Προηγμένοι κανόνες ανάμιξης για κυβικές καταστατικές εξισώσεις

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Εργαστήριο Θερμοδυναμικής & Φαινομένων Μεταφοράς Προηγμένοι κανόνες ανάμιξης για κυβικές καταστατικές εξισώσεις

Ορισμός του προβλήματος o Οι κυβικές καταστατικές εξισώσεις δίνουν πολύ καλά αποτελέσματα για άπολα μίγματα σε υψηλές πιέσεις Τι συμβαίνει όταν έχουμε πολικά συστατικά? Τι γίνεται με τα ασύμμετρα μίγματα? Τι γίνεται όταν επικρατούν χαμηλές πιέσεις? o Τα μοντέλα συντελεστή ενεργότητας (G E models) περιγράφουν με καλή ακρίβεια την ισορροπία φάσεων σε πολικά μίγματα, αλλά περιορίζονται στις χαμηλές πιέσεις? Τι συμβαίνει όταν θέλω να περιγράψω περίπλοκα μίγματα σε υψηλές πιέσεις;

Η ιδέα o Μπορούμε να συνδυάσουμε τα πλεονεκτήματα των κυβικών καταστατικών εξισώσεων με αυτά των μοντέλων συντελεστή ενεργότητας; o Μπορούμε να έχουμε ένα μοντέλο που να δίνει καλά αποτελέσματα τόσο στην περιοχή των υψηλών πιέσεων όσο και σε πολικά συστήματα;

Η έκφραση GE από μια κυβική καταστατική εξίσωση Η ΚΕ van der Waals (vdw), με κλασσικούς κανόνες ανάμιξης P = RT V b a V 2 Εκφρασμένη ως προς την περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας Gbbs G E RT = GE,comb fv + GE,res RT RT = x ln V b V b + P RT VE + 1 RT x a V a V SE R U E RT

Μοντέλα συντελεστή ενεργότητας (G E ) UNIQUAC lnγ = lnγ comb + lnγ res = ln φ x + z 2 q + l φ x j x j l j + q ln j θ τ j + q j θ j τ j k θ kτ kj με θ = x jq j x jq j, φ = x jr, και j x l jr j = z j 2 r j q j r j 1 τ j = exp Δu j RT Για την περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας Gbbs, ισχύει: Οπότε εύκολα αποδεικνύεται ότι: G E RT = x q ln j όρος Staverman- Guggenhem G E T, P, x = RT θ τ j + x lnγ x ln φ x + z 2 όρος Flory-Huggns x q ln θ φ Υπολειμματικός όρος Συνδυαστικός όρος

Προηγμένοι κανόνες ανάμιξης: άπειρη πίεση αναφοράς o Η αρχή των προηγμένων κανόνων ανάμειξης είναι η μαθηματική εξίσωση της περίσσειας της ελεύθερης ενέργειας Gbbs που υπολογίζεται με μία καταστατική εξίσωση με αυτή που υπολογίζεται από ένα μοντέλο συντελεστή ενεργότητας (μοντέλο G E ) σε ορισμένες συνθήκες θερμοκρασίας, σύστασης και σε κατάλληλη πίεση αναφοράς. Huron M-J, Vdal J., Flud Phase Equlb., 3 (1979) 255-271. G E EoS RT T,x,P = GE model, RT T,x,P Σε κάποια πίεση αναφοράς

Κανόνες ανάμιξης Huron & Vdal: άπειρη πίεση αναφοράς o Βασική παραδοχή Άπειρη πίεση αναφοράς (P ref = ) o Υποχρεωτικά γραμμικός συνδυαστικός κανόνας για το b lm v = b P lm P v = b b zb b RT.8664 P c, c, Πρόβλημα: Η περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας Gbbs σε υψηλές πιέσεις είναι γενικά διαφορετική από αυτές σε χαμηλές πιέσεις, άρα δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν απευθείας οι παράμετροι των μοντέλων συντελεστή ενεργότητας! Vdal, J.,Chem. Eng. Sc., 33 (1978) 787 Huron M-J., Vdal J., Flud Phase Equlb., 3 (1979) 255-271

Κανόνες Ανάμιξης Huron-Vdal Οι κανόνες ανάμιξης Huron-Vdal, μπορούν να γραφούν σε γενικευμένη μορφή για χρήση και με άλλες καταστατικές εξισώσεις εκτός της SRK, ως εξής: α = 1 A V G E RT + x a b = x b G E από κάποιο μοντέλο συντελεστή ενεργότητας με α = a brt Το A V είναι μια σταθερά που αλλάζει τιμή ανάλογα με την ΚΕ SRK, vdw1f, k j = -.9 SRK, Huron -Vdal A V vdw 1 SRK ln2 PR.623 Προπανόλη/νερό σε 1bar

Κανονές ανάμιξης Huron-Vdal: Περιορισμοί o o Η περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας Gbbs σε υψηλές πιέσεις είναι γενικά διαφορετική από αυτή σε χαμηλές πιέσεις και ως εκ τούτου πρέπει να επαναπροσδιοριστούν οι παράμετροι αλληλεπίδρασης του μοντέλου συντελεστή ενεργότητας. Αν και θεωρητικά οποιοδήποτε μοντέλο συντελεστή ενεργότητας μπορεί να χρησιμοποιηθεί, επειδή σε άπειρη πίεση αναφοράς για το καταστατικής εξίσωσης παραμένει μόνο ένας καθαρά ενεργειακός όρος, είναι προτιμότερο να χρησιμοποιηθεί ένα μοντέλο που δεν περιέχει απευθείας έναν συνδυαστικό ή έναν όρο ελεύθερου όγκου, όπως είναι η Wlson, NRTL ή μόνο ο υπολειματικός όρος της UNIQUAC/UNIFAC. G E RT της

Παραδείγματα εφαρμογών των κανόνων Huron-Vdal Αναφορά Vdal, 1978 Vdal, 1989 Lermte and Vdal, 1988, 1992 Feroou, Geana et al., 1996 Soave, 1993, 1994, 1999, 22, 24, 21 Bertucco & Mo, 1996 Pedersen et al., 1996, 21 Μοντέλο Συντελεστή Ενεργότητας NRTL Υπολειματικός όρος της UNIQUAC, Υπολειματικός όρος της UNIFAC Υπολειματικός όρος της UNIQUAC Υπολειματικός όρος της UNIFAC Υπολειματικός όρος της UNIFAC NRTL Τύπος συστήματος CO 2 /αλκoόλες Ακετόνη/H 2 O CO 2 /αλκoόλες Αλκοόλες/H 2 O CO 2 /αλκoόλες (VLE, VLLE) Ελαφρά αέρια + πολικές ενώσεις (αλκοόλες, αιθέρες ) Πολυμερή Νερό/μεθανόλη/HCs (VLLE) Νερό και πετρέλαιο Folas et al., 26,27 NRTL Νερό/MEG/HCs (VLLE)

Μηδενική πίεση αναφοράς o Για να άρει τους περιορισμούς των κανόνων ανάμιξης Huron-Vdal, ο Mollerup και αργότερα ο Mchelsen, πρότειναν την αλλαγή της πίεσης αναφοράς από άπειρη σε μηδενική. o Με αυτόν τον τρόπο, είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν οι βάσεις δεδομένων παραμέτρων αλληλεπίδρασης, όπως της UNIFAC. o Θέτωντας P ref =, η εξίσωση GE G E model, RT P= + EoS = GE model,, καταλήγει στην: RT RT x ln b = q e α x b q e (α ) όπου α = a brt o Η τιμή του q e α μεταβάλλεται για κάθε καταστατική εξίσωση και ορίζεται μόνο για τιμές του α μεγαλύτερες από μία οριακή τιμή α lm, που στην πράξη αφορά σε τιμές ανηγμένης θερμοκρασίας μέχρι.9. Αυτό συνεπάγεται ότι η συνάρτηση q e α δεν ορίζεται για τα περισσότερα αέρια. o Μειονέκτημα: Η παράμετρος για τον υπολογισμό του ελκτικού όρου δε λαμβάνεται αναλυτικά, αλλά υπολογίζεται μέσω μίας επαναληπτικής διαδικασίας. q e α α lm SRK PR q α = 1 ln u 1 αln u + 1 u 3+2 2 q α = 1 ln u 1 α 2 2 ln u + (1 + 2) u + (1 2) 4+2 2 u = b v

Μηδενική πίεση αναφοράς: προσεγγιστικοί κανόνες ανάμιξης o Για να αντισταθμιστούν οι περιορισμοί της προηγούμενης θεώρησης, προτάθηκαν εμπειρικοί μέθοδοι προεκβολής, για την επέκταση της προσέγγισης της μηδενικής πίεσης αναφοράς σε τιμές του α < α lm. o Έτσι, οδηγούμαστε σε αναλυτικές εκφράσεις προηγμένων κανόνων ανάμιξης, όπως οι MHV1, MHV2 και PSRK. Μοντέλο q α α mx με α = a brt MHV1 PSRK q α q q 1 α Γραμμική συνάρτηση α = 1 q 1 SRK: q 1 =-.593 (MHV1) q 1 =-.646 (PSRK) PR: q 1 =-.53 vdw: q 1 =-.85 G E RT + x a MHV2 q α q + q 1 α + q 2 α 2 Δευτεροβάθμια συνάρτηση q 1 α x a + q 2 α 2 SRK: q 1 =-.4783, q 2 =-.47 (1< α<13) PR: q 1 =-.4347, q 2 =-.3654 x α 2 = GE RT + x ln b b b= x b

Επιτεύγματα και περιορισμοί o Επιτυχής επέκταση των κυβικών καταστατικών εξισώσεων σε πολικά μίγματα. o Με χρήση ενός μοντέλου πρόβλεψης, όπως η UNIFAC, μπορεί να γίνει πρόβλεψη της πολυσυστατικής ισορροπίας φάσεων o Με τους κανόνες ανάμιξης σε μηδενική πίεση αναφοράς μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι υπάρχουσες βάσεις δεδομένων μοντέλων συντελεστή ενεργότητας. o Οι κανόνες ανάμιξης που εξισώνουν κατά προσέγγιση την περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας Gbbs, μπορούν να επεκταθούν στην μοντελοποίηση αερίων, όπως CH 4, CO 2, κ.α. o Δεν ικανοποιούν την απαίτηση για δευτεροβάθμια εξάρτηση του δεύτερου συντελεστή vral από τη σύσταση. o Οι προσεγγιστικοί κανόνες ανάμιξης (πχ. MHV2) δεν αναπαράγουν με ακρίβεια την περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας Gbbs που υπολογίζεται από το μοντέλο συντελεστή ενεργότητας. o Η επιτυχία τους περιορίζεται από την ικανότητα του χρησιμοποιούμενου μοντέλου συντελεστή ενεργότητας. o Δυσκολία στην περιγραφή των ασύμμετρων μιγμάτων

Κανόνας ανάμιξης Wong Sandler (1/4) o Οι Wong και Sandler πρότειναν μία διαφορετική μέθοδο ανάπτυξης των κανόνων ανάμιξης για να αποφύγουν τους περιορισμούς των κανόνων ανάμιξης μηδενικής και άπειρης πίεσης, αλλά και για να ικανοποιήσουν την εξάρτηση του δεύτερου συντελεστή vral από τη σύσταση. o Διαφέρει από τις προηγούμενες θεωρήσεις, καθώς εξισώνει την περίσσεια της ενέργειας Helmholtz (A E = G E PV E ) που υπολογίζεται μέσω μίας καταστατικής εξίσωσης με αυτή που υπολογίζεται από ένα μοντέλο συντελεστή ενεργότητας. Α E EoS = ΑE model RT P RT P Παραδοχή: η επίδραση της πίεσης στο A E είναι πολύ μικρή και συνεπώς ισχύει: E A P= E A P=low E G P=low Έτσι, μπορούν να χρησιμοποιηθούν απευθείας παράμετροι μοντέλων συντελεστή ενεργότητας που έχουν υπολογιστεί σε χαμηλές πιέσεις. Περιέχει μία επιπλέον δυαδική παράμετρο αλληλεπίδρασης σε σχέση με τους υπόλοιπους κανόνες ανάμιξης που αφορά στον υπολογισμό του δεύτερου συντελεστή vral.

Κανόνας ανάμιξης Wong Sandler (2/4) Η γενικευμένη μορφή της έκφρασης για την ενεργειακή παράμετρο α, είναι: α = b a x A E b σ που για την PR καταλήγει στην έκφραση α = b x a b + GE,.623 Για την παράμετρο b, χρησιμοποιείται ο παρακάτω κανόνας ανάμιξης: b = j x x j b a RT j 1 + AE RT x a b RT Ο συνδυαστικός κανόνας για το δεύτερο συντελεστή vral, δίνεται από: b a RT j = b a RT + b j a j RT 2 1 k j

Κανόνας ανάμιξης Wong Sandler (3/4) Αναφορικά με τη δυαδική παράμετρο αλληλεπίδρασης k j o Στην πρώτη δημοσίευση, το k j συσχετίστηκε σε δυαδικά δεδομένα ισορροπίας φάσεων, σε μία θερμοκρασία T και σύσταση.5 o Οι Orbey et al. [Flud Phase Equlb., 85 (1993) 41] πρότειναν ένα μοντέλο πρόβλεψης WS χρησιμοποιώντας το μοντέλο UNIFAC στους 298 Κ για να προσαρμόσουν παραμέτρους της UNIQUAC για ένα συγκεκριμένο δυαδικό σύστημα. Στη συνέχεια, προσαρμόζουν το k j σε θερμοκρασία 298 Κ και σύσταση.5. Αυτές οι τιμές των παραμέτρων χρησιμοποιούνται στη συνέχεια για πρόβλεψη όλων των υπόλοιπων συνθηκών για το συγκεκριμένο δυαδικό. o Οι Voutsas et al. [Ind. Eng. Chem. Res., 34 (1995) 681-687], χρησιμοποιήσαν απευθείας την εξίσωση με το μοντέλο UNIFAC, με πολύ καλά αποτελέσματα.

Αποτελέσματα (4/4) Voutsas et al., Ind. Eng. Chem. Res., 34 (1995) 681-687.

Πρόβλεψη ΙΦ σε ασύμμετρα συστήματα (1/2) 8 %ΔP n BPP predcton 7 6 5 4 3 2 PSRK PSRK-L et al. MHV2 LCVM 1 5 1 15 2 25 3 35 4 45 5 number of carbon atoms n n-alkane Μέσα % σφάλματα στην πρόρρηση πιέσεων σημείου φυσαλίδας σε μίγματα αιθανίου/κ-αλκανίων συναρτήσει του αριθμού των ατόμων άνθρακα στο κ-αλκάνιο.

Ασύμμετρα συστήματα (2/2) Συvτελεστές εvεργότητας άπειρης αραίωσης κ-επταvίoυ σε μεγάλoυ μoριακoύ βάρoυς κ-αλκάvια στους 373 Κ.

LCVM: Γραμμικός συνδυασμός Vdal Mchelsen Οι Boukouvalas et al. πρότειναν έναν εμπειρικό, γραμμικό συνδυασμό του κανόνα του Vdal και του κανόνα του Mchelsen, ως εξής: με α V = 1 A V G E RT που για την περίπτωση της PR είναι: A V =-.623 και A Μ =.53 + α = λα V + (1 λ)α M x a και α M = 1 A M G E RT + x b b + x a το λ είναι μία εμπειρική σταθερά που για την περίπτωση της UNIFAC ισούται με λ =.36 προσαρμοσμένη σε δεδομένα C2/αλκανίων οπότε η τελική έκφραση για την ενεργειακή παράμετρο είναι α = λ A V + 1 λ Α Μ G E RT + 1 λ A M x ln b b + x a Θεωρητική ανεπάρκεια: Δεν υπάρχει συγκεκριμένη πίεση αναφοράς!

Μοντέλα EoS/UNIFAC: Αποτελέσματα P (bar) 3 25 2 15 1 5 Exp. data LCVM PSRK MHV2 %ΔP n BPP predcton 8 7 6 5 4 3 2 PSRK MHV2 LCVM.2.4.6.8 1 mole fracton of propane 1 1 2 3 4 5 number of carbon atoms n n-alkane P-x-y dagram for the system Propane/n-Pentane at 71 o C Average absolute percent devaton n bubble pont pressure predcton for C 2 H 6 /n-alkane systems

Vapor-Lqud Equlbrum predctons wth the LCVM model n systems contanng polymers PIB(MW:5)/cC6, t= 4 o C PS(MW:63)/benzene, t=3 o C.25.2 Exp. data LCVM.18.16.14 P (bar).15.1.5..1.2.3.4 weght fracton of cc6 P (bar).12.1.8.6.4 Exp. data.2 LCVM.1.2.3.4.5.6.7 weght fracton of benzene

Κανόνες ανάμιξης UMR o Οι Voutsas et al. [Ind. Eng. Chem. Res., 43 (24) 6238-6246] πρότειναν τους Unversal Mxng Rules (UMR) που έχουν ως βάση τους κανόνες ανάμιξης MHV1. o Συνήθως συνδυάζεται η PR με τη UNIFAC, όπου για το συνδυαστικό τμήμα παραμένει μόνο ο όρος των Staverman-Guggenhem (SG). a brt = 1 G E,SG AC + G AC.53 RT E,res + x a b RT o Χρήση διαφορετικού συνδυαστικού κανόνα για την παράμετρο b. b = j x x j b j όπου b j = b 1 1 2 + b 2 j 2 2 o Είναι κανόνας ανάμιξης μηδενικής πίεση αναφοράς και συνεπώς μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι υπάρχουσες βάσεις δεδομένων της UNIFAC.

Vapor-Lqud Equlbrum predctons wth the UMR-PR/UNIFAC for bnary systems P (bar) 18 16 14 12 1 8 6 4 2 34 36 38 4 42 44 T (K) P (bar) 8 7 6 Exp. Pts at 423 K Exp. Pts at 473 K 5 Exp. Pts at 523 K UMR-PR 4 3 2 1.2.4.6.8 1 x,y of acetone P-T dagram for the propane/nc6 P-x-y dagram for the acetone/water at 15, 2 and 25 o C

Vapor-Lqud Equlbrum predctons wth the UMR-PR/UNIFAC for multcomponent systems 1 1 8 8 P (bar) 6 4 Exp. data (SNG1) UMR-PRU P (bar) 6 4 Exp. data (SNG2) UMR-PRU 2 2 23 24 25 26 T (K) 23 24 25 26 27 T (K) 1 12 8 Exp. data (SNG4) 1 P (bar) 6 UMR-PRU 4 2 24 25 26 27 28 T (K) P (bar) 8 6 4 2 Exp. data (SNG5) UMR-PRU 23 25 27 29 T (K) Predcton VLE wth the UMR-PRU model for fve synthetc natural gas mxtures (C1, C2, C3, -C4, nc4, nc5).

Lqud-Lqud Equlbrum predctons wth the UMR-PR/LLE-UNIFAC ethanol acetc acd 45 o C 25 o C Exp. data Exp. data UMR-PR UMR-PR benzene mole fractons water toluene mole fractons water

Heat of mxng predctons wth the UMR-PR/UNIFAC 14 25 12 1 2 H E, J/mol 8 6 4 HE [J/mol] 15 1 2 n-octane n-hexadecane UMR-PR.2.4.6.8 1 x of benzene 5.2.4.6.8 1 XCO2 Heats of mxng for two benzene / n-alkane mxtures at 5 o C Heats of mxng for the CO 2 / ethane system at 35 o C and 11 bar

Predcton of solubltes of solds n supercrtcal fluds wth the UMR-PR/UNIFAC -1-1 -2-3 log y(naphthalene) -2-3 -4-5 -6 1 2 3 4 P (bar) Exp. data UMR Solublty of naphthalene n CO 2 at 35 o C log y(phenanthrene) Solublty of phenanthrene n CO 2 and CO 2 + methanol at 5 o C -1-2 -3-4 -5-6 -7 Exp. data Exp. data Exp. data (+2.5% MeOH) UMR-PRU UMR-PRU (+2.5% MeOH) log y(anthracene) -4-5 -6-7 -8 1 2 3 4 P (bar) Exp. data UMR Solublty of anthracene n supercrtcal CO 2 at 6 o C -8 1 2 3 4 P (bar)

Vapor-Lqud Equlbrum predctons wth the UMR-PR/ UNIFAC n systems contanng polymers.6.5 Exp. Pts at 288 K Exp. Pts at 33 K Exp. Pts at 333 K UMR-PR 5 4 Exp. data (427 K) Exp. data (475 K) UMR-PRU.4 P [bar].3 P (bar) 3.2 2.1 1.2.4.6.8 weght fracton of benzene..1.2.3.4.5 w IsopropylAmne VLE predctons for the system Benzene/PS (MW:63) at dfferent temperatures VLE predctons for the system sopropylamne/ldpe (MW:76)

Vapor-Lqud Equlbrum predctons wth the UMR- PR/UNIFAC n systems contanng polymers Dendrmer structure.7.6 Exp. Pts UMR-PR.5 P [bar].4.3.2.1.2.4.6.8 weght fracton of chloroform VLE predctons for the chloroform/ dendrmer A4 (MW:887) system at 5 o C

Smulaton results of an extractve dstllaton column wth UNIFAC/Antone and UMR-PRU: www.chemsep.com stage 1 2 3 4 5 lqud phase composton profles.2.4.6.8 1 lqud mole fracton methanol water acetone ethanol stage 1 2 3 4 5 vapor phase composton profles.2.4.6.8 1 vapor mole fracton stage K-value profles 1 2 3 4 5.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 K-value stage 1 2 3 4 5 temperature profles 325 33 335 34 345 35 Temperature (K)

Συμπεράσματα o Οι προηγμένοι κανόνες ανάμιξης επεκτείνουν την εφαρμοσιμότητα των κυβικών καταστατικών εξισώσεων σε περίπλοκα και πολικά μίγματα. o o o o Ή επεκτείνουν την εφαρμογή των μοντέλων συντελεστή ενεργότητας σε υψηλές πιέσεις. Σε γενικές γραμμές μπορεί να συνδυαστεί οποιαδήποτε κυβική καταστατική εξίσωση με οποιοδήποτε μοντέλο συντελεστή ενεργότητας. Οι κανόνες ανάμιξης Huron-Vdal σε συνδυασμό με την NRTL δίνουν πολύ καλά αποτελέσματα συσχέτισης. Οι κανόνες ανάμιξης σε μηδενική πίεση αναφοράς είναι η καλύτερη επιλογή για τη χρήση βάσεων δεδομένων αλληλεπίδρασης που υπάρχουν ήδη. o Τα μοντέλα MHV2, PSRK, LCVM, UMR-PRU έχουν εκτεταμένες βάσεις παραμέτρων αλληλεπίδρασης UNIFAC. o Για ασύμμετρα μίγματα, το LCVM και το UMR-PRU οδηγούν σε πολύ καλά αποτελέσματα.

Συμπεράσματα - Περιορισμοί o o Οι κατά προσέγγιση κανόνες ανάμιξης σε μηδενική πίεση αναφοράς δεν αναπαράγουν πλήρως την περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας Gbbs που υπολογίζεται από το μοντέλο του συντελεστή ενεργότητας. Η επιτυχία του μοντέλου συντελεστή ενεργότητας υπαγορεύει και την επιτυχία των κανόνων ανάμιξης.