ROPA Ropa je čierna, zapáchajúca, kvapalná surovina, v ktorej je pomer C:H 1:2. Ľahko sa konvertuje, ľahko sa do nej inzertuje kyslík aj zo vzduchu. Ropný prameň sa nachádza v obci Korňa v okrese Čadca neďaleko lesov Turzovky v blízkosti Beskýd. Je k nemu voľný prístup. GPS: N 49,41115, E 18,57962. Povesť zo 17. storočia hovorí, že v lesoch pri Turzovke vyvierala čierna voda z ktorej chodili piť čerti. Svetové zásoby ropy, ich geografické rozloženie: Do nedávnej doby nové náleziska ropy prevyšovali ťažbu, a preto sa relatívne zásoby ropy mierne zvyšovali. V posledných rokoch sa relatívne svetové zásoby ustálili na asi 40 50 rokov ťažby. S ohľadom na nové objavy je možné odhadnúť, že intenzívna ťažba bude pokračovať ešte aspoň 50 rokov, ale bude stále drahšia. 80-90% ropy sa používa ako energetická surovina (automobilový priemysel, lietadlá, lode), pre chemikov zostáva asi 10%. Najväčšie zásoby ropy sa nachádzajú na strednom východe (približne 2/3 celkových známych zásob), ďalej sa ťaží v Rusku na Sibíri, v USA, Kanade vo Venezuele, atď. Na africkom kontinente sa ropa vyskytuje hlavne v Líbii a Nigérii. V Európe sú najvýznamnejšie ložiská pod morským dnom pri pobreží Nórska a Veľkej Británie. Na Slovensku sa tiež ťažila ropa. V Gbeloch sa ťažilo menej ako 100 000 ton ročne. Táto ropa bola kvalitná a obsahovala veľmi málo sírnych zlúčenín. Na Slovensku sa ročne spracuje asi 6 mil. ton ropy ( Mol- Slovnaft).
Cena ropy, spracovanie v SR: Ropa sa ťaží stále z väčšej hĺbky, veľký podiel predstavuje ťažba z morského dna a v chladných oblastiach, kde sa ropa pre vyššiu viskozitu ťažšie dopravuje. Tieto okolnosti zvyšujú cenu ropy. Tržná cena ropy je predovšetkým určovaná dopytom a ponukou a kartelovými dohodami krajín exportujúcich ropu. Takáto dohoda spôsobila v rokoch 1973 a 1974 náhle zvýšenie cien ropy na štvornásobok. V posledných rokoch sa cena ropy mení v rozsahu 50 120 dolárov za 1 barel (159 litrov). Cena ropy rastie aj preto, lebo prudko rastie dopyt po rope v Ázii najmä v Číne a okolitých krajinách. Vyťaženie 1 barelu ropy v arabských štátoch stojí niekoľko dolárov, z dna mora v Nórsku niekoľko krát viac. Medzi nákladmi a predajnou cenou je obrovský rozdiel. Cenu ropy ešte ovplyvňuje aj jej doprava, preto v New Yorku je ropa z arabských krajín vždy drahšia ako v Európe. V zime čím je chladnejšie, tým je ropa hustejšia a ťažšie sa dopravuje najmä na severe Ruska. Za najlacnejší prostriedok na dopravu ropy sa považujú lode, ďalej sú to ropovody a k drahším spôsobom patrí železnica. Ropa sa na Slovensku spracováva Slovnafte. Vo veľmi malom množstve sa spracovávala aj v Petrocheme Dubová. Slovnaft spracuje za rok približné 6 miliónov ton ropy. Do Slovnaftu sa ropa dopravuje ropovodom Družba z Ruska. Na tento ropovod je napojený aj ropovod Adria cez Maďarsko. Cena ropy je určená aj podľa jej zloženia: ťažká ropa obsahuje aromatické, ťažké uhľovodíky, oleje, veľa síry (je lacnejšia) ľahká ropa obsahuje viac ľahkých uhľovodíkov vhodných na výrobu palív hustota ropy: 820 930 kg / m 3
Podľa obsahu síry sa ropa delí na: - nízko sírne (0,5 1 hm. %) - vysoko sírne (2 3 hm. %) Sírne zlúčeniny v rope: R SH, R S S R, R S R, a deriváty tiofánu a tiofénu. S S S S S dibenzotiofén benzotiofán benzotiofén Na ťažobných poliach sa v ropných plynoch nachádza aj H 2 S. Ropa sa ťaží na poliach pomocou vrtov. Ložisko je tvorené prasklinami v horninách až medzerami medzi drobnými časticami hornín, ktoré sú prekryté kompaktnou nepriepustnou vrstvou hornín pod zemou. Praskliny a medzery sú vyplnené plynom, ropou a vodou. Veľký tlak plynu vytláča cez vrt ropu hore. Ložisko sa nevyťaží naraz, lebo ropa je viskózna a je prilepená na horniny. Preto po vyťažení určitého množstva ropy sa ložisko uzavrie napr. na 10 rokov, alebo sa tam natlačí CO 2, ktorý zníži viskozitu ropy a pomôže uvoľniť ropu z hornín, takto ropa ľahšie doteká. Napr. na Sibíri, kde je aj -60 C, vyťaženie môže byť iba 20%-né. vrt plyn ROPA voda
4. Atmosferická a vákuová destilácia ropy, produkty Odvodnenie a odsolenie ropy: Vo vyťaženej rope je voda a v nej rozpustené soli pre transport ropovodom je predpis menej ako 1 % H 2 O a menej ako 300 mg/l soli. Na ťažobných poliach sa odsíri a odplyní (etán, propán, bután) a pustí sa do ropovodu, ktorý končí v obrovských nádržiach napr. v Slovnafte, v ktorých sa skladuje ropa. Pred použitím sa opäť odsolí a odvodní, lebo voda a NaCl robí problémy pri destilácii. NaCl sa pri vysokých teplotách rozkladá, vzniká HCl, ktorá koroduje zariadenie. Korózia napadá hlavne hlavu destilačnej kolóny, kde dochádza ku kondenzácii vody, v ktorej sa HCl a NaCl rozpúšťa. NaCl zvyšuje elektrickú vodivosť a tým tiež urýchľuje koróziu. Po odparení H 2 O z kvapiek emulzie vznikne tuhá soľ, ktorá môže zaniesť kolónu. Samotná voda pri destilácii nevadí, dokonca sa zámerne pridáva vo forme vodnej pary na stripovanie prchavejších zložiek jednotlivých ropných frakcií. H 2 O a soľ sa odstraňujú v elektrostatických odlučovačoch. Na znižovanie povrchového napätia a rozrážanie emulzií sa pridávajú deemulgátory. Atmosferická destilácia ropy Pri atmosferickej destilácii ropy sa získa: benzín, petrolej a plynový olej (svetlé frakcie v rozmedzí 50-370 C) a destilačný zvyšok mazut. Z hlavy atmosferickej kolóny odchádzajú pary benzínu spolu s vodnou parou a po kondenzácii sa kvapalina delí na vodnú a benzínovú fázu. Petrolej a plynový olej sa odvádzajú bočnými odťahmi. Zvyšky prchavejších uhľovodíkov sa z týchto frakcií vyháňajú (stripujú) prehriatou vodnou parou. Nástrek sa do kolóny privádza zohriaty približne na 380 C. Ľahšie uhlovodíky, ktoré tvoria produkty s nižšou teplotou varu idú hore, ťažšie podiely idú dole. Väčšina produktov sa odvádza v kvapalnej forme. Benzínová frakcia na hlave kolóny sa čiastočne refluxuje (vracia sa do kolóny ochladená a skvapalnená). Ekonomika atmosferickej rektifikácie ropy je určovaná jej kapacitou a využitím tepla. Časť tepla sa do kolóny dodáva prehriatou vodnou parou. Celý systém rektifikačného uzla musí byť navrhnutý tak, aby sa čo najviac tepla produktov predalo vstrekovanej rope. Značným problémom rektifikácie ropy je korózia spôsobená sírnymi zlúčeninami a sírovodíkom, ktorý vzniká termickým štiepením sírnych látok. Aparáty sa preto chránia prídavkom inhibítorov (NaOH, NH 3, amíny).
Produkty atmosférickej destilácie: Pri atmosférickej destilácii ropy sa získa benzín, petrolej a plynový olej ako svetlé frakcie a tmavý destilačný zvyšok mazut. V jednej frakcii produktov sa nachádza aj 100-300 uhľovodíkov s rôznou teplotou varu, preto v prípade získavania jednotlivých frakcií hovoríme o určitom rozsahu teplôt varu. Frakcia Podiel (%) Rozmedzie Počet uhlíkov Obsah v síry (%) Využitie molekulách výroba lekárnického benzínu, Benzínová 40 120 0 C 5 10 0,1 chemikálií, automobilových 40 až benzínov Petrolejová 60 130 180 0 C 9 15 0,3 letecké palivá Plynový 180 260 0 základná surovina na výrobu C 13 20 0,5 olej dieselových palív (motorová nafta) v minulosti sa spaľoval, už sa Mazut nemôže lebo obsahuje veľa síry; 60 až nad 300 0 C 18 200 3 5 preto sa spracuje na palivá, ľahké 40 produkty (Slovnaft spracuje 90% ropy na palivá)
Ak sa na atmosférickej kolóne odoberá len jedna benzínová frakcia, v ďalšej kolóne sa delí na frakcie: ľahký (C 5 -C 7, t = 40-50 C) lekárnický benzín stredný (C 6 -C 8, t = 70-90 C) na výrobu chemikálií individuálnych uhľovodíkov pyrolýzou. Ľahký a stredný benzín je vhodnou surovinou pre etylénovú pyrolýzu. ťažký benzín (C 7 -C 10, t = 100-150 C) na výrobu automobilových benzínov. Mazut sa vákuovou rektifikáciou rozdelí na olejové frakcie a destilačný zvyšok. Veľká časť mazutu ide na hydrogenačné a štiepne spracovanie na motorové palivá. Vákuová destilácia mazutu Mazut tvorí asi 1/2 ropy spracovanej atmosférickou destiláciou. Vo vákuovej kolóne sa destiluje pri teplote 400-430 C, tlaku 5-20 kpa. Tlak sa znižuje preto, aby sa látky mohli destilovať pri nižšej teplote, kde sa ešte nerozkladajú. Vydestiluje sa 50-60 % vo forme olejových frakcií. Z hlavy kolóny odchádzajú pary vákuového plynového oleja (VPO) spolu s vodnou parou. Bočnými odťahmi sa odvádzajú 2 až 3 olejové frakcie (OF). Destilačný zvyšok je ďalej spracovaný hydrogenačnými rozkladnými procesmi na ľahšie uhľovodíky alebo oxidačnými na asfalt. VPO bočné odťahy OF 1 400-430 o C OF 2 mazut OF 3 asfalt - Vákuový plynový olej (VPO) sa používa ako vykurovací olej. - Olejové frakcie sú surovinou pre výrobu palív, motorových a hydraulických olejov. - Asfalt sa používa na výrobu bitúmenov, cestných povlakov a strešných krytín. Pred použitím ho treba upraviť pôsobením vzduchu za teploty okolo 220 250 C. Na málo polárnych látkach sa tak oxidáciou vytvárajú polárne funkčné skupiny (-OH, COOH), ktoré zvýšia
priľnavosť asfaltu ku kameňom a betónu a zvyšujú aj teplotu, pri ktorej asfalt sa už ľahko deformuje až tečie. Primiešaním polymérnych látok, ktoré vylepšujú fyzikálne a chemické vlastnosti asfaltu sa vylepšujú najmä elastické vlastnosti. Asfalt pre vysoký obsah síry nie je vhodný ako palivo a hodí sa len pre splynovanie vodnou parou a kyslíkom na vodík a syntézny plyn. 5. Odsírenie ropných produktov a katalytické reformovanie benzínu Odsírenie (desulfurizácia) ropných destilátov: Ropné destiláty sa zbavujú síry jednak z ekologických dôvodov, ako aj s ohľadom na následné katalytické spracovanie danej frakcie. Sírne zlúčeniny s voľným elektrónovým párom na síre sú katalytické jedy pre kovové katalyzátory. Látky, ktoré obsahujú síru pri spálení tvoria SOx (spaľovanie benzínu, plynového oleja, petroleja, mazutu, vykurovacích olejov). Pri katalytickom hydrogenačnom odsírení sa sírna zlúčenina štiepi vodíkom na uhľovodík a sírovodík. RSH + H 2 Co-Mo-W 400 C RH + H 2 S H 2 C CH3 S + H 2 + H 2 S Klausov proces elementárna síra Produktom je H 2 S, ktorý sa z odchádzajúceho plynu vypiera. Pri tomto procese sa používajú kobalt-molybdén-wolfrámové (Co-Mo-W) katalyzátory pri teplote 350-400 o C a tlaku 2-5 MPa. Za týchto podmienok prebieha hydrorafinácia ľahkých uhľovodíkov v parách a ťažších v kvapalnej fáze. Pri tomto procese sa spolu so sírnymi zlúčeninami štiepia aj kyslíkaté a dusíkaté látky. H 2 C CH3 N + H 2 + NH 3
Katalytické reformovanie benzínu = premena ťažkého benzínu s nízkym oktánovým číslom (50-70) na benzín s vysokým oktánovým číslom (80-90). Základom reformovania je izomerizácia, cyklizácia a aromatizácia, teda premena nearomatických uhľovodíkov na aromatické a lineárnych na rozvetvené a cyklické. Reformovanie prebieha v prítomnosti H 2, teplote okolo 500 o C a tlaku 3-4 MPa. Základné reakcie pri reformovaní benzínu: Dehydrogenácia cyklohexánu na aromatické uhľovodíky je zo všetkých zúčastnených reakcií najrýchlejšia na katalyzátoroch obsahujúcich Pt, Pd, Ni, Co. Vzhľadom na to, že ide o chemickú rovnováhu, môžeme voliť rôzne kombinácie teploty a tlaku. Teploty sú okolo 500 C, tlaky 3-4 MPa.
6. Automobilové palivá, benzín, nafta Automobilový benzín musí spĺňať tieto požiadavky: V motore musí dokonale zhorieť, nesmie tvoriť usadeniny, pritom musí mať požadované antidetonačné vlastnosti, požadovanú prchavosť pre ľahký studený štart motora a nesmie produkovať škodliviny. Antidetonačné vlastnosti určuje oktánové číslo. Oktánové číslo sa stanovuje v motoroch s nastaviteľným kompresným pomerom tak, že sa porovnáva skúmané palivo so zmesou 2,2,4-trimetylpentánu (izooktánu) s OČ = 100 a n-heptánu s OČ = 0. Skúmaný benzín má oktánové číslo napr. 95 vtedy, ak sa v skúšobnom motore správa rovnako, ako zmes izooktánu a heptánu s 95 %-ným podielom izooktánu. Pri stanovení oktánového čísla sa rozlišuje tzv. výskumná a motorová metóda. Pri výskumnej metóde otáčky skúšobného motora sú okolo 600 ot/min a tzv. motorovej metóde 800 ot/min. Vysoké oktánové číslo majú rozvetvené alkány a aromatické uhľovodíky, ktoré sa na rozdiel od lineárnych alkánov nezapália a nezhoria skorej (normálne najprv sa nasaje vzduch a palivo, od iskry sa zmes zapáli, vznikajúci tlak stlačí piest dole; v prípade nerozvetvených alkánov sa zmes stlačený na vysoký tlak môže zapáliť skôr, než skočí riadená iskra, horenie prebehne výbuchom, motor klepe ). Obsah rozvetvených alkánov a aromátov sa zvyšuje reformovaním a katalytickým krakovaním. Ako antidetonátory sa používajú: etyltercbutyléter (ETBE) s OČ = 115, izoalkány, alkylát (vyrába sa zo zmesi C 4 alkánov a alkénov), metanol a etanol (OČ = 122, 121). Metanol sa však pri styku s vodou oddelí od benzínu a pri nedokonalom horení tvorí nebezpečný formaldehyd, preto sa pridáva vo forme MTBE. Tetraetylolovo sa na Slovensku nepoužíva od 1985. Primárny benzín má pre dnešné zážihové motory nedostatočné oktánové číslo. Vývoj motoru smeruje k vyšším výkonom vo vzťahu k jeho hmotnosti. Vyššie výkony motora požadujú benzín s vyšším oktánovým číslom. Kompresný pomer: v minulosti okolo 5 oktánové číslo 80 dnes vyše 10 oktánové číslo 95-100 až viac Parametre benzínu: - štartovateľnosť - v zime sa pridáva určitý podiel prchavých látok (C 4 -C 5 uhľovodíkov kvôli štartovaniu auta), na druhej strane v lete sa sledujú straty benzínu vyparovaním - OČ - čím je vyšší kompresný pomer motora, tým dáva väčší výkon, ale len pri vyššom OČ benzínu, vysoké OČ majú: - izoparafíny, alkylcyklány - aromáty, oxygenáty (MTBE, ETBE, EtOH), nízke OČ majú: - parafinické zlúčeniny, spôsobujú predzápal vo valci motora a zhoria až výbuchom - obsah síry, obsah škodlivín v spalinách a v benzíne: benzín môže obsahovať najviac 1 % benzénu a 30 % aromátov, obsah síry musí byť po roku 2010 do 10 ppm, t.j. 0,001 % hm. Trojcestné katalyzátory obsahujúce Pt, Pd a/alebo Rh odstraňujú:
1. uhľovodíky dooxidujú na CO 2 a vodu, 2. CO -----> CO 2 3. NOx ---> N 2 CH 2 M=14 CO 2 M=44!!! 1 kg benzín -> 3 kg CO 2 - do benzínu sa dáva prísada s kyslíkom (ÉTERY: metyl-tercbutyl-éter - MTBE, etyltercbutyl-éter - ETBE) na zlepšenie spaľovania ostatných zložiek benzínu - obnoviteľnosť etanol na výrobu ETBE je bioetanol 22%-ná priemerná účinnosť premeny energie na mechanickú energiu pri benzínových motoroch. Motorová nafta: Používa sa vo vznetových motoroch. Najviac sa vyrába z plynového oleja. 33%-ná účinnosť premeny energie na mechanickú energiu vo vznetových motoroch v porovnaní s benzínom sa spotrebuje o 1/3 menej paliva na dosiahnutie toho istého cieľa. Parametre motorovej nafty: 1, Kvalitu udáva cetanové číslo: cetán (n-c 16 ) má CČ = 100, 1-metylnaftalén má CČ = 0. Preto ideálnym palivom sú n-alkány C 13 -C 18. Vyššie parafíny sa môžu pri nižších teplotách z nafty vyzrážať, preto sa z nafty odstraňujú najmä v zime. Na zabránenie vzniku kryštálov parafínu sa do nafty pridávajú depresanty v množstve 0,01-0,1 % hm. 2, Bod tuhnutia: - Zimná nafta v zime sa pridávajú depresanty - Letná nafta je lacnejšia- netreba pridať nič 3, Obsah síry musí byť po roku 2010 len 10 ppm, t.j. 0,001 % hm. Znižovanie obsahu sírnych látok a znižovanie obsahu aromatických látok sa dosiahne hydrogenačnou rafináciou. Polyaromatické látky spôsobujú karcinogenitu spalín nafty a tvorbu tuhých častíc(dym). 4, Obnoviteľnosť: v EU od roku 2011 má pochádzať 5,75 % energie z tzv. biopalív (bionafty); od 2020 až 10 %, je to opatrenie na zníženie tvorby CO 2 z fosílnych surovín. 5, Čadivosť aby neostal dym 6, Antistatické prísady 7. Spracovanie ťažkých podielov ropy na palivá Pre rafinérie je najlepšie vyrábať čím viac svetlých produktov alebo palív. Sú nastavené tak aby asfalt, ťažké zložky, sa mohli premeniť na kratšie reťazce, olejové látky až na palivá. FCC Fluid Catalytic Cracking účinkom katalyzátora vznikajú karbóniové ióny, ktoré sa následne ľahko menia na sekundárne až terciárne katióny, takto vznikajú rozvetvené molekuly Prebieha pri teplote 500 C, katalyzátorom je kov na kyslom nosiči.
Na kyslých katalyzátoroch prebieha štiepenie uhlíkového reťazca iónovým mechanizmom. Preto vzniká veľa rozvetvených uhľovodíkov. Vznikajú nenasýtené aj nasýtené uhľovodíky. Na súčasných katalyzátoroch na báze zeolitov vzniká vysoko kvalitný benzín. Nenasýtené zlúčeniny treba však hydrogenovať: H+ R-CH 2 CH=CHCH 2 R R-CH 2 C + H-CH 2 CH 2 R R-CH 2 CH=CH 2 + C + H 2 -R kat. AlSiO X R 1 -CH 2 CH 2 -R 2 + C + H 2 -R ----- R 1 -C + HCH 2 -R 2 + CH 3 R Obr.: schéma FCC Hydrocracking (hydrogenačné krakovanie) používa sa aj v prípade plynového oleja pre dieselové motory. Moderný proces, štiepenie v prítomnosti vodíka na difunkčných katalyzátoroch za vzniku nasýtených produktov, dochádza k hydrogenácii, hydrogenolýze a hydrorafinácii. Hydrokrakovanie je exotermický proces, lebo pri hydrogenácii nenasýtených zlúčenín sa uvoľňuje viac tepla ako je potrebné na rozštiepenie C-C väzieb. V produkte je menej aromátov a rozvetvených uhľovodíkov, preto benzín má nižšie oktánové číslo. Na druhej strane však vzniká veľmi kvalitná surovina na prípravu nafty. Reakčná teplota hydrokrakovania býva okolo 400 o C. Hĺbku štiepenia ovplyvňuje okrem teploty aj parciálny tlak vodíka. Veľkou výhodou je takmer 100% výťažok kvapalných produktov.
8. Výroba uhľovodíkov pyrolýzou Pyrolýza uhľovodíkov, mechanizmus Pyrolýza je nekatalytický proces, v ktorom sa dlhé molekuly štiepia na krátke molekuly pri cca. 800 C v prítomnosti vodnej pary. Pre pyrolýzu sú najvýhodnejšie alkanické suroviny (nie aromatické, lebo sa zle štiepia a ľahko tvoria koks). Žiadaným produktom pyrolýzy sú ľahké alkény C 2 až C 4. Štiepenie molekúl prebieha reťazovým radikálovým mechanizmom, kde prvým krokom je vznik radikálov (homolytické štiepenie C-C väzieb vzniká radikál+radikál) C 8 H 18 C 3 H 7 + C 5 H 11 - alkylradikály sa ďalej štiepia na ß väzbe (ß- štiepenie väzby C-C) V ß polohe od pôvodného radikálu sa štiepi predovšetkým väzba C C, lebo je slabšia ako väzba C - H. C 3 H 7 CH 3 + CH 2 CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 + CH 2 CH 2 CH 3 + CH 2 CH 2 Pyrolýza prebieha pri vysokej teplote, kde sa prejaví snaha radikálu stabilizovať sa. Hnacou silou reakcie je aj zvyšovanie entrópie odštiepením etylénu, propylénu, atď. - β- odštepovanie vodíka z alkylradikálu prebieha pomaly za vzniku olefínu ( je energeticky náročnejší ako štiepenie C C väzby). CH 3 -CH 2 -CH 2 H + CH 3 -CH CH 2 - terminačnou reakciou vznikajú vyššie alkány alebo olefíny CH 3 CH 2 CH 2 + CH 3 / \ CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 4 + CH 3 CH CH 2 - propagáciou sa tvoria iné radikály C 8 H 18 + CH 3 CH 4 + C 8 H 17
Najviac eténu vznikne zo suroviny v ktorej sú lineárne molekuly, kde je podiel ß štiepenia významnejší a môže vyprodukovať viac eténu a propénu. Hlavné produkty pyrolýzy: etén (C 2 ), propén (C 3 ) - 50% ; v pomere 2 : 1 -> dané reaktivitou molekúl aromatické látky (Benzén, Toluén, Xylén = BTX) C 4 (bután, butén, butadién) C 5 alkány, alkény - β- štiepenie má vyššiu aktivačnú energiu ako terminácia, preto je výhodná vyššia teplota pyrolýzy. - terminačné reakcie sú bimolekulárne, ß- štiepenie je monomolekulárne, β- štiepením sa zvyšuje počet mólov, preto je výhodné zníženie parciálneho tlaku uhľovodíkov riešenie prídavok vodnej pary do pyrolyzovanej suroviny, pričom voda navyše reaguje s uhlíkom, prekurzorom koksu, usadeným v pyrolýznej rúrke (ochrana rúrky) C + H 2 O CO + H 2 http://www.energia.sk/ropa-a-ropne-paliva/