PROCESE TEHNOLOGICE ȘI PROTECȚIA MEDIULUI Tema 3. Distilarea și extracția. Obiectivele cursului: În cadrul acestei teme vor fi discutate următoarele subiecte: - operația unitară de concentrare a amestecurilor lichide prin distilare - echilibrul lichid vapori pentru amestecuri ideale, azeotrope și nemiscibile - legea lui Raoult - diagrame de presiune, de fierbere și de echilibru lichid-vapori - rectificarea continuă a amestecurilor binare coloane de rectificare - alte tipuri de procese de distilare - operația de concentrare a amestecurilor lichide prin extracție 3.1. Distilarea [Bratu, p. 65-164] Distilarea reprezintă operația de separare a componenților unui amestec omogen de lichide, pe baza diferenței de volatilitate dintre componente. Distilarea este o operație dublă, compusă din fierberea parțială a amestecului și condensarea vaporilor. La operația de distilare cu rectificare această pereche de operații este repetată de mai multe ori. Separarea este cu atât mai ușoară și mai completă cu cât diferența dintre volatilitățile componenților este mai mare, sau cu cât raportul dintre valorile volatilitaților numit volatilitate relativă este mai depărtat de unitate. Separarea și condițiile pentru realizarea ei depind, deci, de relațiile dintre proprietățile fazei lichide și fazei de vapori ale amestecului, adică de echilibrul lichid vapori al amestecului distilat. Distilarea se aplică în industrie și în laborator în mai multe variante: - distilarea simplă - distilarea fracționată - antrenarea cu vapori - rectificarea - distilarea azeotropă - distilarea extractivă - distilarea adsorbtivă - distilarea moleculară. Dintre numeroasele aplicații ale distilării, în variantele enumerate mai sus, putem menționa: obținerea fracțiunilor petroliere din țiței, separarea componenților din amestecurile organice, separarea aerului (după lichefiere) în oxigen și azot, concentrarea acidului sulfuric etc. 3.1.1. Echilibrul lichid vapori Un lichid pur, format dintr-o singură substanță, fierbe la temperatura la care presiunea de vapori a substanței este egală cu presiunea la care se face fierberea. Temperatura rămâne neschimbată în timpul fierberii dacă presiunea este menținută constantă; compoziția lichidului și cea a vaporilor sunt identice și nu variază în timpul fierberii. Într-un lichid format din mai multe substanțe (cu mai mulți componenți) fierberea începe când suma presiunilor parțiale ale componenților este egală cu presiunea la care se face fierberea. Temperatura se schimbă (crește) în timpul fierberii (la presiune constantă). Compoziția lichidului este diferită de cea a vaporilor (cu excepția compozițiilor azeotrope),
vaporii find mai bogați în componentul (sau componenții) mai volatili. Compoziția lichidului și compoziția vaporilor variază în timp, îmbogățindu-se în componenții mai greu volatili. Separările prin distilare se bazează pe diferența de compoziție dintre faza lichidă și faza de vapori în timpul distilării unui amestec lichid. 3.1.1.1. Amestecuri ideale; legea lui Raoult Amestecurile ideale sunt considerate ca fiind acele amestecuri lichide pentru care se respectă legea lui Raoult: presiunea parțială a unui component dintr-un amestec omogen de lichide este egală cu produsul dintre presiunea de vapori a lichidului pur (la temperatura de fierbere a amestecului) și fracția molară a componentului respectiv în amestec: p i = P i x i (1) unde: p i = presiunea parțială a componentului i; P i = presiunea de vapori a substanței i în stare pură, la temperatura de fierbere a amestecului; x i = fracția molară a componentului i în amestec. Compoziția vaporilor (y), ca fracție molară y i, se obține cu ajutorul legii lui Dalton, în funcție de presiunea parțială p i și presiunea totală p: y i = p i p (2) Din ecuațiile (1) și (2) rezultă: y i = P i p x i (3) ce reprezintă relația dintre compoziția vaporilor (fracția molară y i ) și compoziția lichidului (fracția molară x i ), la echilibru, într-un amestec ideal. Pentru un amestec binar ideal, format dintr-un component mai volatil 1 și un component mai greu volatil 2: p 1 = P 1 x 1 (4) p 2 = P 2 x 2 (5) Deoarece într-un amestec binar x 1 + x 2 = 1 și p 1 + p 2 = p (unde p = presiunea totală, la care are loc fierberea amestecului), prin adunarea ecuațiilor (4) și (5) se obține: de unde: p = P 1 x 1 + P 2 1 x 1 (6) x 1 = p P 2 P 1 P 2 (7) care dă compoziția lichidului ce fierbe la presiunea p. Compoziția vaporilor amestecului binar rezultă din ecuațiile (2) și (7): y 1 = p 1 p = P 1 p p P 2 (8) P 1 P 2 iar y 2 = 1 y 1. (9) 2
3.1.1.2. Volatilitate; volatilitate relativă Volatilitatea unui component dintr-un amestec poate fi calculată ca raport dintre presiunea lui parțială, p i, și fracția lui molară în amestec, x i. Volatilitatea unei substanțe pure (x i = 1 și p i = Pi) este, deci, egală cu P i. De asemenea, pentru amestecurile ideale, volatilitatea componenților este egală cu presiunea de vapori a substanței pure: p i = P i x i = P x i x i (10) i Volatilitatea relativă α este raportul dintre volatilitățile a doi componenți dintr-un amestec. Pentru amestecuri ideale, volatilitatea relativă a doi componenți este egală cu raportul dintre presiunile de vapori ale componenților. Pentru amestecuri binare ideale: α = P 1 P 2 = y 1 y 2 x 2 x 1 (11) Din ecuația (8) se obține pentru cei doi componenți ai unui amestec binar: p y 1 = P 1 x 1 (12) p y 2 = P 2 x 2 (13) Prin împărțire rezultă: y 1 y 2 = P 1 x 1 P 2 x 2 (14) Pentru un amestec binar y 2 = 1 y 1 și x 2 = 1 x 1, deci ecuația (14) devine: de unde: y 1 x 1 = α (15) 1 y 1 1 x 1 y 1 = α x 1 1 + (α 1)x 1 (16) Această ecuație este cunoscută ca ecuația lui Fenske. 3.1.2. Diagrame de echilibru pentru amestecuri ideale 3.1.2.1. Diagrama presiunilor În figura 1 este prezentată variația presiunilor parțiale p 1, p 2 și a presiunii totale p, în funcție de concentrația x 1, pentru un amestec binar ideal, la temperatură constantă. Variația presiunii parțiale p 1 este reprezentată în conformitate cu legea lui Raoult, ecuația (1) de o dreaptă ce trece prin originea axelor de coordonate și prin punctul p 1 = P 1 pentru x 1 = 1. Variația presiunii p 2 este, de asemenea, reprezentată de o dreaptă corespunzând ecuației (1) care trece prin punctul p 2 = P 2 pentru x 2 = 1 și p 2 = 0 pentru x 2 = 0 (x 1 = 1). Variația presiunii totale p este reprezentată de dreapta care unește p = P 2 pentru x 1 = 0 cu punctul p = P 1 pentru x 1 = 1. Compoziția amestecului care va fierbe la temperatura t la o presiune oarecare p se găsește determinând punctul de pe abscisă care corespunde intersecției dintre valoarea de pe ordonată p și dreapta ce reprezintă presiunea totală. 3.1.2.2. Diagrama de fierbere La substanțele pure, temperatura de fierbere la o anumită presiune este identică cu temperatura de condensare la aceeași presiune. La amestecurile formate din mai mulți componenți, vaporizarea lichidului și condensarea vaporilor variază într-un interval de 3
temperaturi; temperatura de fierbere este considerată temperatura la care începe fierberea (apare prima bulă de vapori) sau când se termină condensarea (întreaga cantitate de vapori a fost condensată), iar temperatura de condensare este temperatura la care se termină fierberea (întreaga cantitate de lichid a fost vaporizată) sau la care începe condensarea (apare prima picătură de condensat). Fig. 1. Diagrama presiunilor pentru un amestec binar ideal. Fig. 2. Diagrama de fierbere pentru un amestec binar ideal. Diagrama fazelor unui amestec lichid binar ideal (Fig. 3), numită diagramă de fierbere, arată variația temperaturii de fierbere în funcție de compoziția x a lichidului, și variația temperaturii de condensare în funcție de compoziția y a vaporilor. Curbele variază între temperaturile de firbere t 1 și t 2 ale substanțelor pure. În figura 3, deoarece t 1 are valoare mai scăzută decât t 2, putem trage concluzia că primul compus (compusul 1) este mai volatil. Punctele de pe curbele lichidului și vaporilor reprezintă stări de echilibru la fierbere, respectiv condensare. Cele două curbe împart diagrama în trei regiuni: a) regiunea de sub curba lichidului (denumită și curbă de fierbere), reprezentând faza lichidă (lichidul cald, care nu a ajuns la temperatura de fierbere); b) regiunea de deasupra curbei vaporilor (denumită și curbă de condensare), reprezentând faza vaporilor (în stare supraîncălzită); c) regiunea dintre curbe, reprezentând faza mixtă (amestec de vapori și lichid). Echilibrul termodinamic lichid-vapori corespunde pe diagrama de fierbere la două puncte, de coordonate t,x și t,y, situate pe cele două curbe și pe aceeași dreaptă orizontală (aceeași temperatură). Încălzind un amestec binar cu concentrația x' a componentului 1 în faza lichidă (Fig. 3) și având temperatura t 0 (punctul A), lichidul trece prin stările dintre punctele A și B (se modifică doar temperatura, nu și concentrația x'). În punctul B lichidul a atins temperatura de fierbere t' (punctul B se află pe curba de fierbere) și începe să emită vapori cu concentrația y', a căror stare corespunde punctului C de pe curba vaporilor. Se observă că y' are valoare mai mare decât x' (pentru amestecurile ideale, întotdeauna y > x), deci vaporii emiși sunt mai bogați în compenentul 1 (concentrația componentului 1 în vapori este mai mare decât a aceluiați component în lichidul care a emis vaporii). Ca urmare, lichidul pierde mai ușor compenentul volatil (componentul 1) și, în timpul fierberii, starea lui urmează curba de fierbere între punctele B și D. În acest timp, starea vaporilor rezultați din lichidul din ce în mai sărac în componentul volatil 1 urmează curba vaporilor de la C la E. În punctul E 4
concentrația vaporilor, y'', este egală cu concentrația inițială x', ceea ce arată că întreaga cantitate de lichid a fost vaporizată. Dacă se continuă încălzirea, vaporii se supraîncălzesc și starea lor este descrisă de dreapta EF (se modifică din nou doar temperatura, nu și compoziția lor). Fig. 3. Explicarea diagramei de fierbere pentru un amestec binar ideal. 3.1.2.3. Diagrama de echilibru Diagrama de echilibru redă relația dintre compoziția vaporilor y 1 și compoziția lichidului, x 1. Pentru amestecuri ideale, curba redă grafic ecuația Fenske (vezi paragraful 3.1.1.2. Volatilitate; volatilitate relativă). Pentru amestecuri ideale întreaga curbă se găsește deasupra diagonalei diagramei, iar forma curbei depinde de volatilitatea relativă a celor doi componenți ai amestecului (cu cât volatilitatea relativă este mai mare, cu atât curba este mai bombată). Fig. 4. Diagrama de echilibru pentru un amestec binar ideal. 3.1.3. Amestecuri neideale Marea majoritate a amestecurilor nu sunt amestecuri ideale și, deci, nu respectă legea lui Raoult. Sunt, practic, ideale amestecurile substanțelor apropiate din punct de vedere chimic, de ex. termenii apropiați ai seriilor omoloage (ex. benzenul și toluenul). 5
Pentru adaptarea relațiilor anterioare în scopul utilizării lor la amestecuri neideale se introduce un factor de corecție coeficientul de activitate γ i cu care se înmulțește presiunea de vapori P i a substanței: p i = γ i P i x i (17) y i = γ i P i p x i (18) x 1 = p γ 2 P 2 γ 1 P 1 γ 2 P 2 (19) α = γ 1 P 1 γ 2 P 2 = y 1 y 2 x 2 x 1 (20) Coeficienții de activitate variază cu natura componenților amestecului, cu concentrația și cu presiunea. 3.1.3.1. Amestecuri azeotrope Un amestec azeotrop este un amestec de două sau mai multe componente lichide ce nu poate fi separat prin distilare simplă deoarece, la fierbere, compoziția vaporilor este aceeași cu compoziția lichidului din care au provenit vaporii. Amestecurile azeotrope sunt amestecuri neideale. Atunci când valorile coeficienților de activitate diferă puțin de unitate, diagrama presiunilor, diagrama de fierbere și diagrama de echilibru se modifică în consecință, dar păstrează forma generală a diagramelor pentru amestecuri ideale. Atunci când valorile coeficienților de activitate diferă mult de unitate apar diferențe importante. Fig. 5. Diagrama presiunilor pentru un amestec binar neideal: a. pentru coeficienți de activitate mult mai mari decât unitatea; b. pentru coeficienți de activitate mult mai mici decât unitatea. Diagrama din figura 5.a. arată variația presiunilor parțiale p 1 și p 2 și a presiunii totale p în funcție de concentrația x 1, la temperatură constantă, când coeficienții de activitate sunt mult mai mari decât unitatea, iar figura 5.b. cazul similar pentru coeficienți de activitate mult mai mici decât unitatea. Se observă că în ambele diagrame presiunea totală este dată de curbe care au un extremum: un maxim în primul caz și un minim în al doilea caz. Pentru anumite valori ale presiunii există două compoziții (x 1 și x 1 ) care fierb la aceeași presiune și la temperatura pentru care a fost construită diagrama. Diagramele de fierbere ale acestor amestecuri prezintă, de asemenea, curbe cu extremum. Curba de fierbere (curba lichidului) și curba de condensare (curba vaporilor) sunt 6
tangente în punctul de extremum, în care compoziția x a lichidului este, deci, egală cu compoziția y a vaporilor. a Fig. 6. Diagramele de fierbere pentru amestecuri binare neideale: a. pentru coeficienți de activitate mult mai mari decât unitatea; b. pentru coeficienți de activitate mult mai mici decât unitatea. Astfel de diagrame pot fi interpretate dacă se consideră că ele sunt formate din două părți: în stânga și în dreapta punctului de azeotrop (unde x = y). Fiecare din aceste părți este, de fapt, o diagramă de fierbere similară cu cea discutată la amestecuri ideale. Pentru cazul din figura 6.a, azeotropul are temperatura minimă de fierbere, mai mică decât a celorlalți doi componenți (t min < t 1 < t 2 ). Pentru un amestec a cărui compoziție este situată în stânga punctului de azeotrop (de ex. x 1 ), vom putea separa prin distilare azeotropul de componentul 2 (mai puțin volatil decât azeotropul). Pentru un amestec cu compoziția aflată în dreapta punctului de azeotrop (de ex. x 3 ), vom putea separa prin distilare azeotropul (mai volatil) de componentul 1 (mai puțin volatil). O discuție similară putem face pentru cazul din figura 6.b, cu deosebirea că acest amestec formează un azeotrop mai puțin volatil decât ceilalți doi componenți ai amestecului (t 1 < t 2 < t max ). În diagramele de echilibru, curbele de echilibru intersectează diagonala în punctul în care x = y (punctul de azeotrop). b a Fig. 7. Diagramele de echilibru pentru amestecuri binare neideale: a. pentru coeficienți de activitate mult mai mari decât unitatea; b. pentru coeficienți de activitate mult mai mici decât unitatea. b 7
3.1.3.2. Amestecuri nemiscibile Într-un sistem format din două substanțe lichide nemiscibile, fiecare substanță se comportă ca și cum ar fi singură: presiunea parțială a fiecărei substanțe depinde numai de temperatură (p 1 = P 1 și p 2 = P 2 ) și este, deci, independentă de proporția celor două substanțe. Sistemul va fierbe la temperatura la care suma presiunilor parțiale ale componenților ste egală cu presiunea la care se găsește sistemul. Fig. 8. Exemplu de diagramă presiune temperatură pentru sistemul nemiscibil benzen apă. Din diagramă rezultă că temperatura de fierbere a amestecului benzen-apă este inferioară temperaturilor de fierbere ale componenților, proprietate analogă amestecurilor azeotrope pozitive (cu punct minim de fierbere). Temperatura de fierbere se găsește la intersecția curbei presiunii totale (p = p A + p B ) cu orizontala presiunii la care se găsește sistemul (ex. 760 torr sau 300 torr în figură). De ex., la 760 torr (mm Hg) sistemul benzen-apă fierbe la 69,4 C, deși temperaturile de fierbere ale componenților sunt 80,2 C (benzen) și 100 C (apă). Sisteme de acest tip sunt utilizate pentru purificarea prin antrenare cu vapori a substanțelor organice termolabile sau cu punct ridicat de fierbere, datorită scăderii temperaturii de fierbere a compusului organic. Dacă într-un lichid nemiscibil cu apa (ex. benzen) se introduc vapori de apă, aceștia vor încălzi lichidul, condensându-se. Se formează astfel un sistem de lichide nemiscibile, bine agitate de vaporii de apă care continuă să intre. Este important ca vaporii utilizați (ex. apă) să fie astfel aleși încât separarea substanței antrenate de substanța antrenantă să se facă printr-o operație simplă (ex. decantare). 3.1.2. Rectificarea continuă a amestecurilor binare coloane de rectificare Rectificarea continuă este o succesiune de distilări și condensări rezultate din schimbul de căldură și de masă dintre vapori și refluxul lichid, care circulă în contracurent în coloana de distilare. Rectificarea continuă (în instalații industriale) este o operație în regim staționar, amestecul care trebuie separat intră în coloană cu debit constant și temperatură constantă; cele două fracțiuni rezultate ies din coloană cu debite și temperaturi constante în timp; în orice punct al coloanei de rectificare debitele, concentrațiile, temperatura și presiunea rămân constante în timp după ce coloana a intrat în regimul normal de funcționare. 8
Elementele principale ale coloanelor de rectificare sunt: refierbătorul 3 (denumit și blaz), coloana de rectificare propriu-zisă, 1 (cu talere), condensatorul pentru distilat 2 (Fig. 9). Vapori 2 Distilat Apă răcire Reflux Alimentare 1 Abur 3 Reziduu Fig. 9. Reprezentarea schematică a unei coloane de rectificare continuă. Funcționarea coloanelor de rectificare continuă: amestecul ce trebuie separat este introdus pe acel taler al coloanei unde compoziţia lichidului este identică cu cea a alimentării. Amestecul lichid curge din taler în taler (de sus în jos), în contracurent cu vaporii care urcă de la refierbător spre vârful coloanei. Deoarece vaporii au o temperatură puţin mai ridicată decât cea a lichidului, ei vor ceda prin contactul cu lichidul o cantitate mică de căldură către lichid, care se va încălzi puţin. Prin încălzire, din lichid se va vaporiza o cantitate mică de component uşor volatil, care va trece în fază de vapori. Prin cedarea de căldură către lichid vaporii se răcesc puţin, iar o cantitate mică de component greu volatil din vapori va condensa şi va trece în lichid. Astfel, la fiecare taler vaporii se îmbogăţesc puţin în component uşor volatil, iar lichidul se îmbogăţeşte puţin în component greu volatil. În acest fel, la vârful coloanei vaporii vor conţine mai ales component uşor volatil, iar la baza coloanei lichidul va conţine mai ales component greu volatil. O separare perfectă în componenţii individuali puri nu este posibilă prin distilare sau rectificare. Ajunşi la vârful coloanei, vaporii sunt trecuţi într-un condensator unde sunt condensaţi, lichidul obţinut prin condensare având aceeaşi compoziţie cu a vaporilor, deci este foarte bogat în component uşor volatil. O mare parte din acest lichid este reintrodus în coloană sub denumirea de reflux, iar restul este răcit şi evacuat din instalaţie sub denumirea de distilat. La baza coloanei, lichidul foarte bogat în component greu volatil este trecut printr-un refierbător, cu ajutorul căruia este încălzit şi sunt produşi vaporii care ajută la separarea componentelor în partea de jos a coloanei (pe fiecare taler trebuie să intre în contact vapori şi lichid). După ieşirea din refierbător lichidul este evacuat din coloană sub denumirea de reziduu. Încălzirea refierbătorului din baza coloanei se face, la instalaţiile industriale, cu abur. În Fig. 10 este reprezentată o secțiune printr-o coloană de rectificare cu talere și clopote. Interiorul coloanei este împărțit prin talere orizontale, metalice (în coloana din laborator acestea sunt confecționate din sticlă). Talerele conţin tuburi scurte care sunt acoperite cu clopote din acelaşi material, cu marginea zimţată. Vaporii trec prin tuburi, sunt forţaţi de clopote să treacă prin stratul de lichid de pe taler, intrând astfel în contact cu 9
lichidul. Lichidul (refluxul) curge de pe talerul superior prin tubul deversor, trece transversal pe suprafaţa talerului, printre clopote, deversează peste prag (care fixează astfel nivelul lichidului de pe taler) şi curge apoi prin tubul deversor pe talerul următor. Curgerea lichidului şi vaporilor este în curent încrucişat, pentru un contact cât mai bun între cele două faze. Fig. 10. Secțiune printr-o coloană cu talere și clopote: 1 peretele coloanei; 2 taler; 3 tubul talerului; 4 clopot; 5 margine zimțată a clopotului; 6 prag; 7 tub deversor; traseele cu săgeți albastre circuitul lichidului pe talere; traseele cu săgeți roșii circuitul vaporilor în coloană. Talerul teoretic este o unitate ideală de contact între vaporii și lichidul dintr-o coloană de distilare cu rectificare. Din contactul între refluxul care cade de pe talerul imediat superior şi vaporii care urcă de pe talerul imediat inferior, talerul teoretic produce vapori şi lichid în echilibru termodinamic (notă: în coloana de rectificare numerotarea talerelor se face de sus în jos; talerul 1 este primul taler din partea superioară a coloanei). Diagrama de fierbere (Fig. 11) explică noțiunea de taler teoretic: refluxul talerului superior (n-1) are compoziţia x n-1 şi temperatura t n-1, iar vaporii care urcă de pe talerul imediat inferior (n+1) au compoziţia y n+1 şi temperatura t n+1. Acest reflux şi aceşti vapori (care nu sunt în echilibru termodinamic) ajung în contact pe talerul n, cu temperatura t n, unde vaporii mai calzi (t n+1 > t n ) cedează căldură lichidului mai rece (t n-1 < t n ), evaporând componentul mai volatil din lichid. În acelaşi timp se produce condensarea unei părţi din componentul greu volatil aflat în vapori. Din acest contact rezultă un lichid (reflux) cu compoziţia x n şi vapori cu compoziţia y n, ambele faze având aceeaşi temperatură t n. Condiţia ca talerul n să fie taler teoretic este ca x n şi y n să corespundă echilibrului termodinamic lichid vapori. Fig. 11. Diagrama de fierbere pentru explicarea conceptului de taler teoretic. 10
Determinarea numărului de talere teoretice dintr-o coloană de rectificare se face prin metoda grafică sau prin calcul (vezi lucrarea de laborator). Rectificarea continuă a amestecurilor multiple. Un amestec multiplu este un amestec care este format din mai mult de doi componenți. Pentru separarea prin rectificare a unui amestec format din n componenți este nevoie de n-1 coloane de rectificare. În Fig. 12 sunt prezentate câteva posibilități pentru separarea unui amestec format din patru componenți, cu volatilitățile în ordinea descrescătoare A > B > C > D. Indiferent de ordinea de separare, sunt necesare 3 coloane pentru separarea celor 4 fracțiuni. Fig. 12. Posibilități de separare prin rectificare continuă a unui amestec de patru componente. 3.1.3. Tipuri de procese de distilare Distilarea simplă (sau diferențială) este o operație discontinuă, care se realizează fierbând o cantitate de amestec inițial și eliminând vaporii din fierbător pe măsură ce ei se formează; vaporii rezultați sunt condensați într-un condensator (refrigerent). Distilatul (sau fracțiunea ușoară) are un conținut mai mare din componentul sau componenții mai volatili. Reziduul (sau fracțiunea grea), care rămâne în fierbător când se întrerupe distilarea, este mai concentrat în compusul sau compușii mai greu volatili ai amestecului inițial. Distilarea simplă se face în limita temperaturilor cuprinse între 40 C și 150 C. Substanțele care au temperatura de fierbere peste 150 C se pot descompune (de aceea se separă prin distilare în vid), iar cele cu temperatura de fierbere sub 40 C se distilă cu pierderi mari într-un distilator obișnuit (nu condensează total în refrigerent). Distilarea fracționată este o variantă a distilării simple, în care porțiuni din distilat sunt culese separat (prin schimbarea vasului de culegere). Primele porțiuni sunt mai bogate în componenții ușor volatili decât ultimele porțiuni. Antrenarea cu vapori (vezi paragraful 3.1.3.2. Amestecuri nemiscibile) se aplică la purificarea substanțelor organice termolabile sau cu punct înalt de fierbere. 3.2. Extracția lichid lichid [Bratu, p. 202-236; Kasatkin, p. 652-666] Extracția este operația unitară de separare bazată pe diferența de solubilitate a componenților unui amestec în unul sau mai mulți solvenți. Operația se numește extracție solid-lichid sau elutriere atunci când amestecul de separat este solid, și spălare atunci când amestecul de separat este solid iar componenta care 11
se separă este o impuritate solubilă în solvent. Operația se numește extracție lichid-lichid (sau extracție cu solvenți selectivi, rafinare cu solvenți selectivi) atunci când amestecul inițial este lichid. Când amestecul de componenți este gazos, operația de extracție este echivalentă cu absorbția, spălarea gazelor sau chemosorbția. În cele ce urmează ne vom ocupa doar de extracția lichid-lichid. Procesul de extracție se bazează pe pe proprietatea substanțelor ce au concentrații diferite de a difuza una în alta atunci când sunt în contact. Dacă un amestec lichid omogen format din componenții A și B este pus în contact cu un solvent selectiv S, în care A este cât mai puțin solubil iar B cât mai solubil, după amestecare și apoi sedimentare se formează două straturi: - rafinatul, care conține aproape întreaga cantitate de A și mici cantități de B și S; - extractul, care conține aproape întreaga cantitate de solvent S și compus B, și mici cantități de A. După decantarea celor două straturi (nemiscibile) se recuperează solventul, care apoi se recirculă. Repartiția la echilibru a componentului B (solubil și în A și în S) între rafinat și extract se face după un coeficient de repartiție (sau coeficient de distribuție): K = y B, în care: K = coeficientul de repartiție x B y B = fracția molară a componentului B în extract x B = fracția molară a componentului B în rafinat. Cu cât valoarea coeficientului K este mai mare, cu atât solventul S este mai selectiv pentru extracția compusului B. Deoarece componentul A și solventul S sunt nemiscibile, trecerea componentului B din amestecul inițial cu A în solventul S se face în conformitate cu legea lui Fick: dg = D df dc dx dτ unde: dg = cantitatea (diferențială) de compus B extras; D = coeficientul de difuzie (care depinde doar de natura compusului B și de cea a solventului S); df = suprafața de separare (contact) între cele două faze nemiscibile; dτ = durata extracției (timpul de contact cu solventul de extracție). Ca urmare, factorii care influențează extracția sunt: - alegerea unui solvent cât mai selectiv (care să aibă un coeficient de difuzie ridicat); - creșterea suprafeței de separare (contact) între faze în timpul extracției, ceea ce se realizează prin instalarea unor dispozitive de amestecare sau utilizarea unor umpluturi în coloanele de extracție; - creșterea gradientului de concentrație (factorul determinant), ceea ce se realizează prin mărirea cantității de solvent sau prin efectuarea procesului de extracție în contracurent; - creșterea duratei de extracție; această creștere are însă o limită, dincolo de care chiar o mărire considerabilă a timpului de extracție duce la o creștere nesemnificativă a cantității de substanță extrasă. Rezumatul temei 3 Distilarea și extracția reprezintă operații unitare de separare (sau concentrare) a amestecurilor omogene lichide (extracția se poate aplica și amestecurilor solide sau gazoase). Distilarea reprezintă operația de separare a componenților unui amestec omogen de lichide, pe baza diferenței de volatilitate dintre componente. Distilarea este o operație dublă, 12
compusă din fierberea parțială a amestecului și condensarea vaporilor. Separările prin distilare se bazează pe diferența de compoziție dintre faza lichidă și faza de vapori în timpul distilării unui amestec lichid. Amestecurile lichide omogene care respectă legea lui Raoult se numesc amestecuri ideale. Pentru acestea putem calcula compoziția vaporilor rezultați prin fierberea unui amestec la o anumită temperatură dacă se cunosc presiunea totală, compoziția lichidului și presiunile de vapori ale componenților puri la temperatura la care se produce fierberea. Starea amestecului în timpul fierberii este descrisă de diagramele de presiune, de fierbere și de echilibru lichid-vapori. Amestecurile care nu respectă legea lui Raoult se numesc amestecuri neideale. Dintre acestea amintim amestecurile azeotrope pozitive și negative. Principalele tipuri de procese de distilare sunt: distilarea simplă, distilarea în vid, distilarea fracționată, rectficarea, antrenarea cu vapori. Rectificarea se realizează în coloane de rectificare cu talere și clopote, în care se separă la vârful coloanei o fracție bogată în componentul(conponenții) mai volatil(i), iar la baza coloanei componentul (componenții) mai puțin volatil(i). Talerul teoretic este o unitate ideală de separare în coloana de rectificare. Extracția este operația unitară de separare bazată pe diferența de solubilitate a componenților unui amestec în unul sau mai mulți solvenți. Legea care guvernează procesul de extracție este legea lui Fick. Bibliografie 1. E. A. Bratu Operații unitare în ingineria chimică, vol. III, Editura Tehnică, București, 1985 2. A. G. Kasatkin Procese și aparate principale în tehnologia chimică, Ed. Tehnică, 1953 13