CURS VIII. Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Transcript

1 CURS VIII I.1.4. IDROCARBURI ALIFATICE NESATURATE POLIENE 1 I Nomenclatura, clasificarea si structura 1 I Reactivitatea dienelor (conjugate). Reactii de aditie 12 vs I Aditia hidrogenului 2 I Aditii (1 4) electrofile (A. E.) 3 I alogenii ca electrofili 3 I Protonul ca electrofil. Aditia conjugata 1 4 a hidracizilor. Control cinetic si control termodinamic in reactiile de aditie electrofila la sistemele conjugate 4 I Reactii periciclice. Aditii 14 concertate. Formarea de noi legaturi CC 5 I Reactii de cicloaditie (Diels Alder) 5 I Reactii electrociclice (Diels Alder) 7 I Reactii de transpozitie sigmatropica ale dienelor 9 I.1.5. IDROCARBURI ALIFATICE NESATURATE ALCINE 10 I Nomenclatura si structura 10 I Reactivitatea alchinelor 11 I Caracterul acid 11 I Reactii de aditie la legatura tripla din alchine 11 I Aditia hidrogenului 12 I Reactii de aditie electrofila la legatura tripla din alchine 12 I Reactii de cicloaditie 14 I Reactii de aditie nucleofila (A.N.) la legatura tripla din alchine 15 I Combinatii ionice ale alchinelor: acetiluri 16 I.2. IDROCARBURI AROMATICE (A R E N E) 18 I.2.1. Nomenclatura 19 I.2.2. Structura starii aromatice 20 I.2.3. Reactivitatea arenelor 20 I Caracterul acidobazic 20 I Reactii de Substitutie Electrofila (S.E.) 21 I Protonul ca electrofil 22 I Electrofili cu azot. Nitrarea. Dovezi ale mecanismului S.E. 22 I Electrofili cu sulf. Sulfonarea. S.E. reversibila 24 I Electrofili cu halogen. alogenarea 25 I Electrofili cu carbon. Reactii Friedel Crafts. Formarea de noi legaturi CC 26 I CAlchilarea 26 I CAcilarea FriedelCrafts 29 I Efecte de orientare in reactiile de Substitutie Electrofila (S.E.) in seria Benzenica 30 Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

2 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. I.1.4. IDROCARBURI ALIFATICE NESATURATE POLIENE Definitie: hidrocarburi alifatice nesaturate care contin in molecula lor mai mult de o legatura dubla >C=C<, asadar, in formula generala C n 2n22k (k = numarul de legaturi duble) k = 2, 3,.etc. (k = 0: C n 2n2, alcani; k = 1: C n 2n, alchene); C n 2n22k k > 1 p o l i e n e. I Nomenclatura, clasificarea si structura Polienele ( poli mai multe, ene sufixul denumirii prezentei unei legaturi duble) se clasifica in functie pozitia relativa a legaturilor duble >C=C<. Nomenclatura se realizeaza cu ajutorul prefixelor multiplicative latine (di, tri, tetra) pentru a indica numarul de legaturi duble, urmate de sufixul ena, indicand nesaturarea. A) ALENE (CUMULENE): hidrocarburi alifatice nesaturate care contin doua legaturi duble cumulate la acelasi atom de carbon care este hibridizat sp adica cel putin 1 (una) secventa >C sp2 =C sp =C sp2 <. Cel mai simplu termen: 2 C=C=C 2 propadiena ( alena, Curs 1, pag. 40) Structura si stereochimia alenelor (Curs1pag. 40, Curs 3pag. 16,17) admite generalizarea de mai jos: R 1 R 1 R 1 Daca R C=(C) n =C 1 R 2 R si n = 1, 3, 5.(impar) sp 2 sp 2 apare CIRALITATEA AXIALA (Curs 3) R R CC=C=C=C=CC 3 (R sau S)2,3,4,5heptatetraena R 2 R 1 R 1 Daca R 1 R 2 si n = 2, 4, 6.(par) apare R 1 C=(C) n =C DIASTEREO(IZO)MERIA sp 2 R 2 CONFIGURATIONALA (GEOMETRICA) E / Z (Curs 3) R 2 R 2 R 2 sp sp sp sp sp R 1 2 sp R 2 3 CC=C=C=CC (E sau Z)2,3,4hexatriena 1

3 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. B) POLIENE CONJUGATE : hidrocarburi alifatice nesaturate care contin cel putin doua legaturi duble conjugate: >C=C(C=C) n C=C< (n = 0, 1,.n). Structura si stereochimia: Curs 2pag. 1319, Curs 3pag. 26 si Curs 5pag C) CU DUBLE LEGATURI IZOLATE: poliene in molecula carora legaturile duble sunt separate prin atomi de carbon hibridizati sp 3. 2 Exemplu: 2 C=C(C 2 ) n C=C 2 (n = 1, 2, etc. n = 0 poliena c o n j u g a t a!!!) C=CC 2 C=C 2 (1,4Pentadiena) I Reactivitatea dienelor (conjugate). Reactii de aditie 12 vs.14 Reactivitatea acestor sisteme hidrocarbonate este direct influentata de structura legaturii duble >C=C< ca atare (izolata) sau ca parte a unui sistem conjugat (Curs 2pag.1319, Curs 5pag. 2426). Reactivitatea polienelor cu duble legaturi izolate este foarte asemanatoare cu cea a alchenelor. I Aditia hidrogenului A) IDROGENAREA CATALITICA A DIENELOR Similar alchenelor, se realizeaza cu hidrogen gazos 2 (g), in prezenta catalizatorilor metalici fin divizati (Pd, Ni, Pt), conducand la obtinerea directa a alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon si cu randament cantitativ. 2 C=CC=C CC 2 C 2 C 3 B) REDUCEREA REGIOSELECTIVA 1 4 CU IDROGEN IN STARE NASCANDA Metoda convenabila de obtinere a alchenelor din diene conjugate in prezenta metalelor alcaline ca donori de electroni si a donorilor de protoni usor accesibili (apa, alcooli). 2 e 2 C=CC=C, CC=CC 3 (cis trans) 2 Na 2 e 2 2 O, 2 NaO Na 2 CC=CC 2 Na

4 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. I Aditii (1 4) electrofile (A.E.) I alogenii ca electrofili In cazul dienelor cu duble legaturi izolate, comportarea este de tip alchena si, prin alegerea judicioasa a halogenului, reactia poate fi condusa in etape distincte, mono sau dubla aditie electrofila, de exemplu: Br 2 Br 2 2 C=CC 2 C=C 2 BrC 2 CBrC 2 C=C 2 BrC 2 CBrC 2 CBrC 2 Br 1,2Dibromo4pentena 1,2,4,5Tetrabromopentan In cazul dienelor cu legaturi duble conjugate au loc aditii electrofile 1,4 conjugate (la capetele lantului conjugat >C=CC=C< ) prin adoptarea de catre intermediarul carbocationic a acelei structurii limita care descrie starea sa cea mai stabila, de exemplu: C 2 =CC=C 2 Br 2 BrC 2 C=CC 2 Br C 2 =CCBrC 2 Br Conjugarea π π (E Z)1,4dibromo2butena 1,2Dibromo3butena (cea mai extinsa) δ Br Br δ Br Rapid Br Rapid C 2 C=CC 2 Lent C 2 C=C C 2 Br STRUCTURA LIMITA Carbocation PRIMAR de tip ALIL mai STABIL PONDERE M A J O R A 90% 10% C 2 =CC C 2 Br I Br STRUCTURA LIMITA I Br Carbocation SECUNDAR de tip ALIL mai INSTABIL PONDERE MINORA Regioselectivitatea observata pentru brom nu poate fi extrapolata si in cazul altor electrofili: de exemplu, in cazul clorului, raportul intre cei doi regioizomeri diclorurati este 50% : 50 % (regioselectivitate nula). Faptul ilustreaza reactivitatea mult mai mare (implicit neselectivitatea) a electrofilului Cl fata de Br, intalnita si in cazul radicalilor corespunzatori (Curs 6pag. 18, 19).

5 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. I Protonul ca electrofil. Aditia conjugata 1 4 a hidracizilor. Control cinetic si control termodinamic in reactiile de aditie electrofila la sistemele conjugate. In functie de temperatura, procesul aditiei electrofile conjugate poate decurge ca aditie 12 sau 14. EXEMPLU: Regioselectivitatea aditiei acidului bromhidric la 1,3butadiena depinde esential de temperatura. C 2 =CC=C 2 Br E pot. C 4 6 Br CCBrC=C 2 C 3 C=CC 2 Br ( 80 o C, CONTROL CINETIC) 80 % produs de aditie 1,2 20 % produs de aditie 1, CCBrC=C 2 C 3 C=CC 2 Br ( 40 o C, CONTROL TERMODINAMIC) 20 % produs de aditie 1,2 80 % produs de aditie 1,4 δ Br δ 2 C=CC=C 2 :Br: :Br: E A (12) 3 CC C C 2 3 CCC=C 2 3 CC=CC Structura limita Structura limita cu un continut cu un continut energetic mai energetic mai SCAZUT RIDICAT E A (14) 80 o C Produsul de aditie 12 este larg majoritar deoarece se formeaza cu o viteza mai mare [E A (12) < E A (14)] decat produsul de aditie 14; produsul de aditie 12 provine din atasara Bromului la structura limita care reda un carbocation intermediar mai stabil. 40 o C Produsul de aditie 14 este larg majoritar deoarece este mai stabil termodinamic decat produsul de aditie 12, avand legatura dubla mai substituita. La 40 o C, produsul de aditie 1 2 este instabil termodinamic, el transformanduse, treptat, in produs de aditie Δ(14) Δ(12) CCBrC=C 2 ΔΔ = Δ(14) Δ(12) 4 1 C 3 C=CC 2 Br Progresul reactiei

6 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. 5 I Reactii periciclice. Aditii 14 concertate. Formarea de noi legaturi CC CATEGORIE FUNDAMENTALA de REACTII DE ADITIE 1 4 ALE SISTEMELOR POLIENICE CONJUGATE care au loc deasupra ciclului (eng. pericycle) caracterizate prin aceea ca: i) sunt reactii fara mecanism (eng. no mechanism reactions): reactantii si intermediarii nu sunt ionici sau radicalici. ii) reactiile sunt in mica masura influentate de catalizatori sau solventi. iii) decurg prin intermediul unor STARI DE TRANZITIE CICLICE: legaturile covalente se desfac si se refac SIMULTAN (sincron, mecanism de reactie C O N C E R T A T ). iv) sunt inalt diastereospecifice sau diastereoselective. v) decurg in CONDITII TERMICE sau FOTOCIMICE, niciodata AMBELE (Premiul Nobel pentru Chimie, Robert Burns Woodward, 1965; Premiul Nobel pentru Chimie, Kenichi Fukui, 1981). I Reactii de cicloaditie (Diels Alder) (Premiul Nobel pentru Chimie Otto Diels si Kurt Alder, 1950) Sunt reactii periciclice intre doi parteneri in care acestia participa numai cu electronii lor π : cicloaditii [4 2] la care participa: o diena conjugata (cu 4 electroni π) o filodiena ( dienofila ) cu 2 electroni π, o alchena sau un compus nesaturat cu o singura dubla legatura) au loc numai la cald ( conditii termice ) EXEMPLE: 1,3butadiena (diena) strans [4 2] 1,3butadiena etena (diena) scis (filodiena) 4e π 2e π Δ Stare de Ciclohexena tranzitie ciclica Δ: temperatura (conditii termice)

7 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. Δ [4 2] e π 2e π Stare de 1,4Ciclohexadiena acetilena (filodiena) tranzitie ciclica 6 EXEMPLU DE CICLOADITIE [4 2] DIELSALDER TOTAL D I A S T E R E O S P E C I F I C A 4e π 4e π COOEt COOEt 2e π Dietil maleat (cis, filodiena) Δ COOEt EtOOC 2e π Dietil fumarat (trans, filodiena) Stare de tranzitie Δ COOEt COOEt EtOOC Stare de tranzitie COOEt COOEt COOEt Produs CIS pur COOEt COOEt Produs TRANS pur Dietil maleat (cis, filodiena) Dietil fumarat (trans, filodiena) Produs CIS pur Produs TRANS pur Proces TOTAL DIASTEREOSPECIFIC cicloaditii [2 2] la care participa doua alchene sau doi compusi nesaturati cu o dubla legatura, fiecare cu cate 2 electroni π : au loc numai in conditii fotochimice de exemplu: hν [2 2] 2e π 2e π Stare de ciclobutan tranzitie ciclica

8 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. I Reactii electrociclice (Diels Alder) Sunt reactii de ciclizare ale polienelor conjugate cu urmatoarele caracteristici fundamnetale: i) au loc cu participarea electronilor π de pe orbitalii de frontierea (Curs 2pag. 15, 18) ai polienei: orbitalul molecular de legatura de cea mai inalta energie.o.m.o. (Curs 2pag. 15, 18, Curs 5pag. 24) sau orbitalul molecular de antilegatura de cea mai joasa energie L.U.M.O. (Curs 2pag. 15, 18, Curs 5pag. 24). ii) se realizeaza o noua legatura σ Csp3Csp3 intre atomii de carbon aflati la capetele sistemului conjugat (e.g. poz. 1 si 4) iii) in functie de numarul de electroni π existenti in poliena conditiile de reactie sunt: Poliene conjugate continand (4n) e π (e.g., n = 1, 2 C=CC=C 2 ) ciclizeaza in conditii fotochimice (hν) prin mecanism d i s r o t a t o r i u (implica L.U.M.O.). ciclizeaza in conditii termice (Δ > 100 o C) prin mecanism c o n r o t a t o r i u (implica.o.m.o.). Poliene conjugate continand (4n2) e π (e.g., n = 1, 2 C=CC=CC=C 2 ) ciclizeaza in conditii fotochimice (hν) prin mecanism c o n r o t a t o r i u (implica L.U.M.O.). ciclizeaza in conditii termice (Δ > 100 o C) prin mecanism d i s r o t a t o r i u (implica.o.m.o.). iv) procesele au loc prin intermediul unor stari de tranzitie ciclice. v) sunt procese reversibile de izomerizare: structura aciclica structura ciclica EXEMPLE: ,3,5hexatriena Stare de tranzitie ciclica Stare de tranzitie ciclica σ Ciclobutena σ 4 1,3Ciclohexadiena ciclizare de tip π 2 π 2 deciclizare de tip π 2 σ 2 ciclizare de tip π 2 π 4 deciclizare de tip π 4 σ 2 7

9 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. EXEMPLE: Ciclizarea disrotatorie (posibila fotochimc) sau conrotatorie (posibila termic) a 1,3butadienei in ciclobutena. Reversibilitatea reactiei in acest caz se referea la instabilitatea termodinamica a ciclobutenei, puternic tensionata angular Baeyer (Curs 6pag. 27, 28), in raport cu 1,3butadiena. E hν Fotochimic L.U.M.O. Proces electrociclic DISROTATORIU Stare de σ posibil (PERMIS) FOTOCIMIC tranzitie Ciclobutena hν Proces disrotatoriu (compunere in faza) (L.U.M.O. butadiena).o.m.o. Δ Termic Proces conrotatoriu (.O.M.O. butadiena) Stare de tranzitie (compunere in faza) σ Ciclobutena Proces electrociclic CONROTATORIU posibil (PERMIS) TERMIC Ciclizarea conrotatorie (permisa fotochimc) sau disrotatorie (posibila termic) a 1,3,5hexatrienei in 1,3ciclohexadiena. Proces conrotatoriu (L.U.M.O. hexatriena) Δ Termic Proces disrotatoriu (.O.M.O. hexatriena) hν Fotochimic C C C C Stare de tranzitie (compunere in faza) C C C C Stare de tranzitie (compunere in faza) Proces electrociclic CONROTATORIU posibil (PERMIS) FOTOCIMIC σ 1,3Ciclohexadiena σ 1,3Ciclohexadiena Proces electrociclic DISROTATORIU posibil (PERMIS) TERMIC 8

10 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. 9 APLICATII SINTETICE SI INDUSTRIALE: In functie de conditiile de reactie alese (termic sau fotochimic), inchiderea de ciclu se poate realiza cu diastereoselectivitate totala in directia obtinerii unui singur diastereomer E E 3 C C (E,E)2,4hexadiena 6 3 C 2 5 C 3 Δ Termic Ciclizare conrotatorie (.O.M.O.) hν Fotochimic 3 C 2 5 C 3 Ciclizare disrotatorie (L.U.M.O.) 1 C Trans3,4dimetilciclobutena 100% TRANS 3 C 3 C C 3 Cis3,4dimetilciclobutena 100% CIS I Reactii de transpozitie sigmatropica ale dienelor Reactii de izomerizare reversibila in cursul carora, f o r m a l, o legatura simpla σ migreaza in interiorul unui sistem de duble legaturi (ne)conjugate, concomitent cu refacerea acestui sistem. Au loc, de obicei, sub influenta temperaturii, ca si reactiile periciclice, prin intermediul unor stari de tranzitie ciclice. Se simbolizeaza ca transpozitii sigmatropice [i, j] unde indicii i si j se refera la migrarea legaturii σ intro pozitie finala aflata la o distanta de (i1) si (j1) atomi de capetele initiale ale legaturii σ. Exemplu: migrarea unei legaturi σ C 3 C 3 C [1, 5] σ C 1 3 C 3 C Metil1,3pentadiena 4Metil1,3pentadiena C 2 =CC=CC 2 C 3 C 2 C=CC=C 2 C 3

11 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. Exemplu: migrarea unei legaturi σ CC C 3 C 3 [3, 3] C 3 C σ CC C 3 C=CC 2 C 2 C=C 2 1,5heptadiena C 2 =CCC 2 C=C 2 C 3 3Metil1,5hexadiena I.1.5. IDROCARBURI ALIFATICE NESATURATE ALCINE Definitie: hidrocarburi alifatice nesaturate care contin o legatura tripla C C si au formula generala C 2 2n2 (N.E. = 2). I Nomenclatura si structura Nomenclatura: se realizeaza prin inlocuirea sufixului an din denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon cu sufixul ina (eng. ine). Sufixul care indica radicalii este inil (e.g. C C, etinil). incepand cu alchinele C 4 trebuie precizata si pozitia in catena a legaturii triple. in cazul existentei, pe langa legatura tripla si a unei legaturi duble ( hidrocarburi numite enine ), aceasta din urma are prioritate de citare C 3 C 2 C CC 2 C 2 C 3 C 3 C 2 C CC=CC 3 C C (Etina, Acetilena) 3eptina 2epten4ina Structura si proprietati spectrale (Curs 1, 2, 4 si 5). Numai alchinele C 2 C 4 sunt gaze, restul sunt lichide iar cele superioare sunt solide. Au densitatea mai mica decat a apei in care sunt mult mai solubile decat alcanii. Alchinele sunt solubile in solventi organici si, in mod r e m a r c a b i l, in a c e t o n a. 10

12 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. I Reactivitatea alchinelor I Caracterul acid Alchinele cu tripla legatura terminala (RC C) manifesta aciditate slaba la nivelul legaturii polare σ Csp datorita continutului de 50% orbital s in orbitalul hibrid sp : electronii din orbitalul de legatura σ Csp au un nivel energetic scazut si sunt mai atrasi de catre elementul mai electronegativ, Carbonul hibridizat sp (Curs 2pag. 10). Intro scara aproximativa a aciditatii avem: C 3 C 3 < C 2 =C 2 < N 3 < C C δ δ < 2 O pka: Spre deosebire de alte hidrocarburi alifatice, acetilena poate fi deprotonata prin utilizarea unor baze foarte tari, dar uzuale. C C Na N 2 C C: Na N 3 Acetilura monosodica Acizii mai tari ca acetilena (e.g., apa) o dezlocuiesc din combinatiile sale alcaline sau alcalinopamantoase: acestea nu sunt stabile in mediu apos (anionul de acetilura este o baza mai tare decat anionul hidroxil). C C: K O C C KO Acetilura monopotasica :C C: Ca 2 2 O C C Ca(O) 2 Acetilura de calciu ( carbid ) I Reactii de aditie la legatura tripla din alchine In comparatie cu alchenele, alchinele au o reactivitate mai scazuta in reactiile de aditie electrofila (A.E.) sau radicalica (A.R.). Cele doua legaturi π din alchine au o reactivitate independenta: aditia la legatura tripla decurge in doua etape succesive, de obicei separabile. C C sp sp AB sp 2 sp 2 C C A B AB A B C C sp 3 A B sp3 11

13 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. I Aditia hidrogenului Vezi sinteza diastereoselectiva a alchenelor (Curs 7pag. 10, 11). I Reactii de aditie electrofila la legatura tripla din alchine ALOGENII CA ELECTROFILI Prezinta interes aditia bromului si clorului, in mediu de solvent inert, la intuneric si temperatura joasa, pentru a avea o reactie in doua etape c o n t r o l a b i l e si s e p a r a b i l e : δ δ Br C C Br C Br CBr=CBr Br 2 CBr 2 CBr 2 Br (E > Z) Carbocation vinil i) intermediarul carbocationic (vinil) este o structura deschisa si nu ciclica (haloniu, alchene, Curs 7pag.14) datorita tensiunilor angulare puternice intrun ciclu de trei atomi nesaturat; este mult mai instabil decat carbocationii alchil. ii) dihalogeno derivatul nesaturat intermediar are o reactivitate mai mica la nivelul dublei legaturi, asadar el poate fi izolat (reactia poate fi stopata in acest stadiu). iii) diastereoselectivitatea observata in prima etapa de aditie este, deobicei, majoritara TRANS (E). Reactivitatea eninelor (hidrocarburi care contin atat o legatura dubla cat si una tripla): Daca enina este neconjugata, se manifesta reactivitatea mai mare a legaturii duble fata de cea tripla: 2 C=CC 2 C C (1 mol) Br 2 2 CBrCBrC 2 C C 1Penten4ina 1,2Dibromo4pentina Daca enina este conjugata, reactivitatea este comparabila, rezultand amestecul posibil al celor doi produsi: 2 C=CC C (1 mol) Br 2 2 CBrCBrC C 2 C=CCBr=CBr 1Buten3ina 1,2Dibromo3butina 1,2Dibromo1,3butadiena Nu sunt de interes: iodurarile (datorita reactivitatii scazute a iodului) si fluorurarile (mult prea energice pentru a putea fi convenabil controlate). 12

14 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. PROTONUL CA ELECTROFIL IDRACIZII ALOGENATI (F, Cl si Br) se aditioneaza la legatura tripla in conditii de c a t a l i z a e l e c t r o f i l a, in prezenta gcl 2 (ionul mercuric g 2 este el insusi electrofil, Curs 7pag. 20). In cazul alchinelor nesimetrice cu tripla legatura marginala, regioselectivitatea aditiei este totala, urmand regula lui Markovnikov: I R Produs R δ δ I R δ Markovnikov R CC X RCX=Cδ C X E :Ẋ. RCX 2 C 3 I R Produs X Derivat dihalogenat GEMINAL Markovnikov (cei doi atomi de halogen sunt legati de acelasi atom de carbon) Regioselectivitatea este slaba in cazul alchinelor nesimetrice cu tripla legatura interna: C 3 C CC 2 C 2 C 3 Cl C 3 CCl=CC 2 C 2 C 3 C 3 C=CClC 2 C 2 C 3 2Cloro2hexena 3Cloro2hexena APA se aditioneaza la legatura tripla regioselectiv evidentiind rolul catalitic al ionului mercuric utilizat ca gso 4. g 2 O O I g 2 2 : SO O: R I R δ δ O: 3 C CC 3 C C C 4 rapid O: : 2 SO Propina 3 C g 4 2 SO C 3 C 3 C SO 4 g 2 O Complex π O Reactia Kucerov C 3 C=C 2 C 3 CC 3 g 2idroxipropena Propanona C C 2 O 2 2 SO 4 2 C=CO C 3 C=O ENOL (Acetona) Etanal idroxietena Acetaldehida (EN, nesaturarea OL, alcool) Alcool vinilic ENOL TAUTOMERIE CETOENOLICA 13

15 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. Relatia de izomerie intre ENOL (INSTABIL) si COMPUSUL CARBONILIC consta in localizarea diferita a unui proton si de aceea se numeste TAUTOMERIE PROTOTROPICA de tip CETOENOLIC. Ce doi izomeri se numesc TAUTOMERI. Dupa un mecanism similar decurg aditia alcoolilor si cea a acidului acetic la acetilena: g 2 (Zn 2, Cd 2 ) C C C 3 C 2 O 2 C=COC 2 C 3 (C 3 COO) 2 g C C C 3 COO 2 C=COCOC 3 Acetatul de vinil poate polimeriza radicalic (A.R., Curs 7pag. 26) fiind un monomer vinilic. I Reactii de cicloaditie Alchinele sunt mai putin reactive in reactiile de cicloaditie, in comparatie cu alchenele. A) Cicloaditia (insertia π 2 n 2 ) carbenelor singlet (vezi si Curs 7pag. 21): 3 CC CC 3 :C 2 Participa la reactie cu 2 e π : sp 2 : 3 CC CC 3 :CCl 2 2Butina Diclorocarbena (singlet) Participa la reactie cu 2 e n (singlet) Cl : E : Cl C Cl Cl: cicloaditie (π 2 n 2 ) cicloaditie (π 2 n 2 ) 3 C C 3 1,2Dimetilciclopropena stabilizare Cl 1 Cl : Cl C Cl 2 2 O 3 3 C 2 C 3 2 Cl 1,1Dicloro2,3dimetilciclopropena Etilvinil eter Acetat de vinil 3 O 1 3 C C 3 2,3Dimetilciclopropenona Este o metoda predilecta de preparare a ciclurilor mici dar foarte instabile. Utilizarea diclorocarbenei (mai stabila ca si carbena ca atare) si a 2butinei conduce la obtinerea de compusi izolabili. 2 14

16 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. B) Ciclotrimerizarea (π 2 π 2 π 2 ): Consta din doua cicloaditii (π 2 π 2 ) succesive, furnizand derivati substituiti ai benzenului. Acetilena ciclotrimerizeaza in cele mai dure conditii ( o C) si cu randamnetul cel mai mic (cca. 30%). R Ni(CN) R R 2 (65%) R 4C C (π 2 π 2 π 2 π 2 ) R R:, C 3 R Ciclooctatetraena I Reactii de aditie nucleofila (A.N.) la legatura tripla din alchine Notiunea de REACTANTI (AGENTI) NUCLEOFILI: simbol Nu: sau Nu: Ioni cu sarcina negativa (anioni ai nemetalelor), grupe de atomi cu sarcina negativa si molecule neutre continand un atom cu electroni neparticipanti polarizabili care, intro ambianta de reactie, manifesta afinitate fata de centre de reactie (atomi) cu sarcina pozitiva sau cu densitate de electroni scazuta (electrofili, E ). Ioni monoatomici cu sarcina negativa: I, Br, Cl, F, S 2, :. Ioni poliatomici cu sarcina negativa: S, NC, O, RCOO, RO, RC C: etc. Molecule neutre continand un atom cu electroni neparticipanti : RN 2, N 3, RO, 2 O, RS, 2 S etc. A) REACTII DE ADITIE NUCLEOFILA ALE NUCLEOFILILOR CU AZOT Prin aditia nucleofila a aminelor primare (Curs 11) la alchine se formeaza enamine (en: sufixul nesaturarii in secventa >NC=C) care tautomerizeaza rapid in imine (tautomerie prototropica, vezi I ). RN 2 Amina primara δ C C RNC=C: RN C=C 2 Tautomer Enamina RN=CC 2 : RN=CC 2 δ R: n (N=CC 3 ) (NC) n C 3 Utilizarea amoniacului da un produs de reactie instabil, rapid polimerizabil. Tautomer Imina 15

17 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. B) REACTII DE ADITIE NUCLEOFILA ALE NUCLEOFILILOR CU SULF C 3 S O C 3 S 2 O Metiltiol Metiltiolat δ Generarea unei specii mai nucleofile decat tiolul initial C 3 S: δ C C C 3 SC=C: SC 3 C 3 S C 3 SC=C 2 Metilvinil tioeter Observatie: datorita electronegativitatii mai mici si polarizabilitatii mai mari a electronilor neparticipanti de la sulf, tiolii (RS) sunt mai nucleofili decat alcoolii (RO): alcoolii se aditioneaza la legatura tripla din alchine prin mecanism electrofil (vezi I ). C) REACTII DE ADITIE NUCLEOFILA ALE NUCLEOFILILOR CU CARBON Sunt de interes aditiile nucleofile ale acidului cianhidric (C N, Nu: :C N:) si ale acetilenei in conditii catalitice. δ C δ C C N CuCl N 4 Cl / Cl aq. 2 C=CC N Acrilonitril (Cianoetena): Monomer vinilic C C CuCl N 4 Cl / C 3 COO. 2 C=CC C 1Buten3ina (Vinilacetilena) I Combinatii ionice ale alchinelor: acetiluri Numai alchinele cu legatura tripla marginala (RC C) au capacitatea de a se deprotona, in prezenta bazelor tari, spre a da combinatii ionice cu metale alcaline (Li, Na, K ) sau alcalinopamantoase (Ca 2 ). δ δ RC C B: M RC C: M B Deobicei, bazele tari se prepara in situ si sunt baze mai tari decat ionul de hidroxil O (e.g., ionul de amidura): M N 3 (lichid, 40 o C) M N 2 1/2 2 M: Li, Na, K 16

18 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. Desi nu sunt stabile in prezenta apei (cu care hidrolizeaza violent, refacand alchina), unii hidroxizi alcalini pot fi utilizati cu succes la prepararea acetilurilor alcaline cu conditia indepartarii, progresive, a apei din sistem: C C K Δ :O C C: K O Acetilura monopotasica eliminata din amestec prin distilare pentru a deplasa echilibrul inspre dreapta 2500 o C Anhidru Ca 2 C Ca 2 :C C: Acetilura de calciu ("Carbura de calciu", "Carbid") Na (150 o C) Na (220 o C) C C C C: Na Na 1/2 2 1/2 :C C: Na 2 Anhidru Acetilura Anhidru Acetilura monosodica disodica Acetilurile alcaline sunt imediat utilizate in sinteza organica drept nucleofili cu carbon fata de compusi halogenati reactivi sau compusi carbonilici (sinonim reactii de etinilare, vezi si Curs 12, II.4.5.2): δ δ R 1 C C: Na XC 2 R 2 Anhidru R 1 C CC 2 R 2 NaX (X: Cl, Br, I) 2 O NaO δ δ R 1 C C: Na :O=CR 2 Anhidru R 1 C CCR 2 (hidroliza finala) R 1 C CCR 2 :O: Na :O In urma acestor reacti se formeaza noi legaturi carboncarbon, deobicei cu randamente mari. Similar alchenelor, atomul de carbon hibrid sp 3 adiacent unei legaturi triple (CC C) are o reactivitate marita (pozitie propargilica ) mai ales in cazul compusilor ionici (vezi POZITIE ALILICA, Curs 7pag. 27; POZITIE BENZILICA, Curs 9): 17

19 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. C CC 2 Radical propargil O, KO Pozitie C 2 C C: K K :C 2 C C 2 C=C=C: K (hidroliza finala) "propargilica" 2 C=C=C 2 Propadiena Transpozitia propargilica: alchina alena I.2. IDROCARBURI AROMATICE (A R E N E) Definitie: hidrocarburi care au ca unitate structurala de baza inelul (nucleul) benzenic. 18 Clasificarea de baza: MONONUCLEARE: au formula generala C n 2n6 (N.E. = 4) si contin un singur inel (nucleu) benzenic. POLINUCLEARE: Cu nuclee benzenice condensate, de exemplu: a 4a 5 4 Naftalen 2 3 1, 4, 5, 8 Pozitii α 2, 3, 6, 7 Pozitii β 1(4) vs. 8(5) Pozitii Peri a Cu nuclee benzenice izolate, de exemplu: I.2.1. Nomenclatura Principii generale: ' 3' 1 1' 4' 6' Bifenil 5' a a 4a Antracen 2 3 1, 4, 5, 8 Pozitii α 2, 3, 6, 7 Pozitii β 9 vs. 10 Pozitii Mezo pterfenil a 10a 1 4b 4a Fenantren 3

20 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. 19 i) sunt in uz curent denumiri specifice fiecarui termen, caracteristica comuna fiind sufixul en (eng. ene). ii) pentru arenele monociclice disubstituite cu acelasi radical (benzenii disubstituiti) regioizomerii (Curs 3) se definesc cu ajutorul prefixelor orto, meta, para sau numerotarii de pozitie 12, 13, 14. R 1 2 orto (o) R R: Me 1,2Dimetilbenzen (oxilen) R: Et 1,2Dietilbenzen (odietilbenzen) R 1 R: Me 1,3Dimetilbenzen 3 (mxilen) R R: Et 1,3Dietilbenzen (mdietilbenzen) meta (m) iii) numerotarea pozitiilor se face astfel ca suma cifrelor sa dea cel mai mic numar, de exemplu: R 1 R: Me 1,4Dimetilbenzen (pxilen) R: Et 1,4Dietilbenzen 4 (pdietilbenzen) R para (p) 3 C 2 C 7 C 3 1 7Etil1metilnaftalen C 2 C 2 C 2 C C 2 C 2 C 3 3 C 2 C 3 1Butil3etil2propilbenzen iv) in cazul benzenilor substituiti cu radicali alifatici, denumirea se poate face fie ca hidrocarbura aromatica (benzen substituit) fie ca hidrocarbura alifatica avand un radical aromatic, de exemplu: Feniletena Vinilbenzen Stiren C=C 2 C C Fenilacetilena Etinilbenzen 2 C Difenilmetan Propilbenzen Fenilpropan C 2 C 2 C C 3 C 3C 3 2Fenilpropan Izopropilbenzen Cumen Nomenclatura radicalilor aromatici: Sufixul il defineste radicalii monovalenti; sufixul ilen defineste radicalii divalenti cand este vorba despre doi atomi de carbon diferiti; sufixul iliden defineste radicalii divalenti la acelasi atom de carbon:

21 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. 20 C 3 C 3 C 3 C 2 Fenil ofenilen mfenilen pfenilen otolil mtolil ptolil Benzil C Benziliden 1(α)Naftil 1(β)Naftil 9Antranil I.2.2. Structura starii aromatice Vezi Curs 2, 4 6 (R.M.N., I.R., U.V.). Benzenul si alchilbenzenii sunt lichide nemiscibile cu apa si cu o densitate mai mica decat cea a apei. Arenele polinucleare sunt solide. I.2.3. Reactivitatea arenelor I Caracterul acidobazic ACIDITATEA BENZENULUI: Benzenul, ca atare, are un caracter mai slab acid (pka = 37) in comparatie cu acetilena (pka = 25, vezi I ) totusi, mai puternic decat cel al alcanilor (e.g. pka C4 = 40, vezi I ) ceea ce permite transformarea sa in compusi organometalici, utilizati, la randul lor ca baze puternice (vezi si Curs 9, detalii la II ): C CLi C 6 5 Li C 3 Acid Baza Baza Acid pka = 37 Metil litiu Fenil litiu pka = 40 C Li C 6 5 Li C C C 6 6 C CLi Baza Acid Acid Baza pka = 25 pka = 37

22 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. De retinut: In cazul combinatiilor LITIATE (Li este elementul chimic alcalin cel mai putin electropizitiv din Grupa 1!) relatia sa cu atomul de carbon este covalent polara si nu ionica (vezi si Curs 9, detalii la II ). C: Na C: K C Li δ δ 21 I Reactii de Substitutie Electrofila (S.E.) Sunt reactii tipice hidrocarburilor si compusilor cu nuclee aromatice de forma: Ar E ArE Compus aromatic Electrofil Mecanismul general in cazul benzenului: Benzenul ca sursa de electroni π E ETAPA LENTA (I) Perturbare sextet aromatic Electrofilul (electronodeficitar) este adus de catre un PURTATOR DE ELECTROFIL E Structura mezomera E E Complex σ (ion de benzenoniu, ion de areniu) STABILIZAT PRIN CONJUGARE (E Conj = 26 Kcal/mol) Structuri limita E Cedat unei baze din sistem ETAPA RAPIDA (II) Refacere sextet aromatic sp 2 sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 sp 2 Nota 1: electrofilul ca atare E nu exista niciodata liber, el este adus in vecinatatea compusului aromatic de catre un PURTATOR DE ELECTROFIL SPECIFIC si care il pune in libertate in momentul atacului electrofil. Nota 2: exista, cel mai adesea, o etapa premergatoare in care Purtatorul de Electrofil se formeaza. Nota 3: in conditiile generale descrise, MECANISMUL CONSTA DIN DOUA ETAPE SUCCESIVE. Nota 4: daca noua legatura formata σ Csp2E este mai puternica decat cea initiala σ Csp2, PROCESUL ESTE IREVERSIBIL. Nota 5: daca noua legatura formata σ Csp2E este mai slaba decat cea initiala σ Csp2, PROCESUL ESTE REVERSIBIL si se pune problema deplasarii lui in sensul dorit. E

23 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. I Protonul ca electrofil Benzenul si unii derivati alchilati ai sai se pot protona, ca urmare a atacului electrofil al unui proton (cedat de catre un acid suficient de puternic), asupra electronilor π care formeaza sextetul aromatic. 22 Baza slaba Superacid SbF o C δ = 7.27 ppm SbF ppm 9.58 ppm 8.22 ppm 9.42 ppm Ion de benzenoniu stabil la 129 o C! Baza de 10 6 ori mai tare ca benzenul Acid tare C 3 C 3 uzual 3 C C 3 OSO 3 3 C C 3 SO 4 t.a. 3 C C 3 3 C C 3 C 3 C 3 exametil Ion de hexametilbenzenoniu benzen stabil la temperatura ambianta (6 I Me!!) Acest gen de experimente pun in evidenta: i) caracterul foarte slab bazic al benzenului si, in crestere, cel al alchilbenzenilor, ca o consecinta a cumularii efectului electronorespingator I R al grupelor alchil R (e.g., Me); acest fapt mareste densitatea de electroni la nivelul nucleului aromatic. ii) existenta efectiva a ionilor de benzenoniu, analizabili prin 1 si 13 C RMN. I Electrofili cu azot. Nitrarea. Dovezi ale mecanismului S.E. In cazul concret al nitrarii benzenului reactia stoichiometrica este: C 6 6 NO 3 C 6 5 NO 2 2 O Nitrobenzen Reactia se executa, uzual, utilizand amestecul NO 3 2 SO 4, ambele concentrate ( amestec nitrant, amestec sulfonitric ). Rolul 2 SO 4, acid mai tare ca NO 3, este de a determina formarea purtatorilor de electrofil si, implicit, a electrofilului. De retinut: orice alt acid mai tare ca NO 3 poate fi utilizat in acest scop.

24 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. Mecanism si diagrama energetica a reactiei in cazul benzenului: 2 SO 4 ONO 2 SO 4 2 O NO 2 E pot. PURTATOR DE ELECTROFIL SO 4 2 O NO 2 SO 4 NO 2 2 O PURTATOR DE ELECTROFIL (Sulfat acid de nitroniu) 2 O NO 2 2 O NO 2 (ion nitroniu, E O=N=O) SO 4 NO 2 SO 4 NO 2 Nitrarea deuteriobenzenului C 6 D 6 se desfasoara, in conditii identice, cu aceeasi viteza globala C 6 6 NO 2 E A (I) Δ r < 0 exo! NO 2 Complex σ E A (I) > E A (II) Proces IREVERSIBIL E A (II) SO 4 C 6 5 NO 2 23 k D C 6 D 6 NO 3 C 6 D 5 NO 2 DO k k D = k Progresul reactiei C 6 6 NO 3 C 6 5 NO 2 2 O De retinut: Procesul S.E. de tipul celui ilustrat prin reactia de nitrare are loc in doua etape succesive si este ireversibil deoarece: i) inlocuind hidrogenul () cu deuteriul (D), legatura σ Csp2 cu σ Csp2D, a carei viteza de rupere este de 5 8 ori mai mica aceasta modificare nu se regaseste in viteza globala a procesului deoarece scindarea legaturii C (sau CD) se produce intro etapa atat de rapida, Etapa a IIa, incat diferenta intre cele doua tipuri de legaturi nu se observa. ii) daca procesul ar avea loc intro singura etapa, printro stare de tranzitie si nu printrun intermediar cationic adica: C 6 6 NO 2 [C6 5 ] C 6 5 NO 2 NO 2 Stare de tranzitie ar trebui, din nou, ca nitrarea C 6 D 6 sa decurga de cca. 5 8 ori mai lent decat cea a C 6 6 ceea ce nu se intampla. iii) viteza atacului electrofil prin ionul nitroniu NO 2 (Etapa I) este aceeasi, indiferent de substrat, C 6 D 6 sau C 6 6.

25 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. iv) se spune despre aceasta reactie ca NU MANIFESTA EFECT IZOTOPIC CINETIC. v) este metodologia preferata de sinteza a nitroderivatilor aromatici. vi) ionul de nitroniu este un agent electrofil foarte reactiv, indiferent de modul de generare (e.g. chiar din unele saruri ale sale, ClO 4 NO 2 perclorat de nitroniu, BF 4 NO 2 tetrafluoroborat de nitroniu) iar noua legatura creata σ Csp2NO2 este una dintre cele mai puternice in clasa compusilor aromatici. I Electrofili cu sulf. Sulfonarea. S.E. reversibila In cazul concret al sulfonarii benzenului reactia stoichiometrica este: C 6 6 SO 3 C 6 5 SO 3 (Acid benzensulfonic) sau C SO 4 C 6 5 SO 3 2 O In urma reactiei se formeaza acizi sulfonici aromatici (acizi arilsulfonici ) considerati ca acizi organici tari. Agentii de sulfonare uzuali sunt: SO 3 (trioxid de sulf ca atare, electrofil foarte reactiv), 2 SO 4 conc. (92 98 %) sau combinarea celor doua, SO 3 dizolvat in 2 SO 4 (acid sulfuric oleum ). Mecanism general in cazul benzenului: 2 2 SO 4 3 SO 4 SO 4 (autoprotoliza) PURTATOR DE ELECTROFIL 3 SO 4 3 O SO 3 (electrofil majoritar) 3 SO 4 2 O SO 3 (electrofil minoritar) : O O : electrofil ca specie neutra dar cu mare S deficit de electroni la sulf : O: : O O S : SO 3 k 1 : O: k 2 C 6 5 SO 3 k 1 k 2 Complex σ (ion de benzenoniu) SO 3 ca SPECIE NEUTRA k 1 < k 2 DAR k 1 k 2 24 De retinut: i) noua legatura formata σ Csp2S fiind mai slaba decat cea desfacuta σ Csp2, procesul de sulfonare este reversibil deoarece complexul σ, AMFIONIC, poate expulza, cu viteze sensibil egale, fie electrofilul SO 3 fie electrofilul. ii) in reactiile de sulfonare poate fi pus in evidenta EFECTUL IZOTOPIC CINETIC. iii) deplasarea echilibrului inspre produsul sulfonat se realizeaza prin: utilizarea de agenti de sulfonare in mare exces fata de substratul aromatic, la cald.

26 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. deoarece protonul este un electrofil concurential pentru electrofilul SO 3, agentul de sulfonare trebuie sa fie concentrat in SO 3 (la limita, doar SO 3 ). sa fie eliminata apa din masa de reactie, la cald, deoarece este sursa de ioni 3 O (implicit ) cel mai tare acid prezent in sistem. In unele cazuri, este de interes eliminarea grupei sulfonice SO 3, la cald, in procesul invers, numit protodesulfonare: C 6 5 SO 3 O (mare exces) C 6 5 OSO 3 I Electrofili cu halogen. alogenarea In cazul concret al halogenarii benzenului reactia stoichiometrica este: C 6 6 X 2 C 6 5 X X Δr < 0 (exo!) Compus halogenat aromatic Reactia este de interes (inclusiv tehnologic) doar in cazul clorului (ieftin) si, partial, al bromului (mai scump). In cazul fluorului, procesul este prea exoterm si dificil de controlat; in cazul iodului, reactia este reversibila (iodul este cel mai scump halogen!). Necesita catalizatori, acizi Lewis anhidri, FeX 3 (tipic) sau AlCl 3 (acid Lewis prea puternic, cu risc de polihalogenare). Mecanism general: FeCl 3 Cl 2 Cl δ.cl δ.fe 3 3Cl Cl FeCl 4 Acid Lewis Acid Lewis PURTATOR DE ANIDRU ANIDRU ELECTROFIL C 6 6 Lent Cl FeCl 4 Cl Rapid FeCl 4 Baza Lewis C6 5 Cl Cl FeCl 3 Clorobenzen De retinut: i) rolul catalizatorului (Acid Lewis) este acela de a polariza suplimentar molecula de halogen, de a crea purtatorul de electrofil si, in final, de a capta protonul de catre baza sa conjugata. ii) conditiile anhidre, necesare pentru a mentine integritatea catalizatorului si a evita, in cazul prezentei apei, a OCl, potential oxidant. 25

27 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. I Electrofili cu carbon. Reactii Friedel Crafts. Formarea de noi legaturi CC I CAlchilarea Consta din tratarea arenelor cu compusi halogenati (sau alte surse de electrofili cu carbon: alchene, alcooli) in prezenta catalizatorilor Acizi Lewis (sau Brønsted) cu formarea de hidrocarburi aromatice cu catene laterale hidrocarbonate: Ar RX Acid Lewis ArR X idrocarbura Compus halogenat aromatica Acid Lewis >C=C< Acid Br nsted Ar C C Alchena RO Acid Br nsted ArR O Alcool idrocarbura aromatica cu o noua catena laterala Asupra fezabilitatii chimice si economice a acestor reactii opereaza urmatoarele restrictii: i) restrictii economice: utilizarea, cu precadere, a compusilor clorurati (cei mai ieftini) si a AlCl 3 anhidre (Acid Lewis) sau a 2 SO 4 (Acid Brønsted ieftin) ii) compusii clorurati sa aiba, obligatoriu (alte detalii Curs 9, II.1.2.): reactivitate MARITA prin aceea ca sunt sursa rapida de carbocationi stabilizati prin conjugare, de exemplu: 2 C=CC 2 Cl 2 C=CC 2 Cl Clorura de alil ELECTROFIL Carbocation ALIL stabilizat prin conjugare (Curs 7pag. 27) C 6 5 C 2 Cl C 6 5 C 2 Cl Clorura de BENZIL ELECTROFIL Carbocation BENZIL stabilizat prin conjugare (Curs 7pag. 18) 26

28 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. reactivitate NORMALA prin aceea ca sunt sursa de carbocationi stabilizati prin efecte inductive I, de exemplu: C n 2n1 Cl C n 2n1 (tertiar > secundar > primar) Cl ELECTROFIL Carbocation stabilizat prin efecte I ii) NU POT FI UTILIZATI COMPUSII CLORURATI CU REACTIVITATE SCAZUTA adica aceia care contin atomul de clor direct legat de un atom de carbon hibrid sp 2 apartinand unui sistem nesaturat sau aromatic, de exemplu: E δ δ 2 C C Cl: 2 C C Cl: 2 C C Cl: Clorura de vinil Legatura Legatura (Cloroetena) dubla Csp 2 Cl partial dubla Legatura simpla Structura mezomera Csp 2 Cl Structuri limita 27 Clorobenzen Legatura simpla Csp 2 Cl Legatura dubla : Cl Csp 2 Cl : Cl: : Cl Structuri limita : Cl 1/3δ Structura mezomera cu legatura partial dubla Csp 2 Cl 1/3δ Cl δ : 1/3δ Datorita conjugarii p π din acest gen de compusi (Curs 2), legatura Csp 2 Cl are caracter partial legatura dubla: ea este prea puternica pentru a fi scindata in condiile reactiei FriedelCrafts.

29 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. Surse de PURTATORI DE ELECTROFIL SI CARBOCATIONI PROVENITI din ACESTIA (ELECTROFILI): a) din compusi clorurati cu reactivitate MARITA sau NORMALA: RCl MCl 3 MCl 3 Cl δ. δ R MCl4 R MCl4 R unde, de obicei, MCl 3 este AlCl 3 sau FeCl 3. b) din alcooli secundari sau tertiari: 28 RO RO 2 R 2 O Mediul acid este asigurat, de obicei, de catre 2 SO 4 (vezi Curs 7, I ). b) din alchene sarace in hidrogen la dubla legatura >C=C< (vezi Curs 7, I ). >C=C< >CC < Mediul acid este asigurat, de obicei, de catre 2 SO 4 (vezi Curs 7). Mecanism general: Ar R Lent Ar Rapid ArR R Complex σ AlCl 4, FeCl 4, SO 4 etc. (baze prezente in masa de reactie) Particularitati: i) este un proces S.E. reversibil deoarece noile legaturi σ Csp2Csp3 formate sunt, de obicei, mai slabe decat cea scindata, σ Csp2. ii) produsul de reactie rezultat, ArR este mai reactiv in procesele S.E. decat Ar deoarece poseda un substituent activant R in directia unei reactii S.E. ulterioare. Se formeaza amestecuri de produsi (mono, di, trisubstitutie, etc., vezi mai departe Curs 8, I ) iii) in unele cazuri, are loc izomerizarea carbocationilor inainte de producerea atacului electrofil (Curs 7pag. 4, 8), obtinanduse fie amestecuri de produsi, fie altii in locul celor asteptati, de exemplu:

30 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. :Cl: C 6 6 (C 3 ) 2 CC 2 Cl AlCl 3 3 C C AlCl 4 3 C : C 2 Izomerizare completa 3 C C 3 C C 3 AlCl 4 Cl, AlCl 3 C 6 5 C(C 3 ) 3 Tertbutilbenzen Produs exclusiv 29 AlCl C 6 6 ClC 2 C 2 C 3 3 C 6 5 C 2 C 2 C 3 C 6 5 C(C 3 ) Cl 2 I CAcilarea FriedelCrafts npropilbenzen 30% Izopropilbenzen 70% Reactie si procedeu inrudite cu reactia de Calchilare FriedelCrafts prin aceea ca: are loc in mediu anhidru, in prezenta catalitica a AlCl 3, se realizeaza o noua legatura CC iar reactantul electrofil, CATIONUL ACILIU, se formeaza similar ca in reactia FriedelCrafts. Este o metoda de preparare a cetonelor aromatice dupa reactia generala: Ar RC =O AlCl 4 :Cl: Al O 3 3Cl Acid R Cl: Lewis AlCl 4 Lent Ar COR Complex σ Ar RCOCl AlCl 3 ArCOR Cl Clorura acida a unui acid carboxilic Cetona aromatica Mecanism general: RC =O: RC O: Carbocation aciliu stabilizat AlCl 4 Baza Lewis Rapid Cl, AlCl 3 ArCOR AlCl 3 RC =O AlCl 4 PURTATOR DE ELECTROFIL : O AlCl 3 Ar R Complexarea stabila a AlCl 3 de catre produsul de reactie 2 O Al(O) 3 3Cl ArCOR

31 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. Nota 1: Cetonele rezultate au proprietatea de a complexa stabil AlCl 3 (catalizatorul reactiei) care se sustrage astfel de la rolul sau catalitic; de aceea AlCl 3 se ia totdeauna in exces (cel putin 2 moli AlCl 3 la 1 mol de clorura acida). Nota 2: Amestecul de reactie, anhidru, este, in final, hidrolizat cu apa pentru a distruge complexul de la Nota 1. Nota 3: In locul clorurilor acide pot fi utilizati si alti derivati functionali reactivi ai acizilor carboxilici, de exemplu anhidride ale acestora. I Efecte de orientare in reactiile de Substitutie Electrofila (S.E.) in seria benzenica In cazul arenelor monosubstituite cu un substituent oarecare, reactivitatea acestora in directia unei substitutii electrofile ulterioare este determinata de catre substituentul deja prezent ( presubstituent ) din punct de vedere i) cinetic, ii) termodinamic, iii) al r e g i o s e l e c t i v i t a t i i celei dea d o u a s u b s t i t u t i i. Capacitatea unui presubstituent de a decide regioselectivitatea (orientarea) unei substitutii electrofile ulterioare pe substratul aromatic monosubstituit se numeste E F E C T DE O R I E N T A R E. Se definesc astfel: I. Grupe (presubstituenti) orto / para directoare II. Grupe (presubstituenti) meta directoare I. Grupe (presubstituenti) orto / para directoare Sunt atomi, grupe de atomi care manifesta efecte electronorespingatoare I sau E (si I, Curs 2) dar efectul E este t o t d e a u n a d o m i n a n t. NR 2 > NR > N 2 > O > OC 3 > NCOC 3 > C 3 (alchil R) PUTERNIC ACTIVANTE (E) Moderat activante (E) Slab activante (I) Urmare a acestei cauze: i) activeaza nucleul benzenic pe care sunt grefate prin conjugare cu pozitiile orto si para si, prin aceasta, in aceste zone ale nucleului benzenic, densitatea electronica este marita in comparatie cu benzenul ca atare. ii) datorita acestei activari, reactiile de substitutie electrofila sunt f a v o r i z a t e c i n e t i c in pozitiile orto / para si au loc, cu larga preponderenta, in aceste pozitii; complecsii σ aferenti sunt stabilizati prin manifestarea acelorasi efecte I, E (f a v o r i z a r e t e r m o d i n a m i c a ). iii) in comparatie cu benzenul ca atare, o activare similara se observa si in pozitia meta, dar mult mai moderata. 30

32 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. EXEMPLE: A) Activarea si orientarea substitutiei electrodfile de catre o grupa orto / para directoare cu efect I Activare orto / para a nucleului benzenic prin sensul conjugarii π π E Stabilizarea in orto / para a complexului σ intermediar Structuri limita cu pondere majora C 3 C 3 C 3 C 3 δ 1/3δ 1/3δ C 3 C 3 C 3 C 3 C3 E E E Structura mezomera C 3 1/3δ 31 E Structuri limita cu pondere majora Nota 1: in acest caz, orientarea in orto este favorizata fata de para din motive statistice (teoretic, o : p = 2 : 1). Nota 2: orientarea in orto este favorizata si datorita faptului ca efectul I se manifesta mai puternic in pozitiile mai apropiate de grupa care creaza efectul (Curs 2). Nota 3: orientarea in pozitia para este dominanta cand substituentul R este voluminos (impedimentare sterica in orto). In cazul atacului electrofil in pozitia meta, in nici una dintre structurile limita care descriu complexul σ aferent nu poate fi pus in evidenta efectul compensator I R asupra nici unui atom de carbon purtator al sarcinii pozitive. C 3 C 3 Structuri limita cu pondere majora C 3 C 3 C 3 Structura mezomera C 3 E E E E E E

33 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. B) Activarea si orientarea substitutiei electrodfile de catre o grupa orto / para directoare cu efect E Activare orto / para a nucleului benzenic prin conjugare p π E Stabilizare in orto / para a complexului σ intermediar: fiecare atom are structura completa de octet O O O O O E E E E Structuri limita cu pondere majora 1/3δ E Structuri mezomere 32 In cazul atacului electrofil in meta, efectul E al grupei O nu se poate manifesta in aceasta pozitie: exista, in fiecare structura limita aferenta complexului σ un atom de carbon pozitiv, cu deficit de electroni. O Structuri limita cu pondere majora : O : O : O : O Structuri limita cu pondere majora Structura mezomera : O O O O δ O 1/3δ 1/3δ E E E Nota 1: ca regula generala, efectul E se manifesta, deobicei, mai puternic in pozitia para decat in orto, procentul de regioizomer para fiind mai mare decat cel orto in marea majoritate a cazurilor. Nota 2: in pofida aceluiasi tip de orientare (aici orto / para), raportul intre regiozimeri depinde puternic de natura agentului electrofil si de conditiile de reactie, de exemplu: E : O E

34 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. C 3 Br C 3 C 3 33 C 3 Br 2 / FeBr 3 Br 33% Lipsa Br 67% C 3 NO 2 C 3 C 3 NO 3 / 2 SO 4 II. Grupe (presubstituenti) meta directoare NO 2 58% 4% 38% NO 2 Sunt atomi, grupe de atomi care manifesta efecte electronoatragatoare I sau E (Curs 2) dar efectul E este larg dominant. N R 3 > NO 2 > C N > SO 3 > COO > C=O > RCO I puternic Scaderea efectului E Urmare a acestei cauze: i) dezactiveaza nucleul benzenic pe care sunt grefate prin conjugare cu pozitiile orto si para si, prin acesta, in aceste zone ale nucleului benzenic densitatea electronica este scazuta in comparatie cu benzenul ca atare. ii) urmare a acestei dezactivari, reactiile de substitutie electrofila sunt d e f a v o r i z a t e c i n e t i c si t e r m o d i n a m i c in pozitiile orto / para si au loc, cu larga preponderenta in pozitia meta, mai putin afectata. iii) in comparatie cu benzenul ca atare, o dezactivare se observa si in pozitia meta, dar mai moderata. OBSERVATIE: Grupele meta directoare influenteaza, deasemenea, pozitiile orto / para dar in sens invers decat cel al Grupelor orto / para directoare.

35 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. A) Dezactivarea si orientarea substitutiei electrofile de catre o grupa meta directoare cu efect unic I Dezactivare orto / para a nucleului benzenic prin sensul conjugarii π π N 3 E Structuri limita cu pondere majora Structura mezomera N 3 N 3 N 3 N 3 δ 1/3δ 1/3δ E E E 1/3δ 34 Nota 1: grupele cationice, cu sarcina bine localizata la un atom hibrid sp 3, de tip amoniu N 3, etc. au un puternic efect I datorat sarcinii pozitive; aceste grupe nu intra in conjugare cu electronii π ai nucleului aromatic dar determina sensul conjugarii π π din acesta. Nota 2: prin insasi natura lor cationica, o grupa amoniu manifesta repulsie electrostatica fata de orice electrofil E. B) Dezactivarea si orientarea substitutiei electrofile de catre o grupa meta directoare cu efect E > I Structuri limita cu pondere majora Structura mezomera δ C=O: CO: CO: CO: CO: Dezactivare orto / para a nucleului benzenic 1/3 δ 1/3 δ prin conjugare π π 1/3 δ E Stabilizare prin conjugare π π, fara implicarea grupei C=O, a complexului σ in cazul atacului in pozitia meta Destabilizare a conjugarii π π, cu implicarea grupei C=O, a complexului σ in cazul atacului in pozitiile orto / para C=O E C=O E C=O E C=O E C=O E C=O E

36 Mircea Darabantu CIMIE ORGANICA an II Ing. CURSVIII Pag. DE RETINUT: 35 In cazul prezentei unei grupe meta directoare (presubstituent dezactivant), a doua substitutie electrofila are loc in conditii mai energice in comparatie cu benzenul (temperatura, concentratie electrofil, etc.) fara a afecta, in ansamblu, randamentul reactiei, in comparatie cu o substitutie electrofila in orto / para orientata de catre o grupa orto / para directoare. APLICATII IN SINTEZA BENZENILOR SUBSTITUITI A INFLUENTEI GRUPELOR DIRECTOARE 1. In conditiile activarii nucleului benzenic de catre o grupa orto / para directoare, sunt de asteptat conditii de reactie mai blande in comparetie cu benzenul si, de aceea, in sinteza benzenilor substituiti, primul substituent introdus este cel activant. 2. In cazul prezentei pe nucleul aromatic a doua grupe directoare cu efect de orientare opus sau identic, regioselectivitatea in cazul unei a treia substitutii poate deveni totala in anumite cazuri, in functie de pozitia reciproca a grupelor directoare preexistente: o r i e n t a r e c o n c o r d a n t a de exemplu: C 3 (1) E (3) E (3) (1) O NO 2 (2) SO 3 (1) NO 2 (2) Regioselectivitate totala E (3) Regioselectivitate partiala Ordinea introducerii electrofililor E : (1) (2) (3) E (3) NO 2 (2) E SO3 < E NO2 Regioselectivitate totala