OP 1017 Σύζευξη του χλωριούχου βενζολοδιαζωνίου µε 2-ναφθόλη προς 1-φαινυλαζο-2-ναφθόλη H 3 Cl Cl ao 2 C 6 H 8 Cl (129.6) (69.0) C 6 H 5 Cl 2 (140.6) OH + Cl OH C 10 H 8 O (144.2) C 6 H 5 Cl 2 (140.6) C 16 H 12 2 O (248.3) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ενώσεων Ηλεκτρονιόφιλη αρωµατική υποκατάσταση, αζω-σύζευξη αρωµατικών ενώσεων, διαζωνιακά άλατα, ναφθόλη, χρώµατα Μέθοδοι εργασίας Ανάδευση µε µαγνητικό αναδευτήρα, διήθηση, ανακρυστάλλωση, χρήση λουτρού ψύξης, θέρµανση µε ελαιόλουτρο Επιπρόσθετα για αντίδραση κλίµακας 100 mmol: Ανάδευση µε αναδευτήρα KPG, προσθήκη κατά σταγόνες µέσω στογονοµετρικού χωνιού προσθήκης Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός Φιάλη Erlenmeyer 250 ml, φιάλη Erlenmeyer 100 ml, εσωτερικό θερµόµετρο, σιφώνιο, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, χωνί Buechner ξηραντήρας, λουτρό πάγου, ελαιόλουτρο. 1
OP Ουσίες Υδροχλωρική ανιλίνη (mp 199-202 C) 2-ναφθόλη (mp 122-123 C) νιτρώδες νάτριο πυκνό υδροχλωρικό οξύ (35%) υδατικό διάλυµα καυστικού νατρίου (1 M) αιθανόλη για ανακρυστάλλωση ουρία χαρτί δείκτης αµύλου ιωδιούχου καλίου πάγος 1.43 g (11.0 mmol) 1.44 g (10.0 mmol) 759 mg (11.0 mmol) 2.5 ml 40 ml περίπου50 ml µικρό ποσό Αντίδραση Παρασκευή διαλύµατος διαζωνιακού άλατος: Σε µια φιάλη Erlenmeyer των 100 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και εσωτερικό θερµόµετρο, φέρονται 13 g πάγου, 5 ml νερού και 2.5 ml πυκνού υδροχλωρικού οξέος. Στο µίγµα αυτό προστίθενται 1.43 g (11.0 mmol) υδροχλωρικής ανιλίνης.το µίγµα ψύχεται σε λουτρό πάγου υπό ανάδευση και σε εσωτερική θερµοκρασία 0-5 ο C. Με τη βοήθεια ενός σιφωνίου προστίθενται βραδέως και µε ανάδευση 759 mg (11.0 mmol) νιτρώδους νατρίου διαλυµένα σε 3 ml νερού (περίπου 2.5 ml). Η περίσσεια νιτρώδους οξέος αποφεύγεται. Ο έλεγχος για ΗΝΟ 2 γίνεται µε δοκιµή σε χαρτί δείκτη αµύλου ιωδιούχου καλίου µιας σταγόνας από το διάλυµα της αντίδρασης. Η παρουσία ΗΝΟ 2 χρωµατίζει µπλε τον δείκτη. Έτσι προστίθεται νέα ποσότητα διαλύµατος νιτρώδους νατρίου µέχριςότου ο έλεγχος για περίσσεια νιτρώδους είναι θετικός, 5 λεπτά µετά από την τελευταία προσθήκη. Τελικά η περίσσεια νιτρώδους οξέος αποµακρύνεται µε µια µικρή ποσότητα ουρίας. Σύζευξη προς αζωένωση: Το παγωµένο διάλυµα του διαζωνιακού άλατος προστίθεται κατά τµήµατα σε φιάλη Erlenmeyer των 250 ml όπου έχουν διαλυθεί 1.44 g (10.0 mmol) 2-ναφθόλης σε 40 ml 1 M καυστικού νατρίου, υπό ψύξη και ισχυρή ανάδευση. Προς το τέλος της προσθήκης ελέγχεται η τιµή ph του διαλύµατος. Για να διατηρηθεί το διάλυµα στην αλκαλική περιοχή προστίθεται µε ένα σιφώνιο κατά σταγόνες διάλυµα 1 Μ καυστικού νατρίου. Όταν τελειώσει η προσθήκη το µίγµα αναδεύεται για 30 λεπτά στους 0-5 ο C. Επεξεργασία Το προϊόν αποβάλλεται σαν πορτοκαλόχρουν στερεό ίζηµα το οποίο διηθείται σε χωνί Βuechner και πλένεται επανειληµµένα µε νερό. Το προϊόν ξηραίνεται σε ξηραντήρα κενού µέχρι σταθερού βάρους. Ανάλογα µε το κενό και το ξηραντικό η διάρκεια της ξήρανσης µπορεί να κρατήσει µερικές µέρες. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος (µε υγρασία) 6.5 g Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος (ξηρού) 2.20 g; mp 129 C Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από περίπου 50 ml αιθανόλης και ξηραίνεται σε ξηραντήρα. Απόδοση: 1.97 g (7.93 mmol, 79%); mp 134 C 2
OP ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Η αιθανόλη από το µητρικό υγρό της ανακρυστάλλωσης εξατµίζεται, συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικά διηθήµατα Υπόλειµµα από το µητρικό υγρό Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού περιέχοντα αλογόνο ιάλυση σε µια µικρή ποσότητα ακετόνης και µετά: οργανικοί διαλύτες ελεύθεροι αλογόνου Χρόνος 4 ώρες χωρίς τον χρόνο της ξήρανσης. ιακοπή Πριν την ανακρυστάλλωση Βαθµός δυσκολίας Μέτρια Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Συσκευή Φιάλη Erlenmeyer 250 ml, ποτήρι 1 L, εσωτερικό θερµόµετρο, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, αναδευτήρας KGB, χωνί Buechner, ξηραντήρας, λουτρό πάγου, ελαιόλουτρο. Ουσίες Υδροχλωρική ανιλίνη (mp 199-202 C) 2-ναφθόλη (mp 122-123 C) νιτρώδες νάτριο πυκνό υδροχλωρικό οξύ (35%) υδατικό διάλυµα καυστικού νατρίου (1 M) αιθανόλη για ανακρυστάλλωση ουρία χαρτί δείκτης αµύλου ιωδιούχου καλίου πάγος 14.3 g (11.0 mmol) 14.4 g (10.0 mmol) 7.59 g (11.0 mmol) 25 ml 400 ml περίπου 500 ml µικρό ποσό Αντίδραση Παρασκευή διαλύµατος διαζωνιακού άλατος: Σε µια φιάλη Erlenmeyer των 100 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και εσωτερικό θερµόµετρο, φέρονται 130 g πάγου, 50 ml νερού και 25 ml πυκνού υδροχλωρικού οξέος. Στο µίγµα αυτό προστίθενται 14.3 g (110 mmol) υδροχλωρικής ανιλίνης. Το µίγµα ψύχεται σε λουτρό πάγου υπό ανάδευση και σε εσωτερική θερµοκρασία 3
OP 0-5 0 C. Στο ψυχόµενο διάλυµα σε ένα λουτρό πάγου προστίθενται βραδέως και µε ανάδευση από ένα σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης 7.59 g (110 mmol) νιτρώδους νατρίου διαλυµένα σε 30 ml νερού ( περίπου 25 ml). Η περίσσεια νιτρώδους οξέος αποφεύγεται. Ο έλεγχος για ΗΝΟ 2 γίνεται µε δοκιµή σε χαρτί δείκτη αµύλου ιωδιούχου καλίου µιας σταγόνας από το διάλυµα της αντίδρασης. Η παρουσία ΗΝΟ 2 χρωµατίζει µπλε τον δείκτη. Έτσι προστίθεται νέα ποσότητα διαλύµατος νιτρώδους νατρίου µέχρις ότου ο έλεγχος για περίσσεια νιτρώδους είναι θετικός 5 λεπτά µετά από την τελευταία προσθήκη. Τελικά η περίσσεια νιτρώδους οξέος αποµακρύνεται µε µια µικρή ποσότητα ουρίας. Σύζευξη προς αζωένωση: Το παγωµένο διάλυµα του διαζωνιακού άλατος προστίθεται κατά τµήµατα σε ποτήρι του 1 L όπου έχουν διαλυθεί 14.4 g (100 mmol) 2-ναφθόλης σε 400 ml 1 M διαλύµατος καυστικού νατρίου, υπό ψύξη και ισχυρή ανάδευση µε έναν µηχανικό αναδευτήρα KPG. Προς το τέλος της προσθήκης ελέγχεται η τιµή ph του διαλύµατος. Για να διατηρηθεί το διάλυµα στην αλκαλική περιοχή προστίθεται µε ένα σιφώνιο κατά σταγόνες διάλυµα 1 Μ καυστικού νατρίου. Όταν τελειώσει η προσθήκη το µίγµα αναδεύεται για 30 λεπτά στους 0-5 ο C. Επεξεργασία Το προϊόν αποβάλλεται σαν πορτοκαλόχρουν στερεό ίζηµα το οποίο διηθείται σε χωνί Βuechner και πλένεται επανειληµµένα µε 500 ml νερό σε ένα ποτήρι του 1 L. Το προϊόν διηθείται πάλι και ξηραίνεται σε ξηραντήρα κενού µέχρι σταθερού βάρους. Ανάλογα µε το κενό και το ξηραντικό η διάρκεια της ξήρανσης µπορεί να κρατήσει µερικές ηµέρες. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος (µε υγρασία) 160 g Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος (ξηρού) 21.5 g; mp 129 C Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από περίπου 500 ml αιθανόλης και ξηραίνεται σε ξηραντήρα. Απόδοση: 19.5 g (78.5 mmol, 79%); mp 134 C ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Η αιθανόλη από το µητρικό υγρό της ανακρυστάλλωσης εξατµίζεται, συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικά διηθήµατα Υπόλειµµα από το µητρικό υγρό Απόρριψη Μίγµατα διαλύτη νερού περιέχοντα αλογόνο ιάλυση σε µια µικρή ποσότητα ακετόνης και µετά: οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Χρόνος 5-6 ώρες χωρίς τον χρόνο της ξήρανσης. ιακοπή Πριν την ανακρυστάλλωση 4
OP Βαθµός δυσκολίας Μέτρια Αναλυτικά δεδοµένα TLC Συνθήκες TLC: προσροφητικό: Macherey and agel Polygram SilG/UV foil, 0.2 mm εκλουστικό: Κυκλοεξάνιο/οξικός αιθυλεστέρας 8:2 R f (1-φαινυλαζο-2-ναφθόλη) 0.65 R f (2-ναφθόλη) 0.39 Ίχνη από την 2-ναφθόλη που δεν αντέδρασε µπορεί να ανιχνευτούν τόσο στο ακάθαρτο προϊόν, όσο και στο µητρικό υγρό της ανακρυστάλλωσης. GC Συνθήκες GC: στήλη: ZB 1, 7 HM G001-11, length 30 m, internal diameter 0.32 mm, film 0.25 µm Σύστηµα injector temperature 210 C, split injection, injected volume 1 µl εισαγωγής: Φέρον αέριο: H 2, pre-column pressure 50 kpa φουρνος: 70 C (2 min), heating rate 10 C/min, isotherme 300 C (10 min) ανιχνευτής: FID, 310 C ολοξκηρωτήςr: Shimadzu Η εκατοστιαία συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC του προϊόντος (µη ανακρυσταλλωµένο) Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία 17.9 Προϊόν (1-φαινυλαζω-2-ναφθόλη) > 99 από 20 προσµίξεις Εµβαδόν κορυφής % 5
OP Φάσµα IR του καθαρού προϊόντος (KBr) (cm -1 ) Assignment 3400 δεσµός O-H-valence 3040 εσµός C-H αρένιο 1620 εσµός C=C αρένιο Φάσµα UV (αιθανόλη) λ max = 422 nm, log ε = 4.05 λ max = 478 nm, log ε = 4.17 6