Κρυστάλλωση Πολυμερών
Θερμοδυναμική της κρυστάλλωσης πολυμερών Θερμοκρασία ρασία τήξης πολυμερών Μεταβολή ειδικού όγκου ως προς τη θερμοκρασία σε γραμμικό πολυαιθυλένιο:., ακλασματοποίητο πολυμερές, ο, κλασματοποιημένο πολυμερές
Θερμοδυναμική της κρυστάλλωσης πολυμερών Αναπαράσταση κρυσταλλικών περιοχών: (Α) Μικρομοριακές ρ ενώσεις, (Β)Πολυμερικές αλυσίδες με κατανομή μοριακών βαρών. 1 T 1 R 2 = ΔΗ Χ o m T m R =παγκόσμια σταθερά των αερίων, ΔΗ u =ενθαλπία τήξης ανά mole επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας και T mo = μέγιστη θερμοκρασία τήξης ενός πολυμερούς ή διαφορετικά η θερμοκρασία τήξης δείγματος απείρου μοριακού βάρους, ή κρυστάλλου απείρου μεγέθους. u N
Παράγοντες που επηρεάζουν το σημείο τήξεως Συμμετρία δομικής μονάδας Διαμοριακές δυνάμεις Τακτικότητα Ευκαμψία μακρομορίου μ ρ Μοριακό βάρος Αρχιτεκτονική μακρομορίου Μέγεθος κρυσταλλιτών
Συμμετρία δομικής μονάδας O O [ ] OCH 2 CH 2 O C C n T m =269 o C O [ OCH 2 CH 2 O O C ] n T m =241 o C C O C ] n O [ OCH 2 CH 2 O C T m=110 o C
CH 2 CH 2 Διαμοριακές δυνάμεις T =140 o CH 2 CH T =225 o m C m C n Cl 2 2 2 n CH 2 CH OH n T m =258 o C N H (CH 2 ) 5 C O n T m =285 o C N H (CH 2 ) 2 C T m =330 O n o C N (CH =290 o 2 ) 3 C T m C H O n N H (CH 2 ) 5 C T m =285 O n o C
Εξάρτηση της θερμοκρασίας τήξης από τον αριθμό των μεθυλενικών ομάδων ανά αμιδική ομάδα σε γραμμικά αλειφατικά πολυαμίδια
Τακτικότητα Ατακτικό PS T o m =180 C Ισοτακτικό PS T m =240 o C
Μεταβολή ειδικού όγκου με τη θερμοκρασία σε δείγματα πολυπροπυλε νίου διαφορετικής ισοτα κτικότητας.. Το ποσοστό ισοτακτικότητας αυξάνε ται από το δείγμα Α προς το F.
Ευκαμψία μακρομορίου CH 2 CH CH 2 CH n n CH 2 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 σ=1,71 7 T o m =126 C σ=1,9 T o m =320 C
Επίδραση ευκαμψίας και διαμοριακών αλληλεπιδράσεων στο σημείο τήξης διαφόρων πολυμερών Τ m = m ΔΗ u ΔS u
Μοριακό βάρος PP M=20.000 T m =114 o C PP M=30.000 000 T =170 o m C PDMS Mc=2 000 PDMS Mc=2.000 PE Mc=10.000 PS Mc=30.000
Μακρομοριακή αρχιτεκτονική Θερμοκρασία τήξης Συμπολυμερών 1 T m T 1 m o = R ΔΗ u ln p Τ m η θερμοκρασία τήξης του συμπολυμερούς και p η πιθανότητα διάδοσης μίας ακολουθίας Τυχαία συμπολυμερή: p = x A x Α το κλάσμα moles του συστατικού Α 1 T m T 1 o m = R ΔΗ u ln x A
Επίδραση του βαθμού διακλάδωσης στο σημείο τήξης Η καμπύλη Α αντιστοιχεί σε γραμμικό πολυμερές, που προέρχεται από πολυμερισμού Ziegler Natta, ενώ η Β σε πολυαιθυλένιο που περιέχει διακλαδώσεις.
Μεταβολή της θερμοκρασίας τήξης με τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης του πολυ(1,4 cis ισοπρενίου)
Κινητική της κρυστάλλωσης Πυρήνωση (nucleation) Ανάπτυξη (growth) x Εξίσωση Avrami: C n 1 exp( Kt ) x = x C και x το κλάσμα βάρους του κρυσταλλικού υλικού σε χρόνο t και σε άπειρο χρόνο. Κ είναι η σταθερά της ταχύτητας κρυστάλλωσης και n μία άλλη σταθερά που παίρνει ακέραιες τιμές. t 1/ 2 2 = ln K 1/ n
Κινητική της κρυστάλλωσης Κινητική της κρυστάλλωσης από τήγμα σε διάφορες θερμοκρασίες. Μεταβολή του βαθμού κρυστάλλωσης ως προς το λογάριθμο του χρόνου για δείγμα γραμμικού πολυαιθυλενίου μοριακού βάρους 2.84x10 5
Εξάρτηση του ρυθμού κρυστάλλωσης από τη θερμοκρασία για σταθερό χρόνο κρυστάλλωσης
Δομή και Μορφολογία Κρυσταλλικών Πολυμερών Οι μοναδιαίες κυψελίδες των 14 πλεγμάτων Bravais
Κρυσταλλικά Συστήματα Σύστημα Άξονες Γωνίες Αξόνων Τρικλινές α#β#γ α#β#γ#90 ο Μονοκλινές α#β#γ α=γ γβ#90 ο Ορθορομβικό α#β#γ α=β=γ=90 ο Τετραγωνικό α=β#γ α=β=γ=90 ο Εξαγωνικό α=β#γ α=γ=90 ο β=120 ο Ρομβοεδρικό α=β=γ α=β=γ#90 ο Κυβικό α=β=γ α=β=γ=90 ο
Δομή και Μορφολογία Κρυσταλλικών Πολυμερών Η περιοδική δομή που μπορεί με απλή μετατόπισή της σε τρεις διαστάσεις να καλύψει όλο το χώρο ονομάζεται μοναδιαία κυψελίδα (unit cell). Η μοναδιαία κυψελίδα με τον ελάχιστο όγκο και πλήρη συμμετρία χαρακτηρίζεται ως θεμελιώδης κυψελίδα (primitive unit cell). Πολυμορφισμός (polymorphism)
Δομή και Μορφολογία Κρυσταλλικών Πολυμερών
Το μοντέλο του θυσανωτού μικυλλίου για την κρυστάλλωση των πολυμερών
Κρυστάλλωση πολυμερών από αραιά διαλύματα Φωτογραφία από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο κρυσταλλικού φυλλιδίου που προήλθε από κρυστάλλωση γραμμικού πολυαιθυλενίου από διάλυμα
Κρυστάλλωση πολυμερών από αραιά διαλύματα Πιθανές δομές αλυσίδων στο κρυσταλλικό φυλλίδιο: Πιθανές δομές αλυσίδων στο κρυσταλλικό φυλλίδιο: (α) κανονική αναδίπλωση αλυσίδων, (β) τυχαία αναδίπλωση αλυσίδων
Κρυστάλλωση πολυμερών από πυκνά διαλύματα Παράλληλη λ διευθέτηση των φυλλιδίων σε συγκροτήματα (crystal stacks) Φωτογραφίες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο συγκροτημάτων φυλλιδίων (α) γραμμικού και (β) διακλαδισμένου πολυαιθυλενίου
Κρυστάλλωση πολυμερών από τήγμα Σφαιρουλιτική ανάπτυξη από τήγμα ισοτακτικού πολυστυρενίου
Κρυστάλλωση πολυμερών από τήγμα Σφαιρουλίτες πολυαιθυλενίου
Ιεράρχηση δομών: Κρυσταλλικά φυλλίδια, κρυσταλλικά συγκροτήματα, σφαιρουλίτες
Ιεράρχηση δομών
Προσδιορισμός του Βαθμού Κρυσταλλικότητας περίθλαση ακτίνων Χ Ι = φ c Ι c + (1 φ c ) Ι Α => φ c = I I c I I A A πυκνομετρία d=w c d c + (1 w c )d a => w c = d d α d c d a θερμιδομετρική μέθοδος ΔΗ=ΔΗ c w c + (1 w c ) ΔH α => w c = ΔΗ ΔΗ α ΔH c ΔH α