3033 Σύνθεση του ακετυλενοδικαρβοξυλικού οξέος από το µεσοδιβρωµοηλεκτρικό οξύ HOOC H Br Br H COOH KOH HOOC COOH C 4 H 4 Br 2 O 4 C 4 H 2 O 4 (275.9) (56.1) (114.1) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Απόσπαση. βρωµοαλκάνιο, αλκύνιο, καρβοξυλικό οξύ. Μεθοδοι εργασίας Θέρµανση µε ψυκτήρα επαναρροής, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, ανατάραξη, εκχύλιση, διήθηση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία(κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός Σφαιρική φιάλη 500 ml, ψυκτήρας επαναρροής, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, φιάλη διήθησης, χωνί Buechner, διαχωριστικό χωνί, πιθανόν εκχυλιστήρας υγρού, υγρού, ξηραντήρας, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ελαιόλουτρο. Ουσίες µεσο-διβρωµοηλεκτρικό οξύ (mp 255-256 C) (προϊόν από πείραµα αριθ. 3002) υδροξείδιο του καλίου αιθανόλη (95%), (bp 78 C) θειϊκό οξύ (πυκνό) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα (bp 55 C) θειϊκό νάτριο για ξήρανση 27.6 g (100 mmol) 31 g (550 mmol) 200 ml 17 ml 250 ml Αντίδραση Σε µια σφαιρική φιάλη των 500 ml εφοδιασµένη µε ψυκτήρα επαναρροής και µαγνητική ράβδο ανάδευσης, που περιέχει ένα διάλυµα από 31 g (550 mmol) υδροξειδίου του καλίου σε 180 ml αιθανόλης, φέρονται 27.6 g (100 mmol) µεσο-διβρωµοηλεκτρικού οξέος. Το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται µε επαναρροή και ανάδευση για 45 λεπτά. 1
Επεξεργασία Μετά από ψύξη το στερεό διηθείται υπό κενό και πλένεται επί του ηθµού µε µικρές ποσότητες αιθανόλης (συνολικά 20 ml) και ξηραίνεται σε ξηραντήρα. Απόδοση περίπου 40 g. Το στερεό διαλύεται σε 65 ml νερού και προστίθεται ένα διάλυµα από 2 ml θειϊκού οξέος σε 7.5 ml νερού. Είναι σηµαντικό να χρησιµοποιηθούν οι ακριβείς όγκοι που αναφέρονται, επειδή αυτό έχει σαν αποτέλεσµα µια τιµή ph του διαλύµατος όπου καταβυθίζεται το µετά δυσκολίας διαλυτό µονοκαλιούχο άλας του ακετυλενοδικαρβοξυλικού οξέος. Για την πλήρη κρυστάλλωση απαιτείται η παραµονή του µίγµατος τουλάχιστον για 3 ώρες, ή επί µια νύχτα. Το ίζηµα διηθείται υπό κενό και διαλύεται σε ένα διάλυµα από 15 ml πυκνού θειϊκού οξέος σε 60 ml νερού. Το διάλυµα αναταράσσεται σε ένα διαχωριστικό χωνί πέντε φορές µε 50 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα κάθε φορά. Τα αιθερικά εκχυλίσµατα ξηραίνονται µε θειϊκό νάτριο και στη συνέχεια αποµακρύνεται το ξηραντικό µε διήθηση και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Αποµένει το προϊόν, ένα άχροο στερεό το οποίο ξηραίνεται σε ξηραντήρα. Απόδοση: 7.89 g (69.2 mmol, 69%); Άχροο στερεό; mp 179-181 C (µε αποσύνθεση) Σχόλια Η καταβύθιση του µονοκαλιούχου άλατος είναι µια διαδικασία καθαρισµού και οι ακαθαρσίες παραµένουν στο διάλυµα. Εναλλακτικά οι διαδικασίες ανακινήσεων του όξινου υδατικού διαλύµατος µπορεί να υποκατασταθούν µε εκχύλιση συνεχούς λειτουργίας επί 7 ώρες σε εκχυλιστήρα υγρού υγρού. ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο εξατµισθείς tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Αλκαλικό αιθανολικό διήθηµα Όξινα υδατικά διηθήµατα Όξινες υδατικές φάσεις Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Στερεό απόβλητο ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος 2 3 ώρες (10 ώρες µε χρήση του εκχυλιστήρα). ιακοπή Μετά τη θέρµανση υπό επαναρροή. Μετά την καταβύθιση του µονοκαλιούχου άλατος. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. 2
Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός Σφαιρική φιάλη 50 ml, ψυκτήρας επαναρροής, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, φιάλη διήθησης, χωνί Buechner, διαχωριστικό χωνί, πιθανόν εκχυλιστήρας υγρού υγρού, ξηραντήρας, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ελαιόλουτρο. Ουσίες µεσο-διβρωµοηλεκτρικό οξύ (mp 255-256 C; προϊόν από πείραµα αριθ. 3002) υδροξείδιο του καλίου αιθανόλη (95%), (bp 78 C) θειϊκό οξύ (πυκνό) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα (bp 55 C) θειϊκό νάτριο για ξήρανση 2.76 g (10.0 mmol) 3.1 g (55 mmol) 23 ml 1.7 ml 25 ml Αντίδραση Σε µια σφαιρική φιάλη των 50 ml εφοδιασµένη µε ψυκτήρα επαναρροής και µαγνητική ράβδο ανάδευσης, που περιέχει ένα διάλυµα από 3.1 g (55 mmol) υδροξειδίου του καλίου σε 18 ml αιθανόλης, φέρονται 2.76 g (10.0 mmol) µεσο-διβρωµοηλεκτρικού οξέος. Το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται υπό επαναρροή και ανάδευση για 45 λεπτά. Επεξεργασία Μετά από ψύξη το στερεό διηθείται υπό κενό και πλένεται επί του ηθµού µε µικρές ποσότητες αιθανόλης συνολικά 5 ml και ξηραίνεται σε ξηραντήρα. Απόδοση περίπου 4 g. Το στερεό διαλύεται σε 6.5 ml νερού και προστίθεται ένα διάλυµα από 0.2 ml θειϊκού οξέος σε 0.75 ml νερού. Είναι σηµαντικό να χρησιµοποιηθούν οι ακριβείς όγκοι που αναφέρονται, επειδή αυτό έχει σαν αποτέλεσµα µια τιµή ph του διαλύµατος όπου καταβυθίζεται το µετά δυσκολίας διαλυτό µονοκαλιούχο άλας του ακετυλενοδικαρβοξυλικού οξέος. Για την πλήρη κρυστάλλωση απαιτείται η παραµονή του µίγµατος τουλάχιστον για 3 ώρες, ή επί µια νύχτα. Το ίζηµα διηθείται υπό κενό και διαλύεται σε ένα διάλυµα από 1.5 ml πυκνού θειϊκού οξέος σε 6 ml νερού. Το διάλυµα αναταράσσεται σε ένα διαχωριστικό χωνί πέντε φορές µε 5 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα κάθε φορά. Τα αιθερικά εκχυλίσµατα ξηραίνονται µε θειϊκό νάτριο και στη συνέχεια αποµακρύνεται το ξηραντικό µε διήθηση και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Αποµένει το προϊόν, ένα άχροο στερεό το οποίο ξηραίνεται σε ξηραντήρα. Απόδοση: 619 mg (5.43 mmol, 54%); άχροο στερεό; mp 179-181 C (µε αποσύνθεση) Σχόλια Η καταβύθιση του µονοκαλιούχου άλατος είναι µια διαδικασία καθαρισµού και οι ακαθαρσίες παραµένουν στο διάλυµα. Εναλλακτικά οι διαδικασίες ανακινήσεων του όξινου υδατικού διαλύµατος µπορεί να υποκατασταθούν µε εκχύλιση συνεχούς λειτουργίας επί 7 ώρες σε εκχυλιστήρα υγρού υγρού. 3
ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο εξατµισθείς tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγεται και επαναποστάζεται Waste disposal Απόβλητο Αλκαλικό αιθανολικό διήθηµα Όξινα υδατικά διηθήµατα Όξινες υδατικές φάσεις Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Στερεό απόβλητο ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος 2 3 ώρες. ιακοπή Μετά τη θέρµανση υπό επαναρροή Μετά την καταβύθιση του µονοκαλιούχου άλατος. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. Αναλυτικά δεδοµένα Φάσµα 13 C NMR του προϊόντος (62.5 MHz, acetone-d 6 ) 200 175 150 125 100 75 50 25 0 δ (ppm) Απόδοση 76.5 C C 153.8 COOH 30.8 CH 3 (ακετόνη-d 6 ) 207.5 C=O (ακετόνη-d 6 ) 4
Φάσµα IR του προϊόντος (ATR) (cm -1 ) Απόδοση 3300-2400 εσµός O-H, καρβοξυλικό οξύ 1677 εσµός C=O, καρβοξυλικό οξύ 5