Σφαιρικές συντεταγμένες (r, θ, φ).

T T r e r 1 T e r Σφαιρικές συντεταγμένες (r, θ, φ). 1 T e. (2.57) r sin u u e u e u e, (2.58) r r οπότε το εσωτερικό γινόμενο u.t γίνεται: T u T u T u. T ur. (2.59) r r r sin 2.5 Η ΑΡΧΗ ΔΙΑΤΗΡΗΣΗΣ ΤΗΣ ΜΑΖΑΣ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΣΕ ΜΙΓΜΑΤΑ 2.5.1 Η γενική εξίσωση διατήρησης Θε περιοριστούμε επίσης στη συζήτηση αυτή σε δυαδικά μίγματα. Έστω λοιπόν ένα μίγμα δύο συστατικών που τα ονομάζουμε Α Β. Εστιάζοντας στο συστατικό Α, η ιδιότητα ψ στην οποία αναφερόμαστε τώρα σε σχέση με το γενικό ισοζύγιο είναι η συγκέντρωση του συστατικού. Συμβολίζουμε με c τη γραμμομοριακή συγκέντρωση (kmol/m 3 στο SI) με ρ Α τη συγκέντρωση κατά μάζα (kg/m 3 στο SI). Προφανώς ισχύει: c M, (2.60) όπου Μ Α το μοριακό βάρος του Α. Εξετάζοντας τώρα τη ροή Ψ του συστατικού, χωρίς ακόμα να εξειδικεύσουμε για τον μηχανισμό της μεταφοράς, συμβολίζουμε με (Ν Α /Α) το διάνυσμα της συνολικής γραμμομοριακής ροής (kmol/ m 2 s στο SI), με (n Α /Α) το διάνυσμα της συνολικής ροής κατά μάζα (kg/ m 2 s στο SI). Παρόμοια, ισχύει: ( n / ) / )M. (2.61) Τέλος, συμβολίζουμε με R r, αντίστοιχα, τον γραμμομοριακό ρυθμό παραγωγής τον ρυθμό παραγωγής κατά μάζα του συστατικού, οι οποίοι συνδέονται μεταξύ τους με παρόμοια σχέση μέσω του μοριακού βάρους.. Με βάση τους παραπάνω ορισμούς συμβολισμούς, το γενικό ισοζύγιο ιδιότητας (2.21) μπορεί να γραφεί με όρους γραμμομορίων: c t ή με όρους μάζας: t.( / ) R, (2.62).( n / ) r. (2.63) Τα ίδια πράγματα ακριβώς μπορούμε να γράψουμε για το συστατικό Β. 33

2.5.2 Ορισμός των ροών διάχυσης Για την ολική γραμμομοριακή συγκέντρωση c την πυκνότητα ρ ισχύει σε κάθε θέση του χώρου: c c c, (2.64). (2.65) Τα γραμμομοριακά κλάσματα τα κλάσματα μάζας σε κάθε θέση του χώρου ορίζονται από τις σχέσεις: c / c; c / c, (2.66) ; /. (2.67) Ισχύει προφανώς: / 1, (2.68) 1. Έστω τώρα, u, u, οι μέσες ταχύτητες των δύο συστατικών που ορίζονται μέσω των γραμμομοριακών ή των μαζικών ροών. / ) u ( n / ) u, (2.69) c c / ) u ( n / ) u, (2.70) Ορίζουμε τη μέση γραμμομοριακή ταχύτητα από τη σχέση: u u u, (2.71) ( τη μέση κατά μάζα ταχύτητα: u u u. Α u u (M) u Α Β Στη γενική περίπτωση, αν υπάρχουν τοπικές διαφορές στις συγκεντρώσεις, οι ταχύτητες των δύο συστατικών δεν θα είναι ίδιες λόγω του φαινομένου της διάχυσης. Για παράδειγμα, αν το γραμμομοριακό κλάσμα του Α μικραίνει στη -κατεύθυνση αντίστοιχα μεγαλώνει το γραμμομοριακό κλάσμα του Β, όπως φαίνεται στο 34

διπλανό σχήμα, η διάχυση θα τείνει να επιταχύνει το Α να επιβραδύνει το Β σε σχέση με τη μέση ταχύτητα Ορίζουμε τη γραμμομοριακή ροή λόγω διάχυσης του συστατικού Α σαν τη ροή σε σχέση με τη μέση γραμμομοριακή ταχύτητα συμβολίζουμε με το ( /). Δηλαδή έχουμε: ) / ) c u c [ u( ( u u( )] cu( M ( / ). (2.73) Αντίστοιχα, ορίζουμε τη μαζική ροή λόγω διάχυσης του συστατικού Α σαν τη ροή σε σχέση με τη μέση κατά μάζα ταχύτητα συμβολίζουμε με το (j /). Δηλαδή έχουμε: ( n / ) u [ u ( u u )] u ( j / ). (2.74) Όμοια, για το συστατικό Β: ( / ) cu( ( / ), (2.75) ( n / ) u ( j / ). (2.76) Από τους παραπάνω ορισμούς προκύπτει μια σχέση ανάμεσα στις ροές διάχυσης των δύο συστατικών. Έχουμε: ( / ) / ) c u c u c( u u ) cu, / ) ( / ) cu( ( / ) cu( ( / ) cu( ( / ) ( οπότε, ( ( / ) ( / ) 0. (2.77) Όμοια οι ροές διάχυσης κατά μάζα συνδέονται με τη σχέση: ( j / ) ( j / ) 0. (2.78) / ), 2.5.3 Ο νόμος του Fick Ο νόμος του Fick, τον οποίο είδαμε ήδη στο πρώτο κεφάλαιο, συνδέει τις ροές λόγω διάχυσης με τις διαφορικές κλίσεις της συγκέντρωσης διατυπώνεται αυστηρά για δυαδικά μίγματα ως εξής: Για τη γραμμομοριακή ροή της διάχυσης: ( / ) cd, (2.79) για τη ροή κατά μάζα: ( j / ). (2.80) D Σαν D ορίζεται ο συντελεστής διάχυσης του συστατικού Α στο Β. Το πρώτο σημείο που θα τονίσουμε είναι ότι οι δύο παραπάνω σχέσεις είναι ισοδύναμες ο συντελεστής 35

διάχυσης που εμφανίζεται είναι ο ίδιος. Δηλαδή, ξεκινώντας από τη μία σχέση τους ορισμούς που ήδη δόθηκαν μπορούμε να αποδείξουμε την άλλη. Αντίστοιχα, τώρα, για το συστατικό Β ισχύει για τη γραμμομοριακή ροή της διάχυσης: ( / ) cd, (2.81) για τη ροή κατά μάζα: D ( j / ). (2.82) Σαν D ΒΑ ορίζεται ο συντελεστής διάχυσης του συστατικού Β στο Α. Το δεύτερο σημαντικό σημείο σε σχέση με το νόμο του Fick είναι ότι για δυαδικά μίγματα οι δύο συντελεστές διάχυσης D ΑΒ D ΒΑ είναι ίσοι μεταξύ τους. Αυτό αποδεικνύεται ως εξής. Από τη σχέση (2.77) έχουμε: ( / ) ( / ) 0 cd cd 0. Από τη σχέση (2.68) το γραμμομοριακό κλασμα του Β είναι = 1-, οπότε: cd c ( D cd D ( 1 ) 0 ) 0 cd cd 0 D D. (2.83) Δηλαδή, για δυαδικά μίγματα μας χρειάζεται ένας συντελεστής διάχυσης. Το παραπάνω δεν ισχύει γενικά για μίγματα περισσοτέρων των δύο συστατικών, όπως επίσης η έκφραση για τις ροές της διάχυσης που δίνεται στις σχέσεις (2.79-2.82). 2.5.4 Εξίσωση μεταφοράς συστατικού σε ρευστό σταθερής πυκνότητας Χρησιμοποιούμε τη σχέση (2.63), για το ισοζύγιο συστατικού Α με όρους μάζας: t.( n / ) r, (2.63) τη σχέση (2.74) για τη συνολική ροή: ( n / ) u ( j / ). (2.74) το νόμο του Fick στη μορφή (2.80) για τη ροή διάχυσης: ( j / ). (2.80) D Επειδή έχουμε υποθέσει σταθερή πυκνότητα για το ρευστό, έχουμε: t t.( u ).D r u. (. u ).D r. Ο τρίτος όρος στο αριστερό σκέλος είναι μηδέν από την εξίσωση συνεχείας ασυμπίεστου ρευστού, οπότε καταλήγουμε στη μορφή: 36

t u..d r (2.81) ή διαιρώντας με το μοριακό βάρος: c t u. c.dc R. (2.82) Η εξίσωση (2.82) είναι όμοια σε μορφή με την εξίσωση ενέργειας (2.49) αν ο συντελεστής διάχυσης είναι σταθερός, όπως στην εξίσωση (2.50) έχουμε: Dc Dt c t 2 u. c D c R. (2.83) Η φυσική σημασία των όρων που εμφανίζονται είναι αντίστοιχη με την εξίσωση ενέργειας, οι μορφές τους στα τρία συστήματα συντεταγμένων μπορούν επίσης να βρεθούν από τις σχέσεις (2.26-2.28) (2.51-2.59). Με την παραπάνω εξίσωση μπορούμε να αναλύσουμε προβλήματα μεταφοράς μάζας σε υγρά, όπου η πυκνότητα μπορεί να θεωρηθεί σταθερή. Παρ ότι είπαμε ότι η μορφή του νόμου του Fick για δυαδικά μίγματα δεν ισχύει γενικά για μίγματα περισσότερων των δύο συστατικών, μπορούμε να αναλύσουμε τέτοια προβλήματα με την εξ. (2.83) αν υπάρχει ένα κύριο συστατικό, π.χ. νερό, τα υπόλοιπα είναι σε μικρές συγκεντρώσεις. Για τη μεταφορά μάζας σε αέρια μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί η ίδια εξίσωση αν η συγκέντρωση ενός συστατικού είναι μικρή, π.χ. υδρατμός στον αέρα. 2.5.5 Συναγωγή λόγω διάχυσης Στα αέρια η παραδοχή ότι η πυκνότητα είναι σταθερή δεν είναι πάντα καλή. Σε κάποια προβλήματα η πίεση η θερμοκρασία είναι σταθερή, οπότε αυτό που παραμένει σταθερό είναι η συνολική γραμμομοριακή συγκέντρωση. Εξυπηρετεί λοιπόν να εκφράσουμε τις ροές με όρους γραμμομορίων. Γενικά, με βάση τους ορισμούς που δόθηκαν στις προηγούμενες υποενότητες, ισχύει: οπότε, c ( c u c / ) c u c u ( ( ) cd / ) c ( u / ) / / ) cd u ) cd. (2.84) Ξεκινούμε πάντα την ανάλυση του γενικού ισοζυγίου (2.62) χρησιμοποιώντας την παραπάνω έκφραση για τη μοριακή ροή. Θα εξετάσουμε εδώ τρεις απλές περιπτώσεις μονοδιάστατης μεταφοράς μάζας σε αέριο μίγμα δύο συστατικών, όπου δεν υπάρχει επιβαλλόμενη μακροσκοπική κίνηση, δεν υπάρχουν όροι παραγωγής λόγω αντιδράσεων, επιπλέον, έχουμε μόνιμη κατάσταση. Με βάση τα παραπάνω, από το γενικό ισοζύγιο έχουμε για μονοδιάστατη μεταφορά, π.χ. στη z-κατεύθυνση:, 37

d / ) z. / ) 0 /., (2.85), όμοια, για το συστατικό Β:. / ) 0 /. (2.86) Ισογραμμομοριακή αντιδιάχυση (equimolar counterdiffusion) Η πρώτη περίπτωση είναι όταν έχουμε διαφορετικά αέρια σε δύο χώρους που επικοινωνούν μεταξύ τους, παντού σταθερή πίεση θερμοκρασία, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Η διάχυση θα τείνει να επιφέρει ομογενοποίηση των συγκεντρώσεων, για κάθε μόριο του ενός συστατικού που μεταφέρεται στη μια κατεύθυνση θα υπάρχει αντίστοιχη ροή του άλλου συστατικού στην αντίθετη κατεύθυνση. Θα ισχύει, / / ) 0, δηλαδή η συνολική ροή η μέση γραμμομοριακή ταχύτητα θε είναι μηδέν, οπότε η σχέση (2.84) γίνεται: z / ) ( / ) cd., η οποία μας δίνει γραμμική κατανομή για το γραμμοριακό κλάσμα του συστατικού Α. Έχοντας βρει τη ροή του ενός συστατικού μπορούμε αμέσως να βρούμε τη ροή του άλλου που θα είναι ίση αντίθετη. Διάχυση μέσα από μη διαχεόμενο αέριο (diffusion through stagnant gas) Η περίπτωση αυτή αντιπροσωπεύεται με το παράδειγμα της διάχυσης του ατμού ενός υγρού Α δια μέσου αερίου Β, όπως φαίνεται στο διπλανό σχήμα. Ξεκινώντας πάλι από τις ίδιες υποθέσεις έχουμε τις σχέσεις (2.85-2.86) για τον ατμό τον αέριο Β. Η μερική πίεση του ατμού στη διεπιφάνεια υγρού-αερίου είναι ίση με την τάση ατμών, ενώ στην κορυφή του δοχείου υποθέτουμε ότι είναι μικρότερη. Αυτή η c c διαφορά ωθεί στην διάχυση ατμών προς το πάνω μέρος του δοχείου. Υποθέτουμε επίσης ότι το αέριο Β είναι πρακτικά αδιάλυτο στο υγρό, οπότε από τη σχέση (2.86) η σταθερή ροή του είναι μηδέν, z αφού είναι μηδέν στη διεπιφάνεια. Τότε η σχέση (2.84) για τη σταθερή ροή του ατμού γίνεται: Α 38

/ ) ( / ) cd ( 1 ) / ) cd 1 ( / ) / cd. 1 Βλέπουμε ότι η μέση γραμμομοριακή ταχύτητα δεν είναι μηδέν, αφού υπάρχει ροή του ατμού αλλά όχι του αερίου. Στην περίπτωση αυτή, δηλαδή, υπάρχει συνολικά μια μέση κίνηση του ρευστού που οφείλεται στη διάχυση η οποία ονομάζεται συναγωγή λόγω διάχυσης. Η παραπάνω σχέση μπορεί επίσης εύκολα να ολοκληρωθεί για να μας δώσει την κατανομή της συγκέντρωσης του Α, η οποία γενικά δεν θα είναι γραμμική. Μη-ισογραμμομοριακή αντιδιάχυση (non-equimolar counterdiffusion) Τέλος, θα θεωρήσουμε την περίπτωση όπου τα δύο συστατικά ενός αερίου μπορούν να διαχέονται, αλλά με διαφορετικούς ρυθμούς. Η περίπτωση αυτή αντιπροσωπεύεται από το παράδειγμα μιας καταλυτικής επιφάνειας προς την οποία διαχέεται ένα συστατικό Α αντιδρά δίνοντας προϊόν Β, όπως φαίνεται στο διπλανό σχήμα. Αντίστοιχα το παραγόμενο Β διαχέεται προς την αντίθετη κατεύθυνση. Αν η στοιχειομετρία της αντίδρασης είναι Α νβ, όπου ν 1, τότε οι ροές των δύο Α συστατικών δεν θα είναι ίδιες, αφού για κάθε μόριο νβ Α που μεταφέρεται προς την καταλυτική επιφάνεια, ν μόρια Β θα μεταφέρονται στην αντίθετη κατεύθυνση. Ξεκινώντας πάλι από τις ίδιες υποθέσεις έχουμε τις σχέσεις (2.85-2.86) για τα αέρια Α Β, επιπλέον, / ) / ). Η σχέση (2.84) για τη σταθερή ροή του συστατικού Α γίνεται: / ) / ) [ 1 ( 1 ) 1 [ 1 ( 1 ) [ [ ] ] / ) / )] cd / ) ( / )] cd / ) cd ( / ) / cd. Πάλι, δηλαδή, αν ν 1 έχουμε συναγωγή λόγω διάχυσης. Η παραπάνω σχέση μπορεί επίσης εύκολα να ολοκληρωθεί για να μας δώσει την κατανομή της συγκέντρωσης του συστατικού Α. 39