5. Ikasgaia. ALKOHOLAK

Transcript

1 5. Ikasgaia. ALKLAK EGITUA ETA EZAUGAIAK Egitura, adibide adierazgarriak eta propietate fisikoak Propietate espektroskopikoak ALKLEN LBIDE INDUSTIALA ALKLEN SINTESIA Alkenoen hidratazioa (oximerkuriazioa/desmerkuriazioa) idroborazio/oxidazioa Grignard-en sintesia Alkil haluroen hidrolisia Aldehido, zetona eta esterren erredukzioa EEAKTIBITATE KA ALKLEN EEAKZI NAGUSIAK Azido-base erreakzioak ( ): Alkoxilato gatzen osaketa metal erreaktiboekin Esterren osaketa: Fischer-en esterifikazioa Sililazioa (babespena) 5. Ikasgaia. ALKLAK ALKLEN EEAKZI NAGUSIAK Desoxigenazio-erreakzioak ( ): alogenazioa: X / PX / l 2 S= Mitsunobu-ren ordezkapena Laguntza ankimerikoa alkoholetan Deshidratazioa xidazio erreakzioak ( eta ): r(vi) erreaktiboekin Mn(IV) bidezko oxidazio selektiboa ppenhauer-en oxidazioa 5. Ikasgaia. ALKLAK (PLILAK) 5.1. ALKLEN EGITUA ETA EZAUGAIAK ALKL PLIIDXILIKEN EGITUAK PLILEN SINTESIA Alkenoen dihidroxilazioa Epoxidoen irekiera KNPSATU PLIIDXILIKEN EEAKZIAK Azetalen osaketa aldehido eta zetonekin Diolen degradazioa: etendura oxidatzailea Transposizio pinakolinikoa 1.11Å 1.5Å Å 0.94Å + Alkoholak polarizatuak daude (, ): momentu dipolar handia dute Disolbatzaile polarrak eta protikoak dira Katea 4 baino motzagoa duten alkoholak uretan disolbatzen dira xigeno-atomoa nukleozalea da: elektrozaleekin erreakzionatzen du Loturako karbono-atomoa elektrozalea da: nukleozalekin erreakzionatzen du Loturako hidrogeno-atomoa azidoa da: baseekin erreakzionatzen du +

2 5.2. ALKL ADIEAZGAIAK 5.. ALKLEN PPIETATE FISIKAK cis-1,4-ziklohexanodiola (1S,2,5S)2-Isopropil- -5-metilziklohexanola (ntola) Fenilmetanola (Bentzil alkohola) IDXI () LA 2-Propen-1-ola (Alil alkohola) Kolesterola 2 Azido 4-hidroxibutanoikoa 1,2,-Propanotriola (Glizerina) Alkoholen I.P. irakite-puntuak karbono-kopuru berdineko hidrokarburoenak baino askoz ere altuagoak dira. onen arrazoia, hidrogeno-zubiak dira: Alkilo taldea (-) idrokarburoa ( ) Alkohola ( ) I.P. ( ) I.P. ( ) ( ) ( ) ALKLAK: PPIETATE ESPEKTSKPIKAK UM: Ez dute trantsizio elektroniko adierazgarririk ematen. IG: ( cm 1 ) tentsio-banda (zabalak eta sendoak; hidrogenozubien indarraren araberakoak) (1050 cm 1 ) tentsio-banda 1-EMN: ( ppm) (seinale zabala; ez da akoplatzen -rekin) ( ppm), 2, 1-EMN: (50-80 ppm), 2, ME: (M + ), (M + 1; 2 galdu); (M + 18; 2 galdu), etab 5.5. ALKLEN LBIDE INDUSTIALA Industrialki, alkohol arinak, petrolioa eta biomasatik (azukreetatik) lortzen dira. 2 2 Zn/r 2 katal , = 2 xo/ 2 Petrolioa Polimerizazioa 2 = 2 xidazioa ( 2 ) 4.5x10 6 Tona (EEBB) 2 2 ( 2 2 ) n 2 Biomasa Koipeak artzidura Fusel lioa (: 1 ) Erredukzioa (: 4-16 ) 2, Katal.

3 5.6. ALKLEN SINTESIA 5.7. ALKLEN SINTESIA Alkenoen hidratazioa: oximerkuriazioa-desmerkuriazioa Alkenoen hidroborazioa-oxidazioa. (BWN-en erreakzioa) 2 NaB 4 g(ac) 2 gac 2 2 (B ) 2 B (Nukleozalea) (Elektrozalea) Erreakzio hau uraren adizioa da eta beti Markovnikof eran gertatzen da: taldea orderkapen-maila handiena duen karbono-atomoan lotzen da. 2 (posizio ordezkatuena) 2 NaB 4 g(ac) ALKLEN SINTESIA g(ac) 2 NaB 4 rganometalikoen adizioa. GIGNAD-en sintesia: Erreakzio hau adizioa da eta beti anti-markovnikof eran gertatzen da, - taldea ordezkapen-maila txikiena duen karbono-atomoan lotzen delarik. Beti sin- estereokimikakoa izaten da; hau da, - eta - taldeak lotura bikoitzaren alde beretik sartzen dira. (ordezkapen txikieneko karbonoa) 5.8. ALKLEN SINTESIA 1) 2) (B ) 2 2 2, (sin- estereokimika) Alkohol sekundarioak, aldehidotatik, epoxidotatik eta esterretatik presta daitezke. MgX Et 2 MgX 2 MgX Epoxidoei egindako erasoa ordezkapen gutxiena duen karbono-atomoan gertatzen da. Erreakzioak disolbatzaile aprotikotan (Et 2 edo TF) egiten dira. Alkohol primarioak prestatzeko, formaldehidotik abiatu, karbono-atomo berria sartzen da alkoholean Et 2 MgX 2 2 Epoxietanotik abiatuz, bi karbono-atomo berri sartzen dira alkoholean Et 2 2 MgX MgX 2 Formiatoak ( 2 Et) erabiltzen direnean, alkohol sekundario simetrikoak lortzen dira. Erreakzio honetan, aldehidoak osatzen dira artekari bezala. Aldehidoak azkarrago erreakzionatzen dute Grignard-en erreaktiboekin 2 Et-ak baino. Et MgX Et MgX

4 5.9. ALKLEN SINTESIA Alkohol tertziarioak, zetonetatik, esterretatik eta karbonatoetatik lor daitezke. Et Et Et MgX 2 MgX MgX Lehendabiziko bidea erabiliz, ordezkatzaile-konbinazio (,, ) ezberdineko alkohol tertziarioak lor daitezke. irugarren kasuan, ordea, alkohol simetrikoak bakarrik lor daitezke ALKLEN SINTESIA Alkil halogenuroen hidrolisia: X ( 2 ) X Adibidea: Na 2 l 2 Konposatu karbonilodunen erredukzioa: 2 NaB 4, LiAl 4, LiB 4, etab. ala 2 / Katalisatzailea Adibidea: B B Na (sodio borohidruroa) Na ALKLEN EEAKTIBITATE KA Azido-base erreakzioak: ALKLEN LTUAEN EEAKZIAK Alkoxilato gatzen osaketa metal erreaktiboekin: Basea Basea M M 1/2 2 Erreakzioaren abiadura metalaren eta alkolaren funtzioa da: Deshidroxilazioak: xidazioak: 4 2 xidatzailea a) b) 4 Nu a) b) 2 Nu 4 4 Adibideak: K > Na > Li > Mg > Al (1 ) > (2 ) > ( ) K 1/ Al /2 2 Na 1/ K Al Na

5 5.1. ALKLEN LTUAEN EEAKZIAK 5.2. ALKLEN LTUAEN BESTE EEAKZIAK Esterifikazioa azido kloruroekin: l Basea B- l FISE-en esterifikazioa: 2 Base arruntenak, amina tertziarioak: N( 2 ) (trietilamina), N 5 5 (piridina) l Ph l Ph Ph NEt 2-2 Et N- l Adibidea: l S, Pyr Piridina S Pyr- l Isopropil tosilatoa ALKLEN LTUAEN EEAKZIAK ALKLEN LTUAEN EEAKZIAK Sililazioa klorosilanoekin: (alkoholak babesteko erreakzioa) l Si Et N Si Et N- l Silil eterra l Si l Si Si Et-TMS NEt 2-2 Et N- l Adibidea: l Si, Et N Si Et N- l Isopropil TBDMS eterra = (TMS) = tbu (TBDMS) idrazidoen bidezko halogenazioa: Erreakziobidea: erreakzio hauen erreakziobidea SN1 izan ohi da, (karbokatioiekin) Abiadura: : Bentziloa, Aliloa > ( ) > (2 ) > (1 ) I > > l Adibideak: X 2 X kontz. edo Na, 2 S 4, l, Znl 2, Lucas-en erreaktiboa l kontz. g.tª l l

6 5.16. ALKLEN LTUAEN EEAKZIAK Fosforo trihalogenuroen bidezko halogenazioa: P Adibideak PX X P X: l, 2 Pl l 2 - P P PI (P gorria + I 2 ) 2 -I P ALKLEN LTUAEN EEAKZIAK Tionil kloruroaren bidezko halogenazioa: - l 2 S -l S 2 l Erreakziobidea: l l l S l S S l Tionil kloruora l Klorosulfito esterra (azkarra) l S S l Estereokimika: konfigurazio-erretentzioa gertatzen da: Ioi parea () () l l 2 S= l S ALKLEN LTUAEN EEAKZIAK MITSUNBU-ren ordezkapena: Erreakziobidea: Ph P, Et 2 N=N 2 Et (DEAD) - Nu- -Nu Ph P=, Et 2 N-N 2 Et Et 2 N N 2 Et Dietilazodikarboxilatoa PPh Trifenilfosfina Nu PPh Et 2 N N 2 Et ALKLAK S N 2 EEAKZI-ITUI BEZALA Talde aterakor ona (Tosilatoa, Ts) bihurtua: Pyr, l-ts Nu Ts Nu Tosilatoa Ts Adibideak: l-ts, Pyr Li Ts = Tosilo taldea Ts S Nu Estereokimika: konfigurazio-inbertsioa gertatzen da: () N 2 PPh Et 2 N N 2 Et Ph P, DEAD 2 (S) N l-ts, Pyr Na Ts S 2 Erreakzio hauetan erreakziobidea ea 100% S N 2 izaten da eta Ts karbono-atomoaren konfigurazio-inbertsioa gertatzen da. S

7 5.20. LAGUNTZA ANKIMEIKA S Ts Ts k 1 S k 1 = k 2 k 2 Talde aterakor baten β-posizioan elektroi-pareak dituen atomo egoki bat dagoenean,elektroi-pare horiek parte har dezakete SN ordezkapen erreakzio batean, erreakzioaren abiadura asko azkartuz. Fenomeno honi laguntza ankimerikoa deritzo LAGUNTZA ANKIMEIKA ETA ESTEEKIMIKA Laguntza ankimerikoa gertatzen denean, karbono elektrozaleak bi ordezkapen jasaten ditu, eta ondorioz, bi konfigurazio-inbertsio gertatzen zaiozkio: hots, erretentzioa. 2 Et Ts 2 Na Ts Ts 2 Et 2 Na Ts S nukleozale oso ona Ts S 2 2 talde aterakor oso ona S Erreakziobidea (bigarren kasurako): Ts () Ts (S) () ALKLEN LTUAEN EEAKZIAK 5.2. ALKLEN ETA LTUEN EEAKZIAK Deshidratazio azidoa: Azidoa 2 Azidoa: 2 S 4, P 4 tal hiperbalenteen bidezko oxidazioa: r(vi), Mn(VII), etab. [x] xidatzailea 2 ( = ) sarritan, lehendabizi karbokatioia osatzen da, eta gero bere inguruko protoiak eliminatzen dira. orregatik, arrunta da isomerizazioak izatea. Adibideak: S 4 Al 2, 250 P 4 (%85) 2 2 (%15) 2 Alkohol 1 -en oxidazioak, aldehidoak ematen ditu. xidatzaile sendoak erabiliz, adehidoak azido karboxilikoak (-) biurtzen dira. Alkohol 2 -en oxidazioak zetonak ematen ditu. Alkohol -ak ez dira oxidatzen. r(vi) xidatzaileak: Jones: Savett: orey: r, 2 S 4, 2 r, Pyr r, Pyr, l (P) N r l Mn(VII) xidatzaileak: KMn 4 Mn(IV) xidatzaileak: Mn 2 N r P l

8 5.24. ALKLEN ETA LTUEN EEAKZIAK Ester kromikoa r r r(vi) 2 (r(vi)-ren erredukzioa) Adibideak: P, 2 l 2 KMn 4, 2 2 r, 2 S 4, azetona r, 2 S 4, azetona Erreakziorik ez ALKLEN ETA LTUEN EEAKZIAK Manganeso (IV)-ren bidezko oxidazio selektiboa: Alkohol bentzilikoak eta alilikoak bakarrik oxidatzen dira. Beste alkoholak ez. 2 Mn 2 = Mn 2 = Mn 2 Erreakziorik ez Mn 2 P ALKLEN BESTE XIDAZI-EEAKZIAK PPENAUE-en oxidazioa: ALKLEN BESTE XIDAZI-EEAKZIAK aloformoaren erreakzioa: ( t Bu) ( ) 2 Al ( ) 2 NaX edo X aloformoa alkoholaren protoia hidruro bezala erabiltzen da azetona oxidatzeko. Aluminio alkoxidoak Lewis-en azido bat jokatzen du azetonaren karboniloa asko polarizatuz eta erasogarriagoa bihurtuz. Urrats guztiak itzulgarriak dira. ( t Bu) Al t Bu Al Al ( ) 2 ( ) 2 I (iodoformoa): solido horia. α-idroxietil alkoholak detektatzeko erabiltzen da. Na-I (Na I 2 ) NaI 2 I Na I 2 Enolatoa I Na I I Na I I I

9 5.28. ALKL PLIIDXILIKEN EGITUAK ALKL PLIIDXILIKEN SINTESIA AZUKEAK Molekula oso polarrak : asko dituzte. Uretan disolbagarriak Alkoholen erreakzioak ematen dituzte Zentru estereogeniko asko: molekula kiralak Polihidroxilazioa: smio(viii) tetroxidoz nahiz permanganato [Mn(VII)] erreaktiboaz burutua. Bertan, artekati ziklikoak osatzen dira. Beti, cis- diolak osatzen dira. 1 Karbono anomerikoa Ekuatoriala 2 (β-posizioa) Axiala 6 (α-posizioa) β-(d)-glukosa : karbono anomerikoak D konfigurazioa du (Fischer-en nomenklaturaz) Aldosa emiazetala s 4 ala Mn s 4 (diluitua) s s ALKL PLIIDXILIKEN SINTESIA 5.1. ALKL PLIIDXILIKEN EEAKZIAK Epoxidoen irekiera: beti, trans- diolak osatzen dira Azetalen osaketa aldehido eta zetonekin: 4 Epoxidoa 4 2, 4 Azetala Erreakzioa katalisi azidoz burutzen da. Azetalak, aldehidoak eta zetonak babesteko erabiltzen dira. Azetalak ingurune basikotan egonkorrak dira, baina ingurune azidotan ez. 2 2, 2, () () () (S) Adibideak: + katal.

10 5.2. ALKL PLIIDXILIKEN EEAKZIAK Loturaren etendura oxidatzailea: 5.. ALKL PLIIDXILIKEN EEAKZIAK Loturen etendura oxidatzailea diolak analisatzeko erabiltzen da NaI 4 / NaBi Mn 4 Pb(Ac) 4 (kontz.) NaI 4, 2 Erreakzio hauen artekariak 5 mailako eraztun heteroziklikoak izaten dira: Periodato diesterrak. (Aldehido eta zetonak) (Azidoak eta zetonak) (Azidoak) I Pb(Ac) 4 6-xo-heptanala KMn 4 2, TF KMn 4 NaI 4 = TF, ALKL PLIIDXILIKEN EEAKZIAK Transposizio pinakolinikoa: 2,-Dimetil-butano-2,-diola (Pinakola),-Dimetilbutanona (Pinakolona) 2 2 -ren migrazioa Adibidea: Mg 2 S 4 2 Ziklohexanona Diziklohexil pinakola Espirozetona