icloalcani - hidrocarburi saturate ciclice: monociclice ( n 2n ) biciclice ( n 2n-2 ) Denumire: prefixul ciclo + numele alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon. Poziţia substituenţilor se reprezintă prin cifre. adicalii cicloalcanilor se denumesc asemănător cu cei ai alcanilor. Teoria tensiunii în ciclu - explică comportarea fizico-chimică variată a cicloalcanilor. Ipoteze: cicloalcanii au o structură plană; unghiurile de valenţă ale atomului de carbon hibridizat sp 3 sunt 109 o 28 ; unghiurile cuprinse între laturile poligoanelor regulate corespunzătoare ciclurilor de 3, 4, 5, şi 6 atomi de au valori de 60 o, 90 o, 108 o, 120 o. Închiderea ciclurilor: - cu devierea valenţelor atomului de de la valorile normale - cu apariţia de tensiuni în ciclu care se manifestă prin micşorarea stabilităţii ciclului, dependentă de gradul de deviere. ea mai mică tensiune în ciclu o are ciclopentanul. icloalcanii cu 3 sau 4 în moleculă dau uşor reacţii de adiţie cu desfacerea ciclului, deşi sunt compuşi saturaţi. iclurile cu peste 6 ar trebui să fie instabile dar acestea participă totuşi la reacţii de substituţie ca şi alcanii obişnuiţi, lipsa de tensiune în ciclu fiind explicată prin admiterea deformării ciclurilor în spaţiu. Deformarea este datorată rotirii atomilor de carbon în jurul legăturilor care îi unesc în aşa fel încât devierile de la valorile normale ale unghiurilor de valenţă ale atomilor de carbon să fie cât mai mici.
Proprietăţile chimice ale cicloalcanilor eacţii de adiţie În ciclurile de 3 şi 4 atomi de, datorită tensiunii mari din cicluri, are loc reacţia de adiţie cu deschiderea ciclurilor şi adiţionarea la capetele catenei. 2 Br 2 2 Br 2 Br 2 Br 3 2 2 Br 2 2 S 3 3 2 2 iclobutanul, mai stabil, participă numai la reacţii de hidrogenare cu deschiderea ciclului. eacţii de izomerizare au loc în prezenţa catalizatorilor All 3, AlBr 3. 2 3 S 3 2 3 De ex. ciclohexanul se transformă la T= 30-80 o în metilciclopentan. aportul între reactant şi produsul de reacţie, la echilibru, este acelaşi, indiferent dacă se pleacă de la ciclohexan sau metilciclopentan. 3 ciclohexan (75%) metilciclopentan (25%)
ALENE - hidrocarburi aciclice nesaturate cu o legătură dublă în moleculă ( n 2n ). Denumire - înlocuirea sufixului -an din numele alcanului cu sufixul enă. Dubla legătură se notează în catenă cu cele mai mici cifre. adicalii monovalenţi derivaţi de la alchene au terminaţia enil eacţia de adiţie - desfacerea legăturii π şi adiţionarea reactanţilor printr-un mecanism de adiţie electrofilă: scindarea heterolitică a reactantului: X Y X + + Y - electrofil nucleofil heteroliza unui dublet electronic π sub acţiunea reactantului electrofil cu polarizarea dublei legături: + X + + X carbocation carbocationul rezultat se stabilizează prin atac electrofil asupra fragmentului de reactant nucleofil din sistem: + + Y - X Y X
Adiţia reactanţilor heterogeni este legată de efectul inductiv al radicalilor alchil legaţi de atomul de care poate să fie atrăgător (-I) sau respingător de electroni (+I). În funcţie de aceasta adiţia este orientată în mod diferit. 2 + X + + Y - 2 2 -I +I X Y + X + + Y - 2 Y X Br Br Br 2 Br Br Exemple: l S 3 l S 3
eacţia de hidroxilare a alchenelor se petrece în condiţii blânde, în prezenţa KMn 4 sau s 4 : 2 2 + 2 s 4 + 2 s 4 s eacţia de oxidare se desfăşoară: în prezenţa peracizilor; rezultă eteri ciclici, numiţi epoxizi + 3 în prezenţa ozonului, la temperaturi scăzute; se obţin ozonide instabile care, în prezenţa apei, conduc la compuşi carbonilici în prezenţa oxidanţilor (KMn 4 ), în mediu acid; rezultă compuşi carbonilici şi acizi carboxilici în funcţie de structura alchenei. eacţia de polimerizare conduce la compuşi macromoleculari numiţi polimeri (n - grad de polimerizare). Ex. obţinerea polietenei la P mare şi T o joasă cu 2 drept promotor: 3 3 + 3 3 1 + 3 KMno 4 2 S 4 3 n 2 2 2 3 n + 1 + 3 2 3 + 2 2
ALADIENE - hidrocarburi nesaturate aciclice cu două legături duble în moleculă ( n 2n-2 ). Denumire: numele alcanului + sufixul dienă cu precizarea poziţiei legăturilor duble prin cele mai mici numere. Legăturile duble pot fi: cumulate (cumulene) conjugate izolate La alcadienele cu legături duble conjugate există interacţiune între electronii π ai celor două legături; electronii π sunt delocalizaţi la nivelul celor 4 atomi de carbon din catenă şi apar proprietăţi chimice caracteristice. eacţia de adiţie - Adiţia l 2 se realizează atât la una din dublele legături (adiţie 1-2) cât şi la capetele sistemului (adiţie 1-4); intermediar se formează ioni alil care vor reacţiona cu clorul nucleofil (l - ) în poziţiile 2 sau 4. _ + 2 2 + l l l + 2 2 ion alilic l 2 2 + l - + 2 2 2 2 l l l l
eacţia de polimerizare poate avea loc în poziţiile 1-2, 3-4 sau 1-4 (adiţia 1-4 poate fi cis sau trans): 2 4 2 3 3 2 n 2 1 2 3 2 2 n 2 2 3 cis 3 2 trans 2 eprezentant important - butadiena - intră în structura terpenelor, steroidelor, cauciucului natural etc. Alcadienele cu mai multe legături duble conjugate importante din punct de vedere biologic sunt hidrocarburile carotenoidice prezente în special în organismele vegetale şi mai puţin în cele animale.
ALINE ( n 2n-2 ) Denumire: numele alcanului corespunzător + sufixul -ină. Proprietăţi chimice eacţii de adiţie La legătura triplă se adiţionează aceeaşi reactivi ca la legătura dublă. eacţia decurge în două etape, până la saturaţie. idrogenarea decurge parţial sau total: + 2 + 2 alogenarea decurge direct sau în prezenţa hidracizilor care reacţionează sub acţiunea catalitică a gl 2. Adiţia apei se realizează prin intermediarul alcoolului vinilic care, fiind un enol, se izomerizează conducând la obţinerea acetaldehidei: + 2 2 + 2 2 Adiţia alcoolilor şi acizilor se face asemănător cu adiţia apei. eacţia de polimerizare conduce la obţinerea unor produşi diferiţi în funcţie de condiţiile de reacţie. eacţii ale grupelor metinice au loc datorită hibridizării sp a triplu legat. Atomii de pot fi înlocuiţi cu metale: + Na Na + 1/ 2 2
IDABUI AMATIE idrocarburi aromatice mononucleare - denumirea generică arene ( n 2n-6 ). ea mai simplă hidrocarbură din această clasă este benzenul ( 6 6 ) cu atomul de carbon în stare de hibridizare sp 2. Evolutia modului de reprezentare a caracterului aromatic al benzenului: laus (1867), Dewar (1867), Ladenburg (1869), Armstrong (1887), Thiele (1899) si Kekulé (1865) În general denumirea arenelor se face prin adăugarea numelor substituenţilor la terminaţia benzen. Derivaţii disubstituiţi ai benzenului se denumesc în mod obişnuit prin intermediul prefixelor orto (o), meta (m), para (p). Dacă benzenul este substituit cu 2 radicali diferiţi denumirea se face în ordinea lor alfabetică (2-amino-1-metilbenzen). Exemple de radicali ai hidrocarburilor aromatice: 2 3 3 fenil o-fenilen benzil benziliden o-tolil p-tolil
Proprietăţi chimice Arenele dau uşor reacţii de substituţie datorită caracterului aromatic eacţiile de adiţie şi oxidare au loc în condiţii energice. eacţiile de substituţie (nitrare, sulfonare, clorurare, alchilare etc.) au loc în condiţii blânde prin atacul unor reactanţi electrofili (x + ) sau a unor molecule polarizabile (x + -y - ). eacţia de nitrare a benzenului conduce la obţinerea nitrobenzenului: + -N 2-2 N 2 eacţia de sulfonare a benzenului conduce la obţinerea acidului benzensulfonic: + -S 3-2 S 3 eacţia de clorurare a benzenului conduce la obţinerea clorbenzenului: + l-l -l l eacţia de alchilare a benzenului se petrece în prezenţă de catalizatori. În funcţie de agentul de alchilare, în cazul benzenului, se obţine etilbenzen sau fenil-metil-cetonă. + 3 - l All 3 -l 3