicija Adicija na terminalni alkin se vrši prema Markovnikovljevom pravilu: 1butin brom1buten,dibrombutan Reakciju je teško ograničiti na adiciju samo jednog mola (nastaje smeša proizvoda)..4. RADIKALKA ADIIJA (u prisustvu RR) antimarkovnikovljeva adicija. R 1butin cis i trans 1brom1buten R

7 .5. ELEKTRFILNA ADIIJA IDRATAIJA se adira na alkine i nastaju ENLI (vinilalkoholi) koji se spontano transformišu (tautomerizuju) u izomerna karbonilna jedinjenja. S 4, gs 4 R R R R R alkin ketoizomer enolizomer TERMINALNI alkini Markovnikovljeva adicija acetilen S 4, gs 4 acetaldehid S 4, gs 4 13 R 3. KSIDATIVN RASKIDANJE VEZE ALKINA (dolazi do fragmentacije) 3.1. ZNLIZA alkin 1) 3 ) 1) 3 ) pentin ili karboksilne kiseline 14 1 adicija ozona na vezu razgradnja ozonida ) 1) 3 etanska kis. (sircetna kis.) propanska kis. (propionska kis.) ) 1) 3 1pentin butanska metanska kis. Terminalni alkinski atom ( ) se oksidiše do mravlje kiseline (). (buterna ) (mravlja kis.) propin aceton UNUTRAŠNJI alkini Simetrični: S 4, gs 4 butanon butin Asimetrični: S 4, gs 4 pentin pentanon 3pentanon

8 ENERGIČNA KSIDAIJA SA KMn 4 ksidaciono sredstvo je kalijumpermanganat, KMn 4 (u baznoj sredini). Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz datog reaktiva, koristeći potrebne neorganske reagense: a) cis i transbutena iz izopropilbromida i metiljodida. alkin 1) KMn 4,,, ), KMn 4,, butin 1pentin karboksilne kiseline : :.... : acetatnijon 3 1) KMn 4,,, ), Terminalni alkinski atom ( ) se oksidiše do ugljendioksida ( )., 3 sircetna butanska (buterna ) K/alk. I /l 4 K/alk., NaN : Na tecni N 3 I Na tecni N Lindlarov katalizator butin 3 transbuten 3 cisbuten 1) 3NaN, tecni N 3 )

9 17 18 b) izopropilbromida iz propina l l l h /Ni Lindlarov (Pd/a katalizator 3 ) ili Na / N 3 (l) d) 1,1,tribrompropana iz propina /R /l 4 K/alk. c) 1,3dibrompropana i 1brom3hlorpropana iz izopropilbromida l K/alk., l 500 o 500 o l /R /R l