4009 Σύνθεση του αδιπικού οξέος από κυκλοεξένιο C 6 H 10 (82.2) + 4 H H 2 2 H + 4 H 2 (34.0) + sodium tungstate dihydrate + Aliquat 336. Na 2 W 4 2 H 2 (329.9) C 6 H 10 4 C 25 H 54 ClN (404.2) (146.1) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Οξείδωση, κατάλυση µεταφοράς φάσεως Υπεροξείδιο, αλκένιο, καρβοξυλικό οξύ Μέθοδοι εργασίας ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, θερµανση µε ψυκτήρα επαναρροής ανακρυστάλλωση, διήθηση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη των 25 ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, ψυκτήρας επαναρροής, χωνί Buechner φιάλη διήθησης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ξηραντήρας, ελαιόλουτρο. Ουσίες κυκλοεξένιο (bp 83 C) υπεροξείδιο του υδρογόνου 30% (bp 107 C) βαναδικό νάτριο (διένυδρο) χλωριούχο µεθυλοτριοκτυλοαµµώνιο (Aliquat 336 ή Adogen 464) θειϊκό οξύ (0.5 M) 0.82 g (1.0 ml, 10 mmol) 4.4 ml (43 mmol) 44 mg (0.13 mmol) 0.03 g (0.07 mmol) 0.30 ml (0.15 mmol) Αντίδραση Σε µια δίλαιµη φιάλη των 25 ml εφοδιασµένη µε ψυκτήρα επαναρροής και µαγνητική ράβδο ανάδευσης, φέρονται 0.03 g (0.07 mmol) χλωριούχου µεθυλοτριοκτυλοαµµώνιου και 0.30 ml (0.15 mmol) 0.5 M θειϊκού οξέος και αναδεύονται σε θερµοκρασία δωµατίου για 5 λεπτά. Στη συνέχεια προστίθενται 44 mg (0.13 mmol) διένυδρου βαναδικού νατρίου και 4.4 ml (43 mmol) υπεροξειδίου του υδρογόνου και το µίγµα αναδεύεται για επιπλέον 10 λεπτά σε 1
θερµοκρασία δωµατίου. Στη συνέχεια προστίθενται 1.0 ml (10 mmol) κυκλοεξενίου και το µίγµα θερµαίνεται υπό ανάδευση και επαναρροή για 4 ώρες στους 110 ο C σε ελαιόλουτρο. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης ψύχεται και αποθηκεύεται σε ψυγείο (4 0 C) για την κρυστάλλωση του αδιπικού οξέος. Το στερεό διηθείται σε χωνί Buechner και πλένεται µε µικρή ποσότητα νερού (1 ml) και ξηραίνεται σε ξηραντήρα επί µια νύχτα. Απόδοση: 920 mg (6.30 mmol, 63%); mp 154 C, λευκοί κρύσταλλοι. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικό διήθηµα Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλυτών περιέχοντα αλογόνο και βαρέα µέταλλα Χρόνος 4-5 ώρες χωρίς το χρόνο για κρυστάλλωση. ιακοπή Μετά την θέρµανση του µίγµατος αντίδρασης. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη ή τρίλαιµη φιάλη των 100 ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, ψυκτήρας επαναρροής, χωνί Buechner φιάλη διήθησηςς, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ξηραντήρας, ελαιόλουτρο. Ουσίες κυκλοεξένιο (bp 83 C) υπεροξείδιο του υδρογόνου 30% (bp 107 C) βαναδικό νάτριο (διένυδρο) χλωριούχο µεθυλοτριοκτυλοαµµώνιο (Aliquat 336 ή Adogen 464) θειϊκό οξύ (0.5 M) ακετόνη (bp 56.2 C) για ανακρυστάλλωση 8.22 g (10.1 ml, 100 mmol) 44.0 ml (430 mmol) 0.44 g (1.3 mmol) 0.61 g (1.5 mmol) 3.0 ml (1.5 mmol) περίπου 100 ml 2
Αντίδραση Σε µια τρίλαιµη φιάλη των 100 ml εφοδιασµένη µε ψυκτήρα επαναρροής και µαγνητική ράβδο ανάδευσης, φέρονται 0.61 g (1.5 mmol) χλωριούχου µεθυλοτριοκτυλοαµµώνιου και 3 ml (0.15 mmol) 0.5 M θειϊκού οξέος και αναδεύονται σε θερµοκρασία δωµατίου για 5 λεπτά. Στη συνέχεια προστίθενται 0.44 g (1.3 mmol) διένυδρου βαναδικού νατρίου και 44 ml (430 mmol) υπεροξειδίου του υδρογόνου και το µίγµα αναδεύεται για επιπλέον 10 λεπτά σε θερµοκρασία δωµατίου. Στη συνέχεια προστίθενται 8.22 g (10.1 ml, 100 mmol) κυκλοεξενίου και το µίγµα θερµαίνεται υπό ανάδευση και επαναρροή για 5 ώρες στους 110 ο C σε ελαιόλουτρο. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης ψύχεται και αποθηκεύεται σε ψυγείο (4 0 C) για την κρυστάλλωση του αδιπικού οξέος. Το στερεό διηθείται σε χωνί Buechner πλένεται µε 10 ml νερού. Το µητρικό υγρό συµπυκνώνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή στο50 % του αρχικού όγκου και αποθηκεύεται επίσης στο ψυγείο. Εάν σχηµατιστούν κρύσταλλοι από το συµπυκνωθέν υγρό διηθούνται και προστίθενται στην αρχική ποσότητα κρυστάλλων.τα ενωµένα κλάσµατα των κρυστάλλων ξηραίνονται σε ξηραντήρα. Απόδοση ακαθάρτου προϊόντος : 12.2 g Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από 100 ml ακετόνης. Το µητρικό υγρό συµπυκνώνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή πιθανόν να αποβληθεί ένα επιπλέον κλάσµα κρυστάλλων του οποίου η καθαρότητα πρέπει να εξεταστεί χωριστά (π.χ. µε το σηµείο τήξεως). Απόδοση 10.5 g (71.9 mmol, 72%,); mp 152 C, λευκοί κρύσταλλοι. ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Η ακετόνη από το µητρικό υγρό εξατµίζεται, συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικό διήθηµα Υπόλειµµα από το µητρικό υγρό της ανακρυστάλλωσης Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλυτών περιέχοντα αλογόνο και βαρέα µέταλλα ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης, και µετά: οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Χρόνος 6-7 ώρες κρυστάλλωση για µια νύχτα. ιακοπή Μετά την θέρµανση του µίγµατος αντίδρασης. 3
Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. Οδηγία (κλίµακα 1 mol) Εξοπλισµός ίλαιµη ή τρίλαιµη φιάλη του 1 L, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, ψυκτήρας επαναρροής, χωνί Buechner φιάλη διήθησης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ξηραντήρας, ελαιόλουτρο. Ουσίες κυκλοεξένιο (bp 83 C) υπεροξείδιο του υδρογόνου 30% (bp 107 C) βαναδικό νάτριο (διένυδρο) χλωριούχο µεθυλοτριοκτυλοαµµώνιο (Aliquat 336 ή Adogen 464) θειϊκό οξύ (0.5 M) ακετόνη (bp 56.2 C) για ανακρυστάλλωση 82.2 g (101 ml, 1.00 mol) 440 ml (4.30 mol) 4.4 g (13 mmol) 6.1 g (15 mmol) 30 ml (15 mmol) περίπου 1.0 L Αντίδραση Σε µια τρίλαιµη φιάλη του 1 L εφοδιασµένη µε ψυκτήρα επαναρροής και µαγνητική ράβδο ανάδευσης, φέρονται 6.1 g (15 mmol) χλωριούχου µεθυλοτριοκτυλοαµµώνιου και 30 ml (15 mmol) 0.5 M θειϊκού οξέος και αναδεύονται σε θερµοκρασία δωµατίου για 5 λεπτά. Στη συνέχεια προστίθενται 4.4 g (13.2 mmol) διένυδρου βαναδικού νατρίου και 440 ml (4.30 mol) υπεροξειδίου του υδρογόνου και το µίγµα αναδεύεται για επιπλέον 10 λεπτά σε θερµοκρασία δωµατίου. Στη συνέχεια προστίθενται 82.2 g (101 ml, 1.00 mol) κυκλοεξενίου και το µίγµα θερµαίνεται υπό ανάδευση και επαναρροή για 5 ώρες στους 110 ο C σε ελαιόλουτρο. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης ψύχεται και αποθηκεύεται σε ψυγείο (4 ο C) για την κρυστάλλωση του αδιπικού οξέος. Το στερεό διηθείται σε χωνί Buechner και πλένεται µε 50 ml νερού. Το µητρικό υγρό συµπυκνώνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή στο 50 % του αρχικού όγκου και αποθηκεύεται επίσης στο ψυγείο. Εάν σχηµατιστούν κρύσταλλοι από το συµπυκνωθέν υγρό διηθούνται και προστίθενται στην αρχική ποσότητα κρυστάλλων.τα ενωµένα κλάσµατα των κρυστάλλων ξηραίνονται σε ξηραντήρα. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος : 123 g, mp 146 C Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από 1000 ml ακετόνης. Το µητρικό υγρό συµπυκνώνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή πιθανόν να αποβληθεί ένα επιπλέον κλάσµα κρυστάλλων του οποίου η καθαρότητα πρέπει να εξεταστεί χωριστά (π.χ. µε το σηµείο τήξεως). Απόδοση 105 g (0.719 mol, 72%); λευκοί κρύσταλλοι mp 154 C. 4
ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Η ακετόνη από το µητρικό υγρό εξατµίζεται, συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικό διήθηµα Υπόλειµµα από το µητρικό υγρό της ανακρυστάλλωσης Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλυτών περιέχοντα αλογόνο και βαρέα µέταλλα ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης, και µετά: οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Χρόνος 6-7 ώρες κρυστάλλωση για µια νύχτα. ιακοπή Μετά την θέρµανση του µίγµατος αντίδρασης. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. Αναλυτικά δεδοµένα Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (300 MHz, D 2, 60 C) H 1 2 3 H δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 1.71 m 4 3-H 2.48 m 4 2-H 5
Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος(75.5 MHz, D 2, 60 C) δ (ppm) Απόδοση 178.6 C-1 33.8 C-2 24.2 C-3 Φάσµα IR καθαρού προϊόντος (KBr) cm -1 (cm -1 ) Απόδοση 3500-2500 εσµός -H, καρβοξυλικό οξύ εσµός C-H, αλκάνιοe 1694 εσµός C=, καρβοξυλικό οξύ 6