Termodinamica
Cuprins: Notiuni generale Principiul I al termodinamicii. Aplicatii Principiul II al termodinamicii Potentiale termodinamice Forte si fluxuri termodinamce Echilibru si stare stationara Stari departe de echilibru. Structuri disipative
Notiuni generale
Ce este termodinamica? Stiinta care studiaza transformarile reciproce ale diverselor forme de energie, in sisteme naturale sau artificiale
Sistem termodinamic Sistem = Sistem termodinamic = ansamblu de componente delimitate de mediul exterior, aflate in interactiune intre ele si cu exteriorul sistem macroscopic, alcatuit dintr-un numar foarte mare (dar finit!) de particule care se afla in interactiune energetica atat intre ele cat si cu mediul exterior
Sunt sisteme termodinamice: NU sunt sisteme termodinamice:
Sisteme termodinamice:
Parametrii de stare Sunt marimi fizice masurabile care definesc starea unui sistem termodinamic Temperatura Presiune Parametri intensivi: Nu depind de dimensiunea sistemului Numar de moli Parametri extensivi: Masa Volum Depind de dimensiunea sistemului
Parametrii de stare Temperatura masura a agitatiei moleculare Wikimedia Commons Wikimedia Commons Presiunea reflecta forta cu care moleculele lovesc peretii vasului, raportata la suprafata peretilor
Legatura dintre p, V si T V constant T constant Creste T creste agitatia moleculara creste energia cinetica a moleculelor creste forta de impact asupra peretilor, pentru aceeasi suprafata creste p Creste V creste suprafata peretilor, energia cinetica si forta de impact raman aceleasi aceesi forta se repartizeaza pe o suprafata mai mare scade p p constant Creste T creste agitatia moleculara, energia cinetica a moleculelor, forta de impact creste suprafata peretilor, pentru ca raportul forta la suprafata sa ramana acelasi creste V
Legatura dintre p, V si T Legea universala a gazelor: pv = RT p presiunea gazului V volumul ocupat - numarul de moli R constanta universala a gazelor (R = 8.314 J/kmol K) T - temperatura
Starea de echilibru termodinamic Parametrii de stare sunt constanti in timp si in spatiu Tendinta spontana a oricarui sistem termodinamic este de evolutie catre starea de echilibru termodinamic
Procese termodinamice Sunt treceri ale unui sistem dintr-o stare termodinamica in alta
Procese reversibile si ireversibile Procese reversibile: Cvasistatice (in orice moment sistemul se afla in echilibru termodinamic) Daca se inverseaza sensul de variatie al parametrilor, sistemul revine la starea initiala pe acelasi drum (va trece prin aceleasi stari, in ordine inversa) Procese ireversibile Necvasistatice Revenirea la starea initiala pe alt drum, si prin interventie exterioara
Procese reversibile si ireversibile
Principiul zero al termodinamicii Doua sisteme aflate in echilibru termic cu un al treilea se afla in echilibru termic intre ele
Principiul I al termodinamicii
Energia interna a unui sistem Reprezinta energia totala a unui sistem Energie cinetica: a moleculelor, particulelor din sistem Energie potentiala Translatie Rotatie Vibratie Atractie intre molecule Interactiune cu campuri externe (electric etc) Energii intramoleculare, intraatomice
Energia interna a unui sistem Marime de stare (parametru extensiv) Variatia energiei interne a unui sistem depinde starea initiala si de starea finala, NU depinde de calea parcursa
Formularea matematica a principiului I al termodinamicii U =Q L Energia interna a unui sistem (U) creste cand sistemul primeste caldura (Q) din exterior si scade cand sistemul efectueaza lucru mecanic (L) Caldura transfer de energie datorat miscarii dezordonate a moleculelor (Q > 0 cand sistemul primeste caldura) Lucrul mecanic transfer de energie datorat miscarii ordonate a sistemului (L > 0 cand sistemul efectueaza lucru mecanic)
Principiul conservarii energiei Principiul I al termodinamicii = PRINCIPIUL CONSERVARII ENERGIEI Energia unui sistem nu se pierde, ci trece dintr-o forma intr-alta Sistem izolat energia interna se conserva ( U = 0) Exclude posibilitatea unui perpetuum mobile de spita I: Nu se poate construi o masina care sa produca lucru mecanic fara consum de energie
Principiul conservarii energiei
Masurarea energiei interne a unui sistem In conditiile in care sistemul nu efectueaza lucru mecanic (L=0; conditii izocore), variatia energiei interne a unui sistem este egala cu caldura degajata sau primita U =Q V Aplicatie: masurarea variatiei energiei interne a sistemului intr-o reactie chimica
Semnificatii biologice ale principiului I al termodinamicii Bilantul energetic al organismului
Principiul al II-lea al termodinamicii
Formulari Clausius: NU este posibil un proces care sa aibe ca unic rezultat transferul spontan de caldura de la un corp mai rece la unul mai cald Principiul cresterii entropiei: Sensul spontan de evolutie a sistemelor termodinamice este spre cresterea entropiei
Consecinte NU este posibil un proces in care intreaga cantitate de caldura absorbita sa fie transformata integral in lucru mecanic Exclude posibilitatea unui perpetuum mobile de spita a II-a
Entropia Parametru de stare Exprima gradul de dezordine al unui sistem termodinamic Q S= T Q caldura schimbata de sistem cu exteriorul T temperatura la care are loc schimbul de caldura caldur
Entropia abordare statistica Formularea Boltzmann Entropia exprima gradul de ordonare al particulelor din care este alcatuit sistemul S =k ln N k constanta lui Boltzmann (1.38 10-23 J/K) N probabilitatea termodinamica a starii Numarul de stari microscopice distincte care formeaza o stare macroscopica
Entropia abordare statistica
Variatia de entropie in procese reversibile si ireversibile Procese reversibile: Variata de entropie este datorata doar schimburilor de caldura cu exteriorul Procese ireversibile: Variatia de entropie este datorata: Schimburilor de caldura cu exteriorul Procesului ireversibil, care genereaza entropie in interiorul sistemului
Variatia de entropie in procese reversibile si ireversibile Procese reversibile: Variata de entropie este datorata doar schimburilor de caldura cu exteriorul dq e ds =ds e = T Sistem izolat: ds =0 Sistem neizolat: ds 0
Variatia de entropie in procese reversibile si ireversibile Procese ireversibile: ds =ds e ds i dq e dq n ds = T T Qn = caldura necompensata; rezultata prin degradarea energiei libere a sistemului datorita procesului ireversibil ds i 0
Variatia de entropie in procese reversibile si ireversibile Procese ireversibile: Sistem izolat: ds e =0, ds =ds i 0 Sistem neizolat: ds e 0, ds =ds e ds i 0
Procese cuplante si procese cuplate Este posibil ca intr-nu sistem sa aibe loc procese care duc la o scadere locala a entropiei, dar acest lucru se va intampla intotdeauna pe seama altor procese in care entropia creste Procesele in care S scade = CUPLATE Procesele in care S creste = CUPLANTE Exemplu: orice proces de sinteza (cuplat) are loc pe baza altui proces (cuplant) care furnizeaza energia si in urma caruia entropia creste
Sursa de entropie. Functia de disipatie Rayleigh Sursa de entropie: ds i = dt = Variatia in timp a entropiei datorata proceselor ireversibile Functia de disipatie Rayleigh ds i =T =T dt
Potentiale termodinamice
Entalpia Entalpia este un potential termodinamic folosit pentru calculul caldurii Qp schimbate de sistem in conditii izobare (p = ct) Relatia de definitie: H =U pv Legatura cu Qp: H = U pv H = U p V dar p V = L deci H = U L cum U =Q L rezulta ca H =Q p
Entalpia Utilitate in studiul reactiilor chimice: ΔH > 0 sistemul primeste caldura din exterior; reactie ENDOTERMA ΔH < 0 sistemul cedeaza caldura in exterior; reactie EXOTERMA
Energia libera Energia libera arata partea din energia interna a unui sistem care poate fi convertita in lucru mecanic in conditii izoterme (T = ct; Qe = 0) Relatia de definitie: Explicatie: F =U TS F = U T S F = U Q n
Entalpia libera Entalpia libera (Energia libera Gibbs) arata capacitatea unui sistem de a efectua lucru mecanic util in conditii izobare si izoterme (p = ct, T = ct) Relatia de definitie: G= H TS
Directii de evolutie spontana a sistemelor termodinamice CRESTERII ENTROPIEI Toate procesele care au loc spontan intr-un sistem termodinamic izolat au loc in sensul: SCADERII ENERGIEI LIBERE
Forte si fluxuri termodinamice
Forte si fluxuri termodinamice
Forte si fluxuri termodinamice Forte termodinamice = GRADIENTI Diferente spatiale in valorile unor marimi scalare Marimi vectoriale au un modul, o directie si un sens Exemple: gradienti de temperatura, de concentratie, de potential electric
Forte si fluxuri termodinamice Fortele termodinamice determina aparitia fluxurilor termodinamice conjugate Deplasari ale unor cantitati (masa, caldura, electricitate etc) dintr-o parte intr-alta a sistemului Exprimate in cantitate / (suprafata x timp) Exemple: Js [kg/(m2s)] Flux de substanta: Flux de electricitate: Flux de caldura: Je [C/(m2s)] Jc [J/(m2s)]
Forte si fluxuri termodinamice Fiecarei forte termodinamice Xi ii corespunde un flux termodinamic conjugat Ji Intr-un sistem in care o singura forta X determina aparitia unui singur flux J, acesta depinde direct proportional de X: J =LX (L=coeficient de proportionalitate)
Ecuatiile fenomenologice liniare (Onsager) Cand in sistem exista mai multi gradienti Xi, fiecare flux conjugat Ji va depinde de toti gradientii din sistem: J 1= L11 X 1 L12 X 2... L1n X n J 2 =L 21 X 1 L 22 X 2... L 2n X n... J i = Lij X j Lij = coeficienti fenomenologici Lij = Lji relatie de simetrie
Ecuatiile fenomenologice liniare (Onsager)
Echilibru si stare stationara
Starea stationara Este o stare de echilibru dinamic ; parametrii de stare sunt constanti in timp, dar NU si in spatiu Exista in permanent in sistem transformari de energie si schimburi cu exteriorul, dar nivelul acestora este constant Poate aparea doar in sisteme neizolate, deoarece se poate mentine doar prin consum de energie furnizata din exteriorul sistemului
Starea stationara
ECHILIBRU STARE STATIONARA Sistem izolat DA NU Parametrii de stare Constanti in timp Constanti in timp Parametrii intensivi Constanti in spatiu NU sunt constanti in spatiu Sursa de entropie Nula (exista gradienti in sistem) Minima, dar nenula
Stabilitatea starilor Starea de echilibru este stabila fata de perturbatii mici (Le Chatelier) Starea stationara: Este stabila fata de perturbatii mici; in sistem iau nastere fluxuri care tind sa anuleze perturbatia (Prigogine) Daca in sistem apar perturbatii mari, evolutia sa poate fi catre: Echilibru termodinamic Stari stationare calitativ diferite Oscilatii Structuri disipative
Stari departe de echilibru Structuri disipative
Autoorganizare in sistem In anumite conditii, ca raspuns la perturbatii mari in sistem, acesta poate evolua catre o stare calitativ diferita de organizare = structura disipativa Caracteristici: Frecvent, sisteme haotice Grad inalt de organizare (structurare) Aparitia spontana de anizotropie (dependenta critica de conditiile initiale) Existenta in permanenta a fluxurilor in sistem, dar NU mai sunt valabile legile lui Onsager Consum permanent de energie
Vartejurile lui Bénard Strat subtire de lichid intre doua placi la temperaturi diferite In lichid vor aparea vartejuri organizate (celule de convectie) Modificat dupa Wikimedia Commons
Oscilatorul Belousov-Zhabotinsky Oscilator chimic neliniar Reactanti: bromat de potasiu, sulfat de ceriu (IV), acid propandedioic si acid citric in acid sulfuric diluat Rezultat: oscilatii ale raportului dintre ionii de ceriu (IV) si ionii de ceriu (III) rezultati, ceea ce duce la modificari ciclice ale culorii solutiei
Emergenta In sisteme alcatuite din unitati (organisme) simple apar comportamente complexe ca urmare a actiunii colective Aceste comportamente nu pot fi prezise pe baza studiului unui singur element al sistemului Exemple: Organizarea unui stol de pasari, a unui musuroi de furnici Functionarea circuitelor neuronale cerebrale