Μοριακή Φασµατοσκοπία Ασκήσεις του χειµεριού εξαµήου 5-6. α) Για τη τρίτη "γραµµή" της σειράς Pasch του υδρογοοειδούς ιότος C VI (ή C 5+ ) α υπολογίσετε το κυµαταριθµό της µεταπτώσεως, τη συχότητα του φωτοίου της, το µήκος κύµατός του και τη εέργειά του σε V. Σε ποια περιοχή του ηλεκτροµαγητικού φάσµατος βρίσκεται; β) Να υπολογίσετε σε ποιο µήκος κύµατος θα παρατηρηθεί απορρόφηση εξαιτίας της µεταπτώσεως αυτής α τα ιότα κιούται προς τη πηγή της ακτιοβολίας µε ταχύτητα 6 s -. γ) Για τη ίδια µετάπτωση, σχεδιάστε τις καταστάσεις που χαρακτηρίζοται από συγκεκριµέα l και j τω δύο εµπλεκόµεω ηλεκτροιακώ καταστάσεω και σηµειώστε τις επιτρεπτές µεταπτώσεις (οι οποίες αποτελού τη λεπτή υφή της «γραµµής»). α) Η σειρά Pasch (µετά τη Lya και τη Balr) αφορά µεταπτώσεις υδρογοοειδώ ατόµω µεταξύ της στάθµης µε και άλλης στάθµης µε >. Αφόσο θέλουµε τη τρίτη γραµµή, 6. Η εέργεια εός υδρογοοειδούς δίεται από τη σχέση Z R µ Z R, όπου Z είαι το φορτίο του πυρήα, η µάζα του + u ηλεκτροίου, µ η αηγµέη µάζα του ατόµου, u η µάζα του πυρήα και R η σταθερά Rydbrg (για απειρη µάζα πυρήα). Εδώ έχουµε Z 6. Όσο για τη µάζα του πυρήα, είαι εύκολο α θυµόµαστε τη µάζα του ατόµου του άθρακα (. g ol - ) [στη Φασµατοσκοπία εξετάζουµε πάτα συγκεκριµέα ισότοπα και συήθως το αφθοότερο εός στοιχείου], αλλά στη πραγµατικότητα χρειαζόµαστε το άτοµο χωρίς τα ηλεκτρόιά του. Σε πρώτη προσέγγιση, η µάζα του πυρήα είαι η µάζα του ατόµου µείο 6 φορές τη µάζα εός ηλεκτροίου, α και έτσι δε λαµβάοται υπόψι οι 6 εέργειες ιοτισµού α τις λαµβάαµε υπόψι, η µάζα του πυρήα θα έβγαιε λίγο πιο µεγάλη λόγω της εέργειας που προσφέρεται στο ατοµο για α ιοτισθεί και της ισοδυαµίας µάζας και εέργειας τη διόρθωση, έχουµε: u C c. Χωρίς αυτή C.kg 6 6 6 C 6.9 9.989 kg 6-5 ( 87.7-6).5775 Εποµέως, η εέργεια του φωτοίου αυτής της µεταπτώσεως θα είαι C ' " " Z R " οθέτος ότι η σταθερά Rydbrg δίεται µε τη µεγαλύτερη ακρίβεια σε µοάδες ατίστροφου µήκους κύµατος, ας υπολογίσουµε πρώτα το κυµαταριθµό της µεταπτώσεως: ' " " C Z R " 5 - - 6 (.5775 ) 977.56859 c 996.89 c 9 6 Μετατρέπουµε το αποτέλεσµα στα άλλα µεγέθη που ζητούται: c c λ c 997958 c s 996.89 c 9.86976 5 Hz λ λ 996.89 c.76957
- 5 h 6.666957 J s 9.86976 Hz h qv V.85 V -9 q.676565 C άρα η εέργεια του φωτοίου είαι.85 V. Το φωτόιο αυτό βρίσκεται στη περιοχή τω ακτίω χ. β) Ότα η πηγή και και ο παρατηρητής (µόριο) πλησιάζου, αυξάεται η φαιόµεη συχότητα: 6 - v v s + λ λ +.76957 +.7 8 - c c s γ) Για οι δυατές τιµές του l είαι,, και οι ατίστοιχες τιµές του j είαι ½, ½ και /, / και 5/. Για 6 οι τιµές του l είαι,,,,, 5 και του j οι ½, ½ και /, / και 5/, 5/ και 7/, 7/ και 9/, 9/ και /. Επιτρεπτές είαι οι µεταπτώσεις µε l ± και µε j, ±. Εποµέως, µεταξύ και 6 επιτρέποται οι εξής µεταπτώσεις (,l,j ) (,l,j ): (,,/)-(6,,/), (,,/)-(6,,/), (,,/)-(6,,/), (,,/)-(6,,/), (,,/)- (6,,/), (,,/)-(6,,/), (,,/)-(6,,5/), (,,/)-(6,,/), (,,/)-(6,,/), (,,5/)-(6,,/), (,,/)-(6,,5/), (,,5/)-(6,,5/), (,,5.)-(6,,7/). Συολικά είαι επιτρεπτές µεταπτώσεις. Μπορούµε α χρησιµοποιήσουµε τις ακριβείς σχέσεις που δίου τη λεπτή υφή της εέργειας λόγω αλληλεπιδράσεως τροχιακής στροφορµής και sp του ηλεκτροίου Z R lj α, όπου α είαι η σταθερά λεπτής υφής. j + Σε πραγµατικη κλίµακα το πλήρες διάγραµµα τω επιτρεπτώ µεταπτώσεω έχει αυτή τη µορφή. -5 6 - (x c - ) -5 - -5-5 l Για λόγους ευκρίειας µειώουµε τη διαφορά εέργειας µεταξύ τω αδιατάρακτω ηλεκτροιακώ καταστάσεω µε και 6 από 997 c - σε 5 c -, διατηρώτας το πραγµατικό µέγεθος της λεπτής υφής. Τότε το διάγραµµα παίρει τη µορφή
- 6 - (c - ) - - -5-6 -7 l 5. Για το µόριο CH I οι φασµατοσκοπικές σταθερές περιστροφής έχου τις τιµές A 5.9 c - και B.57 c -. Να υπολογίσετε σε ποιο κυµαταριθµό θα παρατηρηθεί η µετάπτωση J (K ) για το µόριο CH I και ποια η τιµή της A για το CD I. ίοται οι µάζες τω ισοτόπω (σε g/ol) H:.785, D:.8, C:., I: 6.97. Οι εέργειες τω συµµετρικώ στρόβω δίοται από τη σχέση J ( J + ) + ( A B) K BJ εώ οι µετατπώσεις τους υπακούου στο καόα επιλογής J ± και Κ. Συεπώς η ζητούµεη µετάπτωση έχει κυµαταριθµό: J + J B ( + ) B ( + ) B.57 c.868 c Η φσµατοσκοπική σταθερά περιστροφής Α δίεται από τη σχέση h A, όπου I a είαι η ροπή αδράειας γύρω από το άξοα του µορίου και δίεται από 8π ci a τη σχέση I a r όπου ο δείκτης διατρέχει τα 5 άτοµα του µορίου. Μόο που για τα a άτοµα C και I, οι αποστάσεις r a είαι διότι αυτά βρίσκοται πάω στο άξοα. Άρα η ροπή αδράειας δίεται τελικά από τη σχέση I a H rah. Κατά τη ισοτοπική ατικατάσταση το σχήµα και το µέγεθος του µορίου δε αλλάζει, αλλά µεταβάλλεται η µάζα του. Έτσι η ροπή αδράειας του δευτεριωµέου µορίου CD I δίεται από τη σχέση I a ' DraD. Τελικά, η τροποποιηµέη φασµατοσκοπική σταθερά δίεται από A' H.785 A' 5.9 c.56c A.8 D
. ίοται οι ακόλουθες φασµατοσκοπικές σταθερές Duha Y k για το C 6 O σε c -. k.9887-6.68-6 5.87-69.858 -.75.56-9 -.775- -.8876 5.87-7 -.85-.57.5-8 5.7-5 5 9.8-7 6 -.66-8 Να υπολογίσετε τη θέση τω µεταπτώσεω C 6 O (,) R(5) και C 6 O (,) R(5). ε χρειάζεται α βγάλετε γεικό τύπο για τις µεταπτώσεις. [ ιευκριίσεις στους συµβολισµούς: (,) δηλώει (v',v"), R(5) ααφέρεται στη µετάπτωση του κλάδου R µε J" 5.] ίοται οι µάζες τω ισοτόπω (σε g/ol) C:., C:.588, 6 O: 5.9996. Εισάγουµε σε κάποιο πρόγραµµα υπολογιστή τις τιµές τω σταθερώ Duha και υπολογίζουµε τη εέργεια κάθε καταστάσεως που µας εδιαφέρει για το C 6 O βασιζόµεοι στη σχέση: k v, J Yk v + [ J ( J + ) ], k Έτσι βρίσκουµε ότι Ε,5 9.56 c - και,6.857575 c -. Άρα ο κυµαταριθµός της µεταπτώσεως που ζητείται είαι 65.6 c -. Οι υπολογισµοί για το ισοτοποµερές πρέπει α βασισθού στη σχέση + k + k Yk µ ' ' µ Yk Yk. ' Yk µ µ ' µ Ο λόγος τω αηγµέω µαζώ έχει τιµή 9559 µ'.. Μετά τις ατίστοιχες πράξεις προκύπτου οι εέργειες τω καταστάσεω του C 6 O, Ε,5.6885 c - και,6.77 c -, οπότε η µετάπτωση θα παρατηρηθεί σε 7.589 c -.. Για το µόριο 6 Cu προσδιορίστηκα οι ακόλουθες τιµές φασµατοσκοπικώ σταθερώ για τη µετάπτωση B Σ + X Σ + : T 757.69 c -, ω' 6.7 c -, ω' x'. c -, B'.9887 c -, α'.88 c -, ω" 66.59 c -, ω" x".5 c -, B".878 c -, α".6 c -. Να σχεδιασθεί διάγραµµα Fortrat µε τους κλάδους P και R για τις δοητικές µεταπτώσεις (,) και (,) για τιµές J µεταξύ και. Σε ποιο κλάδο της (,) εµφαίζεται κεφαλή, σε ποια τιµή J και σε ποιο κυµαταριθµό; Η ολική εέργεια του µορίου δίεται από τη έκφραση (, v, J ) T + ω v + ω x v + + B J ( J + ) α v + J ( J + ) Ο κυµαταριθµός µιας µεταπτώσεως δίεται από τη γεική σχέση ' ". Για έα κλάδο R, δηλ. J J +, µε v v έχουµε R R T ' + ω v + ω x v + + ' ' B α v + + J + B' J + J + B" J J, όπου ( )( ) ( ) v v + ( J + )( J + ) B " α" v J ( + )
T ' + ω v + ω x v + και Bv B α v +. Ο κλάδος P δίεται παροµοίως από τη σχέση P + B' v ( J ) J B" v J ( J + ) Για τους κλάδους (,) R και (,) P υπολογίζουµε τη αρχή τους ( 6.7-66.59) + (.-.5) + 77. 757.6 + c εώ για τους (,) R και (,) P είαι 757.6 + + + c ( 6.7-66.59) (.-.5) 7.7, 8 κλάδοι R κλάδοι P J 6 55 6 65 (c - ) Η θέση κεφαλής σε έα κλάδο µπορεί α προσδιορισθεί γραφικά ή µε επεξεργασία της εκφράσεως που δίει τις τιµές τω κορυφώ του. Η εµφάιση κεφαλής ατιστοιχεί σε ακρότατο, άρα η πρώτη παράγωγος του κυµαταριθµού ως προς J πρέπει α µηδείζεται εκεί. d R B' ( B' ) J + B' J και dj ( B' ) d P B' + B" ( B' ) J B' J dj ( B' ) Με ατικατάσταση τω τιµώ τω φασµατοσκοπικώ σταθερώ προκύπτου οι τιµές J R 9.9 και J P -.9. Βεβαίως δε µπορεί έας κλάδος α έχει αρητικές τιµές J, οπότε δε εµφαίζει κεφαλή ο κλάδος P, αλλά µόο ο κλάδος R, στο J. Ατικαθιστώτας τη 7 τελευταία τιµή στη σχέση για το κυµαταριθµό προκύπτει R 78. c Σε λεπτοµέρεια το διάγραµµα Fortrat έχει τη ακόλουθη µορφή. (,) - (,) 75 6 J 8 6 7 7 (c - ) 76 78 5