1004 Νίτρωση του πυριδινο-ν-οξειδίου σε 4-νιτροπυριδινο-Νοξείδιο O N HNO 3 /H 2 SO 4 O N NO 2 C 5 H 5 NO (95.1) (63.0) (98.1) C 5 H 4 N 2 O 3 (140.1) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Ηλεκτρονιόφιλη άρωµατική υποκατάσταση, νίτρωση, αρωµατικές ενώσεις, αρωµατικά νιτροπαράγωγα, ετεροαρωµατικές ενώσεις. Μέθοδοι εργασίας Ανάδευση µε µαγνητική ράβδο, θέρµανση µε επαναρροή (reflux), σταγονοµετρική προσθήκη, διήθηση, εξάτµιση µε περιστρεφόµενο εξατµιστή, απαγωγή αερίων, εργασία µε δοχεία πλύσεως αερίων, χρήση παγόλουτρου, θέρµανση µε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη 100 ml, φιάλη Erlenmeyer 250 ml, εσωτερικό θερµόµετρο, ψυκτήρας επαναρροής (reflux), εσµυρισµένο επίθεµα- απαγωγής αερίων, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε πλευρικό σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, ποτήρι 1 L, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, χωνί Buechner, φιάλη διήθησης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ξηραντήρας, παγόλουτρο, ελαιόλουτρο. Ουσίες πυριδινο-ν-οξείδιο (mp 61-64 C) πυκνό Θειϊκό οξύ ατµίζον νιτρικό οξύ άνυδρο ανθρακικό νάτριο διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου (2 M) ακετόνη (bp 56 C) πάγος 9.51 g (100 mmol) 30 ml (0.56 mol) 12 ml (0.29 mol) περίπου 100 g (για 180 ml κορεσµένο υδατικό διάλυµα) περίπου 100 ml 150 g 1
Αντίδραση Παρασκευή του οξέος νίτρωσης: Σε µια φιάλη Erlenmeyer εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης φέρονται 12 ml (0.29 mol) ατµίζοντος HNO 3. Προστίθενται βραδέως 30 ml (0.56 mol) πυκνού H 2 SO 4, υπό ανάδευση και ψύξη σε παγόλουτρο. Το οξύ νίτρωσης φέρεται σε θερµοκρασία 20 0 C. Η συσκευή αντιδράσεως αποτελείται από µια τρίλαιµη φιάλη των 100 ml µε µια µαγνητική ράβδο ανάδευσης, ψυκτήρα επαναρροής στην κορυφή του οποίου συνδέεται ειδικό εσµυρισµένο επίθεµα- απαγωγής το οποίο µέσω ενός σωλήνα συνδέεται µε µια κενή πλυντρίδα (φιάλη ασφαλείας) και η οποία στη συνέχεια συνδέεται µε µια άλλη πλυντρίδα η οποία περιέχει περίπου 100 ml υδατικού διαλύµατος NaOH 2 Μ για την απαγωγή των νιτρωδών ατµών που σχηµατίζονται κατά την αντίδραση. Φέρονται στη φιάλη αντιδράσεως 9.51 g (100 mmol) πυριδινο-ν-οξειδίου και θερµαίνονται στους 60 0 C. Το οξύ νίτρωσης µεταφέρεται στο χωνί προσθήκης και προστίθεται κατά σταγόνες σε διάρκεια περίπου 30 λεπτών µε ανάδευση χωρίς περαιτέρω θέρµανση.. Κατά τη διαδικασία αυτή η εσωτερική θερµοκρασία πέφτει περίπου στους 40 0 C. Στη συνέχεια το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται για 3 ώρες στους 125-130 0 C εσωτερική θερµοκρασία. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης φέρεται σε θερµοκρασία δωµατίου και αποχύνεται σε ένα ποτήρι του 1 L που περιέχει 150 g τριµµάτων πάγου. Στη συνέχεια προστίθενται προσεκτικά (έντονος σχηµατισµός καπνού) και κατά τµήµατα περίπου 170 ml κορεσµένου διαλύµατος ανθρακικού νατρίου µέχρι την τιµή ph 7-8. Αποβάλλεται ένα κίτρινο κρυσταλλικό στερεό το οποίο αποτελείται από το προϊόν και θειϊκό νάτριο. Το ίζηµα διηθείται σε χωνί Buechner και το υδατικό διήθηµα απορρίπτεται. Απόδοση σε ακάθαρτο προϊόν 7.7 g Στο κίτρινο ακάθαρτο προϊόν προστίθεται ακετόνη και το αδιάλυτο λευκό άλας διαχωρίζεται µε διήθηση υπό κενό σε χωνί Buechner. Ο διαλύτης εξατµίζεται από το διήθηµα σε περιστρεφόµενο εξατµιστή και το κίτρινο υπόλειµµα ξηραίνεται σε ένα ξηραντήρα. Απόδοση: 5.87 g (41.9 mmol, 42%); σ.τ. 157 C. Εάν είναι αναγκαίο το προϊόν µπορεί να ανακρυσταλλωθεί από ακετόνη. ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Η ακετόνη που προέκυψε από τον εξατµιστήρα συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικά διηθήµατα Υπολείµµατα άλατος στον ηθµό ιάλυµα πλύσεως από την φιάλη πλύσεως Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνου Στερεά απόβλητα, ελεύθερα υδραργύρου Αλκαλικά υδατικά απόβλητα Χρόνος 6-7 ώρες χωρίς την διαδικασία ξήρανσης 2
ιακοπή Πρίν την επεξεργασία Πριν την προσθήκη ακετόνης Βαθµός δυσκολίας Εύκολο Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη 50 ml, φιάλη Erlenmeyer 25 ml, εσωτερικό θερµόµετρο, ψυκτήρας επαναρροής, ειδικό εσµυρισµένο επίθεµα- απαγωγής αερίων, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε πλευρικό σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, ποτήρι 400 ml θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, χωνί Buechner, φιάλη διήθησης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ξηραντήρας, παγόλουτρο, ελαιόλουτρο. Ουσίες πυριδινο-ν-οξείδιο (mp 61-64 C) 951 mg (10.0 mmol) πυκνό Θειϊκό οξύ 3.0 ml (56 mmol) ατµίζον νιτρικό οξύ 1.2 ml (29 mmol) άνυδρο ανθρακικό νάτριο περίπου 17 g (για 30 ml κορεσµένο υδατικό διάλυµα) διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου (2 M) περίπου 50 ml ακετόνη (bp 56 C) πάγος 30 g Αντίδραση Παρασκευή του οξέος νίτρωσης; Σε µια φιάλη Erlenmeyer 25 ml φέρονται 1.2 ml (29 mmol) ατµίζοντος HNO 3. Προστίθενται βραδέως υπό ανάδευση και ψύξη µε ένα παγόλουτρο 3.0 ml (56 mmol) πυκνού H 2 SO 4. Το οξύ νίτρωσης φέρεται σε θερµοκρασία 20 0 C. Η συσκευή αντιδράσεως αποτελείται από µια τρίλαιµη φιάλη των 100 ml µε µια µαγνητική ράβδο ανάδευσης, κάθετο ψυκτήρα επαναρροής (reflux) στην κορυφή του οποίου συνδέεται µε ειδικό εσµυρισµένο επίθεµα-σύνδεσµος απαγωγής το οποίο µέσω ενός σωλήνα συνδέεται µε µια κενή φιάλη πλύσεως (φιάλη ασφαλείας) και η οποία στη συνέχεια συνδέεται µε µια φιάλη πλύσεως η οποία περιέχει περίπου 50 ml υδατικού διαλύµατος NaOH 2 Μ για την απαγωγή των νιτρωδών ατµών που σχηµατίζονται κατά την αντίδραση. Φέρονται στη φιάλη αντιδράσεως 951 mg (10.0 mmol) πυριδινο-ν-οξειδίου και θερµαίνονται στους 60 0 C. Το οξύ νίτρωσης µεταφέρεται στο χωνί προσθήκης και προστίθεται κατά σταγόνες σε διάρκεια µερικών λεπτών µε ανάδευση χωρίς περαιτέρω θέρµανση. Κατά τη διαδικασία αυτή πέφτει περίπου στους 40 0 C. Στη συνέχεια το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται για 3 ώρες στους 125-130 0 C εσωτερική θερµοκρασία. 3
Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης φέρεται σε θερµοκρασία δωµατίου και αποχύνεται σε ένα ποτήρι των 400 ml που περιέχει 30 g τριµµάτων πάγου. Στη συνέχεια προστίθενται προσεκτικά (έντονος σχηµατισµός καπνού) και κατά τµήµατα περίπου 30 ml κορεσµένου διαλύµατος ανθρακικού νατρίου µέχρι την τιµή ph 7-8. Αποβάλλεται ένα κίτρινο κρυσταλλικό στερεό το οποίο αποτελείται από το προϊόν και θειϊκό νάτριο. Το ίζηµα διηθείται σε χωνί Buechner και το υδατικό διήθηµα απορρίπτεται. Απόδοση σε ακάθαρτο προϊόν 7.7 g Στο κίτρινο ακάθαρτο προϊόν προστίθεται ακετόνη και το αδιάλυτο λευκό άλας διαχωρίζεται µε διήθηση υπό κενό σε χωνί Buechner. Ο διαλύτης εξατµίζεται από το διήθηµα σε περιστρεφόµενο εξατµιστή και το κίτρινο υπόλειµµα ξηραίνεται σε ένα ξηραντήρα. Απόδοση: 700 mg (5.00 mmol, 50%); σ.τ. 156-157 C. Εάν είναι αναγκαίο το προϊόν µπορεί να ανακρυσταλλωθεί από ακετόνη. ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Η ακετόνη που προέκυψε από τον εξατµιστήρα συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικά διηθήµατα Υπολείµµατα άλατος στον ηθµό ιάλυµα πλύσεως από την φιάλη πλύσεως Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνων Στερεά απόβλητα ελεύθερα υδραργύρου Αλκαλικά υδατικά απόβλητα Χρόνος 6-7 ώρες χωρίς την διαδικασία ξήρανσης ιακοπή Πρίν την επεξεργασία Πριν την προσθήκη ακετόνης Βαθµός δυσκολίας Εύκολη Αναλυτικά δεδοµένα Χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας TLC Συνθήκες TLC: προσροφητικό: Φύλλα Macherey and Nagel Polygram SilG/UV 0.2 mm εκλουστικό: ιχλωροµεθάνιο-οξικός αιθυλεστέρας = 5:3 R f (προϊόν): 0.27 R f (πυριδινο-ν-οξειδίου): 0.05 4
Φάσµα 1 H NMR ακατέργαστου προϊόντος (400 MHz, DMSO-D 6 ) Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (400 MHz, DMSO-D 6 ) δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 8.18-8.23 m (AA') 2 2-H, 6-H 8.40-8.44 m (BB') 2 3-H, 5-H 3.3 και 2.5 Νερό και DMSO 2.1 ακετόνη 5
Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος (100 MHz, DMSO-D 6 ) δ (ppm) Απόδοση 121.31 C-3, C-5 140.20 C-2, C-6 142.01 C-4 39.5 solvent Φάσµα IR καθαρού προϊόντος (KBr) (cm -1 ) Απόδοση 3115, 3080 εσµός C-H αρένιο 1600 εσµός C=C αρένιο 1515, 1345 εσµός N=O ασυµµ. και συµµ. δόνηση 6