Kimika Organikoa EUSKARA ETA ELEANIZTASUNEKO ERREKTOREORDETZAREN SARE ARGITALPENA

Transcript

1 ISBN: Kimika rganikoa Eneritz Anakabe eta Sonia Arrasate EUSKAA ETA ELEANIZTASUNEK EEKTEDETZAEN SAE AGITALPENA Liburu honek UPV/EUko Euskara eta Eleaniztasuneko Errektoreordetzaren dirulaguntza jaso du

2 1. GAIA. EEAKZI GANIKEN EEAKTIBTASUNA EEAKZI GANIK MTAK Erreakzio batean, zenbait produktuk elkarrekin erreakzionatu ondoren, beste zenbait konposatu eratzen dira. orretarako, zenbait lotura apurtu eta beste batzuk eratzen dira. A B D erreaktiboak produktuak Sailkapena: a) Adizio-erreakzioa: bi konposatu elkartzen dira, eta beste konposatu bat ematen dute. A B b) Eliminazio-erreakzioa: konposatu bat bitan banatzen da (adizioaren kontrako prozesua da). A B c) rdezkapen-erreakzioa: bi erreaktibok zati batzuk trukatzen dituzte, eta, ondorioz, produktu berriak sortzen dira. A B D A B D d) Transposizioa edo berrantolaketa-erreakzioa: konposatu baten barnean atomoak eta loturak berrantolatzen dira, eta hasierako konposatuaren isomeroa den beste konposatu bat ematen dute. EEAKZIEN MEKANISMAK: erradikalarioak, polarrak eta periziklikoak Erreakzio organikoak ez dira bat-batean gertatzen; tartean prozesu batzuk gertatzen dira. Erreakzioaren prozesuaren deskribapen zehatzari mekanismo deritzo. Mekanismoak adierazten digu zer lotura apurtzen eta eratzen diren, zenbat etapatan gertatzen den prozesua, zein den etapa bakoitzaren abiadura erlatiboa, zer-nolako bitartekariak eratzen diren, eta abar. Bitartekari motak: - Karbokatioiak:

3 - Karbanioak: - Erradikal askeak: - - Karbenoak: Edozein erreakzio organikotan, hasierako produktuetan zenbait lotura kobalente apurtzen dira, eta produktuetan beste zenbait lotura eratzen dira. Lotura kobalentea apurtzeko bi modu dago: a) Modu simetrikoa: apurketa homolitiko deritzo, eta erradikal askeak sortzen dira. b) Modu asimetrikoa: apurketa heterolitiko deritzo. Elektroi bikotea zati batean geratzen da. Karga negatiboa sortzen da atomo batean, eta, bestean, orbital hutsa geratzen da (hots, katioia). Mekanismo motaren araberako erreakzioen sailkapena: a) Erreakzio erradikalarioak: loturak homolitikoki apurtzen dira, eta, beraz, erreakzioaren bitartekariak erradikal askeak dira. 4 l hν 2 l 3 Mekanismoa: hν l l l 3 l l l 3 l 3 l

4 b) Erreakzio polarrak: loturak heterolitikoki apurtzen dira, eta, beraz, erreakzioaren bitartekariak ioiak dira. l 3 K 3 Kl Mekanismoa: δ- δ l 3 l 3 3 Erreakzio mota horretan sortzen diren kargatutako espezieei nukleozale eta elektroizale deritze. Nukleozalea: elektroi bikotea ematen duen espeziea. Elektroizalea: elektroi bikotea hartzeko joera duen espeziea. NUKLEZALEAK: 3 2 N l Br N 2 3 N Kargatuak Neutroak ELEKTIZALEAK 3 l Kargatuak Neutroak c) Erreakzio periziklikoak: erreakzio horietan elektroiak berrantolatu egiten dira. Lotura bat apurtzen den aldi berean, beste lotura bat eratzen da. Prozesuaren mekanismoa kontzertatua da. Adibidea Mekanismoa F

5 EEAKZI EADIKALAIAK Erradikalak: - Parekatu gabeko elektroia dute. ura sp 2 hibridazioa duen karbonoaren p orbitalean kokatzen da. - Erradikalen egitura laua da. - so ezegonkorrak dira, eta, beraz, oso erreaktiboak. Erradikalen egonkortasun erlatiboa: - Erresonantzia-egiturek eta talde elektroi- eek erradikala egonkortzen dute. Tertziarioak > sekundarioak > primarioak > metilo erradikala Alkilo taldeen egonkortasun erlatiboa hiperkonjokazioz azaltzen da. EEAKZI PLAAK ED INIKAK Polaritatea eta erreaktibotasuna: Atomoen elektronegatibotasun ezberdinaren ondorioz loturak polarrak izan daitezke, eta, beraz, molekuletan gune positiboak eta gune negatiboak sortzen dira. Erakarpen elektrostatikoaren ondorioz, δ - guneak δ gunearekin erreakzionatzen du (nukleozaleak eta elektroizaleak). Erreakzio polarren bitartekariak (karbokatioiak eta karbanioiak): Karbokatioiak eta karbanioiak molekula neutroak baino ezegonkorragoak dira. ala ere, kasu batzuetan posible da bitartekari horiek isolatzea. Karbokatioiak: - Egitura laua duten espezieak dira. - Karbokatioien karbonoek sp 2 hibridazioa dute, eta hibridatu gabeko p orbitala hutsik dago. - Egonkortasun erlatiboa egituraren araberakoa da; eta I taldeek egonkortasuna ematen diote karbokatioiari, eta eta I taldeek ezegonkortu egiten dituzte. Alkilo karbokatioien egonkortasuna: Tertziarioak > sekundarioak > primarioak > 3

6 Karbanioiak: - Egitura piramidala dute. - Karbanioien karbonoek sp 3 hibridazioa dute. - Zenbat eta sakabanatuago egon karga negatiboa, karbanioia egonkorragoa izango da. eta I taldeek egonkortzen dituzte karbanioiak, eta eta I taldeek ezegonkortzen. EEAKZI GANIKEN IKUSPUNTU ZINETIKA ETA TEMDINAMIKA Erreakzioak teorikoki aztertzeko termodinamika eta zinetika kimikoa aztertu behar dira. Erreakzioen ikuspuntu termodinamikoa Termodinamikak erreakzio bat posible den ala ez adierazten digu, hau da, espontaneoa den ala ez. Espontaneoa: G < 0 G= - T S : lotura-energia S: sistemaren ordenaren neurria Erreakzioen ikuspuntu zinetikoa Termodinamikak ez digu tartean gertatzen denari buruz ezer adierazten. Erreakzio batzuk, nahiz eta Gibbs-en energia-aldaketa negatiboa izan, ez dira espontaneoki gertatzen. ori azaltzeko trantsizio-egoeraren teoria dago. Erreakzio batean erreaktiboetatik produktuetara ailegatzeko trantsizio-egoeratik pasatu behar da. Trantsizio-egoera erreaktiboaren eta produktuen artean dagoen energia oso altuko egoera da. A X Y δ- δ δ- Y A X A Y

7 E δ- δ δ- Y A X A E A X A Y Erreakzio-bidea 1. irudia. Etapa bakarrean gertatzen den erreakzioaren energia-diagrama Trantsizio-egoerari dagokion egitura kimikoari konplexu aktibatu deritzo. orra heltzeko aktibazio-energia gainditu behar da. Aktibazio-energia zenbat eta baxuagoa izan, erreakzioa arinago gertatuko da. Termodinamikak erreakzioa posiblea den ala ez adierazten du. Zinetikak erreakzioaren abiadurari buruzko informazioa ematen digu. Katalizatzaileak Katalizatzaileak erreakzioa gertatzeko gainditu behar den aktibazio-energia gutxitzeko erabiltzen dira. oriek erreakzio-abiadura azkartzen dute.

8 KNTL ZINETIKA / KNTL TEMDINAMIKA onako erreakzio-eskema hau kontuan izanda: A B 3 3 I 3 A Na 2 Beroa B Demagun B produktua baino egonkorragoa dela, baina azkarrago eratzen dela. Tenperatura baxuetan energia-edukia mugatua da, eta, beraz, produktua eratuko da nagusiki. Erreakzioa itzulezina da. Tenperatura altuetan energia nahikoa dagoenez, hiru osagaien arteko oreka sortzen da. Erreakzioa itzulgarria da, eta oreka produktu egonkorrenerantz desplazatua dago. Kasu horretan, B produktua eratzen da nagusiki. Tenperatura baxuetan kontrol zinetikoa dago. Produktu nagusia azkarren lortzen dena da. au da, produktua, kontrol zinetikopekoa. Tenperatura altuetan kontrol termodinamikoa dago. Produktu nagusia egonkorrena da. au da, B produktua, kontrol termodinamikopekoa. Batzuetan, kontrol zinetikoan eta kontrol termodinamikoan lortzen diren produktuak berdinak dira. Kasu horietan, azkarren eratzen dena egonkorrena ere izaten da. EEAKZI PEIZIKLIKAK Erreakzio periziklikoa trantsizio-egoera ziklikoaren bidez gertatzen den prozesu kontzertatua da. Loturen aldaketa guztiak aldi berean gertatzen dira, eta ez dago bitartekaririk.

9 Diels-Alder erreakzioa da adibiderik ezagunena. Erreakzio horretan dienoaren eta dienofiloaren arteko erreakzio periziklikoa geratzen da. MEKANISMAK DETEMINATZEK METDAK Mekanismoak hipotesiak dira. Mekanismo bat proposatzeko edo baztertzeko erabiltzen diren datu esperimentalak honako hauek dira: i) Produktuak identifikatu ii) Bitartekariak dauden ikusi. Nola? o Isolatuz o Espektroskopiaren bidez detektatuz o Bitartekarien deribatuak eginez iii) iv) Zinetika aztertu (katalizatzaileen eragina, markaketa isotopikoa ) Estereokimika esleitu

10 2. GAIA. ALKIL ALUAK 1. EGITUA ETA EZAUGAI FISIKAK Alkil haluroek honako egitura hau dute: X X = F, l, Br, I X: ns 2 np 5 sp 3 c x p Adibideak: l I Br Alkil haluroek honako ezaugarri fisiko hauek dituzte: -X Lotura-luzera (Å) Lotura-energia (Kcal/mol) -F l Br I Konposatu horietan dagoen -X loturak izaera polarra du. δ δ X µ = D Molekulen arteko dipolo-dipolo interakzioak agertzen dira; beraz, alkil haluroen irakitepuntuak hidrokarburoenak baino altuagoak dira.

11 Konposatua Irakite-puntua (º) F F 32.5 Alkil haluroen dentsitatea pisu atomikoarekin batera handitzen da. Konposatua Dentsitatea (g/ml) l Br I 1.74 Alkil haluroen disolbagarritasunari dagokionez, disolbatzaile organikoetan disolbatzen dira.

12 2. ALKIL ALUEN EEAKTIBTASUNA Alkil haluroek bi erreakzio mota garrantzitsu ematen dituzte: - rdezkapen nukleozale erreakzioa (S N ) - Eliminazio-erreakzioa (E) Substratuaren egituraren arabera, hainbat produktu nagusi lortzen dira. Alkil haluro primarioak i) Eragozpen esterikorik gabeko alkil haluroari dagokionez, bi kasu izan ditzakegu: a) Nukleozale ona bada, nahiz eta base sendoa ere izan, S N 2 mekanismoa gertatzen da nagusiki. KN N S N 2 Br 3 N Na S N 2 b) Erabiltzen den basea handia bada (LDA, t Bu - ), E2 mekanismoa izango da nagusia. 3 3 K 3 (K t Bu) 3 3 N 3 3 (LDA) Li Br K t Bu t Bu E2 ii) Eragozpen esteriko handia badago (β-ordezkapena), bi kasu egon daitezke: - Nukleozale sendoa bada, S N 2 da mekanismo nagusia.

13 - Base sendoa bada, E2 mekanismoa gertatuko da nagusiki. β α Br NaI Azetona NaEt I S N 2 Et E2 iii) Substratu primarioen kasuan, ez da erreakziorik gertatzen nukleozale ahulekin. Alkil haluro sekundarioak Alkil haluro sekundarioen kasuan, lau mekanismoak, E2, S N 2, E1, S N 1, gerta daitezke: i) Nukleozale sendoa bada, S N 2 mekanismoa da nagusia. Br Azetona NaS 3 S S N 2 ii) Base sendoa bada, E2 mekanismoa da nagusia. Br Me Na 3 E2 iii) Erreakzio-ingurunean nukleozale ahula eta disolbatzaile polarra daudenean, S N 1 eta E1 dira mekanismo nagusiak. Tenperatura altua denean, E1 mekanismoa gertatuko da nagusiki. Adibideak:

14 Br Et S N 1 nagusia, Tª 25 º E1 l NaN Azetona S N 2 S N l 3 S N 1 3 S (nahaste errazemikoa) Alkil haluro tertziarioak Alkil haluro tertziarioen kasuan, hiru mekanismo gerta daitezke nagusiki: E2, E1, S N 1 i) Erreakzio-ingurunean base sendoa ez badago eta disolbatzaile polarra erabiltzen bada, S N 1 eta E1 (tenperatura altuetan) mekanismoak gerta daitezke. Br 2 Azetona S N 1 E1 nagusia, Tª 25 º ii) Base ez oso sendoa, disolbatzaile polarra eta tenperatura ertaina erabiltzen badira, E1 mekanismoa izango da nagusia. Br Na/ 2 45 º E1 iv) Base sendoa eta tenperatura altua bada, E2 mekanismoa gertatzen da nagusiki. Br NaMe/Me 70 º E2

15 Binil eta aril haluroek ez dute S N eta E erreakziorik ematen, horietan π hodei elektronikoaren eta nukleozalearen/basearen arteko aldarapen elektrostatikoak gertatzen baitira. 3. EEAKTIB GANMETALIKEN PESTAKUNTZA ALKIL ALUETATIK ABIATUZ Konposatu organometalikoak Konposatu organometalikoak karbono-metala lotura duten konposatuak dira. Metala elektropositiboa denez, ionikoaren eta kobalentearen tartean dago loturaren izaera. M M Ionikoa Kobalentea Ezaugarri ioniko/kobalente portzentajea metalaren izaeraren araberakoa da; zenbat eta metal elektropositiboagoa izan, hainbat eta ionikoagoa izango da lotura. - K % 51 ezaugarri ionikoa (elektronegatibotasuna K= 0.8) -Pb % 12 ezaugarri ionikoa (elektronegatibotasuna Pb= 1.8) Konposatu organometalikoen erreaktibotasuna karbono-metala loturaren izaeraren araberakoa da: - so ionikoak diren konposatu organometalikoek bortizki erreakzionatzen dute urarekin edo karbono dioxidoarekin. oriek oso erreaktiboak dira, eta, beraz, konposatu ezegonkorrak. - so kobalenteak diren konposatu organometalikoek erreaktibotasun baxuagoa dute, eta, beraz, airean egonkorrak dira. Konposatu organometalikoek karbanioien antzeko erreaktibotasuna dute, eta, ondorioz, nukleozale edo base moduan joka dezakete.

16 Konposatu organometaliko erabilienak magnesiarrak (Grignard erreaktiboak) eta Adibideak: organolitikoak dira. oriek konposatu ioniko sendoak dira. MgBr Li Etil magnesio bromuroa n-butil litioa Konposatu organometalikoen prestakuntza: Normalean, konposatu organometalikoak alkil haluroa metalarekin erreakzionaraziz Adibideak: prestatzen dira. Et 3 Br 2 Mg 3 -MgBr 20 º Et 3 Br 2 Li 3 -Li 0-10 º Konposatu horietatik, transmetalazio erreakzioaren bidez, beste zenbait konposatu organometaliko era daitezke. l Mg -Mgl Znl 2 2 Zn Umpolung efektua: Konposatu organometalikoak prestatzen direnean, polarizazioaren inbertsioa gertatzen da. orri umpolung efektu deritzo. Alkil haluroaren karbonoan dentsitate karga positiboa dago, eta, ondorioz, karbono elektroizalea da. Konposatu organometalikoaren karbonoan, aldiz, dentsitate karga negatiboa dago, hots, karbono nukleozalea da. δ Br Mg Et 2 δ 25 º MgBr

17 3. GAIA. ALKLAK 1. EGITUA ETA EZAUGAI FISIKAK Alkoholen egitura honako hau da: 1 arioa arioa ' 3 arioa '' ' Adibidea.: Alkoholek egitura angeluarra dute º Anfoteroak dira, hots, base eta azido modura joka dezakete. orretaz gainera, nukleozale modura ere joka dezakete. Alkoholen ezaugarri fisikoak honako hauek dira: Irakite-puntuari dagokionez, zenbat eta handiagoa izan alkoholaren katearen luzera, altuagoa izango da irakite-puntua. Bestalde, zenbat eta kate karbonatuak adarkadura gehiago izan, baxuagoa izango da irakite-puntua. ro har, alkoholen irakite-puntuak alkanoenak baino altuagoak dira, alkoholetan hidrogeno zubiak agertzen baitira. Konposatua I.P. (º) Me- 64 Et- 78 Pr- 97 i Pr- 82

18 talde ez-polarra oso luzea ez bada, alkoholak uretan disolbatzen dira. Azidotasunari dagokionez, alkoholak azido ahulak dira; beraz, base sendoa behar da horiek desprotonatzeko eta dagokion alkoxidoa eratzeko. (azidoa) B Alkoxidoa B- (base konjokatua) - onako taula honetan zenbait alkoholen azidotasuna adierazten da: Konposatua pka Me Et i Pr t Bu Alkoholak desprotonatzean eratzen den alkoxido anioia disoluzioan solbatatuta dago. Solbatazio maila handia denean, anioia egonkorragoa izango da, eta, beraz, azidotasuna handiagoa izango da. orrela, metoxido ( 3 - ) anioia txikia denez, disolbatzaile molekula ugari egongo dira inguruan, eta, beraz, oso solbatatuta egongo da. Aldiz, terc-butoxido (( 3 ) 3 - ) anioia handiagoa denez, arazo esterikoengatik, disolbatzaile molekulak zailago izango dute hurbiltzeko, eta, beraz, kasu horretan solbatazioa txikiagoa izango da. ndorioz, metanolean azido-base oreka terc-butanolean baino eskuinerago desplazatuta dago, eta, horregatik, metanola baino azido ahulagoa da terc-butanola. azidotasuna Me > 1 arioa > 2 arioa > 3 arioa - Kate hidrokarbonatuaren hidrogeno atomoak halogenoengatik ordezkatzen baditugu, alkoholen azidotasuna handitu egiten da. 2 l-

19 2. EEAKTIBTASUNA Atal honetan hiru erreakzio mota ikusiko ditugu: xigeno-hidrogeno lotura apurtzearen ondorioz gertatzen diren erreakzioak Karbono-oxidazio lotura apurtzearen ondorioz gertatzen diren erreakzioak Alkoholen oxidazioa lotura apurtzearen ondorioz gertatzen diren erreakzioak Alkoxidoen eraketa Erreakzio hauetan alkoholek azido moduan jokatzen dute. Kontuan izan behar da azido ahulak (pka ~ 15) izanik baldintza nahiko bortitzak behar dituztela desprotonazioa gertatzeko. ala, bi modutara era daiteke alkoxidoa: metalen bidez eta base sendoen bidez. Metalen artean, honako hauek dira erabilienak: sodioa, litioa eta potasioa Na 2 3 Na 2 Alkoxidoa (sodio metoxidoa) Base sendo erabilienak hidruroak, amiduroak eta organometalikoak dira: - Na Na 2 - NaN 2 Na N 3 - BuLi Li Alkoxidoak erreaktibo oso erabiliak dira. Alde batetik, base sendo modura joka dezakete eta, modu horretan, haloalkanoen eliminazioa gertatzen da. Bestalde, nukleozale modura joka dezakete, eta hala, eterrak lortzen dira haloalkanoen ordezkapen-erreakzioaren bidez Eterren eraketa Alkoxidoen eta haloalkanoen arteko erreakzioak eterra ematen du, S N 2 erreakzioaren bidez. Erreakzio horri Williamsonen sintesi deritzo.

20 S ' X M N 2 ' MX X: l, Br, I 3 Br 3 K KBr Alkoxidoak base sendoak direnez, E2 erreakzioa ere gerta daiteke. 3 E2 3 Br K KBr Alkoxidoa eta haluroa molekula berean daudenean, eter ziklikoak lortzen dira, molekula barneko S N 2 erreakzioaren bidez. 3 S N 2 Br alohidrina batetik sortzen da xiranoa (epoxidoa) Eterrak prestatzeko, alkil haluroez gainera, beste substratu batzuk ere erabil daitezke; hala nola, alkil sulfonatoak eta alkil sulfatoak. 3 S 3 S N 2 3 S 3 Talde ateragarria Metil tosilatoa (metil p-toluensulfonatoa) 3 S Dimetil sulfatoa S N S 3

21 Esterren eraketa Alkoholek, azido organikoekin edo azil haluroekin erreakzionatzean, esterrak ematen dituzte. Azido organikoek honako erreakzio hau ematen dute: ' ' Azil haluroek honako erreakzio hau ematen dute: X ' ' X 3 l Ph 3 Ph l

22 Mekanismoa: ' ' -aren transferentzia ' Esterra - ' - 2 ' Talde babesleak: tosilatoen eta mesilatoen eraketa eta erabilerak Alkoholek, tosil kloruroarekin (Tsl) edo mesil kloruroarekin (Msl) erreakzionatzen dutenean, sulfonatoak eratzen dituzte. Modu horretan, tosilatoak eta mesilatoak eratzen dira. l S 3 Tsl l S -l - 3 S 3 l Tosilatoa - S 3 Erreakzioa piridinatan egiten da. Alde batetik, disolbatzaile modura jokatzen du eta, bestetik, erreakzioan eratzen den azido klorhidrikoa neutralizatzen du. Erreakzio horretan eratzen diren tosilatoak eta mesilatoak konposatu organikoen hidroxilo funtzio-taldea babesteko erabil daitezke.

23 Konposatu horren lotura bikoitzaren gaineko azido klorhidrikoaren adizioa egiteko, alkohola babestu behar da, horrek ere nukleozale modura joka dezakeelako. Beraz, erreakzioa modu honetan egin behar da: Tsl Ts l Ts l Sulfonatozko ester horiek S N 2 motako erreakzioetan parte har dezakete. S N 2 3 Ts NaN 3 N NaTs lotura apurtzearen ondorioz gertatzen diren erreakzioak rdezkapen nukleozalea: alkil haluroen eraketa Alkoholen ordezkapen nukleozalearen erreakzioa beren izaera basikoan oinarritzen da. X Alkoholaren hidroxiloa talde ateragarri txarra da, beraz, ez da egokia ordezkapen nukleozalerako. ndorioz, ordezkapena egin baino lehen, hidroxiloa talde ateragarri hobe bihurtu behar da. onako hauek dira talde ateragarri on bihurtzeko gehien erabiltzen diren bideak: Azidoen bidez: -X X xonio ioia Alkohol protonatuak talde ateragarri ona du (- 2 ), ordezkapen erreakziorako egokia dena. 3 KBr 2 S Br onako hau da erreakzio orokorra: -X X 2

24 Mekanismoa S N 1 edo S N 2 izan daiteke. Alkohol primarioetan, S N 2 da nagusi, eta, beraz, konfigurazioaren aldarazketa gertatzen da. Alkohol sekundarioetan eta tertziarioetan, aldiz, S N 1 da nagusi, eta, beraz, karbokatioiak eratzen direnez, gune estereogenikoaren errazemizazioa eta transposizioak gertatzen dira. S N 2 -X Azkarra X X Motela X 2 = - 3, S N 1 -X Azkarra X Motela 2 X Azkarra X = -( 3 ) 2, -( 3 ) 3 Batzuetan, suerta daiteke ingurune azidoa ez izatea egokia erreakzioa gauzatzeko. Adibidez, ester taldea dagoenean, azidoarekin albo-erreakzioa ematen du; beraz, ezin dira baldintza azido horiek erabili. Fosforo haluroen bidez (PX 3, PX 5 ): erreakzioa S N 2 mekanismoaren bidez gertatzen da, eta, beraz, ez da karbokatiorik eratzen. PX 3 3 PX 3 3 X 3 P 3 Mekanismoa honako hau da:

25 δ X 2 P X PX 2 X PX 2 X X PX 2 PX 2 konposatuak beste alkohol molekula batekin erreakzionatzen du: δ XP X PX X PX X X P X PX() 2 konposatuak hirugarren alkohol molekularekin erreakzionatzen du: δ P X P X P X X P Erreakzioan fosforo trihaluroaren hiru haluroak erabiltzen dira, hiru molekula alkil haluro emateko. Normalean, PBr 3 erreaktiboa erabiltzen da bromazioak egiteko. PBr 3 Br PX 5 4 PX 5 4 X 3 P 4 X Klorazioak egiteko Pl 5 erreaktiboa erabiltzen da. Pl 5 l

26 Tionil kloruroaren (Sl 2 ) bidez, alkoholen klorazioa egiten da. Mekanismoa honako hau da: S l δ l S l l S l l S l l Talde ateragarri on bihurtu ondoren, bi mekanismoren bidez gerta daiteke erreakzioa: i) S S l N 2 l l S Kasu horretan, konfigurazioaren aldarazketa gertatzen da. Erreakzio horretan, piridina erabiltzen da normalean disolbatzaile modura. Base horrek protoiarekin erreakzionatzen du, eta, beraz, libre uzten du kloruro ioia S N 2 mekanismoaren bidez erreakzionatzeko. ro har, izaera basikoa duten disolbatzaileekin S N 2 mekanismoa gertatzen da. ii) S l S N i l S 2 Kasu horretan, konfigurazioaren erretentzioa gertatzen da, molekula barneko S N (S N i) mekanismoaren bidez. ori gertatzen da dioxanoa, dimetilsulfoxidoa eta antzeko disolbatzaileak erabiltzen direnean. Tosilatoak edo mesilatoak eratuz: Tsl Msl S Me S Me X X X X

27 Alkohol primarioen eta sekundarioen kasuan, S N 2 mekanismoaren bidez gertatzen da erreakzioa. Erreakzio estereoselektiboen adibidea: l Sl 2 DMS Tsl Ts Nal l Pl 3 l Estereoselektibitaterik gabeko erreakzioen adibidea: l S N 1 l l Alkoholen deshidratazioa: alkenoen eta eterren eraketa Erabilitako baldintzen arabera, alkoholetik abiatuta alkenoak edo eterrak lortzen dira. Alkenoen eraketa: eliminazio-erreakzioa gertatzen da. orretarako, normalean, azido sulfurikoa eta tenperatura altuak erabiltzen dira. 2 Alkoholaren erreaktibotasuna eratzen den alkenoaren egonkortasunaren araberakoa da. ala, alkohol tertziarioak dira erreaktiboenak, eta alkohol primarioak erreaktibotasun gutxien dutenak. 3 arioak > 2 arioak > 1 arioak

28 3 2 2 S 4 (kontz.) 180 º % 50 2 S º % 50 2 S 4 50 º onako hau da alkenoak eratzearen mekanismoa: Eliminazio unimolekularra (E1) da mekanismo nagusia alkohol sekundarioen eta tertziarioen kasuan. Substratu primarioetan, aldiz, eliminazio bimolekularra (E2) gertatzen da B Erreakzio horretan, alkeno egonkorrena eratzen da, hots, Saytzev alkenoa. Balditzen arabera, eliminazio-erreakzioa ordezkapenarekin lehian egon daiteke, baina tenperatura altuetan eliminazioa da nagusi. Erreakzioa gertatzeko erabili ohi diren baseek ahulak izan behar dute, hala nola, ura edo bisulfatoa. 2-2 S 4 Erreakzioaren lehenengo etapan karbokatioiak eratzen direnez, horien transposizioak gerta daitezke karbokatioi egonkorragoak eratzeko.

29 transposizio pinakolinikoa 1,2-diolek deshidratazio-erreakzioa pairatzen dute, zetonak edo aldehidoak emateko ,2-diola (pinakola) 3 [1,2] Pinakolona Diol asimetrikoen kasuetan karbokatioi egonkorrena eratzen da eta, ondoren, transposizioa gertatzen da. ( 3 ) ( 3 ) (3 ) 2 3 [1,2] ( 3 ) ( 3 ) 2 3 ( 3 ) 2 3 Substratu primarioetan E2 da nagusia E S 4 Eterren eraketa: ordezkapen-erreakzioa gertatzen da. orretarako, alkohola 2 S 4 -rekin tratatzen da tenperatura altuetan.

30 2 2 S 4 2 Aipatu dugun moduan, lehia dago alkenoak eta eterrak eratzearen artean. Erabiltzen den tenperaturaren arabera, erreakzio bat edo beste gertatuko da nagusiki. orrela, tenperatura oso altuetan (Tª 180 º) alkenoak eratzen dira nagusiki, eta tenperatura baxuagoetan (Tª 140 º) eterrak S º S º Eterrak eratzeko mekanismoa, substratuaren arabera, ordezkapen nukleozale bimolekularra (S N 2) edo unimolekularra (S N 1) izango da. Metanolaren eta alkohol primarioen kasuan, mekanismo nagusia S N 2 da, eta alkohol sekundarioetan eta tertziarioetan, aldiz, S N 1. onako hau da S N 2 erreakzioaren mekanismoa: S S N onako hau da S N 1 erreakzioaren mekanismoa:

31 Me Me Me 2 S 4 Me - 2 Me 2 Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me - Me Me Me Me Me Me Metodo hori erabil daiteke eter ziklikoak eratzeko. 2 S TF Metodo hori egokia da eter simetrikoak prestatzeko. Eter asimetrikoak prestatzeko, ordea, ez da metodo egokia; izan ere, bi alkoholen produktu-nahasteak sortzen dira. ' 2 S 4 ' ' ' (asimetrikoa) (simetrikoak) Eter asimetrikoak lortzeko, egokiagoa da aipatutako Williamson metodoa. 2 S 4 (simetrikoa) 1. Basea 2. 'X ' Alkoholen oxidazio-erreakzioak

32 xidazio-erreakzioetan, substratuaren oxigeno kopurua handitu egiten da, eta hidrogeno kopurua txikitu. Erredukzioetan, ordea, oxigeno kopurua txikitu eta hidrogeno kopurua handitu egiten da. Alkenoen erredukzioa: 2 Kat. Alkenoen oxidazioa: 1. s 4 2. NaS 4 Alkoholei dagokienez, oxidazioaren bidez, zetonak edo azido karboxilikoak lortzen dira. x. Alkohol primarioen kasuan, azido karboxilikoak lortzen dira. x. 2 x. Alkohol sekundarioen kasuan, zetonak lortzen dira. ' x. ' Alkohol tertziarioak ez dira oxidatzen. ' '' x. Erreakzio horietan, r (VI) eta Mn (VII) deribatuak dira oxidatzaile erabilienak.

33 r (VI) Mn (VII) r (III) Mn (IV) edo Mn (II) r (VI) iturria K 2 r 2 7 edo r 3 erreaktibo oxidatzaileak izan ohi dira. r 3 eta 2 S 4 nahasteari Jones erreaktibo deritzo. K 2 r 2 7 Na 2 r 2 7 r 3 2 r 4 K 2 r S 4 Alkohol primarioetan oso zaila da aldehido egoeran geratzea; horrek gehiago oxidatzeko joera du eta, horrela, azidoa lortzen da. Aldehido egoeran geratzeko piridinio klorokromatoa (Pa) erabiltzen da. Erreaktibo hori r 3 /piridina/l nahastea da. xidatzaile hori ahulagoa denez, ez du aldehidoa oxidatzen, beraz, erreaktibo selektiboagoa da. N r 3 l P r 3 /piridina l Manganesoaren kasuan, KMn 4 erreaktiboa da Mn (VII) iturri erabiliena. Konposatu hori Adibideak: kromo deribatuak baino merkeagoa izan ohi da. KMn 4 3 3

34 KMn 4 1,2-diolen oxidazioari dagokionez, KMn 4 edo 2 r 4 erreaktiboak erabiltzen dira 1,2- diolen apurketa eragiteko, eta, hala, erabateko oxidazioa gertatzen da. 3 2 KMn 4 edo K 2 r orietaz gainera, I 4 edo Pb(Ac) 4 erreaktiboak ere erabil daitezke 1,2-diolen karbonokarbono lotura apurtzeko. Kasu horretan, ez da erabateko oxidazioa gertatzen. 3 2 I 4 edo Pb 3 4 3

35 4. GAIA. ETEAK ETA XIANAK 1. EGITUA ETA EZAUGAI FISIKAK Eterren egitura honako hau da: ' Adib.: Dietil eterra Fenil metil eterra MTBE Eterren egitura angeluarra da eta molekula polarrak dira º iru kidez osatutako eter ziklikoei oxirano edo epoxido deritze. oriek alkenoen gaineko perazidoen edo peroxidoen bidezko oxidazioz lortzen dira. Adib: 2 2 Etileno oxidoa Beste zenbait eter ziklikoren egiturak honako hauek dira: xetanoa TF (oxolanoa) Furanoa xanoa 1,4-dioxanoa Polieter ziklikoei koro eter deritze. oriek zenbait gatz ezorganiko (KMn 4, adibidez) disolbatzeko erabiltzen dira. Gatzaren katioi bakoitza solbatatzeko koro eter espezifikoak daude. Adibidez, 18-koroa-6 polieter ziklikoa egokia da potasio katioia solbatatzeko. orretaz gainera, mintz zelularretan zehar katioi alkalinoak garraiatzeko erabil daitezke. ori dela eta, antibiotiko modura erabiltzen dira. K 18-koroa-6 18-koroa-6

36 Eterren ezaugarri fisikoak honako hauek dira: Polartasun txikia dutenez, beren irakite-puntuak eta urtze-puntuak alkoholenak baino baxuagoak dira. Konposatua I.P. (º) Me--Me -24 Et--Et 35 Pr--Pr 91 Eterrak disolbatzaile organikoetan disolbatzen dira eta disolbatzaile modura oso erabiliak dira. onako hauek dira disolbatzaile onak izatearen arrazoiak: - Konposatu organikoak ondo disolbatzen dituzte. - Nahiko hegazkorrak dira. - Geldoak dira. Erreakzio gutxitan parte hartzen dutenez, ez dute albo-erreakziorik ematen. - Urarekin nahastezinak direnez, erauzketak egiteko erabilgarriak dira. Eterrak berez oxida daitezke inguruko oxigenoarekin erreakzionatuz. Modu horretan, leherkorrak diren peroxidoak sortzen dira. hν 2 2. ETEEN EEAKTIBTASUNA Eterrak base modura jokatzen dute. Protoiekin erreakzionatzen dutenean, oxonioa eratzen da.

37 ' ' xonioa ' BF 3 ' BF 3 Et BF 3 Et Boro trifluoruroaren dietil eteratoa. Eterrak geldoak dira, batez ere baseen aurrean eta oxidatzaile eta erreduzitzaileen aurrean.. ' Basea Eterren degradazioa ingurune azidoetan gertatzen da. Erreakzio hori, normalean, hidrogeno haluroz egiten da eta produktuak alkil haluroak dira. ' 2 X X ' X 2 onako hau da erreakzio horren mekanismoa: 1) Eterra talde ateragarri on bihurtzen da: ' ' 2) rdezkapena gertatzen da: Substratu sekundario eta tertziarioen kasuan, S N 1 mekanismoa gertatzen da. ' ' X X Substratu primarioen kasuan, aldiz, S N 2 mekanismoa gertatzen da. X ' X '

38 3) Alkoholaren halogenazioa gertatzen da. eta ordezkatzaileen arabera, S N 1 edo S N 2 gertatuko da. X ' ' X dimetil eterraren degradazioa 3 3 I 3 3 I 3 3 I S N I 3 I S N 2 3 I 2 metil t-butil eterraren degradazioa I 3 3 I S N I 3 3 I 3 3 I S N 2 3 I 2 Substratua fenil eterra denean, degradazio-erreakzioaren ondorioz fenola eta alkil haluroa eratzen dira. 3 I 3 I 3 I

39 3.- XIANEN EEAKTIBTASUNA xiranoak eter aziklikoak baino erreaktiboagoak dira eta, ingurune azidoan edo basikoan, erraz gertatzen da eraztunaren irekiera. Erreakzio mota hori oso erabilgarria da sintesi organikoan; izan ere, horietatik abiatuz funtzio-talde ezberdineko konposatuak sintetiza daitezke. Ingurune azidoan honako mekanismo hau gertatzen da: Nu Nu /l 2 2 Glikola S X 2 2 X alohidrina Erreakzioaren estereokimika anti da. 2 /l 2 - Anti diola Enantiomeroa

40 Ingurune basikoan, honako mekanismo hau gertatzen da: Nu Nu Nu Na N N N MgBr/Et Epoxidoa asimetrikoa denean, bi modutan ireki daiteke: 3 b a 2 3 b a a. Ingurune basikoetan «S N 2» erreakzioa gertatzen da. ala, nukleozaleak ordezkapen gutxieneko karbonoa erasotzen du efektu esterikoaren eraginez. Erasoa epoxidoaren kontrako aldetik gertatzen da. ndorioz, epoxido asimetrikoetan erreakzioa erregioselektiboa da Na 3 3 b. Ingurune azidoetan erregioselektibitatea aldatzen da. Nukleozaleak karbono ordezkatuena erasotzen du nagusiki. Kasu horretan, efektu elektronikoa nagusitzen da eta, hala, ingurune basikoetan lortzen den konposatuaren erregioisomeroa lortzen da.

41 3 2 S 4 3 S 3 3 Mekanismoari dagokionez, lehenengo protonazioa gertatzen da eta oxonioa eratzen da. Eratzen den karga positiboa zikloan parte hartzen duten atomoen artean banatzen da. Karbono ordezkatuenean handiagoa da karga partzial positiboa, eta, beraz, karbono horretan gertatzen da nukleozalearen erasoa δ 3 3 3

42 5. GAIA. AMINAK 1. AMINEN EGITUA Aminak amoniakoaren deribatuak dira. rdezkatzen diren hidrogeno kopuruaren arabera, aminak primarioak, sekundarioak edo tertziarioak izan daitezke. Nitrogenoak lau ordezkatzaile dituenean, hots, nitrogenoaren elektroi bikoteak loturan parte hartzen duenean, amonio-gatz kuaternarioak eratzen dira. Aminak ziklikoak ere izan daitezke. orien artean ezagunenak hiru, bost edo sei kidez osatutakoak dira. 1 arioak N 2 2 arioak N ' 3 arioak N ' '' ''' 4 arioak N ' '' N Aziridina N Pirrolidina N Piperidina Aminen egitura piramidala da; nitrogenoaren hibridazioa sp 3 da. N '' ' 2. AMINEN EZAUGAI FISIKAK Nitrogeno-hidrogeno lotura polarra denez, amina primarioetan eta sekundarioetan hidrogeno-zubiak era daitezke. Amina tertziarioetan, ordea, hidrogenorik ez dagoenez, ezin daitezke hidrogeno zubiak eratu. Amina primarioen eta sekundarioen irakite-puntuak hidrokarburoenak baino altuagoak dira.

43 Konposatua I.P. (º) 3 N ( 3 ) 2 N 7.5 ( 3 ) 3 N N N 2 47 Aminek hidrogeno-loturak era ditzaketenez, uretan disolbagarriak dira, alkil taldeak oso luzeak ez badira. Aminen beste ezaugarri garrantzitsua da hainbat konposatu biologikotan agertzen direla, hala nola, aminoazidoetan (proteinetan) eta alkaloideetan (morfinan, kokainan, kafeinan, eta abarretan). 3. AMINEN EEAKTIBTASUNA Aminek nukleozale eta base moduan joka dezakete Aminen azidotasuna eta basikotasuna Azidotasuna Aminak azido ahulak direnez, base konjugatu sendoak ematen dituzte. Aminen protoia desprotonatzeko base sendoak behar dira (Li, Na ) N 2 B - N - B Basikotasuna Aminek azidoekin erreakzionatzen dute eta uretan disolbagarriak diren amonio-gatzak eratzen dira. Modu horretan, uretan disolbaezinak diren aminak disolbagarri bihur daitezke.

44 N 3 N 3 :, alkilo, arilo Uretan disolbagarriak 3.2. Aminen nukleozaletasuna Azilazioa: amiden eraketa Amina primarioek eta sekundarioek azido eratorriekin erreakzionatzen dute amidak emateko. Amina primarioekin honako erreakzio hau gertatzen da: Y ' N 2 N Y = X Azil haluroak Amida ' Y Y = '' Anhidridoak Y = '' Esterrak Erreakzio horretan ezin dira azido organikoak erabili, azido base erreakzioa gertatzen baita nagusiki. onako hau da erreakzioaren mekanismoa: N 2 ' X 2 N ' X 2 N ' - N ' Amina sekundarioen kasuan, honako erreakzio hau gertatzen da: Y ' 2 N N ' Amina tertziarioek ez dute erreakzioa ematen, horietan nitrogenoak hidrogenorik ez duelako, eta, beraz, azken etapa ezin da gertatu. Y ' 3 N x

45 Konposatu karbonilikoekin kondentsazioa Kondentsazio-erreakzioa amina primarioetan bakarrik gerta daiteke. oriek aldehido eta zetonekin erreakzionatzen dute, eta iminak lortzen dira. ' N 2 '' ' N '' Imina 2 onako hau da erreakzioaren mekanismoa: N 2 N 2 N - N N Adibideak: Alkilazio-erreakzioa Aminek alkil haluroekin erreakzionatzen dute ordezkapen nukleozale erreakzioaren bidez. Askotan, `= 3 izaten denez, S N 2 mekanismoa da nagusi. 3 N ' X 3 N ' X Amonio gatza

46 Erreakzio horren bidez ezin da amina primarioen eta sekundarioen monoalkilazioa egin, kasu horietan erabateko alkilazioa gertatzen baita, hots, alkilamonio-gatza eratzen da. N X N 2 X 2 N X X 4 N X Alkilamonio gatza X 3 N - 3 N X ofmann eliminazioa Alkilazio-erreakzioan eratzen diren alkilamonio-gatzak ofmann eliminaziorako substratu egokiak dira. orretarako, lehenengo, amonio-gatzaren anioia hidroxilo anioiz trukatzen da eta, horrela, base egokiagoa den amonio hidroxidoa eratzen da. ndoren, beroaren eraginez, eliminazioa gertatzen da eta alkenoa eratzen da. 4 N X Ag N AgX Alkenoa (ofmann eliminazioa) Eliminazioa gertatzeko, gutxienez hidrogeno bat egon behar du nitrogenoarekiko β-posizioan. orretan anti eliminazioa gertatzen da; hau da, talde ateragarriak (-N 3 ) eta hidrogenoak posizio antiperiplanarrean egon behar dute. N 3 α β 2 3 N N I (soberan) N( 3 ) 3 I 2. Ag 2, 2 ( 3 ) 3 N 2 3 ( 3 ) 3 N 2 3

47 Aminan gune estereogenikoak daudenean, erreakzioa diastereoselektiboa eta diastereoespezifikoa da. Et Me Ph NMe 2 60º Me Et NMe 2 Ph 1. MeI Me Et 2. Ag 2 / 2 NMe 3 Ph Et Me Trans Ph β-posizioan bi hidrogeno ezberdin badaude, eragozpen esterikoak direla eta, ofmann alkenoa eratzen da nagusiki. Et Me NMe 2 Ph 3 1. MeI 2. Ag 2 / 2 Et Me NMe 3 Ph 2 Et Me Ph 3.3. Aminen oxidazioa Aminak erraz oxidatzen dira. xidazioaren produktuak erabilitako oxidatzailearen eta aminaren egituraren araberakoak dira. Amina tertziarioen kasuan, 2 2 erabiliz nitrogeno oxidoak lortzen dira. N : alkilo edo arilo N 3 2 N-oxidoa

48 ope eliminazioa Nitrogeno oxidoek beroaren bidez ope eliminazioa pairatzen dute. Erreakzio horretan, molekula barneko β-eliminazioa gertatzen da. Eliminazioa Syn motakoa da, hots, hidrogenoak eta nitrogeno oxidoak syn posizioan egon behar dute. ori dela eta, aminak gune estereogenikoak baditu, erreakzioa diastereoselektiboa eta diastereoespezifikoa da. α Me 2 N β Me 2 N idroxilamina Et Me NMe 2 60º Et Me NMe Et Me NMe 2 Ph Ph Ph NMe 2 Me Et Ph is

49 6. GAIA. AENAK I 1. SAEA Konposatu aromatikoak dira bentzenoa eta bentzenoaren portaera kimikoa duten konposatuak. oriek erreaktibotasun eskasa dute, ez dute adiziorik ematen; normalean, ordezkapen-erreakzioak ematen dituzte. so konposatu egonkorrak dira. 2. BENTZENAEN EGITUA onako hau da bentzenoaren formula molekularra: 6 6 istorian zehar, honako egitura hauek proposatu dituzte bentzenoarentzat: laus (1867) Dewar (1867) Kekulé (1865) Kekulé-k proposatu zuen benetako egituratik hurbilen dagoen egitura. ark proposatutakoaren arabera, π loturak lekutuak ziren eta bi egituren arteko bihurketa zegoela adierazi zuen. onako hau da Kekulé-ren proposamena: Gaur egun, bentzenoaren deskribapen zehatza erresonantzia-egituren bidez egiten da. Bentzenoaren atomo guztiak plano berean daude. Karbono bakoitzak sp 2 hibridazioa du, eta p orbitaletan elektroi bat dago. p orbital horien gainezarmenaren ondorioz, π hodei elektronikoa eratzen da. Bentzenoaren egitura laua da eta karbono-karbono angeluak 120º-koak dira. Karbonokarbono lotura luzera 1,4 Å da. Luzera hori lotura sinplearen eta bikoitzaren tartean dago.

50 Bentzenoa molekula oso egonkorra da erresonantzia dela eta. Lotura bikoitzaren gainean adizioa gertatuko balitz, eratutako produktuak ez luke konjugazio edo ez-lekutze osoa izango; beraz, ez dira erreakzio horiek gertatzen. l l rdezkapena X Adizioa l Bentzenoaren konjugazioa edo erresonantzia-energia 36 kcal/mol da, eta ziklohexadieno konjugatuarena 1,8 kcal/mol. Balio horiek hidrogenazio-beroak kalkulatuz lortzen dira. Dienoarekin konparatuz, bentzenoaren kasuan konjugazio-energia oso handia da. - Dienoaren kasuan, erresonantzia-egiturak ez dira baliokideak. - Bentzenoaren kasuan, erresonantzia-egiturak baliokideak dira. Erresonantzia-egiturez gainera bentzenoaren egonkortasuna azaltzeko, aromatikotasuna ere kontuan izan behar da. 3. AMATIKTASUNA Aromatikotasunaren definizioaren bilakaera historikoa:

51 asieran, usain berezia zuten substantziak hartzen ziren aromatikotzat. ndoren, erreaktibotasun eskasa zuten hidrokarburoak hartzen ziren aromatikotzat. Geroago, egonkortasun berezia zuten konposatuak hartzen ziren aromatikotzat. Gaur egun erabiltzen den irizpidea egiturarekin loturik dago. Irizpide horri ückel-en arau deritzo. orren arabera, honako hauek dira konposatu monoziklikoek aromatiko izateko bete behar dituzten baldintzak: a) Laua izatea. b) Konjugazioa edo ez-lekutzea maximoa izatea. c) π elektroien kopurua 4n2 izatea (n = 1,2,3 ), hau da, 6, 10, 14 π elektroi kopuru izatea. Zikloak antiaromatiko izateko baldintzak honako hauek dira: a) Laua izatea. b) Konjugazio maximoa izatea. c) π elektroien kopurua 4n izatea (n = 1,2,3 ), hau da, 4, 8, 12 π elektroi kopuru izatea. Ez-aromatikoak dira lauak ez diren konposatuak eta konjugazio maximoa ez duten zikloak. Aromatikotasunaren inguruko zenbait adibide: Bentzenoa: Laua da eta konjugazio maximoa du. 6 π elektroi ditu (4n2, n= 1). Beraz, aromatikoa da. Ziklobutadienoa:

52 Laua da eta konjugazio maximoa du. 4 π elektroi ditu (4n, n= 1). Beraz, antiaromatikoa da. Konposatu poliziklikoen (eraztun kondentsatuen) kasuan, irizpide berdina erabiltzen da aromatikoa edo antiaromatikoa den adierazteko. Adibideak: Naftalenoa Antrazenoa Fenantrenoa 10 Π e - (n=2) 14 Π e - (n=3) 14 Π e - (n=3) Aromatikoa Aromatikoa Aromatikoa - Fenalenoa Ez aromatikoa 12 e - Π Aromatikoa 14 Π e - Fenalenoaren kasuan, oso erraz gertatzen da protoiaren galera, horrela, aromatikotasuna lortzen baita. Ziklopentadienoa - Ez aromatikoa Aromatikoa (6 Π e - ) Zikloheptatrienoa

53 - Ez aromatikoa Tropilio ioia Aromatikoa Piridina N sp 2 Aromatikoa Laua Ez-lekutze maximoa 6 Π e - N-aren e - bikotea ez da ez-lekutzen Pirrola Ez da piridina bezain basikoa, N-aren e- bikotea ez-lekutua dago. N sp 3 6 Π e - Aromatikoa Furanoa 6 Π e - e - bikote bat p orbitalean eta bestea sp 3 orbitalean. Aromatikoa 4. DEZKAPEN ELEKTIZALE AMATIKA (S E Ar) Bentzenoaren erreakzio garrantzitsuenetarikoa ordezkapen elektroizale aromatikoa da.

54 E E E: Br, -N 2, -, - onako hau da erreakzio horrek jarraitzen duen mekanismoa: 1. etapa: elektroizaleari eraso egiten dio, eta, hala, aromatikotasuna galtzen du. E Motela E E E Arenio ioia 2. etapa: talde ateragarria ( ) irteten da, eta aromatikotasuna berreskuratzen du. E - Azkarra E rdezkapen elektroizale aromatiko motak: alogenazioa alogenazio-erreakzioa bromoa edo kloroa erabiliz gertatzen da. Erreakzio hori gauzatzeko, katalizatzaileak behar dira x espezie elektroizalea sortzeko. orien artean, Lewis azidoak erabiltzen dira gehien, hala nola, All 3, Snl 4, FeBr 3 δ Br δ Br δ δ FeBr 3 Br Br FeBr3 ψ Br FeBr 4

55 Br Br FeBr 4 Br FeBr 4 Br FeBr Nitrazioa Nitrazio-erreakzioaren kasuan, elektroizalea (E ) nitronio ioia (N 2 ) da. Elektroizale hori sortzeko N 3 / 2 S 4 azidoen nahastea erabiltzen da. N 2 2 S 4 N2 S 4 N 2 N 2 2 Nitronio ioia Kasu horretan erabiltzen den katalizatzailea 2 S 4 da, eta eratzen den S 4 - espezieak erreakzioaren base moduan jokatzen du. N3 2 S 4 N Sulfonazioa Sulfonazio-erreakzioaren elektroizalea S 3 da. 2 S 4 berotzean eratzen da hori. 2 2 S 4 S 3 3 S - 4 S S

56 S S S Friedel-rafts erreakzioak Friedel-rafts erreakzioa alkilazioa edo azilazioa izan daiteke. Alkilazioak: X AlX 3 X AlX 3 Azilazioak: X AlX 3 X AlX 3 Alkilazioa: onako hauek dira alkilazio-erreakzioa gauzatzeko erabiltzen diren katalizatzaileak: - Lewis azidoak: All 3, Fel 3, BF 3, Snl 4 - Azido mineralak: 2 S 4, 3 P 4 Alkilazioa gauzatzeko substratuak alkil haluroak, alkoholak eta alkenoak izan daitezke. Erreakzioaren mekanismoa: Elektroizalearen eraketa: δ δ l All 3 l All3 All

57 rdezkapen-erreakzioa: B - B - : All 4 -, S Alkilazio-erreakzioak honako arazo hauek ematen ditu: a) Polialkilazioa. Lortutako produktu alkilatua, elektroizalearen presentzian, bentzenoa baino erreaktiboagoa da. Produktuan dentsitate elektroniko handiagoa dago, eta, beraz, polialkilazioa gerta daiteke. b) Karbokatioak agertzen direnez, transposizioak gerta daitezke. ( 3 ) 2 Pr l All Pr Transposizioa Pr Polialkilazioa Transposizioa: l All All ,2 3 3 Azilazioa: Azilazio-erreakzioa gauzatzeko erabiltzen diren katalizatzaileak Lewis azidoak dira, hala nola, All 3, Snl 4 Erreakzionatzaileak honako hauek dira: X (azil haluroak) edo (anhidridoak).

58 Elektroizalea (E ) azilio ioia da. Erreaktiboa azil haluroa denean, honako hau da erreakzioaren mekanismoa: Azilio ioia modu honetan eratzen da: X All 3 All 3 X X All 3 X All 3 Azilio ioia rdezkapen-erreakzioaren mekanismoa honako hau da: X All 3 X All 3 Erreakzioaren bukaeran ura gehitu behar zaio, eratzen den konposatuaren oxigeno-aluminio lotura apurtzeko eta zetona eratu ahal izateko. All3 All 3 2 3l Al() 3

59 3 2 l 1. All 3 (1,7 baliok.) Erreaktiboa anhidridoa denean, honako erreakzio hau gertatzen da: All 3 (2,2 baliok.) Anhidridoetan 2,2 baliokide Lewis azido behar dira, bi oxigeno nukleozale baititu molekulak aluminioarekin lotzeko. All l 3 Al 3 All 3 l 3 Al All 3 l 3 Al All 3 Azilio ioia Azilazioa alkilazioa baino gehiago erabiltzen da, honako abantaila hauek dituelako: a) Ez dira transposizioak gertatzen. b) Azilo taldea elektroi-erakarlea denez, eraztun aromatikoa desaktibatu egiten du, eta, beraz, ez da poliazilazioa gertatzen. Zetona aromatikoak ez ezik, monoalkilbentzenoak (alkilazioaren produktuak) prestatzeko ere metodologia egokia da azilazioa.

60 3 2 l 1. All 3 (1,7 baliok.) Erredukzioa Zn (g), l S E Ar erreakzioaren norabidea eta erreaktibotasuna Erreakzioa bentzeno monoordezkatuetan gertatzen bada, posizio bat baino gehiagotan gerta daiteke ordezkapena. Z E onako aldagai hauek izan behar ditugu kontuan: Sartzen den taldea Z taldearekiko orto, meta edo para posizioan koka daiteke. orri erreakzioaren norabide deritzo. Erreakzio hori bentzeno arruntaren gainekoa baino azkarrago edo motelago gerta daiteke, hots, erreaktibotasuna ezberdina izan daiteke. Z taldearen arabera, ordezkapenaren norabidea eta erreakzioaren abiadura ezberdina izango da. onako hau da Z ordezkatzaileen sailkapena: Norabidea rto/para zuzentzaileak Meta zuzentzaileak Abiadura Aktibatzaileak Desaktibatzaileak

61 Erreakzioaren abiadura handitzen duten ordezkatzaileak (eraztunaren dentsitate elektronikoa handitzen dutelako) aktibatzaileak dira. Abiadura txikitzen duten ordezkatzaileak (eraztunaren dentsitate elektronikoa gutxitzen dutelako) desaktibatzaileak dira. Z taldeak arenio ioia nola egonkortzen edo ezegonkortzen duen ikusita, abiadura eta norabidea zein den jakin dezakegu. Zenbat eta arenio ioia egonkorragoa izan, erreakzioa azkarrago gertatuko da. - Erresonantziaz edo indukzioz elektroi- e diren taldeek arenio ioia egonkortzen dute. Bentzenoaren kasuan baino azkarrago gertatzen dira erreakzioak eta, ondorioz, horiek aktibatzaileak dira. - Elektroi-erakarle direnek arenio ioia ezegonkortzen dute. Bentzenoren kasuan baino motelago gertatzen dira erreakzioak eta, ondorioz, horiek desaktibatzaileak dira. Efektu induktiboa aztertzen badugu, eta Z taldea elektroi - ea bada, orto eta para erasoei dagokien bitartekaria meta erasoari dagokiona baino egonkortuagoa egongo da. Beraz, Z elektroi- ea bada, orto/para zuzentzailea izango da. Z taldea elektroi-erakarlea bada, ezegonkortuen egongo diren bitartekariak orto eta para erasoei dagozkie; beraz, Z elektroi erakarlea bada, meta zuzentzailea izango da. Erresonantzia-efektua kontuan hartzen badugu, eta Z elektroi- ea bada, orto eta para erasoetan beste erresonantzia-egitura bat agertuko da. orto Z Y Z Y 4 erresonantzia-egitura para Z Z Y Y 4 erresonantzia-egitura

62 Z e - ea bada aktibatzailea o,p- zuzentzailea Z e - erakarlea bada desaktibatzailea m- zuzentzailea * salbuespena (halogenoak) Z ordezkatzaile motak 1) Soilik efektu induktiboz elektroi- e direnak (I). orien artean, alkilo taldeak dira garrantzitsuenak. oriek aktibatzaileak eta orto/para zuzentzaileak dira. 2) Erresonantziaz elektroi- eak () direnak, hau da, eraztunari loturiko atomoak konpartitu gabeko elektroi bikotea duteneko kasuak. -, -,, - N 2, - N, -N 2, -N, -, - S, X (kasu berezia) oriek nahiz eta indukzioz elektroi-erakarle izan, erresonantzia nagusitzen da (halogenoetan izan ezik). Aktibatzaileak eta orto/para zuzentzaileak dira. alogenoen kasuan, efektu induktiboa oso sendoa denez desaktibatzaileak dira, nahiz eta orto/para zuzentzaileak izan (erresonantzia-egitura berria agertzen baita). orto l Y l Y 4 erresonantzia-egitura para l l Y Y 4 erresonantzia-egitura 3) Erresonantziaz eta indukzioz elektroi-erakarle (-I, -) diren ordezkatzaileak. oriek desaktibatzaileak eta meta zuzentzaileak dira.

63 - N 3, - N 2, - N, -, -, rto/para produktuen proportzioa Estatistikaren arabera orto produktua nagusitzen da; izan ere, bi posizio orto daude bentzeno monoordezkatuetan. o Z o Y Z Y Z p % 66 Y % 33 Estatistikaren araberako proportzioa Z taldearen arabera, proportzio hori aldatu egingo da. rdezkatzaileen tamaina handia denean, orto konposatuaren proportzioa txikiagoa da eragozpen esterikoak agertzen direlako; horri efektu esteriko deritzo. Adibideak: 3 3 N 2 3 N3/2S4 N 2 % 61 % N 3 / 2 S 4 N N 2 % 17 % Bentzeno diordezkatuen sintesia Bentzeno diordezkatuen sintesia planteatzen denean, kontuan izan behar dira orto/para eta meta zuzentzaileen efektuak. m-kloronitrobentzenoaren sintesia.

64 N 2 m-kloronitrobentzenoaren sintesiaren kasuan, lehenengo, bentzenoaren nitrazioa egin beharko litzateke eta, gero, nitrobentzenoaren klorazioa. l Bentzeno diordezkatuen norabidea rdezkatzaileak orto/para eta meta zuzentzaileak izan daitezkeela kontuan izanik, bentzeno diordezkatuetan agertuko litzatekeen ordezkapen elektroizale aromatikoaren (S E Ar) erreakzioaren norabidea (hots, elektroizalearen ordezkapenaren posizioa) aurresan daiteke. Kasurik errazena bi taldeek posizio berdinera zuzentzen dutenekoa da. p- nitrotoluenoa x 3 x E 3 E N 2 N 2 N 2 -ak zuzentzen duen posizioa x 3 -ak zuzentzen duen posizioa meta posizioan dauden bi ordezkatzaileren artean ez da hirugarren taldea sartuko, eragozpen esterikoa dagoelako. x l x E l E l x 3 E 3 3 Talde baten efektu zuzentzailea beste taldearen aurkakoa denean, honako arau hau hartu behar da kontuan:

65 - Aktibatzaile sendoak nagusitu egiten dira aktibatzaile ahulen eta desaktibatzaileen aurrean. x x E E 3 3 Produktu nagusia rdezkapen elektroizale aromatikoaren (S E Ar) erreakzioa eraztun kondentsatuetan (naftalenoan) Naftalenoan bi posizio daude. Nagusiki α posizioan gertatzen da ordezkapena. α eta β posizioari dagozkion arenio ioiak konparatzen baditugu, α ordezkapenean arenio egonkorragoa lortzen da, erresonantzia-egitura gehiago agertzen baitira. β α α β E E β α α β E E α E β E

66 7. GAIA. AENAK II: ALUAK, ALKLAK, ETEAK ETA AMINA AMATIKAK 1. ALBENTZENAK Konposatu horietan, ordezkapen nukleozale aromatikoa (S N Ar) gertatzen da. X Nu S N Ar Nu X Nukleozaleak elektroi falta bilatzen du, eta eraztunean π hodei elektronikoa dago. ndorioz, zaila suertatzen da ordezkapen nukleozale aromatikoaren erreakzioa. Erreakzioa gertatzeko, elektroi-erakarle diren taldeak behar dira eraztun aromatikoan. Talde ateragarriarekiko orto eta/edo para posizioetan, talde elektroi-erakarle eraginkorrak behar dira. l Na (%15) 160º Nal N 2 N 2 Mekanismoa: Baldintzen eta substratuaren arabera, bi mekanismo ezberdinetatik joan daiteke erreakzioa: 1. Adizioa-eliminazioa

67 X Nu X Nu X Nu X Nu Motela Y Y Y Y Y: talde elektroi-erakarlea Azkarra Nu X Y Mekanismo hori gerta dadin, aril haluroan, orto eta para posizioetan, talde elektroierakarleak egon behar dute, eraztunaren dentsitate karga negatiboa txikitzeko eta bitartekaria egonkortzeko. Lehenengo etapan, nukleozalearen erasoak karga ez-lekutua duen anioia eratzen du. Bitartekari horretan karga negatiboa elektroi-erakarleak diren ordezkatzaileek egonkortzen dute. Bigarren etapan talde ateragarria (X) kanporatzen da, eta, hala, aromatikotasuna berreskuratzen da. l l l l N 2 N 2 N 2 N 2 l N l N 2 rdezkatzailea meta posizioan dagoenean, ezin dezake erresonantziaz karga negatiboa egonkortu.

68 l l l l N 2 N2 N 2 N 2 l N 2 2. Eliminazioa-adizioa X B Motela B Azkarra B B Bentzinoa (so ezegonkorra) : edozein ordezkatzaile, normalean alkiloa B - : Base oso sendoa B B so azkarra B B alogenoa elektronegatiboa denez, ondoan dagoen protoi aromatikoak izaera azidoa dauka. Beraz, base sendo batekin tratatuz gero, elimina daiteke. Adizio-eliminazio mekanismoaren adibideak: l Na (kontz.) 350º l l Na (% 15) 160º l N 2 N 2

69 l 2 N N º 2 N N 2 l N 2 N 2 Eraztun aromatikoan zenbat eta talde elektroi-erakarle gehiago egon (orto eta para posizioetan), erreakzioa errazago gertatuko da. Erreakzio horretan beste zenbait nukleozale erabil daitezke: l N 3 l N 2 N 3 N 2 170º - l N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 l N 2 3 Na 3 N 2 l Eliminazio-adizio mekanismoaren adibideak: Br N 2 NaN 2 N 3 (l) Br

70 Br NaN 2 N 3 (l) N 2 N 2 Br Br N 2 N Bentzinoa 2. FENLAK Ezaugarri fisikoak Fenola konposatu aromatiko polarra da. idrogeno-loturak era ditzake eta, ondorioz, irakitepuntu altua du. Azidotasunari dagokionez, alkohol alifatikoak baino azidoagoa da; izan ere, eratzen den fenoxido anioiaren karga negatiboa erresonantziaz egonkortzen da. urrengo irudian adierazten dira fenolen eta alkohol alifatikoen azidotasun konstanteen balioak: Pk a (Ar-) = 11 Pk a (-) = 17 Fenola (alkohol aromatikoa) Na Na 2 Fenoxidoa (Erresonantziaz egonkortua) Fenolen erreaktibotasuna Alkohol aromatikoek honako erreakzio hauek ematen dituzte: Azido-base erreakzioak. Eterren eraketaren erreakzioak: