Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi

Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi An universitar 2013-2014 Lector dr. Adriana Urdă Cursul 1. Formarea legăturilor chimice. Hibridizare. Polaritatea legăturilor covalente. Obiectivele acestui curs: În acest curs ne familiarizăm cu noțiuni fundamentale ale chimiei organice: legături chimice în compușii organici, hibridizarea atomului de carbon, polaritatea compușilor organici. Probabil că unele noțiuni vă sunt cunoscute, dar altele sunt noi, iar cunoașterea lor temeinică vă va folosi în studiul chimiei organice pe tot parcursul facultății, la înțelegerea reacțiilor din chimia organică și a mecanismelor acestor reacții. Cuprins 1. Scurt istoric 2. Structura atomică 3. Formarea legăturilor chimice 4. Natura legăturilor covalente: teoria legăturii de valență 5. Hibridizare a. hibridizarea sp 3 b. hibridizarea sp 2 c. hibridizarea sp 6. Natura legăturilor chimice: teoria orbitalilor moleculari 7. Reprezentarea structurilor chimice 8. Formule brute și moleculare 9. Consecințe ale legăturilor chimice clase de compuși organici, izomerie 10. Polaritatea legăturilor covalente 11. Sarcini formale 12. Acizi și baze 1. Scurt istoric Despărțirea chimiei în două mari ramuri, anorganică și organică, datează de la sfărșitul secolului al XVIII-lea când, în urma dezvoltării metodelor analitice, puteau fi deosebite substanțele anorganice de cele organice. Până la acel moment, obiectele din natură erau clasificate în funcție de proveniență în trei mari categorii: minerale, vegetale sau animale. Acest mod de clasificare era foarte diferit de cel folosit la ora actuală (de ex., carbonatul de potasiu era considerat substanță vegetală, deoarece se obținea din cenușa plantelor, iar acidul succinic (HOOC CH 2 CH 2 COOH) era considerat substanță minerală, deoarece se obținea din chihlimbar) [Nenițescu, p. 1; McMurry, p.1]. De la sfârșitul secolului al XVIII-lea s-a observat asemănarea dintre substanțele de origine animală și vegetală, și acești compuși sunt cuprinși în categoria substanțelor organice, spre deosebire de cele din regnul mineral care sunt denumite substanțe anorganice. Totuși, deosebirile dintre ele, în ceea ce privește compoziția, nu erau foarte clare. Termenul de chimie organică a fost folosit pentru prima dată de Berzelius în tratatul său de chimie din 1808. Prima

sinteză organică recunoscută ca atare a fost obținerea ureei prin încălzirea cianatului de amoniu (F. Wohler, 1828) [Nenițescu, p. 1]: NH 4 NCO H 2 N-CO-NH 2 În majoritatea compușilor organici, carbonul este combinat cu doar câteva elemente: în primul rând hidrogenul (H), apoi oxigenul (O), azotul (N), halogenii, sulful (S), fosforul (P); din acest motiv, aceste câteva elemente se numesc elemente organogene. Proprietățile deosebite ale compușilor organici se datorează structurii electronice a carbonului, deci poziției lui în sistemul periodic. Fiind element în grupa a 4-a principală, carbonul poate pune în comun patru electroni de valență și poate forma patru legături covalente puternice. În plus, atomii de carbon se pot lega unii de alții, formând lanțuri lungi (numite catene) sau inele. Dintre toate elementele chimice, carbonul este singurul capabil să formeze o diversitate foarte mare de compuși: mai mult de 99% din cei peste 30 de milioane de compuși chimici cunoscuți conțin carbon [McMurry, p. 3]. Ca urmare, chimia organică poate fi definită ca fiind chimia hidrocarburilor și a derivaților lor. O altă definiție corectă este aceea conform căreia chimia organică este chimia compușilor care conțin legături carbon-carbon. De fapt, singura caracteristică distinctivă a tuturor compușilor organici este aceea că toți conțin carbon. Fiecare din aceste definiții ale chimiei organice are, însă, deficiențe: de ex., metanul este compus organic dar nu are legături C C, iar CO 2 nu este compus organic deși conține carbon. 2. Structura atomică Atomul este constituit dintr-un nucleu cu sarcină pozitivă înconjurat la o distanță relativ mare de electroni, ce au sarcină negativă [McMurry, p. 3]. Nucleul conține protoni, ce au sarcină pozitivă, și neutroni, care nu au sarcină electrică. Numărul protonilor este egal cu cel al electronilor, ceea ce face ca atomul să fie neutru din punct de vedere electric. Nucleul conține practic întreaga masă a atomului. Electronii au masă neglijabilă. Diametrul unui atom este de ordinul de mărime 10-10 m, adică 1 Å sau 100 pm. Fiecare tip de atom este descris de numărul atomic (Z), dat de numărul protonilor din nucleu (sau numărul electronilor din învelișul electronic). Toți atomii de același tip au același număr atomic: 1 pentru hidrogen, 6 pentru carbon, 8 pentru oxigen etc., dar ei au mase diferite în funcție de câți neutroni conțin. Atomii cu același număr atomic dar masă diferită se numesc izotopi. Masa medie (în unități atomice de masă (u.a.m.)) a izotopilor unui element se numește masă atomică: 1,008 pentru hidrogen, 12,011 pentru carbon etc. Comportarea fiecărui electron într-un atom poate fi descrisă de o funcție matematică denumită ecuație de undă. Soluția ecuației de undă se numește orbital și descrie regiunea din jurul nucleului care este cel mai probabil să fie ocupată de către electron. Există patru tipuri diferite de orbitali: s, p, d și f, fiecare având o altă formă. Ne vom ocupa doar de orbitalii de tip s și p, deoarece carbonul conține aceste tipuri de orbitali, care sunt cei mai întâlniți în chimia organică. Orbitalul de tip s este sferic, cu nucleul în centru, iar orbitalul de tip p are formă bilobară și poate fi orientat în spațiu de-a lungul axelor de coordonate; există trei orbitali p: p x, p y și p z (figura 1). Cei doi lobi ai orbitalilor p au semne algebrice diferite (+ și ) în funcția de undă și sunt separați printr-o regiune ce are densitate electronică zero, numită nod. Orbitalii dintr-un atom sunt organizați în straturi, care au mărime și energie din ce în ce mai mare. Diferitele straturi electronice conțin diferite numere și tipuri de orbitali, și fiecare orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni. Primul strat conține doar un orbital s, denumit 1s și, prin urmare, poate avea maximum doi electroni. Al doilea strat conține un orbital 2s și trei 2

Energie orbitali 2p, deci poate conține maximum 8 electroni. Al treilea strat conține un orbital 3s, trei orbitali 3p și 5 orbitali 3d, cu o capacitate totală de 18 electroni (figura 2). Orbital s Orbital p x Orbital p y Orbital p z Fig. 1. Reprezentarea orbitalilor s și p; culorile diferite ale lobilor orbitalilor p indică faptul că au semne algebrice diferite în funcția de undă. Ocuparea cu electroni a orbitalilor se produce urmând trei reguli: 1. Se ocupă mai întâi orbitalii cu energia cea mai scăzută: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d... (orbitalul 4s are energie mai scăzută decât 3d). 2. Electronii se rotesc în jurul axei proprii (spin), iar rotația se poate produce în două sensuri, fapt reprezentat prin două săgeți: sus ( ) și jos ( ). Doar doi electroni pot ocupa un orbital, și ei au spin opus (principiul de excluziune al lui Pauli vezi figura 2). 3. Dacă sunt disponibili mai mulți orbitali cu aceeași energie (ex. cei trei orbitali p), se ocupă cu câte un electron fiecare orbital până când toți orbitalii sunt semi-ocupați, și apoi se ocupă cu cel de-al doilea electron (regula lui Hund). Fig. 2. Nivelele energetice ale orbitalilor dintr-un atom (straturile 1-3). Configurația în stare fundamentală a unui atom reprezintă o listă a orbitalilor ocupați cu electroni în atomul respectiv. De ex., hidrogenul are configurația electronică 1s 1, iar carbonul (care are șase electroni) are configurația 1s 2 2s 2 2p 2 (sau 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 ). Numărul de electroni din fiecare orbital este notat ca exponent. 3. Formarea legăturilor chimice Atomii se leagă unii de alții, deci formează legături chimice, deoarece compusul rezultat are energie mai scăzută, adică este mai stabil, decât atomii individuali. Prin formarea legăturilor chimice se eliberează energie, iar pentru ruperea lor se consumă energie [McMurry, p. 8]. Teoria electronică a valenței, formulată independent de W. Kossel și G.N. Lewis, are la bază ideea că în transformările chimice ale elementelor sunt implicați electroni din stratul exterior, numiți electroni de valență. În reacțiile chimice atomii tind să își modifice învelișul de 3

electroni astfel încât să dobândească o configurație electronică stabilă de dublet sau de octet, și anume cea a gazului inert cel mai apropiat. Se formează o legătură în care o pereche de electroni este pusă în comun de doi atomi [Avram, p. 24]. Moleculele cu mai mult de opt electroni la unul dintre atomi sunt foarte instabile, în timp ce acelea cu mai puțin de opt electroni la un atom sunt în mod obișnuit foarte reactive față de sistemele donoare de electroni [Carey și Sundberg, p. 3]. Există două căi pentru a atinge configurația de gaz inert. O primă cale constă în transferul de electroni, în care un atom cedează electroni și devine ion pozitiv, iar celălalt acceptă electronii și devine ion negativ; ambii dobândesc astfel configurația gazului inert cel mai apropiat [Avram, p. 24]. De exemplu, atomul de litiu (1s 2 2s 1 ) cedează un electron și formează un ion de litiu (Li + ), cu configurația electronică a heliului (1s 2 ), în timp ce atomul de fluor (1s 2 2s 2 2p 5 ) acceptă un electron și formează un ion negativ (F ) cu configurația electronică a neonului (1s 2 2s 2 2p 6 ). Ionii sunt atrași între ei prin forțe electrostatice, și astfel ia naștere o electrovalență (numită uneori legătură electrovalentă sau ionică). Li + F Li + + F Cea de a doua cale constă în punerea în comun a câte unui electron de la fiecare atom; ia naștere o legătură de doi electroni numită legătură covalentă sau covalență. H + H H : H sau H H Fiecare din cei doi atomi care participă la formarea covalenței are în jurul nucleului o configurație de gaz inert (dublet în cazul hidrogenului). Legătura covalentă formată din cei doi electroni este o legătură adevărată, care ține atomii strâns uniți între ei prin atracția fiecăruia din cele două nuclee atomice pozitive pentru perechea de electroni dintre ele. Simbolul legăturii covalente este liniuța de valență. Un mod simplu pentru reprezentarea legăturilor covalente este utilizarea structurilor Lewis sau electronice. În structura Lewis, nucleul atomic și electronii de pe straturile interne (care nu participă la formarea legăturii) pot fi grupați împreună (miez) și reprezentați prin simbolul atomic. Miezul este înconjurat de electronii de valență, reprezentați fiecare printr-un punct [McMurry, p. 9] (figura 3). Metan Amoniac Apă Metanol (CH 4 ) (NH 3 ) (H 2 O) (CH 3 OH) Fig. 3. Reprezentarea moleculelor prin structuri Lewis (sus) și Kekule (jos). O reprezentare mai simplă decât structura Lewis este structura Kekulé sau formula de structură, în care legătura covalentă formată din doi electroni este reprezentată printr-o liniuță între cei doi atomi [McMurry, p. 9] (figura 3). 4

Carbonul și hidrogenul au tendință pronunțată de a forma covalențe și tendință redusă de a dona sau accepta electroni pentru a forma ioni monoatomici (datorită electroneutralității atomilor și datorită razelor atomice mici, care permit apropierea puternică a celor doi atomi) [Avram, p. 25]. Atomul de carbon are patru electroni în stratul de valență: 1s 2 2s 2 2p 2. Un ion C 4+ ar avea un volum foarte mic, datorită celor patru sarcini pozitive din nucleu care ar atrage foarte puternic electronii rămași. Un astfel de ion nu poate exista. Atomul de carbon poate accepta patru electroni, formând ionul C 4, care are afinitate foarte ridicată pentru protoni. Ionul C 4 apare în unele carburi metalice (ex. C 3 Al 4, CBe 2 ) care sunt însă stabile doar în absența apei. În prezența apei sunt extrași protoni din apă și se formează metan: C 3 Al 4 + 12 H 2 O 3 CH 4 + 4 Al(OH) 3 Atomul de hidrogen poate forma doi ioni: protonul și ionul hidrură. Protonul (H + ) nu există liber, iar în soluțiile apoase ale acizilor Brönsted protonul apare sub forma ionului de hidroniu (H 3 O + ). Acesta se formează prin transferul de proton de la acid (donor de protoni) la molecula de apă (accepton de protoni). Reacția este reversibilă: HA + H 2 O A + H 3 O + Ionul hidrură, H:, există în hidrurile ionice (ex. LiH) stabile în stare solidă în absența apei. Ionul hidrură este o bază puternică; el extrage protonul apei cu degajarea de hidrogen: H: + H 2 O H 2 + HO Numărul de electroni necesar pentru completarea stratului de valență este egal cu numărul de legături covalente care se vor forma. Astfel, carbonul are patru electroni de valență (2s 2 2p 2 ) și are nevoie de încă patru electroni pentru a atinge configurația neonului (2s 2 2p 6 ), deci va forma patru legături covalente. Hidrogenul sau fluorul au nevoie fiecare de un electron și vor forma fiecare doar o singură legătură [McMurry, p. 9]. 1 legătură 4 legături 3 legături 2 legături 1 legătură Electronii de valență care nu sunt utilizați pentru legături se numesc electroni neparticipanți. De ex., atomul de azot din amoniac pune în comun cu hidrogenul 6 electroni de valență în trei legături covalente și are 2 electroni neparticipanți. Aceștia sunt deseori omiși la scrierea structurilor, dar trebuie ținut cont de ei. Pereche de electroni neparticipanți sau sau 5

4. Natura legăturilor covalente: teoria legăturii de valență Formarea unei legături covalente prin punerea în comun a electronilor de către doi atomi poate fi explicată prin două modele: teoria legăturii de valență și teoria orbitalilor moleculari. Conform teoriei legăturii de valență, o legătură covalentă se formează atunci când doi atomi se apropie unul de celălalt suficient de mult pentru ca un orbital ocupat cu un singur electron al unia dintre atomi să se suprapună cu un orbital similar (ocupat cu un singur electron) al celuilalt atom [McMurry, p. 11]. Electronii sunt acum pereche în orbitalii suprapuși și sunt atrași de nucleele ambilor atomi, legând astfel cei doi atomi. De ex., în molecula de hidrogen, legătura H H apare din suprapunerea a doi orbitali 1s ocupați fiecare cu câte un electron: 1s 1s Molecula de H 2 Fig. 4. Formarea legăturii covalente între doi atomi de hidrogen. Secțiune circulară Legătura covalentă formată între cei doi atomi de hidrogen are simetrie cilindrică: dacă un plan ar secționa legătura la mijloc, secțiunea ar fi un cerc. Astfel de legături, formate prin suprapunerea orbitalilor de-a lungul unei axe ce unește cele două nuclee, se numesc legături sigma (σ). Dacă orbitalii implicați în formarea legăturii σ sunt de tip s, legătura este numită σ ss. Similar se pot forma legături σ sp sau σ pp. Fig. 5. Formarea legăturilor σ sp (sus) și σ pp (jos). În timpul formării legăturii se eliberează energie, ceea ce arată că produsul este mai stabil decât reactanții. Valoarea energiei eliberate (436 kj/mol pentru formarea moleculei de hidrogen) reprezintă tăria legăturii respective. Pentru desfacerea legăturii molecula va trebui să primească o energie de 436 kj/mol (energia de disociere a legăturii este egală cu energia eliberată la formarea ei, deci cu tăria legăturii). Apropierea celor două nuclee atomice în legătura covalentă nu poate fi prea mare. Dacă sunt prea apropiate ele se vor respinge, deoarece ambele au sarcină pozitivă. Dacă sunt prea depărtate, orbitalii nu se vor putea suprapune. Ca urmare, există o distanță optimă între nuclee, care conduce la stabilitate maximă și care poartă numele de lungime a legăturii (74 pm sau 0,74 Å în molecula H 2 ). Fiecare legătură covalentă are o lungime a legăturii caracteristică. Orbitalii p orientați paralel se pot întrepătrunde lateral, dând naștere unei legături π. 6

Fig. 6. Formarea legăturii π prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p. 5.Hibridizare Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valență în orbitali cu energii și geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie joasă și geometrie sferică și orbitalii 2p cu energie mai ridicată, având doi lobi orientați de-a lungul axelor de coordonate. Nici unul din acești orbitali nu poate atinge o întrepătrundere maximă cu un alt orbital s sau p al unui alt atom [Avram, p. 38]. Pe de altă parte, dacă în compușii organici (de ex. în metan, CH 4 ) carbonul ar folosi două tipuri de orbitali pentru a forma legături, am observa două tipuri diferite de legături C H [McMurry, p. 12]. Acest lucru nu a fost observat. Situația sterică și energetică cea mai favorabilă pentru formarea legăturilor se obține prin contopirea orbitalului 2s cu orbitali 2p [Avram, p. 38]. Orbitalii astfel formați, hibrizi între orbitalii s și p, se numesc orbitali hibridizați, iar fenomenul se numește hibridizare. Orbitalii hibridizați sunt dirijați diferit în spațiu; ei nu mai formează unghiuri de 90 ca în cazul orbitalilor p, ci unghiuri care depind de tipul și gradul de hibridizare. Hibridizarea este o proprietate specifică a elementelor din perioada a doua. Ea este favorizată la atomii cu volum mic, atunci când orbitalii care se întrepătrund sunt apropiați în spațiu. Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legăturilor covalente; ea nu există în atomii liberi. În atomul liber de carbon, cei patru electroni de valență se află repartizați astfel: doi electroni (cu spin opus) în orbitalul 2s și doi electroni în orbitalii p (câte unul în fiecare, cu spin paralel). Sub inflența atomilor cu care se combină (de ex. hidrogen) ei se plasează în orbitali hibridizați sp 3, sp 2 sau sp. Observăm că energia orbitalilor sp este mai scăzută decât a celor sp 2, care la rândul lor au energie mai mică decât cei sp 3. Cu cât energia orbitalilor este mai mică, cu atât aceștia sunt mai stabili. Observăm că exponentul (de ex. 3 din sp 3 ) ne arată câți orbitali de tipul p se combină în formarea hibridului, nu câți electroni există în acel orbital hibrid. Starea fundamentală Hibridizare sp 3 Hibridizare sp 2 Hibridizare sp 2p 2s sp 3 x y z z y z sp 2 sp a. Hibridizarea sp 3 (tetraedrică). Atunci când orbitalul 2s (cu energie scăzută) al atomului de carbon se contopește cu cei trei orbitali 2p (cu energie mai ridicată) se formează patru orbitali având același conținut de energie, numiti orbitali hibridizați sp 3 (deoarece provin dintr-un orbital s și trei orbitali p). Energia lor este mai scăzută decât a orbitalilor 2p, dar mai ridicată decât a orbitalului 2s din care au provenit [Avram, p. 38]. 7

Energia consumată pentru a ridica electronii de pe orbitalul s în orbitalii sp 3 se numește energie de promovare și este furnizată de energia ce se eliberează la formarea legăturii covalente. Cei patru orbitali hibridizați sp 3 ai atomului de carbon sunt orientați în spațiu în cel mai simetric mod posibil, corespunzător colțurilor unui tetraedru regulat, în al cărui centru se află nucleul atomului de carbon. Unghiul dintre axele a doi orbitali sp 3 (egali toți între ei) se numește unghiul legăturii și este de 109 28' (aprox. 109,5 ). Figura 8 explică formarea moleculei de metan din orbitalii sp 3 ai carbonului și s ai hidrogenului. Hibridizare 4 orbitali hibridizați sp 3 orbital hibridizat sp 3 Fig. 7. Formarea orbitalilor hibrizi sp 3 în atomul de carbon. 109,5º 1,09 Å 4 orbitali hibridizați sp 3 Metan 4 orbitali atomici 1s ai hidrogenului Fig. 8. Formarea moleculei de metan. Orbitalii hibrizi sp 3 sunt bilobari. Unul dintre lobi este mai mare decât celălalt, deci se poate suprapune mai bine cu alți orbitali (de ex. cei s ai hidrogenului) pentru formarea de legături σ. Ca rezultat, orbitalii hibrizi sp 3 formează legături σ mai puternice decât orbitalii s sau p [McMurry, p. 12-13]. Legăturile covalente simple C H σ sp 3 -s și C C σ sp 3 -sp 3, datorită simetriei cilindrice a orbitalilor sp 3 -s și sp 3 -sp 3, permit rotația liberă a atomilor unul față de celălalt. 8

Fig. 9.Formarea legăturii C C σ sp 3 -sp 3 în etan; este permisă rotația liberă în jurul axei. Legăturile au lungimi definite caracteristice, de ex. în hidrocarburile saturate C H are aprox. 1,09 Å, iar C C are 1,54 Å. Hibridizarea sp 3 se întâlnește la toți compușii elementelor din perioada a doua în stare tetracovalentă, de ex. în combinații ca CH 3, BH 4, NR 4 + [Nenițescu, p. 69]. În molecula de metilamină (CH 3 NH 2 ), un derivat organic al amoniacului (NH 3 ) și care este substanța ce dă mirosul de pește în putrefacție, unghiurile legăturilor H N H sunt 107,1º, iar cel al legăturii C N H este 110,3º, ambele apropiate de unghiul tetraedric de 109,5º din metan [McMurry, p. 19]. De aceea, presupunem că azotul este hibridizat sp 3, cu unul dintre orbitali ocupat de perechea de electroni neparticipanți, iar ceilalți trei orbitali având fiecare câte un electron. Orbitalii partial ocupați se suprapun cu orbitali ai altor atomi (C sau H) pentru a forma metilamina. Observăm că perechea de electroni neparticipanți ocupă același spațiu ca și electronii de legătură din ceilalți orbitali. Electroni neparticipanți Electroni neparticipanți Fig. 10. Hibridizarea azotului în metilamină (CH 3 NH 2, stânga) și hibridizarea oxigenului în metanol (CH 3 OH, dreapta). În mod similar, fosforul în fosfații organici (de ex. în fosfatul de metil, CH 3 OPO 32 ) sau sulful în tioli (ex. metiltiol, CH 3 SH) sau sulfuri (ex. dimetilsulfura, CH 3 S CH 3 ) au hibridizări sp 3 (deși sulful prezintă unghiuri ale legăturilor cu devieri mari de la valoarea 109,5º). b. Hibridizarea sp 2 (trigonală).orbitalii hibridizați sp 3 se formează doar atunci când urmează să se realizeze legături cu alți patru atomi. Dacă urmează să se formeze legături cu doar trei atomi, atunci se hibridizează doar trei orbitali, prin contopirea orbitalului 2s al atomului de carbon cu doi dintre orbitalii săi 2p [Hendrickson, p. 73]. Orbitalii rezultați se numesc orbitali hibridizați sp 2 deoarece la formarea lor au participat un orbital s și doi orbitali p; un orbital p rămâne nehibridizat. Energia orbitalilor sp 2 este mai scăzută decât a celor sp 3. Ei sunt situați în același plan, iar axele lor formează între ele unghiuri de 120. Orbitalul nehibridizat p (mai bogat în energie) se află într-un plan perpendicular pe planul celorlalți trei orbitali, având un lob deasupra și unul sub planul orbitalilor hibridizați sp 2 [Avram, p.40]. 9

Hibridizare 3 orbitali hibridizați sp 2 Orbital hibridizat sp 2 Atom de carbon hibridizat sp 2 Vedere laterală Fig. 11. Formarea orbitalilor hibrizi sp 2 în atomul de carbon. Când doi atomi de carbon hibridizați sp 2 se apropie unul de celălalt, ei formează o legătură σ prin suprapunerea a doi orbitali hibrizi sp 2 (legătură σsp 2 -sp 2 ). Simultan, orbitalii nehibridizați p se apropie unul de celălalt cu geometria corespunzătoare pentru suprapunerea laterală, formând o legătură π. Ca urmare, cei doi atomi hibridizați sp 2 au în comun patru electroni (2 e în legătura σ și 2 e în cea π) și sunt legați printr-o legătură dublă. Electronii din legătura σ ocupă zona dintre cele două nuclee, în timp ce electronii din legătura π ocupă regiuni de o parte și de alta a axei dintre cele două nuclee [McMurry, p. 16]. În molecula de etenă ceilalți patru orbitali sp 2 sunt legați fiecare de câte un atom de hidrogen (toți cei șase atomi, 2C și 4H, se găsesc în același plan). Rotirea liberă în jurul legăturii C = C este împiedicată de existența legăturii π. Legătură π Fig. 12. Structura moleculei de etenă. Legătură σ Legătura dublă C = C este mai scurtă și mai puternică decât legătura simplă, deoarece are patru electroni implicați, față de doar doi electroni. Lungimea legăturii duble este de 1,34 Å (față de 1,54 Å la cea simplă), iar tăria este de 728 kj mol -1 (față de 376 kj mol -1 ). Un atom de carbon hibridizat sp 2 apare în carbocationul și radicalul metil (CH 3 + și CH 3 ), care au trei legături C H σ sp 2 -s și un orbital p. Acest orbital p poate fi vacant (în carbocationul CH 3 + ) sau ocupat cu un electron (în radicalul metil liber CH 3 ) [Avram, p. 40]. c. Hibridizarea sp (digonală). Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau naștere doi orbitali hibridizați sp și rămân doi orbitali p nehibridizați. Orbitalii hibridizați sp sunt 10

coliniari, cu un unghi de 180 între ei. Cei doi orbitali p nehibridizați formează între ei unghiuri de 90 (ca și la orbitalii atomici). Hibridizare 2 orbitali hibridizați sp Orbitali hibridizați sp Atom de carbon hibridizat sp Fig. 13. Formarea orbitalilor hibridizați sp în atomul de carbon. În molecula de acetilenă, HC CH, atomii de carbon hibridizați sp sunt legați între ei printr-o legătură triplă, constituită dintr-o legătură σ (formată prin întrepătrunderea axială a celor doi orbitali hibrizi sp) și două legături π (formate prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p nehibridizați, doi câte doi). Astfel, în legătura triplă sunt implicați șase electroni. Atomii de hidrogen sunt legați de atomii de carbon prin legături σ: Legătură σ Legătură π Legătură π Fig. 14. Formarea moleculei de acetilenă. Datorită hibridizării sp a atomilor de carbon acetilena este o moleculă liniară, în care unghiurile legăturilor H C C sunt de 180º. Lungimea legăturii triple C C este de 1,20 Å, iar tăria legăturii de 965 kj mol -1, fiind cea mai scurtă și cea mai puternică dintre legăturile carboncarbon. Nici în acest caz nu este permisă rotația în jurul legăturii σ [McMurry, p. 18]. Unghiurile legăturilor atomului de carbon sunt, în general, apropiate de cele prevăzute: 109 28' (sp 3 ), 120 (sp 2 ) și 180 (sp). Când toți atomii atașați sunt identici (și tipurile de legături la fel), atunci unghiurile sunt exact cele prevăzute, dar dacă substituenții diferă atunci apar mici diferențe. Aceste diferențe pot fi explicate prin hibridizarea asimetrică (ex. 23 % sau 27 % contribuție a orbitalului s in loc de 25 % in hibridizarea sp 3 ). Atomii care au perechi de electroni neparticipanți (O și N) urmează aceeași schemă de hibridizare ca și carbonul substituit nesimetric, unghiurile în legăturile simple fiind apropiate de 11

ENERGIE cele din tetraedru. Aceasta înseamnă că o pereche de electroni neparticipanți ocupă un orbital hibrid sp 3 și se comportă ca un substituent legat. Caracteristicile legăturilor pot fi rezumate astfel [Hendrickson, p. 89]: Număr de atomi legați Orbitali hibridizați (% caracter s) Orbitali nehibridizați Unghi între orbitali Geometrie Legătură Nr. de electroni Tip de legătură Rotație liberă 4 4 sp 3 (25%) - 109,5 Tetraedrică simplă 2 σ Da 3 3 sp 2 (33,3%) 1 p 120 Plană dublă 4 σ + π Nu 2 2 sp (50%) 2 p 180 Liniară triplă 6 σ + 2π Nu 6. Natura legăturilor chimice: teoria orbitalilor moleculari Teoria orbitalilor moleculari este cel de-al doilea model utilizat pentru descrierea legăturilor covalente. În această teorie, legătura covalentă apare dintr-o combinare matematică a orbitalilor atomici (funcții de undă) din atomi diferiți, cu formarea unor orbitali moleculari (denumiți astfel pentru că aparțin întregii molecule, nu doar unui atom) [McMurry, p. 21]. Similar cu definiția orbitalului atomic, un orbital molecular descrie regiunea din spațiul unei molecule unde există cea mai mare probabilitate să existe electronii. Ca și orbitalii atomici, orbitalii moleculari (OM) au o anumită mărime, formă și energie. În molecula de H 2, de ex., doi orbitali atomici 1s ocupați fiecare cu un electron se combină pentru a forma doi orbitali moleculari. Combinarea orbitalilor atomici (OA) se poate produce în două moduri: prin adunare (aditiv) sau prin scădere. Combinarea aditivă conduce la formarea unui OM de legătură, cu energie mai scăzută decât a orbitalilor din care a provenit, în care electronii se găsesc în cea mai mare parte a timpului în regiunea dintre cele două nuclee. Combinarea prin scădere conduce la un OM de antilegătură, cu energie mai ridicată decât a OA inițiali, având formă bilobară și un plan nodal între cele două nuclee (figura 15). OM de antilegătură (σ* sau π*) OA 1 (s sau p) OA 2 (s sau p) OM de legătură (σ sau π) Plan nodal Orbital de antilegătură σ* Orbitali atomici s Orbital de legătură σ Fig. 15.Formarea orbitalilor moleculari σ și σ*. 12

ENERGIE Plan nodal Orbital de antilegătură π* Orbitali atomici p Orbital de legătură π Fig. 16. Descrierea cu orbitali moleculari a formării legăturii C = C π în etenă. În starea fundamentală sunt ocupați cu electroni numai orbitalii de legătură, σ sau π. Orbitalii de antilegătură au energie mai înaltă, și se ocupă cu electroni numai în stările excitate ale moleculei. Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legătură urmează aceleași reguli ca și la orbitalii atomici. Ei pot fi ocupați fiecare cu maximum doi electroni, care fiecare orbitează în jurul celor două nuclee implicate în legătură. Cei doi electroni care ocupă un orbital molecular de legătură au spinii cuplați ( ). Densitatea maximă de electroni se află în spațiul dintre cele două nuclee, și scade progresiv spre exterior. 7. Reprezentarea structurilor chimice În structurile reprezentate mai sus, cei doi electroni dintr-o legătură covalentă au fost reprezentați printr-o o linie între doi atomi. Deoarece reprezentarea tuturor legăturilor dintre atomi este greoaie, chimiștii au realizat căi mai rapide pentru scrierea structurilor. În structurile condensate legăturile C H nu sunt prezentate, uneori nici cele C C, ci sunt subînțelese [McMurry, p. 22;Hendrickson, p. 54]. Dacă un atom de carbon este legat de trei atomi de hidrogen, vom scrie CH 3. De ex., 2-metilbutanul (o hidrocarbură din clasa alcanilor) poate fi scris astfel: Structuri condensate sau sau 2-Metilbutan O reprezentare și mai simplificată este cea a structurilor de schelet, care poate fi realizată urmărind câteva reguli simple: 1. Atomii de carbon nu sunt reprezentați, ci se subînțelege că există la intersecția a două linii (legături) sau la capătul fiecărei linii. Pentru a diferenția o legătură C C de următoarea, liniuțele sunt așezate la aprox. 120 (unghiul unui hexagon), 13

reprezentând cu aproximație unghiul real al legăturii. Ocazional, atomii de carbon sunt reprezentați pentru claritate sau pentru a fi evidențiați. 2. Atomii de hidrogen nu sunt reprezentați. Știind că atomul de carbon are valența 4, subînțelegem numărul corect de atomi de hidrogen pentru fiecare atom de carbon. 3. Alte tipuri de atomi (în afara celor de carbon și hidrogen) sunt întotdeauna reprezentate. Exemple de reprezentări de schelet: Izopren, C 5 H 8 Metilciclohexan, C 7 H 14 Fenol, C 6 H 6 O Deși grupările CH 3, OH, NH 2 etc. sunt scrise în mod obișnuit cu atomii C, O sau N în fața atomului de hidrogen, ordinea poate fi uneori inversată pentru a face mai clare conexiunile legăturilor din moleculă. Nu facem acest lucru și pentru grupele mai mari, ca de ex. CH 2 CH 3 (care inversată ar fi scrisă 3 HC 2 HC ) pentru a nu introduce confuzii. Ordine inversată pentru a evidenția legătura C C Ordine ne-inversată Ordine inversată pentru a evidenția legătura C O Ordine inversată pentru a evidenția legătura C N 8. Formule brute și moleculare O substanță organică este caracterizată atunci când i se stabilește compoziția, adică dacă se determină, prin analiza elementală cantitativă, procentul fiecărui element care o compune [Nenițescu, p. 3]. Pentru a i se determina compoziția, substanța trebuie să fie pură (să conțină un singur fel de molecule). Deoarece în natură și în urma sintezelor se obțin extrem de rar substanțe 14

pure, o operație foarte importantă este izolarea substanței pure (purificarea) și stabilirea purității. Izolarea substanței din amestecuri se face de obicei prin distilare (pentru substanțele volatile) și cristalizare (pentru solide). Se mai utilizează metodele cromatografice, extracția cu solvenți, transformarea substanței în compuși chimici ușor de descompus etc., uneori folosindu-se succesiv mai multe astfel de metode (vezi activitatea de laborator asociată acestei discipline). Caracterizarea substanței pure si determinarea purității ei se realizează prin măsurarea proprietăților ei fizice, rezultatele fiind exprimate prin valori numerice (constante fizice). Valorile acestor constante chimice sunt caracteristice fiecărei substanțe pure în parte și nu se modifică. Principalele constante fizice măsurate pentru substanțele organice sunt: punctul de fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracție (n) pentru lumină monocromatică de o anumită lungime de undă, densitatea (d), solubilitatea în diverși solvenți, căldura de ardere. Se mai pot determina rotația planului luminii polarizate (pentru substanțele optic active), constanta dielectrică, viscozitatea, conductibilitatea electrică etc. Analiza elementală cantitativă se realizează prin arderea substanței într-un tub prin care trece un curent de oxigen, la aprox. 700 C și în prezența unui agent oxidant (oxid de cupru, cromat de plumb). Carbonul din substanța inițială se regăsește în dioxidul de carbon format, hidrogenul în apă, iar azotul se degajă ca atare în fază gazoasă. În substanțele care conțin halogeni sau sulf, aceste elemente se determină prin alte metode: distrugere prin oxidare (cu acid azotic fumans sau peroxid de sodiu) sau hidrogenare, urmate de dozarea ionilor rezultați. De obicei, oxigenul se determină prin diferență. Cunoscând rezultatul analizei elementale, în procente de masă, se pot afla formula brută (numită și formulă empirică) și formula moleculară ale substanței respective, astfel: - se împart valorile procentuale obținute la masele atomice ale elementelor respective; se obține astfel raportul dintre atomii respectivi în substanța analizată; Ex: Carbon = 75% 75:12 = 6,25 Hidrogen = 25% 25:1 = 25 - pentru a obține numere întregi, se face împărțirea valorilor obținute la cea mai mică dintre ele apoi, dacă este nevoie, se înmulțește fiecare rezultat cu un număr întreg astfel încât în final să avem doar numere întregi: Carbon: 6,25 : 6,25 = 1 Hidrogen: 25 : 6,25 = 4 Formula brută obținută este, deci, (C 1 H 4 ) n. Această formulă indică, însă, doar raportul dintre cele două tipuri de atomi din substanță. Următorul pas este, însă, stabilirea formulei moleculare, care să de arate numărul de atomi de fiecare tip conținuți în molecula respectivă. Formula moleculară poate fi egală cu formula brută, sau un multiplu al acesteia. Pentru a obține formula moleculară avem nevoie de masa molară a substanței respective, determinată, de ex., prin spectroscopie de masă. Metanul are M = 16; determinând masa molară corespunzătoare formulei brute obținem:12 1 + 1 4 = 16. Ca urmare, formula sa moleculară corespunde formulei brute. Pentru substanțe simple, determinarea formulei moleculare este suficientă, dar în cazul unor substanțe mai complicate ea nu este corespunzătoare. Se cunoaște o singură substanță cu formula CH 4, dar sunt șapte compuși cu formula moleculară C 3 H 6 O. Acele substanțe care au aceeași formulă moleculară, dar au proprietăți diferite se numesc izomeri (iso = aceleași, meros = părți). În structura izomerilor atomii ocupă poziții diferite unii față de alții, iar structura diferită conduce la proprietăți fizice și chimice bine definite. Un exemplu în acest sens îl reprezintă cianatul de amoniu și ureea (vezi mai sus). 15

9. Consecințe ale legăturilor chimice: clase de compuși organici, izomerie Există mai mult de 30 milioane de substanțe organice cunoscute, care au fost grupate, în funcție de caracteristicile structurale și reactivitatea chimică, în câteva zeci de familii de compuși. Caracteristicile structurale care fac posibilă clasificarea compușilor organici în familii sunt denumite grupe funcționale [McMurry, p. 73]. O grupă funcțională este o grupare de atomi care prezintă aceeași comportare chimică în fiecare moleculă în care apare. Reactivitatea fiecărei molecule organice, indiferent de mărime și complexitate, este determinată de grupele sale funcționale. O moleculă formată doar din carbon și hidrogen se numește hidrocarbură. Grupările funcționale ale unei hidrocarburi sunt doar legăturile duble și triple (π), legăturile σ fiind mult mai puțin reactive. O moleculă sau o grupare fără legături π este numită saturată, în timp ce legăturile multiple constituie nesaturarea. Ceilalți atomi (în afară de C și H) sunt numiți heteroatomi (O, N, S, P, halogeni) și stau la baza majorității grupărilor funcționale. Cele mai importante clase de compuși organici sunt: - alchene: conțin legături C = C - alchine: conțin legături C C - aromate (arene): conțin inele aromatice - compuși halogenați: R X - compuși cu oxigen: R OH alcooli, fenoli; R O R eteri - compuși cu sulf: R SH tioli; R S R tioeteri (sulfuri); R S S R' (disulfuri) - compuși cu azot: R NH 2 amine (amină primară în exemplul alăturat); R NO 2 nitroderivați; imine conțin grupări C = N; R C N nitrili - compuși carbonilici: C = O ( R = H pentru aldehide; R = alchil pentru cetone) R - compuși carboxilici: C = O Z (Z = OH pentru acizi carboxilici, Z = X pentru halogenuri acide, Z = NH 2 pentru amide, Z = OR pentru esteri) Compușii organici care au aceeași formulă chimică dar prezintă structuri diferite se numesc izomeri. Izomeria este de două tipuri [McMurry, p. 310]: - izomerie de constituție (de structură), reprezentând compuși ai căror atomi sunt conectați diferit, și care la rândul ei poate fi împărțită în: - izomerie de catenă - izomerie de poziție - izomerie funcțională - tautomerie - stereoizomerie (sau izomerie spațială), reprezentând compuși ai căror atomi sunt conectați în aceeași ordine dar cu geometrie diferită, și care poate fi împărțită în: - enantiomerie (izomerie optică) - diastereoizomerie izomerie cis-trans (sau geometrică, sau E Z) izomerie de configurație. Toate aceste categorii de izomeri vor fi discutate în cadrul cursurilor de chimie organică. 16

10. Polaritatea legăturilor covalente În moleculele compuse din atomi sau grupări de atomi identici (ex. H H, CH 3 CH 3 etc.), perechea de electroni a covalenței este repartizată uniform între cele două nuclee (în cazul etanului, între cei doi carboni) [Avram, p. 27; McMurry, p. 35]. În acest caz legătura covalentă este nepolarizată, iar molecula în ansamblu este nepolară. Cele mai multe dintre legături nu sunt, însă, nici complet ionice, nici complet covalente, ci între cele două extreme, fiind denumite legături covalente polare [McMurry, p. 35]. Aceste legături apar în moleculele formate din atomi diferiți, iar cei doi electroni ai legăturii covalente sunt atrași spre unul din nuclee datorită electronegativității diferite a celor doi atomi care formează legătura: distribuția electronilor între atomi nu este simetrică. Caracter ionic Legătură covalentă Legătură covalentă Legătură ionică polară Fig. 17. Distribuția electronilor în legăturile covalente, covalente polare și ionice [McMurry, p. 36]. Electronegativitatea reprezintă capacitatea unui atom de a atrage electronii puși în comun într-o legătură covalentă. Valorile electronegativității variază de la cesiu (EN = 0,7 cel mai puțin electronegativ element) la fluor (EN = 4,0 cel mai electronegativ). Carbonul are electronegativitatea 2,5, iar hidrogenul 2,1. În principiu, dacă diferența de electronegativitate dintre doi atomi este mai mică de 0,5 legătura este considerată covalentă nepolară; pentru o diferență de electronegativitate între 0,5 și 2 legătura este covalentă polară, iar pentru diferențe mai mari de 2 legătura este ionică [McMurry, p. 36]. Ca urmare, legăturile C H sunt relativ nepolare, în timp ce legăturile C O sau C N sunt covalente polare, electronii acestor legături fiind atrași spre O sau N. Acești atomi capătă o sarcină parțial negativă (notată δ ), în timp ce atomul de carbon, mai puțin electronegativ, va avea o sarcină parțială pozitivă (notată δ +), ca în exemplul clorurii de metil: CH 3 δ+ Cl δ- Săgeata tăiată este utilizată pentru a indica direcția de polaritate a legăturii (electronii se deplasează în direcția săgeții), de la δ+ către δ. Moleculele care conțin legături covalente polare pot fi, la rândul lor, polare. Polaritatea moleculei rezultă din însumarea vectorială a tuturor polarităților legăturilor și a contribuțiilor perechilor de electroni neparticipanți [McMurry, p. 38]. Polaritatea moleculelor este importantă, deoarece moleculele polare se dizolvă mai ales în solvenți polari (cum este apa), în timp ce moleculele nepolare sunt insolubile în apă. Polaritatea unei molecule este măsurată printr-o mărime denumită moment de dipol (μ). Dacă centrul de masă al tuturor sarcinilor pozitive din H Cl δ C δ+ H H 17

moleculă (nuclee) și centrul de masă al tuturor sarcinilor negative (electroni) nu coincid, atunci molecula are moment de dipol. Momentul de dipol al moleculei depinde de mărimea sarcinii electrice (δ + și δ ), de distanța ce separă sarcinile, de prezența perechilor de electroni neparticipanți, ca și de factori geometrici. În molecule ca tetraclorura de carbon, datorită simetriei, momentul de dipol molecular devine μ = 0. 11. Sarcini formale În strânsă legătură cu ideile de polaritate a legăturii și moment de dipol este conceptul de atribuire a sarcinilor formale anumitor atomi dintr-o moleculă, în special celor care au un număr aparent anormal de legături. Sarcinile formale sunt un formalism și nu implică prezența unor sarcini ionice reale într-o moleculă. Ele sunt doar un mod de numărare a electronilor: chiar dacă într-o legătură covalentă cei doi atomi participanți pun în comun câte un electron, fiecare atom poate fi considerat că deține electronul. De exemplu, în metan, carbonul are câte un electron din fiecare legătură C H, deci 4 electroni. Deoarece atomul neutru (izolat) de carbon are patru electroni de valență, sarcina lui formală va fi zero [McMurry, p. 41]: C Atom de C izolat, ce deține 4 e Atom de C din metan, deține tot 4 e Același lucru este valabil pentru atomul de azot din amoniac: el are trei legături covalente N H și o pereche de electroni neparticipanți. Azotul atomic are cinci electroni pe stratul de valență, iar azotul din amoniac tot cinci electroni (câte unul în fiecare din cele trei legături N H și doi în perechea neparticipantă), deci atomul de azot din amoniac are sarcina formală tot zero. În multe situații sarcina formală nu este zero. De exemplu, în dimetilsulfoxid (CH 3 SOCH 3, un solvent utilizat pentru păstrarea celulelor biologice la temperaturi scăzute), atomii de sulf și de oxigen au sarcini formale diferite de zero. Atomul de sulf are șase electroni de valență, dar sulful din dimetilsulfoxid are doar cinci (câte unul în legăturile simple C S, unul în legătura simplă S O și doi în perechea de electroni neparticipanți). Astfel, atomul de sulf a pierdut în mod formal un electron și are o sarcină pozitivă. Oxigenul are șase electroni de valență, dar atomul de oxigen din dimetilsulfoxid are șapte (unul în legătura simplă S O și șase în cele trei perechi neparticipante), deci a câștigat în mod formal un electron și are sarcină negativă. Sarcina totală a moleculei este, însă, zero: sarcina negativă a oxigenului este compensată de cea pozitivă a sulfului. H H C H H 18

În general, sarcina formală a unui atom se calculează ca diferență între numărul de electroni de valență dintr-un atom neutru, izolat, și numărul de electroni pe care îi posedă atomul într-o moleculă. Acesta din urmă este egal cu jumătate din numărul de electroni de legătură plus numărul de electroni din perechile neparticipante. Sarcinile formale dau deseori informații despre reactivitatea chimică, deci este util să le putem identifica și calcula corect. 12. Acizi și baze Un alt concept legat de electronegativitate și polaritate este cel de aciditate și bazicitate. O mare parte din chimia moleculelor organice poate fi explicată prin comportamentul lor acidobazic [McMurry, p. 49]. Acizii (și bazele) pot fi clasificați în două categorii mari: acizi și baze Brönsted, respectiv Lewis. Acizii Brönsted sunt acei acizi care pot ceda un proton (mai sunt denumiți acizi protonici), iar bazele Brönsted pot accepta un proton. Exemple de acizi Brönsted: HCl, H 2 SO 4 etc. Exemple de baze Brönsted: NaOH, NH 3 etc. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de electroni (care acceptă o pereche de electroni), în timp ce bazele Lewis pot ceda o pereche de electroni. Exemple de acizi Lewis: H +, AlCl 3, BF 3 etc. Exemple de baze Lewis: NH 3, HO. Este evident că o bază Lewis este și bază Brönsted, ceea ce nu este întotdeauna adevărat pentru acizii Lewis (ex. Ag +, CH 3 +, BF 3 etc.). Un acid și o bază care se formează reciproc prin donarea sau acceptarea unui proton se numesc pereche acid-bază conjugată; acidului HA îi corespunde baza conjugată A : H A + :B :A + H B + Acid Bază Bază Acid conjugată conjugat Cu cât acidul este mai tare, cu atât baza conjugată este mai slabă. Echilibrul în reacțiile de transfer de protoni favorizează formarea acizilor mai slabi și a bazelor mai slabe din acizii și bazele mai tari. Perechile acid bază conjugată (B: și H B + ; H A și A: ) pot fi exemplificate prin acizii carboxilici și anionii lor carboxilat (RCOOH și RCOO ) sau baze de tipul aminelor (RNH 2 ) și sărurile lor (RNH 3 + ). Aceste două grupări funcționale sunt cei mai importanți acizi și baze din chimia organică. Tăria exactă a unui acid HA în soluție apoasă este descrisă cu ajutorul constantei de echilibru (K) pentru echilibrul de disociere a acidului: HA + H 2 O A + H 3 O + K = A [H 3 O + ] HA [H 2 O] în care concentrațiile speciilor din parantezele pătrate sunt exprimate în moli/l (concentrație molară, M). În soluțiile apoase diluate utilizate pentru măsurarea acidității, concentrația apei rămâne aproape constantă la aprox. 55,4 M în urma acestei reacții. De aceea putem rescrie expresia echilibrului folosind constanta de aciditate, K a, care reprezintă produsul dintre constanta de echilibru și concentrația molară a apei: 19

K a = K H 2 O = H 3O + [A ] [HA] Acizii mai tari au echilibrele deplasate spre dreapta și, deci, au constante de aciditate mai mari, în timp ce acizii mai slabi au echilibrele deplasate spre stânga și constante mai mici de aciditate. Valorile K a variază de la 10 15 pentru acizii cei mai tari până la 10-60 pentru cei mai slabi. Disocierea acizilor și bazelor în alți solvenți decât apa implică transferul de proton la, sau de la, solvent. Ex.: ionizarea unui acid în acetonitril sau a unei baze în etanol: HA + CH 3 C N: CH 3 C N + H + A:.. B: + C 2 H 5 OH + BH + C 2 H 5.. O: De multe ori este convenabil să se exprime constantele de disociere în unități logaritmice. pk a = lgk a Pentru a putea compara numere pozitive (și nu negative), se folosește logaritmul negativ (pk a ) al constantei de aciditate. Pentru acidul acetic în apă, K a = 1,75 10-5, iar pk a = lg (1,75 10-5 ) = 4,76. Un acid mai tare (K a mai mare) are pk a mai mic, iar un acid mai slab (K a mai mic) are pk a mai mare. Atunci când se folosesc valorile pk a trebuie să ținem cont că ele reprezintă puteri ale lui 10 ale constantelor de aciditate, iar o diferență de o unitate de pk a între doi acizi înseamnă că unul dintre ei este de zece ori mai acid ca celălalt. O soluție care conține concentrații egale de acid și de bază conjugată este denumită amestec tampon și are un ph egal cu valoarea pk a a acidului. Putem prevedea dacă o anumită reacție acido-bazică are loc, deoarece H + va trece întotdeauna de la acidul mai tare la baza mai tare. Astfel, acidul va dona un proton către baza conjugată a unui acid slab, sau baza conjugată a acidului slab va îndepărta protonul de la acidul tare: Acid acetic Ion hidroxid Ion acetat Apă (pk a = 4,76) (pk a = 15,74) În ex. de mai sus, deoarece apa (pk a = 15,74) este un acid mai slab decât acidul acetic (pk a = 4,76), ionul hidroxid va reține protonul mai puternic decât ionul acetat. De aceea, ionul hidroxid reacționează cu acidul acetic, CH 3 COOH, pentru a forma ionul acetat și apă (acidul tare scoate acidul slab din sărurile lui). Un alt mod de a prezice reactivitatea acido-bazică este faptul că acidul conjugat produs în reacție (H 2 O) trebuie să fie mai slab și mai puțin reactiv decât acidul inițial (CH 3 COOH), iar baza conjugată produsă (CH 3 COO ) trebuie să fie mai slabă și mai puțin reactivă decât baza inițială (HO ). Legătura covalentă formată între un acid Lewis și o bază Lewis se numește legătură coordinativă. Ea nu se deosebește fizic de alte legături covalente, ci doar prin modul unilateral 20

de donare a perechii de electroni la formarea covalenței. Legăturile coordinative au caracter dipolar: H 2 O + HCl H 3 O + + Cl Direcția donării de electroni dinspre bază (:NH 3 ) către acid (HCl) poate fi arătată folosind săgeți curbe, care arată direcția deplasării electronilor [McMurry, p. 59]: Acid Bază Acid Bază conjugat conjugată Rezumatul cursului Chimia organică studiază compușii organici. O legătură covalentă se formează atunci când o pereche de electroni este pusă în comun de doi atomi. În teoria legăturii de valență, punerea în comun a electronilor se produce prin suprapunerea a doi orbitali atomici. În teoria orbitalilor moleculari, legăturile apar prin combinarea matematică a orbitalilor atomici, cu formarea de orbitali moleculari ce aparțin întregii molecule. Legăturile ce au secțiune circulară și se formează prin suprapunerea axială a orbitalilor se numesc legături sigma (σ), iar cele formate prin interacțiunea laterală a orbitalilor p se numesc legături pi (π). În teoria legăturii de valență, carbonul folosește orbitali hibrizi pentru a forma legături în moleculele organice. Când formează legături cu alți patru atomi, legăturile sunt simple, cu geometrie tetragonală, prin intermediul a patru orbitali hibrizi sp 3. Când formează legături doar cu alți trei atomi, două dintre legături sunt simple și una este dublă (formată dintr-o legătură σ și una π), cu geometrie plană, prin intermediul a trei orbitali hibrizi sp 2 și a unui orbital nehibridizat p. Când formează legături doar cu alți doi atomi, una dintre legături este simplă și una este triplă (formată dintr-o legătură σ și două π), cu geometrie liniară, prin intermediul a doi orbitali hibrizi sp și a doi orbitali nehibridizați p. Moleculele organice sunt reprezentate în mod obișnuit folosind fie structuri condensate, fie structuri de schelet. În structurile condensate, legăturile C H (și uneori și cele C C) nu sunt prezentate. În structurile de schelet reprezentăm doar legăturile, nu și atomii. Atomul de carbon se presupune că se află la capetele și intersecțiile liniilor, iar numărul de atomi de hidrogen se subînțelege. Formula brută a unei substanțe arată raportul dintre tipurile de atomi din acea substanță. Formula moleculară arată numărul de atomi de fiecare tip conținuți în molecula respectivă. Substanțele care au aceeași formulă moleculară dar au proprietăți diferite se numesc izomeri. În structura izomerilor atomii ocupă poziții diferite unii față de alții, ceea ce conduce la proprietăți fizice și chimice diferite. Moleculele organice au deseori legături covalente polare datorită distribuției nesimetrice a electronilor în legăturile covalente, ca urmare a electronegativității diferite a atomilor. Multe molecule sunt, la rândul lor, polare datorită legăturilor polare pe care le conțin și prezenței electronilor neparticipanți. Polaritatea moleculei se măsoară prin momentul de dipol (μ). Ca urmare a prezenței legăturilor polare, se utilizează semnele + și pentru a indica prezența sarcinilor formale la atomii unei molecule. Sarcina formală a unui atom se calculează 21