Studiul unor proprietăţi fizice ale cristalelor de CaF 2 impurificate cu YbF 3

Universitatea de Vest din Timişoara Facultatea de Fizică TEZĂ DE DOCTORAT Studiul unor proprietăţi fizice ale cristalelor de impurificate cu YbF 3 Doctorand Ştef Marius Conducător Ştiinţific Prof. Dr. Irina Nicoară 2009

CUPRINS INTRODUCERE...1 CAPITOLUL I. CARACTERISTICILE IONILOR DE Yb 3+ ŞI Yb 2+ ÎN MATRICEA...7 I.1. Caracteristicile ionilor de pământ rar...7 I.2. Spectroscopia ionilor de Yb 3+ în matricea centri izolaţi şi clustere...16 I.2.1. Unele particularităţi ale proprietăţilor spectroscopice ale ionilor Yb 3+ în cristalele de...16 I.2.2. Proprietăţile spectroscopice ale cristalelor de :YbF 3 slab-dopate...20 I.2.3. Proprietăţile spectroscopice ale cristalelor de :YbF 3 puternic dopate (concentraţii > 0,1at%)...29 I.3. Caracteristicile ionilor de Yb 2+ în matricea...37 I.3.1. Unele particularităţi ale proprietăţilor spectroscopice ale ionilor Yb 2+ obţinuţi în cristalele de direct în procesul de obţinere al cristalelor... 38 I.3.2. Unele particularităţi ale proprietăţilor spectroscopice ale ionilor Yb 2+ obţinuţi în cristalele de prin diferite metode de conversie... 47 Bibliografie...57 CAPITOLUL II. OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA CRISTALELOR DE DOPATE CU YbF 3...63 II. 1. Obţinerea cristalelor...63 II.1.1. Consideraţii generale...63 II.1.2. Obţinerea cristalelor de prin metoda Bridgman...67 II.1.3. Obţinerea cristalelor de dopate cu YbF 3...76 II.2. Unele particularităţi ale ionului de Yb 3+ în reţeaua...82 II.3. Studiul structurii de defecte dislocaţii...93 II.3.1. Generalităţi...93 II.3.2. Morfologia gropilor de atatc şi densitatea de dislocaţii pe suprafaţa de clivaj (111) a cristalelor de dopate cu YbF 3... 102 II.4. Determinarea coeficientului de segregare a ionilor de Yb 2+ şi Yb 3+ în cristalele de dopate cu YbF 3... 115 Bibliografie... 128 I

CAPITOLUL III. RELAXAREA DIELECTRICĂ... 133 III.1. Dielectric în câmp electric variabil... 133 III.2. Spectrele dielectrice ale cristalelor de dopate cu ioni de pământuri rare şi metale alcaline... 142 III.2.1. Constanta dielectrică a fluorurilor alcalino-pământoase... 142 III.2.2. Relaxarea dielectrică în fluorura de calciu dopată cu pământuri rare... 143 III.2.3. Relaxarea dielectrică în fluorura de calciu dopată cu metale alcaline... 151 III.3. Spectrele dielectrice ale cristalelor de dopate cu YbF 3... 155 III.3.1. Obţinerea spectrelor dielectrice... 155 III.3.2. Caracteristicile relaxării dielectrice în cristalele de :YbF 3... 158 III.3.2.1. Spectrele dielectrice... 158 III.3.2.2. Tranziţia de fază de tip ordine-dezordine... 171 III.3.2.3. Calculul numărului de dipoli NN... 180 Bibliografie... 190 CAPITOLUL IV. PROPRIETĂŢILE SPECTROSCOPICE ALE IONILOR DE Yb 3+ ÎN CRISTALUL DE :YbF 3... 195 IV.1. Obţinerea şi caracteristicile spectrelor de absorbţie... 195 IV.2. Influenţa ionilor de de Pb 2+ asupra spectrelor de absorbţie... 215 IV.3. Influenţa ionilor de Na + asupra spectrelor de absorbţie... 220 Bibliografie... 226 CAPITOLUL V. PROPRIETĂŢILE SPECTROSCOPICE ALE IONILOR Yb 2+ ÎN MATRICEA... 227 V.1. Spectrele de absorbţie... 227 V.2. Spectrele de emisie... 244 Bibliografie... 267 CONCLUZII... 269 II

INTRODUCERE Cercetările legate de obţinerea unor cristale cât mai bune, cu distribuţie uniformă a impurităţilor introduse, fără centri de împrăştiere care să ducă la diminuarea radiaţiei laser sunt numeroase şi de actualitate. În ultimii ani, o parte din cercetările legate de obţinerea unor noi materiale laser, s-au axat şi pe investigările proprietăţilor ionilor de yterbiu în diferite matrici. Dintre matricile folosite pentru laseri, având ca ioni activi Yb 3+, amintim în special oxizii (Y 3 Al 5 O 15 YAG, Ca 5 (PO 4 ) 3 F(FAP), Y 2 SiO 5 (YSO)) şi fluorurile (LiYF 4, LiLuF 4, BaY 2 F 2, KY 3 F 10,, SrF 2, BaF 2 ). Cristalul de dopat U 3+, a fost cel de-al doilea laser eficient, după laserul cu rubin. Laserul bazat pe emisia ionului Sm 2+, a fost primul laser care a utilizat dopat cu ion de pământ rar. Cristalul de impurificat cu YbF 3 este deja recunoscut ca fiind un mediu laser cu proprietăţi deosebite. Ionii de Yb 3+ din cristalele de prezintă interes datorită emisiei intense în domeniul infraroşu al spectrului, în timp ce ionii de Yb 2+ prezintă interes pentru luminescenţa galben-verde. Nivelele energetice ale Yb 3+ sunt simple, există doar doi multipleţi electronici în domeniul IR apropiat, motiv pentru care prezintă defecte cuantice reduse care reduc încălzirea termică în timpul funcţionării laserului şi de asemenea elimină procesul de "upconversion". Recent, în scopul obţinerii efectului laser în domeniul spectral UV VIS, s-au studiat şi proprietăţile ionilor de Yb 2+ care pot fi obţinuţi în cristalele de :YbF 3 prin diferite metode. În comparaţie cu oxizii, monocristalele fluorurilor alcalino-pământoase, folosite ca matrici pentru mediile active laser, prezintă unele avantaje datorită următoarelor caracteristici: transparenţă ridicată pe un larg domeniu spectral, din UV până în IR; indice de refracţie mic, ceea ce limitează efectele neliniare care apar sub acţiunea pompajului efectuat cu ajutorul unui fascicul laser intens (cum ar fi autofocalizarea fasciculului), prevenind astfel distrugerea mediului; energie fononică mică, ceea ce reduce pierderea energiei ca urmare a relaxării neradiative între nivelele energetice vecine, favorizând producerea tranziţiilor radiative. Dintre matricile gazdă din categoria fluorurilor alcalino-pământoase, de un special interes sunt cristalele de, ca urmare a proprietăţilor deosebite pe care le posedă: frecvenţă fononică coborâtă (328 cm -1 ); conductivitate termică ridicată (10Wm -1 K -1 ); pot fi obţinute relativ uşor, ceea ce este de mare importanţă. 1

Comparativ cu ionii de Nd 3+ din cristalele de YAG, ionii de Yb 3+ (în stare fundamentală având configuraţia [Xe]4f 13 ) din, folosiţi ca ioni laser-activi, prezintă câteva avantaje, în special datorită schemei energetice simple, cu doar două nivele (în ipoteza neglijării influenţei câmpului cristalin): nivelul fundamental 2 F 7/2 şi singurul nivel excitat 2 F 5/2 situat la aproximativ 10300cm -1 deasupra primului, astfel că: se poate evita fenomenul de upconversion (absorbţia de pe stările excitate); se obţine o luminescenţă intensă în IR; pompajul se poate realiza uşor, cu ajutorul diodelor laser convenţionale; defectul cuantic este mai mic decât în cazul ionilor Nd 3+ în YAG. În plus, în materialele dopate cu ioni de Yb 3+ se formează defecte de structură relativ puţine, ceea ce duce la micşorarea pierderilor termice în cadrul operării laser şi prevenirea absorbţiei de pe starea excitată. Obiectivul acestei teze de doctorat este studiul unor proprietăţi fizice ale cristalelor de fluorură de calciu impurificate cu YbF 3, precum şi influenţa co-dopării cu ioni de Na + şi Pb 2+ asupra acestor proprietăţi. Capitolul I Caracteristicile ionilor de Yb 3+ şi Yb 2+ în matricea este dedicat prezentării proprietăţilor ionilor de pământ rar şi a avantajelor pe care le prezintă fluorurile ca materiale gazdă pentru impurificarea cu aceşti ioni. De asemenea, s-au prezentat unele particularităţi ale proprietăţilor spectroscopice ale ionilor de Yb 3+ în cristalele de rezultate în urma cercetărilor experimentale şi teoretice raportate în literatura de specialitate pâna în prezent. Deoarece s-a observat că proprietăţile cristalelor slab dopate se deosebesc de cele ale cristalelor puternic dopate, acestea au fost analizate separat. Tot aici sunt prezentate studiile, raportate în literatura de specialitate, privind proprietăţile spectroscopice ale ionilor de Yb 2+ în cristalele de. Capitolul II, intitulat Obţinerea şi caracterizarea cristalelor de dopate cu YbF 3, descrie metoda Bridgman de obţinere a cristalelor şi instalaţia existentă în Laboratorul de Creşterea Cristalelor de la Faultatea de Fizică a Universităţii de Vest din Timişoara folosită pentru obţinerea cristalelor studiate în această lucrare. S-a prezentat în mod separat procedeul de creştere a cristalelor de impurificate cu YbF 3 şi a celor co-dopate cu PbF 2 şi NaF. Paragraful al doilea al acestui capitol prezintă unele particularităţi ale ionului de yterbiu trivalent în reţeaua. Tipurile de simetrii generate de modul în care se realizează compensarea de sarcină pozitivă suplimentară a ionului trivalent de pământ rar sunt prezentate în detaliu. În al treilea paragraf este 2

prezentată metoda corodării chimice folosită pentru punerea în evidenţă a dislocaţiilor în cristale, respectiv studiul privind morfologia gropilor de atac pe suprafaţa de clivaj a cristalelor investigate în această lucrare. Se determină densitatea de dislocaţii în cristale şi variaţia densităţii de dislocaţii cu concentraţia de YbF 3. Ultimul paragraf este destinat studiului distribuţiei dopantului de-a lungul cristalelor obţinute. Este descrisă metoda absorbţiei optice folosită pentru determinarea coeficientului de segregare, se determină coeficientul de segregare, atât pentru ionii de Yb 3+, cât şi pentru ionii de Yb 2+ în. Rezultatele obţinute au fost prezentate la diferite manifestări ştiinţifice şi publicate. Capitolul III intitulat Relaxarea dielectrică este dedicat studiului fenomenului de relaxare dielectrică. S-a făcut o prezentare generală a aspectelor teoretice privind comportarea unui dielectric în prezenţa unui câmp electric alternativ şi s-au dedus ecuaţiile lui Debye. Aceste ecuaţii descriu comportarea unui dielectric în câmp electric variabil şi permit identificarea tipurilor de dipoli care participă la fenomenul de relaxare. Din spectrele dielectrice se pot determina parametrii de relaxare dielectrică: timpul de relaxare şi energia de activare. S-au trecut în revistă rezultatele publicate referitoare la caracteristicile fenomenului de relaxare dielectrică în cristalele de tipul fluoritei dopate cu ioni ai pământurilor rare. În paragraful trei se prezintă spectrele dielectrice ale cristalelor de dopate cu YbF 3. Spectrele dielectrice furnizează informaţii asupra tipului de compensare de sarcină preponderent în cristalul studiat. Pentru a studia influenţa ionilor de Pb 2+ şi Na + asupra proprietăţilor dielectrice ale cristalelor de :YbF 3 s-au investigat mai întâi, cristalele dopate doar cu ioni de Yb 3+. Este descrisă metoda folosită pentru obţinerea spectrelor dielectrice. Din spectrele de relaxare dielectrică obţinute s-au determinat, atât parametrii de relaxare caracteristici relaxării R 1 (asociaţi dipolilor de tip NN), cât şi numărul de dipoli NN care participă la această relaxare. Numărul dipolilor NN scade cu creşterea concentraţiei de YbF 3, dar creşte în prezenţa co-dopării cu ioni de Pb 2+ şi Na +. S-a observat pentru prima dată o comportare anomală în spectrul dielectric al cristalelor de dopate cu YbF 3, anomalie care constă într-o creştere şi apoi o scădere mai mult sau mai puţin semnificativă a valorilor constantelor dielectrice. Această anomalie se observă, la o anumită temperatură care nu variază cu frecvenţa (deci nu este o relaxare), este caracteristică probei şi nu a mai fost raportată în literatura de specialitate. Comportarea mărimilor caracteristice, e 1 şi tgd, confirmă supoziţia că, anomalia observată corespunde unei tranziţii de tip ordine-dezordine, tranziţie legată de distorsionarea simetriei 3

câmpului cristalin ca urmare a deplasării ionilor din poziţiile lor din reţea, probabil sub acţiunea agitaţiei termice. Rezultatele obţinute au fost publicate. Capitolul IV, intitulat Proprietăţile spectroscopice ale ionilor de Yb 3+ în cristalul de :YbF 3, descrie aparatura folosită pentru obţinerea spectrelor de absorbţie, precum şi caracteristicile spectrelor de absorbţie ale cristalelor de dopate cu YbF 3 în domeniul IR, corespunzător absorbţiei ionilor de Yb 3+ în. În urma descompunerii gaussiene a benzilor de absorbţie s-au putut identifica maximele corespunzătoare diferiţilor centrii de impuritate şi rezultatele obţinute au fost comparate cu cele din literatura de specilitate. În acest capitol se prezintă şi un studiu al influenţei ionilor de Pb 2+, repsectiv Na + asupra spectrelor de absorbţie în domeniul IR ale cristalelor de impurificate cu YbF 3. Capitolul V Proprietăţile spectroscopice ale ionilor de Yb 2+ în matricea este structurat pe două paragrafe. Primul paragraf prezintă spectrele de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 2+ în cristalul de (domeniul UV). Se studiază influenţa concentraţiei dopantului asupra spectrelor de absorbţie, se obţin componentele benzilor de absorbţie, folosind descompunerea gaussiană, identificându-se căror tipuri de centri le corespund (ion de Yb 2+ izolat sau pereche Yb 2+ - Yb 3+ ). Rezultatele sunt comparate cu cele din literatura de specialitate. S-a studiat şi influenţa ionilor de Pb 2+, respectiv a ionilor de Na +, asupra benzilor caracteristice ionilor de Yb 2+ în. O parte semnificativă a rezultatelor obţinute a fost de asemenea publicată. Al doilea paragraf este dedicat studiului proprietăţilor de luminescenţă ale ionilor de yterbiu bivalent în matricea de fluorură de calciu. Prima parte a acestui pargaraf conţine un studiu cu privire la influenţa concentraţiei dopantului şi a lungimii de undă de excitare asupra spectrelor de emisie. Folosind metoda descompunerii gaussiene, s-au identificat poziţiile benzilor de emisie observate, atât în domeniul vizibil al spectrului, cât şi în domeniul UV. Partea a doua a acestui paragraf conţine un studiu al influenţei ionilor de Na +, respectiv Pb 2+, asupra proprietăţilor de luminescenţă caracteristice ionilor de Yb 2+ în cristalele de. Emisia puternică observată în domeniul UV şi influenţa ionilor de Na + şi Pb 2+ asupra luminescenţei ionilor bivalenţi de yterbiu nu a mai fost raportată în literatura de specialitate. Emisia din domeniul vizibil, cunoscută sub numele de emisie galben-verde, a fost de asemenea observată. Acestă emisie este considerată anomală şi se datorează fenomenului de autoionizare. 4

În ultima parte a lucrării, Concluzii, este prezentată o sinteză a rezultatelor obţinute şi a contribuţiilor proprii în studiul unor proprietăţi fizice ale cristalelor de dopate cu diferite concentraţii de YbF 3, şi influenţa ionilor de Pb 2+ şi Na + asupra acestor proprietăţi. În mod deosebit aş dori să-i mulţumesc, doamnei Prof. Dr. Irina Nicoară, coordonatorul ştiinţific sub îndrumarea căreia am realizat lucrarea de faţă. Recunoştinţa mea se îndreaptă către dânsa, cu deosebită admiraţie şi respect, atât pentru generozitatea, competenţa şi dedicaţia cu care m-a îndrumat şi sprijinit pe tot parcusrul elaborării tezei de doctorat, cât şi pentru contribuţia majoră adusă la dezvoltarea carierei mele de fizician. Pentru toate aceste lucruri doresc să-i mulţumesc şi să o asigur de stima şi admiraţia mea deosebită. Adresez, de asemenea, mulţumirile mele colegilor de la Laboratorul de Creşterea şi Caracterizarea Cristalelor de la Facultatea de Fizică a Universităţii de Vest din Timişoara pentru discuţiile interesante purtate şi pentru ajutorul oferit. 5

6

CAPITOLUL I. CARACTERISTICILE IONILOR DE Yb 3+ ŞI Yb 2+ ÎN MATRICEA I.1. CARACTERISITICILE IONILOR DE PĂMÂNT RAR Investigarea proprietăţilor cristalelor cât şi obţinerea unor noi cristale care să fie utilizate în diverse domenii este o direcţie importantă în ştiinţa materialelor, atât din punct de vedere al cercetării fundamentale cât şi al cercetării aplicative. Asistăm în ultimii ani la o dezvoltare pe scară tot mai mare a cercetărilor asupra cristalelor pentru aplicaţii optice, în special a cristalelor folosite ca medii laser. Cele mai des folosite cristale pentru realizarea laserilor sunt cele din categoria materialelor dielectrice, cum sunt oxizii şi fluorurile. De exemplu, Nd:YAG, Nd:YVO 4, Nd:GdVO 4 pentru laseri în domeniul IR sau Ti:Al 2 O 3 pentru laseri acordabili, Er: pentru laseri în IR. În 1996, Kaminskii a arătat că în jur de 300 cristale dopate cu pământuri rare ar putea fi folosite în vederea obţinerii efectului laser. Dintre aceste materiale se disting în special oxizii şi fluorurile, apoape 280 de matrici. Celelalte tipuri de materiale, cum sunt bromurile şi clorurile, aproximativ 20 de matrici, sunt în minoritate. Fluorurile prezintă o stabilitate chimică deosebită la acţiunea radiaţiei optice, la modificările condiţiilor termice şi mecanice. De asemenea, sunt rezistente la deteriorare, au un coeficient de dilatare termic mic şi nu au o duritate mare, ceea ce permite şlefuirea lor. Toate aceste proprietăţi ale fluorurilor justifică alegerea lor ca matrici pentru laseri. După descoperirea laserului YAG:Nd 3+ în anul 1964 s-a acordat o atenţie deosebită, studiului proprietăţilor ionului trivalent de neodim (Nd 3+ ) cât şi celorlalţi ioni din grupa pământurilor rare, cum ar fi ionii de: Praseodim (Pr 3+ ), Holmiu (Ho 3+ ), Erbiu (Er 3+ ), Tuliu (Tm 3+ ), Yterbiu (Yb 3+ ), ioni care alături de ionii metalelor de tranziţie sunt astăzi utilizaţi pentru emisiile laser în UV apropiat, VIS şi IR apropiat. Pentru laseri şi amplificatori în domeniul mm, materialele laser care folosesc ionii de Yb 3+ ca centri activatori pot înlocui cu succes multe dintre materialele laser bazate pe ioni de Nd 3+, cu precădere în cazul sistemelor laser de putere mare utilizate în procesarea materialelor, deoarece mediul laser cu Yb 3+ se remarcă printr-o eficienţă mai 7

mare. Materialele laser cu Yb 3+, care funcţionează în regim de modelocking, pot fi folosite la obţinerea de pulsuri cu durate sub 1ps la o putere medie ridicată. Toate materialele laser care folosesc Yb 3+ ca ioni activatori pot fi pompate cu diode laser de InGaAs, ceea ce favorizează construirea unor sisteme laser ieftine, compacte şi fiabile. Totuşi, un dezavantaj al sistemelor laser cu Yb 3+ constă în faptul că, la temperatura camerei sunt lasere cu 3 sau 4 nivele. Deoarece nivelul cel mai coborât implicat în emisia laser face parte din multipletul stării fundamentale 2 F 7/2 a cărui populaţie este considerabil influenţată de temperatură, în cazul acestor materiale laser apare reabsorbţia luminii laser emise. Metalele pământurilor rare (RE- Rare Earth) fac parte din grupa elementelor de tranziţie cu pătura 4f incompletă, la care se adaugă, datorită proprietăţilor fizice foarte asemănătoare, scandiul (Sc), ytriul (Y) şi luteţiul (Lu), având pătura electronică incompletă 3d, 4d şi respectiv 5d. Particularităţile structurii electronice a atomilor şi ionilor izolaţi se păstrează şi în stare condensată (în cristal) ca urmare a faptului că nivelele 4f sunt situate aproape de nucleu şi funcţiile de undă corespunzătoare nu se acoperă pentru atomii vecini. Structura electronică a elementelor pământurilor rare este dată în tabelul I.1.1. Caracteristica principală a pământurilor rare ca elemente de tranziţie constă în aceea că electronii din păturile electronice incomplete au spinul necompensat, la fel şi momentul orbital. Aceasta determină proprietăţile fizice deosebite, specifice, în raport cu restul elementelor chimice care au păturile electronice interioare complete. Prin pierderea celor doi electroni 6s şi a unui electron 4f ( respectiv a electronului 5d în cazul Gd şi Lu), atomii trec în starea de oxidare III, specifică lantanidelor. Din tabelul I.1.1 se observă că, pentru pământurile rare, păturile electronice exterioare 5s şi 5p constituie un ecran suficient de bun faţă de influenţele exterioare, ceea ce le conferă o situaţie aparte de restul elementelor de tranziţie. Caracterizarea cuantică a atomilor şi ionilor pământurilor rare se face cu ajutorul momentelor mecanice totale (momentul de spin S, momentul orbital L şi momentul rezultant J). Starea energetică a atomului, respectiv a ionului, depinde de orientarea reciprocă a momentelor S şi L şi deci de valoarea lui J. Pentru calculul numărului cuantic total J, se poate aplica regula lui Hund, conform căreia prin completarea păturii electronice în prima jumătate a seriei lantanidelor, adică de la lantan şi până la gadoliniu, momentele mecanice S şi L se orientează antiparalel, adică J = L S. 8

Tabelul 1.1.1. Distribuţia electronilor în atomii pământurilor rare. (Ordinea de completare a orbitalior este: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p.) Elementul Nr. atomic 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s Sc 21 2 2 6 2 6 1 2 Y 39 2 2 6 2 6 10 2 6 1 2 La 57 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 1 2 Ce 58 2 2 6 2 6 10 2 6 10 1 2 6 1 2 Pr 59 2 2 6 2 6 10 2 6 10 3 2 6 2 Nd 60 2 2 6 2 6 10 2 6 10 4 2 6 2 Pm 61 2 2 6 2 6 10 2 6 10 5 2 6 2 Sm 62 2 2 6 2 6 10 2 6 10 6 2 6 2 Eu 63 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 2 Gd 64 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 1 2 Tb 65 2 2 6 2 6 10 2 6 10 9 2 6 2 Dy 66 2 2 6 2 6 10 2 6 10 10 2 6 2 Ho 67 2 2 6 2 6 10 2 6 10 11 2 6 2 Er 68 2 2 6 2 6 10 2 6 10 12 2 6 2 Tm 69 2 2 6 2 6 10 2 6 10 13 2 6 2 Yb 70 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 2 Lu 71 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 1 2 9

Pentru a doua jumătate a seriei lantanidelor, de la gadoliniu până la luteţiu, completarea păturilor electronice se face astfel încât momentele se orientează paralel şi deci, J = L + S. Pentru învelişurile electronice complete, momentele mecanice rezultante, L şi S, respectiv J, sunt nule. Pentru notarea stării fundamentale a atomilor şi ionilor se utilizează simbolismul adoptat în spectroscopie. Valorile lui L, şi anume, L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 se notează cu majusculele alfabetului latin, S, P, D, F, G, H, I, K. La dreapta acestor litere în partea de jos se scrie valoarea lui J, iar la stânga sus se scrie multiplicitatea stării, numărul valorilor posibile a lui J determinate de (2S + 1). Astfel, de exemplu, termenul fundamental corespunzător ionului Yb 3+, se scrie sub forma 2 F 7/2, fiindcă J = 7/2, 2S + 1 = 2, deci S = ½, iar L = 3. Urmând procedeul indicat, se pot scrie termenii stării fundamentale pentru toţi atomii şi ionii pământurilor rare din tabelul I.1.1. aşa cum se vede în tabelul I.1.2. Ultimele trei coloane din tabelul I.1.2 pun în evidenţă o asemănare mare între elementele seriei pământurilor rare, ceea ce se răsfrânge asupra comportării generale a lor din punct de vedere chimic şi fizic. După cum se ştie, proprietăţile chimice şi majoritatea celor fizice ale elementelor sunt determinate de structura electronică a nivelelor energetice exterioare. Marea asemănare a pământurilor rare se explică prin faptul că, o dată cu creşterea sarcinii nucleare (creşterea numărului de ordine) structura ultimelor două nivele energetice n=5 şi n=6 a atomilor aproape că nu se modifică, fiindcă electronii suplimentari completează nivelul situat mai adânc, 4f. În cazul lantanului are loc completarea păturilor electronice în ordinea obişnuită şi electronul 5d se adaugă în învelişul al cincilea. Începând cu ceriul, analogia cu perioada a patra şi a cincea se încalcă; electronii încep să completeze al patrulea înveliş, situat mult mai adânc. Acest proces de completare al păturii 4f pe seama celor 14 electroni se continuă de la ceriu până la luteţiu, ultimul având pătura 4f completă. Studiul spectroscopic al pământurilor rare a dat posibilitatea să se urmărească îndeaproape procesul de completare al nivelului energetic 4f. În stare normală (cu excepţia gadoliniului şi luteţiului), elementele pământurilor rare nu au electroni 5d. Este caracteristică pentru întreaga serie valenţa 3 bazată pe stările excitate 5d 1 6s 2 sau 5d 2 6s 1, care apar prin trecerea unui electron de pe nivelul 4f pe nivelul 5d. Unele dintre 10

elementele seriei prezintă, în afară de valenţa 3, şi valenţele 4 şi 2, fapt ce se explică prin diferenţa structurii electronice. Tabelul I.1.2. Configuraţia electronică, starea fundamentală (TF), valenţa, raza atomică şi raza ionică ale elementelor pământurilor rare (RE). RE Configuraţia electronică a atomului TF Configuraţia electronică a ionului TF Valenţa Raza atomică Å Raza ionică Å Sc [Ar]3d 1 4s 2 2 D 3/2 [Ne]3s 2 3p 6-3 1,60 0,83 Y [Kr]4d 1 5s 2 2 D 3/2 [Ar] - 3 1,80 1,06 3d 10 4s 2 4p 6 La [Xe]5d 1 6s 2 2 D 3/2 [Xe]4f 0 1 S 0 3 1,870 1,22 Ce [Xe]4f 1 5d 1 6s 2 3 H 4 [Xe]4f 1 2 F 5/2 3(4) 1,81 1,18 Pr [Xe]4f 3 6s 2 4 I 9/2 [Xe]4f 2 3 H 4 3(4) 1,824 1,16 Nd [Xe]4f 4 6s 2 5 I 4 [Xe]4f 3 4 I 9/2 3 1,818 1,15 Pm [Xe]4f 5 6s 2 6 H 5/2 [Xe]4f 4 5 I 4 - - - Sm [Xe]4f 6 6s 2 7 F 9 [Xe]4f 5 6 H 5/2 2(3) 1,804 1,13 Eu [Xe]4f 7 6s 2 8 S 7/2 [Xe]4f 6 7 F 9 2(3) 2,042 1,13 Gd [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 9 D 2 [Xe]4f 7 8 S 7/2 3 1,794 1,11 Tb [Xe]4f 9 6s 2 8 H 17/2 [Xe]4f 8 7 F 6 3(4) 1,773 1,09 Dy [Xe]4f 10 6s 2 5 I 8 [Xe]4f 9 6 H 15/2 3 1,769 1,07 Ho [Xe]4f 11 6s 2 4 I 15/2 [Xe]4f 10 5 I 8 3 1,759 1,05 Er [Xe]4f 12 6s 2 3 H 6 [Xe]4f 11 4 I 15/2 3 1,748 1,04 Tm [Xe]4f 13 6s 2 2 F 7/2 [Xe]4f 12 3 H 6 3 1,742 1,04 Yb [Xe]4f 14 6s 2 1 S 0 [Xe]4f 13 2 F 7/2 2(3) 1,933 1,00 Lu [Xe]4f 14 5d 1 6s 2 2 D 3/2 [Xe]4f 14 1 S 0 3 1,737 0,99 Se obişnuieşte împărţirea elementelor din seria lantanului în două subgrupe: subgrupa ceriului (de la ceriu până la gadoliniu) şi subgrupa itriului (de la terbiu până la luteţiu). Lantanul nu se include în seria pământurilor rare, din cauză că el nu are electroni 4f. Baza fizică a acestei clasificări o constituie procesul de completare a păturii 4f, fapt care se răsfrânge mai pregnant asupra comportării magnetice. 11

În tabelul I.1.3 se redă mai clar această clasificare prin orientarea spinilor electronici în pătura 4f pentru starea normală a atomilor. Tabelul I.1. 3. Orientarea spinilor electronilor lantanidelor în pătura 4f. Elementul Nr. de Orientarea spinilor electronilor 4f Simbolul ordine 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu Electronii din păturile exterioare determină în principal proprietăţile chimice ale elementelor din seria lantanului, ca valenţa, capacitatea de a ceda sau de a primi electroni. Asemănarea chimică a lantanidelor se datorează în mare parte faptului că pătura 4f este puternic ecranată de către păturile exterioare. Activitatea chimică a acestor elemente caracterizează electronegativitatea, strâns legată de aşezarea lor în tabelul periodic. Electronegativitatea pământurilor rare, calculată după ecuaţia lui Gordy [Gordy 1956], are aproape aceeaşi valoare pentru întreaga serie, cu excepţia europiului şi yterbiului, care au o valoare considerabil mai mică. 12

Dacă un atom sau ion multielectronic se găseşte în reţeaua cristalină, starea energetică a atomului sau ionului considerat se schimbă datorită câmpului cristalin. Aceste câmpuri provoacă despicarea nivelelor energetice ale electronilor şi modifică starea fundamentală a atomilor sau ionilor. În cristal, asupra unui ion sau atom din grupa fierului, câmpul cristalin influenţează atât de puternic starea energetică, încât distruge mişcarea orbitală. În felul acesta, momentul orbital capătă o orientare fixă în cristal (fenomenul îngheţării momentului orbital). Legătura energetică a momentului orbital cu reţeaua este considerabil mai puternică decât cuplajul spin orbită în interiorul atomului. Spre deosebire de elementele din grupa fierului, în cazul elementelor din seria lantanului, datorită ecranării păturii electronice 4f şi a puternicei localizări a funcţiilor de undă caracteristice electronilor 4f, câmpul cristalin provoacă o slabă despicare a nivelelor electronice şi deci o slabă îngheţare a momentului orbital. Se remarcă faptul că cuplajul spin orbită este mult mai puternic în acest caz decât în cel al ionilor 3d. Ca urmare a puternicei ecranări şi localizări, funcţiile de undă ale electronilor 4f nu se acoperă şi deci aceşti electroni nu suferă fenomenul colectivizării, fapt care se reflectă deosebit în proprietăţile magnetice ale ionilor pământurilor rare, momentele magnetice fiind puternic localizate. Pe de altă parte, apar fenomene care arată că în elementele din seria pământurilor rare nivelele energetice 4f sunt apropiate de nivelele 5d şi 6s şi în condiţii determinate poate apărea tranziţia electronilor între păturile 4f, 5d şi 6s. Aşa se explică instabilitatea valenţei chimice, polimorfismul ceriului şi izomeria electronică în cazul samariului. Interacţiunea complicată dintre electronii 4f, 5d şi 6s determină şi aşa numitul fenomen de compresie lantanidică, care constă în aceea că o dată cu creşterea numărului de ordine al elementului, raza ionică se micşorează uniform. Avantajele principale ale ionului de yterbiu trivalent ca ion activ laser eficienţă mare şi generare de căldură mică pot fi legate de diagrama sa de nivele energetice foarte simplă. Exceptând tranziţiile dintre cele două nivele Stark, nu există canale suplimentare în care să poată avea loc pierderi pentru radiaţia pompată sau pentru radiaţia laser, astfel încât se poate obţine un defect cuantic mic. Cristalul dopat cu ion de Yb 3+ poate avea pierderi mai mici decât cel dopat cu Nd 3+. Având în vedere aceste observaţii, precum şi alte proprietăţi ale materialelor laser dopate cu ioni de Yb 3+, se 13

constată că ionul de yterbiu este deseori o alegere mai bună decât ionul de Nd 3+, pentru a obţine un laser în regim de pulsuri ultrascurte de putere mare. Structura electronică a yterbiului este [Xe] 4f 14 5d 0 6s 2. În reacţiile chimice yterbiul este electro-pozitiv, iar starea sa de oxidare este de obicei +3 sau +2. Structura electronică a ionului de Yb 3+ este [Xe] 4f 13. Aceasta înseamnă că învelişul 4f este aproape complet cu excepţia unui electron care lipseşte şi care este responsabil pentru structura simplă a nivelelor energetice. Există doar doi multipleţi Strak relevanţi, 2 F 5/2 şi 2 F 7/2 (Figura I.1.1), care sunt separaţi la aproximativ 10000cm -1 ; ultima configuraţie excitată este localizată la 100000cm -1. Nivelul superior, 2 F 5/2, poate avea două sau trei trei nivele Stark, notate (5), (6) şi (7), în funcţie de simetria câmpului cristalin, iar cel inferior, 2 F 7/2, patru nivele Stark notate (1), (2), (3) şi (4). În lucrarea de faţă s-a adoptat această notaţie pentru specificarea nivelelor energetice ale ionului de Yb 3+ în câmpuri cristaline de diferite simetrii. Despicările nivelelor Stark depind de materialul gazdă în care se găseşte ionul de impuritate şi de simetria câmpului cristalin în care se găseşte ionul de Yb 3+ ; mărimea despicărilor poate varia de la 400cm -1 la 1300cm -1 [Auzel 2001]. La echilibru termic, popularea nivelelor se face după o distribuţie de tip Boltzmann. În timpul pompajului, o parte considerabilă din ionii activi se găsesc pe nivelele superioare. Relaxările termice rapide între aceste nivele (tranziţiile fononice, reprezentate în partea dreaptă a figurii I.1.1) conduc la o distribuţie individuală a fiecărui nivel, cu cei mai mulţi ioni excitaţi pe nivelul (5). Prin urmare, inversia de populaţie este posibilă doar pentru acest nivel, iar emisia laser va apare la tranziţia de pe (5) pe (1), (2) sau (3), care este reprezentată cu săgeţi groase în regiunea din mijloc a figurii I.1.1. Este dificil să se obţină intensităţi mari de pompare şi să se realizeze inversia de pe (5)-pe-(1) ( zeroline emission); totuşi, există cazuri în care s-au obserat emisii în urma acestei tranziţii [Selvas 2003, Bayramin 2000 pentru Yb:Sr 5 (PO 4 ) 3 F]. În figură mai sunt prezentate şi alte linii de emisie (săgeţi subţiri), împreună cu nivelele active laser care contribuie la fluorescenţă. Tranziţiile relevante pentru pompajul optic (absorbţiile) sunt indicate cu săgeţi îngroşate. De exemplu, în cazul laserului cu patru nivele, quasi-four-level laser scheme, ionii de Yb 3+ sunt excitaţi pe nivelul (6) sau (7), în timp ce în cazul laserului cu trei nivele, quasi-three-level laser scheme, pompajul se face pe nivelul (5). Termenul 14

quasi se referă la faptul că nivelele Stark dintr-un multiplet sunt quasi-separate şi că acestea sunt ocupate conform unei distribuţii Boltzmann. Laserii cu trei şi cu patru nivele prezintă defecte cuantice mici, în schimb produc pierderi prin reabsorbţia fasciculului laser emis. Ionul trivalent de Yb nu are multipleţi suplimentari care să conducă la astfel de pierderi suplimentare. Există alţi ioni activi laser de pământ rar, de exemplu Nd 3+, care favorizează fenomenul de up-şi downconversion sau absorbţia pe stările excitate. 7 2 F5/2 5 6 4 3 2 F7/2 Figura I.1.1. Diagrama nivelelor energetice a ionului de Yb 3+ şi tranziţiile posibile (absorbţie, emisie şi tranziţii fononice). 2 1 absorbtie emisie tranzitii fononice Pe parcursul acestei lucrări vom folosi următoarea notaţie a nivelelor energetice a ionului de Yb 3+. Nivelul superior 2 F 5/2 constă din trei nivele Stark, (5) - (7), starea fundamentală 2 F 7/2 constă din patru nivele Stark, (1) - (4). Tranziţiile fononice apar în urma relaxării termice de pe nivelele superioare (6) şi (7), astfel încât se poate spune că emisia laser provine doar în urma tranziţiei de pe nivelul (5). Pompajul pe acest nivel conduce la defecte cuantice laser extrem de mici. Datorită absenţei altor stări excitate suplimentare, pierderile în cazul materialelor laser, care folosesc ionii de Yb 3+ ca centri optici activi, pot proveni numai de la emisia spontană şi reabsorbţia cauzată de popularea termică a nivelelor (2) - (4). Pierderile mici (în afară de reabsorbţie), precum şi cantitatea mică de căldură produsă în timpul emisiei constituie un avantaj al materialelor laser dopate cu Yb 3+ în comparaţie cu cele dopate cu Nd 3+. 15

I.2. SPECTROSCOPIA IONILOR DE Yb 3+ ÎN MATRICEA - CENTRI IZOLAŢI ŞI CLUSTERE I.2.1. Unele particularităţi ale proprietăţilor spectroscopice ale ionilor Yb 3+ în cristalele de Cristalul de :YbF 3 este considerat în prezent unul dintre cele mai atractive materiale laser datorită faptului că este acordabil pe un domeniu larg de lungimi de undă, furnizează o putere mare a fasciculului, operează în regim de pulsuri scurte [Petit 2004, Lucca 2004a, Lucca 2004b] precum şi pentru bifrequency laser şi generarea de unde în domeniul teraherţilor [Czarny 2006]. Rezultate interesante au fost obţinute în urma folosirii Yb 3+ : ca amplificator de pulsuri cu durate de ordinul femtosecundelor şi energii de ordinul milijoulilor [Siebold 2007]. S-a arătat [Pugzlys 2008] că aceste materiale permit, la temperatură joasă, amplificarea la putere mare. În reţeaua cristalină a ionii trivalenţi de pământ rar (RE 3+ ) substituie cationii de Ca 2+, iar excesul de sarcină pozitivă este compensat de ionii de F - interstiţiali, acest fapt conducând la formarea câtorva tipuri de centrii luminescenţi. [Hayes 1974, Catlow 1984, Corish 1982]. La concentraţii mici de ioni RE 3+ (< 0,1%) se formează, în principal, centrii izolaţi. Aceşti centri pot avea simetrie tetragonală sau trigonală, când anionul F - se aşează în vecinătatea ionului de RE 3+, sau simetrie cubică, când compensarea de sarcină se face cu un ion de F - care nu se găseşte în apropierea ionului RE 3+ [Strickland 1997, Wells 2001, Petit 2007]. La concentraţii mari de ioni RE 3+, se formează de obicei clustere, mai mult sau mai puţin complexe [Petit 2009, Bendall 1984, Ness 1988, Bevan 1988, Nikiforov 2005, Kazanskii 2005]. Există anumite controverse cu privire la poziţiile exacte ale nivelelor energetice electronice ale centrilor izolaţi de Yb 3+ care predomină la concentraţii mici de dopant şi cu privire la caracterul single-site şi natura tranziţiilor optice ale centrilor activi laser care predomină la concentraţii mari de dopant. Pentru a clarifica tipurile de compensări de sarcină predominante în cristalele de dopate cu YbF 3 sunt necesare investigaţii spectroscopice, atât la temperaturi coborâte, cât şi la temperaturi ridicate, pe probe slab dopate şi puternic dopate. Cele mai recente studii asupra proprietăţilor spectroscopice ale cristalelor de dopate cu YbF 3 aparţin lui Petit şi colaboratorii [Petit 2008]. S-au analizat separat proprietăţile cristalelor slab dopate, adică cu un conţinut mai mic de 0,05% ioni Yb 3+, şi proprietăţile 16

cristalelor dopate cu 2 6% ioni Yb 3+, concentraţii tipice de dopant care sunt în prezent folosite pentru aplicaţiile laser. Acestea din urmă se consideră cristale puternic dopate. Cristalele analizate au fost obţinute în condiţii de creştere care să nu permită înglobarea oxigenului sau a ionilor de hidrogen. De asemenea, substanţele de bază din care s-au obţinut cristalele au puritate ridicată, eliminând astfel formarea de centri de impurităţi. Ca urmare, Petit [Petit 2008] nu analizează centrii luminescenţi extrinseci care pot fi formaţi de ionii de Yb 3+ şi cei de impuritate din imediata vecinătate, cum ar fi ionii de oxigen sau hidrogen [Falin 2003, Ranon 1964]. Aceşti centrii se formează de obicei neintenţionat din cauza folosirii materiei prime de puritate scăzută şi/sau a condiţiilor de creştere, ceea ce nu este valabil în cazul monocristalelor de calitate foarte bună folosite de Petit [Petit 2008]. Ionul liber de Yb 3+ se caracterizează prin două nivele energetice: 2 F 7/2 (nivelul fundamental) şi 2 F 5/2 singurul nivel excitat, situat la 10300cm -1 deasupra nivelului fundamental. În timpul creşterii cristalului, o parte din ionii trivalenţi RE 3+ vor înlocui ionii de Ca 2+ din reţea, aşezându-se într-o poziţie cu simetrie cubică (O h ) [Hayes 1974]. În această situaţie, compensarea de sarcină se realizează prin intermediul unui ion de fluor interstiţial (F - i ) aflat la distanţă mare de ionii RE 3+ consideraţi. Dacă compensarea de sarcină se obţine cu ajutorul unui ion de fluor interstiţial (F - i ) poziţionat în vecinătatea ionului de RE 3+, rezultă două tipuri de simetrii: tetragonală (C 4v ) şi trigonală (C 3v ). Investigarea proprietăţilor spectroscopice ale cristalelor mai sus menţionate s-a făcut prin: (1) măsurători convenţionale de absorbţie, (2) LSE (laser selective excitation) (3) TRE (time resolved excitation), (4) măsurători de emisie şi (5) determinări de timp de viaţă de fluorescenţă efectuate la temperaturi joase şi ridicate. Pe baza acestor măsurători se pot estima, cu destul de mare precizie, poziţiile nivelelor energetice, cât şi subnivelele Stark ale fiecărui multiplet. Măsurătorile de absorbţie optică şi de fluorescenţă [Petit 2007, Falin 2003, Low 1968, Kirton 2004, Falin 2004, Low 1962, Kirton 1969, Voronko 1969, Ito 2004, Petit 2006], cele de EPR [Falin 2003, Ranon 1964, Low 1968, Weber 1964, Bierig 1964, McLaughlan 1965, McLaughlan 1966, Kirton 1967, Falin 2004], ENDOR [Ranon 1966, Baker 1969, Baker 1970, Kiro 1985, Ramos 1985], EXAFS [Catlow 1984, Laval 1990], precum şi o serie de lucrări teoretice [Weber 1964, Falin 2004, Baker 1969, Baker 1970, Petit 2006, Baker 1975, Choh 1977] au permis elaborarea unor modele legate de aşezarea ionilor RE 3+ în şi determinarea poziţiilor nivelelor energetice 17

ale ionilor de RE 3+ în câmpurile cristaline cu diferite simetrii. Din aceste studii reiese că există două grupe de configuraţii ale ionilor RE 3+ în. Primul grup conţine centrii formaţi dintr-un singur ion RE 3+, şi sunt denumiţi centri izolaţi. Acest grup este predominant pentru concentraţii de pământ rar mai mici de 0,05%. Celălalt grup este format din clustere, având în componenţa lor doi sau mai mulţi ioni de pământ rar, acesta devenind predominant pentru concentraţii mai mari de 0,1%. Deoarece proprietăţile cristalelor slab dopate se deosebesc de cele ale cristalelor puternic dopate, în continuare le vom analiza separat. În tabelele I.2.1, I.2.2 şi figura alăturată sunt prezentate poziţiile nivelelor energetice ale centrilor Yb 3+ în la concentraţii mici de dopant. Tabelul I.2.1. Poziţiile nivelelor energetice ale ionilor de Yb 3+ aşezaţi în poziţie cubică, tetragonală şi trigonală, aşa cum rezultă din măsurătorile şi calculele efectuate de Petit [Petit 2008]. O h C 4v C 3v Exp. Teor. Exp. Teor. Exp. Teor. 2 F 5/2 7 10766 10755 (G 7 ) 10346 10402 (G 6 ) 6 10849 10846 (G 8 ) 10410 10425 (G 6 ) 10297 10378 (G 4 +G 5 ) 5 10384 10384 (G 7 ) 10322 10299 (G 7 ) 10245 10251 (G 6 ) 2 F 7/2 4 588 602 (G 7 ) 107 280 (G 6 ) 3 685 (G 6 ) 520 501 (G 6 ) 83 178 (G 6 ) 2 649 649 (G 8 ) 456 229 (G 6 ) 42 142 ((G 4 +G 5 ) 1 0 0 (G 7 ) 0 0 (G 7 ) 0 0 (G 6 ) O h C 4v C 3v 2 F 5/2 6 5 G 8 G 7 7 6 5 G 7 7 G 6 7 G 4 + G 5 5 G 7 G 6 G 6 2 F 7/2 2 1 G 6 G 8 G 7 4 3 2 1 G 7 G 6 G 6 G 7 4 3 2 1 G 6 G 6 G 4 + G 5 G 6 Schema nivelelor energetice: ionul Yb 3+ 18

Bibliografie Simetria câmpului cristalin Trigonal C 3v Tetragonal C 4v Cubic O h Alte benzi măsurători folosite l abs (nm) 1962 Low 1962 ~ 963 nm (10384 cm -1 ) 968.8, 963.9 Spectre de absorbţie şi EPR 1964 Weber 1964 Despicările nivelelor 2 F 7/2 2 F 5/2 Calculele câmpului 1967 Kirton 1967 T 1 : 981,5; T 2 : 909,5 şi 974,9 1969 Kirton 1969 T 1 : 981,5; T 2 : 974,9 estimate la 630 şi 800 cm -1 968,5 963 nm R 1 sau R 2 : 910,2; R 1 sau R 2 : 973,6; R 1 : 976,5; R 5 :963,7 968,5 963 nm R 1 :973.6; R 2 : 976.5; R 5 : 963.7 1969 Voronko 1969 1969 Baker 1969 -subnivelele 2 F 7/2 estimate la 0, 580, şi 604 cm -1 1970 Baker 1970 - subnivelele 2 F 7/2 : 0; 164; 435; 440cm -1 cristalin şi EPR Spectre de absorbţie şi EPR Spectre de absorbţie şi efectul Zeeman 968,5 922,1; 963; 980,1; 981,4; 984,6 Spectre de absorbţie ENDOR - pentru 2 F 5/2 10325, 10400, 10630 -subnivelele 2 F 5/2 estimate la 10384 şi 10800cm -1 ENDOR 1975 Baker 1975 T 1 : 933,5; 963,6; 979,6; T 2 : 875,6; 909,5;973,9 922,1; 963; Calcule teoretice şi spectre de absorbţie 2003 Falin 2003 T 2 : 892,4; 909,5; 974,9 Spectre de emisie şi absorbţie, EPR 2008 Petit 2008 968,8; 960,6; 928,9 920,8; 963 Spectre de absorbţie Tabelul I.2.2 Benzile de absorbţie observate de diverşi autori în cristalele de dopate cu YbF 3 şi simetria câmpului cristalin asociat. 19

I.2.2. Proprietăţile spectroscopice ale cristalelor de :YbF 3 slab-dopate Cele trei tipuri de simetrii, O h, C 4v şi C 3v, în care se poate găsi ionul de Yb 3+ în reţeaua, asociat ionilor izolaţi, pot fi detectate din măsurători optice numai în probe cu concentraţii foarte mici de dopant, în cristale de foarte bună calitate, care nu conţin nici un alt tip de impurităţi sau defecte, cazuri mai rar întâlnite în realitate. Raportul dintre numărul centrilor de un tip sau altul, nu depinde numai de raza ionului de pământ rar încorporat, ci şi de procesul de creştere, deoarece datorită mobilităţii ionului de F -, simetria ionului RE 3+ (respectiv, poziţionarea lui în reţea) depinde de condiţiile termice în care a fost obţinut fiecare cristal [Baker 1975, Petit 2006, 2008]. Ionii de Yb 3+ în poziţii cu simetrie cubică În cazul simetriei cubice, nivelul fundamental ( 2 F 7/2 ) se despică în trei componente, în timp ce cel excitat ( 2 F 5/2 ) se despică în două subnivele de structură fină [Low 1968]: 2 F 7/2 G 7 + G 8 + G 6 2 F 5/2 G 7 + G 8 Low [Low 1962] a observat o bandă de absorbţie intensă, asociată acestei simetrii, în jurul valorii de 962,98nm (~10384cm -1 ) şi confirmată apoi de Kirton [Kirton 1967, Kirton 1969]. Această bandă este atribuită tranziţiei de zero (liniei de zero), adică tranziţiei de pe starea fundamentală G 7 pe starea excitată G 7, fapt confirmat şi de alte studii [Baker 1969, Voronko 1969, Baker 1975]. Măsurătorile EPR şi calculele parametrilor câmpului cristalin, efectuate de Weber şi Bierig [Weber 1964] au permis estimarea despicării stării excitate 2 F 5/2, la ~630cm -1 şi cea a stării fundamentale 2 F 7/2, la ~800cm -1. Voronko [Voronko 1969], folosind rezultatele măsurătorilor spectroscopice la temperaturi joase a propus un set complet de nivele energetice asociate simetriei cubice: benzilor de absorbţie de la 922nm şi 963nm le corespund nivelele energetice 10854cm -1 şi 10384cm -1. De asemenea, a observat o bandă de fluorescenţă la 963nm, şi alte două benzi la 1019,5nm (9808,7cm -1 ) şi 1027nm (9737,1cm -1 ). Poziţiile acestor două benzi indică subnivelele multipletului 2 F 7/2 la 574 şi respectiv, 612cm -1 (vezi figura I.2.1). Efectuând măsurători pe probe cu concentraţii diferite, de la probe slab dopate la probe puternic dopate, Voronko a observat pentru prima dată că, cele două grupe de cristale nu au acelaşi spectru de absorbţie şi de emisie. 20

Simetrie O h F Ca 2+ Yb 3+ 2 F 5/2 G 8 E (cm -1 ) 10846 E (cm -1 ) 10800 E (cm -1 ) 10850 E (cm -1 ) 10846 G 7 10383 10384 10384 10384 ~10000cm -1 2 F 7/2 ionul liber 922nm 963,1nm 1018,5nm 1027nm G 6 G 8 G 7 [Voron'ko 1969] 646 565 925,9nm 963nm 0 0 [Baker 1969] 604 580 921,74nm 963,02nm 1027,22nm 963,02nm 685 649 0 experimental 922nm [Petit 2008] 1027,22nm teoretic (a) (b) (c) (d) Figura I.21.Nivelele energetice ale ionului de Yb 3+ în în câmp cu simetrie cubică, O h. 685 649 0 Pentru a elucida comportarea diferită a celor două grupuri de cristale (cristale cu concentraţie mică de dopant, respectiv mare), Petit [Petit 2008] a efectuat măsurători spectroscopice complexe şi la temperaturi joase, pe cristale cu concentraţia de 0,01mol%Yb 3+, cristale care nu conţin oxigen, hidrogen sau alte impurităţi. În acest caz concentraţia de clustere este neglijabilă. Caracteristicile spectroscopice ale diferiţilor centrii Yb 3+ izolaţi s-au identificat astfel uşor. Tranziţia observată în spectrele de absorbţie şi emisie în jurul valorii de 962,98nm (10384cm -1 ) este aşa numita tranziţie de zero (zero line) pentru ionii de Yb 3+ având simetrie cubică. Acest fapt a fost confirmat şi de Petit [Petit 2008] din spectrele de fluorescenţă şi de excitaţie înregistrate la 7K. 21

Au fost observate [Petit 2008] două benzi intense în spectrul de excitaţie, la 921,65nm (10850cm -1 ) şi 963,02nm (10384cm -1 ) şi două benzi de emisie, la 1027,22nm (9735cm -1 ) şi 963,02nm (10384cm -1 ). Aceste patru benzi provin de la tranziţiile pur electronice de dipol magnetic, cele de dipol-electric fiind interzise. Celelalte benzi observate în spectrul de fluorescenţă sunt asociate sateliţilor vibronici şi altor tipuri de centrii de Yb 3+. Folosind aceste rezultate s-a obţinut diagrama nivelelor energetice prezentată în figura I.2.1. Valabilitatea acestor asocieri a fost verificată, în primul rând, prin măsurătorile de timp de viaţă de fluorescenţă, care au dovedit că ambele benzi de emisie, de la 1027,22nm (9735cm -1 ) şi 963,02nm (10384cm -1 ), se datorează dezexcitării de pe acelaşi nivel energetic şi au acelaşi timp de viaţă de emisie, de 10,5ms. Ionul de Yb 3+ într-o poziţie cu simetrie tetragonală sau trigonală, C 4v sau C 3v Centrul cu simetrie C 4v este format dintr-un ion de fluor, F -, în poziţia interstiţială din imediata vecinătate a ionului de Yb 3+, notat şi NN (next-neigbour). În cazul centrului cu simetrie C 3v ionul de fluor, F -, se aşează în poziţie interstiţială nu în imediata vecinătate a ionului de Yb 3+ pentru compensarea de sarcină. Experimentele ENDOR [Baker 1970] au condus la identificarea clară a ionilor de Yb 3+ în poziţii tetragonale (C 4v ) şi au permis estimarea parametrilor câmpului cristalin şi a poziţiilor nivelelor energetice corespunzătoare. Este interesant de subliniat că, numai două lucrări [Kirton 1967, Voronko 1969] au raportat, pe baza măsurătorilor optice, asocierea dintre banda de absorbţie observată cu centrii de simetrie C 4v. În aceste lucrări s-a observat numai o singură bandă de absorbţie în jurul valorii de 968,5nm (10325cm -1 ) ilustrând faptul că nu este clară identificarea provenienţei acestei benzi din măsurătorile optice clasice. McLaughlan şi Newman [McLaughlan 1965] au observat benzile de absorbţie atribuite ionilor de Yb 3+ în poziţiile cu simetrie trigonală. Natura exactă a acestor centrii este diferită totuşi de cea a centrilor cu simetria C 3v. Într-adevăr, în multe dintre studii, aşa numitele poziţii trigonale T 1, T 2, sau T 3 [Baker 1975], sunt de fapt centrii trigonali asociaţi cu impurităţile de oxigen sau hidrogen. Cel mai frecvent întâlnit este centrul trigonal T 2, unde ionul O 2- înlocuieşte unul din cei 8 ioni de fluor, realizându-se astfel compensarea de sarcină a ionului de RE 3+. Baker şi Davis [Baker 1975] au determinat parametrii câmpului cristalin pentru câteva tipuri de simetrii trigonale ţinând cont de 22

rezultatele EPR. Aceste tipuri de simetrii au fost studiate în detaliu mai recent prin măsurători optice şi EPR [Falin 2003]. Totuşi nu s-a putut stabili clar prezenţa tipului de simetrie C 3v care să implice un ion Yb 3+ şi un ion de fluor în poziţia NNN, aşa cum a fost descris înanite acest centru. Studiile mai recente ale lui Petit [Petit 2008] au permis investigarea centrilor puri de tip C 4v şi C 3v. Ionii de Yb 3+ în poziţii cu simetrie tetragonală (C 4v ) La temperaturi joase se observă 7 benzi caracteristice atribuite centrului cu simetrie C 4v. Nivelul fundamental 2 F 7/2 şi cel excitat 2 F 5/2, în câmp cristalin cu simetria C 4v se despică în 4, respectiv 3 subnivele [Weber 1964]. Numai o singură bandă de absorbţie corespunzătoare simetriei C 4v a fost raportată de Kirton şi McLaughlan [Kirton 1967] şi Voronko [Voronko 1969], localizată la ~10325cm -1 (968,5 nm) şi a fost asociată tranziţiei de zero 1-5 (zero line). Măsuratorile de excitaţie şi de emisie [Petit 2008] au permis observarea celor 7 benzi mai sus menţionate. Banda intensă centrată în jurul valorii de 10332 cm -1 (968,8 nm), apare atât în spectrul în de emisie cât şi în cel de excitaţie, şi este în mod cert asociată cu tranziţia 1-5 pentru centrii tetragonali (deşi uşor deplasată în comparaţie cu valoarea raportată în literatură). Celelalte benzi din spectrul de excitaţie: 1076cm -1 (928,85 nm) şi 10410cm -1 (960,6nm), precum şi benzile de emisie de la 9876 cm -1 (1012,55nm), 9812 cm -1 (1019,16nm) şi 9744 cm -1 (1026,27nm) au intensităţi mult mai mici. Diagrama de nivele energetice dedusă din aceste măsurători este prezentată în figura I.2.2. Aşa cum rezultă din aceste măsurători, despicările nivelelor 2 F 5/2 şi 2 F 7/2 sunt: 434 cm -1, respectiv 588 cm -1. Pentru confirmarea acestor rezultate experimentale, s-a măsurat timpul de fluorescenţă prin excitarea selectivă a centrilor C 4v. Pentru cele 4 benzi de emisie (1026,27nm, 1019,16 nm, 1012,55 nm şi 968,8 nm) s-a obţinut acelaşi timp de viaţă de fluorescenţă, de aproximativ 8ms. 23

Simetrie C 4v F i Yb 3+ F 2 F 5/2 E(cm -1 ) 7 10630 E(cm -1 ) 10766 E(cm -1 ) 10755 ~10000cm -1 2 F 7/2 ionul liber Ionii de Yb 3+ în poziţii cu simetrie trigonală (C 3v ) Calculele lui Weber [Weber 1964] au arătat că, într-un câmp cu simetrie trigonală, stării fundamentale 2 F 7/2 îi corespund patru subnivele, iar starea excitată se despică în trei subnivele. Din spectrele de absorbţie, excitaţie şi de emisie, efectuate la temperaturi joase [Petit 2008] s-au estimat valorile nivelelor energetice corespunzătoare ionului de Yb 3+ aflat într-un câmp cristalin cu simetrie trigonală, C 3v. Au fost identificate trei benzi de absorbţie intense: 940,7nm 961,5nm 968,5nm 0 [Baker 1969] 10400 10325 440 435 164 928,85nm 976,08nm (10245cm -1 ), 971,15nm (10297cm -1 ) şi 966,55nm (10346cm -1 ) şi patru benzi de emisie corespunzătoare lungimilor de undă: 976,08nm (10245cm -1 ), 980,1nm (10203cm -1 ), 984,05nm (10162cm -1 ) şi 986,38nm (10138cm -1 ). 967,86nm 929,8nm Toate benzile de fluorescenţă au timpul de viaţa egal cu 2,1ms. 6 5 4 3 2 960,61nm 1 experimental 10410 10332 588 520 456 0 [Petit 2008] 959,2nm teoretic (a) (b) (c) 970,9nm 10425 10299 Fig.I.2.2. Nivelele energetice ale ionului de Yb 3+ în în câmp cu simetrie tetragonală, C 4v. 602 501 229 0 24

Petit [Petit 2008] a analizat rezultatele publicate referitoare la spectrele de absorbţie, emisie şi excitaţie pentru cristalele de dopate cu diverse concentraţii de YbF 3 şi a ajuns la următoarele concluzii: benzile caracteristice simetriei C 3v, centrul trigonal pur, format dintr-un ion de Yb 3+ şi nouă ioni de fluor vecini nu se observă pentru cristalele dopate cu concentraţie mai mare de 0,1% Yb 3+ ; benzile caracteristice centrului C 3v, menţionate mai sus şi observate de Petit [Petit 2008], au fost evidenţiate în cristalele de :YbF 3 obţinute în condiţii de creştere care elimină formarea centrilor trigonali de tipul T, observaţi de [Kirton 1967, 1969, Chambers 1971, Baker 1975, Falin 2003]. Aceşti centrii se datorează impurităţilor de oxigen şi/sau hidrogen, care sunt încorporate în reţeaua cristalină în timpul procesului de creştere. Conform observaţiilor lui Petit [Petit 2008] centrii C 3v dispar la concentraţii de YbF 3 mai mari de 0,1%, în schimb apar centrii trigonali de tip T, dacă condiţiile de creştere permit formarea acestora. Toate acestea explică o serie de confuzii care au apărut în interpretarea spectrelor de absorbţie şi emisie. E (cm -1 ) 2 F 5/2 E (cm -1 ) 10346 10297 10245 7 6 5 961,35nm 10402 10378 10251 Yb 3+ F F i ~10000cm -1 2 F 7/2 ionul liber 976,08nm 971,15nm 966,55nm 107 83 42 0 experimental (a) 4 3 2 975,51nm 971,15nm 1 teoretic [Petit 2008] (b) 280 178 142 0 Figura I.2.3. Nivelele energetice ale ionului de Yb 3+ în în câmp cu simetrie trigonală Diagrama nivelelor energetice corespunzătoare centrului trigonal C 3v a ionului de Yb 3+ în ce rezultă din măsurătorile experimentale este prezentată în figura I.2.3. împreună cu diagrama nivelelor energetice obţinute din calcule. 25

Ionii de Yb 3+ în poziţii cu simetrie trigonală de tip T 1, T 2 şi T 3 Măsurătorile ENDOR [Baker 1972], pe lângă cele de absorbţie optică, au pus în evidenţă existenţa unor centrii trigonali de altă natură decât cei descrişi mai înainte (C 3v ). Aceşti noi centrii trigonali se datorează impurităţilor de oxigen sau de hidrogen încorporaţi în reţeaua în apropierea ionului de Yb 3+. Pentru aceşti centrii trigonali se folosesc notaţiile T 1, T 2 şi T 3. Centrul T 2 corespunde cazului în care un ion de O 2- substituie un ion de fluor (Figura I.2.4.) şi nu mai este nevoie de compensarea de sarcină cu un ion de fluor interstiţial. Yb 3+ F O 2 Figura. I.2.4. Centrul cu simetrie cubică (O h ) şi trigonală (T 2 ). Dacă patru ioni de O 2- substituie patru ioni de fluor şi se formează trei vacanţe, atunci centrul nou format, T 1 corespunde figurii I.2.5a. Dacă pe lîngă cei patru ioni de O 2- în reţea este încorporat şi un ion H - atunci se obţine centrul T 3, reprezentat schematic în figura I.2.5b. Yb 3+ O 2 H vacanţă Figura I.2.5. Centrul cu simetrie trigonală T 1 şi T 3. Calculele efectuate de Baker [Baker 1972] au permis identificarea nivelelor energetice ale ionului de Yb 3+ în cazul celor trei tipuri de simetrii trigonale, schema nivelelor energetice este arătată în figura I.2.6. Lungimile de undă corespunzătoare tranziţiilor principale sunt: T 1 : 979,6nm (tranziţia 1-5); 963nm (1-6); 933,5nm (tranziţia 1-7) T 2 : 973,8nm (tranziţia 1-5); 909nm (tranziţia 1-6); 875nm (tranziţia 1-7) 26

E (cm -1 ) E (cm -1 ) 11421 2 F 5/2 10845 10384 875,5nm 909,5nm E (cm -1 ) 10995 7 6 10712 10378 ~10000cm -1 922,1nm 2 F 7/2 ionul liber Simetrie O h 963,02nm 684 647 0 [Baker 1969] 973,9nm 10268 1276 1128 933,5nm 963,5nm 4 979,6nm 10208 581 390 3 325 2 80 0 1 0 Simetrie T 2 Simetrie T 1 5 (a) (b) (c) Figura.I.2.6. Nivelele energetice ale ionului de Yb 3+ în în câmp cu simetrie trigonală T 2 şi T 1. Evaluarea teoretică a nivelelor energetice În cazul ionului Yb 3+ pentru care există numai doi multipleţi şi prin urmare un număr redus de nivele energetice, sunt dificil de obţinut valori credibile ale parametrilor câmpului cristalin folosind o metodă de fitare. Pentru a confirma valorile asociate nivelelor energetice diferitelor simetrii ale câmpului cristalin, Petit a evaluat teoretic, în mod separat simetria cubică, tetragonală şi trigonală. Petit [Petit 2008] precizează că aceste calcule rareori au furnizat rezultate satisfăcătoare. În cazul simetriei cubice, s-au folosit parametrii câmpului cristalin (de tip Stevens) ajustaţi astfel încât să se fiteze cu valorile nivelelor energetice obţinute de Petit [Petit 2008]. Pentru celelalte simetrii, s-au comparat valorile nivelelor energetice obţinute de Petit [Petit 2008] cu cele obţinute pentru alţi ioni de RE 3+, cum ar fi Eu 3+ [Wells 2001] şi Tm 3+ [Strickland 1997]. Această metodă, deşi este grosieră, poate furniza informaţii cu privire la nivelele energetice corespunzătoare fiecărui tip de centru de simetrie. 27

Expresiile analitice folosite de Low [Low 1968], Kiro [Kiro 1968] şi Baker [Baker 1969], deduse din măsuratorile lor de EPR, ODMR, absorbţie optică conduc la valorile nivelelor energetice prezentate în tabelul I.2.1. pentru ionii de Yb 3+ în poziţia cu simetrie cubică. Valorile nivelelor de energie calculate, prezentate în tabelul I.2.1, prima coloană, sunt comparate cu cele experimentale. Este interesant de observat că numai subnivelele stării fundamentale 0 şi 649cm -1 şi a celor excitate de la 10384 şi 10850cm -1 pot fi observate de fapt din spectrele de absorbţie şi emisie înregistrate. Nivelul de la 685cm -1 este asociat într-adevăr cu o reprezentare ireductibilă Γ 6, în timp ce toate celelalte nivele de energie sunt asociate cu o reprezentare Γ 7 sau Γ 8. Prin urmare, toate tranziţiile optice care implică nivelul de energie Γ 6 sunt de fapt tranziţii de dipol electric, respectiv magnetic, interzise de regulile de selecţie. Schema nivelelor energetice, aşa cum rezultă din calcule, este dată în figura I.2.1d. Simetria tetragonală Poziţiile nivelelor energetice ale ionilor de Yb 3+ în poziţii tetragonale se obţin ca mai sus, folosind parametrii câmpului cristalin în notaţia Wybourne. În acest caz parametrii sunt deduşi simplu din cei obţinuţi de Strickland şi Jones [Strickland 1997] în cazul ionilor de Tm 3+ şi modificaţi de Morrison [Morrison 1979]. Valorile nivelelor energetice obţinute cu aceşti parametrii se găsesc în tabelul I.2.2 coloana trei, iar schema nivelelor energetice în figura I.2.2. Există o concordanţă destul de bună între valorile experimentale şi cele teoretice, deşi aproximaţiile folosite în calcule sunt destul de grosiere. Simetria trigonală C 3v Aceeaşi metodă s-a aplicat şi pentru centrii trigonali, plecând din nou de la parametrii raportaţi de Strickland şi Jones [Strickland 1997] care apoi au fost transformaţi de Petit [Petit 2008]. Valorile nivelelor energetice experimentale cât şi cele calculate sunt prezentate în tabelul I.2.2. Deşi concordanţa dintre valorile semiteoretice şi cele experimentale este destul de satisfăcătoare pentru subnivelele stării excitate, acest lucru nu se poate spune în privinţa stării fundamentale. Schema nivelelor energetice, aşa cum rezultă din calcule, este dată în figura I.2.3d. 28

Se observă că despicările în câmp cristalin asociate cu aceste poziţii trigonale sunt semnificativ mai mici decât în cazul poziţiilor cu simetrie cubică sau tetragonală. La prima vedere, acest fapt pare destul de surprinzător. Analizând rezultatele obţinute de Strickland şi Jones [Strickland 1997] observăm că despicarea stării fundamentale şi a celei excitate este între 60 şi 380cm -1 pentru simetria trigonală şi între 180 şi 690cm -1 pentru simetria tetragonală, ceea ce corespunde unui factor de 2-3. Prin urmare este dificil de atribuit valorile lungimilor de undă corespunzătoare centrilor C 3v din spectrul de absorbţie. I.2.3. Proprietăţile spectroscopice ale cristalelor de : YbF 3 puternic dopate (concentraţii > 0,1at%) [Petit 2008] Analizând rezultatele experimentale obţinute în cazul cristalelor de dopate cu diverşi ioni de pământ rar cu concentraţie mai mare de 0,1% s-a constatat tendinţa de formare a clusterelor, adică formarea de centrii ce conţin mai mult de un ion de RE în poziţii substituţionale alăturate. În funcţie de mărimea razei ionice a RE şi de condiţiile particulare de creştere a cristalului, se formează diferite tipuri de clustere, mai mult sau mai puţin complexe. Catlow [Catlow 1984], Ness [Ness 1988], Bevau [Bevau 1988], Ito [Ito 2004], Falin [Falin 2003] şi alţii au sugerat câteva tipuri de clustere, formate din doi până la şase sau chiar mai mulţi ioni de RE, clustere care se formează cu preponderenţă în cazul în care concentraţia de dopant depăşeşte 0,5%. Catlow [Catlow 1984] a calculat stabilitatea diferitelor clustere şi a arătat că probabilitatea de formare a unui anumit tip de cluster depinde de ionul de RE 3+. De exemplu, ionii de RE 3+ cu raza ionică mică, cum ar fi Yb 3+ sau Tm 3+, au tendinţa de a forma mai degrabă clustere mari, care conţin şase ioni de RE 3+ (numit hexamer) decât dimeri sau tetrameri [Catlow 1984]. Din măsurătorile EXAFS [Ness 1988] a rezultat că ionii de RE 3+ din componenţa acestor clusteri ocupă poziţii cubo-octaedrice. Măsurătorile EPR şi calculele teoretice [Nikiforov 2005, Kazanskii 2005] au confirmat că ionii de Er 3+, Tm 3+ şi Yb 3+ formează hexameri de tipul RE 3+ 6 + F - 37 în reţeaua de. Studiul proprietăţilor spectroscopice ale clusterelor se reduce la câteva articole, în care se pare că există unele confuzii în legătură cu atribuirea valorilor benzilor de absorbţie 29

observate. Pentru a clarifica aceste aspecte, Petit [Petit 2008] a studiat spectrele de absorbţie, emisie şi excitaţie, precum şi spectrele Raman, la temperaturi joase, ale unor cristale de dopate cu concentraţie mică, respectiv mare de YbF 3. Din spectrele de absorbţie optică, ale cristalelor de ;YbF 3 de diverse concentraţii, măsurate la 7K, rezultă următoarele: aspectul spectrelor de absorbţie este acelaşi pentru cristalele dopate până la 0,115%, iar intensitatea benzilor de absorbţie creşte cu concentraţia. Se observă clar benzile de absorbţie corespunzătoare următoarelor tranziţii: 2 F 7/2-2 F 5/2 [Γ 7 - Γ 7 ; 1-5] 963,02nm (O h ) 2 F 7/2-2 F 5/2 [Γ 7 - Γ 7 ; 1-5] 967,86nm (C 4v ) 2 F 7/2-2 F 5/2 [Γ 7 - Γ 6 ; 1-5] 960,61nm (C 4v ) 2 F 5/2 7 6 5 2 F 7/2-2 F 5/2 [Γ 6 - Γ 6 ; 1-6] 976,08nm (C 3v ) 2 F 7/2-2 F 5/2 [Γ 6 -Γ 4 + Γ 5 ; 1-6] 971,15nm (C 3v ) 2 F 7/2 4 3 2 1 În cazul cristalelor dopate cu 2% Yb 3+ sau mai mare, se constată că benzile de absorbţie se lărgesc şi unele dintre benzi dispar: 967,8nm (C 4v ), 976,08nm (C 3v ) şi 971,15nm (C 3v ). Se observă în schimb o mărire substanţială a intensităţii benzii de absorbţie centrată pe valoarea α=980,39nm (10200cm -1 ), bandă a cărei intensitate creşte cu creşterea concentraţiei de Yb 3+. Din analiza spectrelor de absorbţie rezultă că pentru concentraţii cuprinse între 0,03% şi 0,115%, numărul centrilor izolaţi C 3v şi C 4v scade, dar cel corespunzător simetriei O h creşte uşor, dar banda α (980,39nm) devine dominantă. Spectrul de absorbţie al probei cu 2%Yb 3+ arată că benzile corespunzătoare centrilor cubici se mai observă şi în cazul concentraţiilor mai mari de dopant, dar se suprapun peste benzile vibronice largi ale centrilor de tip hexamer care predomină în cazul probelor cu concentraţie mare. Schema nivelelor energetice corespunzătoare clusterilor pentru probele cu concentraţie mică este prezentată în figura I.2.7. Au fost înregistrate spectrele de emisie ale cristalului de Yb 3+ : dopat cu 2%YbF 3. Excitările au fost făcute la diferite lungimi de undă corespunzătoare următoarelor benzi din spectrul de absorbţie: (α 1 ) la 10190cm -1, (α 2 ) la 10384cm -1 (excitarea centrului O h ), (α 3 ) la 10688cm -1 şi (α 4 ) la 10885cm -1. În spectru se observă o 30

bandă îngustă, izolată, în jurul valorii de 10200cm -1 şi alte maxime, bine profilate, dar şi benzi mai largi, la lungimi de undă mari. 2 F 5 /2 7 6 5 E (cm -1 ) 1021 1020 1019 ~10000cm -1 2 F 7 /2 979,2nm 4 3 2 979,9nm 981,3nm 58 50 46 Fig.I.2.7. Nivelele energetice ale clusterelor pentru concentraţii mici. 1 io n u l lib e r H exam er la concentratie m ica [P etit 2 0 0 8 ] 0 Banda intensă şi îngustă a fost observată şi în spectrul de absorbţie şi poate fi asociată în mod cert cu o tranziţie optică corespunzătoare centrilor de Yb 3+ care apar la concentraţii mari de dopant. În acelaşi timp se poate observa că, indiferent care este lungimea de undă de excitare, spectrele de emisie obţinute au acelaşi aspect şi nu se observă nici o bandă caracteristică centrilor cubici. Se poate spune că numai un singur tip de centru Yb 3+ emite în cazul cristalului investigat. Aspectul spectrelor de absorbţie pentru probele cu concentraţiile 2; 3,5; 6; 9 şi 12% Yb 3+ nu depinde de concentraţie. Spectrele de emisie ale acestor probe sunt de asemenea la fel, indicând faptul că în cazul probelor cu concentraţie mare există un singur tip predominant de centru care emite şi anume centrul de tip cluster. 31

2 F 7/2 Nivelele energetice corespunzătoare principalului tip de cluster Numai două lucrări [Voronko 1969, Ito 2004], iar mai recent Petit [Petit 2008] au abordat această problemă dificilă. Din analiza spectrelor de absorbţie şi emisie la temperatură joasă, precum şi din măsurarea timpului de viaţă de fluorescenţă în mod individual pentru fiecare bandă de emisie pentru probele dopate cu concentraţiile de 0,1-3% ioni de Yb 3+, Voronko [Voronko 1969] a concluzionat existenţa unei formaţiuni de tip cluster, corespunzătoare unui câmp cristalin slab, cu simetrie coborâtă şi a identificat poziţiile subnivelelor energetice la: 0, 46, 109 si 146cm -1 pentru multipletul fundamental 2 F 7/2 şi 10189 şi 10202cm -1 pentru cel metastabil 2 F 5/2. Schema nivelelor energetice propusă de Voronko este prezentată în figura I.2.8. 2 F 5/2 E (cm- 1 ) 10202 10189 ~10000cm -1 980,2nm 981,45nm 146 109 Fig.I.2.8. Schema nivelelor energetice, propusă de Voronko [Voronko 1969] pentru clusteri. 46 ionul liber [Voron'ko 1969] cluster 0 De asemenea au observat benzile vibronice corespunzătoare vaorilor: 330, 410, 495 şi 650cm -1. Ito [Ito 20049] a făcut o analiză similară pentru probele dopate cu 0,5; 5 şi 30% ioni Yb 3+. Din analiza spectrelor Raman a constatat că apare un singur maxim în jurul valorii de 320cm -1. Valorile subnivelelor energetice propuse sunt: 0, 103, 518 şi 675cm -1 pentru starea fundamentală şi 10200, 10384, 10870cm -1 pentru starea excitată, 2 F 5/2. Aceste valori diferă de cele ale lui Voronko [Voronko 1969] (vezi şi tabelul I.2.3). 32

Tabelul I.2.3. Valorile poziţiilor nivelelor energetice (în cm 1 ) pentru defectele de tip cluster formate de ionul de Yb 3+ în. Nivelele [Ito 2004] [Voronko 1969] [Petit 2008] de energie 0,5 mol% 5 mol% 30 mol% > 0,455 % 0,03 25% 7 10881 10870 10837 ~10580 6 10390 10384 10379 10202 ~10300 2 F 5/2 2 F 7/2 5 10199 10204 10190, 10230, 10189 10205, 10246 10212 4 689 675 593 146 ~530 3 532 518 462 109 ~110 2 113 103 88 46 47, 50, 46 1 0 0 0 0 0 Petit [Petit 2008] precizează că există clar câteva interpretări greşite în multe din lucrările publicate, erori care provin, probabil, din următoarele două tipuri de confuzii: confuzii între tranziţiile pur electronice şi cele vibronice şi confuzii legate de tranziţiile electronice care se datorează diferitelor tipuri de centrii care se formează. De exemplu, valoarea nivelului energetic de 10384cm -1, raportată de Ito [Ito 2004], este datorată centrilor cu simetrie cubică tipică. Acesta este motivul pentru care Petit [Petit 2008] a reanalizat această problemă folosind rezultatele obţinute din spectrele de excitaţie, spectrele de emisie, spectrele Raman înregistrate la temperatură joasă, precum şi din măsurătorile de timpi de viaţă de fluorescenţă efectuate pe probe dopate cu concentraţie mică şi intermediară, şi anume 0,05% şi 0,115%. La concentraţii mici de dopant se poate face distincţie între diferitele tipuri de centri. Pentru concentraţii > 0,5%, cum sunt probele investigate de Ito [Ito 2004], contribuţia clusterilor este predominantă în spectru, benzile de absorbţie se lărgesc atât de mult încât devine dificil de făcut diferenţa între tranziţiile electronice pure şi cele vibronice. Pentru a lămuri aceste confuzii, Petit [Petit 2008] a studiat spectrele de emisie în urma excitării în banda de absorbţie de la 10200cm -1, şi cele de excitaţie, excitând în banda de emisie de la 10140cm -1, bandă asociată cu clusterii. 33

La concentraţii mici, spectrele de emisie, prezintă o bandă comună la 10190cm -1 urmată de o bandă în jurul valorii de 10140cm -1. Această bandă este formată din suprapunerea a trei contribuţii notate γ 4, γ 5 şi γ 6, şi corepund valorilor:10143, 10139 şi 10131cm -1. Prima bandă a fost identificată şi de Voronko [Voronko 1969], fiind atribuită tranziţiei de zero corespunzătoare centrilor majoritari care apar la concentraţie mare de dopant, adică clusterilor. Celălalt grup de benzi, în jurul valorii 10140cm -1, prezintă, în mare, aceeaşi comportare pentru diferite concentraţii. La aceste benzi participă, probabil, acelaşi tip de cluster. Rămâne totuşi de lămurit originea benzilor notate cu γ 2, γ 3 şi γ 7 din jurul valorilor 10159, 10152 şi 10080cm -1, benzi a căror intensitate creşte cu concentraţia de dopant. În urma excitării în banda de emisie de la 10140cm -1 (986,19nm, emisie care provine de la clusteri) rezultă următoarele: banda din spectrul de excitaţie în jurul valorii de 10384cm -1 (963,02nm) provine de la centrii cu simetrie O h ; banda de la 10332cm -1 (968,8nm) provine de la centrul C 4v ; iar benzile de la 10245cm -1 (976,08nm), 10297cm -1 (971,15nm) şi 10346cm -1 (966,55nm) provin de la centrii cu simetrie C 3v. Petit [Petit 2008] a observat în plus un grup de trei benzi care au intensităţi apropiate, atribuite clusterilor: prima notată cu Γ 1, în jurul valorii de 10190cm -1 (981,35nm) atribuită tranziţiei de zero corespunzătoare clusterilor, celelalte două, notate Γ 2 şi Γ 3 în jurul valorilor de 10205cm -1 (979,91nm) şi 10212cm -1 (979,24nm). Folosind rezultatele obţinute din spectrele de emisie şi excitaţie, în special ţinând cont de valorile corespunzătoare benzilor de emisie γ 1, γ 4, γ 5 şi γ 6 şi de excitaţie: Γ 1, Γ 2 şi Γ 3 se poate construi diagrama nivelelor energetice corespunzătoare clusterilor de Yb 3+, aşa cum se arată în figura I.2.9. Aceste nivele corespund tranziţiilor optice ale Yb 3+ din componenţa unui cluster cubo-octaedral, în cazul probelor cu concentraţie mică. Lucrările lui Ness ş.a. [Ness 1988], Bevan ş.a. [Bevan 1988] şi apoi Laval ş.a [Laval 1990] au arătat că ionii de Yb 3+ se pot aşeza în poziţiile 8h şi 4c ale antiprismelor pătratice notaţi Yb 1 şi Yb 2. Grupul de nivele energetice poate fi aşadar asociat cu cele două tipuri de poziţii şi uşor modificate de acesta. Cunoscând că simetria corespunzătoare clusterului este apropiată de cea tetragonală, C 4v [Nikiforov 2005, Kazanskii 2005] şi că distanţele medii Yb-F din antiprismele pătratice (8 ioni F - la 3,3Å şi un ion F - la 2,9Å) sunt apropiate cu cele găsite pentru centrii izolaţi de simetrie tetragonală (8 ioni F - la 2,3Å şi un ion F - la 2,73Å), rezultă că valorile nivelelor energetice ar trebui să fie apropiate de cele corespunzătoare simetriei C 4v. 34

2 F 5/2 7 E (cm -1 ) 10580 Yb 3+ 6 10300 F 5 10200 ~10000cm -1 2 F 7/2 4 3 2 1 945,17nm 970,87nm 980,39nm 530 100 50 0 ionul liber Hexamer la concentratie mare [Petit 2008]. Figura I.2.9. Nivelele energetice ale clusterelor pentru concentraţii mari. Analizând spectrele de absorbţie ale probelor cu concentraţie mare şi neglijând maximele care apar în jurul valorilor 10384 şi 10849cm -1, care sunt atribuite centrilor cubici, precum şi urmele care se disting în jurul 10630cm -1 şi 10870cm -1, care conform spectrelor Raman, sunt de fapt benzi vibronice asociate fononilor locali de la 420 şi 695cm -1, Petit [Petit 2008] arată apariţia a două grupe de benzi slabe în jurul valorilor de 10300 şi 10580cm -1. Aceste benzi corespund probabil tranziţiilor pe nivelele electronice excitate situate cu 100 şi 380cm -1 deasupra componentei Stark cea mai mică a multipletului 2 F 5/2. Nivelele energetice corespunzătoare acestor benzi slabe, precum şi despicările în câmp cristalin sunt foarte apropiate de cele corespunzătoare centrilor izolaţi C 4v (figura I.2.3 şi I.2.4). Prin urmare benzile de emisie, corespunzătore tranziţiilor înapoi pe nivelele Stark ale stării fundamentale, vor trebui să se observe la energii mai mari decât cele deja identificate în jurul valorii 50cm -1. 35

Analizând spectrele de excitaţie se pot observa două benzi în jurul a 10080cm -1 şi alta la 9660cm -1 corespunzătoare nivelelor de la 110 şi 530cm -1, aceasta din urmă fiind suprapusă, dar cert diferită de banda vibronică mai sus menţionată. Se poate trage aşadar concluzia că aceste nivele de energie există si sunt localizate în jurul: 0, 50, 100 şi 530cm -1 pentru multipletul fundamental şi în jurul: 10200, 10300 şi 10580cm -1 pentru nivelul metastabil 2 F 5/2. O astfel de interpretare este relativ apropiată de cea propusă de Voronko ş.a [Voronko 1969] dar mult diferită de cea data de Ito [Ito 2004]. Acest fapt se datorează, după cum s-a menţionat şi mai sus confuziilor cu privire la benzi care provin de la centrii cubici cu câteva benzi vibronice. În final este bine de menţionat că, în cazul în care caracterul multi-site al tranziţiilor optice legate de clustere de tip hexamer este bine observat la temperatură joasă, benzile corespunzătoare acestora se lărgesc progresiv cu creşterea temperaturii pâna la formarea unei benzi omogene largi. Din aceste motive interpretarea benzilor de absorbţie la temperatura camerei este dificilă. Centrii cu simetrie C 4v, respectiv C 3v implică un ion de fluor F - în poziţii de interstiţiali NN (din imediata vecinătate) sau NNN (poziţia următoare imediatei vecinătăţi) pentru compensarea de sarcină. 36

I.3. CARACTERISITICILE IONILOR DE Yb 2+ ÎN MATRICEA Dintre cei 14 ioni de pământ rar (RE), ionii de Sm, Eu, Ho, Tm şi Yb pot exista în diferite matrici şi în starea bivalentă. Proprietăţile ionilor RE 2+ au fost mai puţin investigate decât cele ale ionilor trivalenţi. Spre deosebire de ionii RE 3+ care au emisii în domeniul IR, ionii bivalenţi au fost investigaţi mai ales pentru emisia galben-verde, în domeniul 540-560nm [Feofilov 1956, Kaplyanskii 1962, Reut 1976, Kaplyanskii 1977, Lizzo 1995]. Se ştie că, o anumită fracţiune din ionii RE 3+ pot fi reduşi în starea de valenţă doi prin diferite metode. Există doar câteva rezultate raportate [Feofilov 1956, Feofilov 1962, Kaplyanskii 1962, Reut 1976, Kaplyanskii 1976a, Kaplyanskii 1976b, Kaplyanskii 1977, Zapasskii 1976, Nicoară 2008a,b] despre proprietăţile ionilor de Yb 2+ în cristalele de, obţinuţi direct în procesul de creştere. Această afirmaţie se referă la faptul că procesul de conversie al valenţei s-a făcut în timpul procesului de creştere al cristalului, în condiţii puternic dezoxidante şi nu prin altă metodă de conversie. Dintre metodele folosite pentru conversia de valenţă amintim: iradierea cu raze X, raze γ şi bombardare cu fascicul de electroni [O Connor 1962, McClure 1963, Kaczmarek 2005]; încălzirea cristalului în atmosferă de H 2, N 2, etc. [Kackymarek 2005, Piper 1967, Ignatev 1977, Kirton 1967]; reducere electrolitică [Fong 1964]; Studiile efectuate asupra proprietăţilor ionilor bivalenţi de RE pot fi împărţite în două categorii: 1) investigaţii asupra proprietăţilor ionilor bivalenţi obţinuţi în procesul de creştere al cristalelor. 2) studiul proprietăţilor ionilor RE 2+ în diferite matrici, ioni bivalenţi obţinuţi prin diferite metode de reducere a valenţei trei la valenţa doi (metode de conversie a valenţei). Aşa cum rezultă din studiile efetuate, proprietăţile ionilor de Yb 2+ obţinuţi prin metode de conversie a valenţei diferă de cele ale ionilor bivalenţi formaţi în timpul procesului de creştere a cristalului. 37

I.3.1. Unele particularităţi ale proprietăţilor spectroscopice ale ionilor Yb 2+ obţinuţi în cristalele de direct în procesul de obţinere al cristalelor. Proprietăţile ionilor de Yb 2+ în matricea MeF 2 (Me = Ca, Sr, Ba) [Feofilov 1956, Kaplyanskii 1962]. Primele studii asupra proprietăţilor ionilor de Yb 2+ în cristalele de fluorură de calciu datează din anul 1956 [Feofilov 1956]. Cristalele de dopate Sm, Eu şi Yb au fost obţinute prin metoda Bridgman, în vid, în condiţii puternic reducătoare (dezoxidante). În amestecul de + RE F 3 s-a adăugat praf de grafit, obţinându-se cristale în care coexistă ionii trivalenţi de yterbiu cu cei bivalenţi, dar se afirmă că procesul de conversie Yb 3+ Yb 2+ a fost foarte eficient. Cristalele dopate cu Sm 2+ sunt verzi, cele dopate cu Eu 2+ sunt galbene, iar cele dopate cu Yb 2+ sunt incolore. Spectrul de absorbţie şi de emisie al cristalului de :Yb 2+ se arată figura în I.3.1 [Feofilov 1956]. Figura I.3.1. Spectrul de absorbţie şi de emisie caracteristic ionilor de Yb 2+ în cristalul de [Feofilov 1956]. Ionii de yterbiu pot fi stabilizaţi în şi în starea de valenţă 2 (Yb 2+ ). Ionii bivalenţi de yterbiu nu necesită o compensare de sarcină şi de obicei sunt încorporaţi în reţeaua într-o poziţie substituţională având astfel o simetrie cubică (O h ). Ionii Yb 2+ se pot găsi în poziţii izolate în reţeaua, sau înconjuraţi de ioni trivalenţi de yterbiu. Spectrele de absorbţie au fost măsurate la temperatura de 160 0 C, observându-se următoarele maxime de absorbţie: 365, 308, 273, 262 şi 247nm. La temperatura camerei nu s-a observat emisie, în schimb la temperatura azotului lichid s-a obţinut o puternică emisie, denumită galben-verde, cu maximul centrat la lungimea de undă de 570nm. 38

Spre deosebire de spectrele de emisie, structurate şi complicate, observate pentru Sm 2+ şi Eu 2+, spectrul de emisie în cazul Yb 2+ este foarte larg, aproximativ de 200nm, nu este structurat şi mult deplasat în raport cu spectrul de absorbţie ( 10000cm 1 ). Din investigările efectuate se constată că forţa oscilatorului pentru ionii bivalenţi este mai mare decât pentru ionii trivalenţi; ca urmare şi coeficientul de absorbţie este mai mare. Interacţiunea dintre ionii bivalenţi şi matricea în care se găsesc este mai puternică decât în cazul ionilor trivalenţi. Deoarece în cazul ionilor RE 2+ nu este necesară compensarea de sarcină, aceşti ioni se găsesc într-un câmp cristalin de simetrie cubică [Kaplyanskii 1962a,b]. În 1962 Kaplyanskii [Kaplyanskii 1962] reia investigările proprietăţilor ionilor bivalenţi de Sm, Eu şi Yb în seria de cristale, SrF 2 şi BaF 2. Spectrele de absorbţie observate în această serie de cristale sunt prezentate în figura I.3.2. SrF 2 BaF 2 Figura I.3.2. Spectrele de absorbţie ale cristalelor MeF 2 -Yb 2+ (Me = Ca, Sr, Ba) [Kaplyanskii 1962]. Spectrul de absorbţie este caracterizat prin două benzi : (I) în domeniul UV apropiat şi (II) în domeniul UV mai îndepărtat. Principalele benzi de absorbţie pentru cele trei tipuri de cristale sunt prezentate în tabelul I.3.1. 39

Tabelul I.3.1. Principalele maxime de absorbţie observate la 20 0 C. [Kaplyanskii 1962] SrF 2 BaF 2 l, nm cm 1 l, nm cm 1 l, nm cm 1 364 27450 358 27950 352 28400 228 43800 234 42700 240 41700 Odată cu creşterea razei cationilor, banda I se deplasează spre lungimi de undă mai mici, pe când banda II spre lungimi de undă mai mari. La temperaturi joase (4K) spectrele de absorbţie mai prezintă încă două benzi de absorbţie la: 277nm şi 264nm; ramura spre lungimi de undă mai mici al maximului I, de asemenea are o serie de maxime, dar mult mai slabe. Aceste benzi sunt atribuite de către Kaplyanskii [Kaplyanskii 1962] interacţiunii electron-fonon. Doar în cazul cristalelor de :Yb 2+ s-a observat o emisie intensă, caracterizată printr-o bandă largă, nestructurată, chiar şi la temperatura de 4K, centrată la 579nm (emisia galben-verde). Ceea ce este caracterisitic emisiei observate este deplasarea Stokes foarte mare»10000cm 1. Cristalele de SrF 2 : Yb 2+ şi BaF 2 :Yb 2+ nu prezintă luminescenţă nici la 4K. Cristalele au fost excitate în banda de absorbţie de la 364nm. Kaplyanskii explică procesul de emisie în felul următor. Benzile de absorbţie observate sunt atribuite tranziţiilor ionului de Yb 2+ din starea cu configuraţia 4f 14 în starea 4f 13 5d. Tranziţia este permisă deoarece stările au paritate diferită şi Dl = 1. Din starea 4f 13 5d ionul trece fără emisie în starea 4f 13 6s, ale cărei nivele [Dieke 1961] sunt mai jos decât cele ale stării 4f 13 5d. În cazul :Yb 2+ diferenţa dintre nivele este de 10000cm -1. Tranziţia radiativă între aceste nivele, având aceeaşi paritate, sunt tranziţii de dipol-electric interzise. Tranziţia între nivelele 6s şi starea fundamentală 4f ( 1 S 0 ) este de asemenea interzisă deoarece Dl = 3, ceea ce determină metastabilitatea nivelului 6s. Schema propusă poate explica atât durata mare a luminescenţei, cât şi deplasarea Stokes considerabilă. Această emisie a fost denumită emisie anomală. Din studiile efectuate rezultă că probabilităţile de tranziţie atribuite ionilor bivalenţi sunt mai mari decât cele ale ionilor trivalenţi şi interacţiunile electron-fonon sunt de asemenea puternice. În cristalele de SrCl 2 :Yb 2+, Kaplyainskii [Kaplyanskii 1976a] pune în evidenţă stările vibronice caracteristice acestui sistem. 40

Studiul influenţei unor tensiuni mecanice aplicate cristalului de :Yb 2+ îi permite lui Kaplyanskii [Kaplyanskii 1977] să pună în evidenţă efectul Jahn-Teller în aceste cristale. Eremin [Eremin 1970] a calculat nivelele energetice ale stărilor excitate cu configuraţia 4f 13 5d ale ionilor de Yb 2+ în câmp cristalin cubic, pentru seria de cristale, SrF 2 şi BaF 2. Rezultatele calculelor se găsesc în tabelul I.3.2, unde în coloana a doua se indică şi intensitatea relativă a liniilor spectrale. Valorile obţinute pentru nivelele energetice sunt comparate cu cele din literatura de specialitate disponibile în acel moment. În figura I.3.3 se prezintă spectrele de absorbţie ale celor trei tipuri de cristale; cifrele de pe axa orizontală indică tranziţiile de pe starea fundamentală pe cele 18 nivele calculate de Eremin, se arată de asemenea intensitatea liniilor prin cifrele ataşate la barele verticale. Spectrul corespunzător cristalului de :Yb 2+ provine de la [Loh1969] iar celelalte de la Kaplyanskii [Kaplyanskii 1962]. Se poate remarca buna concordanţă între rezultatele calculelor şi măsurătorile experimentale. Pentru identificarea benzilor de absorbţie în cristalele studiate de noi şi prezentate în capitolul V vom folosi aceste rezultate, deoarece alte rezultate mai recente nu există. SrF 2 BaF 2 Figura I.3.3. Spectrele de absorbţie în domeniul UV ale cristalelor de, SrF 2 şi BaF 2 dopate cu YbF 3 [Loh 1969, Kaplyanskii 1962]. 41

Tabelul I.3.2. Nivelele energetice ale ionilor de Yb 2+ în matricile, SrF 2 şi BaF 2 calculate de Eremin [Eremin 1970] şi benzile de absorbţie observate. SrF 2 BaF Număr 2 nivele Calc. Tranz. l (nm) Obs. Calc. l l Calc. l l (i) (cm -1 I ) l (nm) Kapl. Loh cm -1 (nm) (nm) I cm -1 (nm) (nm) I 1 i Obs. 1 i Obs. 1 27450 364,2 364 364,9 145 27950 357,7 357,8 138 28400 352,1 352 130 2 27705 361 25 28296 353,4 22 28838 346,7 25 3 28706 348,3 4 29305 341,2 4 29653 337,2 3 4 30241 330,6 2 30761 325 2 31235 320,1 2 5 36258 275,8 277 274,7 38 36631 273 28 36811 271,6 11 6 38424 260 264,5 264,5 155 38728 258,2 74 38883 257,1 25 7 39875 250,7 1 40376 247,6 1 40188 248,8 2 8 42969 232,7 3 41613 240,3 2 40574 246,4 1 9 43675 228,9 228,3 226,7 8 42371 236 4 41341 241,8 1 10 44533 224,5 425 43398 230,4 234,2 443 42370 236 239,8 378 11 45367 220,4 3 43985 227,3 5 42613 234,6 32 12 46312 216 213,6 43 44970 222,3 45 44611 224,1 55 13 47656 209,8 140 46347 215,7 183 45094 221,7 260 14 52903 189 188,3 80 51493 194,2 78 50059 199,7 77 15 54854 182,3 183,4 36 53471 187 29 52034 192,1 24 16 56031 178,4 1252 54644 183 1329 53235 187,8 1364 17 56619 176,6 18 55227 181 12 53808 185,8 9 18 57479 174 100 56073 178,3 110 54639 183 120 42

Aşa cum s-a mai amintit, câţiva dintre ionii de pământ rar (RE) trivaelnţi, cum este şi cazul yterbiului, se pot găsi în reţeaua cristalină şi în stare bivalentă. În cazul yterbiului, acest lucru este explicat de tendinţa acestuia de a completa pătura 4f (4f 14 pentru ionul de Yb 2+ ). Spectrul de absorbţie caractersitic ionilor de Yb 2+ este relativ simplu, probabil datorită faptului că nu sunt implicate procese complexe pentru realizarea conversiei Yb 3+ Yb 2+. În comparaţie cu ionul de Eu 2+ (4f n 1 = 4f 6 ) în, despicarea multipletului fundamental al ionului de Yb 2+ (4f n 1 = 4f 13 ) este mai mare. În urma studiilor spectrelor de absorbţie optică în domeniul UV, Loh [Loh 1968, Loh 1969] a făcut o interpretare cu privire la tranziţiile 4f n 4f n 1 5d observate. Loh a analizat atât centrul izolat de Yb 2+, cât şi complexul format dintr-un ion de Yb 2+ aflat în imediata vecinătate a unui ion de Yb 3+ (pereche Yb 2+ - Yb 3 ). În cele ce urmează se va arăta că structura benzilor energetice corespunzătoare tranziţiei 4f 5d a centrilor izolaţi de Yb 2+ este formată din componentele orbitalului 5d (e g sau t 2g ) şi multipletul fundamental 4f n 1. Benzile de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 2+ în corespunzătoare tranziţiilor electronice 4f 5d se găsesc în domeniul 200 400nm. În figura I.3.4 este prezentat spectrul de absorbţie în domeniul UV pentru cristalul de dopat cu YbF 3 [Loh 1969].. Figura I.3.4. Spectrul de absorbţie în domeniul UV caracteristic ionilor de Yb 2+ în cristalul de [Loh 1969]. 43

Kaplyanskii [Kaplyanskii 1962] şi Loh [Loh 1969] asociază banda de la 364,9nm (27400cm 1 ), observată la 77K, cu tranziţia de pe starea fundamentală pe cel mai coborât nivel e g, iar pe cea de la 226,7nm (44100cm 1 ) tranziţiei pe cel mai coborât nivel t 2g corespunzătoare centrilor izolaţi de Yb 2+ în cristalul de. Aşa cum se observă din spectrele prezentate în figura I.3.4, separarea spectrală între aceste două nivele (e g şi t 2g ) este de de 16700cm 1, (fiind asemnănătoare cu cea obţinută în cazul Eu 2+ ) şi se micşorează la temperatura camerei. Aceste observaţii vin în sprijinul asocierii celor două benzi observate la 364,9 şi 226,7nm, cu tranziţiile de pe nivelul fundamental pe cele două nivele, e g respectiv, t 2g, cele mai coborâte. Loh [Loh 1969] asociază maximul de la 364,9nm (27400cm 1 ) cu tranziţia de pe nivelul fundamental pe nivelul excitat 5d(e g )4f 13 ( 2 F 7/2 ), iar dubletul de la 264,5nm (37800cm 1 ) cu tranziţia pe nivelul 5d(e g )4f 13 ( 2 F 5/2 ) 4f 14. Diferenţa dintre valorile acestor nivele este de 10400cm 1, valoare apropiată de cea corespunzătoare diferenţei între multipleţii 2 F 5/2 şi 2 F 7/2 prezentat de Dieke [Dieke 1963]. În mod simimilar, banda cu maximul la 226,7nm (44100cm 1 ) şi umărul de la ~183,4nm (54500cm 1 ) sunt asociate cu tranziţia de pe nivelul fundamental pe cel 5d(t 2g )4f 13 ( 2 F 7/2 ), respectiv pe 5d(t 2g )4f 13 ( 2 F 5/2 ). Diferenţa de energie între aceste două nivele este din nou egală cu 10400cm 1» 2 F 5/2 2 F 7/2 [Dieke 1963]. Dubletul de la 264,5nm (37800cm 1 ) se datorează tranziţiilor vibronice [Kaplyanskii 1962]. Analog complexului de tip pereche Eu 2+ Eu 3+ din şi SrF 2, există şi în cazul ionului de Yb 2+ în benzi de absorbţie atribuite perechilor formate de ionii de Yb 2+ din vecinătatea ionilor trivalenţi de yterbiu. Tranziţiile 4f 5d şi poziţiile nivelelor energetice implicate, corespunzătoare ionului de Yb 2+ din vecinătatea ionului de Yb 3+ sunt următoarele (figura I.3.4): (a) tranziţia de pe nivelul 4f 14 pe nivelul 4f 13 ( 2 F 7/2 )5d(e g ) corespunde benzii înguste de absorbţie de la 274,7nm (36400cm 1 ) şi tranziţia pe nivelul 4f 13 ( 2 F 5/2 )5d(e g ) care apare ca un umăr la 213,6nm (46800cm 1 ), diferenţa dinre aceste nivele fiind 10400cm 1» 2 F 5/2 2 F 7/2. (b) tranziţia de pe nivelul 4f 14 pe nivelul 4f 13 ( 2 F 7/2 )5d(t 2g ) ce corespunde umărului de la 188,3nm (53100cm 1 ) şi tranziţia pe 4f 13 ( 2 F 5/2 )5d(t 2g ) care se profilează la 157,4nm (63500cm 1 ), diferenţa dinre aceste nivele fiind din nou 10400cm 1» 2 F 5/2 2 F 7/2. 44

Sunt de aşteptat următoarele caracteristici ale ionului RE 2+ din vecinătatea ionilor RE 3+ : Energia corespunzătoare tranziţiei 4f 5d a ionului RE ar trebui să crească după cum urmează: de la (i) ionii RE 2+ izolaţi la (ii) ionii RE 2+ învecinaţi cu ionii RE 3+ şi apoi la ionii RE 3+ izolaţi, datorită creşterii corespunzătoare a sarcinii efective a ionilor RE [Dieke 1963]; Absorbţia caracteristică ionilor RE 2+ din vecinătatea celor RE 3+ în raport cu ionii izolaţi RE 2+ ar trebui să fie mai slabă pentru Eu decât pentru Yb în halogenurile alcalino-pământoase, deoarece ionii de Eu 3+ sunt de obicei mai puţini în aceste matrici cristaline datorită tendinţei de semi-ocupare a păturii 4f a Eu 2+ (4f 7 ). Prin urmare, explicarea benzilor de absorbţie din figura I.3.4 corespunzătoare tranziţiei 4f 5d a ionilor de Yb 2+ din vecinătatea celor de Yb 3+ este în concordanţă cu caracteristicile prezentate mai sus. În afara ionilor de Eu şi Yb, pentru alţi ioni RE, nu s-a putut arăta cu certitudine că, tranziţiile f d observate în benzile de absorbţie, se datorează formării de perechi RE 2+ RE 3+. În spatele acestor observaţii se ascund două probleme complicate. Mai întâi, pentru mulţi dinre ionii RE 2+, multipletul 4f n 1, care contribuie la structura benzilor de absorbţie [Loh 1969] prin tranziţiile 4f n 4f n 1 5d, are o distanţă mai mare între nivelele 4f n 1 5d decât în cazul Eu 2+ cu 4f n 1 = 4f 6, sau are mai mult de două nivele, ca şi în cazul ionului de Yb 2+ cu 4f n 1 = 4f 13 ( 2 F 7/2 şi 2 F 5/2 ). Pe de altă parte, metodele de conversie RE 3+ RE 2+, care de obicei sunt necesare pentru formarea ionilor bivalenţi a multor pământuri rare în halogenurile alcalino-pământoase, pot conduce la formarea anumitor tipuri de defecte ce complică simetria câmpului cristalin din vecinătatea ionilor RE 2+. O posibilă dovadă care sprijină ipoteza formării de complexe, de tip pereche RE 2+ RE 3+, o reprezintă comportarea spectrelor de absorbţie a ionilor RE 2+ [Merz 1967a, b], cum ar fi Nd, Er şi Dy în cristalele de în urma tratamentului termic. Ionii RE 2+ au fost produşi prin iradierea cu raze X a cristalelor de dopate cu ioni RE 3+ la 77K [Merz 1967a, b]. În procesul de reconversie a ionilor RE 2+ în RE 3+, prin încălzirea treptată până la 300K, benzile de absorbţie caracteristice ionilor RE 2+ din domeniul spectral intermediar (benzile asociate perechii RE 2+ RE 3+ ) nu scad la fel ca şi 45

celelalte benzi de absorbţie. Absorbţia din prima regiune poate fi atribuită perechilor Yb 2+ - Yb 3+, a căror număr creşte odată cu creşterea temperaturii. Tabelul I.3.3 şi figura I.3.5 prezintă nivelele energetice pentru ionul de Yb 2+ în reţeaua cristalină a aşa cum rezultă din spectrele de absorbţie obţinute de Loh [Loh 1969]. Poziţia nivelului (centroidului) 4f 13 5d corespunzătoare ionului izolat de Yb 2+ în are valoarea ~42610cm 1, care este doar cu 4% mai mică decât cea corespunzătoare ionului liber (~44100cm 1 ) [Bryant 1965]. Din tabelul I.3.3 se observă că valoarea intensităţii câmpului cristalin, 10Dq, pentru Yb 2+ în (~16700cm 1 ) este comparabilă cu cea caracteristică ionului de Eu 2+ în (~17000cm 1 ) [Kaplyanskii 1962]. Tabelul I.3.3. Valorile experimentale ale poziţiilor nivelelor energetice (în cm 1 ) corespunzătoare tranziţiilor 4f 14 4f 13 5d şi intensitatea câmpului cristalin pentru ionii izolaţi de Yb 2+ în şi pentru ionii liberi. [Loh 1969] 4f 13 5d Poziţia nivelului (centroidului) 4f 13 5d Intensitatea câmpului e g t 2g Yb 2+ în Ionul liber de Yb 2+ cristalin, 10Dq 27400 44100 2 F 7/2 36400 a 53100 a 37400 16700 42610 44100 37800 54500 47820 16700 2 F 5/2 46800 a 63500 a a Valori corespunzătoare perechilor Yb 2+ - Yb 3+. În cazul ionului liber de Yb 2+ [Dieke 1963, Bryant 1965] nivelele 6s şi 6p sunt cu ~5000cm 1 sub nivelul 5d, respectiv deasupra acestuia cu ~37000cm 1. Tranziţia 4f 6s, care ar trebui să se observe în domeniul vizibil [Kaplyanskii 1962, Feofilov 1956] nu a fost observată nici de Loh [Loh 1969], Nicoară [Nicoară 2008a, Nicoară 2008b] şi nici în acest studiu. Banda de absorbţie caracteristică ionului de Yb 2+ în, corespunzătoare tranziţiei 4f 6p este localizată în apropierea celei corespunzătoare Eu 2+, având maximul la 141nm (~71000cm 1 ) [Loh 1969]. 46

Rezultatele prezentate mais sus permit realizarea diagramei de nivele energetice caracteristică ionului de Yb 2+ în cristalul de (figura I.3.5). E (cm -1 ) 4f 13 (cm -1 ) 6p t 64000 2g 63500 48000 32000 16000 4f 13 5d 4f 13 6s 44100cm -1 4f 13 5d 4f 13 6s 42610cm -1 2 F 5/2 10400 2 F 7/2 37410cm -1 t 2g t 2g e g 365nm t 2g e g e g e g 275nm 265nm 227nm 214nm 188nm 183nm 157nm 54500 53100 46800 44100 37800 36400 27400 Yb 2+ -Yb 3+ 0 4f 14 ( 1 S 0 ) ionul liber Yb 2+ în Figura I.3.5. Diagrama de nivele energetice caracteristică ionului de Yb 2+ în cristalul de realizată folosind rezultatele din tabelul 1 [Loh 1969]. I.3.2. Unele particularităţi ale proprietăţilor spectroscopice ale ionilor Yb 2+ obţinuţi în cristalele de prin diferite metode de conversie. Aşa cum s-a mai specificat, conversia din Yb 3+ în Yb 2+ poate fi realizată prin diferite metode. Este important de ştiut dacă ionii de Yb 2+ coexistă cu cei de Yb 3+ în cristalele obţinute imediat după creştere, precum şi în urma realizării conversiei prin diferite metode. Conversia din Yb 3+ în Yb 2+ în cristalul de se poate realiza uşor prin încălzirea cristalului :YbF 3 într-o atmosferă de hidrogen la 900 C [Kirton 1967] şi prin iradiere cu raze g [McClure 1963]. Deoarece nu a fost clar dacă ambele metode de conversie conduc la formarea de ioni de Yb 2+ în câmpuri cristaline cu aceeaşi simetrie, Kackzmarek [Kackzmarek 2005] 47

a studiat conversia din Yb 3+ în Yb 2+ prin două metode: încălzire în atmosferă de hidrogen şi iradiere cu raze g şi a încercat să clarifice tipul de simetrie al centrilor Yb 2+ formaţi. Figura I.3.6 prezintă spectrele de absorbţie la temperatura camerei pentru cristalele de dopate cu 0,5 şi 5% YbF 3, precum şi spectrul de absorbţie al cristalului de :5% YbF 3 încălzit la 1323K în atmosferă de hidrogen timp de o oră. Ambele cristale, înaintea tratamentului termic, prezintă aceeaşi bandă de absorbţie în domeniul 900 1150nm, caracterisitcă ionilor de Yb 3+, în timp ce cristalul supus tratamentului termic prezintă, pe lângă banda de absorbţie din IR, câteva benzi de absorbţie noi la lungimi de undă mai mici de 400nm. Benzile de absorbţie observate sunt la: A=360, B=315, C=271, D=260, F=227 şi G=214nm. Banda B este cea mai slabă din spectru, iar banda G se observă ca un umăr al benzii F. Astfel de benzi de absorbţie în UV au mai fost observate de alţi autori în diferite matrici [Tsuboi 1981, Rubio 1991] şi au fost atribuite ionilor de Yb 2+ sau centrilor formaţi de aceştia [Kaplyanskii 1962b, McClure 1963, Loh 1968, 1969]. Figura I.3.6. Spectrele de absorbţie la temperature camerei ale cristalelor de dopate cu 0,5 şi 5% YbF 3 (curba 2 şi 1) şi a cristalului de :5% YbF 3 încălzit la 1323K în atmosferă de hidrogen timp de o oră (curba 3). Curba 2 este înmulţită cu 5. Curba 4, inserată în figură prezintă variaţia coeficientului de absorbţie DK cu lungimea de undă după tratamentul termic. [Kackzmarek 2005] 48

În graficul inserat în figura I.3.6 se poate observa o bandă de absorbţie suplimentară caracteristice ionilor de Yb 2+ ; după aplicarea tratamentului termic spectrul de absorbţie prezintă o scădere în domeniul IR caracteristic ionilor de Yb 3+. Această scădere este confirmată şi de spectrele de luminescenţă care prezintă o luminescenţă diminuată în domeniul 900 1100nm pentru cristalul supus tratamentului termic în atmosferă de hidrogen. Figura I.3.7 prezintă spectrele de absorbţie din UV ale cristalelor de dopate cu 5 şi 30% YbF 3 la 18K şi 288K în urma iradierii cu raze g de 10 5 Gy [Kackzmarek 2005]. Se poate observa că, pe lângă benzile de absorbţie A G, se mai profilează încă o bandă suplimentară (denumită banda E) la 234nm în cazul cristalului de :30% YbF 3 iradiat. Spre deosebire de cristalul de :5% YbF 3 încălzit în atmosferă de hidrogen, se observă că, în cazul probei iradiate, intensitatea benzii B=314nm este comparabilă cu cea a benzii A. De asemenea, banda G, în cazul cristalului de :30%YbF 3 iradiat, este mult mai largă decât banda F. Exceptând valoarea intensităţii, care este mult mai mare în cazul cristalului iradiat, benzile de absorbţie din UV sunt aproape similare cu cele ale cristalului încălzit în atmosferă de hidrogen. Figura I.3.7. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de dopate cu 5 şi 30% YbF 3 la 18K (curba 3) şi 288K (curbele 2 şi 4), şi al cristalului de :30% YbF 3, la 288K (curba 1) înainte de conversie. Graficul inserat prezintă absorbţia suplimentară care apare în urma iradierii cu raze g (DK) (curba 5).[Kackzmarek 2005] 49

Cu scăderea temperaturii, banda B se deplasează înspre lungimi de undă mai mici în timp ce celelalte benzi rămân în poziţiile lor. Rapoartele intensităţilor benzilor A, B şi G depind de concentraţia de Yb 3+ şi de metoda folosită pentru obţinerea conversiei Yb 3+ Yb 2+, în timp ce rapoartele intensităţilor benzilor (valoarea ariilor integrate) A, C, D şi F nu prezintă o asemenea dependenţă (rapoartele sunt aproape constante, adică 1, 0:0, 7:1, 1:4, 1). Comparând graficele inserate în figurile I.3.6 şi 7, se poate observa că pe domeniul 900-1100nm nu apar benzi suplimentare de absorbţie în urma iradierii cristalelor. Această observaţie a fost confirmată şi de spectrele de luminescenţă şi aceasta demonstrează că numai o cantitate neglijabilă de ioni de Yb 3+ sunt convertiţi în ioni de Yb 2+ în urma acestor iradieri. Totuşi, această cantitate este suficientă pentru a produce schimbări mari în spectrul de absorbţie în domeniul UV, sub 400nm. Pe lângă aceasta, structura diferită a spectrului din domeniul UV pentru cristalele iradiate în comparaţie cu cea a cristalelor încălzite în atmosferă de hidrogen, sugerează faptul că producerea ionilor de Yb 2+ se realizează prin mecanisme diferite pentru cele două metode de conversie folosite. Intensitatea benzilor de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 2+ pentru probele iradiate depinde puternic de doza de iradiaţie: o creştere a dozei de iradiere de la 10 4 la 10 5 Gy conduce la o creştere de aproape două ori a valorilor coeficienţilor de absorbţie corespunzătoare benzilor A, C, D şi F, dar nu şi pentru banda B. Prin urmare, se poate trage concluzia că benzile A, C, D şi F provin de la tranziţiile electronice ale ionilor de Yb 2+, în timp ce benzile B, E şi G au o provenienţă necunoscută. Toate benzile de absorbţie devin mai înguste şi mai ascuţite odată cu scăderea temperaturii, astfel încât aria benzii de absorbţie este aproape neschimbată în urma variaţiei de temperatură. Acest lucru indică faptul că aceste benzi nu sunt datorate tranziţiilor vibronice, ci de tranziţiile de dipol permise. Spectrele de emisie [Kackzmarek 2005] Cristalele de :YbF 3 încălzite în atmosferă de hidrogen prezintă trei benzi de luminescenţă în domeniul 950-1100nm în urma excitării în banda de absorbţie din UV la 261nm. Figura I.3.8 prezintă spectrul de luminescenţă înregistrat la temperatura camerei pentru cristalul de :5% YbF 3. Cele trei benzi de luminescenţă se găsesc la: 980, 1013 şi 1030nm. Acelaşi spectru s-a obţinut şi în urma excitării la lungimile de undă de 226 şi 273nm. Tot în figura I.3.8 este prezentat şi spectrul de excitaţie 50

corespunzător emisiei de la 980nm, indicând astfel că banda de absorbţie de la 234nm este cea responsabilă de luminescenţa din domeniul IR. Aceleaşi benzi de luminescenţă apar şi în urma excitării cristalelor iradiate. Figura I.3.8. Spectrul de excitaţie înregistrat la temperatura camerei corespunzător benzii de emisie de la 980nm pentru :5% YbF 3 încălzit în atmosferă de H 2 şi spectrul său de luminescenţă obţinut în urma excitării la 261nm [Kackzmarek 2005]. Din spectrul de excitaţie corespunzător emisiei de la 980nm, se poate observa prezenţa câtorva benzi în poziţii apropiate de cele observate în spectrul de absorbţie (benzile A, C, D, E şi F), deşi raportul intensităţilor acestora este diferit de cel al benzilor observate în spectrul de absorbţie (figura I.3.7). S-a înregistrat şi spectrul de emisie pentru cristalul :30% YbF 3 iradiat în urma excitării în banda de la 357nm (banda A din spectrul de absorbţie), de unde s-a putut observa prezenţa a două benzi de emisie foarte slabe în jurul valorilor de 535, respectiv 565nm care se suprapun. Din studiul efectuat de Kaczmarek [Kaczmarek 2005] rezultă că dintre benzile de absorbţie A-G, care apar în urma aplicării metodelor de conversie, benzile A, C, D şi F sunt atribuite aceluiaşi centru optic, adică centrului izolat de Yb 2+. Acest rezultat este în concordanţă cu cel raportat de Loh [Loh 1968]. Kaczmarek [Kaczmarek 2005] consideră, la fel ca şi Loh [Loh 1968] că banda E este atribuită centrului de tip pereche Yb 3+ Yb 2+, iar benzile B=315nm şi G=214nm, au fost atribuite ionului de Yb 2+ învecinat fie de o vacanţă de reţea, fie de un ion de impuritate introdus neintenţionat în reţea, cum ar fi Na +, O 2+ sau impurităţi datorate OH 51

. Atribuirea acestor benzi de absorbţie la alţi centri decât cele ale ionilor Yb 2+ izolaţi, se bazează pe observaţia că intensitatea acestor benzi depinde de concentraţia de YbF 3, de condiţiile de creştere şi de metoda de obţinere a conversiei de valenţă. S-a observat că excitarea în banda de absorbţie E= 234nm produce în domeniul IR aceeaşi luminescenţă ca şi ionii Yb 3+. Acest rezultat este explicat astfel: un ion izolat de Yb 3+ (având configuraţia electronică a stării fundamentale f 13 ) are nivelele de energie mai mari datorită configuraţiei f 12 d. Aceste nivele de energie sunt localizate peste 50000cm 1, deoarece nu a fost observată vreo absorbţie corespunzătoare la energii mai mici de 50000cm -1, adică sub 200nm. Atunci când ionul de Yb 2+ se găseşte în apropierea unui ion valorile nivelelor energetice f 12 d ale ionului de Yb 3+ devin mai mici, conducând astfel la apariţia benzii de absorbţie E=238nm. Prin urmare, excitarea în banda E determină excitarea ionului de Yb 3+ ceea ce conduce apoi la luminescenţa ionului de Yb 3+. Luminescenţa ionilor de Yb 3+ a fost observată excitând şi în benzile A,C,D şi F a ionului de Yb 2+. Pedrini [Pedrini 1979 ] a studiat fotoconductivitatea în cristalele de dopate cu ioni de Tm 2+, Dy 2+ şi Ho 2+ (aceşti ioni sunt izoelectronici cu Yb 3+ ), şi a observat că, de exemplu ionii de Tm 2+, care au benzi de absorbţie la 585, 445, 408 şi 345nm [Tsuboi 1993], prezintă fotoconductivitate la energii mai mari decât cele corespunzătoare 450nm şi intensitatea creşte cu creşterea energiei fotonilor [Pedrini 1979]. Având în vedere aceste rezultate, Kaczmarek [Kaczmarek 2005] sugerează că, excitarea în benzile de absorbţie A, C, D şi F a ionului de Yb 2+ determină fotoionizarea acestora iar electronii din banda de conducţie formează ioni de Yb 3+ excitaţi care vor produce luminescenţa în IR. Aţa cum se observă din figura 11, spectrul de excitaţie pentru emisia la 980nm nu este similară cu spectrul de absorbţie A-F. De exemplu, intensitatea benzilor A şi C sunt mult mai mici decât cea a benzii D, deaorece fotoconductivitatea este mai puţin efectivă pentru benzile de absorbţie având energii mai mici (lungimi de undă mai mari). Această observaţie confirmă supoziţia că benzile de absorbţie A, C, D şi F aparţin ionilor Yb 2+. Luminescenţa ionilor de Yb 2+ a fost observată la temperatura camerei [Rubio 1991, Tsuboi 1993] în diferite matrici cristaline, spectrul de emisie constă dintr-o bandă largă, nestructurată, în domeniul galben-verde, bandă care constă din suprapunerea a două maxime de emisie: 568nm (17600cm -1 ) şi 549nm (18200cm -1 ). Pentru matricea luminescenţa ionilor de Yb 2+ a fost observată numai la temperaturi sub 200K 52

[Witzke 1973, Kaplyanskii 1976]. Pentru excitarea în banda A=357nm a cristalului de :30%YbF 3 iradiat cu raze γ, Kaczmarek [Kaczmarek 2005] a observat, la temperatura camerei, o emisie slabă în jurul valorii de 568nm şi 540nm, care corespund valorilor raportate de Rubio [Rubio 1991]. Din studiile referitoare la proprietăţile ionilor de Yb 2+ în diverse matrici, ioni obţinuţi prin metode diferite de conversie de valenţă, rezultă câteva concluzii. Prin iradierea cu raze γ doar o mică parte din numărul ionilor trivalenţi sunt convertiţi la valenţa doi. Structura diferită a benzilor de absorbţie şi de emsie a cristalelor iradiate cu raze γ şi a celor tratate termic în prezenţa hidrogenului, arată că mecanismul responsabil de formarea ionilor Yb 2+ este diferit în cazul acestor metode. Proprietăţile spectroscopice benzile de absorbţie şi de emisie- ale ionilor de Yb 2+, depind, pe lângă matricea în care sunt inserate, şi de metoda prin care se obţine conversia de valenţă. Emisia anomală Cristalele, SrF 2, BaF 2 :Yb 2+ şi SrF 2, BaF 2 :Eu 2+ sunt bine cunoscute pentru emisia lor anomală Reut [Reut 1976, 1978], Kaplianskii [Kaplzanskii 1976, 1977], Loh [Loh 1968] şi Piper [Piper 1967]. De obicei starea fundamentală şi starea excitată cea mai coborâtă a ionului de impuritate de pământ rar se găseşte în banda interzisă a cristalului gazdă şi astfel se pot observa tranziţiile localizate. Atunci când toate nivelele excitate ale ionului de impuritate se găsesc în banda de conducţie există cel puţin două moduri prin care poate avea loc pierderea de energie de către ionul excitat: ionizare sau luminescenţă. Luminescenţa poate avea loc chiar dacă are loc şi ionizarea. În mod normal, nivelul localizat excitat cel mai coborât este nivelul de pe care ar putea avea loc emisia, dar când acest nivel se găseşte peste valoarea corespunzătoare energiei excitonului, emisia poate proveni de la excitonul delocalizat. Moine [Moine 1984] crede că emisia anomală este de fapt radiaţia provenită de la un exciton captat de impuritate, exciton ce constă dintr-o pereche legată electron-gol cu golul localizat pe impuritate, iar electronul într-o poziţie învecinată din reţea şi care reprezintă starea excitată cea mai coborâtă a sistemului ion de impuritate cristal [McClure 1985a, b]. 53

Starea fundamentală a ionului de Yb 2+, într-o poziţie cu simetrie O h este A 1g. Prima configuraţie excitată este 4f 13 5d care se despică în 4f 13 5d (e g ) şi 4f 13 5d (t 2g ) în câmpul cu simetrie cubică (e g este configuraţia cu energia mai coborâtă). În figura I.3.9 sunt prezentate spectrele de absorbţie la T = 6K pentru trei cristale cu conţinut de Yb 2+ :, SrF 2, BaF 2 [Moine 1989]. Parametrul 10D q este aproximativ egal cu 16000 cm 1, iar diferenţa de energie între cele două benzi principale e g (~10 4 cm 1 ) corespund cu cea a tranziţiei 2 F 5/2 2 F 7/2 [Dieke 1963]. Prima bandă de absorbţie care este clar separată de celelalte benzi este la 365nm pentru şi corspunde tranziţiei A 1g T 1u. Intensitatea emisiei normale, obţinută ca inversul procesului de absorbţie pe stările cu energie mai mică ale Yb 2+ în cele trei cristale, ar trebui să aibă maximul în jurul a 23000cm 1 (~ 435nm), iar semilărgimea benzii nu ar trebui să depăşească 10 3 cm 1 (100nm). Însă, în realitate, maximul de emisie în cazul :Yb 2+ este la 17400cm 1 (~ 575nm) şi are semilărgimea de 4000cm 1 (250nm), iar pentru SrF 2 :Yb 2+ maximul apare la 12000cm 1 (~ 833nm) şi are semilărgimea de aproximativ 4800cm 1 (~ 2083nm), pentru BaF 2 :Yb 2+ nu s-a observat nicio emisie până 1500nm chiar şi pentru o excitare laser puternică. Deplasările Stokes foarte largi sugerează că aceste emisii anomale nu se datorează tranziţiilor localizate. Figura I.3.9. Spectrele de absorbţie ale cristalelor, SrF 2, BaF 2 :Yb 2+ [Moine 1989]. Intensitatea de fluorescenţă este maximă la 20 K pentru SrF 2 :Yb 2+ şi la 110 K în cazul :Yb 2+. Creşterea temperaturii conduce la o diminuare completă (quenching) a 54

fluorescenţei, la 140K pentru SrF 2 :Yb 2+ şi, respectiv, 180K în cazul :Yb 2+. Între 6 şi 40K maximul benzii de emisie se deplasează puternic spre albastru, apoi banda de emisie se deplasează spre lungimi de undă mai mari, iar semilărgimea benzii creşte din nou la valoarea sa iniţială. Aceste dependenţe ciudate de temperatură contribuie la caracterul anomal al fluorescenţei Yb 2+. Din experimentele de fotoconductivitate ale lui Moine [Moine 1989] rezultă că electronii ajunşi în banda de conducţie provin de pe nivelele superioare fără a se produce relaxare, şi că fotoionizarea, adică tranziţia directă de pe nivelele ionului de impuritate în banda de conducţie, ca în cazul Cu + în CdCl 2 [Soller 1981] nu a putut fi observată. Pentru SrF 2 :Yb 2+, pragul de fotoconductivitate este în jurul a 25000cm 1 (3,10eV) şi corespunde începutului primei benzi de absorbţie a Yb 2+, în timp ce în cazul niciun fotocurent nu a fost detectat sub 35000cm 1 (4,34eV). Dacă aceste praguri de fotoionizare sunt considerate a fi energiile de fotoionizare ale ionului de Yb 2+, atunci există o foarte bună concordanţă cu modelul electrostatic propus de Moine [Moine 1984] care prezice 3,34eV pentru Yb 2+ în SrF 2 şi respectiv 4,22eV pentru Yb 2+ în [Pedrini 1986]. Aceste rezultate sugerează că toate stările excitate ale Yb 2+ în SrF 2 se găsesc în banda de conducţie, respectiv în cazul Yb 2+ în cu excepţia primei stări excitate. Modelul folosit pentru explicarea proprietăţilor de fluorescenţă ale Yb 2+ în şi SrF 2 este acelaşi cu cel folosit şi în cazul BaF 2 :Eu 2+ şi are la bază diagrama în sistemul configuraţional (figura I.3.10). Figura I.3.10. Diagrama configuraţională pentru :Yb 2+.[Moine 1989] Nivelele reprezentate cu linie dreaptă sunt asociate cu modurile de vibraţie care toate sunt cuplate cu stările electronice. Valoarea acestora se obţine din dependenţa de 55

temperatură a semilărgimii benzii de absorbţie. Axa x corespunde deplasării relative a liganzilor. Parabola cea mai coborâtă reprezintă starea fundamentală a Yb 2+. Celelalte două parabole corespund stărilor excitate T 1u şi T 2u, E u. Acestea sunt localizate pe scara energiilor astfel încât să se poată explica maximele asociate tranziţiilor pe aceste stări excitate. Mărimea ionului de Yb 2+ în stările sale excitate nu este cunoscută, dar poziţia minimului benzilor de absorbţie permite estimarea distanţelor de echilibru pentru aceste stări excitate. A treia parabolă corespunde excitonului de impuritate, cu o geometrie asemănătoare ionului trivalent (în cazul de faţă Yb 3+ ), situat într-o poziţie substituţională, cu un electron nelocalizat pe ionul metalic din imediata vecinătate. Starea excitonului captat pe impuritate este presupusă a fi starea excitată cea mai coborâtă şi prin urmare reprezintă nivelul responsabil de emisia anomală observată. Colapsarea cubului format din ionii de F în jurul ionului de Yb 3+ reduce distanţa de echilibru al clusterului (YbF 8 ) 5- şi astfel se explică deplasarea Stokes mare. Poziţia acestei parabole nu este foarte bine definită, dar scăderea distanţei dintre ionul de impuritate şi ionul de fluor este de ordinul de mărime al diferenţei dintre razele ionice ale Yb 3+ şi Yb 2+, adică 0.2Å. A cincea parabolă corespunde unui ion de Yb 3+ plus un electron liber în banda de conducţie. Distanţa dintre minimul acestor curbe şi cea a excitonului este energia de legătură binding E b a excitonului captat de impuritate. Valoarea lui nu este cunoscută, dar se poate estima din măsurătorile de fotoconductivitate. Partea inferioară a benzii de conducţie este intre 29000 şi 34000cm -1 pt CaF: Yb 2+. Când se excită ionul de Yb 2+ pe nivelul T 1u prin excitarea la 355nm, electronul se relaxează pe nivelele energetice mai coborâte, adică nivelul excitonului şi T 2u, E u, determinând o reducere completă a fluorescenţei de pe nivelul T 1u., Apoi, nivelele T 2u, E u îşi pierd energia prin efect tunel spre starea excitonului, proces mai probabil decât cel de tranziţie radiativă pe starea fundamentală, determinând astfel stingerea completă a fluorescenţei de pe nivelul T 2u, E u, dar producând o emisie puternică de pe nivelul excitonic. Când interacţiunea-cuplajul dintre un nivel şi banda de conducţie este puternică, autoionizarea nivelului este foarte probabilă. În modelul expus, acest cuplaj corespunde la suprapunerea dintre stările localizate şi starea (Yb 3+ + e - liber), capătul căreia corespunde la capătul benzii de conducţie. 56

Bibliografie Auzel 2001 F. Auzel, J. Lumin.93, (2001) 129 Baker 1969 J.M. Baker, W.B.J. Blake, G.M. Copland, Proc. R. Soc. London, Ser. A 309, (1969) 119 Baker 1975 J.M. Baker, E.R. Davies, J. Phys. C 8, (1975) 1870 Baker 1970 J.M. Baker, W.B.J. Blake, Proc. R. Soc. London, Ser. A 316, (1970) 63 Bayramian 2000 A.J. Bayramian, C. Bibeau, R.J. Beach, C.D. Marshall, S.A Payne, W.F. Krupke, Opt. Lett. 25, (2000) 622 Bendall 1984 P.J. Bendall, C.R.A. Catlow, J. Corish, P.W. Jacobs, J.Solid State Chem. 51, (1984) 159 Bevan 1988 D.J.M. Bevan, M.J.C. McCall, S.E. Ness, M.R. Taylors, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 25, (1988) 517 Bierig 1964 R.W. Bierig, M.J. Weber, S.I. Warshaw, Phys. Rev. 134, (1964) 1504 Bryant 1965 B.W. Bryant, J. Opt. Soc. 55, (1965) 771 Catlow 1984 C.R.A. Catlow, A.V. Chadwick, G.N. Greaves, L.M. Moroney, Nature (London) 313, (1984) 601 Chambers 1971 D.N. Chambers, R.C. Newman, J. Phys. C 4, (1971) 517 Choh 1977 S.H. Choh, J. Phys. C 10, (1977) 1413 Corish 1982 J.Corish, C.R.A. Catlow, P.W.M. Jacobs, S.H.Ong, Phys. Rev. B 25, (1982) 6425 Czarny 2006 R. Czarny, M. Alouini, X. Marcadet, S. Bansropun, J.L. Doualan, R. Moncorgé, J.F Lampin, M. Krakowski, D. Dolfi, IEEE International Topical Meeting on Microwave Photonics, Piscataway, NJ, 2006 (unpublished), Catalog No. 06EX1314, 290-2 Dieke 1961 G.H. Dieke, H.M. Crosswhite, B. Dunn, J. Opt. Soc. Amer. 51, (1961) 820 Dieke 1963 G.H. Dieke, H.M. Crosswhite, Appl. Opt. 2, (1963) 675 Eremin 1970 M.V. Eremin, Opt. Spectrosc. 29, (1970) 100 Falin 2003 M.L. Falin, K.I. Gerasimov, V.A. Latypov, A M. Leushin, H. Bill, D. Lovy, J. Lumin. 102-103, (2003) 239 57

Falin 2004 M.L. Falin, K.I. Gerasimov, V.A. Latypov, A.M. Leushin, Appl. Magn. Reson. 26, (2004) 617 Feofilov 1956 P.P. Feofilov, Opt. Spectrosc. 13, (1956) 992 Feofilov 1962 P.P. Feofilov, Izv. Akad. Nauk. 26, (1962) 435 Ferrier 2008 A. Ferrier, M. Velázquez, R. Moncorgé, Phys. Rev. B 77, (2008) 075122 Fong 1964 F.K. Fong, J. Chem. Phys. 41, (1964) 2291 Friedman 1960 E. Friedman, W. Low, J. Chem. Phys. 33, (1960) 1275 Gordy 1956 W. Gordy, W.D.O. Thomas, J. Chem. Phys. 24, (1956) 439 Hayes 1974 W. Hayes, Crystal Crystal with the Fluorite Structure: Electronic, Vibrational, and Defect Properties, The International Series of Monographs on Physics (Clarendon, Oxford, 1974) Humphreys 1904 W.J. Humphreys, Astrophys. J. 20, (1904) 266 Ignatev 1977 I.V. Ignatev şi V.V. Ovsyankin, Opt. Spectrosc. 43, (1977) 644 Kaczmarek 2005 S.M. Kaczmarek, T. Tsuboi, M. Ito, G. Boulon, G. Leniec, J. Phys.: Condens. Mater. 17, (2005) 3771 Kaplyanskii 1977 A.A. Kaplyanskii, V.N. Medvedev, P.L. Smolyanskii, Opt. Spectrosc. 42 (1977) 136 Kaplyanskii 1962a A.A. Kaplyanskii, Opt. Spectrosc. 12, (1962) 463 Kaplyanskii 1962b A.A. Kaplyanskii, P.P. Feofilov, Opt. Spectrosc. 13 (1962) 235 Kaplyanskii 1976a A.A. Kaplyanskii, P.L. Smolyanskii, Opt. Spectrosc. 40, (1976) 528 Kaplyanskii 1976b A.A. Kaplyanskii, V.N. Medvedev, P.L. Smolyanskii, Opt. Spectrosc. 41, (1976) 1043 Kazanskii 2005 S.A. Kazanskii, A.I. Ryskin, A.E. Nikiforov, A.Y Zaharov, M.Y. Ougrumov, G.S. Shakurov, Phys. Rev. B 72, (2005) 014127 Kiro 1968 D. Kiro, W. Low, Phys. Rev. Lett. 20, (1968) 1010 Kirton 1967 J. Kirton, S.D. McLaughlan, Phys. Rev. 155, (1967) 279 Kirton 1969 J. Kirton, A.M. White, Phys. Rev. 178, (1969) 543 Laval 1990 J.P. Laval, A. Abaouz, B. Frit, A. Le Bail, J. Solid State Chem. 85, (1990) 133 Lay 1967 F. Min-Tsong Lay, A.W. Nolle, Phys. Rev. 163, (1967) 266 Li 1992 C. Li, C. Wyon, R. Moncorgé, IEEE J. Quantum Electron. 28, (1992) 1209 58

Lizzo 1995 S. Lizzo, A. Meijerink, G.J. Dirksen, G. Blasse, J. Lumin.63, (1995) 223 Loh 1968 E. Loh, Phys. Rev. 175, (1968) 533 Loh 1969 E. Loh, Phys. Rev. 184, (1969) 348 Low 1960 W. Low, Phys. Rev. 118, (1960) 1608 Low 1962 W. Low, J. Chem. Phys. 37, (1962) 30 Low 1968 W. Low, Phys. Lett. 26A, (1968) 234 Lucca 2004a A. Lucca, M. Jacquemet, F. Druon, F. Balembois, P. Georges, J. L. Doualan, P. Camy, R. Moncorgé, Opt. Lett. 29, (2004) 1879 Lucca 2004b A. Lucca, G. Debourg, M. Jacquemet, F. Druon, F. Balembois, P. Georges, P. Camy, J. L. Doualan, s.a, Opt. Lett. 29, (2004) 2767 McClure 1963 D.S. McClure, Z. Kiss, J. Chem. Phys. 39, (1963) 3251 McClure 1985a D.S. McClure, C. Pedrini, Phys. Rev. B 32, (1985) 8465 McClure 1985b D.S. McClure, C. Pedrini, Phys. Colloq. France 46, (1985) C7-397 McLaughlan 1965 S.D. McLaughlan, R.C. Newman, Phys. Lett. 19, (1965) 552 McLaughlan 1966 S.D. McLaughlan, P.A. Forrester, A.F Fray, Phys. Rev. 146, (1966) 344 Merz 1967a J.L. Merz, P.S. Pershan, Phys. Rev. 162, (1967) 217 Merz 1967b J.L. Merz, P.S. Pershan, Phys. Rev. 162, (1967) 235 Moine 1984 B. Moine, C. Pedrini, Phys. Rev. B 30, (1984) 992 Moine 1989 B. Moine, B. Courtois, C. Pedrini, J.Phys. France 50(1989) 2105 Morrison 1979 C.A. Morrison, R.P. Leavitt, J. Chem. Phys. 71, (1979) 2366 Nicoară 2008a I.Nicoară, M.Ştef, A. Prună, J. Crystal Growth 310 (2008) 1470 Nicoară 2008b I.Nicoară, L.Lighezan, E. Enculescu, I.Enculescu, J. Crystal Growth 310 (2008) 2026 Ness 1988 S.E. Ness, D.J.M. Bevan, H.J. Rossell, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 25, (1988) 509 Nikiforov 2005 A.E. Nikiforov, A.Yu. Zakharov, M.Yu. Ugryumov, S.A. s.a, Phys. Solid State 47, 1431 (2005) O'Connor 1962 J.R. O'Connor, H.A. Bostick, J. Appl. Phys. 33, (1962) 1868 Pedrini 1979 C. Pedrini, D.S. McClure, C.H. Anderson, J. Chem. Phys. 70, (1979) 4959 59

Pedrini 1986 C. Pedrini, F. Rogemond, D.S. McClure, J.Appl. Phys. 59, (1986) 1196 Petit 2004 V. Petit, J.L. Doualan, P. Camy, V. Ménard, R. Moncorgé, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 78, (2004) 681 Petit 2006 V. Petit, Ph.D. thesis, Université de Caen, 2006 Petit 2007 V. Petit, P. Camy, J.-L. Doualan, R. Moncorgé, J. Lumin. 122-123, (2007) 5 Petit 2008 V. Petit, P. Camy, J.-L. Doualan, X.Portier, R. Moncorgé, Phys. Rev. B 78 (2008) 085131 Piper 1967 T.S. Piper, J.P. Brown, D.S. McClure, J. Chem. Phys. 46, (1967) 1353 Pugzlys 2008 A. Pugzlys, D. Sidorov, T. Ali, A. Baltuska, L. Su, J. Xu, R. Li, L. Giniunas, R. Danielis, Advanced Solid State Photonics, Nara, Japan, January 2008 (unpublished), OSA Technical Digest Ramos 1985 C.A. Ramos, C. Fainstein, M. Tovar, Phys. Rev. B 32, (1985) 64 Ranon 1964 U. Ranon, A. Yaniv, Phys. Lett. 9, (1964) 17 Ranon 1966 U. Ranon, J.S. Hyde, Phys. Rev. 141, (1966) 259 Reut 1976 E.G. Reut, Opt. Spectrosc. 40 (1976) 99 Reut 1978 E.G. Reut, Opt. Spectrosc. 45 (1978) 518 Rubio 1991 J.O. Rubio, J. Phys. Chem. Solids. 52, (1991) 101 Selvas 2003 R. Selvas, J.K. Sahu, I.B. Fu, J.N. Jang, J. Nilsson, A.B. Grudinin, K.H. Yla-Jarkko, S.A. Alam, P.W. Turner, J. Moore, Opt. Lett. 28, (2003) 1093 Siebold 2007 M. Siebold, M. Hornung, S. Bock, J. Hein, M.C. Kaluza, J. Wemans, R. Uecker, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 89, (2007) 543 Soller 1981 B.R. Soller, M. Voda, D.S. McClure, J. Lumin. 24/25 (1981) 201 Stockbarger 1949 D.C. Stockbarger, J. Opt. Soc. Am. 39, (1949) 731 Strickland 1997 N.M. Strickland, G.D. Jones, Phys. Rev. B 56, (1997) 10916 Tsuboi 1981 T. Tsuboi, H. Witzke, D.S. McClure, J. Lumin.24/25, (1981) 305 Tsuboi 1993 T. Tsuboi, D.S. McClure, W.C. Wong, Phys. Rev. B 48, (1993) 62 Urbain 1909 M.G. Urbain, Ann. Chim. Phys. 18, (1909) 222 Voronko 1969 Yu.K. Voronko, V.V. Osiko, I.A. Shcherbakov, Sov. Phys. JETP 29, (1969) 86 60

Weber 1964 M.J. Weber, R.W. Bierig, Phys. Rev. 134, (1964) 1492 Wells 2001 Jon-Paul R. Wells, R.J. Reeves, Phys. Rev. B 64, (2001) 035102 Witzke 1973 H. Witzke, D.S. McClure, B. Mitchell, "Luminescence of Crystals, Molecules and Solutions" ed. F. willliams (New York: Plenum) (1973) 598 Zapasskii 1976 V.S. Zapasskii, P.P. Feofilov, Opt. Spectrosc. 41, (1976) 1051 61

62

CAPITOLUL II. OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA CRISTALELOR DE DOPATE CU YbF 3 II. 1. OBŢINEREA CRISTALELOR II.1.1. Consideraţii generale Procesul de cristalizare este în esenţă un fenomen de aranjare periodică a ionilor constituenţi ai unui material, proces în urma căruia se formează starea cristalină a solidului. Metoda solidificării controlate într-un creuzet sau tehnica Bridgman este una dintre cele mai utilizate metode de obţinere a cristalelor, fiind folosită pentru obţinerea unei game variate de materiale: fluoruri, semiconductori, cristale laser etc. În principiu, metoda constă în solidificarea controlată al materialului topit aflat într-un creuzet care se deplasează în interiorul unui încălzitor. Câmpul de temperatură produs de încălzitor asigură o răcire treptată a topiturii, obţinându-se în final materialul în stare cristalizată. Prin amplasarea creuzetului în interiorul unui sistem de încălzire, se obţine mai întâi topirea materialului policristalin sau a pudrei. Apoi se deplasează creuzetul în câmpul termic creat de configuraţia încălzitorului. Suprafaţa care separă faza topită de cea solidificată se numeşte interfaţa de cristalizare sau front de cristalizare. Pe măsură ce creuzetul ajunge în regiunile mai reci, frontul de cristalizare se deplasează progresiv în sens invers. După configuraţia câmpului termic obţinut în sistemul de încălzire, mai exact, după distribuţia axială a temperaturii în încălzitorul în care are loc cristalizarea, distingem două variante: Bridgman şi Stockbarger. În cazul metodei Bridgman [Bridgman 1925], distribuţia temperaturii de-a lungul încălzitorului este arătată în figura II.1.1a. Se observă că această distribuţie a temperaturii nu permite ca toată substanţa să fie topită la începutul procesului de creştere. Cristalizarea începe în partea de jos a creuzetului şi caracteristic este faptul că, aproape în tot timpul solidificării, sunt două interfeţe solid-topitură; interfaţa de cristalizare este doar cea inferioară. Distribuţia temperaturii de-a lungul încălzitorului, în cazul metodei Stockbarger [Stockbarger 1938, Stockbarger 1949], se vede în figura II.1.1b. Remarcăm faptul că, datorită distribuţiei temperaturii din încălzitor, substanţa din 63

creuzet este complet topită la începutul procesului de creştere; în tot timpul procesului de solidificare, în partea de jos a creuzetului este substanţa cristalizată şi sub formă de topitură în partea superioară. Ca urmare, în acest caz avem o singură interfaţă solidtopitură. Cristalizarea începe şi în acest caz în partea inferioară a creuzetului, creuzet care se deplasează printr-o zonă cu o anumită distribuţie a temperaturii de-a lungul încălzitorului (zona cu gradient de temperatură), retrăgându-se apoi într-o zonă de temperatură relativ constantă, obţinută cu ajutorul încălzitorului (3). Încălzitor Distribuţia temperaturii Distribuţia temperaturii Încălzitoare creuzet ~ (1) ~ ~ Lungimea cuptorului Lungimea cuptorului Zona de gradient (2) ~ ~ (3) (a) T Temperatura de topire T Temperatura de topire (b) Figura II.1.1. Configuraţia (a) Bridgman şi (b) Stockbarger. În cazul metodei Stöber [Stöber 1925], creuzetul cu topitură nu se deplasează, la început toată substanţa este topită; apoi, se încălzeşte numai partea superioară a creuzetului şi se răceşte partea inferioară. Deplasarea verticală a gradientului de temperatură, şi deci solidificarea treptată a topiturii, se obţine prin răcirea progresivă a părţii inferioare a încărcăturii. În varianta originală a lui Bridgman gradientul de temperatură necesar cristalizării s-a obţinut cu un singur încălzitor. Varianta Stockbarger constă din cel puţin trei încălzitoare independente. Folosită pentru prima dată de Bridgman [Bridgman 1925] şi de Stöber [Stöber 1925] în 1925, îmbunătăţită ulterior de Stockbarger în 1938 [Stockbarger 1938], metoda de solidificare controlată în creuzet este utilizată cu mult succes pentru multe materiale (cam 40% din producţia de cristale artificiale), deoarece este o tehnologie relativ simplă 64

şi nu necesită sisteme de control complicate, cum este cazul altor procedee de obţinere a cristalelor sintetice. Perfecţiunea unui cristal obţinut prin metoda solidificării controlate (metoda Bridgman-Stockbarger) este influenţată puternic de forma macroscopică a interfeţei solid-lichid. Această formă este determinată de transferul de căldură şi, în special, de direcţia fluxului termic în apropierea interfeţei. Dacă interfaţa este în stare staţionară, adică nu avem nici topire nici solidificare, interfaţa se asimilează cu o izotermă la temperatura de topire. Fluxul de căldură este perpendicular pe izotermă şi, deci, normal pe interfaţă. Pentru ca o interfaţă să fie convexă, creuzetul trebuie să primească căldură din exterior, deci mediul din apropierea interfeţei trebuie să fie peste temperatura de topire. Cu alte cuvinte, interfaţa trebuie să fie în interiorul părţii fierbinţi a încălzitorului pentru ca ea să fie convexă. Dacă interfaţa este în zona rece a încălzitorului, ea va fi concavă. Prin urmare, poziţia interfeţei şi forma ei, pot fi modificate schimbând temperatura zonei reci şi/sau a zonei calde. Micşorând temperatura în una din zone (sau în amândouă), interfaţa se deplasează spre zona caldă şi devine mai convexă. Topitura Topitura Topitura convexa plana Interfata de cristalizare concava cristal cristal cristal Figura II.1.2. Diferite forme ale interfeţei de cristalizare. Pentru a reduce cât mai mult tensiunile termice în cristal, forma interfeţei solidlichid ar trebui să fie plană. Totuşi, o interfaţă uşor convexă îmbunătăţeşte procesul de selecţie a nucleaţiei şi poate elimina o serie de probleme legate de nucleaţia spontană pe peretele creuzetului. 65

În tabelul II.1.1 sunt prezentate câteva dintre substanţele care pot fi obţinute sub formă de cristal folosind metoda Bridgman, respectiv condiţiile de creştere corespunzătoare. Tabelul II.1.1. Cristale care pot fi obţinute folosind metoda Bridgman. Materialul Al Bi Cu Mg-Zn Sb Zn InAs-InSb CdF 2 LiF, NaCl MgF 2, BaF 2 NaCl,NaBr, NaI,KCl, TiO 2,Al 2 O 3 LaVO 3 ;YVO 3 GaSe Condiţii de creştere Viteza de creştere 3-20 mm/minut, creuzet de grafit Creuzet de grafit cu cămaşă interioară din Al 2 O 3, cu viteză de răcire 25 0 C/h (8 0 C/h în domeniul 260-245 0 C) Cristalizare în vid, creuzet ceramică Gradientul 10 0 C/cm, viteza de răcire 12 0 C/h, începând de la 730 0 C Creuzet Phyrophyl, atmosferă de Ar Creuzet din sticlă Pyrex, gradient 50 0 C/cm, viteza de răcire 5 0 C/h (creştere orizontală sau verticală) Creştere orizontală; gradient 10 0 C/cm, viteza de răcire 5-10 0 C Creuzet de grafit închis într-un tub de cuarţ, atmosferă de He. Viteza de răcire 5 0 C/min începând de la 1120 0 C Creuzet de platină, timp de răcire 100-120 ore Creuzet cilindric de grafit, cu con la bază; topire în vid, cristalizare în atmosferă de Ar, răcire între 1130 0 (1380 0 )C şi 900 0 C cu viteza 2-5 0 C/h, până la temperatura camerei în 22 h Creuzet din platină cu pereţi foarte subţiri, gradient 10 0 C/cm, viteza de creştere 4 mm/h, dopare cu 1% TII Se menţine 6h la 1600 0 C în cuptor solar; răcire foarte lentă Creuzet de iridiu în atmosferă Ag-H 2 ; viteza de răcire 5 0 C/h Capsulă de cuarţ vidată; gradient 19 0 C/cm, viteza de răcire 3,5 0 C/h în intervalul 970-900 0 C şi 22,5 0 C/h în intervalul 900-450 0 C 66

II.1.2. Obţinerea cristalelor de prin metoda Bridgman În principiu, o instalaţie de creştere a cristalelor prin metoda Bridgman constă din două zone de încălzire, între care se realizează gradientul de temperatură. În practică, există multe variante de obţinere a condiţiilor termice cele mai adecvate pentru un anumit tip de cristal. Nu vom enumera exemple din literatura de specialitate, întrucât sunt foarte numeroase şi pot fi consultate în revistele de specialitate: Journal of Crystal Growth, Crystal Research and Technology etc. Figura II.1.3. Schema instalaţiei Bridgman şi rezistenţa din grafit spectral pur. În figura II.1.3 este prezentată schema de principiu a instalaţiei de creştere a cristalelor prin metoda Bridgman -001 [Nicoară 1985], respectiv rezistenţa de grafit spectral folosită pentru obţinerea cristalelor studiate în această lucrare. În figura II.1.4 este prezentată o fotografie a instalaţiei Bridgman din Laboratorul de Creşterea Cristalelor de la Faultatea de Fizică a Universităţii de Vest din Timişoara. Partea principală a instalaţiei din Laboratorul de Creşterea Cristalelor de la Faultatea de Fizică a Universităţii de Vest din Timişoara, constă dintr-un încălzitor de 40cm lungime, confecţionat din grafit spectral pur, având secţiunea variabilă. Folosind încălzitorul din grafit, prezentat în figura II.1.3, se poate obţine o temperatură de până la 67

Figura II.1.4. Instalaţia Bridgman de creştere a cristalelor. Cristale de de diferite diametre. 2000 C, în vid de 10 3 torr, rezistenţa consumând în acest caz o putere electrică de 8kW. Un sistem electronic automat controlează şi asigură stabilitatea termică a instalaţiei în timpul celor 48-56 de ore necesare obţinerii unui cristal. Un dispozitiv magneto-fluidic permite translatarea creuzetului în interiorul încălzitorului. Măsurarea temperaturii se face cu ajutorul unui termocuplu Pt-10%RhPt. Folosind încălzitoare de diverse secţiuni, se obţin diferite distribuţii de temperatură, aceste aspecte fiind discutate pe larg în lucrările [Nicoară 1985, Nicoară 1987a, Nicoară 1987b, Nicoară 1998]. Tipul de încălzitor folosit elimină folosirea a două sisteme de încălzire controlate separat şi despărţite printr-o zonă adiabatică. Încălzitorul este confecţionat din grafit spectral pur, având o construcţie specială. Instalaţia constă din două incinte, una superioară şi una inferioară. Întregul proces de creştere are loc în vid de 10-3 torr. Pentru a elimina pierderile de căldură se foloseşte un sistem de ecrane confecţionate din grafit şi molibden. 68

În figura II.1.5 sunt prezentate câteva tipuri de încălzitoare şi creuzete [Nicoară 1972, Nicoară 1985, Nicoară 1988] folosite curent în Laboratorul de Creşterea Cristalelor de la Faultatea de Fizică a Universităţii de Vest din Timişoara, Centrul de cercetare Fizica materialelor cristaline. Figura II.1.5. Creuzete şi rezistenţe de grafit folosite la obţinerea cristalelor. La alegerea materialului din care se confecţionează creuzetul, trebuie să avem în vedere următoarele. Cea mai importantă condiţie impusă este ca, materialul creuzetului să nu reacţioneze cu topitura şi cu mediul ambiant în care este folosit. Problema găsirii unui creuzet, în cazul materialelor cu punct de topire ridicat şi foarte active din punct de vedere chimic, este destul de dificilă şi se rezolvă de la caz la caz. Materialul din care se confecţionează creuzetul nu trebuie să reacţioneze cu mediul în care creşte cristalul (atmosfera de lucru din incinta instalaţiei). Puritatea chimică a materialului creuzetului trebuie să fie corespunzătoare, pentru a nu impurifica topitura. Proiectarea creuzetului trebuie făcută astfel încât să permită curăţirea lui, scoaterea cristalului să nu pericliteze integritatea creuzetului, el putând fi folosit în cât mai multe procese de creştere. Suprafaţa interioară a creuzetului trebuie să fie bine prelucrată, pentru a nu permite nucleaţii false, nedorite, pe peretele acestuia. Atât din considerente chimice, cât şi fizice, topitura conţinută în creuzet nu trebuie să adere la suprafaţa creuzetului. Udarea peretelui este adesea cauza aderării materialului cristalin şi aceasta poate fi cauza tensiunilor interne în cristal, a fisurării creuzetului şi al cristalului. Pentru a iniţia şi controla nucleaţia, vârful creuzetului poate avea diferite profile (figura II.1.6). Dacă dorim să obţinem un cristal cu o anumită orientare cristalografică, atunci în vârful creuzetului de formă specială se introduce un germene monocristalin. 69

Figura II.1.6. Diferite tipuri de creuzete. Coeficientul de dilatare termică a creuzetului trebuie astfel ales încât creuzetul răcit să nu introducă tensiuni în cristal; aceleaşi probleme se pun şi la alegerea grosimii peretelui creuzetului. Elementul principal al unei instalaţii de creştere a cristalelor este sistemul de încălzire care asigură temperatura necesară topirii materialului ce urmează a fi cristalizat, precum şi gradientul de temperatură care permite o solidificare controlată. La alegerea sistemului de încălzire trebuie avute în vedere atât temperatura de topire a materialului, cât şi posibilitatea obţinerii unei variaţii treptate a temperaturii de-a lungul sistemului de încălzire de realizare a gradientului de temperatură. Pentru a satisface prima cerinţă, trebuie să se aleagă o anumită metodă de încălzire. Distribuţia temperaturii odată realizată trebuie să rămână stabilă. Această condiţie impune un sistem de control al puterii de intrare. Dintre metodele de încălzire cele mai des folosite amintim: încălzirea rezistivă, inductivă şi prin bombardament electronic. Toate cristalele studiate în această teză au fost obţinute în instalaţia Bridgman care foloseşte încălziriea rezistivă, aceasta fiind una din metodele cele mai des folosite. La proiectarea sistemului de încălzire trebuie să se aibă în vedere reacţiile ce pot să apară între elementele de încălzire, materialele izolatoare folosite pentru a micşora pierderile de căldură (ecrane) sau folosite ca element suport pentru încălzitor, materialul creuzetului şi altele. Pentru a obţine gradientul de temperatură necesar procesului de cristalizare, se pot concepe forme foarte variate de încălzitoare. Dacă se foloseşte ca element de încălzire un conductor electric, acesta poate fi folosit fie cu suport ceramic (adică se înfăşoară sârma pe un suport ceramic), fie fără acest suport. În figura II.1.5 sunt prezentate câteva dintre rezistenţele de grafit folosite. Prin alegerea convenabilă a lungimii şi a grosimii elementului de încălzire se poate obţine o mare varietate de 70

distribuţii de temperatură de-a lungul încălzitorului. Pentru a avea o distribuţie stabilă a temperaturii, un rol deosebit îl joacă sistemul de ecrane, care poate fi realizat din materiale ceramice sau metalice. În figura II.1.7 este prezentată distribuţia temperaturii de-a lungul axei încălzitorului în diferite condiţii, precum şi rezistenţa din grafit spectral pur folosită pentru obţinerea gradientului de temperatură dorit. 400 Lungimea încãlzitorului (mm) 300 200 100 Puterea (u.a.) 2.61 (1) 2.61 (2) creuzet + materie primã 1.90 (3) alt ecran 1.95 (4) grafit + ecrane din Mo 0 800 1000 1200 1400 Temperatura ( O C) Figura II.1.7. Distribuţia temperaturii de-a lungul axei de simetrie a încălzitorului în diferite condiţii. Toate cristalele studiate în cadrul acestei teze au fost obţinute prin metoda Bridgman descrisă mai sus, în instalaţia de obţinere a cristalelor [Nicoară 1972, Nicoară 1985, Nicoară 1988, Nicoară 2008a] existentă în cadrul Facultăţii de Fizică, Centrul de Cercetare tip B, Fizica Materialelor Cristaline, folosindu-se un încălzitor cu formă cilindrică cu grosime variabilă. Datorită secţiunii longitudinale variabile a rezistorului şi al utilizării unui sistem adecvat de ecrane, se poate obţine distribuţia temperaturii dorite. Procesul fizic de solidificare direcţională, descris mai sus se mai numeşte şi cristalizare într-un gradient de temperatură. Zona de gradient maxim este cea în care se realizează solidificarea, indiferent de metoda prin care este ea obţinută: prin inserarea unei regiuni izolate sau prin construcţia încălzitorului. Un factor important în controlul calităţii şi al perfecţiunii unui cristal de obţinut prin solidificare controlată este gradientul de temperatură la interfaţa de cristalizare. Se ştie că fluxul de căldură la interfaţă este determinat nu numai de distribuţia temperaturii în sistemul de încălzire, dar şi de proprietăţile termice ale 71

substanţei care cristalizează şi ale materialului din care este confecţionat creuzetul. Folosind instalaţia Bridgman prezentată s-au obţinut monocristale de. Omogenitatea şi perfecţiunea unui cristal obţinut prin metoda solidificării controlate sunt influenţate puternic de câmpul termic exterior (din încălzitor), de aceea trebuie determinată distribuţia temperaturii pe axa încălzitorului, şi găsite condiţiile optime de creştere: poziţia ecranelor, poziţia iniţială a creuzetului, viteza de coborâre a creuzetului, timpul de răcire până la temperatura camerei, etc. Pentru obţinerea cristalelor de s- a măsurat cu ajutorul unui termocuplu de tip S (Pt-Pt10%Rh) distribuţia temperaturii în interiorul încălzitorului (figura II.1.8). Modificând puterea pe rezistenţă şi configuraţia ecranelor se poate obţine un gradient în zona de cristalizare de 15-20 C/cm, valoare care pare a fi optimă pentru obţinerea cristalelor de. 400 TPM = 261 Lungimea încãlzitorului (mm) 350 300 250 200 150 100 50 zona de cristalizare 0 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Temperatura (K) Figura II.1.8. Distribuţia temperaturii de-a lungul axei de simetrie a încălzitorului.. Pentru eliminarea apei şi a oxigenului din reţeaua fluorurii de calciu, la substanţa de bază, care se introduce în creuzet, trebuie să se adauge 4% PbF 2 cristalizat [Nicoară 1972]. Dacă în substanţa de bază este CaO atunci are loc reacţia: CaO + PbF 2 + PbO iar gazul de PbO astfel format se elimină la ~ 800 C prin sistemul de vidare, dacă se menţine timp de o oră temperatura mai sus menţionată. 72

În figura II.1.9 se arată modul în care se determină puterea şi timpul necesar pentru a obţine temperatura de 800 C pentru tratarea substanţei de bază şi respectiv, 1380 C necesară pentru topirea materialului [Nicoară (Ştef) 2008a]. 1600 10 Temperatura ( o C) 1400 1200 1000 800 600 400 200 Temperatura Puterea 8 6 4 2 Puterea (TPM) 0 8:10 9:50 11:30 13:10 15:10 16:50 0 Timp de încãlzire (ore) Figura II.1.9. Determinarea puterii şi a timpului necesar pentru a obţine temperatura de topire (1380 C) şi temperatura de uscare (800 C) a materiei prime utilizate. Prin urmare, parametrii procesului de cristalizare care joacă un rol deosebit de important în obţinerea cristalelor de cu o calitate optică superioară sunt: viteza de coborâre a creuzetului, care este de 3-4mm/oră, poziţia iniţială a acestuia (195mm de la baza rezistenţei, schiţată aproximativ în figura II.1.8), gradientul de temperatură (~15 C/cm). În figura II.1.10 sunt prezentate câteva cristale de de diferite diametre obţinute prin metoda solidificării controlate. Figura II.1.10. Cristale de. 73

Dacă etapele procesului de creştere sunt îndeplinite corect, conform unei scheme similare cu cea prezentată în figura II.1.9, atunci în cristale nu rămân ioni de Pb înglobaţi în reţea, fapt ce poate fi observat din spectrul de absorbţie optică al cristalelor obţinute (figura II.1.11). Spectrul prezentat în figura II.1.11 a fost înregistrat la temperatura camerei cu ajutorul spectrofotometrului UV-VIS Shimadzu 1650PC. 10 8 k (cm -1 ) 6 4 2 0 200 400 600 800 1000 l (nm) Figura II.1.11. Spectrul de absorbţie UV-VIS al cristalului de. Pentru a verifica dacă cristalul este de calitate bună, acesta este clivat (figura II.1.12) şi pe suprafaţa de clivaj obţinută se studiază densitatea de dislocaţii. Cristalele de obţinute sunt incolore şi au planul de clivaj (111). Cristal clivat Cristal tăiat Figura II.1.12. Cristal clivat şi tăiat de. În figura II.1.13 este prezentat un cristal de răcit în condiţii necorespunzătoare, care a condus la formarea structurii dendritice. Figura II.1.13. Structura dendritică observată în cristalul de răcit în condiţii necorespunzătoare. 74

Analizând spectrul de absorbţie al unor cristale obţinute, s-a constat că acestea prezintă în domeniul UV benzi de absorbţie caracteristice pentru ionul Pb 2+ (figura II.1.14), ceea ce înseamnă că plumbul nu a fost eliminat complet prin procedeul standard de creştere. Benzile de absorbţie caracteristice ionilor de Pb 2+ observate sunt prezentate în tabelul II.1.2. k (cm -1 ) 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 D C B 0 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 A l (nm) :1 mol% PbF 2 Figura II.1.14. Spectrul de absorbţie al cristalelor de pure şi dopate cu PbF 2. Tabelul II.1.2. Benzile de absorbţie observate în cristalul de dopat cu 1 mol% PbF 2. CaF2:1 mol% PbF2 Banda A Banda C Banda D l abs (nm) 306,1 246 228 214 206 Există cel puţin două explicaţii pentru apariţia benzilor caracteristice ionilor de Pb 2+ : Dacă lipseşte CaO sau este în cantitate mică în substanţa de bază, atunci, neavând loc reacţia de mai sus, PbF 2 se va îngloba în reţeaua cristalului de. Dacă nu se respectă procedeul standard al procesului de creştere, adică nu se menţine timp de o oră temperatura caracteristică de reacţie, atunci reacţia nu are loc, nu se formează oxidul de plumb care se elimină prin sistemul de vidare şi PbF 2 se va îngloba în reţeaua fluorurii de calciu (figura II.1.15). 75

1600 Temperatura ( O C) 1200 800 400 Începe cresterea 0 0 2 4 6 8 10 12 Timpul (ore) Figura II.1.15. Determinarea timpului necesar pentru a obţine temperatura de topire (1380 C) a materiei prime utilizate. II.1.3. Obţinerea cristalelor de dopate cu YbF 3 Cristalele de dopate cu YbF 3 au fost obţinute [Nicoară (Ştef) 2008a] în Laboratorul de creşterea cristalelor folosind metoda Bridgman. Ca materie primă s-a folosit fluorură de calciu, respectiv fluorură de yterbiu cu un grad mare de puritate (Merck) sau alte surse. S-au obţinut cristale de Yb: cu diferite concentraţii, adăugându-se în topitură YbF 3 în concentraţie molară ce variază între 0,07 mol% şi 1,6 mol%. Aşa cum s-a arătat mai sus, pentru a se obţine cristale de de bună calitate este necesară adăugarea de PbF 2 în topitură pentru a elimina înglobarea oxigenului în cristale, folosindu-se condiţiile standard de creştere prezentate în figura II.1.9. În toate cazurile, s-a folosit o cantitate de 0,4% PbF 2 pentru eliminarea oxigenului. Viteza de tragere a fost de 4 mm/oră. Cristalele transparente, incolore, cu un diametru de aproximativ 10 mm şi o lungime de 6-7 cm au fost obţinute în vid (~10 1 Pa) într-un creuzet de grafit spectral pur folosind un încălzitor (de o anumită formă) din grafit. Cristalele au fost răcite până la temperatura camerei folosind un procedeu de răcire bine stabilit. Un cristal astfel obţinut este cel prezentat în figura II.1.16. 76

. Figura II.1.16. Cristal transparent şi incolor de dopat cu 0,72 mol% YbF 3 Spectrele optice de absorbţie (190-1100 nm) ale cristalelor dopate prezintă benzile de absorbţie UV caracteristice ionilor de Yb 2+ având coeficienţi de absorbţie de peste zece ori mai mari decât în cazul ionilor de Yb 3+ (a se vedea figura II.1.17) [Nicoară (Ştef) 2008a]. Spectrele de absorbţie optică la temperatura camerei au fost înregistrate cu ajutorul spectrofotometrului Shimadzu 1650PC. Probele studiate au fost clivate din cristalele obţinute şi şlefuite optic. Concentraţia mare de ioni de Yb 2+ obţinută direct în procesul de creştere al cristalelor o atribuim prezenţei componentelor din grafit [Feofilov 1956, Reut 1956, Kaplyanskii 1962] din instalaţia de creştere, precum şi absenţei substanţei folosite pentru eliminarea oxigenului din timpul creşterii cristalelor dopate. Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 30 24 18 12 6 A 1 Yb 2+ A 2 A 3 A 0 A 4 k (cm -1 ) 2,0 1,5 1,0 0,5 Y 1 Yb 3+ Y 3 Y 4 Y 5 900 950 1000 : x mol% YbF 3 Yb 3+ l (nm) x = 0,07 x = 0,169 x = 0,33 x = 0,72 x = 1,19 x = 1,61 0 200 300 400 900 1000 l (nm) Figura II.1.17. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de dopate cu YbF 3 Prin A i (i = 1-4) şi Y 1 (i=1-5) s-au specificat benzile de absorbţie ale ionilor de Yb 2+ respectiva ionilor de Yb 3+. Grosimea probelor variază între 2 şi 2,6 mm. 77

Ionii RE dizolvaţi în, cu excepţia Sm, Ho, Eu şi Yb, se stabilizează în mod normal în stare trivalentă. O anumită cantitate din orice tip de ioni RE 3+ poate fi stabilizată şi în stare bivalentă prin diferite metode. O echipă rusească [Feofilov 1956, Kaplyanskii 1962, Feofilov 1962, Reut 1976, Kaplyanskii 1976a, Kaplyanskii 1976b, Zapasskii 1976, Kaplyanskii 1977] a obţinut o concentraţie mare de ioni de Yb 2+ direct în procesul de creştere folosind condiţii de creştere puternic dezoxidante [Feofilov 1956, Kaplyanskii 1962, Kaplyanskii 1977]. De asemenea, schimbarea valenţei se poate obţine prin expunerea cristalelor la radiaţii ionizante [O Connor 1962, McClure 1963, Kaczmarek 2005], prin încălzirea lor într-o atmosferă potrivită [Fong 1964, Piper 1967, Kirton 1967, Ignatev 1977, Kaczmarek 2005] sau prin reducere electrolitică [Fong 1964]. S-a observat însă că acestea din urmă determină o modificare a proprietăţilor optice ale probelor, diminuând intensitatea emisiei. Spectrele de absorbţie indică prezenţa, atât a ionilor bivalenţi de yterbiu cât şi a celor trivalenţi [Nicoară (Ştef) 2008a]. Spectrele sunt caracterizate printr-o bandă foarte largă în regiunea IR apropiat a spectrului, corespunzând tranziţiei 2 F 7/2 2 F 5/2 (tranziţii f f) ale ionilor de Yb 3+ [Kirton 1967], respectiv patru benzi puternice de absorbţie în domeniul UV, caracteristice ionilor de Yb 2+ [Loh 1969]. În cazul ionilor de Yb 3+, maximul de absorbţie cel mai pronunţat apare la 979nm. Banda de absorbţie din IR este foarte largă datorită structurii multisite indusă de diferitele tipuri de compensări de sarcină, cum ar fi ionul de fluor interstiţial situat într-o poziţie NN (simetrie C 4v ), NNN (simetrie C 3v ), fără compensare locală de sarcină (simetrie O h ) sau diferiţi clutseri. Structura benzii Yb 3+ se datorează despicării nivelelor energetice în câmpul cristalin, câmp cu diferite simetrii generate de tipurile de compensare de sarcină [Kirton 1967]. Cele patru benzi puternice de absorbţie, caracteristice ionilor de Yb 2+ sunt: A 1 = 230nm, A 2 = 262nm, A 3 = 274nm şi A 4 = 364nm [Feofilov 1956, Loh 1969, Eremin 1970, Reut 1976, Kaplyanskii 1976, Kackzmarek 2005]. Prezenţa ionilor de Pb 2+ poate modifica proprietăţile cristalelor dopate cu pământuri rare [Nicoară (Ştef) 2008a]. În figura II.1.18 se arată spectrul de absorbţie al unui cristal dopat doar cu YbF 3 şi al unui cristal co-dopat cu PbF 2. Se observă că, deşi banda de absorbţie caracteristică pentru ionii Yb 3+ din domeniul IR apropiat (900-1100nm) nu este afectată de prezenţa ionilor de Pb 2+ în cristal, în schimb, în domeniul 78

UV apare o modificare drastică a benzilor de absorbţie caracteristice ionilor bivalenţi de yterbiu. 30 25 A 1 Yb 2+ A 4 A 2 : 1.6mol% YbF 3 : 1.5mol% YbF 3 +PbF 2 20 2 Yb 3+ k (cm -1 ) 15 10 5 A 3 k (cm -1 ) 2 F 2 7/2 F 5/2 1 CaF 0 2 :1mol%PbF 2 850 900 950 1000 1050 l (nm) 0 200 300 400 800 1000 l (nm) Figura II.1.18. Spectrul de absorbţie al cristalelor de dopate cu YbF 3 şi cu urme de plumb. Din analiza acestor spectre s-a ajuns la concluzia că trebuie luate precauţii pentru eliminarea completă a Pb din reţeaua fluorurii de calciu dopată cu fluorură de yterbiu sau alte pământuri rare. Având în vedere aceste observaţii, s-a elaborat un alt procedeu de creştere [Nicoară 2008a], în urma căreia s-a constatat că nu mai sunt urme de Pb 2+ în cristale. În figura II.1.18, curba de culoare albastră corespunde spectrului de absorbţie a cristalelor de dopate cu YbF 3, fără ioni de Pb 2+. În figurile II.1.19 şi II.1.20 se arată distribuţia temperaturii de-a lungul încălzitorului, cu ajutorul căreia au fost obţinute cristale dopate cu YbF 3 fără prezenţa benzilor de absorbţie în UV caracteristice ionului de Pb 2+. Toate cristalele studiate în această lucrare sunt prezentate în tabelul II.1.3. Parametrii procesului de cristalizare care joacă un rol important în obţinerea cristalelor cu o calitate optică superioară sunt: viteza de coborâre a creuzetului ~ 4mm/ora, poziţia iniţială a creuzetului (195mm de la baza rezistenţei) şi gradientul de temperatură 15 0 C/cm în zona de creştere. 79

260 P2 P7 P8 P9 240 220 h (mm) 200 180 160 140 120 1350 100 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 Temperatura ( o C) Figura II.1.19. Distribuţia temperaturii de-a lungul încălzitorului folosită pentru obţinerea cristalelor de :x mol% YbF 3 (x = 0,17; 1,19; 1,61(P8, P9)). 300 P4 P5 P6 P1 P3 250 h (mm) 200 150 1388 100 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 Temperatura ( o C) Figura II.1. 20. Distribuţia temperaturii de-a lungul încălzitorului folosită pentru obţinerea cristalelor de :x mol% YbF 3 (x = 0,4; 0,72(P5, P6); 0,07; 0,33). 80

Tabelul II.1.3. Cristalele investigate în această lucrare. Proba : x mol%ybf 3 Substanţă Foto cristal P0 x = 0 Merck P1 x = 0,07 Franţa P2 x = 0,17 Franţa P3 x = 0,33 Franţa P4 x = 0,33 Merck P5 x = 0,72 Merck P6 x = 0,72 Merck P7 x = 1,19 Franţa P8 x = 1,61 Franţa P9 x = 1,61 Franţa P10 P11 x = 0,7 + 2,5 mol% NaF x = 0.7 + 1mol% PbF 2 Merck Merck 81

II.2. UNELE PARTICULARITĂŢI ALE IONULUI DE Yb 3+ ÎN REŢEAUA Fluorura de calciu ( ) este un compus ionic, insolubil în apă, format din calciu şi fluor având structura prezentată în figura II.2.1. Cristalul de are o structură cubică, în care ionul de Ca 2+ este înconjurat de opt anioni de F vecini (liganzi) situaţi în colţurile cubului, iar fiecare ion de F este înconjurat de patru ioni ce Ca 2+ [Miessler 2003]. se întâlneşte în natură ca mineral cunoscut sub numele de fluorită (sau fluorină) (figura II.2.5). Deşi materialul în stare pură este incolor (figura II.2.3 şi II.2.4), mineralul întâlnit în natură poate avea diferite culori, datorită impurificării. Figura II.2.1. Structura cristalină a. Figura. II.2.2. Pudră de folosită la obţinerea cristalelor artificiale. Figura II.2.3. Cristale de obţinute Elliot Scientific Ltd, Anglia. Figura II.2.4. Cristale de obţinute în Laboratorul ce Creşterea Cristalelor de la Facultatea de Fizică a Universităţii de Vest din Timişoara Figura II.2.5. Cristale naturale de fluorită. 82

Fluorura de cacliu este folosită ca material optic pasiv, de ex. pentru confecţionarea de ferestre în aparatele optice, prisme, lentile, atât în domeniul IR cât şi în UV, datorită transparenţei pe care o prezintă în acest domeniu de lungimi de undă (de la ~150nm până la 9000nm, figura II.2.6), dar şi a birefringenţei foarte slabe. T (%) l (nm) Figura II.2.6. Spectrul de transimisie pentru. Cristalele sunt relativ inerte din punct de vedere chimic. Degradarea datorită umidităţii din mediul înconjurător este minimă, suprafeţele şlefuite ale cristalelor de pot rezista câţiva ani în condiţii atmosferice normale. Duritatea fluorurii de calciu este de 4 pe scara Mohs (figura II.2.7), dar devine mai moale în condiţii atmosferice umede, la 600 C. Într-o atmosferă foarte uscată, poate fi folosit pănă la 800 C. Trebuie precizat că cristalele de sunt sensibile la şocul termic. Figura I1.2.7. Duritatea pe scara Mohs. 83

Deoarece are indicele de refracţie relativ mic, 1,39, ferestrele optice obţinute din acest material nu mai necesită înveliş special antireflex., interesante pentru aplicaţiile în industria semiconductoarelor. S-a observat că birefringenţa fluorurii de calciu, la lungimi de undă mai mici de 157nm, depăşeşte limitele admise, însă acest fenomen poate fi diminuat prin optimizarea procesului de creştere al cristalului. Printre aplicaţiile amintim: folosirea ca material optic în domeniul UV pentru litografierea circuitelor integrate; anumite firme producătoare de aparate optice folosesc lentile din fluorura de calciu obţinută artificial cu scopul de a reduce fenomenul de dispersie a luminii. Fluorura de calciu dopată cu uraniu a fost cel de-al doilea tip de material laser (emite la o lungimea undă de ~2500nm) şi a fost studiat de Peter Sorokin şi Mirek Stevenson [Sorokin 1960] de la laboratorul IBM din Yorktown Heights (SUA). În 1960 au realizat acest laser, la scurt timp după ce Maiman a obţinut laserul cu rubin. În prezent, fluorura de calciu este studiată în mod intens ca mediu activ laser având ca centrii activatori ionii de pământuri rare (RE). Un interes particular îl prezintă cristalele de dopate cu Yb 3+ [Voronko 1969, Petit 2008, Low 1968, Falin 2004, Low 1962, Kirton 1969], respectiv Yb 2+ [Moine 1989, Moine 1990, Lizzo 1994, Nicoară 2008a] ca medii active laser. Pentru oscilatorii laser şi amplificatorii care operează în domeniul 1mm, materialele laser având ca centrii activatori ionii de Yb 3+ pot înlocui cu succes multe dintre materialele laser cu ioni de Nd 3+, cu precădere în cazul sistemelor laser de mare putere utilizate în procesarea materialelor, deoarece mediul laser cu Yb 3+ se remarcă printr-o eficienţă mai mare şi o încălzire relativ scăzută. Cristalele de dopate cu ioni bivalenţi au fost mai puţin studiate, în special pentru luminescenţa galben-verde (540-560nm) [Feofilov 1956, Kaplyanskii 1962, Reut 1976, Kaplyanskii 1977, Rubio 1991, Nicoară 2008a, Nicoară 2008c]. În tabelul II.2.1 sunt prezentate câteva caracteristici mecanice, termice, electrice, optice, chimice etc. ale cristalelor de fluorură de calciu. 84

Tabelul II.2.1. Proprietăţi fzico-chimice ale. Domeniu de transmisie de la 0,13 la 10mm Indice de refracţie 1.39908 at 5mm [Lide 2004, Dressler 1992] Pierderea prin reflexie Coeficientul de absorbţie Domeniul de transmisie 5,4% la 5mm 7,8 10-4 cm -1 la 2.7mm 150nm până la 9000nm dn/dt -10,6 10-6 / C [Malitson 1962] Densitatea 3,18 g/cm 3 la 20 C Punctul de topire 1360 C Punctul de fierbere 2500 C Conductivitatea termică 9,71 W m -1 K -1 [Ballard 1950] Coeficientul de dilatare termică 18,85 0-6 / C [Batchelder 1964, Schumann 1984] Căldura specifică 854 J Kg -1 K -1 Temperatura Debye 510K Constanta dielectrică 6,76 la 1MHz [Dickinson 1975] Modulul lui Young (E) 75,8 GPa [Dickinson 1975] Modulul de forfecare (G) 33,77 Gpa [Dickinson 1975] Modulul volumetric (K) 82,71 GPa [Dickinson 1975] Coeficienţii de elasticitate C 11 = 164; C 12 = 53; C 44 = 33,7 [Dickinson 1975] Limita de elasticitate aparentă 36,54 MPa Coeficientul de contracţie 0,26 Duritatea Knoop [Knoop 1939] 178kg/m 3 [100]; 160kg/m 3 [110] Duritatea pe scara Mohs 4 Solubilitatea 0,0017 g/100g apă la 20 C Masa moleculară 78,08 g/mol Singonia Cubică, planul de clivaj (111) Simetria Constanta reţelei Fm3m 5,462 Ǻ 85

Aşa cum s-a menţionat la începutul acestui paragraf, simetria fluorurii de calciu este una cubică în care cationii de Ca 2+ formează o reţea cubică cu feţe centrate, iar anionii de F se găsesc în colţurile unui cub aflat în interiorul celui format din ionii de calciu (figura II.2.8.a, b). Fiecare ion de fluor F este înconjurat de către un tetraedru format din patru ioni de Ca 2+ echivalenţi ocupând prin urmare o poziţie T d (figura II.2.8.d). Uneori este mai convenabil să privim reţeaua cristalină a aşa cum este prezentată în figura II.2.8.c, adică ca pe o structură cubică simplă, formată din ionii de F, în care ionii de Ca 2+ ocupă în mod alternativ centrul acestor cuburi. Elementele de simetrie generate de o astfel de structură fac parte din grupul de simetrie al octaedrului (O h ). Privind reţeaua cristalină sub forma prezentată în figura II.2.8.c este uşor de observat că există disponibil un număr de poziţii interstiţiale (locuri libere), cu simetrie octaedrică, egal cu numărul ionilor de Ca 2+, astfel cristalul de poate accepta cu uşurinţă în reţea o varietate mare de ioni, atât bivalenţi, cât şi trivalenţi. (a) (b) Ca 2+ F (c) (d) Figura II.2.8. Diferite variante de construcţie a reţelei cristaline a. Parametrul de reţea al fluorurii de calciu (distanţa dintre ionii de Ca 2+ ) este, aşa cum se vede şi din tabelul II.2.1, a = 5,462Ǻ, iar razele ionilor au valorile: r = 0,99Å pentru ionul de Ca 2+, r =1,36Å, pentru ionul de fluor F -. Figura II.2.8.a prezintă la scară celula elementară a. În celelalte schiţe raza ionului de fluor s-a luat mai mică pentru claritatea desenelor. 86

În urma impurificării cu ioni trivalenţi de pământ rar (RE 3+ ) în reţea va apare un defect de compensare de sarcină. Pentru a păstra neutralitatea cristalului compensarea de sarcină se poate realiza în mai multe moduri.. Figura II.2.8c prezintă reţeaua cristalină a fluorurii de calciu, iar în figurile II.2.10-2.13 diferitele posibilităţi de aşezare ale ionului RE 3+ (în cazul nostru Yb 3+ ) şi a ionului F (i), ca element de compensare de sarcină. Poziţionarea ionului Yb 3+ şi a ionului de F depinde de condiţiile de creştere şi de concentraţia de dopant. Ionul trivalent de yterbiu substituie ionul de calciu bivalent în reţeaua, ionii negativi de fluor (F - ) ca elemente de compensare de sarcină se plasează în poziţii interstiţiale sau substituţionale. Ionul de fluor (F - ), în raport cu ionul de (Yb 3+ ), poate ocupa fie o poziţie alăturată, fie una în diagonală. Poziţia ionului de F - în raport cu ionul de Yb 3+ defineşte simetria câmpului cristalin în care se găseşte ionul de yterbiu şi conferă, totodată spectrului de absorbţie al cristalului : YbF 3 un caracter denumit "multisite". Ca 2+ F Figura II.2.9. Axele de simetrie ale cristalului de. În figura II.2.9 se pot observa cu uşurinţă cei 12 vecini de tip NNN (next-nearestneighbor) în reţeaua fluoritei care înconjoară ionul central de Ca 2+ ; de asemenea, sunt prezentate axele de simetrie ale cristalului de. Aceste axe corespund grupului de simetrie C n, grupuri ce conţin o singură axă de simetrie de ordinul n. Un astfel de grup conţine n elemente şi este, evident, ciclic. 87

Elementele grupului C n sunt: C, C2, C3,, C n n n K n = E. Grupul C 1 conţine numai transformarea identică E şi corespunde absenţei oricărei simetrii. Grupul C 2 conţine două elemente: E şi rotaţia de unghi p în jurul unei axe de ordinul doi. Dacă la axa de simetrie de ordinul n se adaugă un plan de simetrie ce conţine această axă, vor apare suplimentar n 1 plane noi de simetrie care se intersectează de-a lungul axei C n sub unghiurile p/n. Se obţine astfel grupul C nv care conţine 2n elemente: n rotaţii în jurul axei de ordinul n şi n oglindiri în plane verticale care conţin această axă şi fac între ele, două câte două vecine, unghiul p/n. În cazul în care compensarea excesului de sarcină pozitivă a ionului RE trivalent are loc la distanţă mare (adică, fără o compensare locală de sarcină), atunci simetria rezultată este de tip O h. (figura II.2.10 a şi b). Grupul O h se obţine adăugând la grupul O (grupul octaedrului) centrul de simetrie: O h=o C i. Acest grup este grupul tuturor transformărilor de simetrie ale cubului. Are 48 elemente: elementele grupului O (24 elemente: E, 4 rotaţii C 3, 4 rotaţii 2 C 3, 3 rotaţii C 4, 3 rotaţii transformări de rotaţie cu oglindire S 6 şi 3 C 4, 3 rotaţii 3 C4s h în jurul axelor de ordinul 4, 3 oglindiri ordinul 4 şi 6 oglindiri 2 C 4, 6 rotaţii C 2 ) la care se adaugă 8 5 S 6, 6 transformări de rotaţie cu oglindire C4s h şi s v în planele verticale faţă de aceste axe. s h în planele orizontale faţă de axele de (a) (b) Ca 2+ F Yb 3+ Figura II.2.10. Simetrie O h ( fără compensare de sarcină locală). În cazul în care compensarea de sarcină electrică se face cu ajutorul unui ion de fluor interstiţial situat în imediata vecinătate a ionului RE 3+ (formând un dipol de tip NN Nearest Neighbour) (figura II.2.11), acesta generează o simetrie de tip C 4v (simetrie tetragonală) ce conţine opt elemente de simetrie: E, 2C 4, C 2, 2s v, 2σ v. În cazul în care excesul de sarcină electrică al ionului RE 3+ se compensează cu ajutorul unui ion de fluor interstiţial situat în poziţia NNN (Next Nearest Neighbour) în 88

raport cu ionul trivalent RE, acesta generează o simetrie de tip C 3v (simetrie trigonală) ce conţine şase elemente de simetrie: E, 2C 3, 3s v (figurile II.2.12). Ca 2+ F Yb 3+ F i Figura II.2.11. Simetria C 4v generată de aşezarea unui ion de fluor într-una dintre poziţiile interstiţiale de tip NN din imediata vecinătate a ionului trivalent RE 3+. Ca 2+ F Yb 3+ F i Figura II.2.12. Compensare de sarcină cu ion de F interstiţial, simetrie C 3v. 89

Dacă compensarea de sarcină se face prin intermediul unui ion de fluor substituţional, situat într-o poziţie NNN (NNN next nearest neighbour) relativ la ionul de pământ rar, va rezulta o simetrie de tip C 2v (simetrie romboedrică) care conţine patru elemente de simetrie: E, C 2, s v şi σ v (figura II.2.13.). Ca 2+ (a) (b) F Yb 3+ F s Simetrie C 2v (vecini NNN) Figura II.2.13. Compensare de sarcină cu ion de F substituţional în poziţie NNN, simetrie C 2v. În cazul în care există un singur ion de pământ rar substituţional care nu are în vecinătate alt ion RE 3+, indiferent de numărul ionilor interstiţiali (F - ) asociaţi siturile se numesc «singulare» sau centri izolaţi de yterbiu. Dacă în cursul obţinerii cristalelor, ionii RE 3+ nu mai sunt izolaţi, ci grupaţi, se formează aşa numitele agregate sau clustere (dimeri, trimeri, etc.). În figura II.2.14 se arată cazul cel mai simplu de site pereche: asocierea a doi ioni de Yb 3+ în poziţii substituţionale împreună cu cei doi ioni de fluor interstiţiali. Această formaţiune portă numele de dimer. F Yb 3+ F i Figura II.2.14. Compensare de sarcină cu ioni de F interstiţiali (dimer) prin formare de cluster, dimer. 90

În cazul particular al cristalelor de dopate cu concentraţii mari de YbF 3, Catlow [Catlow 1984] a arătat că există o tendinţă a ionilor de Yb 3+ de a forma clustere mari care au în componenţa lor şase astfel de ioni (numit hexamer), fapt confirmat şi de rezultatele experimentale [Nikiforov 2005, Kazanskii 2005, Petit 2008]. Un astfel de hexamer este prezentat în figura II.2.15. F Yb 3+ Figura II.2.15 Hexamer format în cristalul de dopat cu concentraţii mari de YbF 3. Desigur, în urma co-dopării (intenţionat sau nu) cu diferiţi ioni de impuritate a cristalelor de :RE 3+, se pot forma şi alte tipuri de defecte, mai mult sau mai puţin complicate, în funcţie de tipul co-dopantului (valenţă, masă, rază ionică etc.). În figura II.2.16 sunt prezentate trei tipuri de centrii cu simetrie trigonală, notaţi T 1, T 2 şi T 3 care se formează în urma impurificării cristalelor de :YbF 3 cu ioni de O 2- sau H -. Centrul T 1 este format din patru ioni de O 2- care substituie patru ioni de fluor ai reţelei şi cele trei vacanţe care se formează pentru a satisface condiţia de neutralitate electrică. Centrul T 2 corespunde cazului în care un ion de O 2- substituie un ion de fluor şi astfel nu mai este nevoie de compensarea de sarcină cu un ion de fluor interstiţial. Dacă pe lângă cei patru ioni de O 2- în reţea este încorporat şi un ion H - atunci se obţine centrul T 3. 91

T O F Vacanţă de F T Ca 2+ T Yb 3+ O 2 H Centrul cu simetrie trigonală T 2. Centrul cu simetrie trigonală T 1 şi T 3. Figura II.2.16 Hexamer format în cristalul de dopat cu concentraţii mari de YbF 3 şi centrii cu simetrie trigonală datorate prezenţei ionilor de O 2- sau H -. 92

II.3. STUDIUL STRUCTURII DE DEFECTE DISLOCAŢII II.3.1. Generalităţi Dislocaţiile reprezintă una dintre tipurile de defecte termodinamice ireversibile. La acest tip de defecte, abaterea de la structura periodică a reţelei cristaline are loc în lungul unui şir de atomi sau ioni şi din acest motiv dislocaţiile se mai numesc şi defecte liniare [Azaroff 1960, Kittel 1966, Hannay 1967, Oding 1959, Amelinckx 1964, Friedel 1964, Weertman 1964]. Termenul de dislocaţie a fost introdus pentru a explica mecanismul deformării plastice a solidelor, iar studiile ulterioare au arătat că prezenţa dislocaţiilor influenţează de asemenea cinetica creşterii cristalelor şi multe din proprietăţile lor, cum ar fi conductivitatea electrică şi mobilitatea componenţilor reţelei. Proprietatea mecanică a multor substanţe solide o constituie plasticitatea acestora. De exemplu, clorura de argint pură se topeşte la 455 C, dar la temperatura camerei ea are o consistenţă similară cu cea a unei paste, iar straturi subţiri din această substanţă se pot obţine prin rularea ei. Calculele teoretice cu privire la limitele de elasticitate ale cristalelor, bazate pe structura ideală a reţelelor cristaline, dau valori de 10 3 10 4 ori mai mari decât cele obţinute experimental. Prin urmare, acest lucru conduce la concluzia că dislocaţiile sunt defectele de structură care cauzează o scădere considerabilă a elasticităţii cristalelor. Prezenţa unor astfel de defecte în substanţele cristaline a fost apoi confirmată experimental, fiind elaborată în detaliu o teorie a dislocaţiilor. Se pot distinge două tipuri de dislocaţii: dislocaţiile marginale şi elicoidale. Formarea dislocaţiilor marginale poate fi imaginată astfel: când un cristal este presat la un capăt, la o anumită tensiune limită (numită tensiune Peierls) partea superioară a cristalului se deplasează în raport cu cea inferioară şi ca rezultat apare o deformare permanentă a reţelei. Figura II.3.1 prezintă schematic o astfel de deformare pentru o reţea cubică simplă. Deplasarea relativă a celor două fragmente de cristal se produce ca urmare a alunecării acestora în lungul unui plan de reţea, numit plan de alunecare. În figura II.3.1 se observă că deplasarea s-a produs numai în jumătatea din dreapta a cristalului, în timp ce jumătatea din stânga a rămas aproape nedeformată. În partea superioară a cristalului atomii s-au îngrămădit în spaţiul de volum mai mic, cu o distanţă egală cu constanta reţelei. În partea superioară a cristalului apare un semiplan în reţea. Limita acestui semiplan din interiorul cristalului este linia de dislocaţie. 93

Figura II.3.1. Reţea cubică simplă cu dislocaţie marginală. Regiunea din imediata vecinătate a liniei de dislocaţie, unde deformarea reţelei este mare, se numeşte nucleul dislocaţiei, iar modificarea relativă a volumului cristalului datorită dislocaţiei marginale se numeşte dilatare a reţelei. În cazul cristalelor ionice de tipul MeX, apariţia semiplanului suplimentar care să conţină un singur tip de ioni nu este posibilă deoarece ar fi în contradicţie cu condiţia ca reţeaua să fie neutră din punct de vedere electric. Din acest motiv, în astfel de cazuri formarea dislocaţiilor marginale se realizează prin apariţia a două semiplane învecinate care conţin ioni de semne opuse cum este prezentat schematic în figura II.3.2. Figura II.3.2. Dislocaţia marginală în reţeaua cristalină a NaCl. Se pot distinge două tipuri de dislocaţii marginale: negative T şi pozitive ^, corespunzătoare poziţiei semiplanului suplimentar de atomi sub sau deasupra planului 94

de alunecare. O dislocaţie într-un cristal este, în general, echivalentă cu o deplasare egală cu constanta reţelei, adică cu cea a vectorului de translaţie al reţelei. Lungimea unei dislocaţii poate fi egală cu mai multe zeci de mii de constante de reţea şi poate avea orice formă, de la linia dreaptă la o spirală. O particularitate caracteristică a dislocaţiilor marginale este că semiplanul suplimentar de atomi este perpendicular la planul de alunecare. Al doilea tip de defect liniar este dislocaţia elicoidală. Figura II.3.3 prezintă schematic un cristal cubic simplu având o dislocaţie elicoidală. Formarea acestui tip de defect poate fi imaginată astfel: dacă tăiem un cristal în lungul unui plan Q şi apoi deplasăm una din din cele două părţi paralel cu muchia CD în acest plan cu o constantă de reţea, planele orizontale din cristal se vor înclina uşor şi fiecare dintre marginile acestora va coincide cu cea a planului de atomi învecinat. Figura II.3.3. Schema unei reţele cubice simple conţinând o dislocaţie elicoidală (Q este planul de alunecare). Trebuie subliniat că, linia de dislocaţie elicoidală este paralelă cu vectorul de alunecare, adică invers faţă de cazul dislocaţiei marginale, la care linia de dislocaţie este perpendiculară la aceste vector. La fel ca şi în cazul dislocaţiei marginale, gradul de deformare al reţelei în imediata vecinătate a liniei de dislocaţie elicoidală este maxim şi descreşte rapid cu 95

creşterea distanţei de la această linie, dar spre deosebire de dislocaţia marginală reţeaua nu se dilată, ci se torsionează în jurul nucleului dislocaţiei elicoidale. Dislocaţiile se caracterizează prin vectorul Bugers [Amelinckx 1964 ]. Tensiunile interne din cristale datorate dislocaţiilor marginale pot da naştere unor deplasări ale acestori tipuri de defecte sub influenţa unei tensiuni externe de forfecare. Figura II.3.4 prezintă schematic deplasarea unei astfel de dislocaţii într-un cristal cubic simplu. Figura II.3. 4. Deplasarea unei dislocaţii marginale Mişcarea unei dislocaţii marginale într-un cristal nu se referă la deplasarea semiplanului suplimentar al reţelei ci la eliminarea lui şi apoi apariţia unui nou semiplan format din planul învecinat de atomi. Când presiunea exterioară continuă, dislocaţia se deplasează în direcţia vectorului de alunecare spre marginea cristalului unde ea formează o denivelare de mărime corespunzătoare unei constante de reţea. Acest fapt indică în mod clar că alunecarea unei dislocaţii marginale nu are legătură cu transportul de materie prin cristal. Posibilitatea de migrare a dislocaţiilor, precum şi uşurinţa cu care substanţele solide pot fi deformate plastic se datorează următorilor factori: ca rezultat al deformării reţelei cristaline cauzată de prezenţa unei dislocaţii marginale atomii învecinaţi sunt deplasaţi uşor din poziţiile lor normale corespunzătoare reţelei ideale. Din acest motiv tensiunile interne conduc la eliminarea defectelor care apar în cristal în imediata vecinătate a dislocaţiei. Atomii situaţi în cristal înaintea dislocaţiei au tendinţa de a se reîntoarce în poziţiile lor iniţiale şi prin urmare ei contribuie la mişcarea dislocaţiei, în timp ce atomii situaţi în partea de cristal deplasată, adică în urma dislocaţiei, tind să ocupe poziţiile corespunzătoare deplasării printr-o constantă de reţea şi astfel ei facilitează mişcarea dislocaţiei. Când influenţa atomilor situaţi de o parte şi de alta a 96

dislocaţiei este aproximativ egală, defectul se poate deplasa în cristal sub influenţa unei mici presiuni externe. Densitatea dislocaţiilor în cristale este determinată de numărul de linii de dislocaţii care apar pe unitatea de arie. Ea variază de la 10 2 dislocaţii pe cm 2 în majoritatea cristalelor de germaniu şi siliciu până la 10 12 dislocaţii pe cm 2 în cristalele metalice cu multe defecte. Cea mai precisă măsurătoare a densităţii de dislocaţii constă în determinarea numărului de şanţuri care apar pe suprafaţa şlefuită a cristalelor de siliciu [Amelinckx 1964]. Această metodă nu este însă potrivită pentru determinarea densităţii de dislocaţii din cristalele cu foarte multe defecte pentru care liniile învecinate se găsesc la distanţe mai mici de 10 4 cm. În acest caz, densitatea de dislocaţii se determină din calcule, luându-se în considerare că deformarea plastică a fost cauzată de creşterea energiei interne a cristalului. Dislocaţiile apar rareori în cristalele reale în formele lor simple. De obicei dislocaţiile au un aspect parţial marginal şi parţial elicoidal [Deren 1975]. În cazurile limită, liniile de dislocaţie sunt linii drepte, dar în realitate marginile dintre partea deplasată şi cea nedeplasată ale cristalului sunt curbe. Acest lucru este arătat schematic în figura II.3.5 unde linia de dislocaţie are forma unui arc de cerc. Figura II.3.5. Dislocaţie mixtă într-un cristal cubic; a şi b sunt punctele/ de intersecţie a liniei de dislocaţie cu suprafaţa cristalului 97

În interiorul acestei bucăţi de cristal dislocaţia nu este nici pur elicoidală, nici pur marginală, însă în punctul a, unde linia de dislocaţie taie suprafaţa cristalului, are un caracter specific dislocaţiei marginale pure, deoarece această linie de dislocaţie este perpendiculară la direcţia de deplasare a atomilor. Pe de altă parte, linia de dislocaţie care taie faţa cristalului în punctul b are un caracter specific dislocaţiei elicoidale pure, deoarece ea este paralelă cu direcţia de deplasare a atomilor în acest punct. Între aceste puncte vectorul Burgers, nu este nici paralel şi nici perpendicular cu direcţia de deformare a reţelei. Aşadar, în acest caz dislocaţia are un caracter mixt, iar vectorul rezultat din circuitul Burgers poate fi descompus în componentele sale perpendicular şi paralel la linia de dislocaţie, valorile relative ale acestor componente fiind variabile. Vectorul Burgers, obţinut prin trasarea circuitului Burgers în sensul acelor de ceasornic în jurul punctului a (în care dislocaţia are un caracter pur elicoidal) care apoi este deplasat în lungul liniei de dislocaţie în punctul de intersecţie al acestei linii cu cea de-a doua suprafaţă a cristalului (punctul b), are aceeaşi direcţie şi valoare numerică cu vectorul obţinut pentru punctul a. Deoarece acelaşi vector Burgers corespunde oricărui punct al dislocaţiei, el nu se poate termina în orice punct din bucata de cristal. Din acest motiv, dislocaţiile nu apar la suprafaţa cristalului şi nu formează un circuit complet şi astfel trebuie să treacă în interiorul altor dislocaţii şi ca rezultat se formează în cristal o reţea de defecte liniare. Acest lucru este prezentat schematic în figura II.3.6. Figura II.3.6. O reţea de dislocaţii într-un cristal. Cercurile negre corespund punctelor de intersecţie ale liniilor de dislocaţie cu suprafaţa cristalului. 98

Ca urmare a posibilităţii de apariţie a unei reţele dense de dislocaţii în cristale şi a uşurinţei cu care acestea se pot deplasa sub influenţa unor forţe slabe, defectele pot interacţiona între ele dar şi cu alte defecte din cristal. Aceste reacţii conduc la rupturi ale liniilor de dislocaţie şi astfel dislocaţiile nu se vor mai găsi într-un singur plan de reţea, ci în câteva astfel de plane. Ruperile în direcţia perpendiculară la planul de alunecare se numesc trepte (jogs), iar cele situate în planul de alunecare se numesc denivelări (kinks) ale liniei dislocaţie. Acestea sunt prezentate în figura II.3.7. Figura II.3.7. Trepte şi denivelări ale liniilor de dislocaţie marginală şi elicoidală. În cristalele ionice, ruperile liniilor de dislocaţie conduc deseori la formarea de trepte care joacă un rol important în generearea de defecte punctuale. O treaptă a liniei de dislocaţie marginală a cristalului de NaCl este prezentată în figura II.3.8. Când această treaptă este unită cu linia de dislocaţie extinsă la două plane de reţea vecine (cum se vede din figura II.3.8), ea corespunde unei singure sarcini necompensate electric, care este localizată în şirul de atomi cel mai de jos al semiplanului. În acest caz, există condiţii favorabile pentru extinderea treptei în ambele direcţii prin adăugarea de ioni de semn opus (în acest caz cationi). Acest lucru este echivalent cu generarea de vacanţe cationice în cristal sau cu eliminarea de cationi interstiţiali. Formarea şi eliminarea defectelor punctuale nu are loc doar datorită treptelor sau denivelărilor liniilor de dislocaţie, deoarece o deformare a structurii cristalului în jurul liniei de dislocaţie marginală este întotdeauna o sursă potenţială de generare sau absorbţie de defecte punctuale. Acest lucru este prezentat schematic în figura II.3.8. 99

Figura II.3.8. O treaptă a liniei de dislocaţie în planul (100) în reţeaua clorurii de sodiu. Defectele liniare nu influenţează numai proprietăţile mecanice ale cristalelor şi mecanismele lor de formare, ci au de asemenea un efect considerabil asupra concentraţiei de defecte punctuale. În timpul procesului de creştere distribuţia temperaturii în cristalul format, nu numai că nu este uniformă, dar în majoritatea cazurilor, gradientul de temperatură de-a lungul cristalului nici nu este constant. O astfel de distribuţie complexă a temperaturii determină o dilatare termică neuniformă a diferitelor părţi ale cristalului, ducând la interacţiunea lor elastică şi, ca rezultat, la apariţia în cristal a unor tensiuni, numite tensiuni termice [Chojnacki 1973] care se relaxează ducând la formarea dislocaţiilor. Proprietăţile cristalelor se schimbă sub acţiunea atât a tensiunilor interne, cât şi a deformaţiilor reziduale care le creează, cum sunt distribuţia vacanţelor, a atomilor interstiţiali, a dislocaţiilor, a limitelor de grăunţi ş.a.m.d. Se constată că, în majoritatea cazurilor dislocaţiile sunt răspunzătoare de schimbările intervenite în proprietăţile cristalelor. Pentru un gradient de temperatură axial, care nu este constant şi în absenţa plasticităţii, tensiunile apar în apropierea frontului de cristalizare. Totuşi, stratul în creştere din vecinătatea frontului se eliberează de tensiuni prin formarea dislocaţiilor, care determină tensiunile reziduale în cristalul format şi răcit. Tensiunea necesară deplasării unei singure dislocaţii în interiorul unui cristal este foarte redusă. Când dislocaţia ajunge la suprafaţa cristalului, se produce o deformaţie, de asemenea foarte mică, dată de o singură treaptă de alunecare de mărime b (modulul vectorului Burgers). 100

Pentru a produce deformaţii macroscopice, trebuie să se pună în mişcare un număr mare de dislocaţii. Ca urmare, calitatea cristalelor este puternic influenţată de câmpul termic în care are loc cristalizarea, motiv pentru care înainte de procesul propriu-zis de creştere se analizează distribuţia câmpului termic în încălzitor. Frank şi Reed [Wells 1970, Kofstad 1972] au sugerat ideea că în timpul deformaţiilor plastice trebuie să existe un mecanism de multiplicare a dislocaţiilor. În absenţa unui astfel de proces, densitatea de dislocaţii în timpul deformaţiei plastice la rece ar trebui să scadă şi nu să crească, aşa cum se întâmplă în realitate. Acest mecanism de multiplicare a dislocaţiilor este cunoscut sub numele de sursă Frank-Reed [Wells 1970, Kofstad 1972]. Cristalele se caracterizează prin densitatea de dislocaţii, care se defineşte prin numărul de linii de dislocaţii care intersectează unitatea de suprafaţă, şi se măsoară în dislocaţii/cm 2. Dislocaţiile pot fi puse în evidenţă prin mai multe metode, dintre care amintim: microscopia electronică prin transmisie corodarea chimică sau decorarea suprafeţei cristalului difracţia în raze X. În studiul prezentat în această teză s-a folosit metoda corodării chimice, întrucât este cea mai simplă metodă de punere în evidenţă a dislocaţiilor, necesitând doar un reactiv chimic şi un microscop. Pentru a pune în evidenţă dislocaţiile, s-a folosit soluţie de acid clorhidric de diferite concentraţii. Dacă nucleaţia bidimensională se realizează mai rapid în dreptul unei dislocaţii decât în orice alt loc de pe suprafaţa considerată, atunci în timpul dizolvării se va forma o groapă pe suprafaţa cristalului, denumită groapă de atac ( etch pit ), având formă mai mult sau mai puţin regulată. Morfologia acestor urme este influenţată de structura cristalografică a cristalului, de planul cristalografic corodat, de temperatura si compoziţia reactivului chimic folosit. 101

II.3.2. Morfologia gropilor de atac şi densitatea de dislocaţii pe suprafaţa de clivaj (111) a cristalelor de dopate cu YbF 3 Imperfecţiunile din reţeaua cristalină a acestor cristale influenţează proprietăţile laser ale acestora, astfel că studiul dislocaţiilor este important, deoarece densitatea de dislocaţii este o măsură a calităţii cristalelor. Punerea în evidenţă a dislocaţiilor folosind metoda corodării chimice Pentru a studia morfologia gropilor de atac şi a estima densitatea de dislocaţii s-a folosit metoda atacului chimic, aceasta constând în imersarea probelor clivate (planul de clivaj este (111)) în acid clorhidric. Suprafeţele proaspăt clivate au fost subiectul atacului chimic cu soluţie de HCl în concentraţie de 4N, timp de 5 minute la temperatura de 60 C, folosind un termostat, apoi probele au fost imediat curăţate cu apă distilată şi uscate cu ajutorul unei hârtii absorbante. Suprafeţele de clivaj ale cristalelor astfel preparate, au fost examinate cu ajutorul unui microscop optic prevăzut cu un sistem de captare de imagine şi un software pentru procesarea imaginilor captate, tip Buehler, OMNIMET (figura II.3.9). Acest sistem permite măsurarea dimensiunilor superficiale a gropilor de atac triunghiulare sau hexagonale şi determinarea densităţii dislocaţiilor. Figura II.3.9. Aparatura folosită pentru studiul dislocaţiilor. Este cunoscut [Amelinckx 1964] faptul că imersând cristalele într-un mediu potrivit, cum ar fi un reactiv chimic lichid, o soluţie sau un gaz, se dezvoltă mici gropi 102

la intersecţia liniilor de dislocaţie cu suprafaţa cristalelor. De regulă, planele cu un grad mare de împachetare sunt atacate mai uşor decât altele; în cazul acest plan este (111) Pentru multe dintre probele studiate gropile de atac corespunzătoare dislocaţiilor sunt fie izolate, fie aglomerate la limitele de grăunţi. Dacă linia de dislocaţie intersectează perpendicular suprafaţa cristalului se obţine o groapă de atac simetrică, dacă linia este oblică atunci gropile devin uşor asimetrice. Forma gropilor de atac observate este triunghiulară sau hexagonală. Ţinând cont de aranjarea ionilor în panul (111) al reţelei de şi de faptul că energia de activare în direcţia 112 este mai mare decât cea corespunzătoare direcţiei 110 [Oding 1959], se poate explica forma triunghiulară sau hexagonală a gropilor de atac observate. Mai întâi sunt dizolvaţii ionii de F de pe direcţia 112 de pe suprafaţa cristalului, aceasta explicând forma triunghiulară a gropilor de atac. În funcţie de tipul de dopant, de temperatură şi de concentraţia de reactive, se pot observa gropi de atac de diferite forme, mai mult sau mai puţin regulate. În tabelul II.3.1 sunt prezentate schematic forma gropilor de atac şi dependenţa de concentraţie a densităţii de dislocaţii ale cristalelor studiate. Forma figurilor gropilor de atac este determinată şi de direcţia liniei de dislocaţie în raport cu suprafaţa liberă. Forma gropilor de atac, corespunzătoare unor linii de dislocaţii paralele între ele şi perpendiculare pe suprafaţă, este simetrică, figura geometrică obţinută depinzând, în primul rând, de simetria cristalografică. Liniile de dislocaţii paralele, dar înclinate faţă de suprafaţă, conduc la gropi de atac asimetrice. Unghiul de înclinare a liniilor de dislocaţii cu suprafaţa se poate calcula având în vedere adâncimea şi excentricitatea gropii. Gropile de atac corespunzătoare dislocaţiilor au în general o formă piramidală, cu vârful piramidei în dreptul liniei de dislocaţie, centrul bazei fiind localizat în punctul de intersecţie al dislocaţiei cu suprafaţa. Dacă energia de suprafaţă a interfeţei cristal-soluţie este izotropă, groapa de atac corespunzătoare va fi circulară, în caz contrar forma bazei piramidei tinde să reflecte simetria cristalografică a cristalului [Prună 2009]. În figurile II.3.10-17 sunt prezentate dislocaţiile observate pentru cristalul de, respectiv pentru cristalele de dopate cu diferite concentraţii de YbF 3 (0,07; 0,17; 0,4; 0,72; 1,19 şi 1,61 mol% YbF 3 ). Dislocaţiile au fost puse în evidenţă pe planul de clivaj [111] şi se pot observa toate caracteristicile mai sus enumerate. 103

P0. Cristal de Figura II.3.10. Dislocaţii observate pe suprafaţa de clivaj [111] pentru cristalele de 104

P1. :0,07 mol% YbF 3 Figura II.3.11. Dislocaţii observate pe suprafaţa de clivaj [111] pentru cristalele de dopate cu 0,07 mol% YbF 3. 105

P2. :0,17 mol% YbF 3 Figura II.3.12. Dislocaţii observate pe suprafaţa de clivaj [111] pentru cristalele de dopate cu 0,17 mol% YbF 3. 106

P3. :0,33 mol% YbF 3 Figura II.3.13. Dislocaţii observate pe suprafaţa de clivaj [111] pentru cristalele de dopate cu 0,33 mol% YbF 3. 107

P4. :0,72 mol% YbF 3 Figura II.3.14. Dislocaţii observate pe suprafaţa de clivaj [111] pentru cristalele de dopate cu 0,72 mol% YbF 3. 108

P5. :1,19 mol% YbF 3 Figura II.3.15. Dislocaţii observate pe suprafaţa de clivaj [111] pentru cristalele de dopate cu 1,19 mol% YbF 3. 109

P6. :1,61 mol% YbF 3 Figura II.3.16. Dislocaţii observate pe suprafaţa de clivaj [111] pentru cristalele de dopate cu 1,61 mol% YbF 3. 110

P7. :0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF 100mm 100mm Figura II.3.17. Dislocaţii în cristalul :0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF. 111

În tabelul II.3.1 sunt prezentate densitatea de dislocaţii pentru cristalele studiate, precum şi caracterisiticile gropilor de atac, si anume, lungimile laturilor gropilor de atac: piramide cu bază triunghiulară şi hexagonală. Odată cu creşterea concentraţiei de YbF 3 densitatea de dislocaţii creşte puţin, în schimb scad dimensiunile gropilor de atac. Densitatea de dislocaţii este în limita valorilor admise pentru cristalele ionice de bună calitate. Tabelul II.3.1. Densitatea de dislocaţii şi caracteristicile gropilor de atac. Pentru atacul chimic s-a folosit acid clorhidric de concentraţie 4N, timpul de atac este de 5 min, iar temperatura acidului este de 60 C. Concentraţia (xmol% YbF 3 ) proba etalon x=0,07 x=0,17 x=0,33 x=0,72 x=1,19 x=1,61 * Forma dislocaţiei hexagon triunghi triunghi triunghi triunghi hexagon triunghi Densitatea de dislocaţii (disloc./cm 2 ) 5,5 10 4 7,2 10 4 7,3 10 4 7,5 10 4 8,8 10 4 11,5 10 4 11,6 10 4 Laturile 18; 4,6; 4,7; 1,4; 18,3; 26,2; 31,2; 47,6; 7,9; 20; 16,5; 22; 22,7; dislocaţiei 15,7; 3,7; 3,1; 8,6; 13,9; 19,5; 42; 18,9; 22,3; (µm) 16,4; 3,7; 3,8; 6,1; 15,1; (*) Cristal proaspăt clivat. În tabelul II.3.2 sunt prezentate, pentru comparaţie, densitatea de dislocaţii, respectiv forma gropilor de atac, pentru probele de :0,7 mol% YbF 3 codopate cu 2,5 mol% NaF. Tabelul II.3.2. Densitatea de dislocaţii şi caracteristicile gropilor de atac pentru cristalele de :YbF 3 codopate cu 2,5 mol% NaF. Concentraţia (mol% YbF 3 ) Forma dislocaţiei Densitatea de dislocaţii (disloc./cm 2 ) Laturile dislocaţiei (µm) :0,72 mol% :0,72 mol% YbF 3 + YbF 3 2,5 mol% NaF triungh hexag 8,8 10 4 11,4 10 4 22; 22,7; 22,3; 2,7; 9,6; 3; 12,1; 1,9; 10,7; 112

Figura II.3.18 prezintă dependenţa densităţii de dislocaţii de concentraţia de YbF 3 din cristalele de. 12 Densitatea de dislocatii (cm -2 ) 11 10 9 8 7 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Concentratia (mol% YbF 3 ) Figura II.3.18. Variaţia densităţii de dislocaţii cu concentraţia de YbF 3 în cristalele de. Influenţa orientării cristalografice a suprafeţei corodate asupra dizolvării se manifestă în special prin forma geometrică a gropii de atac, formă ce reflectă simetria cristalului (figurile II.3.10-17 şi tabelele II.3. 1 şi 2). Elementele de simetrie ale gropii de atac, în general, corespund cu cele ale simetriei feţei cristalului care a fost supus corodării chimice. Astfel, în figura II.3.19 sunt prezentate câteva forme obişnuite ale gropilor de atac corespunzătoare grupurilor punctuale de simetrie cristalină, indicate în dreptul figurilor. Forma exterioară a gropilor de atac este direct legată de structura atomică a planului tratat. Direcţiile cristalografice cele mai compacte marchează marginile gropii, întrucât extragerea atomilor din capetele treptei monoatomice, ce corespund poziţiilor de pas repetat (kink), este înlesnită de valoarea minimă a energiei de legătură a acestor poziţii. m 2m 3m 4m 6m Figura II.3.19. Dependenţa formei gropilor de atac de simetria cristalină. 113

Gropile de atac corespunzătoare dislocaţiilor apar mai bine conturate în cazul planelor cristalografice de împachetare maximă, cum este planul de clivaj (111) pentru. S-a constatat experimental că, pentru plane cristalografice diferite, trebuie să se folosească agenţi chimici diferiţi, iar dacă planele cristalografice atacate fac un unghi cu planele cristalografice cu indici mici, este posibil ca să nu se mai formeze gropi de atac corespunzătoare dislocaţiilor sau forma lor geometrică să fie asimetrică [Prună 2009]. În figurile II.3.20 şi 21 sunt prezentate gropile de atac de formă triunghiulară, respectiv hexagonală observate pe cristalele studiate. [211] [121] [110] [112] Figura II.3.20 a) prezentarea 3D pentru formarea unei gropi de atac triunghiulare, b) distribuirea ionilor de F în planul (111). Figura II.3.21 a)reprezentarea 3D pentru formarea unei gropi de atac hexagonale, b) distribuirea ionilor de F în planul (111). Majoritatea dislocaţiilor nu apar datorită condensării defectelor punctuale, ci datorită deformării plastice induse de tensiunile termice din cristal. 114

II.4. DETERMINAREA COEFICIENTULUI DE SEGREGARE A IONILOR DE Yb 2+ ŞI Yb 3+ ÎN CRISTALELE DE DOPATE CU YbF 2 Coeficientul de segregare Diagrama de fază arată că, la solidificarea unei topituri cu doi sau mai mulţi componenţi, concentraţia fazei solide, C S, este în general diferită de concentraţia fazei lichide, C L, deoarece între curbele lichidus şi solidus există un decalaj (figura II.4.1). Procesul de solidificare nu are loc instantaneu, cantitatea de substanţă care se solidifică la un moment dat este formată dintr-o parte topită şi una solidă, fiecare având concentraţia de adaus dată de diagrama de fază, corespunzătoare temperaturii considerate. De exemplu, amestecul având concentraţia nominală C, la temperatura T 1, se compune dintr-o masă topită având concentraţia C L > C şi dintr-o masă solidă, având concentraţia C S < C. T M T 1 M T Lichidus Solidus C S C C L Concentraţia adausului B Figura II.4.1 Schema diagramei de fază pentru k<1. În continuare ne vom referi numai la amestecuri a doi componenţi, în special la cazul în care adausul (B) are concentraţie mică, folosind pentru aceasta denumirea de impuritate. Se numeşte coeficient de segregare sau de repartiţie al componentului B în substanţa de bază (matricea) A, raportul dintre concentraţia componentului B în faza solidă, C S, şi concentraţia lui B în faza topită, C L, la o temperatură dată: 115

C k = C S L (II.4.1) În general, valoarea efectivă a lui k variază cu compoziţia cristalelor, cu viteza de răcire şi alţi factori. În condiţii de echilibru termic şi când topitura se supune legilor soluţiilor diluate, k este un parametru constant k 0, denumit coeficient de segregare la echilibru; k 0 este o caracteristică pentru o anumită specie de impurităţi în substanţa de bază şi poate fi determinat pe baza datelor din diagrama de echilibru a sistemului. Aşa cum rezultă din diagrama de echilibru, un anumit element adăugat într-o substanţă de bază poate să coboare sau să ridice temperatura de topire a sistemului format. Dacă coeficientul de segregare k 0 are o valoare subunitară, atunci la o anumită temperatură concentraţia adausului C S = k 0 C L, în faza solidă este mai mică decât în faza lichidă. În acest caz, impuritatea se va acumula în faza lichidă, solidul rămânând mai pur. Dacă k 0 >1 impuritatea se acumulează în faza solidă. Prin urmare, impurităţile cu k < 1 vor tinde să se acumuleze în lichid şi vor fi antrenate de zona topită către extremitatea cristalului, partea de început a probei solidificate rămânând mai pur; impurităţile care au k > 1 se vor acumula în sens opus. Există diferite metode de determinare concentraţiei unui anumit dopant în solid. Raportul dintre concentraţia măsurată în solid şi concentraţia din topitura iniţială din care s-a obţinut cristalul se numeşte coeficient de segregare efectiv, k ef. În condiţii de creştere al cristalului când, în vecinătatea interfeţei de cristalizare există un strat de topitură a cărei concentraţie diferă de concentraţia din restul topiturii, valoarea coeficientului de segregare efectiv, k ef, şi cel de echilibru, k 0, diferă. O relaţie între aceste două mărimi a fost obţinută prima dată de către Burton [Burton 1953]: k ef = k k + ( 1- k) exp (-vd / D) (II.4.2) Unde v este viteza de cristalizare, δ este grosimea stratului înbogăţit în dopant şi D este coeficientul de difuzie. Dacă δ tinde la zero, atunci k ef = k, valoarea lui δ poate fi controlată, de exemplu prin amestecul topiturii prin diverse metode. Concentraţia în cristal se poate estima folosind ecuaţia bine cunoscută a lui Scheil. Aproximaţiile în care se obţine această ecuţie sunt următoarele. (a) Dopantul este complet miscibil în topitură. 116

(b) Difuzia se poate neglija în solid. (c) Condiţiile de creştere corespund stării staşionare. (d) Interfaţa de cristalizare este plană şi normală la direcţia de creştere. (e) Coeficientul de segregare keste constant. Considerăm un proces de solidificare (cristalizare) al unei anumite cantităţi de substanţă în care suprafaţa de separare dintre cele două faze este plană şi înaintează cu viteza v. v viteza de cristalizare Solid l(t) topitură L z Figura II.4.2. Configuraţie normală de solidificare. Lungimea finală a cristalului este L, iar l(t) reprezintă porţiunea solidificată la momentul t. Considerăm că solidificarea începe la t = 0, astfel că la momentul t, topitura se caracterizează prin lungimea L-l(t) = L v t. La un moment dat, în poziţia z concentraţia solidului este C S (z), iar a topiturii C L. Presupunem că sistemul se caracterizează prin coeficientul de segregare k, C S = k C L. Viteza cu care se modifică concentraţia în topitură este dată de: d[( L-lC ) L] =- CS v (II.4.3) dt sau CL (1 - k) vc L t = (II.4.4) L - vt Dacă notăm cu C 0 concentraţia iniţială în topitură (la momentul t = 0) şi dacă k, respectiv v, sunt mărimi constante, în urma integrării obţinem ecuaţia lui Scheil: C S æ vt ö = kc0ç 1- è Lø k-1 (II.4.5) vt Raportul g = reprezintă fracţiunea solidificată la momentul t, aşa că expresia L (II.4.5) se scrie sub forma: C kc g - (1 ) k 1 S = 0 - (II.4.6) Această relaţie va fi folosită pentru determinarea coeficientului de segregare. 117

Valoarea lui C S poate fi măsurată prin diferite metode sau estimată din măsurătorile de absorbţie optică [Shiroki 1978, Kuwano 1982, Sun 2005, Nicoară 2008b, Bunoiu 2007, Ştef 2009], iar C 0 se cunoaşte. Considerându-se C 0 egal cu unitatea, se pot calcula curbele de distribuţie ale impurităţilor în faza solidă, pentru orice valori ale coeficientului de segregare, aşa cum se arată în figura II.4.3. 4 3 C 0 =1 k=0.25 k=0.5 k=1 k=1.5 k=1.75 C s 2 1 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fractia de solidificare, g Figura II.4.3. Variaţia concentraţiei fazei solide, C S, în funcţie de fracţia de solidificare, g, pentru diferite valori ale coeficientului de segregare, k. Aşa cum se observă din figura II.4.3., dacă coeficientul de segregare este diferit de unitate, concentraţia impurităţilor, sau a dopantului, nu este uniformă de a lungul cristalului. Pentru un coeficient de segregare mai mic decât unu, impurităţile se aglomerează în partea terminală a cristalului, pe când pentru un coeficient de segregare mai mare decât unu, concentraţia dopantului va fi mai mare la partea de început a cristalului. În ambele cazuri, doar partea din mijlocul cristalului poate fi utilizat. 118

Determinarea coeficientului de segregare folosind metoda absorbţiei optice Determinarea coeficientului de segregare al ionilor de Yb 3+ şi Yb 2+ prin metoda optică [Shiroki 1978, Kuwano 1982, Sun 2005, Nicoară 2008b, Bunoiu 2008] se bazează pe următoarele considerente. Intensitatea luminii, I 0, care traversează o probă de grosimea d este atenuată după legea: I = I 0 exp ( a d), (II.4.7) unde I este intensitatea luminii transmise şi a, este coeficientul de absorbţie. Conform legii Beer-Lambert, coeficientul de absorbţie este proporţional cu concentraţia, C, a probei, şi anume a = ac, unde a este coeficientul de absorbţie pentru concentraţia unitate de ioni de yterbiu pe unitatea de lungime traversată de lumină; a poate fi considerată constantă pentru o anumită probă de concentraţie dată. Concentraţia de ioni yterbiu dintr-o anumită probă tăiată din cristal se determină din spectrul de absorbţie folosind densitatea optică, O.D., înregistrată de spectrofotometru: O.D.= log (I 0 / I), Coeficientul de absorbţie, α, se calculează din: ln10 a = O. D. d iar concentraţia de dopant al probei se obţine din: (II.4.8) (II.4.9) 23, 0258 C = a/ a= O.D. (II.4.10) ad Folosind această metodă, concentraţia dopantului de-a lungul cristalului se determină raportat, de exemplu la prima felie. Aşa cum vom vedea mai departe, necunoaşterea valorii lui a, nu afectează determinarea coeficientului de segregare. Coeficientul de segregare efectiv, k ef, pentru o anumită viteză de creştere a cristalului se defineşte prin relaţia: k ef = C S / C L 0, (II.4.11) unde C S este concentraţia dopantului în cristal, iar C L 0 este concentraţia dopantului în topitură, concentraţia nominală cunoscută, iar concentraţia C S se determină folosind relaţia (II.4.10). Concentraţia dopantului de alungul cristalului, la distanţa z, măsurată de la capătul cristalului, este dată de relaţia clasică: S 0 ( ) = é1- ( ) C z C k g z L k eff -1 ef ë ùû (II.4.12) 119

unde g(z) este fracţiunea solidificată dată de g(z) = V p t / L = z/ L; V p este viteza de creştere, t este timpul de creştere, iar L este lungimea cristalului, aşa că V p.t este de fapt porţiunea cristalizată, z, la momentul t. Cu cât k ef diferă mai mult de valoarea 1, cu atât este mai mare gradientul de concentraţie în cristal. Pentru a determina coeficientul de segregare se procedează în felul următor. Cristalul se taie în i felii de aceeaşi grosime, se determină coeficientul de absorbţie al fiecărei probe, notat cu a(z). Folosind relaţia (II.4.12) se obţine următoarea expresie pentru determinarea coeficientului de segregare: log α(z) = (k ef 1) log (1 z/l) + log (a k ef C 0 L ) (II.4.13) Reprezentând grafic log α(z) în funcţie de log(1 z/l), din panta dreptei, m obţinute, se determină coeficientul de segregare: m = k ef 1 După cum se observă, coeficientul a, neidentificat, nu intervine în determinarea coeficientului de segregare, deoarece aceasta apare ca un parametru în relaţia (II.4.13) şi nu afectează panta dreptei. Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 30 24 18 12 6 Yb 2+ A 4 Y A 1 A 2 : x mol% YbF 3 x = 0,07 Y Yb 3+ 5 x = 0,169 x = 0,33 2,0 A 3 x = 0,72 x = 1,19 Y 1 4 x = 1,61 1,5 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1,0 0,5 900 950 1000 l (nm) 0 200 300 400 900 1000 l (nm) Figura II.4.3. Spectrele de absorbţie la temperatura camerei ale cristalelor de :YbF 3 analizate din care se observă atât benzile caracteristice absorbţiei ionilor de Yb 2+, cât şi cele ale ionilor de Yb 3 Analizând spectrele de absorbţie la temperatura camerei ale cristalelor de :x mol% YbF 3 prezentate în figura II.4.3, se poate observa atât prezenţa ionilor de Yb 3+, 120

cât şi a ionilor de yterbiu bivalenţi pentru ambele concentraţii de :YbF 3. Coeficientul de absorbţie creşte atunci când concentraţia dopantului (YbF 3 ) creşte în matricea de. Figura II.4.4 arată influenţa concentraţiei de YbF 3 asupra coeficientului de absorbţie al maximelor corespunzătoare valorilor de 979nm şi 365nm. Coeficient de absorbtie (cm -1 ) 4 36 365nm (a) 30 3 24 2 18 12 1 979nm 6 0 0 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Concentratia nominala de YbF 3 in topitura (mol%) Coeficient de absorbtie (cm -1 ) Figura II. 4.4. Variaţia coeficientului de absorbţie în funcţie de concentraţia iniţială de YbF 3 în topitură, pentru picurile 979nm şi 365nm. Pentru a determina coeficientul efectiv de segregare, k ef, cristalul se taie în felii de la un capăt la altul, aşa cum se vede în figura II.4.5. (a) (b) L z i Figura II.4.5. (a) Reprezentarea schematică a poziţiilor diferitelor felii tăiate din cristalul de :YbF 3. (b) cristal tăiat de :0,72 mol% YbF 3 folosit pentru determinarea coeficientului. de segregare. 121

Folosind metoda descrisă mai sus, s-a determinat coeficientul de segregare corespunzător ionilor de Yb 3+ şi Yb 2+ în cristalele de dopate cu YbF 3. Pentru acest studiu s-au folosit două dintre cristalele obţinute, şi anume :0,72 mol% YbF 3, respectiv :1,61 mol% YbF 3. Procesul de creştere începe de la vârful conului, numerotarea feliilor tăiate începe de la prima probă tăiată, unde se termină conicitatea. Cristalul este tăiat felii cu ajutorul unui disc diamantat, folosind aparatul destinat acestui scop: ISOMET, Buhler. Probele obţinute, de aproximativ 2mm sunt apoi şlefuite optic. Pentru fiecare probă se determină spectrul de absorbţie şi se calculează coeficientul de absorbţie, a (i), = α(z), pentru banda de absorbţie caracteristică, şi anume: banda A 4 = 365nm pentru ionii de Yb 2+ şi banda Y 5 = 979nm pentru ionii de Yb 3+. În figura II.4.6 se arată spectrele de absorbţie ale cristalelor de investigate. 28 A 1 A 2 Yb 2+ A 4 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 24 20 16 12 8 A 3 :0.72 mol% YbF 3 :1.61 mol% YbF 3 a Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 Y 2 Yb 3+ Y 1 Y 3 Y 4 :0.7 mol% YbF 3 :1.6 mol% YbF 3 2 F7/2 -> 2 F 5/2 Y 4 : 979nm Y 3 : 965nm Y 1 : 922nm b 4 Yb 3+ 0,4 0 200 250 300 350 400 900 1050 l (nm) 0,0 900 950 1000 1050 l (nm) Figura II.4.6. Spectrele de absorbţie la temperatura camerei ale cristalelor de :YbF 3 folosite pentru determinarea coeficientului de segregare. 122

Coeficientul de segregaţie al ionilor Yb 3+. În figura II.4.6.b. se prezintă benzile de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 3+ folosite la determinarea coeficientului de segregare. Figurile II.4.7 şi 8 prezintă variaţia coeficientului de absorbţie a ionilor de Yb 3+ de-a lungul cristalelor. Pentru ambele cristale investigate coeficientul de absorbţie este aproape constant de-a lungul cristalelor, aceasta însemnând că ionii trivalenţi de Yb sunt distribuiţi în mod omogen de-a lungul cristalelor. 2,0 :0,72 mol% YbF 3 Yb 3+ 1,5 l = 979nm a (cm -1 ) 1,0 0,5 0,0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 z (mm) Figura II.4.7. Variaţia coeficientului de absorbţie de-a lungul cristalului de :0,72 mol% YbF 3. 2,4 :1,61 mol% YbF 3 Yb 3+ 2,0 a (cm -1 ) 1,6 1,2 0,8 l = 979nm 0,4 0,0 0 10 20 30 40 50 z (mm) Figura II.4. 8. Variaţia coeficientului de absorbţie de-a lungul cristalului de :1,61 mol% YbF 3. 123

Pentru calcularea coeficientului de segregare al ionilor de Yb 3+ în cristalele YbF 3 : au fost folosite pantele dreptelor fitate corespunzătoare dependenţei distribuţiei concentraţiei de-a lungul cristalelor (figurile II.4.9 şi II.4.10). Valorile obţinute pentru coeficientul de segregare sunt foarte aproape de unitate pentru ambele cristale investigate: k 1,00 pentru :1,61 mol% YbF 3 şi k = 0,98 pentru :0,72 mol% YbF 3 ; rezultatul obţinut indică o distribuţie omogenă a ionilor Yb 3+ în cristalele YbF 3 :. Aceste valori sunt în bună concordanţă cu cele publicate de alţi autori: k = 1,07 pentru :1,96 at% YbF 3 [Su 2005]. lg a 0,3 0,2 0,1 0,0 :0.72 mol% YbF 3 3+ Yb l = 979nm Y = -0,10528-0,02283 X => k = 0,98-0,1-0,2-0,3-0,6-0,4-0,2 0,0 lg (1-z/L) Figura II.4.9. Linia de fitare pentru lg α vs. lg(1-g) obţinută pentru cristalul de :0,72 mol% YbF 3. 0,6 0,5 :1,61 mol% YbF 3 l = 979nm Yb 3+ 0,4 lg a 0,3 0,2 0,1 Y =0,26196-0,00115 X => k = 1,00 0,0-0,6-0,4-0,2 0,0 lg (1-z/L) Figura II.4.10. Linia de fitare pentru lg α vs. lg(1-g) obţinută pentru cristalul de :1,61 mol% YbF 3. 124

Coeficientul de segregaţie al ionilor Yb 2+. În figura II.4.11 este prezentată banda de absorbţie centrată în jurul valorii de 365nm (banda A 4 ) pentru cele două cristale investigate, caracteristice absorbţiei ionilor de Yb 2 folosite la determinarea coeficientului de segregare. Coeficient de absorbtie (cm -1 ) 32 28 24 20 16 12 8 4 Yb 2+ A 4 :0.72 mol% YbF 3 :1.61 mol% YbF 3 0 320 340 360 380 400 420 l (nm) Figura II.4.11. Banda de absorbţie caracteristică ionilor Yb 2+ (l = 365nm); Figurile II.2.12 şi 13 prezintă distribuţia coeficientului de absorbţie a ionilor Yb 2+ de-a lungul cristalelor (caracterizată de coeficientul de absorbţie, α). Se observă că coeficientul de absorbţie creşte de-a lungul cristalului, dar creşte şi cu concentraţia dopantului. 30 25 :0,72 mol% YbF 3 Yb 2+ l = 365nm 20 a (cm -1 ) 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 z (mm) Figura II.4.12. Variaţia concentraţiei ionilor Yb 2+ de-a lungul cristalului de :0,72 mol% YbF 3 125

30 25 Yb 2+ 20 a (cm -1 ) 15 10 :1,61 mol% YbF 3 l = 365nm 5 0 0 10 20 30 40 50 z (mm) Figura II.4.13. Variaţia concentraţiei ionilor Yb 2+ de-a lungul cristalului de :1,61 mol% YbF 3. Linia de fitare pentru lg α vs. lg(1-g) în cazul celor două cristale studiate este prezentată în figurile II.4.14 şi II.4.15. 2,0 1,6 :0,72 mol% YbF 3 Yb 2+ l = 365nm lg a 1,2 0,8 0,4 Y =0,986-0,326 X => k=0,68 0,0-0,6-0,4-0,2 0,0 lg (1-z/L) Figura II.4.14. Linia de fitare pentru lg α vs. lg(1-g) în cazul celor două cristalul de :0,72 mol% YbF 3. 126

2,0 1,6 :1,61 mol% YbF 3 l = 365nm Yb 2+ 1,2 lg a 0,8 0,4 Y =1,293-0,268 X => k=0,74 0,0-0,6-0,4-0,2 0,0 lg (1-z/L) Figura II.4.15. Linia de fitare pentru lg α vs. lg(1-g) în cazul celor două cristalul de :1,61 mol% YbF 3. Coeficientul de segregare este mai mic decât unitatea pentru ambele cristale: k=0,68 pentru :1,6 mol%ybf 3 şi k=0,74 pentru :0,72mol%YbF 3. Cu cât k diferă mai mult faţă de unitate cu atât mai mare este gradientul de concentraţie de-a lungul cristalului şi astfel distribuţia ionilor de Yb 2+ este neomogenă în cristalele obţinute. Conform [Keszei 2001], coeficientul de segregare, şi în consecinţă şi omogenitatea cristalului, pot fi mai mult sau mai puţin controlate prin modificarea vitezei de tragere în timpul procesului de creştere. Această metodă poate fi extrem de benefică pentru obţinerea unor cristale cu o distribuţie omogenă a ionilor Yb 2+ de-a lungul cristalului. Valorile coeficienţilor de segregare al ionilor de Yb 3+, respectiv Yb 2+ pentru cele două cristale investigate sunt prezentate în tabelul II.4.1 pentru comparaţie cu valoarea obţinută de Su [Su 2005]. Tabelul II.4.1. Coeficienţii de segregare pentru ionii de Yb 3+, respectiv Yb 2+ în. : x mol% YbF 3 k (Yb 2+ ) k (Yb 3+ ) x = 0,72 0,68 0,98 x = 1,61 0,74 1,00 x=1,96 [Su 2005] - 1,07 127

Determinarea valorii coeficientul de segregare al ionilor Yb 2+ în cristalele YbF 3 : este o noutate, nemaifiind publicat vreun studiu în revistele de specialitate. Valorile obţinute sunt: k=0,74 pentru :1,61 mol% YbF 3 şi k=0,68 pentru :1,61 mol% YbF 3. Concluzii ü S-au obţinut cristale de dopate cu x mol% YbF 3 (x = 0,07; 0,17; 0,33; 0,72; 1,19 şi 1,61), respectiv cristale de dopate cu 0,7 mol% YbF 3 şi co-dopate cu 2,5 mol% NaF şi PbF 2 folosind metoda Bridgman de obţinere a cristalelor. Cristalele obţinute sunt transparente, fără incluziuni de grafit sau alte incluziuni gazoase, fără centrii de împrăştiere, având un diametru de aproximativ 10mm şi o lungime de 7-8cm ü S-au modelat tipurile de simetrii ale ionului de Yb 3+ în reţeaua, atât pentru cristalele slab-dopate, care conduc la formarea de centrii izolaţi, cât şi pentru cele puternic-dopate, care determină formarea clusterilor. ü Pentru caracterizarea structurii de defecte a cristalelor obţinute, s-au pus în evidenţă dislocaţiile folosind metoda corodării chimice şi s-a determinat pentru prima dată densitatea de dislocaţii. S-a constatat că există două forme de gropi de atac: hexagonale şi triunghiulare, mai mult sau mai puţin simetrice. S-a observat că odată cu creşterea concentraţiei de YbF 3, densitatea de dislocaţii creşte până la o anumită valoare de saturaţie, în schimb scad dimensiunile gropilor de atac. Densitatea de dislocaţii este mai mică în cazul cristalelor co-dopate cu NaF. Densitatea de dislocaţii a cristalelor obţinute este de ordinul 10 4 dislocaţii/cm 2, valoare ce corespunde unor cristale de bună calitate. ü Pentru a studia modul în care sunt distribuiţi ionii de Yb 2+, respectiv Yb 3+ de-a lungul cristalelor obţinute, s-a determinat coeficientul de segregare corespunzător acestor ioni pentru două cristale de :YbF 3, de concnetraţii diferite, folosind metoda absorbţiei optice. Valorile coeficienţilor de segregare caracteristici ionilor de Yb 3+ sunt în jurul valorii unitate, valoare care este în bună concordanţă cu singura valoare raportată în literatura de specialitate, ceea ce indică o distribuţie relativ omogenă a acestora în cristalele studiate. Pentru prima dată s-a determinat coeficientul de segregare corespunzător ionilor de Yb 2+ şi s-au obţinut valori subunitare, ceea ce ne arată că aceste impurităţi se acumulează spre capătul 128

cristalului (ultima regiune solidificată). Acest rezultat este important mai ales atunci când se doreşte investigarea proprietăţilor de luminescenţă ale acestor centrii. Bibliografie Amelinckx 1964 S. Amelinckx, The direct observation of dislocations, Academic Press, N.Y., (1964) Andeen 1981 C. Andeen, J. Fontanella, M.T. Wintersgill, P.J. Welcher, R.J. Kimble, G.E. Matthews, J. Phys. C.: Solid State Phys. 14, (1981) 3557 Ballard 1950 S.S. Ballard, K.A. McCarthy, W.C. Davis, Rev. Sci. Instr., 21, (1950) 905 Batchelder 1964 D.N. Batchelder, R.O. Simmons, J. Chem. Phys., 41,(1964) 2324 N8 Benson 1962 K.K. Benson, E. Dempsey, Proc. Roy. Soc. 366, (1962) 344 Boley 1960 B.A.Boley, J.H.Weiner, Theory of Thermal Stress, J.Wiley Sons, N.Y. (1960) Bridgman 1925 P.W. Bridgman, Proc. Am. Acad. Arts Sci, 60, (1925) 305 Bunoiu 2007 O. Bunoiu, M. Munteanu, E. Preda, I. Nicoară, M. Ştef, Analele Universităţii de Vest din Timişoara., 51 (2007), 141 Burton 1953 J. A. Burton, R.C. Prim, W.P. Slichter, J.Chem. Phys., 21, (1953) 1987 Chen 2006 J. Chen, C. Lin, N. Zhuang, X. Lin, Opt. Materials, 28, (2006) 432 Chenais 2003 S. Chenais, F. Druon, F. Balembois, P. Georges, A. Brenier, G. Boulon, Opt. Materials, 22, (2003) 99 Dickinson 1975 S. Dickinson, IR laser windows, AFCRL-TR-0318, Air Force, Cambridge (1975) Dressler 1992 L. Dressler, R. Rauch, R. Reimann, Cryst. Res. Technol. 27, (1992) 413 Eremin 1970 M.V. Eremin, Opt. Spectrosc., 29, (1970), 100 Falin 2004 M.L. Falin, K.I. Gerasimov, V.A. Latypov and A.M. Leushin, Appl. Magn. Reson. 26, (2004) 617 129

Fan 2007 J. Fan, L. Huang, G. Zhang, G. Wang, J. Crystal Growth, 305, (2007) 19 Feofilov 1956 P.P. Feofilov, Opt. Spectrosc., 1, (1956) 992 Feofilov 1962 P.P. Feofilov, Izv. Akad. Nauk. 26, (1962) 435 Fong 1964 F.K. Fong, J. Chem. Phys., 41, (1964) 2291 Friedel 1967 J.Friedel, Dislocations, Pergamon Press, Oxford, (1967) Hayes 1939 A. Hayes, J. Chipman, Trans. AIME, 135, (1939) 135 Hayes 1985 W. Hayes, A.M. Stoneham "Defect and Defect Processes in Nonmetallic Solids" Wiley (1985) Hirth 1982 J.P. Hirth, J. Lothe, Theory of Dislocations, Mc Graw-Hill, N.Y. (1982) Ignatev 1977 I.V. Ignatev şi V.V. Ovsyankin, Opt. Spectrosc. 43, (1977) 644 Itto 2004 M. Itto, C. Goutaudier, Y. Guyot, K. Lebbou, T. Fukuda, G. Boulon, J. Phys.: Condens. Matter., 16, (2004) 1501 Kaczmarek 2005 S.M. Kaczmarek, T. Tsuboi, M. Ito, G. Boulon, G. Leniec, J. Phys.: Condens. Mater., 17, (2005) 3771 Kaplyanskii 1962 A.A. Kaplyanskii, P.P. Feofilov, Opt. Spectrosc., 13, (1962) 235 Kaplyanskii 1977 A.A. Kaplyanskii, V.N. Medvedev şi P.L. Smolyanskii, Opt. Spectrosc. 42, (1977) 136 Kaplyanskii 1976a A.A. Kaplyanskii, P.L. Smolyanskii, Opt. Spectrosc., 40, (1976) 528 Kaplyanskii 1976b A.A. Kaplyanskii, V.N. Medvedev, P.L. Smolyanskii, Opt. Spectrosc., 41, (1976) 1043 Keszei 2001 B. Keszei, J. Paitz, J. Vandlik, A. Suveges, J. Crystal Growth, 226, (2001) 95 Kirton 1967 J. Kirton, S.D. McLaughlan, Phys. Rev., 155, (1967) 279 Kirton 1969 J. Kirton, A.M. White, Phys. Rev. 178, (1969) 543 Knoop 1939 F. Knoop, C.G. Peters and W.B. Emerson, Journal of Research of the National Bureau of Standards, 23, (1939) 39 Kuwano 1982 Y. Kuwano, J. Crystal Growth, 57, (1982) 353 Lide 2004 D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics 85 th Ed., CRC Press (2004) 130

Lizzo 1994 S. Lizzo, A. Meijerink, G. Blasse, Journal of Luminescence, 59, (1994) 185 Loh 1968 E. Loh, Phys. Rev., 175, (1968) 533 Loh 1969 E. Loh, Phys. Rev., 184, (1969) 348 Low 1962 W. Low, J. Chem. Phys., 37, (1962) 30 Low 1968 W. Low, Phys. Lett. 26A, (1968) 234 Malitson 1962 I.H. Malitson, J. Opt. Soc. Am. 52, (1962) 1377 McClure 1963 D.S. McClure, Z. Kiss, J. Chem. Phys., 39, (1963) 3251 Miessler 2003 G.L. Miessler, D.A. Tarr Inorganic Chemistry 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher Moine 1989 B. Moine, B. Courtois and C. Pedrini, J. Phys. France, 50, (1989) 2105 Moine 1990 B. Moine, B. Courtois and C. Pedrini, Journal of Luminescence, 45, (1990) 248 Nicoară 1972 I. Nicoară, D. Nicoară, Brevet de Invenţie nr. 62842, (1972) Nicoară 1985 D. Nicoară, I. Nicoară, Z. Schlett, Brevet de Invenţie nr. 85993, (1985) Nicoară 1987a I. Nicoară, D. Nicoară, Acta Physica Hungarica 61, (2) (1987) 193 Nicoară 1987b I. Nicoară, D. Nicoară, O.F.G.Aczel, Crystal Research and Technology 22, (1987) 1139 Nicoară 1988 D. Nicoară, I. Nicoară, Mater. Science and Eng. A 102, (1988) L1 Nicoară 1998 D. Nicoară, I. Nicoară, Mat. Sci. and Eng. A102, (1998) L1 Nicoară 2008a I. Nicoară, M. Ştef, A. Prună, Journal of Crystal Gorouth, 310, (2008) 1470 Nicoară 2008b I. Nicoară, N. Pecingină Gârjoabă, M. Bunoiu, Journal of Crystal Gorouth, 310, (2008) 1476 Nicoară 2008c I. Nicoară,L. Lighezan, E. Enculescu, I.Enculescu, Journal of Crystal Gorouth, 310, (2008) 2026 Nicolas 2002 S. Nicolas, E. Descroix, Y. Guyot, M.-F. Joubert, C. Pedrini, Z. K. L. Ovanesyan, G. O. Shirinyan, A. Petrosyan, Opt. Materials, 19, (2002) 129 O Connor 1962 J.R. O Connor, H.A. Bostick, J. Appl. Phys., 33, (1962) 1868 131

Petit 2004 V. Petit, J.L. Doualan, P. Camy, V. Menard, R. Moncorge, Appl. Phys. B, 78, (2004) 681 Petit 2008 V. Petit, P. Camy, J.L. Doualan, X. Portier, R. Moncorgé, Phys. Rev. B 78, (2008) 085131 Piper 1967 T.S. Piper, J.P. Brown, D.S. McClure, J. Chem. Phys., 46, (1967) 1353 Prună 2009 A. Prună, M. Ştef, G. Buşe, I. Nicoară, Analele Universităţii de Vest din Timişoara, în curs de apariţie Reut 1976 E.G. Reut, Opt. Spectrosc., 40 (1976) 99 Saskov 1960 I.M. Saskov, Metalurghiia poluprovodnikov. Metallurghizdat, Moscova, (1960) Schulman 1962 J.H. Schulman, W.D. Compton "Color Centers in Solids" Oxford, Pergamon (1962) Schumann 1984 B. Schumann, H. Neumann, Crys. Res. Tech, 19, (1984) K13 Shiroki 1978 K. Shiroki, Y. Kwan, J. Chem. Soc. Japan, 7, (1978) 940 Sorokin 1960 P. P. Sorokin, M. J. Stevenson, Phys. Rev. Lett. 5(1960) 557 Stöber 1925 F.Stöber, Z.Krist., 61, (1925) 299 Stockbarger 1938 D.C. Stockbarger, Rev. Sci. Instr. 7, (1938) 133 Stockbarger 1949 D.C. Stockbarger, J. Opt. Soc. Chm. 39, (1949) 731 Su 2005 L. Su, J. Xu, H. Li, L. Wei, W. Yang, Z. Zhao, J. Si, Y. Dong, G. Zhou, J. Crystal Growth, 277, (2005) 264 Sun 2005 D. Sun, Q. Zhang, Z. Wang, J. Su, C. Gu, A. Wang, S. Yin, Cryst. Res. Technol., 40, (2005) 698 Ştef 2009 M. Ştef, O. Bunoiu, M. Paraschiva, A. Prună, I. Nicoară, A.I.P. Conference Proceedings, (2009), în curs de publicare Voronko 1969 Yu.K. Voronko, V.V. Osiko, I.A. Shcherbakov, Sov. Phys. JETP 29, (1969) 86 Zapasskii 1976 V.S. Zapasskii şi P.P. Feofilov, Opt. Spectrosc. 41, (1976) 1051 Zhao 2003 G. Zhao, J. Si, X. Xu, J. Xu, H. Song, Y. Zhou, J. Crystal Growth, 252, (2003) 355 132

CAPITOLUL III. RELAXAREA DIELECTRICĂ III.1. DIELECTRIC ÎN CÂMP ELECTRIC VARIABIL În câmp electric variabil orientarea dipolilor permanenţi dintr-un dielectric nu are loc în fază cu variaţiile câmpului electric. Acelaşi fapt se observă şi mai bine în cazul polarizării substanţelor în câmpuri electrice alternative. Chiar în cazul câmpurilor electrice statice, polarizarea nu atinge valoarea maximă în momentul aplicării câmpului respectiv, ci prezintă o întârziere. În toate aceste cazuri se poate spune că răspunsul substanţei întârzie faţă de acţiunea câmpului extern. Aceste întârzieri sunt însoţite de pierderi de energie, adică are loc o absorbţie de energie de către dielectric. Defazajul dintre orientarea dipolilor electrici şi variaţiile câmpului electric extern este pus în evidenţă macroscopic prin pierderea de energie sau de absorbţie de energie de către dielectricul în cauză. Acest defazaj apare, pe de o parte datorită interacţiunii dintre dipoli, iar pe de altă parte datorită defectelor de structură cristalină ale dielectricului. Mobilitatea la orientare a unui dipol într-un solid depinde de forma dipolului şi de intensitatea forţelor de interacţiune cu vecinii. În procesele de polarizare ale dielectricilor sub acţiunea câmpurilor electrice alternative sau constante care acţionează un timp scurt, se defineşte timpul de relaxare ca intervalul de timp după care dielectricul revine la starea iniţială de echilibru, din momentul încetării câmpului extern. Acest timp de relaxare, care se notează în mod obişnuit cu t are valori diferite în funcţie de natura şi starea de agregare a substanţei. În cazul polarizării în câmpurile externe constante, timpul de relaxare se defineşte ca intervalul de timp în care polarizarea substanţei creşte de la valoarea zero la valoarea maximă, din momentul aplicării câmpului. Inversul timpului de relaxare t reprezintă frecvenţa de relaxare. Când frecvenţa câmpului aplicat este mai mare decât frecvenţa de relaxare, substanţa respectivă (sistemul) nu va răspunde câmpului aplicat. Constanta dielectrică complexă Să considerăm că asupra unui dielectric acţionează câmpul electric de forma: E = E 0 exp( ± iwt) (III.1.1) 133

Inducţia electrică în dielectric va fi: D= D exp[ ± i ( wt-d )] (III.1.2) 0 unde d reprezintă defazajul (inerţia) lui D faţă de E. Între aceste două mărimi avem relaţia: * D= ee 0 E (III.1.3) unde ε 0 este constanta dielectrică a vidului, iar ε * este constanta dielectrică complexă. Din relaţia (III.1.3) rezultă: sau adică, * D D0 exp[ ± i( wt-d)] D0 e = = exp( m id) = e E e E exp[ ± iwt] e E 0 0 0 0 0 * 0 e d d 0 0 (III.1.4) D = (cos - isin ) (III.1.5) e E = D D cos i sin e E - e E (III.1.6) e * 0 d 0 d 0 0 0 0 Se observă că constanta dielectrică se compune din doi termeni: un termen real pe care-l notăm cu e 1 şi un termen imaginar notat cu e 2, deci: * e e1 ie2 = - (III.1.7) unde prin simbolul * am notat mărimea complexă. În acest mod, pierderile de energie, defazajul dintre polarizare şi câmpul electric alternativ se poate exprima prin introducerea unei componente imaginare a constantei dielectrice; e 1 şi e 2 sunt reprezentate în figura (III.1.1). d este denumit unghi de pierdere, iar tan d se numeşte factor de pierdere şi este egal cu: tgd e e 2 = (III.1.8) 1 134

Figura III.1.1. Reprezentarea constantei dielectrice complexe. Conform legii lui Joule, pierderea de energie este dată de relaţia: Deoarece s» ew 2, avem: 2 1 2 W = se = se0 (III.1.9) 2 1 W @ ewe 2 2 2 0 (III.1.10) de unde rezultă că pierderile de energie în dielectrici sunt proporţionale cu componenta e 2 a constantei dielectrice. În mod obişnuit se foloseşte relaţia: fiindcă e 2 = e 1 tgd. 1 2 W @ e1e0tgd 2 După natura proceselor prin care au loc pierderile în dielectrici acestea pot fi: (III.1.11) Pierderi datorate defazajului în deplasarea dipolilor electrici dintr-o stare de echilibru în altă stare de echilibru. În acest caz apar fenomenele de relaxare tipice dielectricilor, care se mai numesc pierderi de tip Debye. Pierderi datorate proceselor de rezonanţă în mişcarea oscilatorie a electronilor sau ionilor sub acţiunea câmpurilor exterioare variabile în timp. Teoria pierderilor dielectrice necesită deducerea unor relaţii pentru mărimile e 1 şi e 2 în funcţie de frecvenţa câmpurilor alternative şi de temperatura dielectricilor. 135

Ecuaţiile lui Debye Pentru a găsi formularea matematică a constantei dielectrice este convenabil să folosim mărimile câmp şi densitate de sarcină. Pentru un condensator plan-paralel (neglijând efectele de la margine) definim intensitatea câmpului electric E astfel: V E = (III.1.12) d unde d este distanţa dintre plane, iar V diferenţa de potenţial dintre acestea. Densitatea de sarcină se defineşte ca: s = Q A (III.1.13) unde A este aria. Între intensitatea câmpului electric şi densitatea de sarcină avem relaţia: E = 4ps (III.1.14) unde s 0 este densitatea de sarcină pentru un condensator cu vid. Factorul 4p apare datorită folosirii sistemului c.g.s. de unităţi. 0 Când se introduce un dielectric într-un condensator menţinut la o tensiune constantă, va apărea o curgere de sarcină în acesta, ceea ce va duce la o creştere a capacităţii lui de stocare. În final, densitatea de sarcină va fi (după un timp infinit de mare): s= es (III.1.15) s unde e s este constanta dielectrică statică, caracterizând echilibrul după un timp infinit. 0 Figura:III.1.2. a) Condensatorul cu vid: sarcinile de pe plăcile condensatorului creează un câmp electric E în spaţiul dintre plăci; b) Condensatorul umplut cu un material dielectric: o parte din sarcinile de pe plăcile condensatorului sunt compensate datorită deplasării de sarcină din dielectric. 136

Creşterea capacităţii se datorează polarizării dielectricului, în sensul că sarcinile pozitive şi negative se deplasează uşor din poziţiile lor normale. Aceste deplasări au loc într-o măsură mai mare sau mai mică în orice material, deoarece materia este formată din unităţi de sarcină. Semnificaţia polarizării este redată în figura (III.1.2), care arată că polarizarea materiei din condensator acţionează ca şi un câmp, întrucât influenţează sarcinile de pe electrozi. Combinaţia dintre polarizare şi câmpul electric exterior reţin sarcina totală Q pe condensator. electrică unde În teoria dielectricilor, se introduce de obicei mărimea D, numită inducţie D = 4ps (III.1.16) s este densitatea totală de sarcină care este înmagazinată pe plăcile condensatorului, în urma acţiunii combinate dintre câmpul exterior şi polarizare. Polarizarea P se defineşte prin: s + = s (III.1.17) 0 P ca fiind densitatea de sarcină reţinută pe planele condensatorului, în urma deplasării interne de sarcină. Folosind ecuaţiile precedente, ecuaţia (III.1.17) capătă forma: iar ecuaţia (III.1.14) conduce la: E+ 4p P = D (III.1.18) D = e E (III.1.19) s Înlocuind (III.1.19) în (III.1.18) obţinem o relaţie de definiţie pentru constanta dielectrică statică în funcţie de polarizare, care are aici valoarea statică Polarizarea 4p Ps e s - 1 = E P s implică un moment dipolar: P s : (III.1.20) p s = P Ad (III.1.21) s aşa încât, P s mai poate fi definit ca momentul dipolar/unitatea de volum. Momentul dipolar este produsul dintre sarcină şi distanţă şi este un concept important pentru interpretarea proprietăţilor dielectrice microscopice. Ecuaţia (III.1.20) dă o legătură între P s şi E la echilibru. Dacă E se modifică cu timpul, P la un moment dat va fi în general diferit de Ps ( E ). Tendinţa spre echilibru 137

implică ca P să tindă către P s, iar cea mai simplă presupunere este că viteza cu care P tinde la valoarea de echilibru cu t constant. P s este proporţională cu distanţa până la echilibru, deci: d Pt () t = Ps- Pt () (III.1.22) dt Figura III.1.3. Înaintea integrării ecuaţiei (III.1.22), vom face o modificare în (III.1.20). În dielectrici există câteva mecanisme de polarizare, unul dintre acestea este polarizarea electronică, care implică fenomenul de rezonanţă şi care este responsabilă pentru indicele de refracţie optic. Această polarizare reacţionează la modificările câmpului întrun timp neglijabil pentru toate frecvenţele folosite în măsurătorile electrice, şi deci se poate considera omisă în ecuaţia (III.1.20). Astfel, în locul ecuaţiei (III.1.20), vom avea: 4p - 1 ( = PD + P ) (III.1.23) E e s unde P D se referă acum numai la polarizarea dipolară (sau orientaţională) statică, iar P este polarizarea optică (sau electronică) care defineşte constanta dielectrică optică e : unde n este indicele de refracţie. - = 4p P n E = - (III.1.24) 2 e 1 1 138

Când se aplică un câmp electric variabil Et () unui dielectric, P ( E) va răspunde instantaneu, în timp ce P D va răspunde în acord cu ecuaţia (III.1.22): d PD Et () t + PD( t= ) ( es - e ) (III.1.25) dt 4p unde partea dreaptă a ecuaţiei reprezintă valoarea de echilibru a lui lui Et (), adică acea valoare a lui Et () a câmpului se aplică pentru un timp infinit de mare. P D corespunzătoare P D la care se poate ajunge dacă valoarea instantanee Ecuaţia (III.1.25) este analogă cu ecuaţia diferenţială pentru încărcarea unui condensator aflat în serie cu un rezistor: d Qt () t + Qt () = CVt s (), t = RC s s dt Soluţia generală a ecuaţiei (III.1.25) pentru un câmp periodic: E * i t = Ee w 0 (III.1.26) se obţine ţinând seama de faptul că la t = 0, dielectricul poate avea o anumită polarizare ca o consecinţă a unei polarizări anterioare. Soluţia generală a ecuaţiei (III.1.25) poate fi exprimată folosind pentru polarizarea dipolară (orientaţională) mărimea complexă P : t - * 1 es - e t PD = Ke + Ee 0 4p 1+ iwt iwt * D (III.1.27) unde K reprezintă polarizarea iniţială. Se poate observa că primul termen scade cu timpul, iar pentru măsurători în curent alternativ, acesta se poate neglija în comparaţie cu al doilea termen. Din relaţia de legătură P= PE ( ) obţinem pentru constanta dielectrică complexă: * PD( w,) t - = (III.1.28) * E ( w,) t * e ( w) e 4p unde prin asterics s-au notat mărimile complexe. Acest model este analog cu tratarea ecuaţiei diferenţiale pentru circuitul RC-serie pentru care se introduce complexă. Astfel pentru K = 0, obţinem: unde e * ( w ) se poate separa în partea lui reală şi imaginară: * C ca mărime e * s -e e ( w) - e = (III.1.29) 1 + iwt ( ) = ( )- i ( ) (III.1.30) * e w e1 w e2 w 139

es -e e1( w) = e + (III.1.31) 2 2 1 + wt wt e ( w) = ( e -e ) 1 + wt 2 s 2 2 (III.1.32) Ecuaţiile (III.1.31) şi (III.1.32) sunt numite în mod obişnuit ecuaţiile Debye, deoarece ele au fost deduse de către Debye pornind de la structura moleculară a substanţei. Funcţiile reprezentate de ecuaţiile (III.1.31) şi (III.1.32) sunt ilustrate în figura (III.1.4) unde pentru abscisă s-a folosit o scară logaritmică ( lg10wt ), pentru valorile e = 8 şi e = 2. s e 1 e 2 Figura III.1.4. a) Partea reală a lui pierdere: s * e ca funcţie de logwt pentru un dielectric cu * e = 8 şi e = 2 ; b) Partea imaginară a lui e pentru acelaşi dielectric. Experimental se măsoară de obicei mărimile e ( ) 1 w şi tangenta unghiului de tgd e ( w) e ( w) 2 = (III.1.33) iar, ecuaţia lui Debye în funcţie de tangenta unghiului de pierdere este: 1 ( e s -e ) wt tgd =. (III.1.34) 2 2 e + e wt s 140

Figura (III.1.5) ne dă tgd ca funcţie de frecvenţă. Se poate observa că poziţia maximului lui tgd nu este identică cu poziţia maximului lui e ( w ). 2 Figura III.1.5. Tangenta unghiului de pierdere pentru dielectricul ilustrat în Figura III.1.2 (a) şi (b). Ecuaţiile (III.1.31) şi (III.1.32) pentru constanta dielectrică sunt analoage cu ecuaţiile obţinute pentru capacitatea complexă ce face legătura dintre sarcina şi tensiunea din circuitul RC. De fapt acest circuit este, prin răspunsul său la câmpurile aplicate, complet analog cu un dielectric care ascultă de ecuaţiile Debye cât timp parametrii circuitului sunt după cum urmează: C1 = e C0, C2 = ( es - e ) C0 şi R dat de CR 2 = t unde C 0 este capacitatea în vid pentru condensatorul ce conţine dielectricul. Un dielectric cu un singur timp de relaxare poate fi reprezentat de asemenea printr-o combinaţie paralelă de capacitate şi rezistenţă. O astfel de reprezentare este deseori convenabilă din punct de vedere practic. Dacă C 0 este capacitatea unui condensator plan de arie 1cm 2 şi distanţă între plane de 1cm, iar 1/ R este conductivitatea specifică g măsurată în -1-1 W cm, atunci: we ( ) 2 w gw ( ) 10 3,6p -12 =. (III.1.35) Deşi pentru un dielectric Debye e ( ) 2 w tinde către zero pentru w, conductivitatea paralelă echivalentă creşte cu frecvenţa, până la o valoare: g e -e 3,6pt s -12 = 10. (III.1.36) Aceasta înseamnă că pentru o frecvenţă infinită toată energia câmpului este disipată sub formă de căldură. 141

III.2. RELAXAREA DIELECTRICĂ ÎN CRISTALELE DE DOPATE CU IONI DE PĂMÂNTURI RARE ŞI METALE ALCALINE III.2.1. Constanta dielectrică a fluorurilor alcalino-pământoase Fluorurile metalelor alcalino-pământoase, SrF 2 şi BaF 2 fac parte din grupul spaţial O h [Kaiser 1962] şi formează cristale cubice izomorfe cu structura fluoritei. Proprietăţile dielectrice ale fluorurilor alcalino-pământoase au studiate de numeroşi cercetători [Denham 1970, Lowndes 1969, Bosomworth 1967, Rao 1966, Kaiser 1962, Martin 1965, Hojendahl 1938]. Valorile constantelor dielectrice măsurate folosind diferite metode sunt prezentate în tabelul III.2.1. Dintre metodele folosite, metoda substituţiei [Andeen 1970a, Andeen 1970b, Andeen 1971a] a permis obţinerea unor valori foarte precise ale constantei dielectrice statice ale fluorurilor alcalinopământoase. În figura III.2.1 este prezentată celula capacitivă folosită de Andeen [Andeen 1971a] pentru determinarea constantei dielectrice statice ale fluorurilor alcalinopământoase. O caracteristică importantă a celulei de măsurare constă în prezenţa celor patru electrozi, unul interior şi altul exterior pentru fiecare plan al condensatorului. Electrozii interiori şi cei exteriori sunt separaţi printr-un strat epoxidic foarte subţire. (a) (b) Figura III.2.1. (a) Celula capacitivă: (a) şinele de ghidare (centrare) din Milar; (b) unealta de manipulare a probei; (c) electrodul de protecţie; (d) piuliţe de teflon; (e) ecranul de aluminiu; (h) peliculă din Milar; (i) distanţiere de sticlă. (b) Celula de măsurare în secţiune transversală. Valorile obţinute pentru constantele dielectrice, măsurate la 1kHz şi 300K pentru diferite cristale de, SrF 2 şi BaF 2, sunt prezentate în tabelul III.2.1. Precizia măsurătorilor de constantă dielectrică statică este mai mare de 0,01%, în timp ce precizia măsurării pierderii dielectrice este în jur de 10% [Andeen 1971a]. 142

Tabelul III.2.1. Valorile constantei dielectrice statice a fluorurilor alcalino-pământoase măsurate folosind diferite metode (MG-metoda geometrică). Metoda Andeen. (1971a) Metoda substituţiei Lowndes (1969) MG Jones (1967) MG Bosomworth (1966) Fitarea cu relaţia de dispersie Rao şi Smakula (1965) MG Kaiser (1962) Metoda geometrică + Fitarea cu Kramers- Krönig Temp. 300 K 300 K 300 K 300 K 300 K 300 K SrF 2 BaF 2 Harshaw 6,7984 6,7988 Optovac 6,8074 6,8432 Harshaw 6,4647 6,4664 Optovac 6,4700 6,4703 Harshaw 7,3590 7,3595 Optovac 7,3606 7,3630 6,81 6,35 6,63 6,78 6,50 6,20 6,48 7,32 7,02 6,94 7,28 6,7 6,65 6,6 6,14 7,2 6,73 Eroarea 0.01% 0,5% 1% 1% 0,5% 0,5% Hojendahl (1935) Amestec de lichide 8,43 7,69 7,33 Se observă că valorile constantei dielectrice statice pentru fluorurile alcalinopământoase nu variază monoton cu numărul atomic al cationului. III.2.2. Relaxarea dielectrică în fluorura de calciu dopată cu pământuri rare Fluorurile alcalino-pământoase dopate cu ioni ai pământurilor rare au o comportare dielectrică aparte în câmpuri electrice variabile. Datorită existenţei unor dipoli electrici, care se pot reorienta -relaxa- diferit odată cu variaţia temperaturii şi a 143

frecvenţei câmpului electric aplicat, din măsurătorile de relaxare dielectrică se pot obţine informaţii despre modul de poziţionare a ionului RE în reţeaua cristalină gazdă. În urma impurificării cu ioni trivalenţi de pământ rar (RE 3+ ) în reţea va apare un defect de compensare de sarcină pentru a păstra neutralitatea cristalului. În capitolul II.2. s-au prezentat diferitele posibilităţi de aşezare a ionului RE 3+ (în cazul nostru Yb 3+ ) şi a ionului F (i), ca element de compensare de sarcină în reţeaua. Poziţionarea ionului Yb 3+ şi a ionului de F depinde de condiţiile de creştere şi de concentraţia de dopant. Ionul trivalent de yterbiu substituie ionul de calciu bivalent în reţeaua, ionii negativi de fluor (F - ) ca elemente de compensare de sarcină se plasează în poziţii interstiţiale sau substituţionale. Ionul de fluor (F - ) în raport cu ionul de (Yb 3+ ), poate ocupa fie o poziţie alăturată, fie una în diagonală; aceste poziţii diferite definesc poziţiile cristalografice ale ionului de pământ rar Yb 3+ şi simetria câmpului cristalin corespunzător. Ca urmare, în urma dopării cristalelor de tip MeF 2 (Me = Ca, Sr, Ba) vor apare o serie de dipoli, simpli sau complecşi, care se pot reorienta (relaxa) prin salturi dintr-o poziţie de reţea în alta. Deoarece multe dintre lucrările publicate pe această temă s-au realizat în mod independent, există o mare varietate de notaţii legate de procesele de relaxare observate (Franklin 1975, Kitts 1973, Laredo 1979, Edgar 1979, van Weperen 1978, Andeen 1977b). În tabelul III.2.2. sunt prezentate câteva dintre denumirile folosite de autori pentru diferiţi dipoli. O serie de notaţii, cum ar fi: NN, NNN etc au definiţi în capitolul II.2. Tabelul III.2.2. Notaţii folosite pentru diferiţi dipoli. Complexul Andeen Wright Crawford Edgar Franklin NN R I A tipul I R I R I NNN B tipul II Dimer R IV C R IV Poziţie relativ R II B R II R II, R II Simplă R V C Clusteri R III D(2a) R III R VI D(1) R III R VIII D(2) 144

În tabelul III.2.3 sunt prezentate energiile de activare pentru impurificat cu ioni de RE, obţinute prin diverse metode de investigare [Sherman 1979]. Tabelul III.2.3. Unele caracteristici ale relaxării dielectrice în dopat cu ioni ai pământurilor rare; E este energia de activare, iar t 0 este factorul de frecvenţă. dopat (x mol %) Y 3+ (0.01) Y 3+ Metoda folosită Pierdere dielectrică Pierdere inelastică E (ev) τ 0 (10-14 sec) Observaţii Ref. 1,6 3 Chen 1969 1,2 0,1 Sm 3+ NMR 0,36; 0,53 1 Ce 3+ (0,01-0,05) ITC 0,46 0,36 0,6 E a depinde de nr. de dipoli Gd 3+ ESR şi pierdere dielectrică 0,38 8,2 Gd 3+ ITC 0,39; 0,167 12; 20 două maxime de relaxare Er 3+ 0,386; două maxime ITC 20; 30 0,147 de relaxare Ce 3+ - Yb 3+ ITC 0,51 0,56 6 10-3 E - a este indep. 4 10-4 de cantitatea dopantului Gd 3+ (0,45) ITC 0,54 0,47 1,01-8 10-3 maximă pt. 0.08 mol% E a este :Gd 3+ Ce 3+, Pr 3+, Sm 3+, Eu 3+, ITC 0.36 0.47 100 1 Tb 3+ Gd 3+ (0.1) ITC 0,42 0,69 Ce 3+, Yb 3+, Tm 3+, Er 3+, Nd 3+, Dy 3+, Gd 3+, Eu 3+, Ce 3+ (0.01) Er 3+ (0.001-3) Gd 3+ (0.01-0.27) Pierdere dielectrică Pierdere dielectrică ITC 0,38 0,42 2 0.2 Pierdere dielectrică şi inelastică 0,46 50 0,028 ; 0,15; 0,4 ; 0,5 ; 0,7 0,42; 0,16; 0,2; 1,1; 1,2 E a creşte cu cantitatea de dopant două maxime de relaxare E a creşte cu cantitatea de dopant cinci maxime de relaxare patru maxime de relaxare Southgat 1966 Lysiak 1966 Royce 1970 Franklin 1971 Stott 1971b Stott 1971b Stiefbold 1972 Stiefbold 1972 Wagner 1972 Kitts 1973 Kitts 1974 Matthews 1977 Fontanella 1975 Franklin 1975 145

În figura II.2.2 se arată variaţia cu temperatura a părţii imaginare a constantei dielectrice complexe la frecvenţa de 100Hz pentru fluorura de calciu dopată cu 0,1 mol% cu 13 pământuri rare diferite. Din figură se poate observa prezenţa a cinci relaxări principale, notate R I R V [Andeen 1977]. Figura III.2.2. Variaţia părţii imaginare a constantei dielectrice complexe, e 2 în funcţie de temperatură la frecvenţa de 100Hz pentru fluorura de calciu dopată cu ioni de pământ rar, în concentraţie de 0,1 mol%. 146

Caracteristica acestor spectre constă în existenţa a cel puţin cinci maxime, notate cu R I -R V, care corespund la relaxarea dipolilor formaţi în urma diferitelor tipuri de compensare de sarcină, inclusiv formarea de clustere. Nu se observă toate cele cinci tipuri de relaxări pentru toţi ionii pământurilor rare. De asemenea, înălţimea maximelor depinde şi de frecvenţa câmpului alternativ aplicat; la frecvenţe mai mari de 1kHz unele dintre maxime nu mai sunt vizibile. Tabelul III.2.4. Parametrii de relaxare pentru fluorura de calciu dopată cu diferite pământuri rare [Andeen 1977a]. Relaxarea R I Relaxarea R II Relaxarea R III Relaxarea R IV RE E (ev) t 0 (10 14 s) E (ev) t 0 (10 13 s) E (ev) t 0 (10 12 s) E (ev) t 0 (10 15 s) Ce 0,431 1,39 Pr 0,432 1,29 0 0,91 [Fontanella 1976] Nd 0,429 1,42 0,189 [Fontanella 1976] Sm 0,403 2,41 0,793 2,47 Eu 0,414 1,59 0,757 2,37 Gd 0,414 1,68 0,723 2,59 Tb 0,404 1,88 0,046 1,22 0,645 5,35 Dy 0,406 1,85 0,604 7,64 Ho 0,409 1,74 0,151 2,04 0,029 8,67 0,580 6,19 Er 0,406 1,88 0,146 1,91 0,028 10,7 0,543 5,51 Tm 0,133 2,64 0,48 [Fontanella 1976] Yb 0,390 1,00 0,119 4,72 [Corish 1982] Lu 0,128 2,08 0,031 2,54 Până în anul 1977 s-a studiat relaxarea dielectrică doar a unui singur complex dipolar pentru câteva pământuri rare în fluorura de calciu [Kitts 1974, Wagner 1972, Stiefbold 1972]. Existau însă, raportări izolate a încă cel puţin cinci relaxări [Fontanella 1976, Stott 1971b, Franklin 1975], dintre care trei sunt probabil datorate agregatelor [Andeen 1977a]. Un studiu sistematic al relaxării dielectrice a ionilor de pământuri rare în cristalele de a fost făcut, la cinci frecvenţe audio: 10 2-10 4 Hz, de Fontanella şi colaboratorii [Fontanella 1976, 1978, 1980, 1981], Andeen [Andeen 1977a, 1979, 1980a, 1981]. În vederea elucidării căror defecte corespund relaxările dielectrice observate, rezultatele obţinute au fost corelate cu măsurători de EPR [Edgar-1975, 1979], EPR şi relaxare dielectrică [Franklin 1975], EPR şi ITC [ Kitts 1973], RMN [Wei 1979], RES [Weber 147

1964] şi cu calculele energiilor de activare al defectelor în aceste cristale [Kimble 1982, Catlow 1976a,b, 1977a,b, 1989, Corish 1982]. Având în vedere toate tipurile de măsurători mai sus amintite, s-au identificat şi clasificat relaxările dielectrice observate în cristalele de tipul fluoritei dopate cu ioni ai pământurilor rare, principalele rezultate sunt prezentate în tabelul III.2.4. Relaxarea R I (apare în jurul temperaturii de 170K) Valorile parametrilor de activare obţinuţi (tabelul III.2.4) pentru această relaxare sunt comparabili cu cei raportaţi de Kitts [Kitts 1974] şi Wagner [Wagner 1972]. De remarcat este faptul că relaxarea R I pentru Tm şi Yb este mai largă în comparaţie cu celelalte pământuri rare, aşa cum se observă şi din figura III.2.2, deoarece relaxarea R IV este ascunsă sub acest maxim. Se observă o tendinţă generală de creştere a energiei de activare cu creşterea razelor ionilor de pământuri rare. Această relaxare este de obicei atribuită salturilor ionilor de fluor interstiţiali situaţi în poziţia NN în poziţii echivalente. Este interesant de observat că energia de activare pentru un astfel de proces de relaxare depinde foarte puţin de natura pământului rar. 1 Această relaxare se mai întâlneşte în literatura de specialitate şi sub denumirea de dipol de tipul I. Relaxarea R II (în jurul temperaturii de 80K) În tabelul III.2.4 sunt prezentate valorile parametrilor de activare pentru relaxarea R II pentru câteva pământuri rare. Se observă că relaxările în această regiune sunt complicate de multe relaxări slabe. De exemplu, la gadoliniu există de fapt două maxime foarte apropiate, fapt constatat şi de Franklin ş.a. [Franklin 1975] şi Edgar şi Welsh [Edgar 1975]. Un alt aspect pus în evidenţă în [Andeen 1977a] este că relaxarea R II nu există în probele dopate cu ioni de pământuri rare cu raze mari (la fel se întâmplă şi în cazul relaxării R III ). Absenţa acestei relaxări în :Eu şi prezenţa ei la :Er a fost observată şi în [Andeen 1977b]. Această relaxare poate fi totuşi observată în :Eu prin aplicarea unui tratament termic în vid la 1120 K [Donald]. Ea de asemenea poate fi indusă slab prin bombardarea cu radiaţie cu sursă de 60 Co [Fontanella 1976a]. Aceste rezultate împreună cu alte fapte prezentate în lucrarea [Fontanella 1976b] indică că relaxarea poate fi asociată cu o structură în care ionul de pământ rar, plasat în centrul cubului, rămâne local necompensat elecric (simetrie O h ), dar de asemenea poate fi asociată şi cu un cluster. 148

Relaxarea R III (în jurul temperaturii de 20K) Relaxarea R III de asemenea dispare pentru ionii de pământuri rare cu rază mare. În plus, s-a mai arătat [Fontanella 1976b] că această relaxare are loc numai pentru probe cu concentraţii mari şi că intensitatea dipolară creşte cu concentraţia până la 3.0 mol%. Prin urmare, acest maxim se datorează probabil unui complex de tip cluster. Deoarece este dificil de înţeles cum se poate relaxa electric un cluster simplu, cum este dimerul [Tallant 1975, Catlow 1976b], pentru explicarea acestei relaxări este nevoie de considerarea unor clusteri de ordin superior. Studiile de absorbţie optică efectuate de Treacy şi de autori susţint acest punct de vedere [Donald]. În final, din parametrii de activare din tabelul III.2.4 şi din poziţia şi forma maximului din figura III.2.2 rezultă că această relaxare nu are un caracter regulat. Relaxarea R IV (a)(în jurul temperaturii de 240K) Este interesant de observat că relaxarea R IV depinde puternic de natura pământurilor rare. 1 De fapt, s-a constatat că energia de activare pentru această relaxare creşte aproximativ liniar cu raza ionilor de pământuri rare [Shannon 1969] după cum se poate vedea şi din figura III.2.3. Valorile pentru E şi t 0 se găsesc în tabelul III.2.3 2. Cel puţin o parte din micile discrepanţe între valorile obţinute de Andeen ş.a. [Andeen 1977a] şi cele obţinute de alţi autori poate fi pusă pe seama faptului că relaxarea R IV nu are o comportare de tip Debye aşa cum are relaxarea R I [Andeen 1977b]. (a) Această relaxare se mai întâlneşte în literatura de specialitate sub numele de dipol de tipul II al cărui maxim (0,53 ev) este atribuit de către autori [Fontanella 1976a, b] complexului de oxigen, T 1. 1 Rezultate similare s-au obţinut de asemenea pentru câteva pământuri rare în fluorura de calciu, de către G.E. Matthews, Jr. şi J.H. Crawford, Jr. folosind metoda ITC (ionic thermocurrent) (comunicări private). 2 Valorile lui E pentru Tm, Nd şi Pr au fost estimate din poziţia maximului la 100 Hz. Fig. III.2.3. Energia de activare în funcţie de raza ionului de pământ rar [Kitts 1973]. 149

Această relaxare a fost pusă pe seama saltului ionului de fluor interstiţial aflat în poziţia NNN (Next-Nearest-Neighbor) [Kitts 1973, Catlow 1976b]. Această identificare a fost investigată şi în [Edgar 1975, Matthews 1977]. Analizând relaxarea dielectrică pentru o probă de 1.0 mol% :Eu, prezentată în figura III.2.4 se observă, prin comparare cu Fig. III.2.2, că relaxarea R IV creşte, iar R II scade cu creşterea concentraţiei. Andeen [Andeen 1977a] asociază această relaxare cu un complex de tip cluster. Un model posibil pentru această relaxare poate fi un dimer pozitiv. Energia de activare pentru reorientarea unui astfel de complex ar depinde probabil puternic de natura pământului rar deoarece un singur fluor interstiţial ar relaxa două pământuri rare. Alternativ, clusterul poate fi astfel încât însăşi pământul rar să se poată deplasa între două poziţii echivalente. e 2 (10 2 ) Figura III.2.4. e 2 în funcţie de T la 1 khz pentru fluorura de calciu dopată cu 1,0 mol% Eu [Andeen 1977a]. Relaxarea R V Din figura III.2.2 se observă încă o relaxare, R V, caracteristică a pământurilor rare în fluorura de calciu. Kitts [Kitts 1973] asociază această relaxare reorientării ionului de fluor interstiţial în poziţia NNN. 150

III.2.3. Relaxarea dielectrică în fluorura de calciu dopată cu metale alcaline Fluorura de calciu dopată cu sodiu a fost studiată prin diferite metode, astfel în urma analizării spectrelor de relaxare dielectrică unii autori [Johnson 1966, 1969, Kunze 1972] au asociat relaxarea observată cu complexul dipolar de tipul ion substituţional de natriu vacanţă de fluor în poziţia NN. Ong şi Jacobs [Ong 1979] au reanalizat acest tip de complex folosind tehnica TCI ajungând la aceeaşi concluzie. Într-o altă lucrare, Jacobs [Jacobs 1980] a extins măsurătorile şi la alte metale alcaline în fluorura de calciu. Concluzia formulată de aceştia este că aceste complexe apar doar în cazul dopării cu litiu şi sodiu (rezultat neconfirmat de [Fontanella 1980]. Se constată că energia de activare este mai mare pentru materialele dopate cu sodiu. e 2 Figura III.2.5. Variaţia lui e 2 în funcţie de temperatură pentru diferite probe de fluorură de calciu dopată cu litiu şi sodiu [Fontanella 1979]. Variaţia lui e 2 în funcţie de temperatură pe domeniul 150 350 K este prezentată în figura III.2.5 pentru probe de fluorură de calciu dopată cu litiu şi sodiu. Din figură se observă că pentru fiecare probă există o relaxare principală. Rezultatele dependenţei lui lnt de inversul temperaturii sunt prezentate în figura III.2.6. împreună cu dreptele de fitare corespunzătoare pentru două dintre probe. 151

În tabelul III.2.5 sunt daţi parametrii de relaxare determinaţi din fitarea lnt versus 1000/T. Erorile estimate pentru E şi t 0 sunt în jur de 1%. De asemenea, în tabel sunt prezentate şi rezultatele obţinute de alţi autori. Se observă că nu există o bună concordanţă între diferitele seturi de rezultate. Tabelul III.2.5. Parametrii de relaxare pentru relaxarea principală observată în fluorura de calciu dopată cu metale alcaline [Fontanella 1979]. Sursa probelor E (ev) t 0 (10 14 s) Litiu Proba 1 0.346 11.5 Proba 2 0.345 12.6 Research Crystals 0.346 11.9 0.507 1.43 [Jacobs 1980] 0.334 71.8 Sodiu Research Crystals 0.504 1.68 [Ong 1979] 0.520 1.69 [Johnson 1966, 1969] 0.530 0.725 [Kunze 1972] 0.480 17.0 Potasiu Proba 1 0.343 2.98 Proba 2 0.342 3.12 0.341 3.46 [Jacobs 1980] 0.353 41.6 Rubidiu Proba 1 0.322 4.45 Proba 2 0.319 5.38 0.503 1.94 152

Figura III.2.6. lnt în funcţie de 1000/T pentru fluorura de calciu dopată cu litiu şi cu potasiu. [Fontanella 1979] Relaxarea principală Din figura III.2.5 şi tabelul III.2.5 se observă că există relaxări diferite pentru fiecare tip de metal alcalin în fluorura de calciu [Jacobs 1980]. S-a stabilit [Johnson 1969] că în cazul fluorurii de calciu dopată cu sodiu, relaxarea este asociată cu complexul ion substituţional de sodiu şi vacanţă de fluor în poziţia NN. Se pare că această asociere se menţine şi în cazul altor dopanţi de metal alcalin, deoarece diferenţele pentru E şi t 0 pentru aceştia pot fi explicate, calitativ, pe baza mărimii acestor ioni. Razele ionilor în discuţie sunt: 1.06 (Li), 1.26 (Ca), 1.32 (Na), 1.65 (K) şi 1.75 (Rb) Å [Shannon 1976], arătând că în timp ce raza ionului de sodiu este apropiată de cea a calciului, cea a ionului de litiu este semnificativ mai mică, iar cea a potasiului şi rubidiului este semnificativ mai mare, prin urmare este de aşteptat ca procesul de reorientare în materialul dopat cu sodiu, care prezintă o deformare minimă, să aibă o energie de activare mare. Alţi dopanţi de metal alcalin, cu o rază ionică mai mare dau naştere la o deformare mai mare în jurul ionului substituţional reducând astfel energia de activare pentru reorientare. Reorientarea unei vacanţe NN a fost studiată teoretic de Jacobs [Jacobs 1980] care a considerat că relaxarea este asociată cu mişcarea unui ion de fluor în direcţia 153

(100). Aceast model pare a fi corect pentru ionul de sodiu [Johnson 1969] pentru care are loc o deformare minimă, iar valoarea energiei de activare calculată este într-o bună concordanţă cu valoarea determinată experimental. Alte relaxări În probele de fluorură de calciu dopate cu litiu Fontanella [Fontanella 1980], a observat trei regiuni de relaxare în plus faţă de relaxarea principală, originea acestora nefiind încă identificată. Proba de fluorură de calciu dopată cu 1.0 mol% sodiu prezintă de asemenea o relaxare dielectrică suplimentară în jurul a 105 K la 1 khz. Nici în acest caz nu este cunoscută originea acestei relaxări (există ipoteza că aceasta se datorează asociaţiilor de clustere). În urma analizării celor expuse mai sus, se poate spune că numai o singură relaxare puternică a fost observată în toate probele de fluorură de calciu dopate cu o concentraţie de 0.1 mol% cu metale alcaline. Acest rezultat este în contrast cu cel obţinut pentru fluorura de calciu dopată cu pământuri rare, unde s-au pus în evidenţă şapte relaxări, din care cel puţin patru sunt asociaţii de clustere [Andeen 1977a, Fontanella 1980]. Se observă că, în timp ce fluorura de calciu cu exces de anioni tinde să formeze impurităţi de tip cluster, fluorura de calciu cu un deficit de anioni nu are o astfel de tendinţă. 154

III.3. SPECTRELE DIELECTRICE ALE CRISTALELOR DE DOPATE CU YbF 3 III.3.1. Obţinerea spectrelor dielectrice Există mai multe metode experimentale pentru studierea defectelor în cristale. Aceste metode se pot grupa în două categorii, şi anume: metode statice: EPR (Electronic Paramagnetic Resoncance), OA (Optical Absorption), ENDOR (Electronic Nuclear Double-Resonance), etc. care pot furniza informaţii despre natura şi simetria de poziţie a defectelor, metode dinamice: IC (Ionic Conductivity), ITC (Ionic ThermoCurrent), DR (Dielectric Relaxation), relaxarea magnetică nucleară, etc. care permit determinarea unor mărimi caracteristice defectelor, cum ar fi constanta de difuzie şi energia de activare. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a constantei dielectrice complexe ne dă informaţii asupra proceselor de relaxare şi permite determinarea energiilor de activare a proceselor de relaxare. Pentru a analiza structura de defecte a cristalelor am ales studiul spectrelor de absorbţie şi relaxarea dielectrică. În urma impurificării cristalelor de fluorură de calciu cu YbF 3, datorită necesităţii de compensare de sarcină a ionului trivalent de pământ rar, vor apare dipoli diferiţi în funcţie de poziţionarea dopantului (aşa cum s-a discutat în paragraful II.2) care se vor relaxa în câmpul electric alternativ aplicat probei. Dacă dipolul este într-un mediu dielectric, acesta determină o amortizare în rotaţia dipolului datorită frecării cu mediul, şi comportarea dipolului în câmpul aplicat se caracterizează printr-o relaxare. Folosind modelul propus de Debye, descris pe larg în primul paragraf al acestui capitol, se găseşte dependenţa de frecvenţă a constantei dielectrice complexe, e * : i e -e wt i 1+ wt 1+ wt * s e ( w) = e1( w) - e2( = w) e + - ( e ) 2 2 s -e 2 2 (III.3.1) unde, prin e 1 s-a notat partea reală a constantei dielectrice complexe, iar cu e 2 partea imaginară a acesteia, e s este constanta dielectrică statică (corespunzătoare unui câmp electric constant aplicat probei), iar respectiv e este valoarea constantei dielectrice la limita frecvenţelor mari. Relaxarea se caracterizează prin timpul de relaxare: τ = τ 0 exp (E / kt) (III.3.2) 155

unde E este energia de activare pentru reorientare (relaxare) şi τ 0 este factorul de frecvenţă. Aceste mărimi caracterizează procesul de relaxare şi se pot calcula astfel. Pentru o anumită frecvenţă există o temperatură, notată T max, pentru care ε 2 prezintă un maxim caracteristic relaxării unui anumit tip de dipol format în cristal. RLC Metru ZM 2355 Multimetru KEITHLEY 2000 Electrozi Proba Apa cu gheaţă Termocuplu Figura III.3.1. Schema de principiu a dispozitivului experimental pentru măsurătorile de relaxare dielectrică. Figura III.3.2. Montajul experimental folosit la studiul relaxării dielectrice. Deoarece ε 2 are un maxim pentru ωτ = 1, din relaţia Arrhenius (III.3.2) rezultă: ln ω = E / kt max + ln τ 0 (III.3.3) unde T max este temperatura la care, pentru o anumită frecvenţă ω (ω = 2pn), se observă maximul în curba de variaţie cu temperatura a părţii imaginare a constantei dielectrice complexe. Se reprezintă grafic ln ω în funcţie de 1/T max şi din intersecţia cu axele de 156

coordonate se calculează valorile parametrilor de relaxare sau din fitarea liniară a punctelor experimentale obţinute (vezi figurile III. 3.4 27). Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a constantei dielectrice complexe a fost măsurată cu ajutorul unui LCR Meter tipul ZM 2355, NF Corporation, Japonia (figura III.3.1). Rata de creştere a temperaturii a fost de 3 K/min, de la temperatura azotului lichid până la temperatura camerei. Din cristalele obţinute au fost clivate sau tăiate felii (vezi figura III. 3.3) de 1mm care apoi au fost şlefuite optic până la grosimea de 0,6mm. Suprafeţele au fost argintate pentru a avea un contact cât mai bun cu electrozii condensatorului. Cunoscând factorul geometric, A, al electrozilor care formează un condensator plan între plăcile căruia se pune proba şi măsurând capacitatea C, din expresia C = Aε 1 se calculează valoarea părţii reale a constantei dielectrice, ε 1, la frecvenţele alese şi la temperatura dată. Partea imaginară, ε 2, a constantei dielectrice complexe (ε* = ε 1 iε 2 ) se calculează din relaţia: tg δ = D = ε 2 / ε 1 (III.3.3) măsurând unghiul de pierdere, δ, şi factorul de pierdere, D. Capacitatea C şi factorul de pierdere D sunt înregistrate automat cu ajutorul unui program de achiziţie de date ataşat instrumentului. Schema de principiu a măsurătorilor este arătată în figura III.3.1, iar în figura III.3.2 avem fotografia aranjamentului experimental. Figura III.3.3. Prelevarea probelor folosite la studiului spectrelor de relaxare dielectrică. 157

III.3.2. Caracteristicile relaxării dielectrice în cristalele de :YbF 3 III.3.2.1. Spectrele dielectrice În figurile III.3.4 27 se arată dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii reale şi a părţii imaginare a constantei dielectrice complexe pentru cristalele studiate :x mol% YbF 3 (x = 0,07; 0,17; 0,33; 0,72; 1,19; 1,61). S-a studiat de asemenea influenţa co-dopării cu 2,5 mol% NaF, respectiv cu 1 mol% PbF 2 asupra spectrelor dielectrice ale cristalelor de :0,7 mol% YbF 3. Pentru fiecare probă se prezintă şi dependenţa 1/T max în funcţie de ln ω, pentru determinarea parametrilor de relaxare E şi t 0. Parametrii care caracterizează relaxarea obţinută se găsesc în tabelul III.3.1 pentru cristalele de :YbF 3. Tabelul III.3.1. Parametrii relaxărilor observate pentru cristalele dopate cu YbF 3. : x mol% YbF 3 Tipul probei E (ev) t 0 ( 10 13 s) x = 0,07 Clivată 0,35 2,17 x = 0,17 Clivată 0,42 0,052 x = 0,33 Clivată 0,36 1,15 x = 0,72 Tăiată 0,34 4,4 x = 1,19 Clivată 0,357 2,1 x = 1,61 Clivată 0,359 1,9 În tabelul III.3.2. sunt prezentaţi parametrii de relaxare obţinuţi în cazul cristalelor de : 0,7 mol% YbF 3 co-dopate cu 2,5 mol% NaF, respectiv cu PbF 2. Tabelul III.3.2. Parametrii de relaxare în cazul cristalelor de :0,72 mol% YbF 3 codopate cu NaF, respectiv PbF 2. Proba Tipul probei E (ev) t 0 ( 10 13 s) : 0,72 mol% YbF 3 Tăiată 0,34 4,4 : 0.7 mol% YbF 3 + 2.5 mol% NaF Clivată 0,373 0,79 : 0.7 mol% YbF 3 + PbF 2 Tăiată 0,362 1,74 Deoarece s-a observat [Nicoară 2008] că în cazul cristalelor de dopate cu ErF 3, valorile parametrilor de relaxare depind de orientarea suprafeţei probelor, dacă sunt clivate sau tăiate, o parte dintre măsurători au fost efectuate pe probe clivate ( : x mol% YbF 3, x = 0,07; 0,33; 1,19 şi 1,61; : 0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF), iar altele pe probe tăiate ( : 0,72 mol% YbF 3, : 0,7 mol% YbF 3 + PbF 2 ). 158

Cristal de impurificat cu 0,07 mol% YbF 3 7.1 :0.07 mol% YbF 3 (probã clivatã) e 1 7.0 6.9 6.8 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) 1 khz 10 khz 15 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz Fig.III.3.4. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii reale (ε 1 ) a constantei dielectrice complexe ε *. 0.20 :0.07 mol% YbF 3 (probã clivatã) Fig.III.3.5. Dependenţa de 0.16 temperatură şi frecvenţă a 0.12 părţii imaginare (ε 2 ) a constantei dielectrice complexe ε *. e 2 0.08 0.04 0.00 1 khz 10 khz 15 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz 160 180 200 220 240 260 280 300 320 Temperatura (K) 5.2 :0.07 mol% YbF 3 10 3 /T max 4.8 4.4 E = 0.35eV t 0 =2.17 10-13 s Fig.III.3.6 Dependenţa lui 1/T max de ln ω (determinarea 4.0 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.9996 Value Standard Error 1/Tmax Intercept 0.00717 2.35606E-5 1/Tmax Slope -2.45912E-4 2.00635E-6 energiei de activare şi a lui τ 0 ). 8 9 10 11 12 13 14 ln (w) 159

Cristal de impurificat cu 0,17 mol% YbF 3 7.05 7.00 :0.169 mol% YbF 3 T 0 = 273K Fig.III.3.7. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a e 1 6.95 părţii reale (ε 1 ) a 6.90 6.85 6.80 1 khz 10 khz 15 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz constantei complexe ε *. dielectrice 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) 0.14 :0.169 mol% YbF 3 T 0 = 273K 0.12 Fig.III.3.8. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii imaginare (ε 2 ) a constantei dielectrice complexe ε *. e 2 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 1kHz 10kHz 20khz 40kHz 60kHz 100kHz 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) :0.169 mol% YbF 3 4.8 E = 0.42eV t 0 = 5.17 10-15 s 10 3 /T max 4.4 Fig.III.3.9. Dependenţa lui 1/T max de ln ω (determinarea energiei de activare şi a lui τ 0 ). 4.0 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.98561 Value Standard Error 1/Tmax Intercept 0.00667 1.17334E-4 1/Tmax Slope -2.02778E-4 9.99182E-6 8 9 10 11 12 13 14 ln (w) 160

Cristal de impurificat cu 0,33 mol% YbF 3 7.25 :0.33 mol% YbF 3 (proba clivatã) T 0 = 282K 7.20 7.15 Fig.III.3.10. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a e 1 7.10 7.05 7.00 6.95 1 khz 10 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz părţii reale (ε 1 ) a constantei dielectrice complexe ε *. 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) :0.33 mol% YbF 3 (proba clivatã) 0.08 T 0 = 282K Fig.III.3.11. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii imaginare (ε 2 ) a constantei dielectrice complexe ε *. e 2 0.06 0.04 0.02 0.00 160 180 200 220 240 260 280 300 1 khz 10 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz Temperatura (K) :0.33 mol% YbF 3 4.8 E = 0.36eV t 0 = 1.15 10-13 s 10 3 /T max 4.4 Fig.III.3.12. Dependenţa lui 1/T max de ln ω (determinarea energiei de activare şi a lui τ 0 ). 4.0 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99016 Value Standard Error 1/Tmax Intercept 0.00701 1.12378E-4 1/Tmax Slope -2.35324E-4 9.56974E-6 8 9 10 11 12 13 14 ln (w) 161

Cristal de impurificat cu 0,72 mol% YbF 3 7.45 7.40 :0.72 mol% YbF 3 (probã tãiatã) T 0 = 274K e 1 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 1 khz 10 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz Fig.III.3.13. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii reale (ε 1 ) a constantei dielectrice complexe ε *. 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) Fig.III.3.14. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii imaginare (ε 2 ) a e 2 0.08 0.06 0.04 :0.72 mol% YbF 3 (probã tãiatã) T max T 0 = 274K 1 khz 10 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz constantei dielectrice complexe ε *. 0.02 0.00 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) :0.72 mol% YbF 3 4.8 E = 0.34eV t 0 = 4.4 10-13 s Fig.III.3.15. Dependenţa lui 10 3 /T max 4.4 1/T max de ln ω (determinarea energiei de activare şi a lui τ 0 ). 4.0 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99039 Value Standard Error E Intercept 0.00722 1.31706E-4 E Slope -2.53774E-4 1.11703E-5 8 9 10 11 12 13 14 ln (w) 162

Cristal de impurificat cu 1,19 mol% YbF 3 8.05 :1.19 mol% YbF 3 (probã clivatã) 8.00 Fig.III.3.16. Dependenţa de 7.95 temperatură şi frecvenţă a e 1 7.90 7.85 7.80 1 khz 10 khz 15 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz părţii reale (ε 1 ) a constantei dielectrice complexe ε *. 7.75 160 180 200 220 240 260 280 300 320 Temperatura (K) e 2 0.36 0.30 0.24 :1.19 mol% YbF 3 (probã clivatã) 1 khz 10 khz 15 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz e 2 0.10 0.08 0.06 0.18 0.04 0.12 0.06 0.02 T max T 0 = 279K 0.00 160 200 240 280 320 0.00 160 200 240 280 320 Temperatura (K) Temperatura (K) Fig.III.3.17. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii imaginare (ε 2 ) a constantei dielectrice complexe ε *. :1.19 mol% YbF 3 4.8 E = 0.357eV t 0 = 2.1 10-13 s 10 3 /T max 4.4 Fig.III.3.18. Dependenţa lui 1/T max de ln ω (determinarea energiei de activare şi a lui τ 0 ). 4.0 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.9983 Value Standard Error F Intercept 0.00703 5.24376E-5 F Slope -2.40835E-4 4.44738E-6 8 9 10 11 12 13 14 ln (w) 163

Cristal de impurificat cu 1,61 mol% YbF 3 :1.61 mol% YbF 3 (probã clivatã) 7.68 7.64 T 0 =269K Fig.III.3.19. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii reale (ε 1 ) a constantei e 1 7.60 7.56 1 khz 10 khz 15 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz dielectrice complexe ε *. 160 180 200 220 240 260 280 300 320 Temperatura (K) 0.12 :1.61 mol% YbF 3 (probã clivatã) 0.10 Fig.III.3.20. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii imaginare (ε 2 ) a constantei dielectrice complexe ε *. e 2 0.08 0.06 0.04 0.02 1 khz 10 khz 15 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz :1.61 mol% YbF 3 0.00 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) 4.8 E = 0.359eV t 0 = 1.9 10-13 s Fig.III.3.21. Dependenţa lui 10 3 /T max 4.4 1/T max de ln ω (determinarea energiei de activare şi a lui τ 0 ). 4.0 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99812 Value Standard Error G Intercept 0.00701 4.98974E-5 G Slope -2.39677E-4 4.24911E-6 8 9 10 11 12 13 14 ln (w) 164

Comportarea dielectrică a probelor co-dopate cu NaF şi PbF 2 Cristal de dopat cu 0,7 mol% YbF 3 şi codopat cu 2,5 mol% NaF 7.68 :0.7 mol% YbF 3 + 2.5 mol% NaF (probã clivatã) 7.62 T 0 = 275K Fig.III.3.22. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a e 1 7.56 7.50 7.44 1 khz 10 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz părţii reale (ε 1 ) a constantei dielectrice complexe ε *. 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) 0.15 CaF :0.7 mol% YbF + 2.5 mol% NaF (probã tãiatã) 2 3 Fig.III.3.23. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii imaginare (ε 2 ) a constantei dielectrice complexe ε *. :0.7 mol% YbF 3 + 2.5 mol% NaF e 2 0.10 0.05 0.00 160 200 240 280 Temperatura (K) 1 khz 10 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz 4.8 E = 0.373 ev t 0 = 7.9 10-14 s Fig.III.3.24. Dependenţa lui 10 3 /T max 4.4 1/T max de ln ω (determinarea energiei de activare şi a lui τ 0 ). 4.0 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.98006 Value Standard Error H Intercept 0.00697 1.57729E-4 H Slope -2.31071E-4 1.34317E-5 8 9 10 11 12 13 14 ln (w) 165

Cristal de dopat cu 0,7 mol% YbF 3 şi codopat cu PbF 2 7.55 :0.7 mol%ybf 3 + PbF 2 7.50 Fig.III.3.25. Dependenţa de e 1 7.45 7.40 7.35 7.30 1 khz 10 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz temperatură şi frecvenţă a părţii reale (ε 1 ) a constantei dielectrice complexe ε *. 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) 0.08 T 0 :0.7 mol% YbF 3 + PbF 2 Fig.III.3.26. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii imaginare (ε 2 ) a e 2 0.06 0.04 1 khz 10 khz 20 khz 40 khz 60 khz 100 khz constantei dielectrice complexe ε *. 0.02 0.00 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) :0.72 mol% YbF 3 + PbF 2 4.8 E = 0.362eV t 0 = 1.74 10-13 s 10 3 /T max 4.4 Fig.III.3.27. Dependenţa lui 1/T max de ln ω (determinarea energiei de activare şi a lui τ 0 ). 4.0 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99401 Value Standard Error I Intercept 0.00698 9.51946E-5 I Slope -2.37615E-4 8.24189E-6 8 9 10 11 12 13 14 ln (w) 166

0.024 0.022 :0.7 mol%ybf 3 + PbF 2 1 khz curba de fitare 0.016 :0.7 mol%ybf 3 + PbF 2 10 khz curba de fitare 0.020 0.012 e 2 0.018 e 2 0.016 0.008 0.014 0.012 0.004 0.010 180 200 220 240 260 Temperatura (K) 0.000 180 200 220 240 260 Temperatura (K) :0.7 mol%ybf 3 + PbF 2 20 khz curba de fitare 0.020 e 2 0,04 0,03 :0.7mol%YbF 3 +PbF 2 1kHz 10kHz 20kHz T max 40kHz 60kHz T 0 e 2 0.016 0.012 0.008 180 200 220 240 260 Temperatura (K) 0,02 0.028 :0.7 mol%ybf 3 + PbF 2 40 khz curba de fitare 0.024 e 2 0.020 0,01 0.016 0.012 180 200 220 240 260 Temperatura (K) 0,00 180 200 220 240 260 280 Temperatura (K) 0.045 0.040 :0.7 mol%ybf 3 + PbF 2 60 khz curba de fitare 0.035 e 2 0.030 0.025 0.020 180 200 220 240 260 Temperatura (K) Figura III.3.28. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii reale a constantei dielectrice complexe. Descompunerea gaussiană a maximelor observate la frecvenţele de 1, 10, 20, 40 şi 60 khz Cristal de dopat cu 0,7 mol% YbF 3 şi codopat cu PbF 2. 167

:x mol% YbF 3 f = 20 khz e 2 x=1.61 0.04 e 1 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 f = 10 khz :xmol%ybf 3 x=0.07 x=0.169 x=0.33 x=0.72 x=1.19 x=1.61 0.02 0.08 0.024 0.020 0.04 x=1.19 x=0.72 x=0.33 7,0 0.08 x=0.169 6,8 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) 0.04 0.06 x=0.07 0.04 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) Figura III.3.29. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă constantelor dielectrice e 1 şi e 2. pentru probele de dopate cu YbF 3. e 1 7.6 7.5 7.4 7.3 f = 20 khz 7.2 :0.72 mol% YbF 3 7.1 :0.7 mol% YbF 3 + PbF 2 :0.7 mol% YbF 3 + 2.5 mol% NaF 7.0 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) e 2 0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 f = 20 khz :0.72 mol% YbF 3 :0.7 mol% YbF 3 + PbF 2 :0.7 mol% YbF 3 + 2.5 mol% NaF 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) Figura III.3.30. Comparaţie între variaţia constantelor dielectrice e 1 şi e 2. cu temperatura şi frecvenţa pentru proba de dopată cu YbF 3 şi cele codopate cu PbF 2, respectivnaf. 168

0,4 f = 20 khz T = 289K a e 2 e 1 0,2 0,0 10 8 6 b Fig. III.3.31. Dependenţa de concentraţia de YbF 3, a) a părţii imaginare şi b) a părţii reale a constantei dielectrice complexe pentru cristalele dopate cu YbF 3 (T = 289K), la 20kHz 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Concentratia de YbF 3 (mol%) Din analiza acestor grafice rezultă următoarele caracteristici: Odată cu creşterea concentraţiei de YbF 3 în valoarea părţii reale şi imaginare a constantei dielectrice complexe creşte puţin (figura III.3.31). Pentru probele de dopate cu 0,72 mol% YbF 3 (figurile III.3.13 15) valorile lui e 1 sunt mai mici decât în cazul probelor co-dopate cu PbF 2 şi NaF; în schimb cele mai mici valori ale lui e 2 se obţin pentru proba co-dopată cu PbF 2. Parametrii de relaxare (E şi t 0 ) determinaţi pentru probele de dopate cu diferite concentraţii de YbF 3 au valori apropiate, excepţie făcând proba dopată cu 0,17 mol% YbF 3 pentru care s-a obţinut o energie de activare mai mare (E = 0,42eV), respectiv un factor de frecvenţă de aproximativ 40 de ori mai mic. Energia de activare E şi factorul de relaxare, t 0, al probelor co-dopate cu PbF 2 şi NaF şi a celei dopate doar cu YbF 3 sunt apropiate, acestea variind între 0,34 şi 0,37eV, respectiv între 0,79 şi 4,4 10 13 s, pentru concentraţia de 0,72 mol% YbF 3. (tabelul III.3.2). Dependenţa de temperatură şi de frecvenţă a constantelor e 1 şi e 2 ale probelor cu concentraţii diferite de YbF 3 diferă in mici detalii. Odată cu creşterea concentraţiei de YbF 3 înălţimea maximelor lui e 2 corespunzătoare relaxării R I scade datorită micşorării numărului de dipoli de tip 169

NN (a se vedea mai jos Determinarea numărului de dipoli NN) pe seama creşterii numărului de dipoli de tip NNN şi a clusterelor. Analizând aspectul spectrelor dielectrice rezultă câteva caracteristici comune tuturor probelor: (a) temperatura corespunzătoare relaxării dielectrice (T max în spectrele e 2 (T,w)) creşte odată cu creşterea frecvenţei (w = 2pn) câmpului alternativ aplicat, (b) se observă o comportare anomală a constantelor dielectrice ε 1 şi ε 2, anomalie care constă într-o creştere şi apoi o scădere, mai mult sau mai puţin semnificativă, a valorilor constantelor dielectrice. Această anomalie se observă la o anumită temperatură notată cu T 0, temperatură care nu variază cu frecvenţa (deci nu este o relaxare) şi este caracteristică probei. În funcţie de concentraţia de YbF 3 şi de co-dopare, această temperatură variază între 269K şi 282K (tabelul III.3.2). Această comportare anomală a fost observată pentru prima dată în spectrul dielectric al cristalelor de dopate cu pământuri rare în cadrul acestor investigaţii şi publicate [Nicoară 2007, Nicoară 2008, Ştef 2009a, Prună 2009a, Prună 2009b]; de asemenea s-a observat că această anomalie este mult mai clară pentru porbele clivate decât pentru cele tăiate, probe pentru care poate să nu se observe anomalia decât în comportarea lui e 2, şi acolo destul de vag. Vom reveni la analiza acestei comportări. Din analiza spectrelor dielectrice şi a parametrilor de relaxare, prezentate în tabelele III.3.1-2, rezultă că în cazul tuturor probelor studiate se observă doar un singur tip de relaxare, adică spectrul dielectric al părţii imaginare, e 2, a constantei dielectrice complexe, e *, prezintă un singur maxim la temperatura notată T max. Comparând caracteristicile relaxărilor observate de noi cu cele din literatura de specialitate, putem trage concluzia că aceste relaxări sunt de tip R I, adică se datorează relaxării dipolilor de tip NN. Acest tip de dipol corespunde unui ion substituţional de Yb 3+ şi a unui ion interstiţional de F aşezaţi în poziţii de tip NN, simetrie C 4v. Relaxarea de tip R IV asociată de unii autori [Kitts 1973, Catlow 1976] cu reorientarea ionului compensator de sarcină F - în poziţie interstiţială NNN (next-nearest- neighbor) nu a putut fi observată pe domeniul de temperatură şi frecvenţă investigat în această lucrare. Alţi autori [Andeen 1977, Catlow 1977a] asociază această relaxare formaţiunilor de tip cluster, de exemplu un dimer. În această situaţie este posibilă atât relaxarea ionului de fluor interstiţial cât şi al ionilor de Yb 3+ între poziţii echivalente. Numai din spectrele dielectrice nu se poate stabili exact ce tip de dipol 170

participă la relaxare. Ar trebui efectuate masurători de EPR, RNM, etc pentru a stabili care este preponderenţa tipului de dipol în fiecare cristal cu concentraţii diferite de YbF 3. III.3.2.2. Tranziţia de tip ordine-dezordine Analizând spectrele dielectrice pentru toate probele studiate, se observă o comportare anomală a constantelor dielectrice ε 1 şi ε 2, anomalie care constă într-o creştere şi apoi o scădere, mai mult sau mai puţin semnificativă, a valorilor constantelor dielectrice. Această anomalie se observă la o anumită temperatură notată cu T 0, temperatură care nu variază cu frecvenţa (deci nu este o relaxare) şi este caracteristică probei. O asemenea comportare a proprietăţilor dielectrice s-a mai observat în compuşi de tip perovskite [Smolenskii 1958, Smolenskii 1959] iar tipul de tranziţie de fază este descris de Strukov [Strukov 1998] şi este asociat cu o tranziţie de tip ordine-dezordine. 7,10 :0.169 mol% YbF 3 0,08 :0.169 mol% YbF 3 7,05 7,00 10kHz 20kHz 60kHz 0,06 T 0 e 6,95 1 6,90 T 0 e 2 0,04 6,85 0,02 6,80 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) 0,00 160 180 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) Figurile III.3.7 ţi III.3.8. pagina 160 Pentru a identifica tipul de tranziţie de fază s-a reprezentat grafic variaţia cu temperatura a factorului de pierdere, şi a părţii reale a constantei dielectrice, ε 1, în apropierea temperaturii de tranziţie observată, T 0 (figurile III.3.32, 34, 36, 38, 42 şi 44). În figurile III.3.33, 35, 37, 39, 41, 43 şi 45, ss prezintă dependenţa de temperatură a inversului lui ε 1, de asemenea în vecinătatea temperaturii de tranziţie, T 0. Caracteristicile tranziţiei se văd cel mai bine la proba :0,17 mol% YbF 3 arătată în figurile III.3.50 şi 51. În funcţie de concentraţia de YbF 3 şi de co-dopare, această temperatură variază între 269K şi 282K (tabelul III.3.2). 171

:0,17 mol% YbF 3 7.05 e 1 7.00 20 khz 40 khz 60 khz :0.169 mol% YbF 3 tan d 0.015 0.010 1/e 1 0.1436 0.1432 :0,17 mol% YbF 3 e 1 6.95 0.005 6.90 6.85 250 260 270 280 290 300 Temperatura (K) tan d 20 khz 40 khz 60 khz 0.000-0.005 0.1428 1 khz 20 khz 40 khz 60 khz 0.1424-20 -16-12 -8-4 0 4 8 T-T 0 (K) Fig.III.3.32. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere şi a părţii reale a constantei dielectrice complexe. Fig.III.3.33. Dependenţa de temperatură a inversului părţii reale a constantei dielectrice complexe. :0,33 mol% YbF 3 7,22 :0.33 mol% YbF 3 (proba clivatã) :0.33 mol% YbF 3 (proba clivatã) 7,20-0,0008 0,1400 e 1 7,18 7,16 7,14 7,12 f = 1 khz e 1 tg d -0,0012-0,0016-0,0020 tg d 1/e 1 0,1396 0,1392 0,1388 1 khz 260 270 280 290 300 Temperatura (K) -15-10 -5 0 5 10 T-T 0 Fig.III.3.34. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere şi a părţii reale a constantei dielectrice complexe. Fig.III.3.35. Dependenţa de temperatură a inversului părţii reale a constantei dielectrice complexe. 172

:0,72 mol% YbF 3 7.44 e 1 1 khz 20 khz :0.72 mol% YbF 3 tg d 0.004 0.003 1/e 1 0.136 :0.72 mol% YbF 3 1 khz 20 khz 0.002 e 1 7.40 0.135 0.001 7.36 tg d 0.000 1 khz 20 khz -0.001 250 260 270 280 290 Temperatura (K) 0.134-18 -12-6 0 6 12 18 T-T 0 Fig.III.3.36. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere şi a părţii reale a constantei dielectrice complexe. Fig.III.3.37. Dependenţa de temperatură a inversului părţii reale a constantei dielectrice complexe. :1,19 mol% YbF 3 (probã clivatã) 8.00 7.98 :1.19 mol% YbF 3 (probã clivatã) e 1 tg d tg d 0.0020 0.0016 1/e 1 0.1260 0.1258 :1.19 mol% YbF 3 (probã clivatã) e 1 7.96 0.0012 0.1256 0.1254 7.94 f = 1 khz 260 270 280 290 0.0008 1 khz 0.1252-20 -15-10 -5 0 5 10 Temperatura (K) T-T 0 Fig.III.3.38. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere şi a părţii reale a constantei dielectrice complexe. Fig.III.3.39. Dependenţa de temperatură a inversului părţii reale a constantei dielectrice complexe. 173

:1,161 mol% YbF 3 (probã clivatã) 0,0000 :1.61 mol% YbF 3 (probã clivatã) tg d -0,0005-0,0010-0,0015-0,0020 e 1 7,65 0.1314 0.1313 0.1312 :1.61 mol% YbF 3 (probã clivatã) 7,64 1/e 1 0.1311 7,63 7,62 f = 1 khz 259 266 273 280 287 Temperatura (K) 0.1310 0.1309 0.1308 1 khz 0.1307-8 -6-4 -2 0 2 4 6 8 T-T 0 (K) Fig.III.3.40. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere şi a părţii reale a constantei dielectrice complexe. Fig.III.3.41 Dependenţa de temperatură a inversului părţii reale a constantei dielectrice complexe. 174

Influenţa co-dopării cu NaF şi PbF 2 asupra tranziţiei de fază :0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF 7.64 :0.7 mol% YbF 3 + 2.5 mol% NaF tg d 0.0025 0.1324 :0.7 mol% YbF 3 + 2.5 mol% NaF e 1 7.60 7.56 e 1 tgd 0.0020 0.0015 0.0010 1/e 1 0.1322 0.1320 7.52 0.0005 f = 20 khz 0.0000 260 270 280 290 Temperatura (K) 0.1318 0.1316 20 khz -15-10 -5 0 5 10 15 T-T 0 (K) Fig.III.3.42. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere şi a părţii reale a constantei dielectrice complexe. Fig.III.3.43. Dependenţa de temperatură a inversului părţii reale a constantei dielectrice complexe. :0,7 mol% YbF 3 + PbF 2 e 1 7.50 :0.7 mol%ybf 3 + PbF 2 7.49 7.48 7.47 7.46 e 1 tg d f = 10 khz 7.45 250 260 270 280 290 Temperatura (K) 0.0030 0.0024 0.0018 0.0012 tg d 1/e 1 0.1339 :0.7 mol%ybf 3 + PbF 2 0.1338 10 khz 0.1337 0.1336 0.1335-12 -10-8 -6-4 -2 0 2 4 6 8 10 T-T 0 (K) Fig.III.3.44. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere şi a părţii reale a constantei dielectrice complexe. Fig.III.3.45. Dependenţa de temperatură a inversului părţii reale a constantei dielectrice complexe. 175

Aşa cum a fost amintit mai sus, în spectrele dielectrice ale probelor studiate se observă o comportare anomală a constantelor dielectrice ε 1 şi ε 2, anomalie care constă într-o creştere şi apoi o scădere, mai mult sau mai puţin semnificativă, a valorilor constantelor dielectrice. Această anomalie se observă la o anumită temperatură, notată cu T 0, temperatură care nu variază cu frecvenţa (deci nu este o relaxare) şi este caracteristică probei. În funcţie de concentraţia de YbF 3 şi de co-dopare, această temperatură variază între 269K şi 282K (tabelul III.3.3). În mod normal constanta dielectrică e 1 creşte monoton (nu chiar liniar) cu temperatura şi cu frecvenţa câmpului electric aplicat. Constanta dielectrică e 2 de asemenea creşte cu temperatura, dar mult mai lent, prezentând maxime pronunţate doar pentru temperatura caracteristică de relaxare a fiecărui tip de dipol; temperatura la care apare maximul lui e 2 creşte cu frecvenţa câmpului electric aplicat. Temperatura la care au fost observate anomaliile nu depind de frecvenţa câmpului aplicat şi este caracteristică pentru probă, nereprezentând o relaxare. Această comportare anomală a fost observată pentru prima dată în spectrul dielectric al cristalelor de dopate cu pământuri rare în cadrul acestor investigaţii şi au fost publicate [Nicoară 2007, Nicoară 2008, Ştef 2009a]; de asemenea s-a observat că această anomalie este mult mai clară pentru probele clivate decât pentru cele tăiate. Pentru concentraţia cea mai mică de YbF 3 (0,07 mol%) nu s-a observat această anomalie nici în comportarea lui e 2, şi nici în cea a lui e 1. Tabelul III.3.3. Temperatura caracteristică tranziţiei ordine-dezordine. : x mol% YbF 3 Tipul probei T 0 (K) pt. e 1 x = 0,07 Clivată nu s-a observat x = 0,17 Clivată 273 x = 0,33 Clivată 282 x = 0,72 + Tăiată 274 2,5 mol% NaF Clivată 275 PbF 2 Tăiată 271 x = 1,19 Clivată 279 x = 1,61 Clivată 269 176

Spectrele dielectrice pentru toate cristalele au fost măsurate pe probe clivate în afară de proba cu concentraţia de 0,72 mol% YbF 3 şi cea co-dopată cu PbF 2 care au fost tăiate perpendicular pe axa cristalului. În figura III.3.45 se arată dependenţa de temperatură şi de concentraţia YbF 3 în a părţii reale a constantei dielectrice complexe; se observă anomalia în jurul temperaturii de 270K, anomalie care este asociată cu transformarea de fază de tip ordine-dezordine. : x mol% YbF 3 x = 0.07 x = 0.169 x = 0.33 x = 0.72 x = 1.19 x = 1.61 8.0 f = 10 khz e 1 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 7.20 7.16 7.12 7.08 7.04 7.00 6.96 240 260 280 200 220 240 260 280 300 320 Temperatura (K) Temperatura (K) e 1 Fig. III.3.45. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii reale a constantei dielectrice complexe pentru probele :x mol%ybf 3 la frecvenţa de 10kHz. Este interesant de analizat şi comportarea constantei dielectrice e 2 a diferitelor probe în apropierea temperaturii de tranziţie T 0. Din analiza figurilor III.3.5, 8, 11, 14, 17, 20, 23, 26 şi 28) rezultă următoarele. În cazul probelor de :1,19 mol% YbF 3 şi :0,72 mol% YbF 3 co-dopată cu PbF 2 (figurile III.3.46 şi 47) pentru care temperatura de relaxare T max este puţin mai mică decât T 0, maximele sunt distincte şi foarte clare la toate frecvenţele câmpului electric aplicat. Odată cu creşterea frecvenţei, temperatura de relaxare T max se apropie de T 0, (curba roşie şi violet în figura III.3.46) spectrul dielectric observat fiind suprapunerea celor două maxime. Descompunerea gaussiană a acestor benzi, figura III.3.47, arată distinct cele două maxime: cea corespunzătoare relaxării la temperatura de T max = 236K şi cea corespunzătoare tranziţiei T 0 = 271K. Trebuie remarcat faptul că valoarea temperaturii la care se observă maximele tranziţiei pentru e 2 nu coincid cu valoarea temperaturii T 0 pentru e 1 [Smolenskii 1958, Smolenskii 1959]. 177

0.04 :0.7mol%YbF 3 +PbF 2 0.016 :0.7 mol%ybf 3 + PbF 2 10 khz curba de fitare e 2 0.03 T max T 0 0.012 0.02 0.01 1kHz 10kHz 20kHz 40kHz 60kHz e 2 0.008 0.004 0.00 180 200 220 240 260 280 Temperatura (K) 0.000 180 200 220 240 260 Temperatura (K) Fig.III.3.46. Dependenţa de temperatură şi frecvenţă a părţii imaginare (ε 2 ) a constantei dielectrice complexe ε *. Fig. III.3.47. Descompunerea gaussian a a maximului observat la 10kHz. Figura III.3.48 ilustrează aceeaşi comportare pentru proba :1,19 mol% YbF 3. Pentru a găsi temperatura de relaxare la o anumită frecvenţă s-au făcut descompunerile gaussiene ale maximelor observate (figura III.3.49). :1.19 mol% YbF 3 (probã clivatã) 1 khz 10 khz 15 khz 20 khz T max =203K 180 200 220 240 260 280 Temperatura (K) T max =235K T max =231K T max =237K T 0 =279K Fig.III.3.48. Dependenţa de temperatură şi 0.08 0.06 e 0.04 2 0.02 0.00 frecvenţă a părţii imaginare (ε 2 ) a constantei dielectrice complexe ε *. 2 0.10 :1.19 mol% YbF 3 (probã clivatã) 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 T max T 0 = 279K 160 200 240 280 320 Temperatura (K) 1 khz 10 khz 15 khz 20 khz Fig. III.3.49. Descompunerea gaussiană a maximelor observate pentru frecvenţele de 1, 10, 15 şi 20kHz. 178

În vederea elucidării tipului de tranziţie de fază s-a reprezentat grafic variaţia cu temperatura a factorului de pierdere, şi a părţii reale a constantei dielectrice, ε 1, în apropierea temperaturii de tranziţie observata, T 0 (figurile III.3.32, 34, 36, 38, 42 şi 44), iar în figurile III.3.33, 35, 37, 39, 41, 43 şi 45, dependenţa de temperatură a inversului lui ε 1, de asemenea în vecinătatea temperaturii de tranziţie, T 0. Caracteristicile tranziţiei se văd cel mai bine la proba :0,17 mol% YbF 3 arătată în figurile III.3.50 şi 51. :0,17 mol% YbF 3 7.05 e 1 7.00 20 khz 40 khz 60 khz :0.169 mol% YbF 3 0.015 0.010 1/e 1 0.1436 :0.169 mol% YbF 3 0.1432 e 1 6.95 0.005 tan d 6.90 6.85 250 260 270 280 290 300 Temperatura (K) tan d 20 khz 40 khz 60 khz 0.000-0.005 0.1428 1 khz 20 khz 40 khz 60 khz 0.1424-20 -16-12 -8-4 0 4 8 T-T 0 (K) Fig.III.3.50. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere şi a părţii reale a constantei dielectrice complexe. Fig.III.3.51. Dependenţa de temperatură a inversului părţii reale a constantei dielectrice complexe. Comportarea mărimilor caracteristice, e 1 şi tgd confirmă supoziţia că anomalia observată corespunde unei tranziţii de tip ordine-dezordine [Smolenskii 1958, Smolenskii 1959, Strukov 1998] legată de schimbarea ( stricarea ) simetriei câmpului cristalin ca urmare a deplasării ionilor din poziţiile lor din reţea, probabil sub acţiunea agitaţiei termice. Noi explicăm acest fenomen în felul următor. Planul de clivaj (111) al cristalelor de poate fi considerat ca fiind constituit din două subreţele formate din ioni cu sarcini electrice opuse: ionii pozitivi de Ca 2+ (împreună cu ionii substituţionali Yb 3+, Yb 2+, Pb 2+ şi Na + ) formează o subreţea, iar ionii de fluor negativi F - formează subreţeaua constituită din sarcini negative. Pe lângă ionii F - din nodurile reţelei fluoritei mai există şi ioni interstiţiali de fluor F - (i), datorită procesului de compensare de sarcină, care se găsesc în acelaşi plan-subreţea al sarcinilor pozitive. 179

Noi presupunem că la o anumită temperatură (T 0 ) aceste două subreţele se deplasează provizoriu una faţă de alta, formând o nouă fază, stare distorsionată nesimetrică, ce corespunde unei traziţii de fază ordine-dezordine. Acelaşi efect are şi deplasarea numai a ionilor interstiţiali din poziţiile lor simetrice de echilibru în poziţii asimetrice provizorii, aşa cum se arată în figura III.3.52a prin săgeţi. Trebuie precizat că în această figură ionii de fluor F - din colţurile cuburilor şi ionii pozitivi nu se găsesc în acelaşi plan (vezi figura III.3.52b); de asemenea pătratul (cubul) în care se găseşte fluorul interstiţial în cazul simetriei C 3v nu este în planul figurii. a b Figura III.3.52. Schema tranziţiei de fază ordine-dezordine. III.3.2.3. Calculul numărului de dipoli NN Numărul dipolilor N NN care contribuie la relaxarea dielectrică observată se poate calcula prin metodele descrise de Fontanella [Fontanella 1976] şi Campos [Campos 1974]. În lucrarea de faţă am folosit metoda a doua, care constă în exprimarea dependenţei produsului T tgd în funcţie de 1000/T. Având în vedere ecuaţiile lui Debye, tangenta unghiului de pierdere poate fi scrisă [Lidiard 1957] ca suma a doi termeni, primul conţinând conductivitatea electrică, iar cel de-al doilea relaxarea: 4p wt Ttgd = st + A 2 2 ew 1+ wt 0, unde 2 4pm N A = NN (III.3.4) 3e k 0 180

unde s este conductivitatea electrică, w frecvenţa, e 0 este permitivitatea dielectrică a vidului, t t ( E kt ) = exp / timpul de relaxare, m este momentul electric dipolar, iar N 0 NN este numărul de dipoli care contribuie la relaxarea studiată. În figurile III.3.55, 56, 58, 60, 62, 64, 66 şi 68 sunt prezentate curbele care descriu dependenţa produsului T tgd în funcţie de 10 3 /T. Maximele observate, care corespund la wt = 1, sunt asociate relaxărilor dielectrice (descrise de termenul al doilea din ecuaţia (III.3.4)). Lunând în considerare numai acest termen, se obţine relaţia: A ( Ttg d) max = A wt 1 wt 2 2 = (III.3.5) + 2 Astfel, numărul de dipoli, N NN care contribuie la relaxarea dielectrică poate fi obţinut din spectrul dielectric. Folosind expresia lui A din relaţia (III.3.4), scrisă în SI: 6e0 k 17 NNN = = 2 ( T tgd) ( Ttgd) 3,823 10 (cm 3 ) (III.3.6) max max m Valoarea calculată pentru momentul electric dipolar al perechii de ioni Yb 3+ - F -, dipol în care ionul de fluor F - ocupă o poziţie interstiţială de tip NN, aflat la o distanţă d = 2,7356Ǻ faţă de ionul de Ca 2+ se obţine din relaţia: m -29 = ed 4,38 = 10 C m (III.3.7) unde e este sarcina electronului. Această valoare este în foarte bună concordanţă cu valoarea obţinută din măsurători ENDOR (m = 4 10 29 C m) [Kiro 1969]. m = 4,38 10 29 C m 2,7356Ǻ Figura III.3.53. Dipolul electric de tip NN format de perechea Yb 3+ -F - în cristalul de. În figurile III.3.54-68 se prezintă atât dependenţa de temperatură a unghiului de pierdere, tgd, cât şi dependenţa produsului T tgd de 10 3 /T pentru toate probele studiate. 181

Calculele s-au efectuat pentru maximele observate la 10kHz. În cazul probelor pentru care maximul relaxării nu este simetric (datorită suprapunerii cu maximul corespunzător tranziţiei ordine-dezordine, sau alt maxim din spectru) s-a efectuat o descompunere gaussiană (figurile III.3.55, 56, 58, 60,62, 64, 66 şi 68). Pentru a reduce erorile în calculul valorilor lui (T tgd ) max, înălţimea maximului s-a estimat şi din fitarea gaussiană a curbelor (T tgd ) funcţie de 10 3 /T. Numărul de dipoli astfel calculat este specificat în grafice pentru fiecare probă de concentraţie dată, de asemenea şi în tabelul III.3.4. În figura III.3.69 se arată dependenţa numărului de dipoli N NN care participă la relaxare în funcţie de concentraţia nominală de YbF 3, şi de tipul co-dopantului (PbF 2 sau NaF). Tabelul III.3.4. Numărul de dipoli de tip NN (N NN ) estimat din spectrele dielectrice. : x mol% YbF 3 (T tgd ) max N NN (10 16 cm -3 ) x = 0,07 0,7 2,40 x = 0,17 0,773 2,95 x = 0,33 0,477 1,43 x = 0,72 0,227 0,67 +2.5 mol% NaF 0,5 1,53 +PbF 2 0,453 1,35 x = 1,19 0,11 0,33 Cristal de impurificat cu 0,07 mol% YbF 3 :0,07mol%YbF 3 0,0050 T max =196,8K :0,07 mol% YbF 3 0,0056 f = 1kHz 0,0045 f = 1 khz tgd 0,0049 0,0042 0,0035 tgd 0,0040 0,0035 0,0030 0,0025 0,0028 200 220 240 260 280 300 180 200 220 240 260 Temperatura (K) Temperatura (K) Fig. III.3.54. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere, tgd, pentru maximul observat la 1kHz. 182

1,4 :0,07mol%YbF 3 :0,07 mol% YbF 3 1,2 f = 1kHz 1,2 f = 1kHz T tgd (K) 1,0 0,8 T tgd (K) 1,0 0,8 0,6 0,4 (T tgd) max = 0,803 N NN = 2,45 10-17 cm -3 4.0 4.4 4.8 5.2 10 3 /T (K -1 ) (T tgd) max = 0,784 N NN = 2,39 10-17 cm -3 0,6 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 10 3 /T (K -1 ) Fig. III.3.55. Determinarea (T tgd ) max prin fitarea curbei Ttgδ la frecvenţa de 1kHz. 0.007 :0,07mol%YbF 3 f = 40kHz T max =240,6K 0.006 1.4 1.2 :0,07mol%YbF 3 f = 40kHz tgd 0.005 T tgd (K) 1.0 0.004 0.003 0.8 0.6 (T tgd) max = 0,752 N NN = 2,29 10-17 cm -3 200 220 240 260 280 300 T (K) 3.6 4.0 4.4 4.8 10 3 /T (K -1 ) Fig. III.3.56. Determinarea (T tgd ) max prin fitarea curbei Ttgδ la frecvenţa de 40kHz 183

Cristal de impurificat cu 0,17 mol% YbF 3 0.006 :0,17mol%YbF 3 f = 10kHz 0.005 :0,17 mol% YbF 3 f = 10kHz T max =224,9K 0.004 tgd 0.004 tgd 0.003 0.002 0.002 0.001 0.000 200 220 240 260 T (K) 0.000 200 210 220 230 240 250 260 T (K) Fig. III.3.57. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere, tgd, pentru maximul observat la 10kHz. 1.2 1.0 :0,17 mol% YbF 3 f = 10kHz T tgd (K) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 (T tgd) max = 0,986 N NN = 2,95 10-17 cm -3 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 10 3 /T (K -1 ) Fig. III.3.58. Determinarea (T tgd ) max prin fitarea curbei 184

Cristal de impurificat cu 0,33 mol% YbF 3 0,0032 0,8 0,0028 tgd 0,0024 0,0020 Ttgd (K) 0,6 0,0016 0,4 220 230 240 250 T (K) 4.0 4.2 4.4 4.6 10 3 /T (K -1 ) Fig. III.3.59. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere, tgd, pentru maximul observat la 10kHz. Fig. III.3.60. Determinarea (T tgd ) max prin fitarea curbei Cristal de impurificat cu 0,72 mol% YbF 3 0.0010 0.0008 :0,72mol%YbF 3 10kHz T max =225,38 K 0.30 0.25 :0,72mol%YbF 3 10kHz tgd 0.0006 0.0004 0.0002 T tgd (K) 0.20 0.15 0.10 0.0000 0.05 (T.tgd) max =0,214-0.00017-0.0002 160 180 200 220 240 260 Temperatura (K) Fig. III.3.61. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere, tgd, pentru maximul N NN = 0,67x10-17 cm -3 0.00 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 1000/T (K -1 ) Fig. III.3.62. Determinarea (T tgd ) max prin fitarea curbei observat la 10kHz. 185

Cristal de impurificat cu 1,19 mol% YbF 3 f = 10 khz :1,19 mol% YbF 3 1.30 :1.19 mol% YbF 3 0.0056 1.28 tg d 0.0052 0.0048 T tg d (K) 1.26 1.24 1.22 (T tg d) max = 0,11K 0.0044 200 220 240 260 280 300 Temperatura (K) 1.20 1.18 N NN = 0.33 10 17 cm 3 4.0 4.2 4.4 4.6 10 3 /T (K -1 ) Fig. III.3.63. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere, tgd, pentru pentru frecvenţa de 10kHz. Fig. III.3.64. Determinarea (T tgd ) max prin fitarea curbei Cristal de impurificat cu 0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF 0.0035 0.0030 0.0025 :0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF 223,8K f = 10 khz 194,5K 0.0035 0.0030 0.0025 0.0020 :0,7 mol%ybf 3 + 2,5 mol% NaF f = 10 khz tg d 0.0020 tg d 0.0015 0.0015 0.0010 0.0010 0.0005 0.0005 180 200 220 240 260 Temperatura (K) 180 200 220 240 260 Temperatura (K) Fig. III.3.65. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere, tgd, pentru pentru frecvenţa de 10kHz. 186

0.8 :0,7 mol%ybf 3 + 2,5 mol% NaF f = 10 khz 223.8K T tg d (K) 0.6 0.4 Fig. III.3.66. Determinarea (T tgd ) max prin fitarea curbei 0.2 (T tg d) max = 0,513K N NN = 1,53 10 17 cm -3 4.0 4.5 5.0 10 3 /T (K -1 ) Cristal de impurificat cu 0,7 mol% YbF 3 + PbF 2 0.0020 :0,72 mol%ybf 3 + PbF 2 T max =230,2 K f = 10 khz 0.5 0.4 :0,72mol%YbF 3 +PbF 2 f = 10 khz tg d 0.0015 0.0010 T tg d (K) 0.3 0.2 0.0005 0.0000 180 200 220 240 260 280 Temperatura (K) 0.1 0.0 (T tg d) max =0,453K N NN = 1,35x10 17 cm -3 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 10 3 /T (K -1 ) Fig. III.3.67. Dependenţa de temperatură a factorului de pierdere, tgd, pentru pentru frecvenţa de 10kHz. Fig. III.3.68. Determinarea (T tgd ) max prin fitarea curbei 187

Numarul de dipoli N NN (10 17 cm -3 ) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 :0,72 mol% YbF 3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Concentratia de YbF 3 (mol%) :0,7 mol% YbF 3 + PbF 2 :0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF Fig.III.3.69. Variaţia numărului de dipoli NN cu concentaţia de YbF 3. Din analiza acestor graficerezultă următoarele: Numărul dipolilor de tip NN scade cu creşterea concentraţiei de YbF 3 (figura III.3.69) şi tabelul III.3.4. Acest efect a fost observat şi de Fontanella [Fontanella 1977] pentru cristalele de dopate cu ErF 3 : numărul dipolilor de tip NN creşte cu concentraţia la o impurificare de la 0,001 mol%erf 3 până la 0,1mol%ErF 3, după care, odată cu creşterea concentraţiei, numărul N NN scade. Probele studiate de noi corespund ultimei situaţii. La concentraţii până la 0,1 mol% YbF 3 compensarea de sarcină se face cu preponderenţă cu ajutorul unui ion de fluor F - în poziţie interstiţială de tip NN. Deoarece în acest studiu nu s-a observat decât o singură relaxare la probele studiate, şi anume numai cea de tipul R I care corespunde la dipoli de tip NN, descreşterea numărului acestora se datorează probabil compensării de sarcină care se realizează prin formarea de clusteri odată cu creşterea concentraţiei peste valoarea de 0,1 mol%. Temperatura la care se observă relaxările corespunzătoare clusterelor nu se încadrează în intervalul de temperatură în care s-au efectuat măsurătorile (T max pentru relaxarea R III este 20K, pentru relaxarea R II este 80K şi pentru R V > 320K), ca urmare nu puteau fi observate de noi. Numărul dipolilor de tip NN creşte de două ori în prezenţa co-dopării cu PbF 2 în comparaţie cu probele impurificate numai cu YbF 3 şi 2,3 ori în cazul co-dopării cu NaF. Scăderea numărului de dipoli pentru probele dopate numai cu YbF 3 este de 188

aproximativ 11,2%. Noi explicăm acest efect prin ţinând cont de razele ionilor: Pb 2+ (1,43Å), Ca 2+ (1,26 Å), Yb 3+ (1,125 Å) şi F - (1,19 Å). Ionul de Pb 2+ substituie ionul de Ca 2+ în reţea şi având raza ionică mai mare decât Ca 2+, Yb 3+ şi F -, favorizează compensarea de sarcină de tip NN şi determină creşterea numărului de dipoli de tip NN. Concluzii S-au obţinut spectrele dielectrice pentru şase cristale de impurificate cu diferite concentraţii de YbF 3, precum şi pentru două cristale co-dopate cu NaF, respectiv PbF 2. S-au identificat tipurile de ralaxări observate. Odată cu creşterea concentraţiei de YbF 3 în valoarea părţii reale şi imaginare a constantei dielectrice complexe creşte puţin. Pentru probele de dopate cu 0,72 mol% YbF 3 valorile lui e 1 sunt mai mici decât în cazul probelor co-dopate cu PbF 2 şi NaF, în schimb cele mai mici valori ale lui e 2 se obţin pentru proba co-dopată cu PbF 2. Parametrii de relaxare (E şi t 0 ) determinaţi pentru probele de dopate cu diferite concentraţii de YbF 3 au valori apropiate, excepţie făcând proba dopată cu 0,17 mol% YbF 3 pentru care s-a obţinut o energie de activare mai mare. Spectrele dielectrice ale probelor studiate prezintă o comportare anomală a constantelor dielectrice ε 1 şi ε 2, anomalie care constă într-o creştere şi apoi o scădere, mai mult sau mai puţin semnificativă a valorilor constantelor dielectrice. Această anomalie se observă la o anumită temperatură notată cu T 0, temperatură care nu variază cu frecvenţa (deci nu este o relaxare), este caracteristică probei şi nu a mai fost raportata în literatura de specialitate. Comportarea mărimilor caracteristice, e 1 şi tgd confirmă supoziţia că anomalia observată corespunde unei tranziţii de tip ordine-dezordine legată de schimbarea ( stricarea ) simetriei câmpului cristalin ca urmare a deplasării ionilor din poziţiile lor din reţea, probabil sub acţiunea agitaţiei termice. Rezultatele obţinute au fost publicate [Nicoară 2007, Nicoară 2008, Ştef 2009a]. S-a determinat numărul de dipoli NN care participă la relaxarea dielectrică R I. Numărul dipolilor de tip NN scade cu creşterea concentraţiei de YbF 3. Descreşterea numărului acestora se datorează probabil compensării de sarcină 189

care se realizează prin formarea de clusteri odată cu creşterea concentraţiei de la valoarea de 0.1mol%. Numărul dipolilor de tip NN creşte în prezenţa co-dopării cu PbF 2 şi NaF în comparaţie cu probele impurificate doar cu YbF 3. Noi explicăm acest efect ţinând cont de razele ionilor Pb 2+, Na +, Ca 2+, Yb 3+ şi F - şi de faptul că ionul de Pb 2+ şi de Na + substituie ionul de Ca 2+ în reţea şi având raza ionică mai mare decât Ca 2+, Yb 3+ şi F -, favorizează compensarea de sarcină de tip NN prin tendinţa de a îndepărta aşezarea ionilor Yb 3+ lângă ionii de Pb 2+ şi Na +. Bibliografie Aalbers 1979 A.B. Aalbers and H.W. den Hartog, Phys. Rev. B, 19, 4 (1979) 2163 Almond 1999 D.P, Almond, B. Vainas, J.Phys: Condens. Matter, 11 (1999) 9081 Andeen 1970a C. Andeen, J. Fontanella, D.Schuele, The Review of Scientific Instruments, 41, 11 (1970) 1573 Andeen 1970b C. Andeen, J. Fontanella, D.Schuele, Phys. Rev. B, 2, 12 (1970)5068 Andeen 1971a C. Andeen, J. Fontanella, D. Schuele, J. App. Phys., 42, (1971) 6 Andeen 1971b C. Andeen, J. Fontanella, D.Schuele, The Review of Scientific Instruments, 42, (1971) 4 Andeen 1972 C. Andeen, D. Schuele, Physical Review B, 6, 2 (1972) 591 Andeen 1977a C. Andeen, D. Link and J. Fontanella, Phys. Rev. B, 16, 8 (1977) 3762 Andeen 1977b C. Andeen, J. Fontanella, J. Phys. Chem. Solids 38 (1977) 237 Andeen 1979 C. Andeen, G. Eric Matthews, Jr., M.K. Smith, J. Fontanella, Physical Review B, 19, 10 (1979) 5293 Andeen 1980a C. Andeen, J.J. Fontanella, Mary.C. Wintersgill, J.Phys.C: Solid State Phys., 13 (1980) 3449 Andeen 1980b C. Andeen, L.M. Hayden, J.J. Fontanella, Phys. Rev. B21 (1980) 794-8 Andeen 1981 C. Andeen, J.J. Fontanella, Mary.C. Wintersgill, P.J. Welcher, R.J. Kimble, Jr. and G.E. Matthews, Jr., J.Phys.C: Solid State Phys., 14 (1981) 3557 190

Bierig 1964 R.W. Bierig, M.L. Weber, S.I. Warshaw, Phys.l Rev. 134, 6A (1964) A1504 Bosomworth 1967 D.R. Bosomworth, Phys. Rev. 157 (1967) 709 Campos 1974 V.B. Campos, G.F. Leal Ferreira, J. Phys. Chem. Solids 4 (1974)905 Catlow 1976a C.R.A. Catlow, J.Phys.C: Solid State Phys., 9, (1976) 1845 Catlow 1976b C.R.A. Catlow, J.Phys.C: Solid State Phys., 9, (1976) 1859 Catlow 1977a C.R.A. Catlow, W. Hayes and M.C.K. Wiltshire, J.Phys.C: Solid State Phys., 10, (1977) L243 Catlow 1977b C.R.A. Catlow, M.J. Norgett and T.A. Ross, J.Phys.C: Solid State Phys., 10, (1977) 1627 Catlow 1989 C.R.A. Catlow, A.V. Chadwick, J. Corish, L.M. Moroney, A.N. O`Reilly, Physical Review B, 39, 3 (1989) 1897 Corish 1982 J. Corish, C.R.A. Catlow, P.W.M. Jacobs and S.H. Ong, Physical Review B, 25, 10 (1982) 6425 Denham 1970 P. Denham, G.R. Field, P.L.R. Morse, G.R. Wilkinson, Proc. Roy. Soc. (Londra) A315, (1970) 55 Donald - Donald Tracy ş.a. Lucrare nepublicată Edgar 1975 A. Edgar, H.K. Welsh, J.Phys.C: Solid State Phys., 8, (1975) L336 Edgar 1979 A. Edgar, H.K. Welsh, J.Phys.C: Solid State Phys., 12, (1979) 703 Erdos 1971 P. Erdos, S.B. Haley, Physical Review B, 4, (1971) 669 Figueroa 1984 D.R. Figueroa, J.J. Fontanella, M.C.Wintersgill, C.G. Andeen, Physical Review B, 29, 10 (1984) 5909 Fong 1976 F.K. Fong, J. Chem. Phys. 64 (1976) 423 Fontanella 1976a J. Fontanella, D. Bair, C. Andeen, J. Phys. Suppl. 37 (1976) C7-273 Fontanella 1976b J. Fontanella, C. Andeen, J.Phys.C: Solid State Phys., 9 (1976) 1055 Fontanella 1978 J. Fontanella, C. Andeen and D. Schuele, Phys. Rev. B, 17, 8 (1978) 3429 Fontanella 1980a J.J. Fontanella, A.V. Chadwick, V.M. Carr, Mary C. Wintersgill, C.G. Andeen, J.Phys.C: Solid St.Phys., 13 (1980) 3457 Fontanella 1980b J.J. Fontanella, Donald J. Treacy, C. Andeen, J. Chem.Phys., 72 (4) (1980) 2235 Fontanella 1981 J.J. Fontanella, Mary C. Wintersgill, A.V. Chadwick, R. Saghafian Carl G. Andeen, J.Phys.C: Solid State Phys., 14 (1981)2451 191

Franklin 1975 A.D. Franklin, J.M. Crissman, K.F. Young, J.Phys.C: Solid State Phys., 8, (1975) 1244 Hojendahl 1938 K. Hojendahl, Kgl. Danske Videnskab. Selskab. Mat-Fys.Medd. 16 (1938) 59 Jacobs 1976 P.W.M. Jacobs, S.H. Ong, J. Physique 37 (1976) C7 331-6 Jacobs 1980 P.W.M. Jacobs, S.H. Ong, A.V. Chadwick, V.M. Carr, J. Solid St. Chem. 33, (1980) 159 Johnson 1966 H.B. Johnson, N.J. Tolar, G.R. Miller, I.B. Cutler, J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 458 Johnson 1969 H.B. Johnson, N.J. Tolar, G.R. Miller, I.B. Cutler, J. Phys. Chem. Solids 30 (1969) 31 Jones 1967 B. W. Jones, Phil. Mag. 16 (1967) 1085 Kaiser 1962 W. Kaiser s.a., Phys. Rev. 127 (1962) 1950 Kao 2004 K. C. Kao, Dielectric phenomena in solids: with emphasis on physical concepts of electronic processes, Elsevier Academic Press 2004 Kimble 1982 R.J. Kimble, Jr., Peter J. Welcher, J.J. Fontanella, Mary C. Wintersgill, Carl G. Andeen, J.Phys.C: Solid State Phys., 14 (1982) 3441 Kiro 1969 D. Kiro, W. Low, Phys. Letters 29A, (1969) 537 Kitts 1972 E.L. Kitts, Jr., J.H. Crawford, Jr., Phys.l Rev. Lett. 30, 10 (1972) 443 Kitts 1973 E.L. Kitts, Jr., M. Ikeya and J.H. Crawford, Jr., Phys. Rev. B 8 (1973) 5840 Kitts 1974 E.L. Kitts, Jr., J.H. Crawford, Jr., Phys. Rev. B, 9, 12 (1974) 5264 Kunze 1972 I.Kunze, P. Muller, Phys. Status Solidi (a) 13 (1972) 197 Laredo 1979 E. Laredo, M. Puma, D.R. Figueroa, Phys. Rev. B, 19, 4 (1979) 211 Lidiard 1957 A. B. Lidiard, Ionic conductivity, Handbuch derphysik, XX, (1957) 246 Lowndes 1969 R.P. Lowndes, J.Phys.C (Solid St. Phys.2 (1969) 1595 Martin 1965 D.H. Martin, Advan. Phys. 14 (1965) 39 Matthews 1977 G.E. Matthews, Jr. şi J.H. Crawford, Jr., Phys. Rev. B15 (1977) 55 Meuldijk 1984 J. Meuldijk, R. van der Meulen and H.W. den Hartog, Physical Review B, 29, 4 (1984) 2153 Munteanu 2004 M. Munteanu, N. Pecingină-Gîrjoabă, M. Ştef, I. Nicoară, Analele Universităţii de Vest din Timişoara, 45, (2004), 115 Nicoară 2006a I. Nicoară, M. Munteanu, N. Pecingina-Gîrjoabă, M. Ştef, L. Lighezan, 192

J. Cryst. Growth, 287, (2006), 234 Nicoară 2006b I. Nicoară, M. Munteanu, N. Pecingina-Gîrjoabă, M. Ştef, L. Lighezan, ECS Transactions, 3, (2006), 51 Nicoară 2006c I. Nicoară, M. Munteanu, N. Pecingina-Gîrjoabă, M. Ştef, L. Lighezan, Analele Universităţii de Vest din Timişoara, 49, (2006), 129 Nicoară 2007a I. Nicoară, M. Munteanu, E. Preda, M. Ştef, Analele Universităţii de Vest din Timişoara, 51, (2007), 32 Nicoară 2007b I. Nicoară, M. Munteanu, N. Pecingină-Gîrjoabă, M. Ştef, E. Preda, A. Lucaci, Physica Status Solidi C/4, 3 (2007) 1234 Nicoară 2008 I. Nicoară, M. Munteanu, E. Preda, M. Ştef, J. Cryst.Growth, 310 (2008) 2020 Okamura 1985 Y. Okamura, A.R. Allnatt, J. Phys. C: Solid State Phys. 18 (1985) 4831 Ong 1979 S.H. Ong, P.W.M. Jacobs, Can. J. Phys. 57 (1979) 1031 Prună 2009 A. Prună, M. Ştef, I. Nicoară, Phys. Status Solidi A, (2009), în curs de publicare Prună 2009 A. Prună, M. Ştef, G. Buşe, I. Nicoară, A.I.P. Conference Proceedings, (2009), în curs de publicare Rao 1966 K. V. Rao, A. Smakula, J. Appl.Phys. 37 (1966) 319 Samara 1976 G.A. Samara, Physical Review B, 13, 10 (1976) 4 529 Şenturk 2004 E. Şenturk, Cryst. Res. Technol., 39 (2004) 157 Shannon 1969 R.D. Shannon, C.T. Prewitt, Acta Crystallogr. B25 (1969) 925 Shannon 1976 R.D. Shannon, Acta Crystallogr. A32 (1976) 751 Sherman 1979 Wei H.N. Sherman and David C. Ailion, Phys. Rev. B, 19, 8 (1979) 4470 Smith 1971 R.T. Smith, F.S. Welsh, Journal of Applied Physics, 42, 6 (1971) 327 Smolenskii 1959 G. A. Smolenskii et al., Sov. Phys., Solid State 1 (1959)150 Smolenskii 1958 G. A. Smolenskii, et al., Sov. Phys. Tech. Phys. 3(1958)1981 Stiefbold 1972 D.R. Stiefbold, R.A. Huggins, J. Solid State Chem. 5 (1972) 15 Stott 1971a J.P. Stott, J.H.Crawford, Jr., Phy.Rev.Lett 26 (1971) 384 Stott 1971b J.P. Stott, J.H. Crawford Jr., Physical Review B, 4, 2 (1971) 668 Strukov 1998 B. A. Strukov and A.P. Levanyuk, Ferroelectric Phenomena in crystals, Springer, Berlin, 1998 Ştef 2005 M. Ştef, M. Munteanu, N. Pecingină-Gîrjoabă, I. Nicoară, Analele 193

Universităţii de Vest din Timişoara, 47, (2005), 9 Ştef 2009a M. Ştef, G. Buşe, A. Prună, I. Nicoară, Phys, Scr., (2009), în curs de publicare Ştef 2009b M. Ştef, O. Bunoiu, M. Paraschiva, A. Prună, I. Nicoară, A.I.P. Conference Proceedings, (2009), în curs de publicare Tallant 1975 D.R. Tallant, J.C. Wright, J. Chem. Phys. 63 (1975) 2974 Tallant 1977 D.R.Tallant, D.S. Moore, J.C. Wright, The Journal of Chemical Physics, 67, 6 (1977) 2897 Wagner 1972 J. Wagner, S. Mascarenhas, Phys. Rev. B6 (1972) 4867 Weber 1964 M.J. Weber and R.W. Bierig, Phys.l Rev., 134, 6A (1964) A1492 Wei 1979 S.H.N. Wei, D.C. Ailion, Phys. Rev. B19 (1979) 4470 Welsh 1985 H.K. Welsh, J.Phys.C: Solid State Phys., 18 (1985) 5637 Wintersgill 1980 M.C. Wintersgill, J.J. Fontanella, P. Welcher, R.J. Kimble, Jr., C.G. Andeen, J.Phys.C: Solid State Phys., 13 (1980) L661 194

CAPITOLUL IV. PROPRIETĂŢILE SPECTROSCOPICE ALE IONILOR DE Yb 3+ ÎN CRISTALUL DE :YbF 3 IV.1. OBŢINEREA ŞI CARACTERISTICILE SPECTRELOR DE ABSORBŢIE Spectrele de absorbţie ale celor opt probe studiate: şase cristale de dopate cu x mol% YbF 3 (x = 0,07; 0,169; 0,33; 0,72; 1,19 şi 1,6), două cristale de dopate cu 0,7mol%YbF 3 şi co-dopate cu PbF 2, respectiv cu NaF, au fost înregistrate la temperatura camerei pe domeniul UV-VIS-IR-apropiat (190-1100nm), domeniu în care se observă benzile de absorbţie caracteristice, atât ale ionului de Yb 3+, cât şi ale ionului de Yb 2+.. În continuare se va prezenta şi discuta structura spectrelor obţinute, punânduse în evidenţă maximele de absorbţie corespunzătoare tranziţiilor între nivelul fundamental 2 F 7/2 şi nivelul excitat 2 F 5/2 al ionului de Yterbiu trivalent. Caracterizarea ionului bivalent se va prezenta în capitolul următor. Spectrele de absorbţie, pe domeniul 190-1100nm, au fost măsurate la temperatura ambiantă, cu ajutorul spectrofotometrului Shimadzu UV-1650PC (figura IV.1.1), aflat în dotarea Laboratorului de Caracterizarea Cristalelor de la Facultatea de Fizică a Universităţii de Vest din Timişoara. Figura IV.1.1. Spectrofotometrul UV-1650PC În figura IV.1.2. este prezentată schema sistemului optic şi principiul de funcţionare al spectrofotometrului Shimadzu UV-1650PC. Fasciculul de radiaţie emis de către sursă (lampa cu deuteriu, D2; sau lampa cu halogen, Wl) este reflectat de către oglinda (M1) şi proiectat pe un monocromator. 195

Ref - Celula pentru fasciculul de referinţă G reţeaua de difracţie Sam - Celula pentru fasciculul probei W1 Lampa cu halogen D 2 - Lampa cu deuteriu L - lentile S 1 Fanta de intrare M 1 M n Oglinzi S 2 Fanta de ieşire PD Detectori (fotodiode) F- Filtru W - Ferestre Figura IV.1.2. Schema sistemului optic al spectrofotometrului Shimadzu UV-1650. Domeniul în care lungimea de undă pentru sursa de radiaţie se poate comuta se află între 295 364nm. Sursa se comută automat în funcţie de lungimea de undă a fasciculului de radiaţie după cum urmează: D2 - de la 190nm până în domeniul de comutare al sursei de radiaţie. W1 - din domeniul de comutare al sursei de radiaţie până la 1100nm. Toate elementele optice, exceptând sursa sunt izolate de mediul ambiant prin ferestrele W pentru a se împiedica intrarea prafului în aparat. Fantele sunt fixate la o deschidere de 2.0nm/1.0nm. Reţeaua de difracţie cu 900 linii pe milimetru oferă o energie ridicată a fasciculului şi aberaţii minime. Fasciculul care trece prin monocromator este filtrat de filtrul F, apoi este reflectat de oglinda (M2) şi divizat de oglinda (M3) în două fascicule. Un fascicul către probă, care va servi ca semnal de măsură şi un fascicul către celula de referinţă ce va servi ca semnal de referinţă. După ce trece prin probă şi prin celula de referinţă, ambele fascicule de radiaţie sunt detectate de detectorii formaţi din fotodiode (PD) şi apoi comparate. Secţiunea transversală a fasciculului de radiaţie care trece prin celule are aproximativ 0,5mm lăţime şi 9mm înălţime. Instrumentul înregistrează densitatea optică 196

(O.D.) care este o mărime fizică adimensională. Sistemul electronic de achiziţie al instrumentului fiind legat la un calculator permite vizualizarea în timp real a spectrului înregistrat. Apoi, spectrele astfel obţinute au fost prelucrate cu pachetul software UV- Probe 2.10 care însoţeşte instrumentul. Intensitatea luminii, I 0, care traversează o probă de grosime d este atenuată conform legii lui Beer-Lambert: I= I 0 exp ( k d) (IV.1.1) unde I este intensitatea luminii transmise, iar k este coeficientul de absorbţie (exprimat în cm -1 ). Spectrul înregistrat de aparat OD (l) se transformă în spectrul exprimat în coeficient de absorbţie, k(l), folosind relaţia: k = O.D. 23,0258/ d (IV.1.2) unde O.D.=lg (I 0 / I) este densitatea optică (exprimată în unităţi arbitrare) înregistrată de aparat, iar d este grosimea probei exprimată în mm. În tabelul IV.1.1. se arată concentraţiile nominale ale probelor examinate, adică concentraţiile de dopant introduse în substanţa de bază,, în procesul de creştere, precum şi concentraţia ionilor de Yb 3+. Pentru obţinerea spectrelor de absorbţie au fost folosite, atât probe clivate, cât şi probe tăiate. Cristalele au fost tăiate perpendicular pe axa cristalului, cu ajutorul aparatului de prevalat probe, ISOMET BUEHLER; toate probele au fost şlefuite manual, ultima şlefuire fiind cu oxid de aluminiu cu granulaţia de 0,3μm. În tabel sunt date şi grosimile probelor folosite pentru obţinerea spectrelor de absorbţie. Tabelul IV.1.1. Concentraţia dopantului în cristalele studiate. d (mm) : x mol% YbF 3 : 0,7mol%YbF 3 +y PbF 2 +ynaf x=0,07 x=0,16 x=0,33 x=0,72 x=1,19 x=1,61 y=1mol% y=2,5mol% 2,6 2,6 2,06 2 2,6 2,62 2,96 1,76 N (10 20 cm 3 ) 0,1497 0,3614 0,7057 1,5398 2,5449 3,4431 1,4970 În figura IV.1.3. se arată spectrele de absorbţie ale celor şasecristale de dopate cu diferite concentraţii de YbF 3. Se observă din aceste spectre că, în condiţiile de creştere descrise în capitolul II, în cristalele obţinute există, atât ioni de yterbiu trivalenţi, cât şi ioni de yterbiu bivalenţi. Se ştie că benzile de absorbţie caracteristice 197

ionului Yb 3+ se găsesc în domeniul IR: 900-1000nm şi corespund tranziţiilor 2 F 7/2 2 F 5/2, pe când benzile de absorbţie caracteristice ionilor bivalenţi de yterbiu se găsesc în domeniul UV. Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 30 24 18 12 6 A 1 Yb 2+ A 2 A 3 A 0 A 4 k (cm -1 ) 2,0 1,5 1,0 0,5 Y 1 Yb 3+ Y 3 Y 4 900 950 1000 : x mol% YbF 3 Y 5 Yb 3+ l (nm) x = 0,07 x = 0,169 x = 0,33 x = 0,72 x = 1,19 x = 1,61 0 200 300 400 900 1000 l (nm) Figura IV.1.3. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de :x mol%ybf 3. Principala caracteristică al acestor spectre este intensitatea mult mai mare a benzilor de absorbţie corespunzătoare ionilor bivalenţi de yterbiu în comparaţie cu intensitatea benzilor de absorbţie ale ionilor trivalenţi, acest lucru arătând o conversie de valenţă puternică în timpul procesului de creştere [Nicoară 2006, Nicoară 2008]. De exemplu, coeficientul de absorbţie al benzii caracteristice ionului de Yb 2+, A 4 =365nm, este de 13 ori mai mare decât cea a yterbiului trivalent, Y 5 =979nm, pentru proba cu concentraţia cea mai mare. S-a constatat [McLaughlan 1966] că în urma încălzirii, la 1000 0 C în prezenţa hidrogenului, în cristalele de dopate cu YbF 3,, concentraţia nominală de ioni de Yb 3+ se poate reduce de 10 ori. Aceasta este una din metodele folosite pentru conversia de valenţă în cristalele dopate cu ioni ai pământurilor rare. Aşa cum s-a arătat în capitolul II, conversia de valenţă în cazul cristalelor studiate în această lucrare, are loc în timpul procesului de creştere, fără a utiliza alte tratamente. Intensitatea benzilor de absorbţie creşte cu concentraţia, aşa cum se vede şi în figurile IV.1.4 şi IV.1.5. 198

4 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 3 2 1 : x mol % YbF 3 x = 0,07: 0,16; 0,33; 0,72; 1,19; 1,61 Maximul de absorbtie Y 5 =979nm Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 36 30 24 18 12 6 : x mol % YbF 3 x = 0,07: 0,16; 0,33; 0,72; 1,19; 1,61 maximul de absorbtie A 4 =365nm 0 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 0 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Concentratia nominala de YbF 3 in topitura (mol%) Concentratia nominala de YbF 3 in topitura (mol%) Figura IV.1.4. Dependenţa Figura IV.1.5. Dependenţa coeficientului de absorbţie de coeficientului de absorbţie de concentraţia nominală de YbF 3 al concentraţia nominală de YbF 3. al maximului Y 5 =979nm, maximului A 4 =364 nm, corespunzător ionilor Yb 3+. corespunzător ioniloryb 2+. Deoarece nu avem o probă etalon, dependenţa liniară a intensităţilor benzilor caracteristice ionilor bivalenţi şi trivalenţi de yterbiu de concentraţia nominală de YbF 3, ne permite în continuare folosirea valorilor concentraţiilor nominale pentru caracterizarea probelor. Spectrul de absorbţie al ionilor Yb 3+ este caracterizat de o bandă foarte largă în domeniul spectral IR apropiat, aşa cum se vede în figurile IV.1.3 şi IV.1.6. Folosind spectrele de absorbţie exprimate în coeficient de absorbţie (figura IV.1.6), k, s-a efectuat transformarea spectrelor de absorbţie corespunzătoare ionilor trivalenţi de yterbiu în spectre de absorbţie exprimate în secţiune eficace de absorbţie, s(l). Secţiunea eficace de absorbţie se obţine din coeficientul de absorbţie, k(l) folosind relaţia: s( l) = k( l)/ N (IV.1.3) unde N (exprimat în ioni/cm 3 ) reprezintă numărul de centrii absorbanţi (ioni de pământ rar trivalenţi) din unitatea de volum a cristalului dopat, a căror valoare este prezentată în 199

tabelul IV.1.1. pentru fiecare concentraţie de dopant. Rezultatele obţinute pentru patru dintre probele dopate cu YbF 3 sunt prezentate în figura IV.1.7. Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Y 1 Yb 3+ Y 3 Y 4 Y 5 : x mol% YbF 3 x = 0,07 x = 0,169 x = 0,33 x = 0,72 x = 1,19 x = 1,61 900 950 1000 l (nm) Figura IV.1.6. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de : x mol%ybf 3. corespunzătoare ionilor trivalenţi de yterbiu. Sectiunea eficace, s (10-20 cm 2 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 : x mol% YbF 3 x = 0,33 x = 0,72 x = 1,19 x = 1,61 Y 1 850 900 950 1000 l (nm) Figura IV.1.7. Spectrele de absorbţie caracteristice ionilor Yb 3+ în cristalele de dopate cu 0,33; 0,72; 1,19 şi 1,61 mol% YbF 3 exprimate în secţiuni eficace de absorbţie. 200

În limita erorilor legate de determinarea concentraţiei reale de ioni de Yb 3+, valorile secţiunilor eficace, corespunzătoare probelor analizate, sunt apropiate. Banda de absorbţie din domeniul IR apropiat corespunde tranziţiei electronice de pe starea fundamentală 2 F 7/2 pe starea excitată 2 F 5/2 a ionilor de Yb 3+. Structura acestei benzi se datorează despicării nivelelor energetice în câmpul cristalin în care se găseşte ionul de Yb 3+. Aşa cum s-a arătat în capitolul II.1., deoarece ionul de Yb 3+ substituie ionul de Ca 2+ în reţeaua, compensarea de sarcină necesară pentru menţinerea neutralităţii electrice se realizează cu ajutorul unui ion de fluor (F - ). În funcţie de poziţia ionului de F - în reţeaua cristalină în raport cu ionul de Yb 3+, ionul trivalent de yterbiu se va găsi într-un câmp cristalin ce poate avea diferite simetrii: tetragonală (C 4v ), trigonală (C 3v ), romboedrică (C 2v ) sau cubică (O h ), atunci când avem o compensare ne-locală. Pe lângă aceste situaţii, în care ionul se consideră ca fiind izolat, adică nu se găsesc alţi ioni de Yb 3+ în imediata vecinătate, în cristalele dopate cu concentraţii mai mari de 0,1% ( 0,03 mol%), se constată tendinţa de clusterizare [Petit 2008], adică apariţia unor formaţiuni de ioni compuse din doi sau mai mulţi ioni de Yb 3+. În tabelul IV.1.2. sunt prezentate principalele benzi de absorbţie observate, precum şi simetriile asociate cu poziţiile ionilor de Yb 3+ în reţeaua. Pentru comparaţie sunt date şi benzile observate de alţi cercetători. Cel mai puternic peak de absorbţie apare la Y 5 = 975nm pentru proba de :0,07 mol% YbF 3, maxim care se deplasează spre lungimi de undă mai mari (980nm) pe măsură ce creşte concentraţia de YbF 3 în. Maximul de la 975,2nm se asociază tranziţiei 3-7 în câmp cristalin cu simetria C 4v sau/şi tranziţiei 1-5, C 3v. Datorită formării diferitelor clustere, care conţin tot mai mulţi ioni de Yb 3+, acest peak are o semi-lărgime mare, de ~ 15nm. Celelalte peak-uri, notate cu Y 1, Y 2, Y 3 şi Y 4, au fost observate şi de alţi cercetători, dar există câteva discrepanţe legate de valorile la care se observă aceste maxime de absorbţie, precum şi de simetriile asociate acestor tranziţii. Banda Y 1 = 922nm, care se observă clar în spectrele prezentate în figurile IV.1.3. şi IV.1.6, nu a fost raportată de către Kirton şi McLaughlan [Kirton 1967] dar a fost observată de alţi autori [Kaczmarek 2005, Voronko 1969, Low 1962, Ito 2004]. Banda de absorbţie mai largă, în jurul valorii de Y 2 = 933nm este clară doar pentru două dintre probele noastre (0,07mol% YbF 3 şi 0,169mol% YbF 3 ) şi au fost raportate de [Kaczmarek 2005, Ito 2004] dar nu şi de alţi autori. Aşa cum vom vedea mai departe această bandă se 201

datorează suprapunerii a mai multor benzi de absorbţie asociate unor tranziţii corespunzătoare diferitelor simetrii ale câmpului cristalin în care se găsesc ionii de Yb 3+. Intensitatea maximului Y 3 creşte pe măsură ce creşte şi concentraţia de dopant şi se deplasează de la 945,7nm spre lungimi de undă mai mari. Tabelul IV.1.2. Principalele benzi de absorbţie observate. : x mol% YbF 3 Y 0 Y 1 Y 2 Y 3 Y 4 Y 5 x = 0,07 x = 0,169 x = 0,33 909,8 clar T 2, 1-6 922 <Y 0 O h, 1-6 928 936 934 C 4v, 1-7 T 1, 1-7 921,6 910.2 928 936 O T h 2 933,8 928 936 910,7 921,5 932 T 2 O h 945,7 C M 1-7 945 948 946 C M 1-7 944.8 C M 1-7 965,8 C 3v, 1-7 968,8>Y 5 C 4v ; 1-5 Baker, P 965,6 968,7 C 3v, 1-7 965,4 C 3v, 1-7 975,2 C 4v 3-7 Sau/si C 3v 1-5 976,5-979 C 3v 1-5 şi C m 1-7 979 max 979 980 C m 1-7; 1-6 x = 0,72 ~909,8 921,5 928 936 945 T 2 O h C M 1-7 965.5 C 3v, 1-7 979,6 C m 1-7; x = 1,19-921,8 O h 928 936 944,5-948 C M 1-7 965,6 C 3v, 1-7 979,5 C m 1-7; x = 1,61 - Kirton 1969 909.5 T 2 (R 1 /R 2 ) 922,2 O h 928 936 945,4-949 C M 1-7 - - - 965,6 C 3v, 1-7 963 O h 963.6 C 2v 968.5 C 4v Kaczmarec 2005 923 930 943 963 979.3 C m 1-7 973,6 rombic 975 T 2 976 (R 1 /R 2 ) 981.5 T 1 +Na 963.6 977 984 Maximul Y 4 a fost raportat de către [Kaczmarek 2005, Kirton 1967, Voronko 1969, Low 1962, Ito 2004] la valoarea de 963nm; noi am observat acest maxim în jurul valorii 965,5nm pentru toate probele. La proba cu concentraţia cea mai mică, banda Y 4 se compune din două peak-uri: 965,8nm şi 968,8nm. 202

Y 5 979,4nm Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 0,65 0,60 0,55 Y 0 Y 2 Y 1 Y 3 Y 4 900 920 940 960 980 1000 l (nm) : x mol% YbF 3 968,8nm 975,6nm x = 0,07 x = 0,169 Figura IV.1.8. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de dopate cu concentraţie mică de YbF 3. Pe măsură ce creşte concentraţia, maximul de la 968,8nm dispare, vezi figurile IV.1.8 şi IV.1.9, se vede clar doar maximul de la lungimi de undă mai mici ( 966nm), bandă care poate fi atribuită unei tranziţii în câmp cristalin cu simetrie C 3v. Valorile corespunzătoare maximelor din spectrele de absorbţie variază de la autor la autor. Impurificarea neintenţionată cu alţi ioni, cum ar fi Na +, O 2-, H -, etc, condiţiile diferite de creştere a cristalelor, pot explica diferenţele observate între spectrele de absorbţie care au fost raportate în literatura de specialitate. 0.85 : x mol% YbF 3 Y 5 2.4 : x mol% YbF 3 Y 5 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 Y 0 x = 0,169 x = 0,33 Y 1 965,4nm Y 3 Y 4 979,6nm Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1.8 1.2 0.6 x = 0,72 x = 1,19 x = 1,61 Y 1 Y 3 Y 4 979,6nm 900 920 940 960 980 1000 1020 l (nm) 900 920 940 960 980 1000 l (nm) Figura IV.1.9. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de dopate cu concentraţie mare de YbF 3. 203

Aşa cum s-a arătat în capitolul I, spectrele de absorbţie depind în mare măsură şi de concentraţia de ioni de Yb 3+, deoarece ionii de RE au tendinţa de a forma clustere, prin aşezarea a doi sau mai mulţi ioni de Yb 3+ în poziţii substituţionale învecinate. Acest aspect va fi analizat mai târziu. Banda de absorbţie notată cu Y 0 se observă bine la probele cu concentraţie redusă de YbF 3, vezi figurile IV.1.8, IV.1.9 şi IV.1.10. Această bandă a fost raportată şi de alţi autori [Baker 1969, Kirton 1967, Ito 2004 ], şi se datorează centrilor trigonali de tip T 2. Aceşti centri se formează când în reţeaua cristalină a se înglobează ioni de O 2- în vecinătatea ionilor substituţionali de Yb 3+ (figura IV.1.10). Deşi, cristalele studiate în această lucrare au fost obţinute în vid de 10-3 torr, există posibilitatea ca oxigenul care mai există în incinta de creştere să fie înglobat în cristale. De asemenea, pot să apară ioni de O 2- în cristale datorită existenţei lor în substanţa de bază,, sub formă de CaO. Prezenţa ionilor de O 2- este detectată prin existenţa benzii de absorbţie Y 0 asociată formării centrului cu simetria trigonală T 2 [ Baker 1969]. Intensitatea acestei benzi, în comparaţie cu cea a celorlalte benzi, este mică, aşa că odată cu creşterea concentraţiei de YbF 3, nu vor mai fi observate clar în spectre, aşa cum se ilustrează în figura IV.1.10. Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 0,450 0,445 0,440 0,435 0,430 0,425 : 0,07 mol% YbF 3 : 0,169 mol% YbF 3 : 0,33 mol% YbF 3 : 1,19 mol% YbF 3 0,49 0,56 1,0 (b) (c) Y (a) 1 (d) Y 1 0,48 Y 0,54 1 0,9 Y 0,47 0,52 910nm 1 0,8 910nm 0,46 0,50 910nm Y 0 0,420 900 910 920 0,45 0,44 0,43 Y 0 0,42 900 910 920 0,48 0,46 0,44 Y 0 0,42 900 910 920 0,7 0,6 0,5 910nm 900 910 920 l (nm) l (nm) l (nm) l (nm) Figura IV.1.10. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de : x mol%ybf 3 în domeniul din apropierea benzii de absorbţie Y 0. 204

După cum s-a menţionat deja în capitolul I, ionii de pământ rar au tendinţa de a forma clustere odată cu creşterea concentraţiei de ioni de Yb 3+ în reţeaua. Având în vedere rezultatele cercetărilor lui Petit [Petit 2008] legate de spectrele de absorbţie ale cristalelor de dopate cu diferite concentraţii de YbF 3, putem asocia maximul Y 5 = 979nm cu tranziţia corespunzătoare clusterelor (vezi Cap.I.1). Înainte de analiza spectrul de absorbţie al fiecărei probe în parte, pentru a identifica căror simetrii corespund tranziţiile observate în spectre, vom prezenta modul în care variază raportul dintre intensitatea maximului Y 5 (asociată clusterelor) şi intensitatea maximului Y 4 (asociată simetriei C 3v ), precum şi a intensităţii maximului Y 1 asociată simetriei O h. În figurile IV.1.11 - IV.1.13 se arată variaţia raportului dintre intensitatea maximului Y 5 şi maximelor Y 4 şi Y 1. Trebuie menţionat aici că, aceste grafice au fost obţinute folosind pentru valorile intensităţilor maximelor, valorile coeficientului de absorbţie, k, luate direct din spectrele de absorbţie. Având în vedere figura IV.1.8 şi tabelul IV.1.2, pentru proba :0,07 mol%ybf 3 maximul Y 5 este la 975,6nm şi corespunde unei simetrii C 3v,, pe când în cazul celorlalte probe maximul Y 5 corespunde valorii de 979nm, caracteristic clusterelor. Aşa cum vom vedea mai departe, maximul notat cu Y 4 este rezultatul suprapunerii a mai multor tranziţii corespunzătoare diferitelor simetrii în care se găseşte ionul Yb 3+ în funcţie de concentraţie. Din aceste motive, graficele din figurile IV.1.11 şi IV.1.12, menţionate mai sus, ne furnizează doar informaţii asupra comportării diferite ale probelor cu concentraţii diferite. Raportul dintre intensitatile maximelor 4,0 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 : x mol% YbF 3 x=0,07: 0,17; 0,33; 0,72; 1,19; 1,61 Y 5 / Y 4 Y 5 / Y 1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Concentratia nominala de YbF 3 (mol%) Figura IV.1.11. Variaţia raporturilor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 în funcţie de concentraţia YbF 3 205

Analizând graficele din figurile IV.1.8, IV.1.9 şi IV.1.11 se observă comportarea diferită a probelor cu concentraţie mică (< 0,33mol%) de cea a probelor cu concentraţie mare de ioni de Yb 3+. Comportamentul diferit se referă la valorile poziţiilor maximelor de absorbţie, determinate de simetria câmpului cristalin în care se găsesc ionii de Yb 3+ în funcţie de concentraţie. În cazul probei cu concentraţia cea mai mică, 0,07mol%YbF 3, maximele pot fi asociate tranziţiilor corespunzătoare aşa-zişilor ioni izolaţi de Yb 3+ în câmpuri cristaline cu diferite simetrii: O h,, C 4v şi C 3v. Nu se observă maximul de absorbţie puternic, corespunzător clusterelor, cum este maximul, notat Y 5, al celorlalte probe. Astfel, valoarea lui Y 5 cu care s-a calculat raportul Y 5 /Y 4, pentru această concentraţie este cea maximului de absorbţie de la 975,6nm, maxim care corespunde simetriei C 3v, pentru un centru izolat de Yb 3+. De asemenea, pentru această probă, valoarea maximului Y 4 este 969nm, ce corespunde simetriei C 4v. Aşa cum se vede din figura IV.1.8, aceste două peak-uri, spre deosebire de toate celelalte probe, au intensităţi aproape egale, aceasta explicând de ce raportul Y 5 /Y 4 este aproape 1. Valoarea mare a raportului Y 5 /Y 1, în comparaţie cu valorile corespunzătoare celorlalte probe, se datorează intensităţii reduse a maximului Y 1, maxim ce corespunde simetriei O h. Proba cu concentraţia de 0,169mol% YbF 3 are o comportare intermediară: există maximul Y 5 = 979,4nm, corespunzător clusterelor, dar în raport cu maximul Y 4 nu are aşa de mare intensitate ca şi în cazul celorlalte probe. Acestea sunt bine ilustrate în figurile IV.1.8. şi IV.1.9. Raportul dintre intensitatile maximelor 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 1,8 1,6 : x mol% YbF 3 x> 0,72mol% Y 5 / Y 4 Y 5 / Y 1 1,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Concentratia nominala de YbF 3 (mol%) Figura IV.1.12. Variaţia raporturilor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 în funcţie de concentraţia YbF 3 pentru probele concentraţia mai mare de 0,33mol%YbF 3. 206

Dacă analizăm doar comportarea probelor cu concentraţia mai mare de 0,33 mol%, (figuraiv.1.12) se constată că raportul Y 5 /Y 1 creşte cu concentraţia de YbF 3 în. Această comportare indică o uşoară creştere a formaţiunilor de tip cluster în comparaţie cu centrii izolaţi de simetrie O h odată cu creşterea concentraţiei de dopant. În urma analizării variaţiei raportului Y 5 /Y 4 cu concentraţia de YbF 3 se observă şi în acest caz o uşoară creştere a concentraţiei de clustere în comparaţie cu centrii izolaţi de Yb 3+ (C 4v sau C 3v ) rezultat ce este în bună concordanţă cu cel al lui Petit [Petit 2008]. În vederea identificării căror simetrii corespund tranziţiile observate în spectre, s-a descompus banda foarte largă din IR corespunzătoare tranziţiei electronice de pe starea fundamentală 2 F 7/2 pe starea excitată 2 F 5/2 a ionilor de Yb 3+. Trebuie să menţionăm că, deşi acest procedeu de identificare a simetriei câmpului cristalin asociat benzilor de absorbţie observate, nu este aşa de corect ca şi metoda experimentală folosită de Petit [Petit 2008], totuşi putem obţine câteva informaţii importante, desigur folosindu-ne de rezultatele obţinute de Petit [Petit 2008 ], Voronko [Voronko 1969], Baker [Baker1969]. Descompunerea gaussiană a benzii corespunzătoare tranziţiei electronice de pe starea fundamentală 2 F 7/2 pe starea excitată 2 F 5/2 este prezentată, pentru fiecare probă, în figurile IV.1.14 IV.1.18. În figura IV.1.13 se prezintă variaţia rapoartelor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 în funcţie de concentraţia YbF 3 obţinute în urma descompunerii gaussiene a spectrelor de absorbţie din domeniul IR. În acest caz, tendinţa de clusterizare este şi mai clară. Raportul intensitatilor maximelor 10 8 6 4 2 Y 5 /Y 4 Y 5 /Y 1 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Concentratia de YbF 3 (mol%) Figura IV.1.13. Variaţia raporturilor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 în funcţie de concentraţia YbF 3 aşa cum rezultă din descompunerea gaussiană a spectrelor. 207

Pentru proba cu concentraţia de 0,07 şi 0,169mol% YbF 3 (probă de concentraţie intermediară) raportul Y 5 /Y 4 ~ 1, fapt ce indică că cele două maxime asociate clusterelor (Y 5 ), respectiv centrilor izolaţi de Yb 3+ de simetrie C 3v (Y 4 ) sunt relativ egale, însă odată cu creşterea concentraţiei de YbF 3 raportul Y 5 /Y 4 creşte de câteva ori, ceea ce indică o creştere a formaţiunilor de tip cluster relativ la centrii izolaţi. În privinţa variaţiei raportului Y 5 /Y 4 în funcţie de concentraţia de YbF 3, se observă că acesta are o valoare maximă pentru proba de 0,169mol% YbF 3 indicând faptul că concentraţia de centrii izolaţi cu simetrie O h este mai mică în comparaţie cu cea a formaţiunilor de tip cluster, însă cu creşterea concentraţiei de dopant ambele tipuri de centrii cresc aproape proporţional, comportare menţionată şi de alţi autori. Este unanim recunoscut că, banda de absorbţie foarte largă din domeniul IR apropiat se datorează tranziţiei electronice de pe starea fundamentală 2 F 7/2 pe starea excitată 2 F 5/2 a ionilor de Yb 3+. Structura benzii se datorează multiplelor tranziţii care apar în urma despicării nivelelor energetice în câmpul cristalin cu simetrie diferită în funcţie de poziţia ionului de Yb 3+ substituţional şi a ionului de F - care asigură compensarea de sarcină în reţeaua. Spectrul de absorbţie observat este rezultatul suprapunerii tranziţiilor particulare fiecărei probe, cu o anumită concentraţie. Pe lângă centri izolaţi, de diferite simetrii, ionii de Yb 3+ au tendinţa de a forma clustere [Petit 2008]. În figurile IV.1.14 IV.1.18 se prezintă descompunerea gaussiană a maximului corespunzător tranziţiei 2 F 7/2-2 F 5/2 pentru fiecare probă. Se indică, atât simetria centrului cu care se asociază maximul obţinut prin descompunere, nivelele corespunzătoare tranziţiei, precum şi sursa bibliografică de unde s-a făcut identificarea. 0,60 : 0,07mol% YbF 3 Y 4 Y 5 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 0,59 0,58 0,57 0,56 0,55 0,54 T 2 Y 0 Y 1 O h Y 2 T 1 Y 3 C M C 4v 1-6 C 4v C m C 3v Figura IV.1.14 Descompunerea gaussiană a maximului corespunzător tranziţiei 2 F 7/2-2 F 5/2 pentru proba :0,07mol% YbF 3. 900 920 940 960 980 1000 l (nm) 208

Din analiza acestei descompuneri se propune următoarea identificare a componentelor obţinute: Banda Y 0 (910nm) corespunde tranziţiei 1-6, simetria trigonală T 2 (O 2- ) [Baker 1969, Kirton 1967, Ito 2004], Banda Y 1 (921,4nm), corespunde tranziţiei 1-7, simetria O h [Baker 1969, Kaczmarek 2004, Ito 2004, Petit 2008], Banda Y 2 (933,9nm), corespunde tranziţiei 1-7, simetria T 1 [Baker 1969, Kirton 1967, Ito 2004], Banda Y 3 (944nm) corespunde tranziţiei 1-7, cluster hexamer [Petit 2008], Banda Y 4 se compune din maximele: 957,9nm, tranziţia 1-6, C 4v, [Baker 1969] şi 968,9nm, tranziţia 1-5, C 4v, [Baker 1969, Petit 2008], Banda Y 5 se compune din maximele: 975,6nm, tranziţia 1-5, C 3v, şi 979,3nm,1-7, cluster [Petit 2008], Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 0,52 0,50 0,48 0,46 0,44 0,42 0,40 : 0,169mol% YbF 3 Y 5 Y 0 T 2 Y 1 O h Y2 T 1 Y 3 C M C m 0,38 900 920 940 960 l (nm) Y 4 C 4v m C 960 980 1000 Figura IV.1.15. Descompunerea gaussiană a maximului corespunzător tranziţiei 2 F 7/2-2 F 5/2 pentru proba :0,169mol% YbF 3. Banda Y 0 (909,9nm) corespunde tranziţiei 1-6 a centrului trigonal T 2 (O 2- ) [Baker 1969, Kirton1967, Ito2004], Banda Y 1 (920,7nm), corespunde tranziţiei 1-7, simetrie O h [Baker 1969, Kaczmarek 2004, Ito 2004, Petit 2008], 209

Banda Y 2 (932,9nm), corespunde tranziţiei 1-7, a centrului T 1 [Baker 1969, Kirton1967, Ito2004], Banda Y 3 (945nm) corespunde tranziţiei 1-7, cluster hexamer [Petit 2008], Banda Y 4 se compune din maximele: 957,4nm, tranziţia 1-6, C 4v, [Baker 1969] şi, 969nm, tranziţia 1-5, C 4v [Baker 1969, Petit 2008], Banda Y 5 se compune din maximele: 975,3nm, tranziţia 1-5, C 3v,, 984,8nm, tranziţia 4-7, C 4v şi 979,2nm, tranziţia 1-7, cluster [Petit 2008], : 0,7mol% YbF 3 1.2 0,75 Y 1 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1.0 0.8 0.6 k (cm -1 ) 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 Y 1 O h C 4v T 1 900 910 920 930 940 O h Y 0 T 2 l (nm) Y 3 C m C 3v 0.4 900 920 940 960 980 1000 Y 4 C 4v Y 5 C m l (nm) Figura IV.1.16. Descompunerea gaussiană a maximului corespunzător tranziţiei 2 F 7/2-2 F 5/2 pentru proba :0,7mol% YbF 3. Banda Y 0 (910,2nm) corespunde tranziţiei 1-6 a centrului trigonal T 2 (O 2- ) [Baker 1969, Kirton 1967, Ito 2004], Banda Y 1 (920,8nm) corespunde tranziţiei 1-7 a centrului O h, [Baker 1969, Kaczmarek 2005, Ito 2004, Petit 2008], Banda Y 2 se compune din maximele: 929,1nm, tranziţia 1-7, simetrie C 4v şi 934,2nm, tranziţia 1-7, simetrie T 1 [Baker 1969, Kirton 1967, Petit 2008], Banda Y 3 se compune din maximele: 945nm, tranziţia 1-7 şi 952,4nm, tranziţia 3-7, corespunzătoare clusterului de tip hexamer [Petit 2008], Banda Y 4 se compune din maximele: 965nm, tranziţia 1-7, C 3v, [Baker 1969] şi 968,9nm, tranziţia 1-5, simetria C 4v, [Baker 1969, Petit 2008], 210

Banda Y 5 se compune din maximele: 979,4nm, tranziţia 1-6, cluster şi 984,6nm, tranziţia 4-7, simetria C 4v sau / şi tranziţia 2-5 (984,6nm) cluster hexamer [Petit 2008], 1,8 :1,19mol%YbF 3 Y 5 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 Y 1 Y 3 O h C C Y 4 C 3v C C 900 920 940 960 980 1000 1020 l (nm) Figura IV.1.17. Descompunerea gaussiană a maximului corespunzător tranziţiei 2 F 7/2-2 F 5/2 pentru proba :1,19mol% YbF 3. Banda Y 1 (922,6nm), corespunde tranziţiei 1-7 (simetrie O h ) [Baker 1969, Kaczmarek 2005, Ito 2004, Petit 2008], Banda Y 3 se compune din maximele: 942nm, tranziţia 1-7 şi 956,4nm, tranziţia 3-7 cluster de tip hexamer [Petit 2008], Banda Y 4 (965,1nm) corespunde traniţiei 1-7, simetria C 3v, [Baker 1969, Petit 2008], Banda Y 5 (979,5nm) corespunde tranziţiei 1-6, cluster, [Petit 2008], În cazul probelor de concentraţie mare, tendinţa de a se forma clustere şi nu centrii izolaţi de ioni de Yb 3+, este bine conturată, aşa cum se vede în figura IV.1.18. 211

2,4 :1,61mol%YbF 3 Y 5 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 2,0 1,6 1,2 0,8 Y 1 O h T 1 C Y 3 C Y 4 C 3v C 900 920 940 960 980 1000 1020 l (nm) Figura IV.1.18. Descompunerea gaussiană a maximului corespunzător tranziţiei 2 F 7/2-2 F 5/2 pentru proba :1,61mol% YbF 3. Banda Y 1 (922,8nm), corespunde tranziţiei 1-7 a centrului de simetrie O h, [Baker 1969, Kaczmarek 2005, Ito 2004, Petit 2008], Banda Y 2 (933,7nm) corespunde tranziţiei 1-7, simetrie T 1 [Baker 1969, Kirton1967], Banda Y 3 se compune dinmaximele: 942nm, tranziţia 1-7 şi 956,1nm, tranziţia 3-7, cluster hexamer [Petit 2008], Banda Y 4 (965nm) corespunde tranziţiei 1-7, C 3v, [Baker 1969, Petit 2008], Banda Y 5 (979,4nm) corespunde tranziţiei 1-6, cluster [Petit 2008]. Din analiza spectrelor de absorbţie, prezentate în figurile IV.1.14 - IV.1.18, se poate construi diagrama nivelelor energetice pentru ionii de Yb 3+ în cristalele de dopate cu concentraţii diferite de YbF 3. Aşa cum s-a mai amintit, spectrele de absorbţie diferă prin mici detalii, datorită condiţiilor de creştere corespunzătoare fiecărui cristal, precum şi tendinţei de a forma clustere. În figurile I.V.1.19 a, b, c, d. se prezintă diagrama nivelelor energetice pentru proba :0,72 mol% YbF 3 aşa cum rezultă din spectrul de absorbţie. 212

Centru izolat O h 2 F 5/2 ~10000cm -1 2 F 7/2 ionul liber E (cm -1 ) E (cm -1 ) E (cm -1 ) 10850 10846 10860 10384 10384 921,74nm 963,02nm 922nm 963,02nm 920,8nm 685 685 649 649 0 0 0 experimental teoretic experimental [Petit 2008] aceastã lucrare Figura IV.1.19a. Nivelele energetice pentru tranziţia 2 F 7/2 2 F 5/2 corespunzătoare simetriei O h. Pentru comparaţie se prezintă diagrama propusă de Petit, atât din măsurătorile experimentale, cât şi din estimarea teoretică. 2 F 5/2 7 6 5 982,5nm Centrul izolat C 4v E (cm -1 ) E (cm -1 ) 10766 10410 10332 984,9nm 10755 10425 10299 7 5 984,6nm E (cm -1 ) 10758 10321 Figura IV.1.19.b. Nivelele energetice pentru tranziţia 2 F 7/2 2 F 5/2 corespunzătoare simetriei ~10000cm -1 2 F 7/2 ionul liber 928,85nm 960,61nm 967,86nm 929,8nm 970,9nm 4 588 3 520 2 456 1 0 experimental teoretic [Petit 2008] 602 501 229 0 929,1nm 4 968,9nm 0 experimental aceastã lucrare 602 C 4v. Pentru comparaţie se prezintă diagrama propusă de Petit, atât din măsurătorile experimentale, cât şi din estimarea teoretică. 2 F 5/2 ~10000cm -1 Centru izolat C 3v 2 F 7/2 976,08nm ionul liber 971,15nm 966,55nm E (cm -1 ) E (cm -1 ) 10346 7 10363 10297 10245 107 83 42 experimental [Petit 2008] 965nm 1 0 experimental aceastã lucrare Figura IV.1.19.c. Nivelele energetice pentru tranziţia 2 F 7/2 2 F 5/2 corespunzătoare simetriei C 3v Pentru comparaţie se prezintă diagrama propusă de Petit, din măsurătorile experimentale. 213

2 F 5/2 Clustere 2 F 5/2 7 6 E (cm -1 ) 10212 10205 7 E (cm -1 ) 10210 5 10190 ~10000cm -1 2 F 7/2 979,2nm 4 3 2 979,9nm 981,3nm 58 50 46 979,4nm ionul liber 1 0 1 0 Hexamer la concentratie mica [Petit 2008] aceastã lucrare 7 E (cm -1 ) 10580 7 E (cm -1 ) 10600 6 10300 5 10200 5 10206 ~10000cm -1 2 F 7/2 ionul liber 954,1nm 4 3 2 1 985,2nm 530 100 3 50 2 0 1 Hexamer la concentratie mare [Petit 2008] 952,4nm 984,6nm aceastã lucrare 100 50 0 Figura IV.1.19.d. Nivelele energetice pentru tranziţia 2 F 7/2 2 F 5/2 corespunzătoare clusterelor. Pentru comparaţie se prezintă diagrama propusă de Petit, din măsurătorile experimentale. 214

IV.2. INFLUENŢA IONILOR DE Pb 2+ ASUPRA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE După cum s-a menţionat deja în Capitolul II, pentru eliminarea apei şi a oxigenului din reţeaua fluorurii de calciu, la substanţa de bază care se introduce în creuzet trebuie să se adauge 4% PbF 2 cristalizat. Dacă substanţa de bază conţine CaO, atunci la 800 C, gazul de PbO ce se formează în urma reacţiei chimice CaO + PbF 2 + PbO este evacuat prin sistemul de vidare dacă se menţine timp de o oră această temperatură. Dacă etapele procesului de creştere descrise în Capitolul II nu sunt îndeplinite corect, atunci în cristale rămân ioni de Pb înglobaţi în reţea, iar prezenţa acestora poate fi observată în spectrele de absorbţie optică [Ştef 2009]. În figura IV.2.1. sunt prezentate pentru comparaţie spectrele de absorbţie înregistrate pentru proba de dopată cu 0,7 mol% YbF 3 cu şi fără impurităţi de Pb 2+ precum şi a cristalului de dopat numai cu PbF 2. :0,7mol% YbF 3 24 L 2 A :0,7mol% YbF 3 +PbF 2 :1mol% PbF 2 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 20 16 12 8 4 D L 1 A 1 C A 2 L 3 A 3 A 4 L 4 L 5 k (cm -1 ) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 Yb 3+ Y 1 Y 3 Y 4 Y 5 0,2 850 900 950 1000 l (nm) 0 200 300 400 900 1000 l (nm) Figura IV.2.1. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de :0,72 mol% YbF 3, cu şi fără impurităţi de plumb, respectiv al cristalului de dopat numai cu PbF 2. Analizând spectrele de absorbţie ale cristalelor impurificate cu PbF 2 prezentate în figura IV.2.1, se constată că acestea prezintă în domeniul UV benzi de absorbţie caracteristice ionilor de Pb 2+ (curba prezentată în figura IV.1.2. cu linie neagră 215

întreruptă). Benzile de absorbţie caracteristice ionilor de Pb 2+ sunt prezentate în tabelul IV.2.1. Tabelul IV.2.1. Benzile de absorbţie observate în cristalul de dopat cu 1 mol% PbF 2. :1 mol% PbF 2 Banda A Banda C Banda D l abs (nm) 306,1 246 228 214 206 Prin urmare, prezenţa ionilor de Pb 2+ în cristalul de modifică proprietăţile de absorbţie ale acestui cristal în domeniul UV. Spectrul de absorbţie corespunzător cristalului de :0,72mol% YbF 3 prezintă atât banda largă caracteristică ionilor de Yb 3+ din domeniul IR (900 1100nm), cât şi benzile caracteristice ionilor bivalenţi de yterbiu din regiunea UV (190 400nm). În cazul cristalului de :0,7mol% YbF 3 co-dopat cu PbF 2 se observă că banda din IR îşi păstrează forma, în timp ce regiunea din UV este complet modificată de prezenţa ionilor de Pb 2+, dar despre aceasta se va vorbi în Cap. V. unde se va face o analiză spectroscopică completă a ionilor de Yb 2+ în cristalele de. În tabelul IV.2.2 se prezintă pentru comparaţie poziţia benzilor de absorbţie din domeniul IR pentru cele două cristale de concentraţie foarte apropiată de YbF 3, cu şi fără PbF 2. Se observă că poziţiile benzilor de absorbţie corespunzătoare cristalului fără urme de Pb 2+ sunt uşor deplasate spre roşu. Cea mai mare deplasare (~0,3nm) s-a observat pentru banda Y 5. Ţinând cont de faptul că spectrele de absorbţie au fost înregistrate la o rezoluţie de 1nm, este greu de precizat dacă aceste deplasări sunt datorate influenţei ionilor de Pb 2+ asupra benzilor de absorbţie din IR. Tabelul IV.2.2. Benzile de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 3+ în cristalele dopate cu concentraţii foarte apropiate de YbF 3, cu şi fără PbF 2. Cristalul Banda Y 0 Banda Y 1 Banda Y 3 Banda Y 4 Banda Y 5 (nm) :0,72 mol% YbF 3 ~909,8 921,5 945 965,5 979,6 :0,7 mol% YbF 3 + PbF 2 921,4 944,8 965,3 979,3 216

Pentru a realiza un studiu mai amănunţit asupra influenţei ionilor de Pb 2+ asupra benzilor de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 3+, s-a descompus banda largă din domeniul IR folosind de-convoluţia Gauss. Acest tip de descompunere s-a făcut atât pentru proba de :0,72mol% YbF 3, cât şi pentru cea co-dopată cu ioni de Pb 2+. În figurile IV.2.2 şi IV.2.3 se prezintă pe lângă descompunerea gaussiană a maximului corespunzător tranziţiei 2 F 7/2-2 F 5/2 pentru fiecare probă şi simetria centrului cu care se asociază maximul obţinut prin descompunere. 1,2 : 0,7mol% YbF 3 0,75 Y 1 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1,0 0,8 0,6 k (cm -1 ) 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 Y 1 Y 0 T 2 O h C 4v T 1 900 910 920 930 940 O h l (nm) Y 3 C m 0,4 900 920 940 960 980 1000 l (nm) Figura IV.2.2. Descompunerea gaussiană a benzii de absorbţie caracteristice ionilor Y 4 C 3v C 4v Y 5 C m de Yb 3+ în cristalul de. 1,2 :0,7molYbF 3 + PbF 2 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 O h T C C C 3v C 4v C 3v C 3v C 900 920 940 960 980 1000 1020 l (nm) Figura IV.2.3. Descompunerea gaussiană a benzii de absorbţie din domeniul IR pentru cristalul de :0,7 mol% YbF 3 co-dopat cu PbF 2. 217

Din analiza descompunerii gaussiene prezentată în figura IV.2.3 pentru proba co-dopată cu PbF 2, se observă următoarele: Banda Y 1 (922,3nm), simetrie O h, tranziţia 1-7, [Baker 1969, Kaczmarek 2005, Ito 2004, Petit 2008], Banda Y 2 se compune din tranziţia 1-7 (933,5nm), simetrie T 1, [Baker 1969, Kirton1967, Petit 2008], Banda Y 3 se compune din: maximul 941,9nm, ce corespunde tranziţiei 1-7, şi maximul 953,1nm, tranziţia 3-7, cluster hexamer [Petit 2008], Banda Y 4 se compune din: maximul 964,8nm, tranziţia 1-7, simetrie C 3v, [Baker 1969], maximul 971,9nm, tranziţia 2-7, simetria C 4v [Baker 1969, Petit 2008], Banda Y 5 se compune din: maximul 979,2nm), tranziţia 1-7,cluster; maximul 986,6nm, tranziţia 4-5, simetria C 3v sau / şi tranziţia 3-5, cluster şi tranziţia 4-7, cluster hexamer (996nm) [Petit 2008], În figura IV.2.4.a sunt prezentate, pentru comparaţie, spectrele de absorbţie din domeniul IR caracteristice ionilor de Yb 3+ pentru cele două probe de de concentraţii foarte apropiate de YbF 3, cu şi fără PbF 2. Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 :0,7mol% YbF 3 :0,7mol% YbF 3 + PbF 2 Y 5 Y 4 1 Y 3 900 920 940 960 980 1000 1020 Raportul dintre intensitatile maximelor 2,6 2,5 2,4 2,3 1,7 1,6 :0,7mol% YbF 3 (b) :0,7mol% YbF 3 + PbF 2 Y 5 / Y 4 Y 5 / Y 1 l (nm) 0,7mol% YbF 3 +PbF 2 Figura IV.2.4. a) Spectrele de absorbţie în domeniul IR pentru cristalele de de concetraţii egale de YbF 3, cu şi fără plumb; b) Influenţa ionilor de plumb asupra rapoartelor coeficienţilor de absorbţie observaţi în spectre corespunzători benzilor Y 1, Y 4 şi Y 5 pentru cele două cristale. 218

Din figura IV.2.4.b se observă că raportul Y 5 /Y 4 scade în prezenţa co-dopării cu plumb, fapt ce ne indică o creştere a numărului de centrii izolaţi în comparaţie cu defectele de tip cluster, în timp ce raportul Y 5 /Y 1 creşte uşor în prezenţa co-dopării cu plumb. Acest lucru se datorează creşterii numărului de clustere. Aşa cum s-a arătat mai sus, cu excepţia benzii Y 1 asociată centrilor izolaţi cu simetrie O h, celelalte două benzi, notate cu Y 4 şi Y 5 sunt de fapt rezultatul suprapunerii a mai multor tranziţii corespunzătoare diferitelor simetrii în care se găseşte ionul Yb 3+. Din aceste motive, influenţa co-dopării cu plumb asupra valorilor rapoartelor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1, furnizate de figura IV.2.4.b, ne furnizează doar informaţii asupra comportării diferite ale probelor studiate în prezenţa ionilor de Pb 2+. Raportul dintre intensitatile maximelor 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 :0,7mol% YbF 3 :0,7mol% YbF 3 + PbF 2 Y 5 / Y 4 Y 5 / Y 1 0,7mol% YbF 3 +PbF 2 Figura IV.2.5. Influenţa co-dopării cu plumb asupra valorilor rapoartelor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 determinate în urma descompunerii gaussiene a benzii de absorbţie din domeniul IR. Din figura IV.2.5 se observă uşor că, folosind descompunerea gaussiană a benzii de absorbţie din domeniul IR, ambele rapoarte Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 au valori mai mari în urma co-dopării cristalului de :0,72 mol% YbF 3 cu ioni de Pb 2+. Valorile coeficienţilor de absorbţie folosite pentru determinarea acestor rapoarte sunt cele caracteristice centrilor de tip: cluster (atribuit maximului Y 5 ), C 3v (pentru maximul Y 4 ) şi O h (corespunzător lui Y 1 ) (figura IV.2.3). 219

IV.3. INFLUENŢA IONILOR DE Na + ASUPRA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE Pentru a interpreta spectrele de absorbţie al cristalelor de dopate cu YbF 3 şi co-dopate cu NaF, trebuie să avem în vedere modul în care ionii cu care dopăm fluorita sunt înglobaţi în reţeaua cristalină [Ştef 2007]. Aşa cum s-a arătat în paragraful II.2, ionul trivalent de yterbiu ocupă în general o poziţie substituţională cationică, dar pentru a menţine neutralitatea electrică a sistemului este necesară compensarea de sarcină. Compensarea de sarcină se realizează cu ajutorul unui ion interstiţial de fluor (F - i). Pentru a efectua compensarea de sarcină sunt mai multe posibilităţi de poziţionare în reţeaua cristalină, atât a ionului de Yb 3+ cât şi a ionului de F - i (figurile II.2.10 - II.2.15). In cristalele de Yb: şi co-dopate cu NaF, ionul de metal alcalin joacă rolul de compensator de sarcină, deoarece ionul de Na + substituie unul din cei 8 ioni de Ca 2+, pe una din direcţiile [110], din vecinătatea ionului de Yb 3+. Astfel, simetria predominantă a ionilor de yterbiu trivalenţi va fi de tip C 2v, acest lucru explicând spectrul de absorbţie al acestor cristale. O asemenea structură complexă conduce de asemenea la tranziţii optice cu benzi de absorbţie largi (figura IV.3.1). 15 : 0.72mol % YbF 3 Absorption coefficient (cm -1 ) 10 5 Yb 2+ k (cm -1 ) 1,2 Yb 3+ 0,8 0,4 850 900 950 1000 1050 l (nm) 2.5mol % NaF 0 200 300 400 900 1000 1100 l (nm) Figura IV.3.1. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de :0,72 mol%ybf 3 şi :0,7 mol%ybf 3 + 2,5 mol% NaF. În tabelul IV.3.1 sunt prezentate valorile poziţiilor benzilor de absorbţie caracteristice ionilor de yterbiu trivalent, atât pentru cristalul de :0,72 mol% YbF 3, cât şi pentru cel de :0,72 mol% YbF 3 co-dopat cu 2,5 mol% NaF, identificate direct din spectrul de absorbţie al acestor cristale. 220

Tabelul IV.3.1. Benzile de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 3+ în cristalele dopate cu concentraţii foarte apropiate de YbF 3, cu şi fără NaF. Cristalul Banda Y 0 Banda Y 1 Banda Y 3 Banda Y 4 Banda Y 5 :0,72 mol% YbF 3 ~909,8 921,5 945 965,5 979,6 :0,7mol%YbF 3 +2,5 mol% NaF 921,3 944,3 964,8 979,1 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 :0,7molYbF 3 +2,5mol% NaF Y 4 Y 1 Y 3 O h C m C T 3v C M 1 Y 5 C 4v C m C 4v 900 920 940 960 980 1000 1020 l (nm) Figura IV.3.2. Descompuerea gaussiană a benzii de absorbţie din domeniul IR a cristalului de :0,7 mol%ybf 3 + 2,5 mol% NaF. În figura IV.3.2 este prezentată descompunerea gaussiană a spectrului de absorbţie din domeniul IR caracteristic ionilor de Yb 3+ în prezenţa Na +. Din analiza acestei descompuneri rezultă următoarele caracteristici: Banda Y 1 (921,9nm), simetrie O h, tranziţia 1-7, [Baker 1969, Kaczmarek 2005, Ito 2004, Petit 2008], Banda Y 2 este maximul 933nm, tranziţia 1-7 simetrie T 1, [Baker 1969, Kirton1967, Petit 2008], Banda Y 3 se compune din: maximul 942,4nm, ce corespunde tranziţiei 1-7, şi maximul 953,2nm, tranziţia 3-7, cluster hexamer [Petit 2008], Banda Y 4 se compune din: maximul 964,5, tranziţia 1-7, simetria C 3v, [Baker 1969], şi maximul, 972,2nm, tranziţia 2-7, simetria C 4v [Baker 1969, Petit 2008], Banda Y 5 se compune din tranziţiile: 1-7 (cluster 979,1nm), 4-7 (C 4v 984,6nm) [Petit 2008], 221

În figura IV.3.3.a sunt prezentate, pentru comparaţie, spectrele de absorbţie din domeniul IR caracteristice ionilor de Yb 3+ pentru cele două probe de de concentraţii foarte apropiate de YbF 3, cu şi fără NaF. Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 :0,7mol% YbF 3 :0,7mol% YbF 3 +2,5mol% NaF Y 1 Y 3 Y 4 900 920 940 960 980 1000 1020 l (nm) Y 5 Figura IV.3.3. a) Spectrele de absorbţie în domeniul IR pentru cristalele de de concetraţii egale de YbF 3, cu şi fără NaF; b) Influenţa ionilor de Na + asupra rapoartelor coeficienţilor de absorbţie observaţi în spectre corespunzători benzilor Y 1, Y 4 şi Y 5 pentru cele două cristale. Din figura IV.3.3.b se observă că raportul Y 5 /Y 4 scade în prezenţa co-dopării cu NaF, ceea ce ne indică o creştere a numărului de centrii izolaţi în comparaţie cu defectele de tip cluster, în timp ce raportul Y 5 /Y 1 creşte uşor în prezenţa co-dopării cu ioni Na +. Acest lucru se datorează creşterii numărului de clustere. Aşa cum s-a arătat şi în paragraful precedent, când s-a prezentat influenţa ionilor de Pb 2+ asupra spectrului de absorbţie al cristalului de :YbF 3, cu excepţia benzii Y 1 care este asociată centrilor izolaţi cu simetrie O h, celelalte două benzi, notate cu Y 4 şi Y 5 sunt benzi structurate şi apar ca rezultat al suprapunerii mai multor tranziţii corespunzătoare diferitelor simetrii în care se găseşte ionul Yb 3+. Din aceste motive, influenţa co-dopării cu NaF asupra valorilor rapoartelor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1, din figura IV.3.3.b, ne furnizează doar informaţii asupra comportării diferite ale probelor studiate în prezenţa ionilor de Na +. Din figura IV.3.2 se observă că, folosind descompunerea gaussiană a benzii de absorbţie din domeniul IR, rapoartele Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 au o comportare similară cu cea prezentată în figura IV.3.3.b pentru care s-au folosit valorile coeficienţilor de absorbţie direct din spectrul de absorbţie al celor două cristale. Valorile coeficienţilor de absorbţie folosite Raportul dintre intensitatile maximelor 2,6 2,5 2,4 2,3 1,7 1,6 0,7mol% YbF 3 Y 5 / Y 4 Y 5 / Y 1 +2,5mol% NaF 222

pentru determinarea rapoartelor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 prezentate în figura IV.3.4 sunt cele caracteristice centrilor de tip: cluster (atribuit maximului Y 5 ), C 3v (pentru maximul Y 4 ) şi O h (corespunzător lui Y 1 ) furnizate de descompunerea gaussiană prezentată în figura IV.2.3. Raportul dintre intensitatile maximelor 1,2 1,0 0,8 0,6 Y 5 / Y 4 Y 5 / Y 1 0,7mol% YbF 3 +2,5mol% NaF Figura IV.3.4. Influenţa co-dopării cu NaF asupra valorilor rapoartelor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 determinate în urma descompunerii gaussiene a benzii de absorbţie din domeniul IR. :0,7mol% YbF 3 :0,7mol% YbF 3 +2,5mol% NaF :0,7mol% YbF 3 +2,5mol% NaF :0,7mol% YbF 3 + PbF 2 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1,2 1,0 0,8 0,6 :0,7mol% YbF 3 + PbF 2 Y 1 Y 3 Y 5 Y 4 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 1,2 1,0 0,8 0,6 Y 1 Y 3 Y 4 Y 5 0,4 900 920 940 960 980 1000 1020 l (nm) 900 920 940 960 980 1000 1020 Figura IV.3.5. a) Benzile de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 3+ pentru cele trei probe de concentraţii egale de YbF 3 ; b) probele de :YbF 3 co-dopate cu NaF şi PbF 2. 0,4 l (nm) 223

2,5 Raportul dintre intensitatile maximelor 2,4 2,3 1,7 1,6 1,5 Y 5 / Y 4 Y 5 / Y 1 Raportul dintre intensitatile maximelor 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 Y 5 / Y 4 Y 5 / Y 1 : x mol% YbF 3 0,7mol% YbF 3 +2,5mol% NaF +1mol% PbF x=0,7mol% YbF 3 +2,5mol% NaF +1mol% PbF Figura IV.3.6. Influenţa ionilor de Na +, respectiv Pb 2+ asupra rapoartelor coeficienţilor de absorbţie a) determinaţi direct din spectre, b) determinaţi din descompunerea gaussiană a benzilor Y 1, Y 4 şi Y 5 pentru cristalul de dopat numai cu YbF 3, respectiv pentru cristalele co-dopate. Din figurile IV.3.5. a şi b se observă că atât co-doparea cu ioni de Pb 2+, cât şi cea cu Na +, nu modifică semnificativ poziţiile benzilor de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 3+ în cristalul de. Totuşi, rezultatele prezentate în tabelul IV.3.2 arată o uşoară deplasare a tuturor benzilor caracteristice ionului trivalent de yterbiu spre lungimi de undă mici în prezenţa ionilor de Pb 2+, respectiv Na +. Abaterea cea mai mare între poziţiile acestor benzi este observată în cazul co-dopării cu ioni de metal alcalin (în cazul nostru, Na + ). Pentru a studia modul în care prezenţa co-dopanţilor de NaF, respectiv PbF 2 influenţează formarea centrilor de defecte în cristalele de impurificate cu YbF 3 s- au determinat valorile rapoartelor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 corespunzătoare benzilor observate, direct din spectrele exprimate în coeficienţi de absorbţie (figura IV.3.6.a). În figura V.3.6.b sunt prezentate, de asemenea, variaţiile celor două rapoarte în funcţie de tipul de co-dopant obţinute în urma descompunerii gaussiene a acestor benzi. Discrepanţa observată între cele două grafice poate fi explicată astfel: valorile rapoartelor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 din figura IV.3.6.a au fost determinate direct din spectrul de absorbţie al acestor cristale, fără a se ţine cont de structura acestor benzi. După cum se poate observa din tabelul IV.3.3, cu excepţia benzii Y 1 care este asociată centrilor izolaţi de Yb 3+ cu 224

simetrie O h, celelalte două benzi, Y 4 şi Y 5, observate în spectrele de absorbţie sunt structurate, ele provenind din suprapunerea a două sau chiar trei benzi, în funcţie de tipul de co-dopant cu care s-a făcut impurificarea, benzi atribuite tranziţiilor electronice ale ionilor de Yb 3+ în câmpuri cristaline de diferite simetrii. Prin urmare, realizarea acestor de-convoluţii gaussiene a permis identificarea benzilor observate şi atribuirea acestora diferitelor tranziţii electronice ale ionilor de Yb 3+ în prezenţa celor doi codopanţi. În concluzie, un studiu comparativ corect al rapoartelor Y 5 /Y 4 şi Y 5 /Y 1 se poate face în urma analizării figurii IV.3.6.b. Tabelul IV.3.3. Poziţiile benzilor de absorbţie observate pentru cristalul dopat numai cu YbF 3, precum şi pentru cele co-dopate cu Na +, respectiv Pb 2+. Cristalul Banda Y 1 Banda Y 4 Banda Y 5 l (nm) Tip defect l (nm) Tip defect l (nm) Tip defect 965,0 C 3v 979,4 Cluster :0,7 mol% YbF 3 920,8 O h 968,9 C 4v 984,6 C 4v Hexamer 964,8 C 3v 979,2 Cluster :0,7 mol% YbF 3 922,3 O h 986,6 C 3v + PbF 2 971,9 C 4v 996,0 Hexamer :0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF 964,5 C 3v 979,1 Cluster 921,9 O h 972,2 C 4v 984,6 C 4v Concluzii ü În spectrele de absorbţie ale tuturor cristalelor s-au obervat atât benzile caracteristice ionilor de Yb 3+ în regiunea IR, cât şi cele caracteristice ionilor de Yb 2+ în regiunea UV a spectrului. ü Pentru prima dată s-a obţinut o conversie eficientă Yb 3+ - Yb 2+ direct în procesul de creştere al cristalelor. [Nicoraă (Ştef) 2008] Benzile de absorbţie corespunzătoare Yb 2+ sunt de peste 10 ori mai intense decât cele corespunzătoare ionilor de Yb 3+. ü Din studiul spectrelor de absorbţie s-au identificat tranziţiile caracteristice ionului de Yb 3+. Lărgimea benzilor de absorbţie se datorează caracterului multisite al cristalului de dopat cu ioni de Yb 3+ ; acest caracter este rezultatul diferitelor modalităţi de compensare de sarcină. S-au observat de asemenea, diferenţe 225

semnificative între spectrele de absorbţie ale cristalelor slab dopate (cu o concentraţie mai mică de 0,17 mol%) şi cele mai puternic dopate. ü Folosind deconvoluţia gaussiană, s-au determinat pentru toate probele studiate componentele corespunzătoare benzilor caracteristicie ionilor de Yb 3+ şi s-au identificat simetriile asociate diferiţilor centrii de Yb 3+ formaţi în reţeaua. De asemenea, s-au construit diagramele de nivele energetice pentru toate tipurile de simetrii. ü Co-doparea cu PbF 2 şi NaF nu modifică semnificativ aspectul spectrului de absorbţie în domeniul IR, însă se observă modificări mari în regiunea UV caracteristică ionilor de Yb 2+. Bibliografie: Baker 1969 J.M. Baker, W.B.J. Blake, G.M. Copland, Proc. R. Soc. London, Ser. A 309, (1969) 119 Itto 2004 M. Itto, C. Goutaudier, Y. Guyot, K. Lebbou, T. Fukuda, G. Boulon, J. Phys.: Condens. Matter., 16, (2004) 1501 Kaczmarek 2005 S.M. Kaczmarek, T. Tsuboi, M. Ito, G. Boulon, G. Leniec, J.Phys.: Condens. Mater. 17, (2005) 3771 Kirton 1967 J. Kirton, S.D. McLaughlan, Phys. Rev. 155, (1967) 279 Kirton 1969 J. Kirton, A.M. White, Phys. Rev. 178, (1969) 543 Nicoară 2006 I. Nicoară, M. Munteanu, N. Pecingină-Gîrjoabă, M. Ştef, L. Lighezan, Analele Universităţii de Vest din Timişoara, 49, (2006), 129 Nicoară 2008 I. Nicoară, M. Ştef, A. Prună, Journal of Crystal Gorouth, 310, (2008), 1470 Petit 2004 V. Petit, J.L. Doualan, P. Camy, V. Ménard, R. Moncorgé, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 78, (2004) 681 Petit 2006 V. Petit, Ph.D. thesis, Université de Caen, 2006 Petit 2007 V. Petit, P. Camy, J.L. Doualan, R. Moncorgé, J. Lumin. 122-123, (2007) 5 Petit 2008 V. Petit, P. Camy, J.L. Doualan, X. Portier, R. Moncorgé, Phys. Rev. B 78, (2008) 085131 Ştef 2007 M. Ştef, A. Prună, N. Pecingină-Gîrjoabă, I. Nicoară, Acta Physica Polonica A, 112, (2007), 1013 Ştef 2009 M. Ştef, G. Buşe, A. Prună, I. Nicoară, Phys. Scr., (2009), în curs de publicare Voronko 1969 Yu.K. Voronko, V.V. Osiko, I.A. Shcherbakov, Sov. Phys. JETP 29, (1969) 86 226

CAPITOLUL V. PROPRIETĂŢILE SPECTROSCOPICE ALE IONILOR Yb 2+ ÎN MATRICEA Datorită tendinţei de completare a păturii 4f, ionii de Yb 3+ pot coexista cu ionii de Yb 2+, care au configuraţia [Xe]4f 14 în stare fundamentală (paragraful I.3). Un ion de Yb 2+ substituie un ion de Ca 2+ al reţelei cristaline fără să fie necesară compensarea de sarcină ca în cazul ionilor Yb 3+. Raza ionului Yb 2+ (1.14 Å) fiind cu puţin mai mică decât cea a ionului de Ca 2+ (1.26 Å), deformarea reţelei cristaline din jurul ionului de Yb 2+ este nesemnificativă. În literatura de specialitate există puţine date cu privire la ionii de Yb 2+ din cristalele de (a se vedea Capitolul 1) obţinuţi direct în procesul de creştere al cristalelor, multe rezultate raportate se referă la ionii de Yb 2+ formaţi în în urma aplicării unor procedee de conversie Yb 3+ Yb 2+ prin diferite tratamente efectuate asupra cristalelor, cum ar fi iradierea cristalelor :Yb 3+ cu radiaţii γ sau încălzirea acestora sub temperatura de topire, într-o atmosferă de hidrogen. Acest capitol va fi dedicat studiului detaliat al proprietăţilor spectroscopice (absorbţie, emisie, excitaţie) ale ionilor de Yb 2+ în matricea de, efectuate pe cristalele obţinute la Laboratorul de Creşterea Cristalelor de la Facultatea de Fizică a Universităţii de Vest din Timişoara. Este important de menţionat că prezenţa ionilor de Yb 2+ în cristalele studiate se datorează conversiei Yb 3+ Yb 2+ realizată direct în procesul de creştere al acestor cristale, fără aplicarea unei metode de conversie (iradiere, tratament termic, etc.). V.1. SPECTRELE DE ABSORBŢIE Spectrele de absorbţie au fost înregistrate la temperatura camerei la Laboratorul de Caracterizarea Cristalelor de la Facultatea de Fizică a Universităţii de Vest din Timişoara, folosind spectrofotometrul UV-VIS Schimadzu 1650PC (computerizat) (figura IV.1.1) pe domeniul de lungimi de undă 190 1100nm. Spectrele obţinute sunt prezentate în figura V.1.1; se observă prezenţa, atât a ionilor trivalenţi cât şi a ionilor trivalenţi de yterbiu. În Cap.IV. s-au prezentat pe larg proprietăţile optice ale ionilor de Yb 3+ în cristalele de. În acest capitol se vor analiza spectrele de absorbţie ale ionului de yterbiu bivalent în matricea fluorurii de calciu. 227

Influenţa concentraţiei de YbF 3 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 30 24 18 12 6 A 1 Yb 2+ A 2 A 3 A 0 A 4 k (cm -1 ) 2,0 1,5 1,0 0,5 Y 1 Yb 3+ Y 3 Y 4 Y 5 900 950 1000 : x mol% YbF 3 l (nm) x = 0,07 x = 0,169 x = 0,33 x = 0,72 x = 1,19 x = 1,61 0 200 300 400 900 1000 l (nm) Figura V.1.1. Spectrele de absorbţie (exprimate în coeficient de absorbţie) ale cristalelor de dopate cu diferite concentraţii de YbF 3. Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 32 28 24 20 16 12 8 4 0 A 1 A 2 A 3 Yb 2+ 200 250 300 350 400 l (nm) A 0 A 4 : x mol% YbF 3 x = 0,07 x = 0,169 x = 0,33 x = 0,72 x = 1,19 x = 1,61 Figura V.1.2. Benzile de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 2+ în cristalele de dopate cu diferite concentraţii de YbF 3. 228

Influenţa concentraţiei de YbF 3 în asupra spectrelor de absorbţie în regiunea UV a spectrului este prezentată în figura V.1.2. Se observă patru benzi de absorbţie puternice, caracteristice ionilor bivalenţi de Yb, având maximele centrate în jurul valorilor: A 1 = 230nm, A 2 = 263nm, A 3 = 275nm şi A 4 = 365nm [Nicoară 2008a, Ştef 2007, Ştef 2008, Ştef 2009]. Poziţiile acestor benzi (observate experimental sau estimate teoretic) au mai fost raportate şi de alţi autori, [Feofilov 1956, Kaplyanskii 1962, Reut 1976, Piper 1967, Loh 1969, Eremin 1970, Kaplyanskii 1976a, Kaplyanskii 1976b,, Kaczmarek 2005, Nicoară 2008a, Nicoară 2008b]. Cu creşterea concentraţiei de dopant rapoartele intensităţilor benzilor A 4, A 3, A 2 şi A 1 (ariile integrate, raportate la maximul A 4 ) rămâne aproape constant, adică 1; 3,9; 2,4; 0,6 pentru concentraţii mai mici de 1,19 mol% YbF 3 şi 1; 4,3; 2,5; 0,7 pentru concentraţi mai mari de 1,19 mol% YbF 3. Banda largă A 1 se compune din cel puţin patru benzi care se suprapun [Erermin 1970], dintre care cele de la 209nm, 214nm şi 220nm se pot observa în spectre ca un umăr în cazul probelor cu concentraţie mai mare 0,7mol%YbF 3. Semi-lărgimea benzii A 1 este de W~24nm care, în comparaţie cu banda A 2 (W~7nm) sau cu banda A 4 (W~17nm), este cea mai largă. Valorile benzilor de absorbţie pentru toate probele studiate sunt prezentate în tabelul V.1.1. Tabelul V.1.1. Poziţiile benzilor de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 2+ în. : x mol%ybf 3 x = 0,07 0,169 0,33 0,72 1,19 1,61 A 1 229,8 230,1 229,3 229.,3 228-229,8 227,5-229 A 2 262,4 262,5 262,5 262,5 262,7 262,6 A 3 274,3 274,3 274,3 274,6 274,8 274,6 A 0 303 307 316 317 318 318,6 A 4 365 365,2 365,4 365,3 364-366,8 364 367 Benzile A 1, A 2 şi A 4 sunt asociate tranziţiilor 4 f 14 4 f 13 5d ale ionilor de Yb 2+ izolaţi (simetrie O h ), iar banda A 3 este asociată tranziţiilor ionilor de Yb 2+ din vecinătatea ionilor de Yb 3+ [Loh 1969, Ito 2004]. Pentru probe cu concentraţie mare (> 1,19 mol% YbF 3 ) banda A 4 constă din două benzi (cu maximele la 363 nm şi 365,5 nm). Banda A 0 de asemenea, a fost observată de câţiva autori [Feofilov 1956, 229

Kaczmarek 2005] care sugerează că aceasta se datorează tranziţiei ionului de Yb 2+ învecinat cu un ion de impuritate introdus neintenţionat în reţea sau cu o vacanţă de reţea. Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 36 30 24 18 12 6 : x mol % YbF 3 x = 0,07: 0,16; 0,33; 0,72; 1,19; 1,61 maximul de absorbtie A 4 =365nm 0 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Concentratia nominala de YbF 3 in topitura (mol%) Figura V.1.3. Variaţia coeficientului de absorbţie corespunzător benzii A 4 (l = 365nm) cu concentraţia de YbF 3 în cristalele de. 30 365nm l = 365nm (Banda A 4 ) Semilargimea benzii A 4 (nm) 18,4 17,6 16,8 16,0 15,2 Coeficientul de absorbtie, k (cm -1 ) 20 10 0 l (nm) 340 360 380 400 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Concentratia YbF 3 (mol%) :x mol% YbF 3 x = 0,07 x = 0,169 x = 0,33 x = 0,72 x = 1,19 x = 1,61 Figura V.1.4. Variaţia semilărgimii benzii A 4 (l = 365nm) cu concentraţia nominală de YbF 3 în cristalele de. 230

Creşterea concentraţiei de YbF 3 conduce la o creştere a intensităţii benzilor de absorbţie şi la o variaţie foarte mică a semi-lărgimii benzilor (de ~1nm). În figura V.1.3 se arată variaţia coeficientului de absorbţie cu concentraţia nominală de YbF 3 în pentru banda de absorbţie A 4 =365nm, iar variaţia semi-lărgimii corespunzătoare acestei benzi în funcţie de concentraţia de dopant este prezentată în figura V.1.4. Analizând graficele din figura V.1.4 se observă o variaţie aproape similară a semilărgimii benzii A 4 cu concentraţia de YbF 3 pentru probele cu concentraţie mică ( 0,33 mol%), respectiv mare (³ 0,72 mol%). După cum s-a menţionat mai sus, proprietăţile ionilor de Yb 2+, precum şi cele ale ionilor Yb 3+, depind foarte mult de condiţiile de creştere şi de metodele folosite pentru obţinerea conversiei. Pentru a compara proprietăţile Yb 2+ obţinute în această lucrare cu cele ale altor autori, caracteristicile principale ale spectrelor de absorbţie ale ionilor de Yb 2+ în cristalele de :YbF 3 sunt prezentate în tabelul V.1.2; rezultatele obţinute de Kaczmarek [Kackzamrek 2005] folosind iradierea cu raza g şi tratamentul termic în atmosferă de H 2 a cristalelor de :YbF 3, precum şi cele raportate de alţi autori, sunt de asemenea prezentate pentru comparare. Tabelul V.1.2.Valorile poziţiilor benzilor de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 2+ în obţinute în această lucrare comparate cu cele raportate de alţi autori. Această lucrare Feofilov 1956 Loh 1969 Kackzmarek 2005 Kaplyanskii 1962 Eremin 1970 λ(nm) A 4 365 365 364,9 (A) 360 364 364,2 361 A 0 303-318 308 (B) 315 A 3 274,3(8) 273 274,7 (C) 271 277 275,8 A 2 262,4(7) 262 247 264,5 (D) 260 264 260 250,7 A 1 229,3-230 226,7 (F) 227 228 228,96 224,55 220,4 213,6 (G) 214 216 209,8 231

Rezultatele sunt în bună concordanţă cu cele obţinute de Eremin [Eremin 1970], care a calculat nivelele energetice ale ionilor de Yb 2+ în reţeaua, dar şi cu rezultatele experimentale raportate în [Feofilov 1956, Kaplyanskii 1977, Loh 1968]. În figurile V.1.5 V.1.9 sunt prezentate descompunerile gaussiene ale benzilor de absorbţie din UV caracteristice ionilor de Yb 2+ în cristalele de, corespunzătoare tranziţiei electronice de pe starea fundamentală 4f 14 pe stările excitate 4f 13 5d. Pentru probele cu o concentraţie mai mare de 1,19 mol% YbF 3, banda A 4 constă din trei benzi, având maximele la 362,9nm, 364,4nm şi 364.9nm pentru :1.6 mol% YbF 3, respectiv două maxime la 363,3nm şi 364,8nm pentru proba de :1.19 mol% YbF 3, după cum rezultă din descompunerea benzii A 4. 2,6 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 2,5 2,0 1,5 1,0 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 2,4 2,2 2,0 A 1 A 2 1,8 1,6 200 225 250 275 300 % (?X) A 3 : 0,07 mol% YbF 3 A 4 200 250 300 350 400 l (nm) Fi gura V.1.5. Descompunerea gaussiană a benzii de absorbţie caracteristică ionilor de Yb 2+ pentru cristalul de :0,07 mol% YbF 3. Din analiza acestor descompuneri se propune următoarea identificare a componentelor obţinute, care sunt în bună concordanţă cu cele raportate de alţi autori [Kaplyanskii 1962, Loh 1969, Eremin 1970]: 232

Banda A 1, centrată la 230nm, este asociată tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 7/2 ) e g corespunzătoare ionului izolat de Yb 2+ Banda A 2, de la 262,7nm este datorată tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 5/2 ) e g şi corespunde, de asemenea ionului izolat de Yb 2+ Banda A 3, de la 274,5nm corespunde tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 7/2 ) e g a ionului Yb 2+ înconjurat de Yb 3+ Banda A 4, are două componente, la 351,6nm, respectiv 365,3nm. Banda de la 365nm a fost atribuită de Loh [Loh 1969] tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 7/2 ) e g şi corespunde ionului izolat de Yb 2+ Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 7 6 5 4 3 2 1 : 0,169mol% YbF 3 229,5; 229,7; 262,7; 274,5; 364,2; 265,8nm 200 250 300 350 400 l (nm) Figura V.1.6. Descompunerea gaussiană a benzii de absorbţie caracteristică ionilor de Yb 2+ pentru cristalul de :0,169 mol% YbF 3. Banda A 1, are două componente foarte apropiate, una centrată la 229,5nm şi cealaltă la 229,7nm Banda A 2, de la 262,7nm este datorată tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 5/2 ) e g şi corespunde, de asemenea ionului izolat de Yb 2+ Banda A 3, de la 274,5nm corespunde tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 7/2 ) e g a ionului Yb 2+ înconjurat de Yb 3+ 233

Banda A 4, are două componente, la 364,2nm, respectiv 365,8nm. Banda de la 365nm a fost atribuită de Loh [Loh 1969] tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 7/2 ) e g şi corespunde ionului izolat de Yb 2+ 8 : 0,33mol% YbF 3 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 7 6 5 4 3 2 A 1 A 2 A 3 A 4 1 200 250 300 350 400 l (nm) Figura V.1.7. Descompunerea gaussiană a benzii de absorbţie caracteristică ionilor de Yb 2+ pentru cristalul de :0,33 mol% YbF 3. Banda A 1, are două componente foarte apropiate, una centrată la 228,4nm şi cealaltă la 229,7nm. Banda A 2, de la 262,7nm este datorată tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 5/2 ) e g şi corespunde, de asemenea ionului izolat de Yb 2+ Banda A 3, de la 274,5nm corespunde tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 7/2 ) e g a ionului Yb 2+ înconjurat de Yb 3+ Banda A 4, are două componente, la 363,1nm, respectiv 365,7nm. Banda de la 365nm a fost atribuită de Loh [Loh 1969] tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 7/2 ) e g şi corespunde ionului izolat de Yb 2+ 234

Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 14 12 10 8 6 4 2 : 0,72mol% YbF 3 A A 2 1 A 3 A4 200 250 300 350 400 l (nm) Banda A 1, are trei componente centrate la: 218,5nm; 230,2nm şi 230,6nm. Banda A 2, de la 262,7nm este datorată tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 5/2 ) e g şi corespunde, de asemenea ionului izolat de Yb 2+ Banda A 3, de la 274,5nm corespunde tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 7/2 ) e g a ionului Yb 2+ înconjurat de Yb 3+ Banda A 4, are două componente, la 364,7nm, respectiv 365,5nm. 30 : 1,19mol% YbF 3 A 4 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 25 20 15 10 5 A 1 A 2 A 3 200 250 300 350 400 l (nm) Figura V.1.8. Descompunerea gaussiană a benzii de absorbţie caracteristică ionilor de Yb 2+ pentru cristalul de :1,19 mol% YbF 3. 235

Banda A 1, are trei componente centrate la: 215,7nm; 223,9nm şi 229,3. Banda A 2, de la 262,7nm este datorată tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 5/2 ) e g şi corespunde, de asemenea ionului izolat de Yb 2+ Banda A 3, de la 274,4nm corespunde tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 7/2 ) e g a ionului Yb 2+ înconjurat de Yb 3+ Banda A 4, are două componente, la 363,3nm, respectiv 364,8nm. 30 A 1 : 1,61mol% YbF 3 A 4 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 25 20 15 10 5 0 A 2 A 3 200 250 300 350 400 l (nm) Figura V.1.9. Descompunerea gaussiană a benzii de absorbţie caracteristică ionilor de Yb 2+ pentru cristalul de :1,61 mol% YbF 3. Banda A 1, are trei componente centrate la: 215,5nm; 221,8nm şi 229,2. Banda A 2, de la 262,6nm este datorată tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 5/2 ) e g şi corespunde, de asemenea ionului izolat de Yb 2+ Banda A 3, de la 274,4nm corespunde tranziţiei 4f 14 4f 13 5d ( 2 F 7/2 ) e g a ionului Yb 2+ înconjurat de Yb 3+ Banda A 4, are trei componente, la 362,9nm, 364,4 şi respectiv 364,9nm. 236

Raportul intensităţilor (aria integrată) benzilor A 4, A 3, A 2 si A 1 este aproape constant odată cu creşterea concentraţiei de YbF 3 în, şi anume ~ 0,6 pentru A 4 /A 1, ~2,5 pentru A 4 /A 2 şi ~ 4 pentru concentraţii <1,19 mol%ybf 3 şi ~ 4,3 pentru concentraţii >1,19 mol% YbF 3 pentru A 4 /A 3. S-a luat intensitatea benzii A 4 ca referinţă). În figura V.1.10 este prezentată variaţia rapoartelor A 4 /A 1, A 4 /A 2 şi A 4 /A 3 în funcţie de concentraţia de YbF 3. Raportul dintre intensitatile maximelor 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Concentratia YbF 3 intopitura(mol%) A4/A1 A4/A2 A4/A3 Fig. V.1.10. Variaţia rapoartelor A 4 /A 1, A 4 /A 2 şi A 4 /A 3 în funcţie de concentraţia de YbF 3 în cristalele de. Influenţa ionilor de Pb 2+ Dacă etapele procesului de creştere descrise în Capitolul II nu sunt îndeplinite corect, atunci în cristale rămân ioni de Pb înglobaţi în reţea, iar prezenţa acestora poate fi observată în spectrele de absorbţie optică. În figura V.1.11. sunt prezentate pentru comparaţie spectrele de absorbţie înregistrate pentru proba de dopată cu 0,7 mol% YbF 3 cu şi fără impurităţi de Pb 2+, iar figura V.1.12. prezintă spectrele de absorbţie ale cristalului de dopat numai cu PbF 2, respectiv a cristalului de pur. Analizând spectrul de absorbţie al cristalului impurificat cu PbF 2 prezentat în figura V.1.12, se constată că acesta prezintă în domeniul UV benzi de absorbţie caracteristice ionilor de Pb 2+. Prin urmare, prezenţa ionilor de Pb 2+ în cristalul de modifică proprietăţile de absorbţie ale acestuia în domeniul UV. 237

Spectrul de absorbţie corespunzător cristalului de :0,72 mol% YbF 3 prezintă atât banda largă caracteristică ionilor de Yb 3+ din domeniul IR (900 1100nm), cât şi benzile caracteristice ionilor bivalenţi de yterbiu din regiunea UV (190 400nm) (figura V.1.11). În cazul cristalului de :0,7 mol% YbF 3 co-dopat cu PbF 2 se observă că banda din IR îşi păstrează forma, în timp ce regiunea din UV este complet modificată de prezenţa ionilor de Pb 2+ [Ştef 2009] 24 L 3 :0,72 mol% YbF 3 :0,7 mol% YbF 3 + PbF 2 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 20 16 12 8 4 L 2 A 1 A 2 A 3 L 4 Yb 2+ L 5 A 4 k (cm -1 ) 900 950 1000 l (nm) 0 200 250 300 350 400 900 950 1000 l (nm) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 Yb 3+ Y 1 Y 3 Y 4 Y 5 Figura. V.1.11. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de :0,72 mol% YbF 3, cu şi fără impurităţi de plumb. 20 A=306nm Absorption coefficient, k (cm -1 ) 16 12 8 4 D C B :1mol% PbF 2 0 200 240 280 320 800 1000 l (nm) Figura. V.1.12. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de cu şi fără impurităţi de plumb. 238

În tabelul V.1.3 sunt prezentate, pentru comparaţie, poziţiile benzilor de absorbţie din domeniul UV atât pentru cristalul de dopat numai cu PbF 2 cât şi pentru cele două cristale de concentraţie foarte apropiată de YbF 3, cu şi fără PbF 2. Tabelul V.1.3. Benzile de absorbţie din domeniul UV pentru cristalul de dopat cu Pb 2+, respectiv pentru cele două cristale de concentraţie foarte apropiată de YbF 3, cu şi fără PbF 2. Cristalul Pb 2+ : Yb 2+ : Yb 2+, Pb 2+ : Banda D C B A A 1 A 2 A 3 A 4 L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 l (nm) 207 216 232 240 248 257 306 230 262 274 365 203 215 243 306 364 Figura V.1.13 prezintă spectrele de absorbţie din domeniul UV pentru cristalul de :0,7 mol% YbF 3, cu şi fără PbF 2. 24 L 3 :0,72 mol% YbF 3 :0,7 mol% YbF 3 + PbF 2 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 20 16 12 8 4 L 2 A 1 A 2 A 3 Yb 2+ 0 200 250 300 350 400 L 4 l (nm) L 5 A 4 Figura V.1.13. Benzile de absorbţie din domeniul UV pentru cristalul de :0,7 mol% YbF 3, cu şi fără PbF 2. Din descompunerea gaussiană a spectrului de absorbţie din domeniul UV al cristalului de :0,7 mol% YbF 3 co-dopat cu PbF 2 (figura V.1.14) se obţin atât benzile de absorbţie caracteristice ionilor de Yb 2+ în : 228,8nm (banda A 1 ), 262nm (banda A 2 ), 274,4nm (banda A 3 ), respectiv 364,7nm (banda A 4 ), cât şi cele caracteristice ionilor de Pb 2+ : 204,6nm (banda D 2 ), 215,1nm (banda D 1 ), 243,2nm (banda C), respectiv 305,5nm (banda A). 239

25 :0,7 mol% YbF 3 + PbF 2 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 20 15 10 5 D 1 C D 2 A 2 A 1 A 3 A A 4 200 250 300 350 400 l (nm) Figura V.1.14. Descompunerea gaussiană a benzilor de absorbţie din domeniul UV pentru cristalul de :0,7 mol% YbF 3 co-dopat cu PbF 2. Modificările observate în regiunea UV a spectrului în cazul co-dopării cu PbF 2 a cristalului de :YbF 3 pot fi explicate de posibilitatea formării unor agregate Pb 2+ Yb 2+ ce duc la mici modificări ale nivelelor energetice şi, prin urmare, a maximelor de absorbţie. Ionul de Pb 2+ înlocuieşte unul din ionii de Ca 2+ de-a lungul direcţiei [110] din apropierea ionului de Yb 2+ aflat de asemenea într-o poziţie substituţională, acest fapt conducând la o modificare a simetriei câmpului cristalin al ionului Yb 2+ din O h în C 2v. O astfel de situaţie este prezentată în figura V.1.15. Figura. V.1.15. Spectrele de absorbţie ale cristalelor de cu şi fără impurităţi de plumb. 240

Influenţa ionilor de Na + Dintre cristalele studiate s-a ales proba cu concentraţia de 0,7 mol%ybf 3 pentru a fi co-dopată cu ioni de Na + din două motive: în literatura de specialitate există doar pentru această concentraţie de YbF 3 studii despre influenţei ionilor de Na + asupra proprietăţilor de absorbţie şi emisie, (cel puţin în domeniul IR apropiat [Su 2005]), iar al doilea motiv este acela că toate probele, în afară de cea cu concentraţia de 0,169 mol% YbF 3 au spectrele de emisie asemănătoare. În figura V.1.16 sunt prezentate spectrele de absorbţie ale celor două cristale: :0,7 mol% YbF 3, respectiv :0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF pe domeniul UV-VIS-IR de la 190 până la 1100nm. Din aceste spectre se observă că în urma co-dopării cu NaF nu se modifică semnificativ poziţiile peakurilor spectrului caracteristic ionilor trivalenţi de Yb. A 4 :0,72 mol% YbF 3 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 12 8 4 A 1 A 2 A 3 Yb 2+ k (cm -1 ) :0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF 1,2 Yb 3+ 1,0 0,8 0,6 0,4 Y 1 Y 3 Y 4 Y 5 900 950 1000 l (nm) 0 200 250 300 350 400 900 950 1000 l (nm) Figura V.1.16. Spectrul de absorbţie al cristalului :0,72 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF în domeniul 190-1100nm. 241

:0,72 mol% YbF 3 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 12 8 4 A 1 A 2 A 3 Yb 2+ A 4 :0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF 0 200 250 300 350 400 450 l (nm) Figura V.1.17. Spectrul de absorbţie al cristalului :0,72 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF în domeniul UV. Din spectrele de absorbţie din figura V.1.17 (caracteristice ionilor de Yb 2+ ) se observă că ionul de Na + are ca efect diminuarea intensităţilor tuturor benzilor de absorbţie caracteristice ionilor bivalenţi Yb 2+. Aceasta înseamnă că co-doparea cu aceşti ioni nu are un efect benefic asupra procesului de conversie Yb 3+ Yb 2+ [Nicoară 2008a, Ştef 2007, Ştef 2008]. Diminuarea intensităţii benzilor de absorbţie se poate datora şi faptului că ionii de Na +, care substituie în reţea ionii de Ca 2+, conduc la o diminuare a populaţiei nivelelor energetice. În afară de scăderea semnificativă a intensităţii benzilor de absorbţie din domeniul UV nu se observă nici o modificare a poziţiilor benzilor de absorbţie. Deoarece poziţiile benzilor de absorbţie nu s-au modificat concluzia care se poate trage este fie că nivelele energetice nu au fost modificate, fie au fost aşa de puţin modificate încât spectrofotometrul nu le-a detectat. Singura modificare observată în spectru apare în regiunea 200 230nm (figura V.1.18) pentru proba co-dopată cu NaF pentru care se constată o lărgire a benzii A 1 (~230nm). Această comportare poate fi uşor observată în figura V.1.18 în care spectrele celor două probe sunt reprezentate pe scări diferite. 242

20 :0,72 mol% YbF 3 2,0 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 10 0 A 1 A 2 :0,7 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF A 3 250 300 350 400 A 4 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) l (nm) Figura V.1.18. Influenţa ionilor de Na + asupra spectrului de absorbţie caracteristic ionilor de Yb 2+ în cristalele de. 243

V.2. SPECTRELE DE EMISIE Toate spectrele de emisie ale cristalelor investigate în această lucrare au fost înregistrate, la temperatură ambiantă, cu ajutorul spectrofluorimetrului Perkin Elmer LS50B (figura V.2.1) aflat în dotarea Laboratorului de Caracterizare a Cristalelor de la Facultatea de Fizică, Universitatea de Vest din Timişoara. Figura V.2.1. Spectrometrulul de luminescenţă Perkin Elmer LS-50B. Caracteristici generale ale spectrometrului de luminescenţă Perkin Elmer LS-50B Sursa de excitaţie este formată dintr-un tub cu xenon care produce fascicule de radiaţie de scurtă durată pe tot domeniul spectral al instrumentului (200-800nm). Lampa ce se găseşte în apropierea sursei de excitaţie va menţine o descărcare constantă a tubului cu xenon. Drumul optic al fasciculului de radiaţie este prezentat în figura V.2.2. Fasciculul porneşte de la sursă, este concentrat de o oglindă elipsoidală M(E)5 şi apoi este reflectat de o oglindă convexă în fanta de intrare a monocromatorului de excitaţie. Monocromatorul este format dintr-o fantă de intrare, o reţea de 1440 linii/mm, o oglindă sferică şi o fantă de ieşire. Prin fanta de ieşire a monocromatorului iese apoi un fascicul de o anumită lungime de undă, lungimea de undă a fasciculului fiind determinată de poziţia reţelei, iar unghiul 244

este controlat de un motor în trepte. Cea mai mare parte din fasciculul de excitaţie este transmisă pe probă, prin intermediul unei oglinzi convexe de focalizare M(T)1. O mică parte din fascicul este reflectată de o prismă într-un fotomultiplicator de referinţă. Corecţia reacţiei fotomultiplicatorului de referinţă se face folosind o curbă de corecţie, obţinută pe rodamină şi este stocată în memoria instrumentului. O vopsea pe bază de rodamină absoarbe fascicul pe domeniul situat între 230 şi 630nm şi emite la aproximativ 650nm, cu o eficienţă cuantică aproape constantă. Figura V.2.2. Sistemul optic al spectrometrului de luminescenţă Perkin Elmer LS-50B. Fasciculul emis de probă este concentrat apoi de oglinda convexă M(T)1 1 pe fanta de intrare a monocromatorului de emisie. Monocromatorul este format dintr-o fantă de intrare, o oglindă sferică M(S)3 1, o reţea de 1200 linii pe milimetru şi o fantă de ieşire. Un fascicul de o anumită lungime de undă iese apoi prin fanta de ieşire, lungimea de undă a fasciculului de radiaţie fiind selectată de poziţia grilajului, iar unghiul este controlat de un motor în trepte. Monocromatoarele de excitaţie şi emisie pot fi scanate independent, sincronizat sau doar pentru anumite valori. Scanarea sincronizată se realizează, fie la o diferenţă fixată de lungime de undă, fie la o diferenţă de energie între monocromatorul de excitaţie şi cel de emisie. 245

Domeniile spectrale ale monocromatoarelor sunt: între 200nm şi 800nm pentru monocromatorul de excitaţie. între 200nm si 900nm pentru monocromatorul de emisie. Sensibilitatea spectrală a fotomultiplicatorului standard scade la zero pentru lungimile de undă mai mari de 650nm. Pentru măsurătorile până la 900nm trebuie utilizat un fotomultiplicator sensibil la roşu, care nu este în dotarea intrumentului. Rezoluţia spectrală este determinată de deschiderea fantelor, deschidere care poate fi cuprinsă între 2,5nm până la 15nm pentru monocromatorul de excitaţie şi între 2,5nm şi 20nm pentru monocromatorul de emisie, cu paşi de 0,1nm. O valoare egală cu zero de asemenea, poate fi selectată atât pentru fanta de excitare, cât şi pentru cea de emisie în cazul în care dorim o rezoluţie spectrală mai mică de 2nm. Influenţa concentraţiei de YbF 3 şi a lungimii de undă de excitare În figura V.2.3 sunt prezentate spectrele de emisie (în unităţi arbitrare) ale probelor de dopate cu diferite concentraţii de YbF 3, la temperatura camerei, obţinute în urma excitării în banda de absorbţie l exc. = 230 nm. 7000 Banda A 384nm l exc = 230nm :0,07mol% YbF 3 :0,17mol% YbF 3 :0,33mol% YbF 3 Intensitatea emisiei (u.a.) 6000 5000 4000 3000 2000 1000 314nm 338nm Banda B 588nm :0,72mol% YbF 3 :1,19mol% YbF 3 :1,61mol% YbF 3 652nm 0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 l (nm) Figura V.2.3. Spectrele de emisie (l exc. = 230 nm), la temperatura camerei, ale probelor de dopate cu diferite concentraţii de YbF 3. 246

Din analiza acestor grafice rezultă următoarele caracteristici. Spectrul de emisie al tuturor probelor constă din două benzi largi, una în domeniul UV apropiat (300-400nm) denumită banda A, emisie ce nu a mai fost raportată până acum, şi o altă bandă largă în domeniul vizibil, denumită banda B, cunoscută sub denumirea de emisie galben-verde [Feofilov 1956, Kaplyanskii 1962, Reut 1976, Kaplyanskii 1976a, Kaplyanskii 1976b, Zapasskii 1976, Kaplyanskii 1977, Rubio 1991, O Connor 1962, McClure 1963, Kaczmarek 2005, Lizzo 1995]. Se observă o puternică influenţă a concentraţiei de YbF 3 în asupra intensităţii emisiei şi asupra poziţiei maximelor emisiei. Cea mai mare intensitate a emisiei a fost observată pentru proba de :0,169 mol% YbF 3, de aproximativ zece ori mai mare decât pentru celelalte concentraţii. În figura V.2.4 sunt prezentate benzile de emisie pentru probele de concentraţie 0,33 1,61 mol% YbF 3 pentru a se putea observa mai uşor aspectul asemănător al acestora. Intensitatea emisiei (u.a.) 1200 1000 800 600 400 Banda A 338nm 391nm l exc = 230nm :0,33mol% YbF 3 :0,72mol% YbF 3 :1,19mol% YbF 3 :1,61mol% YbF 3 Banda B 652nm 200 598nm Spectrul de emisie al probei : 0,169 mol%ybf 3 diferă de cel al celorlalte probe prin următoarele: (a) banda A este clar structurată, fiind formată dintr-o bandă intensă cu maximul la 384nm şi o bandă mai largă rezultată din suprapunerea a trei benzi, cu maximele la 297nm, 314 nm şi 338nm, aşa cum va rezulta şi din descompunerea gaussiană a benzii, (b) banda B este largă şi are maximul la 588nm. 0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 l (nm) Figura V.2.4. Spectrele de emisie (l exc. = 230 nm), la temperatura camerei, ale probelor de dopate cu concentraţiile 0,33 1,61 mol% YbF 3. 247

Celelalte probe nu prezintă acest tip de structură, maximul intensităţii emisiei este observat la 338nm pentru banda A, banda B are o semilărgime de ~150nm, maximul emisiei benzii B este mult mai slab şi deplasat spre lungimi de undă mai mari ~652nm. Deplasarea Stokes este ~17437cm -1 pentru banda A, şi 28118 cm -1 pentru banda B. Influenţa lungimii de undă de excitare Spectrele de emisie, la temperatura camerei, pentru probele de :YbF 3, obţinute pentru excitarea în banda de absorbţie de la 265nm, sunt prezentate în figura V.2.5. Intensitatea emisiei (u.a.) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Banda A 338nm 314nm :0,07mol% YbF 3 :0,17mol% YbF 3 :0,33mol% YbF 3 :0,72mol% YbF 3 :1,19mol% YbF 3 :1,61mol% YbF 3 l exc = 265nm Banda B 630nm 594nm 651nm 384nm 300 400 500 600 700 l (nm) Figura V.2.5. Spectrele de emisie, la temperatura camerei, ale probelor de dopate cu diferite concentraţi de YbF 3 pentru excitarea l exc. = 265 nm. Aşa cum se observă, spectrele au aceeaşi caracteristică principală ca şi cele obţinute pentru excitarea în banda de la 230nm: există două benzi de emisie, una în domeniul UV (banda A) şi una în domeniul vizibil (banda B), iar structura spectrului de emisie al probei : 0,169 mol% YbF 3 este diferită, în mod semnificativ, de al celorlalte probe, dar diferită şi faţă de spectrul de emisie obţinut pentru excitarea în banda de absorbţie 230nm. Banda A este formată din maximul de la 384nm şi o altă bandă largă, formată din suprapunerea a trei maxime: la 295nm, 314 nm şi 248

336nm. Intensitatea emisiei de la 314nm este de zece ori mai mică, iar a emisiei de la 384nm de aproape 30 ori mai mică decât în cazul excitării în banda de absorbţie 230nm. Banda B este de peste zece ori mai slabă decât cea obţinută prin excitarea la 230nm şi acum este structurată, formată din suprapunerea a trei maxime la: 594nm, 630nm şi 671nm (vezi şi figura V.2.7). Spectrele de emisie al celorlalte probe, excitate în banda de absorbţie 265nm, sunt asemănătoare cu spectrele de emisie obţinute la excitarea în banda 230nm. Banda A este largă (~150nm) şi fin structurată. Dintre toate probele studiate, proba cu concentraţia de 0,72 mol% YbF 3 prezintă maximul de emisie cel mai intens, la ~338nm. Banda B este structurată, intensitatea maximă este la 651nm (figurile V.2.5 şi V.2.6). Intensitatea emisiei este comparabilă pentru ambele excitări. Pentru a ilustra influenţa lungimii de undă de excitare asupra spectrului de emisie, în figura V.2.6 sunt prezentate spectrele de emisie pentru probele: :0,17 mol% YbF 3 şi :0,7 mol% YbF 3, obţinute pentru excitarea în benzile de absorbţie de la 230 şi 265nm; de remarcat întreruperea scării verticale pentru proba cu concentraţia de 0,17 mol% YbF 3, intensitatea emisiei pentru excitarea în banda 265nm scade de ~10 ori. Trebuie specificat din nou că, benzile de emisie în domeniul UV nu au mai fost raportate în literatura de specialitate de alţi autori [Nicoară (Ştef) 2008a, Nicoară 2008b, Ştef 2007, Ştef 2008, Ştef 2009]. Intensitatea emisiei (u.a.) Banda A :0.17mol%YbF 3 8000 384nm 6000 312nm Banda B 588nm l exc = 230nm 4000 2000 338nm 800 314nm 600 400 629nm l exc = 265nm 595nm 200 0 300 400 500 600 700 l (nm) Intensitatea emisiei (u.a.) Banda A :0.7mol%YbF 3 338nm 1000 l exc = 230nm 800 375nm l exc = 265nm 600 392nm Banda B 400 651nm 200 0 300 400 500 600 700 l (nm) Figura V.2.6. Spectrele de emisie pentru probele :0,167mol%YbF 3 şi :0,7mol%YbF 3 excitate în benzile de absorbţie 230 şi 265nm. 249

În urma excitării în banda de absorbţie 365nm, spectrele de emisie sunt diferite de celelalte emisii pentru toate probele. Apare doar un maxim în jurul valorii de 408nm, cu intensitatea cea mai mare pentru proba de :0,72 mol% YbF 3. Trebuie remarcat că emisia din domeniul vizibil, cunoscută sub denumirea de emisie galben-verde, a fost observată de alţi autori în urma excitării în banda de absorbţie de la 365nm. Noi nu obţinem pentru excitarea la 365nm nici o emisie de genul galben-verde, în schimb emisia din vizibil se obţine în urma excitării în benzile de absorbţie 230nm şi 265nm. Pentru a evita fenomenul de re-absorbţie, care conduce la scăderea eficienţei laser a sistemului, este important ca benzile de absorbţie să nu se suprapună peste cele de emisie. În figura V.2.7. sunt prezentate, pentru comparaţie, atât spectrele de emisie obţinute pentru proba la care s-a observat cea mai intensă emisie ( :0,17 mol% YbF 3 pentru l exc. = 230 nm), cât şi spectrul de absorbţie. În figura V.2.8 se arată atât spectrele de emisie ale probei :0,72 mol% YbF 3 în urma excitării în benzile de absorbţie 230nm şi 265m, cât şi spectrul de absorbţie. 8000 384nm :0.17mol%YbF 3 8 Intensitatea emisiei (u.a.) 6000 4000 2000 800 600 400 200 312nm 338nm 314nm l exc = 230nm l exc = 265nm abs (365nm) 588nm 595nm 629nm 6 4 2 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 0 300 400 500 600 700 0 l (nm) Figura V.2.7. Spectrul de absorbţie şi spectrele de emisie la temperatura camerei pentru proba de :0,17 mol% YbF 3 excitată în benzile de la 230, respectiv 265nm. Se observă că nici o bandă de absorbţie caracteristică ionilor de Yb 2+ nu se suprapune peste benzile de emisie obţinute. Acest fapt ne permite să spunem că cristalele studiate sunt potenţiale medii laser în domeniul UV-VIS. 250

Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 12 8 4 338nm 365nm 375nm 392nm :0,72 mol% YbF 3 l exc = 230nm l exc = 265nm 1000 800 600 400 200 Intensitatea de emisie (u.a.) 0 0 300 400 500 600 700 l (nm) Figura V.2.8. Spectrul de absorbţie şi spectrele de emisie la temperatura camerei pentru proba de :0,72 mol% YbF 3 excitată în benzile de la 230, respectiv 265nm. În figurile V.2.9 şi V.2.10 se prezintă variaţia intensităţii emisiei cu concentraţia de YbF 3 în, pentru excitarea în benzile de absorbţie 230nm, respectiv 265nm. Intensitatea emisiei (unitati arbitrare) 8000 6000 4000 2000 Maximele de emisie observate 384nm 337nm 588-611nm 654nm l exc = 230nm 0 0,0 0.17 0,4 0,8 1,2 1,6 Concentratia (mol%ybf 3 ) Figura V.2.9. Variaţia intensităţilor de emisie în funcţie de concentraţia de YbF 3 din pentru excitarea de la 230nm. 251

Intensitatea emisiei (unitati arbitrare) 1000 800 600 400 200 l exc = 265nm Maximele de emisie observate 338nm 374nm 620nm 650nm 314nm 0 0.0 0.17 0.4 0.8 1.2 1.6 Concentratia (mol%ybf 3 ) Figura V.2.10. Variaţia intensităţii de emisie în funcţie de concentraţia de YbF 3 din pentru excitarea în banda de absorbţie de la 265nm. O primă observaţie se referă la faptul că la excitarea în banda de absorbţie 230nm, pentru două probe, cu concentraţiile de YbF 3 cele mai mici dintre cele investigate, intensitatea emisiei este de câteva ori mai mare decât pentru celelalte probe. În schimb, la excitarea în banda 265nm nu se observă diferenţe aşa de mari între intensităţile de emisie. Intensitatea de emisie cea mai mare se obţine pentru concentraţia de 0,17 mol% YbF 3, şi corespunde maximului de la 384nm pentru excitarea în banda 230nm, respectiv pentru concentraţia de 0,72 mol% YbF 3 ce corespunde maximului de la 338nm la excitarea în banda 265nm. Se constată că intensitatea emisiei este cea mai mică în domeniul 588-611nm pentru excitarea în banda 230nm, respectiv 620nm pentru excitarea în banda 265nm, pentru toate probele. Dependenţa intensităţii benzilor de emisie de concentraţia dopantului (YbF 3 ) sau a co-dopantului a fost observată pentru multe tipuri de cristale dopate cu yterbiu. De exemplu, probele SrCl 2 :Yb 2+ prezintă o dependenţă puternică a intensităţii emisiei de concentraţia Yb 2+ ; cristalele de RbMgF 3 co-dopate cu Eu 2+, KCaF 3 co-dopat cu Mn 2+ arată o dependenţă a intensităţii emisiei de concentraţia de Mn 2+ [Rubio 1991]. Se ştie că intensitatea fluorescenţei [Lakowicz 1991] este influenţată de mai mulţi factori. Noi presupunem că în cazul probelor studiate intensitatea emisiei este influenţată de numărul dipolilor şi de momentul dipolar al complecşilor de tipul Yb 3+ -F - i formaţi în urma 252

procesului de compensare de sarcină, proces descris în Capitolul II. În cazul cristalelor cu concentraţie mică de YbF 3 (<1 mol%) se formează un număr redus de formaţiuni NN, dar pe măsura creşterii concentraţiei vor apare tot mai multe formaţiuni de tipul NN şi apoi de tipul NNN, şi aceşti dipoli vor diminua procesul de fluorescenţă. Descompunerea maximelor din banda A şi B Pentru a identifica maximele de emisie pentru cele două cristale de dopate cu 0,17, respectiv 0,72 mol% YbF 3, s-a făcut descompunerea gaussiană a benzilor de emisie A şi B. Aceste rezultate sunt prezentate în figurile V.2.11 V.2.14 şi în tabelul V.2.1. 6000 : 0.17mol%YbF 3 Banda A l exc = 230nm 600 Banda A : 0.17mol%YbF 3 l exc = 265nm Intensitatea emisiei (u.a.) 4000 2000 291nm 312nm 339nm Intensitatea emisiei (u.a.) 400 200 295nm 314nm 336nm 300 320 340 300 320 340 l (nm) l (nm) Figura V.2.11. Descompunerea gaussiană a benzii de emisie A pentru cristalul de :0,17 mol% YbF 3 obţinute în urma excitării de la 230, respectiv 265nm. Figura V.2.12. Descompunerea gaussiană a benzii de emisie B pentru cristalul de :0,17 mol% YbF 3 obţinută în urma excitării în banda 265nm. Intensitatea emisiei (u.a.) 300 200 100 Banda B : 0.17mol%YbF 3 592nm 630nm 0 550 600 650 700 l (nm) l exc = 265nm 671nm 253

Intensitatea emisiei (u.a.) 1000 :0,7 mol% YbF 3 Banda A 800 347nm l exc. = 230nm 600 330nm 400 391nm 300 250 200 150 100 200 302nm 321nm 50 376nm 392nm 0 0 280 320 360 400 440 l (nm) Intensitatea emisiei (u.a.) :0,7 mol% YbF 3 Banda B l exc. = 230nm 672nm 647nm 605nm 560 600 640 680 l (nm) Figura V.2.13. Descompunerea gaussiană a benzilor de emisie A şi B pentru cristalul de :0,72 mol% YbF 3 obţinute în urma excitării de la 230nm. Intensitatea emisiei (u.a) 1000 800 600 400 200 0 311nm 353nm 335nm 322nm 280 320 360 400 440 l (nm) 392nm 375nm :0,7 mol% YbF 3 396nm Banda A l exc = 265nm Intensitatea emisiei (u.a.) 250 200 150 100 50 0 :0,7 mol% YbF 3 Banda B l exc. = 265nm 540 560 580 600 620 640 660 680 700 l (nm) Figura V.2.14. Descompunerea gaussiană a benzilor de emisie A şi B pentru cristalul de 609nm :0,72 mol% YbF 3 obţinute în urma excitării de la 265nm. 649nm 672nm Tabelul V.2.1. Poziţiile benzilor obţinute din descompunerea gaussiană a spectrelor de emisie pentru cristalele de dopate cu 0,17 şi 0,72 mol% YbF 3. :x mol% YbF 3 l exc. (nm) Banda A (nm) Banda B (nm) 230 291 312 339 384 588 x = 0,17 265 295 314 336 384 592 630 671 x = 0,72 230 302 321 330 347 376 391 392 605 647 672 265 311 322 335 353 375 392 396 609 649 672 254

Influenţa co-dopării cu ioni de Na + Spectrele de emisie ale probelor de dopate cu YbF 3 şi co-dopate cu NaF trebuie interpretate în comparaţie cu spectrele cristalelor fără NaF. Dintre cristalele studiate s-a ales proba cu concentraţia de 0,7 mol% YbF 3 pentru a fi co-dopată cu ioni de Na + deoarece, în literatura de specialitate există doar pentru această concentraţie de YbF 3 studii asupra influenţei ionilor de Na + asupra proprietăţilor de absorbţie şi emisie, în domeniul IR apropiat, pe de altă parte toate probele, în afară de cea cu concentraţia de 0,17 mol% YbF 3 au spectrele de emisie asemănătoare cu proba de concentraţie 0,72 mol%ybf 3. In figurile V.2.15 17 sunt prezentate spectrele de emisie pentru cristalele: :0,7 mol% YbF 3 şi :0,7 mol% YbF 3 co-dopat cu NaF. Cele trei spectre corespund la excitări în benzile de absorbţie de la 230, 265, respectiv 365nm. 1000 338nm Intensitatea emisiei (u.a.) 800 600 400 200 392nm :0,7mol%YbF 3 :0,7mol%YbF 3 +2,5mol%NaF absorbtie l exc = 230nm 600nm 650nm 16 12 8 4 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 0 0 300 400 500 600 700 l (nm) Figura V.2.15. Influenţa co-dopării cu ioni de Na + asupra spectrului de emisie pentru excitarea la 230nm. 255

1000 :0,7mol%YbF 3 Intensitatea emisiei (u.a.) 800 600 400 200 338nm 375nm :0,7mol%YbF 3 +2,5mol%NaF excitare 265nm 600nm 650nm Intensitatea emisiei (u.a.) 1000 800 600 400 200 412nm :0,7mol%YbF 3 :0,7mol%YbF 3 + 2,5mol%NaF excitare 365nm 0 300 400 500 600 700 l (nm) Figura V.2.16. Influenţa codopării asupra spectrului de emisie la excitare cu 265nm. 0 350 400 450 500 550 600 650 700 l (nm) Figura V.2.17. Influenţa codopării asupra spectrului de emisie la excitare cu 365nm. Se observă că intensitatea maximelor de emisie ale probelor co-dopate cu NaF este de ~2 ori mai mică decât intensitatea probei martor, adică a probei dopată numai cu YbF 3. De asemenea, se observă influenţa, relativ slabă, a lungimii de undă la care se face excitarea asupra maximelor de emisie. Spectrul de emisie pentru λ exc. = 365nm prezintă doar un maxim la ~411nm, cu o intensitate mai mică decât în cazul celorlalte emisii. Deoarece benzile de emisie sunt largi şi nestructurate, s-a făcut descompunerea gaussiană a maximelor de emisie. Rezultatele sunt prezentate în figurilev.2.18, 19 şi în tabelul V.2.2. Tabelul V.2.2. Poziţiile benzilor obţinute din descompunerea gaussiană a spectrelor de emisie pentru cristalele de dopate cu 0,7 mol% YbF 3, cu şi fără NaF. :x mol% YbF 3 l exc. (nm) Banda A (nm) Banda B (nm) 230 302 321 330 347 376 391 392 605 647 672 x = 0,72 265 311 322 335 353 375 392 396 609 649 672 x = 0,72 + 2,5 mol% NaF 230 305 321 335 352 367 386 395 604 647 669 265 303 321 336 357 373 390 398 603 648 667 256

Intensitatea emisiei (u.a.) 600 500 400 300 200 100 305nm 321nm 335nm 352nm :0,7mol%YbF 3 +2,5mol%NaF 367nm Banda A l exc. = 230nm 386nm 395nm Intensitatea emisiei (u.a.) 160 120 80 40 :0,7mol%YbF 3 +2,5mol%NaF Banda B l exc. = 230nm 604nm 647nm 669nm 0 280 320 360 400 440 l (nm) 0 550 600 650 700 l (nm) Figura V.2.18. Descompunerea gaussiană a benzilor de emisie A şi B pentru cristalul de :0,72 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF, l exc = 230nm. Intensitatea emisiei (u.a.) 500 400 300 200 100 303nm 321nm 336nm 357nm :0,7mol%YbF 3 +2,5mol%NaF 398nm 373nm 390nm Banda A l exc. = 265nm Intensitatea emisiei (u.a.) 100 80 60 40 20 :0,7mol%YbF 3 +2,5mol%NaF Banda B l exc. = 265nm 603nm 667nm 648nm 0 320 360 400 440 0 550 600 650 700 l (nm) l (nm) Figura V.2.19. Descompunerea gaussiană a benzilor de emisie A şi B pentru cristalul de :0,72 mol% YbF 3 + 2,5 mol% NaF, l exc = 265nm Aşa cum se observă, co-doparea cu ioni de Na + nu determină modificări seminificative a valorile lungimilor de undă pentru care se observă maximele de emisie. În schimb intensitatea emisiei scade de aproape două ori. În paragraful V.1.3 s-a arătat că ionii de Na + diminuează intensitatea benzilor de absorbţie a ionilor de Yb 2+ de aproape 10ori, dar aceasta nu determină aceaşi scădere a intensităţii emisiei. 257

Influenţa ionilor de Pb 2+ Spectrul de absorbţie şi spectrele de emisie pentru excitările l exc. = 230nm şi l exc. = 265nm obţinute pentru cristalul de :0,169 mol% YbF 3 co-dopat cu PbF 2 sunt prezentate în figura V.2.20. Intensitatea emisiei (unit. arb.) 80000 60000 40000 20000 Banda A 318nm 337nm 376nm :0.17mol% YbF 3 +PbF 2 l exc = 230nm l exc = 265nm abs Banda B abs 6 4 2 Coeficient de absorbtie, k (cm -1 ) 0 0 300 400 500 600 700 l (nm) Figura V.2.20. Spectrul de absorbţie şi spectrele de emisie pentru excitările l exc. = 230nm şi l exc. = 265nm obţinute pentru cristalul de :0.169 mol% YbF 3 co-dopat cu PbF 2. Influenţa luminii excitatoare asupra spectrului de emisie pentru cristalul de :0,17 mol% YbF 3 + PbF 2 este aceeaşi ca şi în cazul probei dopate numai cu YbF 3, şi anume, scăderea intensităţii emisiei. Aspectul benzilor de emisie este acelaşi, benzile constituente au însă rapoartele intensităţilor diferite. Există două benzi de emisie, foarte largi şi structurate. Banda A, în domeniul UV are trei componente la: 318nm, 337nm şi 376nm, iar banda B, în domeniul vizibil are două componente la: 579nm şi 634nm. În figura V.2.21 sunt prezentate, pentru comparaţie, spectrele de emisie pentru cele două probe de concentraţie egală de YbF 3, cu şi fără PbF 2. Benzile de emisie ale probei de :0,17 mol% YbF 3 sunt de peste zece ori mai slabe ca intensitate decât cele ale probei co-dopate cu Pb 2+. Banda A corespunzătoare cristalului impurificat cu PbF 2 are trei componente la: 315, 337 şi 377nm (figura V.2.21), doar componenta de la 377nm diferă semnificativ de cea a probei fară ioni de Pb 2+. 258

Intensitatea emisiei (unit. arb.) 80000 60000 40000 20000 8000 4000 0 Banda A :0,17mol% YbF 3 315nm :0,17mol% YbF 3 +PbF 2 337nm l exc = 230nm 377nm Banda B 635nm 579nm 388nm 312nm 339nm 586nm 300 400 500 600 l (nm) Figura V.2.21. Spectrele de emisie pentru excitarea l exc. = 230nm obţinute pentru cristalul de :0,17 mol% YbF 3, cu şi fără PbF 2. Se observă că rapoartele intensităţilor componentelor benzii A, sunt diferite faţă de proba ne-impurificată cu PbF 2. În cazul probei co-dopate cu PbF 2 cea mai intensă emisie se obţine la 315nm, faţă de 384nm cum era în cazul probei fără impurităţi de Pb 2+. În figura V.2.22 sunt prezentate, pentru comparaţie, descompunerea gaussiană a benzii de emisie A pentru cristalul de :0,17 mol% YbF 3, cu şi fără PbF 2. Banda B este modificată faţă de cea a probei fără Pb 2+ : se observă două maxime la 579nm şi 635nm deplasate spre lungimi de undă mari în comparaţie cu cele raportate de alţi autori (luminescenţa galben-verde) [Feofilov 1956, Kaplyanskii 1962, Reut 1976, Kaplyanskii 1976, Kaplyasnkii 1977, Kaczmarek 2005]. Deplasarea Stokes este ~12032cm 1 pentru banda A şi ~27730cm 1 pentru banda B, aceste benzi sunt separate între ele de ~12500cm 1. Se observă în figura V.2.20 spectrele de emisie şi spectrul de absorbţie nu se suprapun, indicând faptul că aceste cristale pot avea o eficienţă cuantică mare în timpul funcţionării. În urma excitării în banda de absorbţie de la 365nm (banda A 4 ) nu au fost înregistrate emisii semnificative. În tabelul V.2.3 sunt date poziţiile benzilor de emisie observate pentru două cristale de dopate cu aceeaşi concentraţie de YbF 3, dar unul codopat cu ioni de Pb 2+, precum şi pentru cristalul de impurificat doar cu PbF 2. 259

Tabelul V.2.3. Poziţiile benzilor obţinute din descompunerea gaussiană a spectrelor de emisie pentru cristalul de dopat cu 0,17 mol% YbF 3, cu şi fără PbF 2 comparate cu cele ale cristalului de :1 mol% PbF 2. Cristalul: l exc. (nm) Banda A (nm) Banda B (nm) 230 291 312 339 384 588 :0,169 mol% YbF 3 265 295 314 336 384 592 630 671 230 315 337 377 579 635 :0,169 mol% YbF 3 + PbF 2 265 317 332 376 579 635 244 297 319 346 374 588 636 :1 mol% PbF 2 244 290 323 341-575 644 675 Emission intensity (arb. units.) 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 :0.17mol% YbF 3 388nm 312nm a 291nm 339nm 280 320 360 400 440 Intensitatea emisiei (unit. arb.) 80000 Banda A :0,17mol% YbF 3 +PbF 2 60000 40000 20000 0 l emis (nm) w (nm) 315 13 337 23 377 36 320 360 400 440 b Wavelength (nm) l (nm) Figura V.2.22. Descompunerea gaussiană a benzii de emisie A pentru cristalul de :0,17 mol% YbF 3, a) fără PbF 2 şi b) cu PbF 2 (l exc. = 230nm). Pentru a putea trage concluzii legate de provenienţa emisiei puternice obţinute pentru cristalul de :0,17 mol% YbF 3 co-dopat cu PbF 2, trebuie să avem în vedere următoarele aspecte. (a) Poziţia nivelului fundamental 4f 14 al ionului Yb 2+ se găseşte în banda interzisă a la 8,2eV de banda de valenţă (figura V.2.23 [Dorenbos 2004]), ca urmare majoritatea nivelelor excitate se găsesc în banda de conducţie. 260

Banda de conducţie Figura V.2.23. Poziţiile nivelelor energetice ale ionilor RE 2+ şi RE 3+ în matricea. [Dorenbos 2004]. Banda de valenţă Având în vedere spectrele de absorbţie ale cristalelor investigate de noi precum şi rezultatele obţinute de Loh [Loh 1969] şi Dorenbos [Dorenbos 2003, Dorenbos 2004], în figura V.2.24 se arată poziţiile nivelelor energetice ale ionilor bivalenţi de yterbiu în matricea. E (ev) 16 Banda de conductie t 2g (ev) 16,1 14 12 10 2 F 5/2 1,3eV 2 F 7/2 4,6eV 365nm t 2g t 2g e g t 2g e g e g e g 11,6 Loh 1969 274nm 262nm 230nm 214nm 188nm 183nm 157nm 15 14 14,8 13,7 12,9 12,7 12,1eV Yb 2+ -Yb 3+ Figura V.2.24. Diagrama nivelelor energetice a ionului de Yb 2+ în matricea. Poziţia nivelului fundamental în banda interzisă a este dată de Dorenbos 2004. 8 Yb 2+ în Banda de valenta 8,2eV (b) Din măsurătorile de absorbţie optică la temperatura de 6K efectuate de Moine [Moine 1989] rezultă că, pe lângă benzile de absorbţie observate de diverşi autori (vezi tabelele V.1.1 şi V.1.2) în spectrul de absorbţie se poate observa şi o bandă în jurul valorii de 240nm (vezi figura I.3.10). 261

(c) Benzile de absorbţie caracteristice ionilor de Pb 2+ sunt date în tabelul V.1.3, de unde rezultă că ionii de Yb 2+ şi Pb 2+ au în jurul valorii de 240nm benzi de absorbţie apropiate. Pentru a corela aceste trei caracteristici s-au efectuat următoarele măsurători. (1) S-a înregistrat spectrul de emisie al cristalului de :0,17 mol% YbF 3 co-dopat cu PbF 2, excitat în banda de absorbţie caracteristică ionului de Yb 2+ (adică la 230nm) şi în banda 244nm, caracteristică ionului de Pb 2+. Rezultatele sunt arătate în figura V.2.25. Intensitatea emisiei (unit. arb.) 80000 60000 40000 20000 0 :0.169mol% YbF 3 +PbF Banda A 2 318nm l exc =230nm 337nm l exc =244nm 376nm Banda B 635nm 579nm 319nm 297 374nm 636nm 346nm 588nm 200 300 400 500 600 700 l (nm) Figura V.2.25. Influenţa lungimii de undă de excitare pentru cristalul de :0,17 mol% YbF 3 co-dopat cu PbF 2. Analizând spectrele de emisie din figura V.2.25 se constată că aspectul general al celor două benzi (A şi B) diferă relativ puţin. Pentru excitarea în 244nm se observă, în plus, maximul de emisie de la 297nm în banda A, care a mai fost identificat pentru proba :0,17 mol% YbF 3 ne-impurificată cu PbF 2 în urma excitării în benzile de absorbţie ale Yb 2+ de la 230, respectiv 265nm (figura V.2.11 şi tabelul V.2.1). Comparând spectrele de emisie pentru excitarea de la 230 şi 265nm se constată totuşi o deplasare mică a componentelor ambelor benzi de emisie, precum şi o mică variaţie a rapoartelor intensităţilor de emisie corespunzătoare celor două benzi (A şi B). Intensitatea de emisie cea mai mare se obţine tot pentru maximul de la 319nm, însă aceasta este de ~5,3 ori mai mică decât în cazul excitării de la 230nm şi de ~1,8 ori mai mică decât în cazul excitării de 262

la 265nm. Prin urmare, excitarea în banda de absorbţie caracteristică ionilor de Pb 2+ nu modifică esenţial aspectul spectrului de emisie, ci produce doar o diminuare semnificativă a intensităţilor de emisie, atât pentru banda A cât şi pentru banda B. Concluzia care se poate trage de aici este aceea că benzile de emisie observate la proba de :0,17 mol% YbF 3 co-dopată cu PbF 2 sunt datorate tranziţiilor electronice ale ionilor Yb 2+ ; prezenţa ionilor de Pb 2+ favorizează tranziţiile radiative, astfel creşte intensitatea emisiei. (2) S-a înregistrat spectrul de emisie al cristalului de dopat numai cu PbF 2 la excitare în banda de absorbţie de la 244nm, caracteristică ionilor de Pb 2+ (figura V.2.26). 40000 341nm :1 mol% PbF 2 Intensitatea emisiei (u.a.) 30000 20000 10000 323nm 290nm l exc = 244nm 575nm 644nm 675nm 0 300 350 400 550 600 650 700 l (nm) Figura V.2.26. Spectrul de emisie, la temperatura camerei, obţinut în urma excitării în banda de la 244nm pentru cristalul de :1 mol% PbF 2. Benzile de emisie caracteristice ionilor de Pb 2+ în cristalul de obţinute pentru excitarea de la 244nm sunt centrate la: 290, 323 şi 341nm pentru domeniul UV şi la 575, 644 şi 675nm pentru VIS. În tabelul V.2.3 se găsesc valorile poziţiilor benzilor de emisie observate pentru cele trei cristale studiate. Caracterisitica comună a spectrelor este intensitatea emisiei mult mai mare în comparaţie cu cea a cristalelor ne-impurificate cu ioni de Pb 2+. Lungimile de undă corespunzătoare maximelor de emisie sunt relativ apropiate, dar în cazul dopată numai cu PbF 2 lipseşte maximul de la 384nm, caracteristic pentru dopată cu YbF 3, respectiv maximul de la 377nm, pentru proba dopată cu YbF 3 şi impurificată cu PbF 2. Se confirmă încă odată că spectrele de emisie observate pentru 263

probele dopate cu YbF 3 provin de la ionii de Yb 2+, cu menţiunea că ionii de Pb 2+ favorizează procesul de luminescenţă. (3) S-au înregistrat spectrele de excitaţie pentru cele trei cristale mai sus amintite: :0,17 mol% YbF 3, :0,7 mol% YbF 3 co-dopată cu PbF 2 şi dopată doar cu PbF 2. Spectrele de excitaţie sunt arătate în figurile V.2.27a, b, c. Intensitatea excitarii (u.a) 1000 800 600 400 200 :0,17 mol% YbF 3 excitarea in banda de emisie 344nm excitarea in banda de emisie 312nm excitarea in banda de emisie 384nm excitarea in banda de emisie 592nm 228nm 241nm abs. (a) Intensitatea emisiei (u.a.) 8000 6000 4000 2000 :0,7 mol% YbF 3 + PbF 2 202 excitarea in banda de emisie 320nm excitarea in banda de emisie 583nm excitarea in banda de emisie 638nm 227nm 239nm (b) 0 210 220 230 240 250 260 270 280 l (nm) 0 200 210 220 230 240 250 l (nm) Intensitatea excitatiei (u.a.) 80000 60000 40000 20000 :0,5 mol% PbF 2 excitarea in banda de emisie 341nm 244nm 0 200 220 240 260 280 300 320 l (nm) 305.7nm Figura V.2.27. Spectrele de excitaţie pentru: (a) proba :0,169 mol% YbF 3, (b) :0,7 mol% YbF 3 +PbF 2 şi (c) :0,5 mol% PbF 2, spectrele au fost obţinute pentru excitarea în banda de emisie caracteristică probei, menţionată în figuri. Din spectrele de excitaţie, prezentate în figurile V.2.27, rezultă că maximele de emisie observate, atât pentru probele dopate doar cu YbF 3, cât şi pentru cele co-dopate cu PbF 2 provin de pe nivelele caracteristice ionului de Yb 2+, ce corespund la benzile de 264

absorbţie: 228nm şi 241nm. Spectrul de excitaţie al probei dopată doar cu ioni de Pb 2+ arată că emisia caracteristică de la 341nm (vezi figura V.2.26) provine de la excitarea nivelelor energetice ce corespund la benzile de absorbţie 244nm şi 306nm. Deoarece ionii de Yb 2+ şi Pb 2+ au câteva nivele energetice apropiate, creşterea semnificativă a intensităţii emisiei probelor ce conţin ioni de Pb 2+ se poate datora unui proces de cooperare la emisie şi/sau unui proces de favorizare a populaţiei nivelului care emite în prezenţa ionilor de Pb 2+. Figura V.2.28. Mecanismele de excitare şi emisie ale ionului de Yb 2+ în matricea. Din analiza spectrelor de absorbţie, emisie şi excitaţie ale cristalelor dopate şi a celor co-dopate (vezi şi tabelele cu caracteristicile emisiilor) rezultă că luminescenţa observată se datorează ionilor de Yb 2+. Emisia în domeniul vizibil a cristalelor de dopate cu YbF 3 (având ioni de Yb 2+ ) a fost observată cu mai mult timp în urmă [Feofilov 1956, Kaplyanskii 1962, Piper 1967, O Connor 1962, McClure 1963, Reut 1976, Kaplyanskii 1976a, Kaplyanskii 1976b, Zapasskii 1976, Kaplyanskii 1977, Rubio 1991, Lizzo 1995, Kaczmarek 2005]. Caracteristica acestei emisii este aceea că este puternic deplasată spre lungimi de undă mai mari în comparaţie cu emisia d-f normală [Kaplyanskii 1962], motiv pentru care a fost denumit emisie anomală. 265