1005 Βρωµίωση του 1,2-διµεθοξυβενζολίου προς 4,5-διβρωµο- 1,2-διµεθοξυβενζολίο H 3 H 3 K 3, H οξικό οξύ H 3 H 3 + Παραπροϊόντα 8 H 10 2 K 3 (167.0) 8 H 8 2 2 (138.2) H (80.9) (296.0) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Ηλεκτρονιόφιλη αρωµατική υποκατάσταση, βρωµίωση αρωµατικών ενώσεων, αρωµατικά βρωµοπαράγωγα, αρυλαιθέρες. Μέθοδοι εργασίας Προσθήκη κατά σταγόνες µε σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης, ανάδευση µε µαγνητικό αναδευτήρα, ανακρυστάλλωση, διήθηση. Οδηγία (κλίµακα 30 mmol) Εξοπλισµός Φιάλη Erlenmeyer 250 ml, θερµόµετρο, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, χωνί Buechner, φιάλη διήθησης. Ουσίες 1,2-διµεθοξυβενζόλιο (στ 15, σζ 205 ) βρωµικό κάλιο υδροβρωµικό οξύ (48%) υδατικό διάλυµα οξίνου θειώδους νατρλιου (0.2 M) οξικό οξύ (πυκνό) (σζ 118 ) αιθανόλη (σζ 78 ) 4.15 g (30.0 mmol) 3.34 g (20.0 mmol) 12 ml (105 mmol) 20 ml 40 ml 10 ml Αντίδραση Σε φιάλη Erlenmeyer των 250 ml, εφοδιασµένη µε θερµόµετρο και µαγνητική ράβδο ανάδευσης φέρονται 4.15 g (30.0 mmol) 1,2-διµεθοξυβενζολίου (βερατρόλης), διαλυµένου σε 40 ml οξικού οξέος. Προστίθενται 3.34 g (20 mmol) βρωµικού καλίου το οποίο αρχικά δεν διαλύεται πλήρως. Στη συνέχεια προστίθενται κατά σταγόνες και υπό ανάδευση 12 ml (105 mmol) υδροβρωµικού οξέος (48 %), σε θερµοκρασία δωµατίου. Το βρωµικό κάλιο διαλύεται 1
πλήρως, όταν η θερµοκρασία του µίγµατος της αντίδρασης αρχίζει να αυξάνεται περίπου στους 45 ο. Το µίγµα αναδεύεται περαιτέρω για 30 λεπτά σε θερµοκρασία δωµατίου. Επεξεργασία Το διάλυµα προστίθεται σε 100 ml νερού και αναδεύεται για 15 min ακόµη. Το ίζηµα διηθείται και πλένεται αρχικά µε 20 ml διαλύµατος οξίνου θειώδους νατρίου 0.2 Μ και εν συνεχεία µε 20 ml νερού. Απόδοση σε ακάθαρτο προϊόν 9.2 g. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από 10 ml αιθανόλης και ξηραίνεται σε ξηραντήρα υπεράνω silica gel. Απόδοση 5.40 g (18.2 mmol, 61%); Στ 87 ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικά διηθήµατα Μητρικό υγρό ανακρυστάλλωσης Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλυτών, περιέχοντα αλογόνο Οργανικοί διαλύτες, περιέχοντες αλογόνο Χρόνος 2.5 ώρες ιακοπή Πριν την ανακρυστάλλωση Βαθµός δυσκολίας Εύκολη Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός Φιάλη Erlenmeyer 250 ml θερµόµετρο, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, χωνί Buechner, φιάλη διήθησης, περιστρεφόµενος εξατµιστής. Ουσίες 1,2-διµεθοξυβενζόλιο (στ 15, σζ 205 ) βρωµικό κάλιο υδροβρωµικό οξύ (48%) υδατικό διάλυµα οξίνο θειώδες νάτριο (0.2 M) οξικό οξύ (πυκνό) (σζ 118 ) αιθανόλη (σζ 78 ) 13.8 g (100.0 mmol) 11.2 g (67.1 mmol) 40 ml (350 mmol) 60 ml 133 ml 25 ml 2
Αντίδραση Σε φιάλη Erlenmeyer των 250 ml, εφοδιασµένη µε θερµόµετρο και µαγνητική ράβδο ανάδευσης φέρονται 13.8 g (100 mmol) 1,2-διµεθοξυβενζολίου (βερατρόλης),διαλυµένου σε 133 ml οξικού οξέος. Προστίθενται 11.2 g (67.1 mmol) βρωµικού καλίου το οποίο αρχικά δεν διαλύεται πλήρως. Στη συνέχεια προστίθενται κατά σταγόνες και υπό ανάδευση 12 ml (105 mmol) υδροβρωµικού οξέος (48 %), σε θερµοκρασία δωµατίου. Το βρωµικό κάλιο διαλύεται πλήρως, όταν η θερµοκρασία του µίγµατος της αντίδρασης αρχίζει να αυξάνεται. Το µίγµα αναδεύεται περαιτέρω για 30 λεπτά σε θερµοκρασία δωµατίου. Επεξεργασία Το διάλυµα προστίθεται σε 200 ml νερού και αναδεύεται για 15 min ακόµη. Το ίζηµα διηθείται και πλένεται αρχικά µε 60 ml διαλύµατος οξίνου θειώδους νατρίου 0.2 Μ και εν συνεχεία µε 100 ml νερού. Απόδοση σε ακάθαρτο προϊόν 32.7 g. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από 20-25 ml αιθανόλης και ξηραίνεται σε ξηραντήρα υπεράνω silica gel. Απόδοση 23.0 g (77.7 mmol, 78%); m.p. 87 ; G-καθαρότητα 100% Σχόλια Με εξάτµιση του διαλύτη από το µητρικό υγρό στον περιστρεφόµενο εξατµιστή και ανακρυστάλλωση του υπολείµµατος από αιθανόλη αποµονώνεται ένα µικρό ποσό ενός δεύτερου λιγότερο καθαρού κλάσµατος. Το αποµένον µητρικό υγρό περιέχει το παραπροϊόν 4-βρωµο-1,2-διµεθοξυβενζόλιο (Βλέπε αναλυτικά δεδοµένα) ιαχείρηση αποβλήτων Ανακλύκλωση Η αιθανόλη από το µητρικό υγρό εξατµίζεται, συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικά διηθήµατα Μητρικό υγρό ανακρυστάλλωσης Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλυτών περιέχοντα αλογόνο Οργανικοί διαλύτες περιέχοντες αλογόνο Χρόνος 3 ώρες ιακοπή Πριν την ανακρυστάλλωση Βαθµός δυσκολίας Εύκολη 3
Οδηγία (κλίµακα 1 mol) Εξοπλισµός Φιάλη Erlenmeyer 4 L, θερµόµετρο, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, χωνί Buechner (µεγάλο), φιάλη διήθησης, ποτήρι 1 L, ποτήρι 2 L, παγόλουτρο, περιστρεφόµενος εξατµιστής. Ουσίες 1,2-διµεθοξυβενζόλιο (στ 15, σζ 205 ) βρωµικό κάλιο υδροβρωµικό οξύ (48%) υδατικό διάλυµα οξίνου θειώδους νατρίου (0.2 M) οξικό οξύ (πυκνό) (σζ 118 ) αιθανόλη (σζ 78 ) 138 g (1.00 mol) 112 g (0.671 mol) 400 ml (3.5 mol) 600 ml 1.3 L 200 ml Αντίδραση Σε φιάλη Erlenmeyer των 4 L, εφοδιασµένης µε θερµόµετρο και µαγνητική ράβδο ανάδευσης φέρονται 138 g (1.00 mol) 1,2-διµεθοξυβενζολίου (βερατρόλης),διαλυµένου σε 1.3 L οξικού οξέος. Προστίθενται 112 g (0.671 mol) βρωµικού καλίου το οποίο αρχικά δεν διαλύεται πλήρως. Στη συνέχεια προστίθενται βραδέως κατά σταγόνες και υπό ανάδευση 400 ml (3.5 mol) υδροβρωµικού οξέος (48 %), σε θερµοκρασία δωµατίου. Καθώς η θερµοκρασία αυξάνεται στους 60 ο το χρώµα του διαλύµατος αλλάζει από κίτρινο σε καφέ, η προσθήκη του υδροβρωµικού οξέος διακόπτεται και το διάλυµα ψύχεται µε παγόλουτρο σε θερµοκρασία δωµατίου. Τότε το αποµείναν υδροβρωµικό οξύ προστίθεται ταχύτερα. Όταν ολοκληρωθεί η προσθήκη το µίγµα αναδεύεται για 1 ώρα ακόµη σε θερµοκρασία δωµατίου. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης προστίθεται σε ποτήρι 2 L που περιέχει 1000 ml νερού και αναδεύεται για 30 min ακόµη. Το ίζηµα διηθείται µεταφέρεται σε ποτήρι 1 L και πλένεται µε 600 ml διαλύµατος οξίνου θειώδους νατρίου 0.2 Μ. Στη συνέχεια διηθείται πάλι, µεταφέρεται σε ποτήρι 1 L, πλένεται µε 800 ml νερού και επαναδιηθείται. Απόδοση σε ακάθαρτο προϊόν 339 g. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από 200 ml αιθανόλης. Το προϊόν ξηραίνεται σε ξηραντήρα κενού υπεράνω silica gel για µερικές ηµέρες µέχρι σταθερού βάρους. Απόδοση 271 g (916 mmol, 92 %) 4,5-διβρωµο-1,2-διµεθοξυβενζολίου, m.p. 87. Σχόλια Με εξάτµιση του διαλύτη από το µητρικό υγρό στον περιστρεφόµενο εξατµιστή και ανακρυστάλλωση του υπολείµµατος από αιθανόλη αποµονώνεται ένα µικρό ποσό ενός δεύτερου λιγότερο καθαρού κλάσµατος. Το αποµένον µητρικό υγρό περιέχει το παραπροϊόν 4-βρωµο-1,2-διµεθοξυβενζόλιο (Βλεπε αναλυτικά δεδοµένα). ιαχείρηση αποβλήτων Ανακύκλωση 4
Η αιθανόλη από το µητρικό υγρό εξατµίζεται, συλλέγεται και επαναποστάζεται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατικά διηθήµατα Μητρικό υγρό ανακρυστάλλωσης Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλύτων, περιέχοντα αλογόνο Οργανικοί διαλύτες περιέχοντα αλογόνα Χρόνος 1 ηµέρα χωρίς την ανακρυστάλλωση και την ξήρανση ιακοπή Πριν την ανακρυστάλλωση Βαθµός δυσκολίας Μέτρια (Όχι εύκολη, λόγω του µεγάλου όγκου των ουσιών) Αναλυτικά δεδοµένα Αέρια χρωµατογραφία (G) Συνθήκες G: στήλη: 5B Low Blend/MS, length 30 m, internal diameter 0.32 mm, film 0.25 µm είσοδος: injector temperature 210, splitinjection, injected volume 1 µl Φέρον αέριο: H 2, pre-column pressure 50 kpa φουρνος: 60 (2 min), heating rate 10 /min, isotherme 240 (50 min) ανιχνευτής: FID, 310 ολοκληρωτής: Shimadzu Η % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών. 5
G του ακάθαρτου προϊόντος G του καθαρού προϊόντος Χρόνος συγκρατήσεως Ουσία (min) 14.9 4,5-διβρωµο1,2-διµεθοξυβενζόλιο 11.2 4-βρωµο-1,2-διµεθοξυβενζόλιο Η αρχική βερατρόλη (χρόνος συγκρατήσεως = 6.4 min) δεν ανιχνεύεται. Στο καθαρό προϊόν τα παραπροϊόντα είναι ανιχνεύσιµα µόνο σε ίχνη. G του δεύτερου κρυσταλλικού κλάσµατος 6
Χρόνος Ουσία Εµβαδόν κορυφών % συγκρατήσεως (min) 15.1 4,5-διβρωµο1,2-διµεθοξυβενζόλιο 98.3 11.4 4-βρωµο-1,2-διµεθοξυβενζόλιο 1.6 G του εναποµείναντος µητρικού υγρού Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφών % 15.0 4,5-διβρωµο1,2-διµεθοξυβενζόλιο 29.4 11.4 4-βρωµο-1,2-διµεθοξυβενζόλιο 66.7 Φάσµα 1 H NMR του ακάθαρτου προϊόντος (400 MHz, Dl 3 ) 7
Φάσµα 1 H NMR του καθαρού προϊόντος (400 MHz, Dl 3 ) δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 3.85 s 6 H 3 7.05 s 2 3-H, 6-H H 3 1 6 2 5 H 3 3 4 8
Φάσµα 13 NMR του καθαρού προϊόντος (100 MHz, Dl 3 ) δ (ppm) Απόδοση 56.14 H 3 114.62-4, -5 115.78-3, -6 148.74-1, -2 76.5-77.5 διαλύτης H 3 1 6 2 5 H 3 3 4 Φάσµα IR του καθαρού προϊόντος (K) (cm -1 ) Απόδοση 3100-3000 εσµός -H, αρένιο 2840 εσµός -H, αλκάνιο 1585 εσµός =, αρένιο 9