Οξείδωση του ανθρακενίου σε ανθρακινόνη Ce(IV)(NH ) (N ) 6 C H CeH 8 N 8 8 C H 8 (78.) (58.) (8.) Βιβλιογραφία Tse-Lok Ho et al., Synthesis 97, 6. Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Οξείδωση. Αρωµατικές ενώσεις, κινόνη. Μέθοδοι εργασίας Ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, διήθηση, ανακρυστάλλωση. Οδηγία (κλίµακα mmol) Εξοπλισµός Σφαιρική φιάλη 5 ml, µαγνητικός αναδευτήρας µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, φιάλη διήθησης, χωνί διήθησης, ξηραντήρας. Ουσίες ανθρακένιο (mp 5-7 C) εναµµώνιο νιτρικό (IV) δηµήτριο τετραυδροφουράνιο (bp 66 C) νερό οξικό οξύ (99-%) (bp 8 C).78 g (. mmol).9 g (. mmol) 65 ml 7 ml 5 ml Αντίδραση Σε µια σφαιρική φιάλη των 5 ml που περιέχει.78 g (. mmol) ανθρακενίου και 65 ml τετραϋδροφουρανίου προστίθενται µε ανάδευση ml νερού. Σχηµατίζεται ένα λευκό αιώρηµα στο οποίο προστίθενται..9 g (. mmol) εναµµώνιου νιτρικού (IV) δηµητρίου. Το µίγµα αναδεύεται για 5 ακόµη λεπτά. July 5
Επεξεργασία Ο διαλύτης εξατµίζεται σε ml σε περιστρεφόµενο εξατµιστή στα 5 hpa. Το υπόλειµµα στη φιάλη αποτελείται από ένα στερεό και µια υδατική φάση. Η υδατική φάση αποχύνεται και το στερεό διηθείται. Για να αποµακρυνθεί κάθε υδατοδιαλυτό συστατικό το στερεό φέρεται σε µια φιάλη Erlenmeyer ή µια σφαιρική φιάλη και πλένεται παρατεταµένα µε 5 ml νερού πριν διηθηθεί. Το στερεό ξηραίνεται είτε σε µια σφαιρική φιάλη σε περιστρεφόµενο εξατµιστή στα hpa και σε υδρόλουτρο θερµοκρασίας 5 ο C, είτε σε ξηραντήρα κενού. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος.7 g; καθαρότητα σύµφωνα µε GC 96 %. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από ml οξικού οξέος (99- %) Απόδοση:.69 g (8. mmol, 8%); κίτρινες βελόνες; mp 8 C; καθαρότητα σύµφωνα µε GC % Μετά την εξάτµιση του διαλύτη από το µητρικό υγρό το υπόλειµµα µπορεί να ανακρυσταλλωθεί από 5 ml οξικού οξέος. Απόδοση: 79 mg (.86 mmol, 8.6%); καθαρότητα σύµφωνα µε GC % Συνολική απόδοση:.86 g (8.98 mmol, 9%) Σχόλια εν είναι αναγκαίο να ξηρανθεί το ακάθαρτο προϊόν πριν την ανακρυστάλλωση εάν η απόδοση του ακάθαρτου προϊόντος δε είναι αναγκαίο να προσδιοριστεί. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Εξατµισθέν µίγµα τετραϋδροφουρανίουνερού Υδατικό διήθηµα από αποµόνωση ακάθαρτου προϊόντος Μητρικό υγρό από ανακρυστάλλωση Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνου Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνο περιέχοντα βαρέα µέταλλα Εξουδετέρωση µε NaH και µετά: µίγµατα διαλύτη νερού ελεύθερα αλογόνου Χρόνος ώρα. ιακοπή Μετά την εξάτµιση του διαλύτη στον περιστρεφόµενο εξατµιστή. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. July 5
Οδηγία (κλίµακα mmol) Εξοπλισµός Σφαιρική φιάλη 5 ml, µαγνητικός αναδευτήρας µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, φιάλη διήθησης, χωνί διήθησης, ξηραντήρας. Ουσίες ανθρακένιο (mp 5-7 C) εναµµώνιο νιτρικό (IV) δηµήτριο τετραυδροφουράνιο (bp 66 C) νερό οξικό οξύ (99-%) (bp 8 C) 56 mg (. mmol).9 g (8. mmol) ml ml ml Αντίδραση Σε µια σφαιρική φιάλη των 5 ml που περιέχει 56 mg (. mmol) ανθρακενίου και ml τετραϋδροφουρανίου προστίθενται µε ανάδευση ml νερού. Σχηµατίζεται ένα λευκό αιώρηµα στο οποίο προστίθενται..9 g (8. mmol) εναµµώνιου νιτρικού (IV) δηµητρίου. Το µίγµα αναδεύεται για 5 ακόµη λεπτά. Επεξεργασία Ο διαλύτης εξατµίζεται σε ml σε περιστρεφόµενο εξατµιστή στα 5 hpa. Το υπόλειµµα στη φιάλη αποτελείται από ένα στερεό και µια υδατική φάση. Η υδατική φάση αποχύνεται και το στερεό διηθείται. Για να αποµακρυνθεί κάθε υδατοδιαλυτό συστατικό το στερεό φέρεται σε µια φιάλη Erlenmeyer ή µια σφαιρική φιάλη και πλένεται παρατεταµένα µε ml νερού πριν διηθηθεί. Το στερεό ξηραίνεται είτε σε µια σφαιρική φιάλη σε περιστρεφόµενο εξατµιστή στα hpa και σε υδρόλουτρο θερµοκρασίας 5 ο C, είτε σε ξηραντήρα κενού. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος mg g; καθαρότητα σύµφωνα µε GC 96 %. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από ml οξικού οξέος (99- %) Απόδοση: 9 mg (.6 mmol, 8%); κίτρινες βελόνες; mp 8 C; καθαρότητα σύµφωνα µε GC % Μετά την εξάτµιση του διαλύτη από το µητρικό υγρό το υπόλειµµα µπορεί να ανακρυσταλλωθεί από ml οξικού οξέος. Απόδοση: mg (. mmol, 7%); καθαρότητα σύµφωνα µε GC % Συνολική απόδοση: 69 mg (.77 mmol, 88%) Σχόλια εν είναι αναγκαίο να ξηρανθεί το ακάθαρτο προϊόν πρίν την ανακρυστάλλωση εάν η απόδοση του ακάθαρτου προϊόντος δε είναι αναγκαίο να προσδιοριστεί. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων July 5
Απόβλητο Εξατµισθέν µίγµα τετραϋδροφουρανίουνερού Υδατικό διήθηµα από αποµόνωση ακάθαρτου προϊόντος Μητρικό υγρό από ανακρυστάλλωση Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνου Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνο περιέχοντα βαρέα µέταλλα Εξουδετέρωση µε NaH και µετά: µίγµατα διαλύτη νερού ελεύθερα αλογόνου Αναλυτικά δεδοµένα Έλεγχος πορείας αντίδρασης µε TLC Παρασκευή δείγµατος: Μίγµα αντίδρασης: Τέσσερις σταγόνες του µίγµατος αντίδρασης αραιώνονται µε ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και εκχυλίζονται. µε.5 ml νερού. Το δείγµα λαµβάνεται από την οργανική φάση. Στερεό: Λίγοι κρύσταλλοι του στερεού διαλύονται σε ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Το δείγµα λαµβάνεται από την οργανική φάση Συνθήκες TLC : προσροφητικό: Merck TLC Alu plates silica gel 6 F 5, 5 x cm ιαλύτης έκλουσης: Οξικός αιθυλεστέρας/κυκλοεξάνιο 5:5 R f (ανθρακένιο a).6 R f (ανθρακινόνη b).55 a b Έλεγχος της πορείας της αντίδρασης µε GC Παρασκευή δείγµατος: Μίγµα αντίδρασης: Τέσσερις σταγόνες του µίγµατος αντίδρασης αραιώνονται µε ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και εκχυλίζονται µε.5 ml νερού. Από την οργανική φάση εισάγονται στη στήλη µl Στερεό: Λίγοι κρύσταλλοι του στερεού διαλύονται σε ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. από το διάλυµα εισάγονται στη στήλη µl July 5
ΣυνθήκεςGC: στήλη: Macherey and Nagel, SE-5, L=5 m, d=. mm, film=.5 µm είσοδος: injector 5 C, split injection :, injected volume µl φέρον αέριο: N, precolumn pressure 6 kpa φούρνος: C ( min), C/min 5 C ( min) ανιχνευτής: FID, 75 C Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC του ακάθαρτου προϊόντος Χρόνος Ουσία Εµβαδόν κορυφών % συγκρατήσεως (min) 7.6 προϊόν (ανθρακινόνη) 96. 5.5 πρώτη ύλη (ανθρακένιο) (GC/MS). 7. παραπροϊόν (ανθρόνη) (GC/MS). 8.6 παραπροϊόν (-υδροξυανθρακινόνη) (GC/MS). m/e: 95, 9 (, M + ), 9, 66, 6, 6, 8. m/e: (M + ),, 96, 68, 9, 8, 76. 5 July 5
GC καθαρού προϊόντος Χρόνος Ουσία Εµβαδόν κορυφών % συγκρατήσεως (min) 7.6 προϊόν (ανθρακινόνη) Φάσµα H NMR ακάθαρτου προϊόντος (5 MHz, CDCl ) 9 8 7 6 5 6 July 5
Φάσµα H NMR καθαρού προϊόντος (5 MHz, CDCl ) 9 8 7 6 5 δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 7.8 m (AA') -H 8. m (BB') -H 7.6 διαλύτης Φάσµα C NMR ακάθαρτου προϊόντος (6.5 MHz, CDCl ) 75 5 5 75 5 5 7 July 5
Φάσµα C NMR καθαρού προϊόντος (6.5 MHz, CDCl ) 75 5 5 75 5 5 δ (ppm) Απόδοση 7. C-.5 C-. C- 8. C- 76.5-77.5 διαλύτης Φάσµα IR ακλαθαρτου προϊόντος (KBr) 7 6 Transmission [%] 5 5 5 5 5 Wellenzahl [cm - ] 8 July 5
Φάσµα IR καθαρού προϊόντος (KBr) 8 7 6 Transmission [%] 5 5 5 5 5 Wellenzahl [cm - ] (cm - ) Απόδοση 68 εσµός C = 59 εσµός C = C, αρένιο 9 July 5