Δίδακε όηη ηα ηδαληθά αέξηα ππαθνύνπλ ζηελ θαηαζηαηηθή εμίζσζε

1 ΠΡΑΓΜΑΣΙΚΑ ΑΕΡΙΑ.1 ΓΔΝΗΚΑ Δίδακε όηη ηα ηδαληθά αέξηα ππαθνύνπλ ζηελ θαηαζηαηηθή εμίζσζε P = RT (γηα έλα ol) Από ηε ζρέζε απηή παίξλνπκε Ζ = P / RT = 1 Γειαδή ν ιόγνο Ζ, πνπ νλνκάδεηαη παπάγονηαρ ζςμπιεζηόηηηαρ, είλαη γηα όια ηα ηδαληθά αέξηα ζηαζεξόο θαη ίζνο κε ηε κνλάδα. Απηό όκσο δελ ηζρύεη θαη ζηα θπζηθά αέξηα. Ζ πεηξακαηηθή κειέηε ησλ αεξίσλ έδεημε όηη ν Ζ εμαξηάηαη ηόζν από ηε θύζε ηνπ αεξίνπ όζν θαη από ηελ πίεζε θαη ηε ζεξκνθξαζία ηνπ. Ζ εμάξηεζε ηνπ παράγοντα σσμπιεστότητας από ηελ πίεζε γηα δηάθνξα αέξηα ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία, 0 0 C, θαίλεηαη ζην σήμα 1. ε πνιύ ρακειέο πηέζεηο όια ηα αέξηα πνπ θαίλνληαη ζην σήμα 1 έρνπλ έλα παξάγνληα σήμα 1: Δμάξηεζε ηνπ παξάγνληα ζπκπηεζηόηεηαο από ηελ πίεζε γηα δηάθνξα αέξηα ζηνπο 0 0 C.

ζπκπηεζηόηεηαο θνληά ζηε κνλάδα θη έηζη ζπκπεξηθέξνληαη ζρεδόλ ηδαληθά. ε πςειέο πηέζεηο όια ηα αέξηα έρνπλ Ζ 1, πνπ ζεκαίλεη όηη είλαη δπζθνιόηεξν ζπγθξηηηθά κε έλα ηδαληθό αέξην λα ζπκπηεζηνύλ (ην γηλόκελν P είλαη κεγαιύηεξν από ην RT) γηαηί ππεξηζρύνπλ νη απσζηηθέο δπλάκεηο. ε ελδηάκεζεο πηέζεηο κεξηθά αέξηα έρνπλ Ζ 1, πνπ ζεκαίλεη όηη νη ειθηηθέο δπλάκεηο ππεξηζρύνπλ θαη δηεπθνιύλνπλ ηε ζπκπίεζε. Γηα πνιιά αέξηα, όπσο γηα ην Ζ θαη ιηγόηεξν γηα ην κεζάλην, CH 4, ζεκαληηθέο απνθιίζεηο ηνπ Ζ από ηε κνλάδα παξαηεξνύληαη κόλν ζε αξθεηά κεγάιεο πηέζεηο. Απηό είλαη επράξηζην δηόηη θαλεξώλεη όηη γηα πνιιά αέξηα ππό ζπλήζεηο ζπλζήθεο ηζρύεη ηθαλνπνηεηηθά ν λόκνο ησλ ηδαληθώλ αεξίσλ. Όκσο, νξηζκέλα θνηλά αέξηα, όπσο ε ακκσλία, ΝΖ, θαη ην αηζάλην, C H 4, παξνπζηάδνπλ κεγάιεο απνθιίζεηο αθόκα θαη ζε ρακειέο πηέζεηο ηνπιάρηζηνλ ζηε ζεξκνθξαζία 0 0 C. ην σήμα, δίλεηαη ην δηάγξακκα κεηαβνιήο ηνπ Ζ γηα ην κεζάλην, CH 4, κε ηελ πίεζε P ζε δηάθνξεο ζεξκνθξαζίεο. Παξαηεξνύκε όηη ζηηο ρακειέο ζεξκνθξαζίεο (π.ρ. 00 θαη 500 Κ γηα ην CH 4 ) νη θακπύιεο κεηαβνιήο ηνπ Ζ κε ηελ πίεζε P παξνπζηάδνπλ ραξαθηεξηζηηθό ειάρηζην, πέξα από ην νπνίν κε ηελ αύμεζε ηεο πίεζεο ν ζπληειεζηήο Ε αξρίδεη λα απμάλεηαη ζεκαληηθά. σήμα : Δμάξηεζε ηνπ παξάγνληα ζπκπηεζηόηεηαο από ηελ πίεζε γηα ην κεζάλην, CH 4, ζε δηάθνξεο ζεξκνθξαζίεο Με ηελ αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο ην ειάρηζην κεηαηνπίδεηαη ζηηο κηθξόηεξεο πηέζεηο, ελώ ζηηο κεγάιεο ζεξκνθξαζίεο (π.ρ. 1000 Κ γηα ην CH 4 ) ην ειάρηζην εμαθαλίδεηαη θαη νη θακπύιεο Z-P ηείλνπλ λα γίλνπλ επζείεο. Τπάξρεη δε κηα ζεξκνθξαζία (640 Κ γηα ην CH 4 ) ζηελ νπνία ε θακπύιε Ζ-P γίλεηαη επζεία παξάιιειε πξνο ηνλ άμνλα ηεο πίεζεο P

ηνπιάρηζηνλ ζηηο ρακειέο πηέζεηο. Ζ ζεξκνθξαζία απηή νλνκάδεηαη ζημείο ηος Boyle. Πξνθαλώο θάζε θπζηθό αέξην, όηαλ βξίζθεηαη ζηε ζεξκνθξαζία ηνπ Boyle, ζπκπεξηθέξεηαη σο ηδαληθό αέξην ηνπιάρηζηνλ ζηηο ρακειέο πηέζεηο. Κάησ από ηε ζεξκνθξαζία ηνπ Boyle νη θακπύιεο Ζ-P παξνπζηάδνπλ όιεο ραξαθηεξηζηηθό ειάρηζην, ελώ πάλσ από απηή νη θακπύιεο Ζ-P ηείλνπλ λα γίλνπλ επζείεο. Γίλεηαη ινηπόλ θαλεξό όηη ε θαηαζηαηηθή εμίζσζε ησλ ηδαληθώλ αεξίσλ αδπλαηεί λα πεξηγξάςεη ηε ζπκπεξηθνξά ησλ πεξηζζόηεξσλ θπζηθώλ αεξίσλ. Με εμαίξεζε ηε ζεξκνθξαζία Boyle θαη κόλν ζηελ πεξηνρή ησλ πνιύ ρακειώλ πηέζεσλ, αζπκπσηηθά δει. όηαλ P 0, ηα θπζηθά αέξηα ηείλνπλ λα απνθηήζνπλ ηελ ηδαληθή ζπκπεξηθνξά. Σν επόκελν βήκα είλαη λα ζηξέςνπκε ηελ πξνζνρή καο ζηελ ζπλνιηθή P--T ζπκπεξηθνξά ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ. Δμηζώζεηο πνπ πεξηγξάθνπλ ηελ P--T ζπκπεξηθνξά ησλ αεξίσλ, όπσο είλαη ε Δμ.1 γηα ηα ηδαληθά αέξηα, ιέγνληαη καηαζηαηικέρ εξιζώζειρ. Πεξηζζόηεξεο από 100 ηέηνηεο εμηζώζεηο έρνπλ πξνηαζεί κέρξη ζήκεξα. Σα ηειεπηαία ρξόληα ρξεζηκνπνηείηαη νινέλα θαη πεξηζζόηεξν ε ιεγόκελε δςναμική εξίζωζη (virial equation, virial είλαη ε ιαηηληθή ιέμε γηα ηε δύλακε). Απηή είλαη πνιύ γεληθή εμίζσζε ηεο κνξθήο B C P 1 RT (1) πνπ νη ζπληειεζηέο Β, C, εμαξηώληαη από ηε θύζε ηνπ αεξίνπ θαη ηε ζεξκνθξαζία θαη ιέγνληαη δεύηεξνο, ηξίηνο θ.ι.π. ζπληειεζηέο virial. Γεληθά, ν ζπληειεζηήο Β είλαη αξλεηηθόο ζε ρακειέο ζεξκνθξαζίεο θαη απμάλεη κε ηελ αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο νπόηε γίλεηαη κεδέλ θαη ύζηεξα ζεηηθόο. Ζ ζεξκνθξαζία ζηελ νπνία ν Β παίξλεη ηελ ηηκή 0 ιέγεηαη ζεξκνθξαζία Boyle, T B, γηαηί ηόηε ην αέξην ππαθνύεη κε κεγάιε πξνζέγγηζε ζην λόκν ηνπ Boyle γηα ζρεηηθά επξεία πεξηνρή πηέζεσλ. Ζ Δμ. 1 είλαη εκπεηξηθή έθθξαζε πεξηγξαθήο ηεο P--T ζπκπεξηθνξάο ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ, αιιά κπνξεί λα πεξηγξάςεη ηελ πεηξακαηηθή P--T ζπκπεξηθνξά ησλ αεξίσλ κε αθξίβεηα όηαλ ρξεζηκνπνηείηαη κεγάινο αξηζκόο όξσλ ζηελ εμίζσζε απηή, θη έρνπλ αλαπηπρζεί δηάθνξνη ζεσξεηηθνί κέζνδνη ππνινγηζκνύ ησλ ζπληειεζηώλ Β, C θ.ι.π. Παξά ην γεγνλόο ινηπόλ όηη θάησ από εηδηθέο ζπλζήθεο νη απνθιίζεηο ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ από ηελ ηδαληθή ζπκπεξηθνξά κπνξεί λα είλαη κηθξέο, αλ νη κειέηεο ηεο P--T ζπκπεξηθνξάο ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ γίλνπλ ζε αξθεηά ρακειέο ζεξκνθξαζίεο θαη αξθεηά πςειέο πηέζεηο, όια ηα αέξηα δείρλνπλ ζεκαληηθέο απνθιίζεηο από ηελ ηδαληθή ζπκπεξηθνξά. ην σήμα θαίλνληαη κεξηθέο πεηξακαηηθέο ηζόζεξκεο γηα ην δηνμείδην ηνπ άλζξαθα, CO. Oξηζκέλε πνζόηεηα ηνπ αεξίνπ απηνύ ηνπνζεηήζεθε ζε γπάιηλν ζσιήλα θαη

4 ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία κεηξήζεθε ν όγθνο ηνπ ζε ζπλάξηεζε κε ηελ πηέζε πνπ αζθείηαη ζε απηό π.ρ. κε έλα εκβνιν. Οη πεξίπινθεο απηέο κνξθέο ησλ ηζνζέξκσλ ηνπ ρ. εμεγνύλαη ζηε ζπλέρεηα. σήμα : Πεηξακαηηθέο ηζόζεξκεο γηα ην δηνμείδην ηνπ άλζξαθα, CO, ζε δηάθνξεο ζεξκνθξαζίεο ηε ζεξκνθξαζία π.ρ. ησλ 0 0 C ην CO ζην ζεκείν Α είλαη αέξην θαη ε αύμεζε ηεο πίεζεο ειαηηώλεη ηνλ όγθν (θακπύιε ΑΒ) θαηά πξνζέγγηζε ζύκθσλα κε ην λόκν ηνπ Boyle. Όηαλ όγθνο ηνπ δείγκαηνο κεησζεί αξθεηά, ώζηε ε θαηάζηαζε λα είλαη ε Β, ηόηε αξρίδνπλ λα εκθαλίδνληαη ζεκαληηθέο απνθιίζεηο από ην λόκν ησλ Boyle-Mariotte. ην ζεκείν πνπ γηα ηελ πεξίπησζε ηνπ CO αληηζηνηρεί ζε πίεζε 60 at, ράλεηαη θάζε νκνηόηεηα κε ηελ ηδαληθή ζπκπεξηθνξά, θαζώο ην έκβνιν κεηώλεη ηνλ όγθν ηνπ αεξίνπ ρσξίο παξάιιειε αύμεζε ηεο πίεζεο (βιέπε νξηδόληηα γξακκή CDE ζην ρ. ). Δμέηαζε ηνπ πεξηερνκέλνπ ηνπ γπάιηλνπ ζσιήλα δείρλεη όηη κόιηο πιεζηάδνπκε ζε θαηαζηάζεηο αξηζηεξά ηνπ ζεκείνπ C, εκθαλίδεηαη πγξό θη έηζη ζπλππάξρνπλ δπν δηαθνξεηηθέο θάζεηο, νη νπνίεο δηαρσξίδνληαη από κηα ζαθώο θαζνξηζκέλε επηθάλεηα (ε νπνία ζηελ πεξίπησζε πνπ ην δνρείν είλαη ζηελόο ζσιήλαο είλαη θπξηή θαη ιέγεηαη μηνίσκος). Καζώο ν όγθνο ειαηηώλεηαη από ην C πξνο ην Δ

5 δηα κέζνπ ηνπ D, ε πνζόηεηα ηνπ πγξνύ απμάλεηαη. Απηό νθείιεηαη ζην γεγνλόο όηη ην αέξην αληαπνθξίλεηαη κε ζπκπύθλσζε, ώζηε λα κελ παξαηεξείηαη επηπξόζζεηε αληίζηαζε ζην έκβνιν. ην ζεκείν Δ όιν ην αέξην έρεη εμαθαληζζεί, ην δείγκα έρεη πιήξσο πγξνπνηεζεί θαη ην έκβνιν βξίζθεηαη ζε επαθή κε ηελ επηθάλεηα ηνπ πγξνύ. Πεξαηηέξσ κείσζε ηνπ όγθνπ απαηηεί άζθεζε κεγάιεο πίεζεο. Απηό δείρλεη ε απόηνκε άλνδνο ηεο γξακκήο αξηζηεξά ηνπ Δ. Αθόκε θαη κηα κηθξή κεώζε ηνπ όγθνπ από ην Δ ζην F απαηηεί κεγάιε αύμεζε ηεο πίεζεο. πκπεξαζκαηηθά, ην ηκήκα ΑC ηεο ηζνζέξκνπ ησλ 0 0 C γηα ην CO παξηζηά κόλν αέξην, ελώ ην ηκήκα ΔF κόλν πγξό, ελώ θαηά κήθνο ηνπ ηκήκαηνο CΔ αέξην θαη πγξό ζπλππάξρνπλ ζε ηζνξξνπία. Ζ πνζόηεηα ηνπ πγξνύ ζε ζρέζε κε εθείλε ηνπ αεξίνπ απμάλεη όζν ν όγθνο ηνπ ζπζηήκαηνο κεηαβάιιεηαη από ην C ζην Δ. ην ζεκείν D γηα παξάδεηγκα έρνπκε πγξό/αέξην = DC/ΔD Σν γεγνλόο όηη ε CE είλαη παξάιιειε πξνο ηνλ άμνλα ησλ όγθσλ δείρλεη όηη ε πίεζε παξακέλεη ζηαζεξή όηαλ αέξην θαη πγξό ζπλππάξρνπλ ζε ηζνξξνπία, αλεμάξηεηα ηεο ζρεηηθήο πνζόηεηαο ηνπο. Ζ ζηαζεξή πίεζε πνπ αληηζηνηρεί ζην ηκήκα CDE είλαη ε ηάζη αημών ηνπ πγξνύ ζηε ζεξκνθξαζία, 0 0 C, ηεο ηζνζέξκνπ. Ζ θακπύιε πίεζεο όγθνπ ζε 0 0 C είλαη αλάινγε κε απηή πνπ κόιηο πεξηγξάςακε, κε κόλε δηαθνξά όηη ην νξηδόληην ηκήκα θαηά κήθνο ηνπ νπνίνπ γίλεηαη πγξνπνίεζε είλαη καθξύηεξν. Όζν κεηαθηλνύκαζηε ζε ςειόηεξεο ζεξκνθξαζίεο, ηόζν ην ηκήκα απηό γίλεηαη όιν θαη βξαρύηεξν, κέρξη όπνπ ζε 1,04 0 C θαηαιήμεη ζε απιό ζεκείν θακπήο πνπ ζεκεηώλεηαη κε αζηεξίζθν ζην ρ.. Σν ζεκείν απηό ιέγεηαη κπίζιμο ζημείο ή κπίζιμη καηάζηαζη ελώ ε ηζόζεξκε πνπ πεξλάεη από ην θξίζηκν ζεκείν ιέγεηαη κπίζιμη ιζόθεπμη θαη ε ζεξκνθξαζία ζηελ νπνία απηή αληηζηνηρεί κπίζιμη θεπμοκπαζία (ritial teperature), Τ. Ζ πίεζε ηέινο θαη ν γξακκνκνξηαθόο όγθνο ζην θξίζηκν ζεκείν ιέγνληαη κπίζιμη πίεζη (ritial pressure), P, θαη κπίζιμορ όγκορ (ritial volue),,, ελώ γεληθά νη πνζόηεηεο P, Τ θαη, ιέγνληαη κπίζιμερ ζηαθεπέρ ηνπ αεξίνπ θαη νη ηηκέο ηνπο εμαξηώληαη από ηε θύζε ηνπ αεξίνπ θαη δίλνληαη ζε πίλαθεο. Ζ θακπύιε ηέινο πνπ πεξηιακβάλεη ηα νξηδόληηα ηκήκαηα ηνπ ρ., δειαδή ε δηαρσξηζηηθή γξακκή κεηαμύ ηνπ ζθηαζκέλνπ θαη ηνπ δηαθαλνύο ηκήκαηνο ηνπ δηαγξάκκαηνο, ιέγεηαη καμπύλη ζςνύπαπξηρ. Ζ θξίζηκε ηζόζεξκε θαη ε θακπύιε ζπλύπαξμεο ρσξίδνπλ ην δηάγξακκα ηνπ ρ. ζε 4 κέξε. Πάλσ από ηελ θξίζηκε ηζόζεξκε ππάξρεη αέξην πνπ δελ κπνξεί λα πγξνπνηεζεί νζνδήπνηε κεγάιε πίεζε θη αλ εθαξκόζνπκε. Μεηαμύ ηεο θξίζηκεο ηζόζεξκεο θαη ηεο θακπύιεο ζπλύπαξμεο ππάξρεη, δεμηά κελ από ην θξίζηκν ζεκείν αηκόο (δει αέξην πνπ κπνξεί λα πγξνπνηεζεί απιά κε ζπκπίεζε), αξηζηεξά δε από ην θξίζηκν ζεκείν πγξό. Σέινο θάησ από ηελ θακπύιε ζπλύπαξμεο έρνπκε αηκό θαη πγξό ζε ηζνξξνπία. Όζν ηέινο

6 απνκαθξπλόκαζηε από ην θξίζηκν ζεκείν πξνο ηα πάλσ ζην δηάγξακκα ηνπ ρ. ηόζν νη ηζόζεξκνη πιεζηάδνπλ όιν θαη πεξηζζόηεξν πξνο ηηο ηζνζέξκνπο Boyle-Mariotte ησλ ηδαληθώλ αεξίσλ (π.ρ. ε ηζόζεξκνο ζε 50 0 C). Κνληά ινηπόλ ζηελ θξίζηκε θαηάζηαζε νη απνθιίζεηο ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ από ηελ ηδαληθή ζπκπεξηθνξά είλαη κεγάιεο, θαίλεηαη ινηπόλ όηη νη παξάγνληεο πνπ θαζνξίδνπλ ηελ απόθιηζε ελόο αεξίνπ από ηελ ηδαληθή ζπκπεξηθνξά θαζνξίδνπλ επίζεο ηηο ηηκέο ησλ θξίζηκσλ ζηαζεξώλ P, Τ θαη,. Γηα λα πξνζδηνξίζνπκε ηελ αηηία ησλ απνθιίζεσλ απηώλ ζα πξέπεη λα αλαηξέμνπκε ζηηο παξαδνρέο πνπ έρνπκε θάλεη γηα ηα ηδαληθά αέξηα. Όπσο είπακε ζηα ηδαληθά αέξηα ηα ζσκαηίδηα δελ θαηαιακβάλνπλ όγθν (ζεσξνύληαη ζεκεία) θαη δελ αιιειεπηδξνύλ κεηαμύ ηνπο. ηα πξαγκαηηθά αέξηα ηα κόξηα θαηαιακβάλνπλ ζπγθεθξηκέλν όγθν θαη αιιειεπηδξνύλ (έιθνληαη) κε δπλάκεηο van der Waals κεηαμύ ηνπο. Δδώ αθξηβώο βξίζθεηαη θαη ε αηηία ησλ απνθιίζεσλ ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ από ηελ ηδαληθή ζπκπεξηθνξά. Δίλαη θαλεξό όηη όζν πην έληνλα αιιειεπηδξνύλ ηα κόξηα ελόο θπζηθνύ αεξίνπ θαη όζν κεγαιύηεξν όγθν θαηαιακβάλνπλ ζε ζρέζε κε ην ζπλνιηθό όγθν ηνπ αεξίνπ (απηό γίλεηαη ζηηο κεγάιεο πηέζεηο, όπνπ απμάλεη ε ππθλόηεηα ηνπ αεξίνπ θαη ηα κόξηα αιιειεπηδξνύλ πην έληνλα επεηδή πιεζηάδνπλ κεηαμύ ηνπο), ηόζν πην έληνλεο είλαη νη απνθιίζεηο ηνπ αεξίνπ απηνύ από ηελ ηδαληθή ζπκπεξηθνξά.. ΔΞΗΩΖ AN DER WAALS Γηα λα κπνξέζνπκε λα αλαπηύμνπκε κηα θαηαζηαηηθή εμίζσζε πνπ λα πεξηγξάθεη ηα πξαγκαηηθά αέξηα, πξέπεη λα ιάβνπκε ππόςε καο ηνπο δύν παξάγνληεο πνπ δηαθνξνπνηνύλ ηα θπζηθά από ηα ηδαληθά αέξηα, ηνλ όγθν δειαδή ησλ κνξίσλ θαη ηηο ελδνκνξηαθέο ειθηηθέο αιιειεπηδξάζεηο. Αλ ιάβνπκε ππόςε καο κόλν ηνλ όγθν ησλ κνξίσλ, ηόηε ε εμίζσζε ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ πξνθύπηεη από ηελ αληίζηνηρε εμίζσζε ησλ ηδαληθώλ αεξίσλ αλ αθαηξέζνπκε από ηνλ όγθν ηνπ αεξίνπ ηνλ όγθν b πνπ θαηαιακβάλνπλ ηα κόξηα ηνπ αεξίνπ κέζα ζηνλ όγθν. Γειαδή P( -b) = RT (γηα έλα ol) ή P = RT / ( -b) () Γηα λα ιάβνπκε ηώξα ππόςε καο θαη ηηο ελδνκνξηαθέο έιμεηο ζα πξέπεη λα παξαηεξήζνπκε ηα εμήο: Δμαηηίαο ησλ ειθηηθώλ αιιειεπηδξάζεσλ κεηαμύ ησλ κνξίσλ ηνπ

7 αεξίνπ, θάζε κόξην πνπ πάεη λα ζπγθξνπζζεί κε ην ηνίρσκα έιθεηαη πξνο ην εζσηεξηθό ηνπ αεξίνπ κε κηα δύλακε F πνπ είλαη αλάινγε πξνο ηελ ππθλόηεηα d ηνπ αεξίνπ. πλεπώο ε πίεζε πνπ αζθεί έλα πξαγκαηηθό αέξην είλαη κηθξόηεξε από ηελ πίεζε ελόο ηδαληθνύ αεξίνπ. Δπνκέλσο γηα λα καο δώζεη ε ζρέζε (1) ηελ πίεζε ηνπ πξαγκαηηθνύ αεξίνπ ζα πξέπεη λα αθαηξέζνπκε έλαλ όξν ΓP πνπ νθείιεηαη ζηηο δηακνξηαθέο έιμεηο RT P P b Δπεηδή ε πίεζε γεληθά ελόο αεξίνπ είλαη ζπλάξηεζε ηεο ζπρλόηεηαο ησλ ζπγθξνύζεσλ, ν, θαη ηεο δύλακεο κε ηελ νπνία θάζε κόξην ζπγθξνύεηαη κε ηελ επηθάλεηα ηνπ δνρείνπ ζην νπνίν πεξηέρεηαη ην αέξην ζα έρνπκε ΓP = (ν, F) O van der Waals δέρζεθε όηη (ν, F) = ι νf, όπνπ ι κηα ζηαζεξά αλαινγίαο Αιιά ν= ι d θαη F = ι d, όπνπ ι θαη ι είλαη ζηαζεξέο αλαινγίαο θαη d είλαη ε ππθλόηεηα ηνπ αεξίνπ. πλεπώο ΓP = ι d = α / Δπνκέλσο ηειηθά ζα έρνπκε RT a P (γηα έλα ol) b ή P b RT n θαη P nb nrt (γηα έλα ol) () (γηα n ol αεξίνπ) (4) Οη ζρέζεηο () θαη (4) είλαη γλσζηέο σο εξιζώζειρ ηος van der Waals. Σα α θαη b ιέγνληαη επίζεο ζηαζεξέο ηνπ van der Waals θαη έρνπλ νξηζκέλεο ηηκέο γηα θάζε αέξην. Από ηελ εμίζσζε (4) πξνθύπηεη όηη νη κνλάδεο ησλ ζηαζεξώλ απηώλ είλαη α = lt at / ol b = lt / ol Σν α νλνκάδεηαη θαη ζςνηελεζηήρ ενδοπίεζηρ θαη ην b νλνκάδεηαη θαη αποκλειόμενορ όγκορ ή ζύνογκορ. Οη ζηαζεξέο α θαη b πξνζδηνξίδνληαη ζπλήζσο από ηα

8 θξίζηκα δεδνκέλα, όπσο ζα δνύκε παξά θάησ. Οη ηηκέο ηνπο γηα κεξηθά αέξηα δίλνληαη ζηνλ παξαθάησ Πίλαθα. Πίνακαρ 1: ηαζεξέο van der Waals αέριο a, lt at / ol b, lt / ol H 0,444 0,0661 CH 4,5 0,0478 C H 4 4,471 0,05714 NH 4,170 0,0707 CO,59 0,0467 Γεληθά αέξηα πνπ έρνπλ κεγάιεο ηηκέο ζηαζεξώλ van der Waals απνθιίλνπλ πεξηζζόηεξν από ηελ ηδαληθή ζπκπεξηθνξά θαη ζπγθεθξηκέλα αέξηα κε κεγάιεο ζρεηηθά ηηκέο α πγξνπνηνύληαη επθνιόηεξα, επεηδή ε ζηαζεξά α απνηειεί κέηξν ησλ ειθηηθώλ δπλάκεσλ κεηαμύ ησλ κνξίσλ. ηελ πξαγκαηηθόηεηα νη ηηκέο ησλ α θαη b δελ είλαη αθξηβώο ζηαζεξέο αιιά δείρλνπλ θάπνηα εμάξηεζε από ηε ζεξκνθξαζία. Από απηό ζπκπεξαίλνπκε όηη ε εμίζσζε van der Waals δελ απνηειεί πιήξε ιύζε ηνπ πξνβιήκαηνο ηεο ζπκπεξηθνξάο ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ, αιιά παξόια απηά όπσο ζα δνύκε ζηε ζπλέρεηα δίλεη κηα πνιιή θαιή εηθόλα ηεο ζπκπεξηθνξάο ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ θαη επηηξέπεη βαζεηά δηείζδπζε ζην θαηλόκελν ηεο πγξνπνίεζεο ηνπο. Από ηε ζρέζε () θάλνληαο ηηο πξάμεηο κεηαζέηνληαο όινπο ηνπο όξνπο εθηόο ηνπ P ζην δεύηεξν κέινο πξνθύπηεη P a ab RT bp (5) αλ αληηθαηαζηαζεί ην ζην δεύηεξν κέινο πξνζεγγηζηηθά κε ηελ ηδαληθή ηηκή RT/P παίξλνπκε: P a RT ab RT P RT b P (6) Σα πεηξακαηηθά δεδνκέλα ησλ ρ. 1 θαη, πνπ αλαθέξνληαη ζηε ζπκπεξηθνξά δηαθνξεηηθώλ αεξίσλ ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία θαη ηνπ ίδηνπ ζε δηάθνξεο ζεξκνθξαζίεο, αληίζηνηρα, εμεγνύληαη από ηελ Δμ. (6) γξακκέλε όκσο σο εμήο: P 1 a Z RT RT RT Ζ θιίζε ηνπ Ε σο πξνο ηελ P δίλεηαη από ηε ζρέζε ab RT 1 b P P (7)

9 Z P T 1 b RT a RT ab RT P Όπσο θαίλεηαη από ηε ζρέζε (8), ε θιίζε ηνπ Ε σο πξνο ηελ P εμαξηάηαη, ηόζν από ηε θύζε ηνπ αεξίνπ (ιόγσ ησλ ζηαζεξώλ α θαη b πνπ ππάξρνπλ ζηελ Δμ. (8)), αιιά θαη από ηελ ζεξκνθξαζία θαη ηελ πίεζε. ε ρακειέο πηέζεηο, ε θιίζε κπνξεί λα ππνινγηζηεί πξνζεγγηζηηθά από ηνλ πξώην όξν ηνπ δεύηεξνπ κέινπο ηεο Δμ. (8). Έηζη γηα παξάδεηγκα ζηηο γξαθηθέο παξαζηάζεηο ηνπ ρ. 1 ζηε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία 0 0 C ζε ρακειέο πηέζεηο ε Δμ. (8) πξνβιέπεη ηόζν ζεηηθέο όζν θαη αξλεηηθέο ηηκέο ηεο θιίζεο αλάινγα αλ είλαη b a/rt ή b a/rt. Πξαγκαηηθά, αλ ρξεζηκνπνηήζνπκε ηηο ζηαζεξέο van der Waals ηνπ Πίλαθα 1, ε ζπλζήθε b a/rt ηζρύεη κόλν γηα ην Ζ, ελώ γηα όια ηα άιια αέξηα ηνπ ρήκαηνο 1 ζηε ζεξκνθξαζία 0 0 C ηζρύεη b a/rt (δεο Πίλαθα ). Πξνθαλώο ζηηο πςειέο Πίνακαρ : Κλίσεις των καμπύλων Ζ P σε ταμηλές πιέσεις για ζεξκνθξαζία 0 0 C αέριο a, lt at / ol b, lt / ol a/rt b-a/rt H 0,444 0,0661 0,0109 0,0157 CH 4,5 0,0478 0,1006-0,0579 C H 4 4,471 0,05714 0,1997-0,146 NH 4,170 0,0707 0,186-0,149 (8) πηέζεηο ν δεύηεξνο όξνο ηνπ δεύηεξνπ κέινπο ηεο Δμ. (8) απνθηά ζρεηηθά κεγάιεο ηηκέο θαη ε θιίζε ηνπ Ζ σο πξνο ηελ P γηλεηαη ζεηηθή, αθόκε θη αλ ην b - a/rt είλαη αξλεηηθό. πλεπώο ε εμίζσζε van der Waals είλαη ζε ζέζε λα εξκελεύζεη ηελ εηθόλα ηεο ζπκπεξηθνξάο ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ πνπ βξέζεθε πεηξακαηηθά θαη θαίλεηαη ζην ρ. 1. Σα πεηξακαηηθά δεδνκέλα ηέινο ηνπ ρ., πνπ αλαθέξνληαη ζηε ζπκπεξηθνξά ελόο αεξίνπ, ηνπ CH 4, ζε δηάθνξεο ζεξκνθξαζίεο εμεγνύληαη επίζεο από ηελ εμίζσζε van der Waals κε ηε βνήζεηα ηεο ζρέζεο (8). ε κηθξέο πηέζεηο ε θιίζε ηνπ Ζ σο πξνο ηελ P εμαξηάηαη θπξίσο από ηελ ζεξκνθξαζία. ε αξθεηά ρακειή ζεξκνθξαζία ν όξνο a/rt είλαη κεγαιύηεξνο από ην b θαη ζπλεπώο ε αξρηθή θιίζε ηνπ Ζ σο πξνο ηελ P είλαη αξλεηηθή, πξαγκαηηθά γηα ηε ζεξκνθξαζία π.ρ. 00 Κ ρξεζηκνπνηώληαο ηηο ζηαζεξέο van der Waals ηνπ Πίλαθα 1 βξίζθνπκε a/rt = 0,17 πξνθαλώο είλαη κεγαιύηεξν από ην b ηνπ CH 4 πνπ είλαη 0,04. Με ηελ άλνδν ηεο ζεξκνθξαζίαο ν όξνο a/rt γίλεηαη νινέλα κηθξόηεξνο ζε αξθεηά δε πςειή ζεξκνθξαζία ζα είλαη b a/rt θαη ε αξρηθή θιίζε ζα γίλεη ζεηηθή (βιέπε θακπύιε ησλ 1000 Κ ηνπ ρήκαηνο, όπνπ a/rt = 0,07). Πξνθαλώο ζε θάπνηα ελδηάκεζε ζεξκνθξαζία T B (ζεξκνθξαζία Boyle) έρνπκε b = a/rt, νπόηε ε θιίζε γίλεηαη κεδεληθή. Ζ

10 ζεξκνθξαζία απηή γηα ην CH 4 είλαη 640 Κ γηαηί ζηε ζεξκνθξαζία απηή a/rt = 0.04 = b. πλεπώο πξνθύπηεη όηη Τ Β = a/rb (8) Όπσο είδακε ζηε ζεξκνθξαζία Boyle έλα αέξην ζπκπεξηθέξεηαη ηδαληθά ζε επξεία ζρεηηθά πεξηνρή πηέζεσλ γηαηί ν όξνο abp/(rt) ηεο Δμ. (8) έρεη πνιύ κηθξή ηηκή (0 έσο 0.0001 γηα ηελ πεξηνρή πηέζεσο από 0 έσο 100 at γηα ηελ πεξίπησζε ηνπ CH 4 ) θαη ζπλεπώο δελ αιιάδεη ηε κεδεληθή θιίζε ηνπ δηαγξάκκαηνο Ζ σο πξνο ηελ P ζηε ζεξκνθξαζία Boyle. πλεπώο εμεγείηαη ε κνξθή ησλ πεηξακαηηθώλ θακπύισλ ηνπ ρ. από ηελ εμίζσζε van der Waals. Ωο ηειεπηαίν ζρόιην ηεο Δμ. (8) αλαθέξνπκε όηη γεληθά όηαλ P 0 θαη Σ ε θιίζε Ζ σο πξνο ηελ P γίλεηαη κεδεληθή θαη Ζ 1. πλεπώο ηα πξαγκαηηθά αέξηα πιήζηάδνπλ ηόζν πεξηζζόηεξν ζηελ ηδαληθή ζπκπεξηθνξά, όζν ε πίεζε είλαη ρακειόηεξε θαη ε ζεξκνθξαζία ηνπο είλαη πςειόηεξε. Από όια ηα παξαπάλσ ζπκπεξαίλνπκε όηη ε εμίζσζε van der Waals είλαη ζε ζέζε λα εξκελεύζεη ηε γεληθή εηθόλα ηεο ζπκπεξηθνξάο ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ.. ΓΡΑΦΗΚΖ ΠΑΡΑΣΑΖ ΣΖ ΔΞΗΩΖ AN DER WAALS Από ηε ζρέζε (), κεηά ηελ εθηέιεζε ησλ πξάμεσλ παίξλνπκε: b RT P P b 0 P (9) Βιέπνπκε ινηπόλ όηη ε εμίζσζε van der Waals είλαη ηξίηνπ βαζκνύ σο πξνο ηνλ όγθν. Ζ γξαθηθή παξάζηαζε απηήο ζε δηάγξακκα P- έρεη ηε κνξθή ηνπ σήμαηορ 4. Γηα δεδνκέλεο ηηκέο ησλ a, b, P θαη γηα ηηκέο Τ θάησ από νξηζκέλν όξην ε εμίζσζε απηή έρεη ηξεηο πξαγκαηηθέο ξίδεο. Γηα παξάδεηγκα γηα ηε ζεξκνθξαζία Τ 1 ε γξαθηθή παξάζηαζε ηεο P σο πξνο ην πνπ ππνινγίδεηαη από ηελ Δμ. (9) έρεη ηε κνξθή ηεο θακπύιεο Τ 1 ηνπ ρ. 4. Όπσο παξαηεξνύκε ζε νξηζκέλε πεξηνρή πηέζεσλ ππάξρνπλ ηξεηο ηηκέο όγθνπ (, θαη )γηα θάζε ηηκή ηεο P. Οη ηξεηο απηέο ηηκέο αληηζηνηρνύλ ζηηο ηξείο ξίδεο ηεο Δμ. (4), όπσο π.ρ. νη ηηκέο Β, Ζ, Γ γηα πίεζε Ρ 1. Με ηελ άλνδν ηεο ζεξκνθξαζίαο νη ηξείο ξίδεο πιεζηάδνπλ ε κία κε ηελ άιιε (π.ρ. γηα ηηο ζεξκνθξαζίεο Τ θαη Τ ) θαη ηειηθά γίλνληαη ίζεο ζηε ζεξκνθξαζία Τ. Γηα αθόκε πςειόηεξεο ζεξκνθξαζίεο δύν από ηηο ξίδεο ηεο Δμ. (4) γίλνληαη θαληαζηηθέο θαη απνκέλεη κόλν κηα πξαγκαηηθή ξίδα, δει.

11 ζε θάζε ηηκή ηνπ Ρ αληηζηνηρεί κόλν κηα ηηκή ηνπ όπσο γηα παξάδεηγκα ζηε ζεξκνθξαζία Τ 4. σήμα 4: Ηζόζεξκνη ζύκθσλα κε ηελ εμίζσζε wan der Waals. ύγθξηζε ησλ θακπύισλ ηνπ ρ. 4 πνπ ππνινγίζηεθαλ ζεσξεηηθά από ηελ εμίζσζε van der Waals κε θαζαξά καζεκαηηθό ηξόπν, κε ηηο πεηξακαηηθέο θακπύιεο ηνπ ρ. δείρλεη όηη ππάξρεη αμηνζεκείσηε νκνηόηεηα κεηαμύ ησλ δύν απηώλ γξαθηθώλ παξαζηάζεσλ. Ζ κόλε νπζηώδεο δηαθνξά είλαη όηη, αληί ησλ νξηδόληησλ ηκεκάησλ ησλ θακπύισλ ηνπ ρ. (θαηά κήθνο ησλ νπνίσλ ζπκβαίλεη πγξνπνίεζε ηνπ αεξίνπ), έρνπκε εδώ ζηγκνεηδείο θακπύιεο. Γειαδή ην ηκήκα ησλ ζεσξεηηθώλ ηζόζεξκσλ ΒΔΕΖΓ δελ παξαηεξείηαη πεηξακαηηθά. Αλ ζηε ζεξκνθξαζία T 1 αξρίζνπκε λα ζπκπηέδνπκε έλα αέξην, ηόηε κε ηελ αύμεζε ηεο πίεζεο ν όγθνο ηνπ ζα ειαηηώλεηαη αθνινπζώληαο ηελ θακπύιε ΑΒ. ην ζεκείν Β ην αέξην ζα αξρίζεη λα πγξνπνηείηαη. Καζ όιε ηε δηάξθεηα ηεο πγξνπνίεζεο ε πίεζε ηνπ ζα παξακέλεη ζηαζεξή, P 1, ελώ ν όγθνο ηνπ ζα ειαηησζεί από ηελ ηηκή Β ζηελ Γ, νπόηε όιε ε πνζόηεηα ηνπ αεξίνπ ζα έρεη πγξνπνηεζεί. Από ην ζεκείν απηό θαη κεηά ε αύμεζε ηεο πίεζεο πξνθαιεί κηθξή κόλν κεηαβνιή ζηνλ όγθν (επεηδή ηα πγξά είλαη πξαθηηθά αζπκπίεζηα) κε απνηέιεζκα λα πάξνπκε ην θαηαθόξπθν ηκήκα ΓΓ. Παξόια απηά, κέξε ηνπ ζεσξεηηθνύ ηκήκαηνο ΒΔΕΖΓ έρνπλ παξαηεξεζεί θαη ζηελ πξάμε, αιιά ζε κε ζηαζεξέο θαηαζηάζεηο. Έηζη ην κέξνο ΒΔ αληηζηνηρεί ζηελ πεξίπησζε

1 ππέξθνξσλ αηκώλ, ελώ ην ΖΓ ζε ππέξζεξκν πγξό. Σν κέξνο ΔΕΖ δελ έρεη παξαηεξεζεί πνηέ ζηελ πξάμε, νύηε έρεη θαη θπζηθή ζεκαζία, δηόηη ζα έπξεπε κε ηελ αύμεζε ηεο πίεζεο λα είρακε αύμεζε ηνπ όγθνπ ηνπ ζπζηήκαηνο..4 ΥΔΔΗ ΚΡΗΗΜΩΝ ΓΔΓΟΜΔΝΩΝ ΚΑΗ ΣΑΘΔΡΩΝ AN DER WAALS Ζ ηζόζεξκνο Σ ηνπ ζρήκαηνο ρ. 4 αληηζηνηρεί πξνο ηελ θξίζηκε ηζόζεξκε ηνπ ρ.. Ζ αληηζηνηρία απηή κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί γηα λα βξνύκε ζρέζεηο κεηαμύ ησλ ζηαζεξώλ a, b ηεο εμίζσζεο van der Waals θαη ησλ θξίζηκσλ κεγεζώλ ηνπ αεξίνπ Τ, Ρ,, βξίζθνληαο έηζη θαη κέζνδν ππνινγηζκνύ ησλ ζηαζεξώλ van der Waals από ηηο θξίζηκεο ζηαζεξέο. Ζ θξίζηκε ηζόζεξκε παξνπζηάδεη όπσο είπακε ζεκείν νξηδόληηαο θακπήο. πλεπώο ζην θξίζηκν ζεκείν ζα έρνπκε ( P / ) Σ = 0 (10) θαη ( P / ) Σ = 0 (11) Από ηε ζρέζε (10) θαη ηελ εμίζσζε van der Waals Παίξλνπκε P T RT b, RT P b 0, Αλ παξαγσγίζνπκε ηελ παξαπάλσ ζρέζε παίξλνπκε, RT b, (1) P T RT b, 6 0 4, 6 4, RT b θαη δηαηξώληαο ηηο δύν ζρέζεηο (1) θαη (1) θαηά κέιε πξνθύπηεη όηη, / = (, - b) / b =, / (14) θαη από ηε ζρέζε (1), βάδνληαο όπνπ b =, / πξνθύπηεη 9 8, (1) RT, (15) Από ηηο ζρέζεηο (14) θαη (15) παίξλνπκε:, = b (16)

1 T 8 8 (17) 9R 7 Rb, θαη από ηελ εμίζσζε van der Waals γηα ηηο θξίζηκεο ζπλζήθεο RT P b,, αληηθαζηζηώληαο ηα θαη T από ηηο ζρέζεηο (16) θαη (17) αληίζηνηρα παίξλνπκε P 1 (18) 7 b Δπίζεο γηα ηνλ θξίζηκν παξάγνληα ζπκπηεζηόηεηαο P, / RT αληηθαζηζηώληαο ηηο ηηκέο P,, θαη T από ηηο ζρέζεηο (18), (16) θαη (17) αληίζηνηρα παίξλνπκε Ζ = P, / RT = /8 (19) Από ηελ παξαπάλσ ζρέζε θαη ηε ζρέζε (15) παίξλνπκε γηα ηνλ ζπληειεζηή α (0) P, πλνςίδνληαο όιεο ηηο παξαπάλσ ζρέζεηο έρνπκε b =, / (1) 9 8 RT, P, (), = b () 8 8 T 7 Rb 7 T B 1 7 b, όπνπ Τ Β είλαη ην ζεκείν Boyle (4) P (5) θαη Ζ = /8 = 0.75 (6) Γηα πνιιά πξαγκαηηθά αέξηα ν θξίζηκνο παξάγνληαο ζπκπηεζηόηεηαο, Ζ, έρεη πξάγκαηη ζηαζεξή πεξίπνπ ηηκή, ε νπνία όκσο είλαη ζεκαληηθά κηθξόηεξε από 0,75 θαη θπκαίλεηαη κεηαμύ 0,9-0, (δεο Πίλαθα ). Απηό νθείιεηαη ζην γεγνλόο όηη ε εμίζσζε van der Waals δελ είλαη αθξηβήο θνληά ζην θξίζηκν ζεκείν. Πίνακαρ : Kξίζηκεο ζηαζεξέο αέριο P,at,, lt / ol T, K Z H 1,8 0,065, 0,05 CH 4 45,6 0,099 190,60 0,88 C H 4 50,5 0,14 8,10 0,70 NH 111, 0,07 405,50 0,4

14.5 ΑΝΖΓΜΔΝΖ ΔΞΗΩΖ AN DER WAALS Aλ ζηελ εμίζσζε ηνπ van der Waals ζέζνπκε ηηο ηηκέο ησλ α θαη b από ηηο ζρέζεηο (1) θαη () θαη ηελ R από ηε ζρέζε (19) ζα πάξνπκε: 9 RT RT RT, 9 8 RT RT P b 8, /,, 8P, 8P, 8TP, T 9T, T T T P 8,,, 8 T / T P /, 1 /, P P 8 T / T (7) / 1, /, Βιέπνπκε ινηπόλ όηη έρνπκε θαηαιήμεη ζε κηα ζρέζε ζηελ νπνία ππάξρνπλ σο κεηαβιεηέο ηα θιάζκαηα P /, T / T θαη /,. Σα θιάζκαηα απηά ιέγνληαη γεληθά P ανηγμένερ μεηαβληηέρ (redued variables) ηνπ αεξίνπ θαη ζπγθεθξηκέλα ανηγμένη πίεζη, P r = P/P, ανηγμένη θεπμοκπαζία T r = T/T θαη ανηγμένορ όγκορ r = /, (ή γηα n ol r = n /n, = /n, ) πλεπώο από ηε ζρέζε (7) πξνθύπηεη: P r 8Tr (8) 1 r r P 1 8T (9) r ή r r r Οη ζρέζεηο απηέο έρνπλ απαιιαγεί από ηηο ζηαζεξέο ηνπ van der Waals θαη νλνκάδνληαη ανηγμένερ εξιζώζειρ ηος van der Waals. Τπό ηελ αλεγκέλε κνξθή ε εμίζσζε van der Waals δελ πεξηέρεη θακηά ζηαζεξά ραξαθηεξηζηηθή ηνπ αεξίνπ. Με ηνλ ηξόπν απηό αλαθηάηαη θάπσο ε γεληθόηεηα ηεο θαηαζηαηηθήο εμίζσζεο ησλ ηδαληθώλ αεξίσλ, αθνύ ε Δμ.

15 (9) είλαη αλεμάξηεηε από ηε θύζε ηνπ αεξίνπ. Γειαδή,όια ηα θπζηθά αέξηα αθνινπζνύλ κηα θαη ηελ απηή θαηαζηαηηθή εμίζσζε, ηελ (8) ή ηελ (9), όηαλ ε πίεζε, ν όγθνο θαη ε ζεξκνθξαζία ηνπο εθθξάδνληαη σο αλεγκέλα δεδνκέλα ή αιιηώο όια ηα θπζηθά αέξηα ζπκπεξηθέξνληαη θαηά πξνζέγγηζε νκνίκνξθα, όηαλ ε θαηάζηαζε ηνπο πεξηγξάθεηαη κε ηα αλεγκέλα κεγέζε. πλεπώο όια ηα αέξηα όηαλ βξίζθνληαη ζηελ ίδηα αλεγκέλε πίεζε θαη αλεγκέλε ζεξκνθξαζία έρνπλ ηνλ ίδην αλεγκέλν όγθν. Ζ παξαπάλσ πξόηαζε πνπ είλαη εκπεηξηθή νλνκάδεηαη απσή ηων ανηιζηοίσων καηαζηάζεων, έρεη επηβεβαησζεί πεηξακαηηθά θαη κε ηελ αλεγκέλε εμίζσζε van der Waals βξίζθεη ηελ ζεσξεηηθή ηεο εξκελεία. ην σήμα 5, θαίλεηαη ε εμάξηεζε ηνπ παξάγνληα ζπκπηεζηόηεηαο από ηελ αλεγκέλε πίεζε. Ζ επηηπρία ηεο ρξήζεο ησλ αλεγκέλσλ δεδνκέλσλ είλαη θαλεξή αλ ζπγθξίλνπκε ην ζρήκα απηό κε ην ρ. 1, όπνπ παξόκνηα δεδνκέλα απεηθνλίδνληαη ρσξίο ηε ρξήζε αλεγκέλσλ κεηαβιεηώλ. σήμα 5: Παξάγνληαο ζπκπηεζηόηεηαο γηα 10 αέξηα ζπλαξηήζεη ηεο αλεγκέλεο πίεζεο γηα δηάθνξεο αλεγκέλεο ζεξκνθξαζίεο. Γύν από ηα αέξηα απηά, ην κεζάλην θαη ην αηζέλην (αηζπιέλην), απεηθνλίδνληαη ζην ρ. 1 ρσξίο όκσο ηε ρξήζε αλεγκέλσλ κεηαβιεηώλ Όπσο θαίλεηαη ζην ρ. 1 ε κεηαβνιή ηνπ Ε σο πξνο ηελ Ρ είλαη δηαθνξεηηθή γηα θάζε αέξην ζε κηα ζηαζεξή ζεξκνθξαζία, ελώ γηα ηελ ίδηα αλεγκέλε ζεξκνθξαζία ε κεηαβνιή ηνπ Ε σο πξνο ηελ αλεγκέλε πίεζε είλαη ε ίδηα γηα όια ηα αέξηα. Σν πεηξακαηηθό απηό δηάγξακκα

16 είλαη ζπλέπεηα ηεο αξρήο ησλ αληηζηνίρσλ θαηαζηάζεσλ θαη εξκελεύεηαη από ηελ εμίζσζε van der Waals. Πξάγκαηη, έζησ όηη ηα αέξηα έρνπλ ίδηα αλεγκέλε ζεξκνθξαζία T r θαη πίεζε P r. Γηα ηνλ παξάγνληα ζπκπηεζηόηεηαο Ζ, αλ ζέζνπκε όπνπ P = P r P, = r, θαη T = T r T, ζα έρνπκε: P P P P P P r r,, r r r r Z Z 0, RT RTrT RT Tr Tr Δθόζνλ όκσο ηα αέξηα έρνπλ ίδηα T r θαη P r ζα έρνπλ ίδην θαη ην r. πλεπώο ηα αέξηα ζα έρνπλ ζηελ ίδηα αλεγκέλε ζεξκνθξαζία θαη πίεζε ηνλ ίδην παξάγνληα ζπκπηεζηόηεηαο. Δπνκέλσο αλ θάλνπκε έλα δηάγξακκα κεηαβνιήο ηνπ Ζ κε ηελ αλεγκέλε πίεζε P r ζε δηάθνξεο αλεγκέλεο ζεξκνθξαζίεο, ηόηε όια ηα θπζηθά αέξηα πνπ ππαθνύνπλ ζην ζεώξεκα ησλ αληίζηνηρσλ θαηαζηάζεσλ, ζα δώζνπλ ηηο ίδηεο θακπύιεο. Απηό θαίλεηαη πνιύ ραξαθηεξηζηηθά ζην ρ. 5. P r T r r

17.6 ΣΔΛΗΚΑ ΤΜΠΔΡΑΜΑΣΑ ΓΗΑ ΣΖΝ ΔΞΗΩΖ AN DER WAALS ην θεθάιαην απηό είδακε όηη ε απινύζηαηε εμίζσζε van der Waals εξκελεύεη πνιύ ηθαλνπνηεηηθά ηα πεηξακαηηθά επξήκαηα γηα ηε ζπκπεξηθνξά ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ. Βέβαηα, πνιιέο θνξέο αλαθέξζεθε όηη ε εμίζσζε van der Waals δελ είλαη πνιύ αθξηβήο θπξίσο θνληά ζην θξίζηκν ζεκείν. Σν κεγάιν πιενλέθηεκα όκσο ηεο εμίζσζεο απηήο είλαη όηη δίλεη ζαπκάζηα εηθόλα ηεο ζπκπεξηθνξάο ησλ πξαγκαηηθώλ αεξίσλ θαη επηηξέπεη βαζεηά δηείζδπζε ζην θαηλόκελν ηεο πγξνπνίεζεο ηνπο, ελώ επίζεο πξνβιέπεη ηελ ύπαξμε θξίζηκνπ ζεκείνπ. Πνιιέο άιιεο εμηζώζεηο αλαπηύρζεθαλ από ηελ επνρή πνπ ν van der Waals πξόηεηλε ηελ εμίζσζε ηνπ. Μεξηθέο από απηέο είλαη πξάγκαηη πνιύ αθξηβείο. Όιεο όκσο ζρεδόλ ζηεξίδνληαη ζηηο δπν ζεκειηώδεηο ηδέεο ηνπ: α) Όηη ηα κόξηα έρνπλ κέγεζνο θαη β) όηη δπλάκεηο αζθνύληαη κεηαμύ ησλ κνξίσλ. Οη ζύγρξνλεο εμηζώζεηο πεξηιακβάλνπλ θαη ηελ εμάξηεζε ησλ ηειεπηαίσλ από ηελ απόζηαζε ησλ κνξίσλ.

18.7 ΤΠΟΛΟΓΗΣΗΚΔ ΑΚΖΔΗ 1. Έλα αέξην ζηνπο 50 Κ θαη ζε πίεζε 15 at έρεη γξακκνκνξηαθό όγθν 1% κηθξόηεξν από απηόλ πνπ ππνινγίδεηαη από ηελ θαηαζηαηηθή εμίζσζε ησλ ηδαληθώλ αεξίσλ. Να ππνινγηζηνύλ: α) ν γξακκνκνξηαθόο όγθνο ηνπ αεξίνπ, β) ν παξάγνληαο ζπκπηεζηόηεηαο γηα ηε δεδνκέλε Τ θαη P. ηηο ζπλζήθεο πνπ δόζεθαλ, πνηεο δπλάκεηο (ειθηηθέο ή απσζηηθέο) επηθξαηνύλ; (απάληεζε: α) 1, lt, β) 0.88, ειθηηθέο). O παξάγνληαο ζπκπηεζηόηεηαο ηνπ αδώηνπ ζε αλεγκέλε πίεζε 11,9 θαη αλεγκέλε ζεξκνθξαζία,17 είλαη 1,7. Να βξεζεί ζηηο παξαπάλσ ζπλζήθεο α) ν όγθνο πνπ θαηαιακβάλνπλ 14 g αδώηνπ, Ν (ΑΒ = 14) θαη β) ν αλεγκέλνο όγθνο γηα ηελ ίδηα πνζόηεηα αδώηνπ, εάλ ε θξίζηκε πίεζε απηνύ είλαη,5 at θαη ε θξίζηκε ζεξκνθξαζία ηνπ είλαη 16 Κ. (απάληεζε: α) 5,7 L, β) 0.617). Πνηα πίεζε ζα εμαζθνύζαλ 11 g Xe (AB = 11) ζε 5 0 C κέζα ζε έλα δνρείν όγθνπ 1,0 lt, αλ ην Xe ζπκπεξηθέξνληαλ α) σο ηδαληθό αέξην θαη β) σο αέξην van der Waals κε ζηαζεξέο a = 4,19 lt at / ol θαη b = 0,051 lt / ol. (απάληεζε: α) 4,4 at, β) 1,6 at) 4. Να εθηηκήζεηε ηελ πίεζε θαη ηε ζεξκνθξαζία πνπ ζα έρνπλ 1ol a) NH κε P = 111, at θαη T = 405,5 K, β) Xe κε P = 58,0 at θαη T = 89,75 K θαη γ) Ζe κε P =,6 at θαη T = 5,1K ζε θαηαζηάζεηο αληίζηνηρεο κε απηή ελόο ol Ζ ζε 5 0 C θαη πίεζε 1 at. (νη θξίζηκεο ζηαζεξέο ηνπ Ζ είλαη: P = 1,8 at θαη T =, K). (απάληεζε: α) 8.69 at, 66 Κ, β) 4,5 at, 598 Κ, γ) 0.18 at, 46,7 Κ) 5. Ο παξάγνληαο ζπκπηεζηόηεηαο Ε γηα ην CO είλαη 1.741 ζε 5 0 C θαη 800 at. Πνην είλαη ην % ζθάικα, αλ ν γξακκνκνξηαθόο όγθνο ηνπ CO ππνινγηζζεί κε ηελ εμίζσζε ησλ ηδαληθώλ αεξίσλ; (απάληεζε: 4,6 %) 6. Γύν αέξηα Α θαη Β ππαθνύνπλ ζηελ εμίζσζε van der Waals. Οη ζηαζεξέο ηνπο a (lt at / ol ) είλαη 6 θαη 0,05 αληίζηνηρα, ελώ νη ζηαζεξέο b (lt / ol) είλαη 0,15 θαη 0,0 αληίζηνηρα. α) Πνηνύ αεξίνπ ηα κόξηα έρνπλ κεγαιύηεξν κέγεζνο; β) Πνηνύ αεξίνπ ε ζπκπεξηθνξά πιεζηάδεη πεξηζζόηεξν πξνο ηελ ηδαληθή, ππό θαλνληθέο ζπλζήθεο πίεζεο θαη ζεξκνθξαζίαο; γ) Τπνινγίζηε ηε ζεξκνθξαζία Boyle θάζε αεξίνπ, δ) Τπνινγίζεηε ηνλ παξάγνληα ζπκπηεζηόηεηαο θάζε αεξίνπ ζην θξίζηκν ζεκείν. (απάληεζε: α) Α, β) Β, γ) (Τ Β ) Α = 487,8 Κ, (Τ Β ) Β = 0,5 Κ, δ) Ζ = /8

19 7. Ζ θξίζηκε ζεξκνθξαζία θαη ε θξίζηκε πίεζε ηνπ αεξίνπ ΝΟ είλαη 177 Κ θαη 64 at, αληίζηνηρα, ελώ ηνπ CCl 4 είλαη 550 Κ θαη 45 at, αληίζηνηρα. Πνην αέξην: α) έρεη ην κεγαιύηεξν θξίζηκν όγθν; β) έρεη ηε κηθξόηεξε ηηκή ηεο ζηαζεξάο b ηεο εμίζσζεο van der Waals; γ) έρεη ηε κηθξόηεξε ηηκή ηεο ζηαζεξάο a ηεο εμίζσζεο van der Waals; δ) ζπκπεξηθέξεηαη θαηά ηνλ πην ηδαληθό ηξόπν ζε 00 Κ θαη 10 at; (απάληεζε: α) CCl 4, β) ΝΟ, γ) ΝΟ, δ) ΝΟ.

0