Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών Τομέας Μεταλλουργίας και Τεχνολογίας Υλικών Εργαστήριο Επιστήμης και Τεχνολογίας Προστασίας του Περιβάλλοντος στη Μεταλλουργία και Τεχνολογία Υλικών Υπολογισμός των σταθερών o και k της εξίσωσης BOD από πειραματικά δεδομένα Αρτίν Χατζηκιοσεγιάν ΑΘΗΝΑ 2012
Εισαγωγή Ας υποθέσουμε ότι έχουμε τα ακόλουθα πειραματικά δεδομένα (Πίνακας 1) από ένα πείραμα προσδιορισμού του βιοχημικά απαιτούμενου οξυγόνου (BOD) ενός αποβλήτου. Πίνακας 1. Πειραματικά δεδομένα προσδιορισμού του Βιοχημικά Απαιτούμενου Οξυγόνου. Χρόνος (ημέρες) BOD t (mg Ο 2 /l) 0 0 1 150 2 220 3 240 4 250 5 260 Αν σχεδιάσουμε τα δεδομένα αυτά λαμβάνουμε την τυπική μορφή της καμπύλης εξέλιξης του BOD (Σχήμα 1). Ζητούμε να υπολογίσουμε τις τιμές των παραμέτρων 0 και k, οι οποίες δίνουν τη βέλτιστη καμπύλη προσομοίωσης στα πειραματικά μας δεδομένα. BOD (mg O 2 /l) 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Πειραματικά Σημεία 0 1 2 3 4 5 6 Χρόνος (ημέρες) Σχήμα 1. Γραφική απεικόνιση των πειραματικών δεδομένων. 1
Στοιχεία της θεωρίας Εάν υποθέσουμε ότι η κατανάλωση του οξυγόνου ακολουθεί κινητική πρώτης τάξης και ορίσουμε ως t την ποσότητα του διαλελυμένου οξυγόνου η οποία απομένει μετά από χρόνο t στο διάλυμα, τότε μπορούμε να γράψουμε την ακόλουθη εξίσωση: d k t t dt (1.1) όπου k η σταθερά της ταχύτητας κατανάλωσης του οξυγόνου σε μονάδες (χρόνος 1 ) Η λύση της διαφορικής εξίσωσης (1.1) δίνεται από την εξίσωση: kt t 0e (1.2) όπου o είναι η αρχική ποσότητα διαλυμένου οξυγόνου στο διάλυμα. Η ποσότητα αυτή ισούται με το άθροισμα της ποσότητας του οξυγόνου που καταναλώθηκε από το απόβλητο τις t πρώτες μέρες (BOD t ) και της υπόλοιπης ποσότητας του οξυγόνου που απομένει για να καταναλωθεί μετά από χρόνο t. Δηλαδή μπορούμε να γράψουμε την εξίσωση: Από τις (1.2) και (1.3) έχουμε την εξίσωση (1.4): 0 BODt t (1.3) kt k 10t BODt 0 t 0(1 e ) 0(1 10 ) (1.4) Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για τον υπολογισμό των βέλτιστων τιμών για τις σταθερές 0 και k που προσομοιάζουν πληρέστερα τα πειραματικά μας αποτελέσματα. Ορισμένες από αυτές αναφέρονται στην βιβλιογραφία [1 6]: (α) η μέθοδος της γραμμικής παλινδρόμησης (lear regresso method), (β) η μέθοδος της μη γραμμικής παλινδρόμησης (o lear regresso method), (γ) η μέθοδος Fujmoto, (δ) η μέθοδος Thomas, (ε) η μέθοδος των δύο σημείων (στ) η μέθοδος Momet, (ζ) η μέθοδος των λογαριθμικών διαφορών (logarthms dfferece), (η) η μέθοδος των ημερήσιων διαφορών (daly dfferece method) και (θ) η rapd rato method. Ακολούθως γίνεται εφαρμογή των έξι πρώτων μεθόδων στον υπολογισμό των τιμών των παραμέτρων 0 και k. 2
Η μέθοδος της γραμμικής παλινδρόμησης Η μέθοδος της γραμμικής παλινδρόμησης περιγράφεται με λεπτομέρειες στη βιβλιογραφία [1]. Η εκτίμηση των συντελεστών 0 και k γίνεται με την επίλυση των ακόλουθων γραμμικών αλγεβρικών εξισώσεων: ab y y' (1.5) 2 (1.6) a yb y yy' Όπου: y η τιμή του BOD σε κάθε χρονικό βήμα t (BOD t ) π.χ. κάθε μέρα, y y y 2t 1 1 η παράγωγος της τιμής του y τη χρονική στιγμή t, Δt το χρονικό βήμα των μετρήσεων. Για ισοκατανεμημένες μετρήσεις με χρονικό βήμα μίας ημέρας Δt = 1 ημέρα, ο αριθμός των πειραματικών δεδομένων (για τον προσδιορισμό του BOD 5 η τιμή αυτή είναι 4 αν αφαιρέσουμε την πέμπτη μέρα από τους υπολογισμούς). Από τον υπολογισμό των τιμών των συντελεστών a και b μπορούμε να υπολογίσουμε τις τιμές 0 και k ως ακολούθως: 0 a b (1.7) και k b (1.8) Με τα δεδομένα του παραδείγματος σχηματίζουμε τον ακόλουθο πίνακα: 3
Χρόνος (ημέρες) Πίνακας 2. Απαιτούμενη υπολογισμοί για τη μέθοδο της γραμμικής παλινδρόμισης. Πειραματικές τιμές BOD (mg/) 2 y y y y *y 0 0 0 1 150 22500 110 16500 2 220 48400 45 9900 3 240 57600 15 3600 4 250 62500 10 2500 5 260 4 y 860 4 2 y 191000 4 y' 180 4 y y ' 32500 Αντικαθιστώντας τις τιμές στις εξισώσεις (1.5) και (1.6) έχουμε το σύστημα των δύο γραμμικών αλγεβρικών εξισώσεων με δύο αγνώστους: Επιλύοντας το σύστημα λαμβάνουμε: 4a 860b 180 (1.9) 860a 191000b 32500 (1.10) a 263.52 b 1.0164 Από όπου υπολογίζουμε τις τιμές των 0 και k σύμφωνα με τις εξισώσεις (1.7) και (1.8): 259.27 mgo / 0 2 k 1.0164 d 1 4
Η μέθοδος της μη γραμμικής παλινδρόμησης (o lear regresso method) Κατά τη διαδικασία εύρεσης των συντελεστών με τη μέθοδο της μη γραμμικής παλινδρόμησης, βελτιστοποιούνται οι τιμές των συντελεστών 0 και k με σκοπό η συνάρτηση σφάλματος 2 2 obs cal err (y y ) (1.11) να λαμβάνει τη μικρότερη δυνατή τιμή. Η διαδικασία βελτιστοποίησης ξεκινά με την αρχική εκτίμηση των τιμών 0 και k με τις οποίες υπολογίζονται οι εκάστοτε τιμές. Με τις τιμές αυτές υπολογίζεται η τιμή του σφάλματος err 2. Με τη χρήση αλγορίθμων βελτιστοποίησης επιλέγονται οι επόμενες τιμές των συντελεστών 0 και k με σκοπό την περαιτέρω μείωση της τιμής του σφάλματος err 2. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται μέχρι δύο διαδοχικές τιμές του σφάλματος err 2 να μη διαφέρουν από το κριτήριο σύγκλισης που επιθυμεί ο χρήστης. Η διαδικασία αυτή μπορεί να εφαρμοστεί στο περιβάλλον του προγράμματος Mcrosoft Excel με τη χρήση του πρόσθετου (add ) solver. Εναλλακτικά, μπορεί να τροποποιούνται οι παράμετροι 0 και k, αλλάζοντας μια κάθε φορά προς την κατεύθυνση μείωσης του σφάλματος err 2 προκειμένου να βρεθεί η μικρότερη κάθε φορά τιμή. Εφαρμόζοντας τη μέθοδο αυτή για τα πειραματικά μας αποτελέσματα προκύπτουν οι ακόλουθες τιμές: y cal 260.89 mgo / 0 2 k 0.875 d 1 Για τις οποίες το σφάλμα err 2 λαμβάνει την τιμή 43. 5
Η μέθοδος Fujmoto Σύμφωνα με τη μέθοδο Fujmoto, σχεδιάζεται η ευθεία ελαχίστων τετραγώνων που διέρχεται από το γράφημα των σημείων μεταξύ των τιμών y t+1 (BOD t+1 ) ως προς τις τιμές y t (BOD t ). Στο ίδιο διάγραμμα σχεδιάζεται και η διαγώνιος δηλαδή η ευθεία y=x (Σχήμα 2). Το σημείο τομής των δύο ευθειών αντιστοιχεί στην τιμή 0. Η τιμή της παραμέτρου k υπολογίζεται από την εξίσωση (1.4) λαμβάνοντας τις τιμές για ένα ζεύγος t, BOD t. 300 250 Μέθοδος Fujmoto Ευθεία ελαχίστων τετραγώνων BOD t-1 (mg/l) 200 150 100 50 0 Equato 0 50 100 150 200 250 300 Weght Resdual Sum of Squares BOD t (mg/l) y = a + b*x No Weghtg 64,80966 Pearso's r 0,99579 Adj. R-Square 0,98881 Value Stadard Error Itercept 151,49489 4,37676 Slope 0,42154 0,02239 Σχήμα 2. Γραφική απεικόνιση της μεθόδου Fujmoto. Με εφαρμογή των ανωτέρω στα πειραματικά μας δεδομένα λαμβάνουμε: 261.9 mgo / 0 2 k 0.9858 d 1 6
Η μέθοδος Thomas Η μέθοδος Thomas βασίζεται στην ομοιότητα μεταξύ δύο συναρτήσεων. Σύμφωνα με την τεχνική αυτή, σχεδιάζοντας την παράμετρο (t/y ) 1/3 ως προς t, προκύπτει μια ευθεία γραμμή με συντελεστή a και αποτέμνουσα b (Σχήμα 3). (t/bod t ) 1/3 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 Equato Weght Resdual Sum of Squares Μέθοδος Thomas Ευθεία ελαχίστων τετραγώνων y = a + b*x No Weghtg 1,65195E-5 Pearso's r 0,998 Adj. R-Square 0,99466 0 1 2 3 4 5 6 Value Χρόνος (ημέρες) Stadard Error Itercept 0,16897 0,00246 Slope 0,02027 7,42059E-4 Σχήμα 3. Γραφική απεικόνιση της μεθόδου Thomas. Οι συντελεστές 0 και k υπολογίζονται ως ακολούθως: 6b k (1.12) a 1 (1.13) ka 0 3 Εφαρμογή των ανωτέρω στο αριθμητικό μας παράδειγμα με τα δεδομένα από το Σχήμα 3 οδηγεί στον υπολογισμό των 0 και k ως ακολούθως. 0 288mgO 2 / k 0.7198 d 1 7
Η μέθοδος των δυο σημείων Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των δυο σημείων, ο υπολογισμός των παραμέτρων 0 και k βασίζεται στην επιλογή δύο σημείων από την καμπύλη του BOD τις χρονικές στιγμές t και 2t. Λαμβάνοντα το πηλίκο των δύο σχέσεων έχουμε: 2kt 2k10t y2t 0(1e ) 0(110 ) kt k10t yt 0(1e ) 0(110 ) r (1.14) από όπου υπολογίζουμε τις παραμέτρους: k 1 1 k l t r1 10 1 1 log t r1 (1.15) (1.16) y 2 r Εφαρμογή της μεθόδου στα σημεία t=1 και t=2 μας δίνει: t 0 (1.17) 281.25 mgo / 0 2 k 0.7621 d 1 Ενώ, αν επιλεγούν τα σημεία t=2 και t=4, λαμβάνουμε: 254.74 mgo / 0 2 k 0.9962 d 1 8
Η μέθοδος Momet Η μέθοδος Momet που περιγράφεται από τους Moore et al., 1950, είναι γραφική και βασίζεται σε δεδομένα που απέχουν ίσες χρονικές διάρκειες μεταξύ τους [3, 6]. Για την εφαρμογή της μεθόδου απαιτείται ο υπολογισμός των: y (1.18) και ty (1.19) Ο υπολογισμός των συντελεστών 0 και k γίνεται με τη χρήση ενός διαγράμματος όπως αυτό στο Σχήμα 4. Σχήμα 4. Γραφική απεικόνιση των παραστάσεων Σy / 0 και Σy /Σt y για τον προσδιορισμό της τιμής του k για πειραματικά δεδομένα BOD διάρκειας 5 ημερών με χρονικό βήμα μιας ημέρας. 9
Για την περίπτωση του αριθμητικού μας παραδείγματος έχουμε: y 1120 t y 3610 y ty 0.310 Η απευθείας ανάγνωση των τιμών πάνω στο Σχήμα 4 δεν είναι δυνατή για την περίπτωση του αριθμητικού μας παραδείγματος καθώς η τιμή του πηλίκου Σy /Σt y 0.310 είναι εκτός της κλίμακας των καμπυλών του σχήματος. Με προεκβολή των καμπυλών μέχρι του ύψους 0.31 θα μπορούσαμε να υπολογίσουμε τις τιμές των 0 και k, αλλά το ενδεχόμενο σφάλμα θα ήταν αρκετά μεγάλο γεγονός που δεν θα μας επέτρεπε να εκτιμήσουμε την ακρίβεια της μεθόδου. Για τον λόγο αυτό και για το συγκεκριμένο παράδειγμα δεν λαμβάνουμε τιμές των παραμέτρων με την μέθοδο αυτή. 10
Αξιολόγηση των μεθόδων Για την αξιολόγηση της κάθε μίας από τις ανωτέρω μεθόδους χρησιμοποιούνται στατιστικά εργαλεία όπως: (α) Το συνολικό σφάλμα (total error), 2 2 obs cal err (y y ) (1.11) (β) Ο συντελεστής προσδιορισμού (coeffcet of determato) CD 2 2 (Yobs Y obs) (Y obs Y cal) 2 (Yobs Y obs ) (1.20) (γ) Το κριτήριο επιλογής μοντέλου (model selecto crtero). MSC l (Y Y ) obs (Y Y ) obs 2 obs 2 cal 2p (1.21) Όπου: p, ο αριθμός των παραμέτρων του μοντέλου (για την εξίσωση του BOD έχει την τιμή 2) και, ο αριθμός των πειραματικών δεδομένων. Χαμηλές τιμές του συνολικού σφάλματος, όπως και υψηλές τιμές του συντελεστή προσδιορισμού (CD) και του κριτηρίου επιλογής μοντέλου υποδηλώνουν μεγαλύτερη ακρίβεια της μεθόδου στον προσδιορισμό των παραμέτρων του μοντέλου και ακριβέστερη περιγραφή των πειραματικών δεδομένων. Ο Πίνακας 3 παρουσιάζει συγκριτικά τα αποτελέσματα από όλες τις μεθόδους που εφαρμόσθηκαν, ενώ στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται η γραφική απεικόνιση των μεθόδων. 11
Πίνακας 3. Συγκριτικός πίνακας αξιολόγησης των μεθόδων προσδιορισμού των συντελεστών 0 και k. Μέθοδος 0 (mg O 2 /l) k (ημέρες 1 ) err 2 CD MSC Μη γραμμική παλινδρόμηση 260.89 0.8750 43 0.99986 8.077059 Δύο σημείων 2 4 254.74 0.9962 167 0.99946 6.724617 Γραμμική παλινδρόμηση 259.27 1.0164 344 0.99889 5.999306 Fujmoto 261.90 0.9858 346 0.99888 5.994568 Δύο σημείων 1 2 281.25 0.7621 707 0.99771 5.279613 Thomas 288.00 0.7198 1104 0.99642 4.833616 12
BOD (mg O 2 /l) 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Πειραματικά Σημεία Μη γραμμική παλινδρόμηση ύο σημείων 2-4 Γραμμική παλινδρόμηση Fujmoto ύο σημείων 1-2 Thomas 0 1 2 3 4 5 6 Χρόνος (ημέρες) Σχήμα 5. Συγκριτικό διάγραμμα των μεθόδων με βάση τους συντελεστές που προσδιορίστηκαν στην κάθε περίπτωση. 13
Συμπεράσματα Όπως βλέπουμε, οι διαφορετικές μέθοδοι δίνουν διαφορετικές εκτιμήσεις των συντελεστών 0 και k. Η βέλτιστη εκτίμηση λαμβάνετε με τη μέθοδο της μη γραμμικής παλινδρόμησης. Τούτο οφείλεται στο γεγονός ότι η μέθοδος βασίζεται στην ελαχιστοποίηση του συνολικού σφάλματος μεταξύ των πειραματικών και προβλεπόμενων τιμών βασιζόμενη σε όλα τα πειραματικά δεδομένα. Με την εξέλιξη των Η/Υ και τα μαθηματικά λογισμικά πακέτα που διατίθενται σήμερα, η εφαρμογή της μεθόδου της μη γραμμικής παλινδρόμησης είναι απλή και γρήγορη. Για ιστορικούς και εκπαιδευτικούς λόγους έγινε αναφορά και εφαρμογή των άλλων μεθόδων που αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Βιβλιογραφία 1. Metcalf ad Eddy, Wastewater Egeerg Treatmet Dsposal Reuse, Thrd edto, McGraw Hll, 1991. 2. Thomas H.A., Graphcal determato of BOD curve costats, Water Sewage Works, 97:123, 1950. 3. Moore, E.W., Thomas, H.A. ad Sow, W.B., Smplfed method for aalyss of BOD data, Sewage ad Idustral Wastes, 22(10):1343, 1950. 4. Cutrera G., Mafred., E del Valle C., Gozalez J.F., O the determato of the ketc parameters for the BOD test, Short commucato, Water SA, 25(3):377 379, July 1999. 5. Oke I.A., Otu J.A., Ade D.B., A assessmet of selected methods evrometal polluto cotrol, Joural of Food, Agrculture & Evromet, 7(1):186 190, Jauary 2009. 6. Shu D.., ee C.C., Water ad Wastewater Calculato Maual, Secod Edto, McGraw Hll, 2008. 14