Technická univerzita v Košiciach, Hutnícka fakulta Prof. Ing. Karel TOMÁŠEK, CSc. VLASTNOSTI A SKÚŠANIE ŽIARUVZDORNEJ KERAMIKY Učebné texty pre študentov študijného odboru CHEMICKÉ TECHNOLÓGIE v študijnom programe ŽIARUVZDORNÁ KERAMIKA Košice 2008
Anotácia a ciele predmetu: Cieľom prednášok predmetu Vlastnosti a skúšanie žiaruvzdorných materiálov je poskytnúť informácie a prehľad o podstate a teórii základných vlastností žiaruvzdorných materiálov. Jedná sa o systematicky usporiadané vlastnosti do jednotnej sústavy: kritériá hutnosti, mechanické vlastnosti, tepelné vlastnosti, termomechanické vlastnosti, odolnosť proti náhlym zmenám teplôt, chemické a mineralogické vlastnosti, termochemické a termofyzikálne vlastnosti. Z praktického hľadiska sa poskytne prehľad o jednotlivých skúšobných metódach. Významné pre podstatu jednotlivých vlastností je zistenie do akej miery výslednú vlastnosť určuje materiálová, prírodná podstata a do akej miery technológia výroby daného žiaruvzdorného materiálu. V závere sa venuje pozornosť organizácii práce laboratórií, osobitostiam odberu vzoriek a skúšanie žiaromonolitov a súvislostiam skúšobníctva s metódami systému riadenia kvality. Látka je rozdelená do desiatich kapitol, reprezentujúcich desať dvojhodinových prednášok. 2
OBSAH 1 SÚSTAVA VLASTNOSTÍ A POŽIADAVKY NA KVALITU ŽVM...4 2 KRITÉRIÁ HUTNOSTI...8 3 MECHANICKÉ VLASTNOSTI...13 4 TEPELNÉ VLASTNOSTI...22 5 TERMOMECHANICKÉ VLASTNOSTI, REOLÓGIA A PRINCÍPY MECHANICKÝCH SKÚŠOK...27 6 TERMOMECHANICKÉ SKÚŠKY V TLAKU, OHYBE A KRUTE...34 7 ODOLNOSŤ PROTI NÁHLYM ZMENÁM TEPLÔT...38 8 CHEMICKÉ A MINERALOGICKÉ VLASTNOSTI...41 9 TERMOCHEMICKÉ A TERMOFYZIKÁLNE VLASTNOSTI...44 10 PRÁCA SKÚŠOBNÝCH LABORATÓRIÍ...47 3
1 SÚSTAVA VLASTNOSTÍ A POŽIADAVKY NA KVALITU ŽIARUVZDORNÝCH MATERIÁLOV Žiaruvzdorné materiály charakterizujeme ako keramické materiály, pri použití vystavené vysokým teplotám a často ďalším extrémnym chemickým a fyzikálnym expozíciám limitujúcim ich životnosť. Z aplikácie žiaruvzdorných materiálov vyplývajú základné nároky na ich vlastnosti. Najčastejšie žiaruvzdorné materiály používame ako výmurovky tepelných agregátov. Tieto zariadenia môžeme v prvom priblížení rozdeliť nasledovne: - priemyselné pece metalurgické pražiace a kalcinačné taviace reakčné pretavovacie a rafinačné ohrevné a predohrevné vysokoteplotné elektrolyzéry - priemyselné pece sklárske - priemyselné pece pre výrobu cementu a maltovín - priemyselné pece keramické - tepelné a energetické agregáty - prídavné a pomocné agregáty pre regeneráciu a rekuperáciu tepla - komíny a odťahové systémy - ohrevné pece pre komunálne a domové využitie - chemické reaktory - iné systémovo nerozlíšené aplikácie Všetky tieto zariadenia, ako technologické agregáty majú zároveň aj charakter straty a ich vlastnosti musia spĺňať nároky, ktoré sú kladené na stavebné materiály. Ako vysokoteplotné materiály musia žiaruvzdorné materiály spĺňať nároky na tepelnoizolačné vlastnosti, teplotnú odolnosť a chemickú a fyzikálnu odolnosť pri vysokých teplotách. 4
To čo je u žiaruvzdorných materiálov spoločné z hľadiska nielen rozmanitých aplikácií ale aj ich materiálovej a štruktúrnej podstaty popisujeme sústavou vlastností žiaruvzdorných materiálov, ktorá je nasledovná: - kritériá hutnosti - mechanické vlastnosti - tepelné vlastnosti - termomechanické vlastnosti - odolnosť proti náhlym zmenám teplôt - chemické a mineralogické vlastnosti - termochemické a termofyzikálne vlastnosti Kritériá hutnosti, tieto vlastnosti sa týkajú vnútornej štruktúry a morfológie žiaruvzdorných materiálov ako materiálov keramických a to v meradle makroskopickom. Z viacerých aspektov sa popisuje pórovitosť ako základná vlastnosť keramických materiálov. Definuje a popisuje sa množstvo pórov, veľkosť pórov, distribúcia pórov a spojitosť pórov. Mechanické vlastnosti, tieto vlastnosti vyjadrujú schopnosť odolávať vonkajšiemu zaťažovaniu a vonkajším napätiam pri normálnych teplotách okolia. Významná je veľkosť vratných a trvalých deformácií, nakoľko vzhľadom na kritériá hutnosti a materiálovú podstatu sa žiaruvzdorné materiály správajú ako materiály nízkoelastické vykazujúce určitú mieru pružnej aj plastickej deformácie. Tieto vlastnosti sú významné najmä pri posudzovaní nárokov na stavebné vlastnosti. Tepelné vlastnosti, sú to vlastnosti žiaruvzdorných materiálov vyvolané pôsobením tepla na materiál bez vplyvu vonkajších síl vytvárajúcich v žiaruvzdorných materiáloch napätia. Termomechanické vlastnosti, sú kombináciou mechanických a tepelných vlastností a posudzujeme ich ako mechanické vlastnosti pri vysokých teplotách. Najmä pri vysokých teplotách sa u žiaruvzdorných materiálov prejavujú viskoelastické vlastnosti. Odolnosť proti náhlym zmenám teplôt, je osobitý a najdôležitejší prípad termomechanickej vlastnosti. Odolnosť proti náhlym zmenám teplôt (thermal shock resistance) často zjednodušene definujeme ako maximálny prípustný tepelný rozdiel, pri ktorom ešte nedochádza k porušeniu 5
materiálu. Porušovanie materiálu sa študuje na základe princípov lomovej mechaniky a táto vlastnosť je najdôležitejšia z hľadiska životnosti žiaruvzdorných materiálov. Chemické a mineralogické vlastnosti, sú všetky vlastnosti súvisiace s chemickým zložením a fázovo štrukturálnym zložením v mikroskopickom meradle. Termomechanické a termofyzikálne vlastnosti, charakterizujú chemické a fyzikálnochemické interakcie žiaruvzdorných materiálov s okolitým prostredím. Tieto vlastnosti určujú opotrebenie žiaruvzdorných materiálov v priebehu aplikácie (v službe). Najmä ide o koróziu taveninami, reakcie s plynmi a prachom obsiahnutými v spalinách priemyselných pecí. Je užitočné uvedomiť si, že žiaruvzdorné materiály môžeme rozdeliť do veľkých skupín podľa jednotlivých vlastností. Často sa používajú nasledovné rozdelenia: Rozdelenie podľa hutnosti - materiály hutné do skutočnej pórovitosti 45 % - materiály ľahčené s pórovitosťou nad 45 % Rozdelenie podľa teploty výroby a aplikácie - materiály normálne do teploty 1800 0 C - materiály vysokoteplotné nad teplotou 1800 0 C Rozdelenie podľa finálneho tvaru - materiály tvarové - materiály monolitické Rozdelenie podľa chemickej povahy - materiály kyslé - materiály zásadité Rozdelenie podľa chemického zloženia - kremičité - hlinito kremičité 6
- vysokohlinité - korundové - vápenaté - horečnato-vápenaté - horečnaté - horečnato-chromité - horečnato-uhlíkaté - horečnato-hlinité - horečnato-kremičité - oxido zirkoničité - uhlíkaté - karbid kremíka - špeciálna neoxidická keramika V tomto kontexte sa používa aj názvoslovné označenie podľa prevažujúcej mineralogickej fázy, napr. materiály s periklasom, spinelové, forsteritické atď. Delenie podľa chemického zloženia zároveň ukazuje, že všetky oxidické žiaruvzdorné materiály sú založené na obsahu 6 oxidov, ktorými sú: SiO 2, Al 2 O 3, MgO, CaO, Cr 2 O 3 a ZrO 2. Ak posudzujeme nároky na kvalitu žiaruvzdorných materiálov tak je dôležité poznať limityhranice dosiahnuteľných vlastností. Pre pochopenie podstaty jednotlivých vlastností je nutné uvažovať do akej miery výslednú vlastnosť ovplyvňuje ľudská činnosť a do akej miery prírodné vlastnosti materiálu podľa nasledovnej schémy: VPLYV PRÍRODNEJ PODSTATY MATERIÁLU A VPLYV TECHNOLÓGIE VÝROBY má za následok SÚBOR VÝSLEDNÝCH VLASTNOSTÍ ŽIARUVZDORNÉHO MATERIÁLU Napríklad žiaruvzdornosť, interval mäknutia resp. tavenia žiaruvzdorného materiálu viac závisí od prírodných fyzikálnych vlastností použitých surovín ako od technológie výroby. Naopak 7
kritériá hutnosti ako je zdanlivá pórovitosť, spojitosť pórov a pod. viac a zreteľnejšie závisí od technológie výroby, teda od ľudského zásahu. 2 KRITÉRIÁ HUTNOSTI Hutnosť je základná štrukturálna vlastnosť keramických látok a charakterizujeme ju ako: Hutnosť - percento objemu tuhých fáz alebo - podiel objemovej hmotnosti a hustoty Nezaplnený priestor póry v keramickom žiaruvzdornom materiáli majú za následok: - znižovanie hmotnosti objemovej jednotky - zväčšovanie povrchu tuhých fáz - ovplyvňovanie hodnôt mechanických a tepelných vlastností a odolnosti proti náhlym zmenám teplôt Výslednú hutnosť, resp. množstvo pórov, ich morfológiu a rozloženie určuje technologický postup výroby a to najmä: - zrnitostná skladba keramickej hmoty - technické parametre lisovania - parametre výpalu Hutnosť, kritériá hutnosti sú významnou finálnou vlastnosťou tvarových aj monolitických žiaruvzdorných materiálov, ale majú význam aj u slinkov, žiaruvzdorného kameniva a iných základných zložiek budúceho keramického črepu. Ako kritériá hutnosti určujeme: - množstvo pórov - veľkosť pórov - spojitosť pórov 8
- rozloženie pórov Vo vzťahu k povrchu výrobku hodnotíme póry: - uzavreté - otvorené - všetky Množstvo pórov Keďže hutnosť môžeme charakterizovať ako stupeň zaplnenia priestoru (objemu vzorky) tuhými fázami je potrebné bližšie charakterizovať nezaplnený priestor t.j. množstvo pórov v keramickom materiáli. Množstvo pórov charakterizuje šesť kritérií. Pred definíciou jednotlivých kritérií je potrebné stručne popísať skúšobnú metódu, nakoľko charakteristika jednotlivých šiestich kritérií je založená na zisťovaní údajov (merané parametre) štandardizovanej skúšky podľa ISO 5017 alebo STN 726 10. Podstata tejto skúšky je nasledovná: Vysušené skúšobné teliesko s objemom 50 200 cm 3 sa zváži, potom sa vo vákuu (max. tlak p = 2500 Pa) nasýti kvapalinou (destilovanú vodu, destilovaný parafín) Nasýtené skúšobné teliesko sa zváži na vzduchu a ponorí do sýtiacej kvapaliny. Z týchto hodnôt sa vypočíta objemová hmotnosť, zdanlivá pórovitosť a skutočná pórovitosť. Charakteristiky kritérií definujúcich množstvo pórov: Nasiakavosť NV (1): pomer hmotnosti vody pohltenej vzorkou vyjadrený v % hmotnosti suchej vzorky. NV = m n m m s s ρ w ρ n 100 [%] (1) Zdanlivá pórovitosť PZ (2): pomer objemu otvorených pórov skúšobnej vzorky k jej objemu včítane pórov a dutín, vyjadrený v percentách objemu. 9
PZ = m m n n ms m n ρv 100 ρ n [%] (2) Objemová hmotnosť OH (3): hmotnosť objemovej jednotky vysušenej vzorky vrátane otvorených a uzatvorených pórov. OH m m s s = = ρv [g.cm -3 ] (3) V mn m n Hustota ρ (4): hmotnosť objemovej jednotky vysušenej vzorky bez pórov vyjadrená v g.cm -3. m s ρ = [g.cm -3 ] (4) V 0 Skutočná pórovitosť PS (5): pomer objemu všetkých pórov k objemu celej vzorky s pórmi vyjadrených v % objemu vzorky. OH PS = 1 100 [%] (5) ρ Zdanlivá hustota ZH (6): hmotnosť objemovej jednotky vzorky vrátane uzavretých pórov vyjadrená v g.cm -3. = m ρ [g.cm -3 ] (6) s ZH n, v ms m n Legenda meraných veličín: m s - hmotnosť suchej vzorky m n - hmotnosť nasýtenej vzorky váženej na vzduchu m n - hmotnosť nasýtenej vzorky váženej v kvapaline ρ w - hustota vody 10
ρ - hustota kvapaliny na sýtenie n ρ v - hustota kvapaliny na hydrostatické váženie V - objem vzorky s pórmi V 0 - objem vzorky bez pórov Množstvo pórov sa meria normalizovanými postupmi podľa STN 72610 alebo ISO 5017. Princíp postupu je uvedený na začiatku tejto kapitoly. Metóda má dva varianty, a to: - metóda vákuovania sýtenej ponorenej vzorky - metóda varu vody, v ktorej je ponorená sýtená vzorka Osobitý postup pre určenie kritérií hutnosti množstva pórov si vyžadujú vzorky neurčitého tvaru slinky, drte, kamenivo a pod., u ktorých je obtiažne alebo nemožné geometrickým meraním určiť presný objem. Merania sa robia podľa STN 725011 alebo rovnocennej normy ISO 5018. Princíp metódy spočíva v jemnom mletí pre odkrytie pórov a stanovovaní objemu v plynovom alebo kvapalinovom pyknometri. Ako kvapalné médium sa používa ortuť. Veľkosť pórov Množstvo pórov vyjadrené šiestimi kritériami nie je postačujúce pre úplnú charakteristiku štruktúry keramického materiálu. Pri rovnakom množstve pórov môžu nastať menej alebo viac priaznivé prípady vhodnosti morfológie štruktúry, z hľadiska veľkosti pórov. Je rozdiel, ak rovnaká pórovitosť je reprezentovaná istým množstvom malých pórov, alebo menším množstvom veľkých pórov. Veľké póry sú zdrojom budúcich trhlín ak je materiál pod napätím. Veľké póry sú nepriaznivé aj z hľadiska korózie taveninami, pretože tavenina do žiaruvzdorného materiálu preniká prostredníctvom kapilárnych síl a pri rovnakej viskozite a povrchovom napätí taveniny, je jej prienik cez veľké póry do vnútra materiálu výraznejší. Najčastejšie používanou metódou zisťovania veľkosti pórov je metóda založená na kapilárnej depresii ortuti. Používa sa sklenený pyknometer s kapilárou, v ktorom je meraná vzorka zaliata ortuťou. Po evakuácii a následnom zvýšení tlaku sa zisťuje pokles hladiny ortuti v kapiláre. 11
Základné vzťahy: R = 2. δ.cos Θ P (7) R - maximálny kruhový polomer póru (7) δ - povrchové napätie ortuti (0,48 N.m -1 ) Θ - uhol zmáčania (u bežných žiaruvzdorných materiálov 130 140 0 ) Používa sa aj metóda kapilárnej elevácie vody. Metóda je založená na postupnom vytesňovaní vody zo skúšobného telesa vzduchom. Skúšobný valček sa nasýti vo vákuu vodou, potom sa vystaví jednostranne pôsobiacemu tlaku vzduchu. Telesom začne prúdiť vzduch pri takom tlaku, pri ktorom sa voda vytesňuje z najväčších pórov a priemerom daným kapilárnym zákonom. Voda pri ďalšom zvyšovaní tlaku sa vytesňuje zo stále menších pórov. Veľkosť priechodných pórov sa vyhodnocuje zo vzťahu pôsobiaceho tlaku a množstva prechádzajúceho tlaku vzduchu. Spojitosť pórov Aj v tomto prípade ide o významnú vlastnosť charakterizujúcu hutnosť keramického materiálu. Spojitosť pórov je u hutných materiálov nežiaduca, nakoľko podporuje prienik taveniny do hrúbky materiálu, znižuje korozivzdornosť a životnosť žiaruvzdorných výmuroviek. Naopak u priedušných tvárnic alebo filtračných keramických kameňov je spojitosť pórov očakávaná. Spojitosť pórov sa zisťuje priepustnosťou plynu cez skúšanú keramickú vzorku. V delenej komore prepážkou zo skúmaného materiálu sa meria tlak na obidvoch stranách pričom jedna časť komory sa tlakuje a druhá je predom vyvákuovaná. Na základe zmeny tlaku vo vákuovanej komore sa určí priepustnosť pre plyny (8): 12
h 1 µ = v q v [m 2 ] (8) A p µ - plocha spojitých pórov [m 2 ] ν - dynamická viskozita plynu [Pa.s] h - výška telieska [mm] A - prierez telieska [mm] p - rozdiel tlakov [Pa] q v - prietok plynu telieskom [m 3.s -1 ] Distribúcia rozloženie pórov V literatúre sa málo popisuje, avšak tento štrukturálny charakter keramického materiálu je rovnako dôležitý ako veľkosť a spojitosť pórov. Ideálny stav je štatisticky rovnomerné rozloženie pórov, čo sa však dosahuje len pri efektívnej koordinácii skladby a tvorby keramickej hmoty, lisovania, sušenia aj výpalu. Nerovnomerne rozložené póry aj malé a uzavreté spôsobujú vznik a šírenie trhlín pod napätím a znižujú odolnosť proti náhlym zmenám teplôt. 3 MECHANICKÉ VLASTNOSTI Máme na mysli mechanické vlastnosti za teplôt okolia. Mechanické vlastnosti v prípade žiaruvzdorných materiálov dobre reprezentuje pevnosť a pružnosť. 13
Žiaruvzdorné materiály tvarové aj monolitické sú z konštrukčného hľadiska a výstavby priemyselných pecí materiály stavebné. Preto okrem iných vlastností musia spĺňať predovšetkým nároky na mechanické vlastnosti najmä pevnosť a pružnosť. Žiaruvzdorný materiál stavivo, ako tuhé teleso sa vystaví pôsobeniu vonkajších napätí reaguje deformáciou alebo napätie spôsobuje deformáciu tuhého telesa. Žiaruvzdorný materiál vďaka svojej vnútornej výrazne heterogénnej štruktúre sa správa ako väčšina tuhých telies teda pružnoplasticky alebo inak povedané visko-elasticky. Podstatu visko-elastického (pružno-plastického) správania zreteľne pochopíme ak si zadefinujeme štruktúru obecného žiaruvzdorného materiálu ktorú tvoria: - žiaruvzdorné zrná minimálne troch zrnitostných tried a rôzneho zloženia - matrix podobného chemického zloženia s veľmi jemnou" zrnitosťou - nečistoty koncentrované často v podobe sklovitých komplexných silikátov v medzizrnnom priestore - póry rôznej veľkosti uzatvorené aj spojité Ak na takto štruktúrne definované tuhé teleso pôsobíme napätím vzniká pružná vratná elastická deformácia a pri vyššom napätí nepružná nevratná - plastická deformácia. Vo fáze pružného správania sú definované medzi napätím a deformáciou nasledovné jednoduché vzťahy. σ - napätie ε - deformácia E - modul pružnosti ( ε ) σ = f, σ = E. ε Hookov zákon (9) 14
V reálnom žiaruvzdornom materiáli je odklon od lineárnej funkcie priebehu deformácie od napätia vyvolaný trvalou plastickou deformáciou obr. 3.1. Obr. 3.1: Závislosť deformácie od napätia u reálneho tuhého telesa ε 1 - trvalá deformácia pri napätí σ 1 ε 2 - trvalá deformácia pri napätí σ 2 tgα = E - modul pružnosti Pevnosť žiaruvzdorných materiálov Pevnosť za normálnych teplôt musí byť u žiaruvzdorného materiálu taká, aby materiál odolával bez rozrušenia napätiam pri výrobe, transporte a inštalácii ale najmä pri aplikácii. Pri použití v ŽM stavive vznikajú nasledovné druhy napätia: - tlakové - od hmotnosti muriva - od tepelných dilatácií muriva a oceľového plášťa - ťahové, šmykové - od nerovnomerne ohrievaného materiálu - od rozdielnych tepelných dilatácií vo vrstve staviva pri 15
prirodzenom spáde teplôt cez vrstvu materiálu Vlastnosti a skúšanie ŽK Hodnota pevnosti je teda dôležitý údaj pre konštrukciu výmuroviek, ale aj pre stanovenie iných charakteristík najmä termomechanických vlastností, pre stanovenie parametrov ohrevu a ochladzovania a pre určenie odolnosti proti náhlym zmenám teplôt. Od pevnosti sa nepriamo odvodzujú aj ďalšie vlastnosti napr. oteruvzdornosť. Pevnosť v tlaku PTL: Pevnosť v tlaku sa definuje ako sila F pôsobiaca na jednotku prierezu S skúšobného telesa v momente jeho rozdrvenia (10). F PTL = [N.mm -2 ], [MPa] (10) S Pevnosť v tlaku sa skúša podľa noriem ISO a ČSN, podstata skúšok je rovnaká a spočíva v rovnomernom zaťažovaní telesa až do okamihu rozdrvenia. Rozdiely v normách sa týkajú toho, či ide o materiál hutný (s pórovitosťou pod 45 %) alebo o materiál ľahčený. Vzorky pre hutný materiál sú valcové o rozmeroch : výška = 50 mm, priemer = 50 mm Vzorky pre ľahčený materiál majú tvar kvádra o rozmeroch : základňa = 114 mm, výška = 64 mm Dôvody sú v tom, že ľahčená vzorka s nízkou pevnosťou musí byť rovnako presne odskúšaná ako vzorky hutného materiálu. Väčšia plocha zaťažovania umožňuje vyššiu presnosť merania relatívne malých síl zaťažovania pri rozdrvení. Rozdielne je aj uloženie v skúšobnom lise a rýchlosť rovnomerného zaťažovania. Pevnosť v tlaku je mechanická vlastnosť, ktorá významne závisí od technológie výroby (skladba hmoty, 16
lisovanie a výpal) a predpisuje sa v normách akosti. Napríklad bežné komerčné bázické materiály majú pevnosť 20 30 MPa, vysokohutné a vysokopálené materiály obsahujú pevnosti cca 40 70 MPa. Pevnosť v ohybe POH Pevnosť v ohybe sa definuje ako napätie pri ktorom sa zlomí skušobné teliesko namáhané ohybom. Slovenská technická norma aj norma ISO určuje trojbodový ohyb, kedy skúšobný trámik na dvoch podperách na okraji je v strede zaťažovaný. Používajú sa trámiky obdĺžnikového prierezu, rôznych rozmerov. Zaťažovacia sila sa rovnako ako v prípade tlakových skúšok zvyšuje rovnomerne predom stanovenou rýchlosťou. Pevnosť v ohybe sa stanoví podľa vzťahu (11). POH 3 F. l = [N.mm -2 ], [MPa] (11) 2 2 b. h POH - pevnosť v ohybe [N.mm -2 ] F - zaťažovacia sila v momente zlomu [N] l - dĺžka trámika [mm] b - šírka trámika [mm] h - výška trámika [mm] Pevnosť v krute (torzii) Určuje sa len výnimočne pri zisťovaní pôsobenia šmykových napätí alebo pri potrebe stanoviť šmykový modul (G). Metóda sa využíva pri stanovení relaxácie napätí pri vyšších teplotách. 17
Pevnosť v priečnom ťahu PPT Vieme, že pevnosť v ťahu sa u keramických materiálov nestanovuje z dôvodov nemožnosti technicky realizovať trhaciu skúšku reprodukovateľným spôsobom. Neznamená to, že žiaruvzdorný materiál pevnosť v ťahu nemá, len túto vlastnosť nevieme stanoviť. Pritom pevnosť v ťahu používame pri teoretických úvahách o porušovaní žiaruvzdorných materiálov princípmi lomovej mechaniky. Ako náhrada nám slúži pevnosť v priečnom ťahu. Na valec uložený pozdĺžne medzi dve podložky (podložky sa dotýkajú plášťa valca ) tlačíme zaťažovacou silou, ktorú meriame v momente porušenia. Teleso valca sa poruší zvislým lomom ako keby valec bol roztrhnutý ťahom obr. 3.2. Obr. 3.2: Princíp skúšky na pevnosť v priečnom ťahu Pevnosť v priečnom ťahu sa vypočíta zo vzťahu (12). PPT 2. F = [N.mm -2 ], [MPa] (12) π. D. h 18
PPT - pevnosť v ťahu [N.mm -2 ], [MPa] F - sila v momente porušenia [N] D - priemer valca [mm] h - výška valca [mm] Pružnosť žiaruvzdorných materiálov Modul pružnosti je dôležitý konštrukčný parameter používaný pri výpočtoch - konštrukcií - prípustnej rýchlosti ohrevu - prípustnej rýchlosti ochladzovania - odolnosti pri náhlych zmenách teplôt Z hľadiska aplikácie sa zdá, že modul pružnosti E by mal byť čo najnižší. Vysoké hodnoty modulu pružnosti znamenajú zníženú schopnosť žiaruvzdorného materiálu deformovať sa a takýto materiál má sklon praskať pri pôsobení teplotných zmien. S poklesom modulu pružnosti (13) však klesá aj pevnosť materiálu - obr. 3.1. E = tgα (13) Je potrebné hľadať optimálne hodnoty pevnosti a modulu pružnosti. Statický modul pružnosti Vyhodnocuje sa z tlakových aj ohybových skúšok, kedy musí byť zaznamenaný presný priebeh tlaku a deformácie pre zreteľné vyhodnotenie časti lineárneho priebehu. 19
Z tlakovej skúšky sa modul pružnosti stanoví podľa vzťahu (14): E st F. l = S. l [N.mm -2 ], [MPa] (14) F - sila [N] l - dĺžka telieska [mm] l - zmena dĺžky [mm] S - prierez telieska [mm 2 ] Z ohybovej skúšky sa modul pružnosti vypočíta podľa vzťahu (15): 3 F. l E st = [N.mm -2 ] (15) 3 E. b. h.ε F - sila [N] l - dĺžka trámika [mm] b - šírka trámika [mm] h - výška (hrúbka) trámika [mm] ε - priehyb (pružná deformácia) [mm] Pri statických skúškach sa dopúšťame nepresnosti, nakoľko pri týchto časovo dlhých skúškach sa prejavia aj nepružné (plastické) vlastnosti spôsobujúce odklon od linearity. Pri týchto skúškach ide o chybu systematickú. Dynamický modul pružnosti Metódy zisťovania dynamického modulu pružnosti E dyn sú rýchle, sila resp. napätia pôsobia krátko, nepružné vlastnosti nemajú čas sa prejaviť (plasticita, transport hmoty tečením). Sú 20
založené na meraní rýchlosti šírenia vĺn impulznými metódami priamo, alebo nepriamo z rezonančnej frekvencie meraného telesa. Impulzné skúšky Princíp je založený na budení impulzov vlnenia ultrazvukom a meranie času prechodu vĺn materiálom (16). Edyn vi = (16) OH v i - rýchlosť šírenia vĺn E dyn - dynamický modul pružnosti OH - objemová hmotnosť Pozoruhodný je tu vzťah k hutnosti resp. vnútornej štruktúre materiálu vyjadrený objemovou hmotnosťou. Rezonančné metódy Zvukovým budičom alebo mechanickým impulzom sa vyvolá kmitanie skúšobného telieska a detektorom sa sníma frekvencia limitov (17). E dyn 4 2 OH. e. f. T = 0,94 (17) 2 h OH objemová hmotnosť f frekvencia T - tvarový faktor e - Eulerova konštanta h - hrúbka telesa Rezonančnou metódou sa okrem zisťovania dynamického modulu pružnosti kontroluje aj kvalita produkcie žiaruvzdorných materiálov. Ide o nedeštruktívnu priebežne použiteľnú metódu, ktorou sa overuje štruktúrna bezchybnosť a rovnomernosť výroby. 21
4 TEPELNÉ VLASTNOSTI Tepelné vlastnosti sú vlastnosti vyvolané pôsobením tepla na žiaruvzdorné materiály bez vplyvu vonkajších síl vytvárajúcich sa v materiáli napätia. Tepelné vlastnosti môžeme rozdeliť do troch skupín: - žiaruvzdornosť - rozmerové zmeny - tepelné parametre (tepelná vodivosť, merné teplo a teplotná vodivosť) Žiaruvzdornosť Zisťuje sa podľa normy ISO 528 alebo STN 726022 na základe žiaromernej zhody porovnávacích (štandardných) a skúšobných teliesok žiaromeriek. Žiaromerky sú telieska v tvare zrezaného ihlana s výškou cca 30 mm a základňou 8 9 mm. Žiaruvzdornosť sa stanovuje porovnávacím spôsobom, kedy sa súčasne meria zhodná žiaromerná deformácia známej skúšobnej a meranej vzorky. Žiaruvzdornosť vyjadruje trojmiestne číslo žiaromerky napr. 138... 1380 0 C 160... 1600 0 C Rozmerové zmeny Rozmerové zmeny žiaruvzdorných materiálov spôsobené vysokou teplotou delíme na : - vratné, t.j. teplotná rozťažnosť alebo dilatácia - nevratné, t.j. trvalé zmeny v žiare Teplotná rozťažnosť Rovnako ako aj u iných tuhých látok je dilatácia dôležitou fyzikálnou vlastnosťou prejavujúcou sa zväčšovaním rozmerov so stúpajúcou teplotou a návratom do pôvodného rozmeru pri poklese 22
teploty. Z fyziky tuhých látok vieme, že tento jav spôsobuje zvýšené kmitanie atómov v kryštalickej mriežke vplyvom zväčšenej energie atómov pri zvýšenej teplote. Dilatácia sa u žiaruvzdorných materiálov meria laboratórnym dilatometrom (napr. firma Netzsch) pričom sa určuje: stredný súčiniteľ dĺžkovej rozťažnosti KTR (18) l 1 KTR = [ 0 C -1 ] (18) l t t 0 2 1 l - zmena jednotky dĺžky telesa [mm] l 0 - pôvodná dĺžka telesa [mm] t 2 t 1 - rozdiel teplôt [ 0 C] pomerná dĺžková teplotná rozťažnosť D (19) l D t 2 t 1 = 100 [%] (19) l čo je percentuálne vyjadrenie dĺžkovej zmeny vplyvom teploty. 0 Z obidvoch vzťahov je zrejmé, že dilatácia sa prejaví v 2 prípadoch: - v prípade vysokých zmien teplôt pri relatívne malých rozmeroch, čo je náš prípad ŽM v priemyselných peciach - v prípade veľkých dĺžok pri relatívne malých teplotných zmenách, čo je prípad líniových vedení, dopravných stavieb a konštrukcií v podmienkach zima leto Pri konštrukcii výmuroviek pecí je potrebné rátať s rozdielnou dilatáciou výmurovky oceľového plášťa a konštrukcie. Vo výmurovke je potrebné rátať s dilatačnými medzerami. 23
Trvalé zmeny v žiare Zatiaľ čo teplota je fyzikálny dej vratný, pri ktorom sa materiál pri ochladení vráti do pôvodného rozmeru, trvalé zmeny v žiare majú trvalý nemenný charakter. Trvalé zmeny v žiare charakterizujeme aj ako rozmerovú stálosť. Pri dlhodobom ohreve ŽM dochádza k ich rozmerovej zmene, ktorá môže byť kladná... nárast + [%] záporná... zmrštenie - [%] Trvalé rozmerové zmeny sú spôsobené doslinovacími procesmi alebo nevratnými fázovými premenami prebiehajúcimi pri zvýšených teplotách. Každá nová fáza vznikajúca rekonštruktívnou alebo displasívnou štrukturálnou premenou predstavuje spravidla aj rozmerovú zmenu merateľnej makroskopickej veľkosti. Pri meraní rozlišujeme - lineárne zmeny... STN 726016, ISO 2478 - objemové zmeny... STN 726029, ISO 2477 Podstata merania podľa uvedených noriem je jednoduchá. Vzorka sa zmeria, vyhreje, ochladí a opäť zmeria. Z rozmerov sa vypočítajú rozmerové zmeny (20, 21): l lineárne... ± 100 l 0 [%] (20) V objemové... ± 100 V 0 [%] (21) Dôležitý je štandardný postup pri ohreve a ochladzovaní primeranou rýchlosťou tak, aby prebehli nevratné deje. Kvalitné ŽM majú rozmerovú stálosť cca ± 1 % alebo menšiu. 24
Tepelná vodivosť Tepelnú vodivosť si vysvetľujeme ako hustotu tepelného toku a definujeme ju pomocou súčiniteľa tepelnej vodivosti λ. λ [Wm -1 K -1 ], súčiniteľ tepelnej vodivosti je množstvo tepla Q [J], ktoré prejde za časovú jednotku [s] jednotkovou vrstvou materiálu [m] s jednotkovým prierezom [m 2 ] pri jednotkovom rozdiele teplôt [K]. λ. ako fyzikálna konštanta ŽM sa používa pri: - výpočtoch prestupu tepla a tepelných strát - výpočtoch prípustných rýchlostí ohrevu u ochladzovania - posudzovaní odolnosti proti náhlym zmenám teplôt Žiaruvzdorný materiál je aj z tohto hľadiska materiál štrukturálne heterogénny skladajúci sa z rôznych fáz s rôznym koeficientom prestupov tepla. - kryštalické fázy... λ. klesá s teplotou - sklovité fázy... λ. stúpa s teplotou - póry a poruchy... λ. je obecne malý Výsledok súčiniteľa nie je aditívny, nedá sa proporcionálne sčítať. Napokon pri vysokých teplotách sa λ. pórov neuplatňuje, nakoľko pri prestupe tepla cez póry (vzduch, plynná fáza) sa významne prejavuje žiarenie. To sú dôvody pre ktoré je nevyhnutné súčiniteľ tepelnej vodivosti merať. Metódy merania môžeme rozdeliť podľa dvoch kritérií: A - metódy absolútne - metódy porovnávacie 25
B - metódy stacionárne s ustáleným tepelným tokom - metódy nestacionárne s premenným tepelným tokom Kalorimetrické metódy merania λ. je možné usporiadať ako: - metódu absolútnu stacionárnu, kedy sa vykonáva ohrev materiálu priloženého k prietokovému vodnému kalorimetru (22). Q. h λ = F.( ϑ 2 ϑ 1 ) (22) F - plocha prestupu tepla ϑ2 ϑ 1 - rozdiel teplôt Q - množstvo tepla odvedeného vodou kalorimetra h - hrúbka materiálu - metódu porovnávaciu stacionárnu, kedy jednostranne ohrievané skušobné teliesko je v kontakte s porovnávacím telieskom so známym λ. Pri konštantnom Q sa merajú teploty na hraničných plochách. Používa sa viacnásobne izolovaný termostat. - metódy platinového drôtu, zapojeného do kríža alebo paralelne predstavujú absolútnu nestacionárnu metódu. Princíp spočíva v tom, že medzi dve izolované tvarovky sa privádza teplo cez odporové Pt vodiče usporiadané do kríža, alebo paralelne. Množstvo privedeného tepla je presne zistiteľné z rozmerov vodičov a hodnôt ich elektrického zaťaženia. Sústavou termočlánkov sa merajú teploty na rôznych miestach, tak že je možné určiť parametre prestupu tepla, najmä λ. Tepelná kapacita c p Známa termodynamická a teplotechnická veličina 26
c p [ J.g -1.K -1 ] Predstavuje množstvo tepla, ktoré je potrebné pre ohrev mernej jednotky hmoty o jeden stupeň. Používa sa k výpočtom: - množstva tepla akumulovaného na výmurovke - nestacionárnych prestupov tepla výmurovkami Tepelná kapacita je funkciou fázového zloženia materiálu ako aj jeho chemického zloženia. Tepelnú kapacitu je možné zisťovať nasledovnými postupmi: Teplotná vodivosť - výpočtom z tabelizovaných údajov - (databáza JANAAF, databáza HSC, termodynamické tabuľky Barin-Knache, Kellogh atď) - kalorimetricky - metódou paralelného Pt vodiča Vysvetľujeme ju ako rýchlosť šírenia teplotného poľa tuhými látkami (23). λ - súčiniteľ tepelnej vodivosti OH - objemová hmotnosť c - tepelná kapacita a = λ OH. c (23) Pre meranie teplotnej vodivosti sa najčastejšie používa priama impulzná laserová metóda, alebo výpočet podľa uvedeného vzťahu. 5 TERMOMECHANICKÉ VLASTNOSTI, REOLÓGIA A PRINCÍPY MECHANICKÝCH SKÚŠOK 27
Žiaruvzdorné materiály sa aplikujú v tepelných agregátoch pri takých teplotách, pri ktorých sa výraznejšie prejavujú nepružné, plastické vlastnosti. Pri vonkajších napätiach tak materiál reaguje trvalou, plastickou, nevratnou deformáciou, ktorá je časovo závislá. Pod termomechanickými vlastnosťami teda rozumieme mechanické vlastnosti pri vysokých teplotách. Termomechanické vlastnosti skúmame ako vzťahy medzi štyrmi fyzikálnymi veličinami: - napätie σ - deformácia ε - teplota ϑ - čas t Praktické merania ukazujú, že ŽM sa pri vysokých teplotách správajú viskokoelasticky, teda tuhé teleso zároveň preukazuje pružné aj plastické vlastnosti. Je to dané vnútornou heterogenitou štruktúry, kedy časť hmoty sa správa pružne (napr. žiaruvzdorné zrná) a časť plasticky (medzizrnná nízkoteplotná fáza, matrix). Reológia Reológia ako technická disciplína študujúca pretváranie, tečenie resp. transport hmoty je vhodným nástrojom pre pochopenie podstaty termomechanických vlastností ŽM. Obecne sa reológia dotýka tvárnenia a plasticity, ale napríklad aj tečenia kvapalín atď. Matematicky popisuje vzťahy medzi napätím, deformáciou a časom a v našom prípade k tomu pristupuje ešte aj teplota. Praktické termomechanické merania ukazujú, že žiaruvzdorný materiál sa pri vysokých teplotách prejavuje ako - viskoelastické teleso 28
Materiál teda preukazuje pružné a plastické vlastnosti ako aj deformácie pod napätím. Jeho termomechanické vlastnosti sa pohybujú medzi dvoma extrémnymi prípadmi, ktorými sú Hookova hmota a Newtonovská kvapalina. Hookova pružná hmota, je charakterizovaná vzťahmi (24). σ = f (ε), σ = E.ε (24) σ - napätie E - modul pružnosti ε - deformácia Mechanický model Hookovej hmoty znázorňujeme ako pružinu. Newtonovská kvapalina Reprezentuje ideálne tečenie materiálu a opisuje ju vzťah (25). σ - napätie η - viskozita. ε - rýchlosť deformácie. σ = η.ε (25) Mechanický model Newtonovskej kvapaliny znázorňujeme ako valec naplnený kvapalinou s perforovaným piestom. 29
Mechanické modely žiaruvzdorných materiálov popisujeme pomocou rôznych zapojení Hookovej hmoty a Newtonovskej kvapaliny. Maxwellova hmota, znázorňujeme ju ako sériové zapojenie Hookovej hmoty a Newtonovskej kvapaliny teda pružnej a viskóznej (plastickej) zložky. Kelvinova hmota, znázorňujeme ju ako paralelné zapojenie Hookovej hmoty a Newtonovskej kapaliny. Najbližšie k realite správania sa žiaruvzdorných materiálov pri vysokých teplotách je usporiadanie standard linear solid alebo všeobecne relaxujúce teleso.vychádza sa z experimentálnych kriviek relaxácie napätí pri vysokých teplotách. Všeobecne relaxujúce teleso charakterizuje mechanický model zložený z dvoch paralelných vetví, pričom jednu tvorí Maxvellova hmota a druhú Hookova hmota. Pri charakteristike takéhoto telesa sa teda uplatňujú dve pružné a jedna viskózna zložka. Vlastnosti žiaruvzdorného materiálu ako tuhého telesa sa so zvyšujúcou teplotou menia nasledovne: a) pri nízkych teplotách sa viskozita telesa blíži nekonečnu a celé teleso sa správa približne pružne b) pri zvyšujúcej sa teplote viskozita klesá, teleso sa začína prejavovať viskoeleasticky. Zároveň klesá modul pružnosti a teleso sa začína podobať Maxwellovej hmote sériového zapojenia Princípy mechanických skúšok Praktický význam reológie žiaruvzorných materiálov pri meraní termomechanických vlastností sa prejavuje pri správnej voľbe vzťahov medzi napätím, časom, deformáciou a teplotou podľa jednotlivých usporiadaní skúšobného stroja. Pri rôznych termomechanických skúškach (tlakové, ohybové, torzné) je možné nastaviť rôzne kombinácie sledovania zmien napätia, deformácie, teploty a času. Popisujeme 6 kombinácií, pri 30
každej z nich sa stanoví program zaťažovania skúmanej vzorky pre daný skúšobný stroj a v závislosti od tohto programu sa zvyšné veličiny zaznamenávajú zapisovačom alebo digitálnym záznamom. Program A: - v závislosti od času sa pri konštantnej teplote rovnomerne lineárne zvyšuje napätie na skúšobné teliesko - na zapisovači sa zaznamenáva priebeh deformácie v závislosti od napätia - týmto programom sa meria pevnosť, modul pružnosti a nepružné správanie Program B: - v závislosti od času sa pri konštantnom napätí zvyšuje teplota - na zapisovači sa zaznamenáva priebeh deformácie od teploty - týmto programom sa meria odolnosť proti deformácii ŽM (únosnosť v žiari) Program C: - v závislosti od času sa zachováva konštantná teplota aj konštantné napätie - na zapisovači sa zaznamenáva priebeh deformácie od času - týmto programom sa merajú procesy tečenia a veľkosť nepružných deformácií Program D: 31
- v závislosti od času sa zachová konštantná deformácia a konštantná teplota - na zapisovači sa zaznamená priebeh napätia od času - týmto programom sa určuje relaxácia napätia a reológia žiaruvzdorných materiálov Program E: - v závislosti od času sa pri konštantnej deformácii lineárne zvyšuje teplota - na zapisovači sa zaznamenáva priebeh napätia od teploty - merajú sa tak špeciálne prípady relaxácie napätia pri stúpajúcej teplote Program F: - v závislosti od času sa pri konštantnej teplote zvyšuje deformácia - na zapisovači sa sleduje priebeh napätia od deformácie - meria sa tak pevnosť pri rovnomerne sa zvyšujúcej deformácií Vzťahy jednotlivých šiestich programov sú uvedené v tabuľke 5.1. Tab. 5.1: Prehľad termomechanických skúšok 32
Program Nastavenie skúšobného stroja Záznam Cieľ skúšky σ = f(t) A Chyba! Objekty nemohou být vytvořeny úpravami kódů polí. = ε = f(σ) pevnosť, E, nepružné správanie konšt. B ϑ = f(t) σ = konšt. ε = f(ϑ ) odolnosť proti deformácii C σ = konšt. ϑ = konšt. ε = f(t ) tečenie veľkosť nepruž. ε D ε = konšt. ϑ = konšt. σ = f(t) relaxácia napätí reológia ŽM E ϑ = f(t) ε = konšt. σ = (ϑ ) špec. prípad relaxácie pri stúpajúcej teplote F ε = f(t) σ = (ε) pevnosť pri zvyšujúcej sa deformácii Je potrebné si všimnúť, že naprogramovanie stúpajúcich a konštantných veličín skúšobného stroja je vždy funkciou objektívne bežiaceho času ako funkcia lineárna. 33
6 TERMOMECHANICKÉ SKÚŠKY V TLAKU, OHYBE A KRUTE Skúšky v tlaku, ohybe, krute alebo torzii sa najčastejšie vykonávajú nielen ako mechanické skúšky pri teplote okolia ale aj ako termomechanické skúšky pri vysokých alebo stúpajúcich teplotách. Pri tlakových skúškach sa aplikuje program B alebo C, pri ohybových skúškach program A a pri skúškach v krute program D a E. Tlakové skúšky Pri tlakovom zaťažení sa vykonáva normalizovaná skúška. a) únosnosť v žiare podľa EN 993-9 alebo podľa zhodnej normy ISO 1893 a to podľa programu B b) skúšky tečenia v tlaku podľa 993-9 alebo podľa zhodnej normy ISO 3187 a to podľa programu C Únosnosť v žiare je konvenčná skúška, pri ktorej sa zisťuje deformácia žiaruvzdorného telesa exponovaného konštantným tlakovým zaťažením pri rovnomerne sa zvyšujúcej teplote. Vzorka je valec o rozmeroch D = 50 mm, h = 50 mm s centrickým otvorom o priemere d = 12 mm. Konštantná tlaková záťaž: σ konšt = 0,2 N.mm -2 pre hutné stavivá σ konšt = 0,05 N.mm -2 pre ľahčené telesá Ohrev: 4,5 5,5 0 C min -1 až do predpísanej deformácie alebo rozrušenia. 34
Deformácia sa meria ako dĺžková zmena pri určitej teplote, ktorá sa zaznamenáva. Predpísané deformácie sa zaznamenávajú ako teplota príslušnej deformácie: T 0,5... teplota 0,5 % lineárnej deformácie T 1,0... teplota 1,0 % lineárnej deformácie T 2,0... teplota 2,0 % lineárnej deformácie T 5,0... teplota 5,0 % lineárnej deformácie Pre skúšky podľa programu B (únosnoť v žiare) a programu C (tečenie v tlaku) sa používa rovnaký prístroj a rovnaká vzorka. Vzorka je obojstranne zaťažovaná cez podložky. Indikátor dĺžkových zmien zaznamenáva l, vzdialenosť medzi spodnou podložkou a keramickou rúrkou opretou o hornú podložku a vedenú centrálnym otvorom vzorky. V skúšobníckej praxi sa najčastejšie stanovuje hodnota T 0,5, jednak pre kontrolu akosti a pre stanovenie použiteľnosti materiálu pri vysokých teplotách, čo je nevyhnutné pri materiálovom dizajne projektovanej výmurovky. Tečenie sa stanovuje a používa pre posúdenie stability muriva celoobjemovo vystavenému vysokým teplotám. Z kriviek tečenia ε = f(t) je možné určiť exponenciálny vzťah pre rýchlosť tečenia (26). E R. T n R = k. e σ (26) ε. ε R - rýchlosť tečenia k- konštanta n konštanta E aktivačná energia 35
R plynová konštanta Ohybové skúšky Je to typická skúška pre zistenie pevnosti, teda postupuje sa podľa programu A, kedy sa pri konštantnej teplote zisťuje sila v momente rozrušenia vzorky, teda sila, ktorá vyvolá lom. Podstata je rovnaká ako pri skúškach na normálnej teplote. Pred vyvolaním lomu je možne merať a zaznamenať pružnú a nepružnú deformáciu, odklon od linearity a určiť tak statický modul pružnosti E. Charakteristika a parametre skúšky sú nasledovné: Vzorka: Uloženie: Záznam deformácie: trámik 25 x 25 x 150 mm trojbodový ohyb indukčný snímač priehybu Zápis: x y zapisovač ε = f(σ ) Rýchlosť ohrevu: 2-10 0 C.min -1 Zaťažovanie: 0,15 N.mm -2.s -1... hutné stavivá 0,05 N.mm -2.s -1... ľahčené stavivá Praktické využitie výsledkov: - pevnosť v ohybe pri vysokých teplotách je dôležitý parameter kvality a určuje možnosti aplikácie stavív - výpočty kriviek ohrevu a ochladzovania - výpočty odolnosti proti náhlym zmenám teplôt Torzné skúšky Vysokoteplotné skúšky namáhania v krute torzii umožňujú zistiť deformáciu žiaruvzdorného materiálu vplyvom šmykových napätí. Nepoužíva sa ako rutinná obvyklá skúška zameraná na kontrolu kvality, ale používa sa pri výskume a vývoji nových druhov žiaruvzdorných materiálov. 36
Šmykové napätia v stavive vznikajú pri jednostrannom ohreve ŽM ( čo je prípad každej výmurovky plášťa, klenby a nísteje). Z tohto aspektu majú torzné skúšky aj význam aplikačný. Použité programy: D - relaxácia napätí pri konštantnej teplote a matematické vyjadrenia reologického správania E - relaxácia napätí pri stúpajúcej teplote Zariadenia a skúška Vzorka: Uloženie : Zaťažovanie: trámik uchopenie do čeľustí jednostranné zaťaženie krútiacim momentom cez excenter alebo závažie Záznam: napätie tenzometrom deformácia indukčným snímačom pootočenia Zo záznamu je možné určiť šmykový modul (pružnosti) G (27): l. M K G = 408,1 alebo 4 a.δ m. E G = (27) 2.( m + 1) G - šmykový modul l - dĺžka vzorky M K - krútiaci moment a - šírka a hrúbka vzorky δ - uhol skrútenia E - modul pružnosti m - Poissonova konštanta 37
7 ODOLNOSŤ PROTI NÁHLYM ZMENÁM TEPLÔT Pod odolnosťou proti náhlym zmenám teplôt rozumieme termomechanickú vlastnosť vyjadrujúcu schopnosť odolávať bez porušenia rozdielom teplôt. Odolnosť proti náhlym zmenám teplôt je ponímaná ako komplexná vlastnosť, významne závislá od všetkých predchádzajúcich vlastností, teda od kritérií hutnosti, mechanických, tepelných a termomechanických vlastností. Odolnosť proti náhlym zmenám teplôt (thermal shock resistance) vyjadruje schopnosť odolávať napätiu bez porušenia pri zmenách teploty. Napätia spôsobuje dilatácia materiálu pri ohreve a ochladzovaní, napätia ktoré môžu narušovať vnútornú štruktúru a tým aj súdržnosť keramického črepu. Schopnosť odolávať napätiam určuje životnosť materiálu a určuje možnosti a obmedzenia používania pri rôznych tepelných režimoch práce pecí. Významné je to najmä u výmuroviek pecí pracujúcich v pretržitých, diskontinuálnych alebo cyklických procesoch. Sú to konvertory, liacie panvy a pece, krátkobubnové pece a iné. Neprimeraný teplotný rozdiel, ktorému je žiaruvzdorný materiál vystavený, spôsobuje vratné rozmerové zmeny. Tieto procesy generujú termonapätia v štruktúre materiálu, čo má za následok vznik a šírenie trhlín a v konečnom dôsledku celkové rozrušenie materiálu. Pri odolnosti proti náhlym zmenám teplôt definujeme maximálny prípustný teplotný rozdiel ϑ max (28), ako najväčší teplotný rozdiel, ktorý materiál znáša bez porušenia. σ t.(1 µ ) ϑmax = [ 0 C] (28) α.e σ t - pevnosť v ťahu [N.mm -2 ] α - koeficient teplotnej rozťažnosti [ 0 C 1 ] E - modul pružnosti [N.mm -2 ] µ - Poissonove číslo 38
Vidíme, že maximálny prípustný rozdiel teplôt závisí od pevnostných a pružných vlastností, tepelnej dilatácie, ako aj od viskóznych vlastností vyjadrených Poissonovým číslom. Tu sa stretávame s prípadom používania pevnosti v ťahu, ktorú reálne u keramických materiálov nemeriame. Pevnosť v ťahu však je nutné teoreticky brať do úvahy z dôvodov posudzovania porušovania žiaruvzdorných materiálov podľa zákonitostí lomovej mechaniky. Ďalej definujeme niektoré parametre významné pri výpočtoch a projekcii výmuroviek ako aj z hľadiska parametrov tepelného zaťažovania žiaruvzdorného materiálu. Maximálny prípustný tepelný tok telesom (29): R = ϑ.λ [W.m -1 ] (29) max Maximálna rýchlosť ohrevu povrchu telesa (30): R = ϑ max.a [W.m.K -1.s -1 ] (30) λ - súčiniteľ tepelnej vodivosti [W.m -1.K -1 ] a - teplotná vodivosť [m 2.s -1 ] Podľa zákonitostí lomovej mechaniky klesá pevnosť materiálu so zvyšujúcim sa teplotným rozdielom podľa schémy na obr. 7.1. Obr. 7.1: Schéma porušovania ŽM v závislostí od rozdielu teplôt 39
σ pevnosť ϑ - rozdiel teplôt 1 - oblasť neporušeného pevného materiálu 2 - pokles pevnosti pri vzniku trhlín 3 - stabilita lomu 4 - rozrušenie materiálu Empirické testy odolnosti proti náhlym zmenám teplôt Zo vzťahu pre maximálny prípustný teplotný rozdiel vidíme, že exaktné fyzikálne merania jeho hodnoty je časovo aj experimentálne vysoko náročné na vyspelú často málo dostupnú techniku. Preto sa s výhodou používajú dohovorené štandardizované empirické testy, ktoré v istej miere priblíženia poskytujú primerané informácie o odolnosti proti náhlym zmenám teplôt. Spalling test, odlupovacia skúška, kedy sa materiál zohrieva na 900 1300 0 C a ochladzuje sa na vzduchu alebo vo vode. Sleduje sa počet cyklov a úbytok materiálu odlupovaním po vrstvách. Ribbon test, meria sa pevnosť v ohybe na normálnej teplote po cyklickom teplotnom zaťažení. Je možné meniť počet cyklov ako aj teplotný rozdiel. Touto skúškou sa dá zistiť priebeh pevnosti podľa schémy na obr. 7.1. Torch test, povrchová horáková skúška ŽM vystaveného účinku plameňa. Peeling test, špecifická odlupovacia skúška zameraná na extrémne tepelne zaťažované zasúvadlá. 40
8 CHEMICKÉ A MINERALOGICKÉ VLASTNOSTI Chemické a mineralogické vlastnosti vyjadrujeme chemickým a fázovým zložením žiaruvzdorného materiálu. Toto zloženie je základnou materiálovou charakteristikou, vhodnou pre odhad a predikciu ďalších vlastností. Začiatok materiálového dizajnu nového materiálu, alebo novej aplikácie je založený práve na úvahách o chemickom a fázovom zložení. Pri výrobe žiaruvzdorných materiálov sa chemickou analýzou určuje chemické zloženie: - vstupných materiálov - medziproduktov (slinky a pod) - prídavných látok - konečných produktov Vstupnými látkami pre výrobu žiaruvzdorných materiálov sú najčastejšie prírodné nerastné suroviny. U týchto je potrebné v prvom rade stanoviť: - vlhkosť - strata žíhaním - ostatné zložky prvkovou chemickou analýzou Vlhkosť je množstvo voľnej vody obsiahnutej v materiáli, stanovuje sa vážkovou analýzou z rozdielu hmotnosti vlhkej a štandardným postupom vysušenej vzorky. Strata žíhaním je množstvo prchavých látok v sušine analyzovaného materiálu. Stratu žíhaním predstavujú najčastejšie: - kryštalická voda - voda hydroxylových iónov - plynné splodiny rozkladu karbonátov, sulfátov a pod. 41
Ostatné pevné zložky u keramických materiálov stanovujeme najčastejšie v podobe oxidov, ktorých obsah vypočítame z chemickej prvkovej analýzy. V prípade ak máme istotu, že analyzovaný prvok vytvára jeden oxid (napr. Ca CaO) je situácia jednoduchá. V prípade predpokladu viacerých oxidov (napr. Fe vo forme Fe 2 O 3, FeO) je potrebné prvkovú analýzu doplniť o stanovenie iónovej podoby analyzovaného prvku. Chemická prvková analýza v prípade keramických materiálov môže byť reprezentovaná viacerými metódami, napr. : - atómová absorpčná spektrofotometria - spektrálna analýza - röntgenfluorescenčná metóda Voľba metódy závisí od prevažujúceho charakteru analyzovaných materiálov pri opakovanej dlhodobej výrobe. Dôležitým aspektom sú aj možnosti úplného rozkladu analyzovanej vzorky, rozpúšťaním, vysokotlakovým rozkladom alebo tavením. Pretože je potrebné rozpoznať chemické správanie sa materiálov pri vysokých teplotách, často sa chemická analýza doplňuje aj metódami termickej analýzy, ktorými sú: TA TG... termická analýza... termogravimetrická analýza DTA... diferenciálna termická analýza zameraná na tepelné efekty chemických reakcií a fázových premien Pri chemických analýzach si treba uvedomiť nevyhnutnosti správnej, štandardnej interpretácie výsledkov analýzy. Je obvyklé, že obsah voľnej vody vlhkosť nie je súčasťou chemickej analýzy. Súčasťou chemickej analýzy je strata žíhaním a obsah prvkov (prípadne prepočítaný na oxidy). Iný výklad výsledku analýz môže byť zdrojom chýb a nedorozumení. V podstate platí, že sa interpretuje analýza sušiny. Fázová analýza 42
V žiaruvzdorných materiáloch sú zúčastnené oxidy prítomné jednak v podobe jednoduchých oxidov alebo v podobe komplexných oxidov (najmä silikátov) vždy sa však jedná o prítomnosť prírodných alebo syntetických fáz. Percentuálne zastúpenie mineralogických fáz určuje najmä vysokoteplotné vlastnosti žiaruvzdorného materiálu. Pre určenie fázového zloženia sa používa najmä: - optické mikroskopické metódy - rtg. difraktometria - riadkovacia elektrónová mikroskopia - lokálna mikroanalýza - chemické selektívne metódy - diferenciálna termická analýza a termická analýza Praktické uplatnenie príklad Chemickú prvkovú analýzu zameranú na stanovenie obsahu jednotlivých oxidov je potrebné vždy kombinovať s fázovou analýzou. Príklad: Významnou zložkou mnohých nerastných surovín, aj slovenských breuneritických magnezitov je železo. Prítomnosť železa v rôznych formách ovplyvňuje vlastnosti keramického produktu. Pritom železo v nerastných surovinách a termicky spracovaných produktoch môže byť prítomné vo viacerých formách: - dvojvalentné v podobe karbonátu - dvojvalentné v podobe oxidu - dvojvalentné v podobe hydratovaných minerálov - trojvalentné v podobe hydratovaných minerálov - trojvalentné v podobe komplexných mineralogických fáz - železo nulvalentné kovové (ako výsledok redukčných procesov) Toto základné členenie prítomnosti železa je možné ďalej podrobnejšie členiť na prítomnosť železa v silikátoch, spineloch atď. 43
Z uvedeného vyplýva, že v prípade žiaruvzdorných materiálov a ich surovín je potrebné pri chemických rozboroch zadať laboratóriu čo najpodrobnejšie alebo najpresnejšie zadanie. Presná informácia o pôvode a predchádzajúcom spracovaní analyzovaného materiálu analýzy zlacňuje, urýchľuje a znižuje riziko výskytu chýb. Každá vzorka na chemickú analýzu by mala mať podrobnú anamnézu. 9 TERMOCHEMICKÉ A TERMOFYZIKÁLNE VLASTNOSTI Termochemické a termofyzikálne vlastnosti popisujú správanie sa žiaruvzdorných materiálov pri vysokých teplotách a to: - v procese výroby - v procese aplikácie v priemyselných peciach Tieto vlastnosti sa odvodzujú od chemického a fázového zloženia a odrážajú účinokk procesov pri vysokých teplotách na chemickú odolnosť (životnosť) žiaruvzdorného materiálu. Najvýznamnejšie termochemické a termofyzikálne vlastnosti môžeme charakterizovať ako: Odolnosť pri interakcii s prostredím priemyselných pecí Ide najmä o: - pôsobenie tavenín kovu - pôsobenie tavenín oxidických trosiek - pôsobenie soľných tavenín - pôsobenie pecnej atmosféry Odolnosť proti týmto vplyvom označujeme ako koróznu odolnosť, pričom ako najagresívnejšie médium pôsobia trosky ako oxidické taveniny alebo soľné taveniny ako kvapalné roztoky chloridov a fluoridov (najmä v metalurgii Al). Trosky z výroby železa, ocele a neželezných kovov je možné popisovať ako viaczložkové oxidické sústavy, ktoré sú často blízke zloženiu používaného žiaruvzdorného materiálu. Rozdielom je, že troska chemicky a fyzikálne reagujúca s žiaruvzdorným materiálom je v roztavenom stave, zatiaľ čo žiaruvzdorné materiály sú oxidické sústavy v pevnom stave. 44
Agresivitu roztavených trosiek podporuje ich štruktúra v stave likvidu, keď oxidy sú disociované na jednoduché katióny kovov (katióny modifikátory Mg 2+, Ca 2+ a pod.) a komplexné anióny tvorené komplexotvornými katiónmi Si 4+, Al 3+, Fe 3+ a aniónmi kyslíka. Pôsobenie trosky ako kvapalného korózneho prostredia významne určujú aj fyzikálne vlastnosti troskových tavenín, najmä: - viskozita - povrchové napätie (resp. medzifázové napätie) - hustota Pre vysokú koróznu odolnosť sú rozhodujúce nasledovné vlastnosti žiaruvzdorných materiálov: Chemické a fázové zloženie, malo by byť zložením príbuzné zložením trosiek, ktoré sú v kontakte so žiaruvzdorným materiálom. Platí zásada používať bázické stavivá pri zásaditých troskách a kyslé stavivá pri kyslých troskách. Množstvo pórov, pórovitosť materiálu je rozhodujúca pre schopnosť presakovania trosky do vnútra ŽM, čo je negatívny jav z hľadiska korózie. Vlhkosť a spojitosť pórov, pri danej pórovitosti je výhodnejšie z hľadiska koróznej odolnosti, aby póry mali malé rozmery a boli nespojité. Skúšky koróznej odolnosti sa delia na: - statické testy (téglikový a tyčinkový test) - dynamické testy (v rotačnej peci, alebo tyčinkový test s taveninou v pohybe). Z hľadiska meradla (veľkosti) testu ich delíme na: - laboratórne - modelové - poloprevádzkové 45