Kiselo-bazne ravnoteže

Transcript

1 Uvod u biohemiju (školska 2016/17.) Kiselo-bazne ravnoteže NB: Prerađena/adaptirana prezentacija američkih profesora!

2 Primeri kiselina i baza iz svakodnevnog života

3 Arrhenius-ova definicija kiselina i baza Starija definicija kiselina i baza, koja klasifikuje ove supstance na osnovu njihovog ponašanja u vodi. Kiselina je supstanca sa H u svojoj formuli, koji disosuje i daje H 3 O +. Baza je supstanca sa OH u svojoj formuli, koji disosuje i daje OH -. Kada kiselina reaguje sa bazom, oni podležu neutralizaciji: H + (aq) + OH - (aq) H 2 O(l) DH o = kj

4 Jake i slabe kiseline Jaka kiselina potpuno disosuje u vodi do jona: HA(g or l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) Razblažen vodeni rastvor jake kiseline ne sadrži molekule HA. Slaba kiselina delimično disosuje u vodi do jona : HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) U razblaženim rastvorima slabe kiseline, većina molekula HA nije disosovala. K = [H 3 O + ][A - ] [HA][H 2 O] ima veoma malu vrednost.

5 Konstanta disocijacije kiseline, K a HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) [H 3 O + ][A - ] K = K [H [HA][H 2 O] 2 O] = K a = [H 3O + ][A - ] [HA] Vrednost za K a je pokazatelj jačine kiseline. Jača kiselina Slabija kiselina više [H 3 O + ] manji % disocijacije HA veća K a manja K a

6 Vrednosti K a za neke monoprotične kiseline na 25 o C

7 Klasifikacija relativne jačine kiselina Jake kiseline uključuju: halogenovodonične kiseline (HCl, HBr, ili HI), i oksokiseline u kojima broj O atoma premašuje broj jonizabilnih protona za dva ili više (npr. HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4 ) Slabe kiseline uključuju: halogenovodoničnu kiselinu HF, kiseline u kojima H nije vezan za O ili halogen (npr. HCN), oksokiseline u kojima je broj O atoma jednak ili za jedan veći od broja jonizabilnih protona (npr. HClO, HNO 2 ), karboksilne kiseline, opšte formule RCOOH (npr. CH 3 COOH ili C 6 H 5 COOH)

8 Klasifikacija relativne jačine baza Jake baze uključuju: u vodi rastvorljiva jedinjenja sa O 2- ili OH - jonima. katjoni su obično oni od najaktivnijih metala: M 2 O ili MOH, gde je M = grupa 1A(1) metala (Li, Na, K, Rb, Cs). MO ili M(OH) 2, gde je M = group 2A(2) metala (Ca, Sr, Ba). Slabe baze uključuju: amonijak (NH 3 ), amine opšte formule: strukture sa atomom N koji ima usamljeni elektronski par.

9 Auto-jonizacija vode Voda veoma slabo disosuje do jona u ravnotežnom procesu poznatom kao auto-jonizacija ili samo-jonizacija. 2H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq)

10 Jonski proizvod vode (K w ) 2H 2 O (l) K c = H 3 O + (aq) + OH - (aq) [H 3 O + ][A - ] [H 2 O] 2 K c [H 2 O] 2 = K w = [H 3 O + ][OH - ] = 1.0x10-14 (na 25 o C) U čistoj vodi, [H 3 O + ] = [OH - ] = = 1.0x10-7 (na 25 o C) Oba jona su prisutna u svim vodenim sistemima.

11 Promena u [H 3 O + ] uzrokuje obrnutu promenu u [OH - ]. Veća [H 3 O + ] Manja [OH - ] Veća [OH - ] Manja [H 3 O + ] Pojmove kiselina i baza možemo da definišemo preko relativnih koncentracija H 3 O + i OH - jona: U kiselom rastvoru, [H 3 O + ] > [OH - ] U neutralnom rastvoru, [H 3 O + ] = [OH - ] U baynom rastvoru, [H 3 O + ] < [OH - ]

12 ph skala ph = log[h 3 O + ] ph rastvora ukazuje na relativnu kiselost: U kiselom rastvoru, ph < 7,00 U neutralnom rastvoru, ph = 7,00 U baznom rastvoru, ph > 7,00 Što je veće ph, to je niža [H 3 O + ] i rastvor je manje kiseo.

13 ph vrednosti vodenih rastvora poznatih iz svakodnevnog života. ph = log [H 3 O + ]

14 Veza između K a and pk a Ime kiseline (formula) K a na 25 o C pk a Vodonik sulfatni jon (HSO 4- ) 1,0x10-2 1,99 Azotasta (HNO 2 ) 7,1x10-4 3,15 Sirćetna (CH 3 COOH) 1,8x10-5 4,75 Hipobromna (HBrO) 2,3x10-9 8,64 Fenol (C 6 H 5 OH) 1,0x ,00 pk a = logk a Niža pk a odgovara većoj K a.

15 ph, poh, i pk w K w = [H 3 O + ][OH - ] = 1,0 x na 25 o C ph = log[h 3 O + ] poh = log[oh - ] pk w = ph + poh = 14,0 na 25 o C ph + poh = pk w za svaki vodeni rastvor na bilo kojoj temperaturi. Pošto je K w konstanta, vrednosti za ph, poh, [H 3 O + ], i [OH - ] su međusobno povezane: Ako [H 3 O + ] raste, [OH - ] opada (i obrnuto); Ako ph raste, poh opada (i obrnuto).

16 Međuzavisnost [H 3 O + ], ph, [OH - ], i poh.

17 Metode za merenje ph vodenih rastvora

18 Brønsted-Lowry definicija kiselina i baza Kiselina je donor protona, svaka vrsta koja daje H + jon. Kiselina mora da sadrži H u svojoj formuli. Baza je akceptor protona, svaka vrsta koja prima H + jon. Baza mora da sadrži usamljeni elektronski par da veže H +. Kiselo-bazna reakcija je proces prenosa protona.

19 Rastvaranje kiseline ili baze u vodi, kao Brønsted-Lowry-jeva kiselo-bazna reakcija Usamljeni par vezuje H + (kiselina, H + donor) (baza, H + akceptor) Usamljeni par vezuje H + (baza, H + akceptor) (kiselina, H + donor)

20 Konjugovani par kiselina-baza U reakciji s leva na desno: NH 3 prima H + i obrazuje NH 4+. H 2 S + NH 3 HS - + NH 4 + H 2 S daje H + i obrazuje HS -. U povratnoj reakciji: NH + 4 daje H + i obrazuje NH 3. H 2 S + NH 3 HS - + NH 4 + HS - prima H + i obrazuje H 2 S.

21 Konjugovani par kiselina-baza H 2 S + NH 3 HS - + NH 4 + H 2 S i HS - su konjugovani par kiselina-baza: HS - je konjugovana baza kiselini H 2 S. NH 3 i NH 4 + su konjugovani par kiselina-baza: NH 4 + je konjugovana kiselina bazi NH 3. Brønsted-Lowry-jeva kiselo-bazna reakcija se dešava kada reaguju kiselina i baza i redom obrazuju konjugovanu bazu i konjugovanu kiselinu. kiselina 1 + baza 2 baza 1 + kiselina 2

22 Konjugovani parovi u nekim kiselo-baznim reakcijama Konjugovani par Acid + Base Base + Acid Konjugovani par Reakcija 1 HF + H 2 O F - + H 3 O + Reakcija 2 HCOOH + CN - HCOO - + HCN Reakcija 3 NH CO 2-3 NH 3 + HCO - 3 Reakcija 4 H 2 PO OH - HPO H 2 O Reakcija 5 H 2 SO 4 + N 2 H + 5 Reakcija 6 HPO SO 2-3 HSO N 2 H 2+ 6 PO HSO - 3

23 Neto smer reakcije Neto smer kiselo-bazne reakcije zavisi od relativne jačine kiselina i baza uključenih u proces. Reakcija će favorizovati formiranje slabije kiseline i baze. H 2 S + NH 3 HS - + NH 4 + jača kiselina jača baza slabija baza slabija kiselina Ova reakcija favorizuje formiranje proizvoda.

24 Jačine konjugovano kiselo-baznih parova Što je jača kiselina, to je slabija njena konjugovana baza.

25 Koncentracija i stepen disocijacije % disosovane HA = [HA] disosovano [HA] početno x 100 Kako početna koncentracija opada, procenat disocijacije kiseline raste. HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) Smanjenje u [HA] početno znači smanjenje u [HA] disos. = [H 3 O + ] = [A - ], uzrokujući pomeranje prema proizvodima. Udeo prisutnih jona raste, čak iako se stvarna [HA] disos. smanjuje.

26 Poliprotične kiseline Poliprotična kiseline ima više od jednog jonizabilnog protona. U rastvoru, svaki korak disocijacije ima različitu K a vrednost: H 3 PO 4 (aq) + H 2 O(l) H 2 PO 4- (aq) + H 3 O + (aq) K a1 = [H 3O + ][H 2 PO 4- ] [H 3 PO 4 ] = 7,2x10-3 H 2 PO 4- (aq) + H 2 O(l) HPO 4 2- (aq) + H 3 O + (aq) K a2 = [H 3O + ][HPO 4 2- ] [H 2 PO 4- ] = 6,3x10-8 HPO 4 2- (aq) + H 2 O(l) PO 4 3- (aq) + H 3 O + (aq) K a3 = [H 3O + ][PO 4 3- ] [HPO 4 2- ] = 4,2x10-13 K a1 > K a2 > K a3 [H 3 O + ] nastao nakon prve disocijacije se obično zanemaruje.

27 K a vrednosti za neke poliprotične kiseline na 25 o C

28 Slabe baze Brønsted-Lowry-jeva baza je vrsta koja prima H +. Za slabu bazu koja disosuje u vodi: B(aq) + H 2 O(l) BH + (aq) + OH - (aq) Konstanta disocijacije (jonizacije) ove baze: K b = [BH + ][OH - ] [B] Primetiti da baza ne disosuje u rastvoru, ali da nastaju joni u reakciji baze sa H 2 O.

29 Apstrakcija protona iz vode od strane metilaminske baze Usamljeni par na N vezuje H +

30 Anjoni slabih kiselina kao slabe baze Anjoni slabih kiselina često se ponašaju kao slabe baze. A - (aq) + H 2 O(l) HA(aq) + OH - (aq) K b = [HA][OH - ] [A - ] Rastvor HA je kiseo, dok je rastvor A - bazan. HF(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + F - (aq) HF je slaba kiselina, te je ravnoteža pomerena na levo. [HF] >> [F - ], i [H 3 O + ] iz HF >> [OH - ] ; Rastvor je zato kiseo. iz H 2 O

31 NaF potpuno disosuje u H 2 O, i F - deluje kao slaba baza: F - (aq) + H 2 O(l) HF(aq) + OH - (aq) HF je slaba kiselina, tako da je ravnoteža takođe pomerena na levo. [F - ] >> [HF], and [OH - iz F ] - >> [H 3 O + iz H ] 2 O ; Rastvor je takođe bazan.

32 K a i K b za konjugovani kiselo-bazni par HA + H 2 O H 3 O + + A - A - + H 2 O HA + OH - 2H 2 O H 3 O + + OH - K za ukupnu jednačinu = K 1 x K 2, tako da je [H 3 O + ][A - ] [HA] x [HA][OH - ] [A - ] = [H 3 O + ][OH - ] K a x K b = K w Ova relacija važi za bilo koji konjugovani kiselo-bazni par.

33 Jačina kiseline za nemetalne hidride Za nemetalne hidride (E-H), jačina kiseline zavisi od: (a) elektro-negativnosti centralnog nemetala (E), i (b) jačine E-H veze. Duž (s leva na desno) periode, jačina kiseline raste. Elektronegativnost se povećava duž periode, tako da kiselost E-H raste. Duž (na dole) grupe, jačina kiseline raste. Dužina E-H veze se povećava i stoga se jačina veze smanjuje.

34 Kiselost okso-kiselina Sve okso-kiseline imaju kiseli atom H vezan za O atom. Kiselost okso-kiselina zavisi od: elektronegativnosti centralnog nemetala (E), i broja O atoma oko E. Za okso-kiseline sa istim broje atoma O, kiselost raste kako se elektronegativnost E povećava. Za okso-kiseline sa različitim brojem atoma O, kiselost raste sa povećanjem broja atoma kiseonika.

35 Relativna jačina okso-kiselina A Elektronegativnost raste, tako da se i kiselost povećava. B Broj O atoma se povećava, tako da raste i kiselost.

36 Hidratisani metalni joni Neki hidratisani metalni joni mogu da prenesu H + do H 2 O. Ovakvi metalni joni daju kisele rastvore. Metalni jon u rastvoru, M n+ : M n+ (aq) + H 2 O(l) M(H 2 O) x n+ (aq) Ako je M n+ mali i jako naelektrisani jon, on će privući sebi dovoljno e - gustine od O-H veza od vezanih molekula vode i osloboditi H + : M(H 2 O) x n+ (aq) + H 2 O(l) M(H 2 O) x-1 OH (n-1) (aq) + H 3 O + (aq)

37 Kiselo ponašanje hidratisanog Al 3+ jona

38 Soli koje daju neutralne rastvore So koja se sastoji od anjona jake kiseline i katjona jake baze daje neutralan rastvor. NaNO 3 Na + je katjon NaOH, jake baze. NO 3 - je anjon HNO 3, jake kiseline. Rastvor će biti neutralan, s obzirom da niti Na + niti NO 3 - značajnije ne reaguju sa H 2 O.

39 Soli koje daju kisele rastvore So koja se sastoji od anjona jake kiseline i katjona slabe baze daje kiseo rastvor. NH 4 Cl NH 4 + je katjon NH 3, slabe baze. Cl - je anjon HCl, jake kiseline. Rastvor će biti kiseo, pošto NH 4 + reaguje sa H 2 O i daje H 3 O + : NH 4+ (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq)

40 Soli koje daju bazne rastvore So koja se sastoji od anjona slabe kiseline i katjona jake baze daje bazni rastvor. CH 3 COONa CH 3 COO - je anjon CH 3 COOH, slabe kiseline. Na + je katjon NaOH, jake baze. Ratvor će biti bazan, pošto CH 3 COO - reaguje sa H 2 O i daje OH - : CH 3 COO - (aq) + H 2 O(l) CH 3 COOH(aq) + OH - (aq)

41 Soli katjona slabih kiselina i anjona slabih baza Ako se so sastoji od anjona slabe baze i katjona slabe kiseline, ph rastvora će zavisiti od relativne kiselosti ili baznosti samih jona. NH 4 CN NH 4 + je katjon slabe baze, NH 3. CN - je anjon slabe kiseline, HCN. NH 4+ (aq) + H 2 O(l) CN - (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) HCN(aq) + OH - (aq)

42 Reakcija koja se odvija udesno određuje ph rastvora, te je neophodno uporediti K a od NH 4 + sa K b od CN -. K w K a od NH + 4 = K b od NH 3 1,0 x 10 = -14 = 5,7 x ,76 x 10-5 K w K b od CN - = K a od HCN 1,0 x 10 = -14 = 1,6 x ,2 x Pošto je K b od CN - > K a od NH 4+, CN - je jača baza nego što je NH 4 + kiselina. Rastvor NH 4 CN biće bazan.

43 Kiselo-bazno ponašanje soli u vodi

44 Nivelišući efekat vode Sve jake kiseline i baze su jednako jake u vodi. Sve jake kiseline potpuno disosuju obrazujući H 3 O +, dok sve jake baze potpuno disosuju dajući OH -. U vodi, najjača moguća kiselina je H 3 O +, a najjača moguća baza je OH -. H 2 O vrši nivelišući efekat na svaku jaku kiselinu ili bazu.

45 Lewis-ova definicija kiselina i baza Lewis-ova baza je svaka vrsta koja donira elektronski par da bi se obrazovala veza. Lewis-ova kiselina je svaka vrsta koja prima elektronski par da bi se obrazovala veza. Lewis-ova definicija posmatra kiselo-baznu reakciju kao doniranje ili primanje elektronskog para u cilju formiranja kovalentne veze.

46 Lewis-ove kiseline i baze Lewis-ova baza mora da sadrži usamljeni par elektrona koje donira. Svaka supstanca koja je Brønsted-Lowry-jeva baza takođe je i Lewis-ova baza. Lewis-ova kiselina mora da ima slobodnu orbitalu (ili može da re-aranžira svoje veze da bi formirala jednu) da bi primila usamljeni par i obrazovala novu vezu. Mnoge supstance koje nisu Brønsted-Lowry-jeve kiseline jesu Lewis-ove kiseline. Lewis-ova deficija proširuje klase kiselina.

47 Elektron-deficijentni molekuli kao Lewis-ove kiseline B i Al često grade elektron-deficijentne molekule i ovi atomi imaju nepopunjenu p-orbitalu koja može da primi elektronski par: BF 3 prima elektronski par od amonijaka i obrazuje kovalentnu vezu.

48 Lewis-ve kiseline sa višestrukim polarnim vezama Molekuli koji sadrže višestruke polarne veze često se ponašaju kao Lewis-ove kiseline: Atom O molekula H 2 O donira usamljeni par atomu S iz SO 2, obrazujući novu S O σ vezu i raskidajući jednu od S O p veza.

49 Metalni katjoni kao Lewis-ove kiseline Metalni katjon se ponaša kao Lewis-ova kiselina kada se rastvara u vodi da bi se obrazovao hidratisani jon: Atom O iz molekula H 2 O donira usamljeni par dostupnoj orbitali metalnog katjona.

50 Mg 2+ jon kao Lewis-ova kiselina u molekulu hlorofila