SAEA 1.- Kimika organikoa. 1.1.- Bilakaera historikoa eta definizioa 1.2.- Kimika organikoaren garrantzia 1.- KIMIKA GANIKA 1.1.- Bilakaera historikoa eta definizioa. Konposatu organikoak antzinatik ezagutzen dira. Jadanik, historiaurreko garaietan ezagunak ziren. Izan ere, egiptoarrek eta greziarrek zenbait koloratzaile natural erabiltzen zuten, hala nola, indigoa eta purpura zenbait moluskutik ateratzen zituzten. orretaz gain, landareetatik ateratako zenbait alkaloide erabiltzen zuten sendagarri gisa; adibidez, zumearen azaletik ateratako estraktutik, azido azetilsalizilikoa lortzen zuten. Gainera, garai horietan zenbait erreakzio organiko ezagunak ziren; esate baterako, Itun Zaharrean aipatutako ardoaren (etanolaren) eta ozpinaren (azido azetikoaren) ekoizpen-prozesuak mahatsaren azukrearen hartziduratik lortzen dira. Animalien koipeetatik lortzen den xaboiaren prestaketa da beste adibide aipagarrietako bat. orrekin lotuta, aipatu beharra dago kimika hitza, khumos (landareen zukua) greziar hitzetik datorrela. ndoren, arabiarrek al-khimia hitza erabili zuten; erdi aroan, alquimia agertu zen eta, XVIII. Mendean, kimika hitza. ala eta guztiz ere, kimika organikoa zientzia, gaur egun ezagutzen dugun moduan, ez zen agertu XIX. mendearen amaiera arte. Mende horren hasieran, kimikariak iturri naturaletatik konposatu organikoak isolatzen eta identifikatzen hasi ziren, hau da, organismo bizidunetatik. Konposatu ezorganikoak, berriz, mundu mineraletik lortzen ziren. Iturri hori dela eta, esaten zen konposatu organikoek bizitza-indar delako bat berezkoa zutela. Modu horretan kimika bi atal nagusitan banatua gelditu zen: kimika ezorganikoa, mundu hilaren kimika; eta kimika organikoa, mundu biziaren kimika. Bizitza-indar
Kimika rganikoa (bitalismoaren teoria) delakoaren teoria guztiz lur jota gelditu zen konposatu organikoak lehengai ez-organikoak erabiliaz sintetizatu zirenean. Kimika organikoa, beraz, konposatu organikoen aldaketak eta propietateak ikasten dituen zientzia da. ori dela-eta, arlo zientifiko horren mugak eta jarduera zehazteko, konposatu organikoaren definizio argia eman beharra dago lehenik eta behin. Aipatu dugunez, XIX. mendearen hasieran, uste zuten konposatu organikoak izaki bizidunengandik eratorritako konposatu kimikoak zirela. Jacob Berzelius (1779-1848) garai hartako kimikari suediarrak honako definizio hau eman zuen: konposatu organikoak izaki bizidunengandik datozen konposatuak dira, eta elementu gutxi batzuez osatuta daude. Izan ere, konposatu organikoen eta ez-organikoen arteko desberdintasun nabaria bere osaketan datza: konposatu ezorganikoetan aurki daitezkeen elementuen kopurua oso handia da (taula periodikoko elementu guztiak); konposatu organikoetan, berriz, batez ere,,,, N eta, batzuetan, l, Br, I, Si, S, eta Se elementuak agertzen dira. Bitalismoaren teoriaren baztertzearen lehen urratsa Friedrich Wöhler (1800-1882) kimikari alemaniarrak eman zuen. Wöhler-ek, 1828. urtean, urea konposatu organikoa, sintetizatu zuen amoniako, ura eta berun zianatotik (konposatu ezorganikoetatik) abiatuz. Pb(N) 2 + 2 2 + 2N 3 2 2 NN 2 + Pb() 2 Behaketa esperimental hori, bitalismoaren teoriaren kontrakoa zen, erakutsi baitzuen konposatu organikoak izaki bizidunek parte hartu gabe laborategian presta zitezkeela. Geroago Adolf Kolbe (1818-1884), kimikari alemaniarrak, karbono hutsa lehengaitzat harturik, azido etanoikoa sintetizatu zuen 1845ean. Azken emaitza horiek kontuan izanik, gaur egun, honako hau erabiltzen dugu konposatu organikoak definitzeko: Konposatu organikoak karbonoz osaturiko konposatuak dira. Definizio hori egokia izan arren, konposatu organikoak ez diren karbonoz osatutako zenbait konposatu dago, 2, eta karbonatoak, besteak beste. 1.2.- Kimika organikoaren garrantzia. Karbonoak lotura kobalente oso egonkorrak era ditzake, beste karbono batekin. ndorioz, era daitezkeen konposatu kopurua oso handia da, eta horixe da, hain zuzen, 2
Sarrera kimika organikoaren oinarria. Izan ere, ezagutzen diren konposatu guztien artean, % 95 konposatu organikoak dira. Ager daitezkeen konposatuen egiturak izugarri desberdinak izan daitezke, oso konposatu txikietatik hasi, pisu molekular handiko konposatuetaraino. Egitura-aniztasun horrek honako beste ondorio hau dakar: iturri naturaletatik zein laborategian prestaturiko konposatu organiko ugari dagoela aktibitate biologikoa erakusten dutenak. Izaki bizidunak osatzen dituzten konposatu kimiko gehienak konposatu organikoak dira, hala nola, azukreak, proteinak, lipidoak, azido nukleikoak, eta abar...robat, bizitza sortzen duten prozesu kimikoak erreakzio organikoak dira. 2 N 2 N N N 2 N N Glukosa (azukrea) Amino azidoak (proteinen osagaiak) Adenina (azido nukleikoen basea) Glizeril trioleatoa (lipidoa, oliba-olioaren produktu nagusia) alaber, eguneroko bizitzan erabiltzen ditugun hamaika konposatu organikoak dira, adibidez, sendagarri gehienak, lurrinak, hormonak, drogak, garbigarriak, eta abar... 3
Kimika rganikoa 2 N N N Palitoxina 1971ean isolatu zen awain alga pozoitsu batetik. ango indigenek lantzen puntan pozoia jartzeko erabili izan dute. Ezagutzen den konposatu toxikoena da, 0.15 mg/kg nahikoa da heriotza eragiteko. Konposatu horren egitura konplexua 1981ean zehaztu zen. 3 N N S 3 3 N Azido azetilsalizilikoa (sendagarria) Penizilina (sendagarria) Kortisona (hormona) Kokaina (droga) Betidanik isolatu izan dira iturri naturaletatik konposatu organikoak, adibidez, esentzia-olioak eta zenbait alkaloide. Mentola-zaporea emateko sarritan erabiltzen den menta-esentziatik isolatzen da, eta cis-jasmona perfumea, berriz, jasmin landaretik destilatzen da. Alkaloide ezagunetarikoa den kinina ego Ameriketako kina (inchona) zuhaitzaren azaletik isolatu zen, eta aspaldidanik erabili izan da malaria gaitzaren tratamenduan. 4
Sarrera N 3 N mentola (zapore-esentzia) cis-jasmona (jazminaren osagai nagusia) Kinina (alkaloidea) XIX. mendean, ikatza zen produktu kimikoen iturri nagusia. Ikatza distilatzean, beroketa eta argia lortzeko eratzen zen gasaz gain, bentzenoaz, piridinaz, fenolaz, anilinaz eta tiofenoaz osatutako alkaterna marroia eratzen zen. N 2 N S Bentzenoa Piridina Fenola Anilina Tiofenoa XX. mendean, petrolioak ikatza ordezkatu zuen konposatu organikoen iturri nagusi gisa. ala, metanoa ( 4, gas naturala) eta propanoa ( 3 2 3, bero-gasa) bezalako hidrokarburo sinpleak petroliotik eskura zitezkeen. Aldi berean, onddoak, koralak eta bakterioak molekula berrien iturri moduan erabiltzen hasi ziren. ala, bi industria organiko mota garatu ziren aldi berean, kimika xehea ( fine chemistry ) eta kimika larria ( bulk chemistry ). Margoak eta plastikoak bezalako produktu sinpleak kantitate handian ekoiztean oinarritzen da kimika larria. Kimika xehea, berriz, kantitate txikiagoetan eta onuragarriagoak diren farmakoak eta perfumeak ekoiztean oinarritzen da. Gaur egun, 16 milioi konposatu organiko ezberdin ezagutzen dira. Zenbat gehiago egon daitezke? Ez dago mugarik. Demagun hidrokarburo luzeena lortu dugula; karbono atomo bat gehitzen badiogu, beste konposatu berri bat lortuko genuke. Edozein konposatu motarekin egin dezakegu prozesu hori ad infinitum. Zer nolako itxura dute konposatu horiek? Solido kristalinoak, olioak, plastikoak, argizariak, elastikoak, likidoak edo gasak izan daitezke. Konposatu organikoak kolore askotakoak izan daitezke: gorriak, laranjak, horiak, berdeak ondoko taulan adierazten den moduan. 5
Kimika rganikoa Kolorea Konposatua Egitura Gorria 3 -metoxibentzozikloheptatrieno- 2 -ona Me Laranja Diklorodizianokinona (DDQ) l N l N oria Diazometanoa 2 N N Berdea 9-nitroso julolidina N N Urdina Azulenoa Morea Nitroso trifluorometanoa F N F F Koloreaz gain, usaimena erabil dezakegu konposatu organikoak bereizteko. orietariko batzuk usain txarra dute; hala nola, bi tiolen nahasketa da (S funtziotaldea duten konposatuak) mofeta kiratsaren erantzulea. Bestalde, Damaszenona konposatu karboniliko α,β-asegabea da larrosa usainaren erantzulea. Mofetaren usaina: S S 6
Sarrera Larrosaren usaina: Animaliek usaimena erabiltzen dute beste sexuko bikotekideak topatzeko; hala, intsektu gehienek kontzentrazio oso txikietan antzematen dituzten konposatu organiko hegazkorrak dituzte. Adibidez, kakarraldoaren sexu feromona den serrikorninaren 1.5 mg soilik isola daitezke 65.000 kakarraldo emeetatik. ala ere, kontzentrazio txiki hori nahikoa da arrak emeengana hurbiltzeko. Serrikonina Lasioderma serricorne kakarraldoaren sexu hormona ain ezagunak diren azido koipetsuak ere konposatu organikoak dira; besteak beste, egunero hartzen dugun azido linoleiko konjokatua (LA) da minbiziaren kontrako eragina duen aurkitutako azkenetariko molekula. Gaur egun, badakigu ardo beltzean dagoen esberatrola bihotzekoa saihesten duen konposatua dela. LA (azido linoleiko cis-9-trans-11 konjokatua) Mahats-azaleko resberatrola Gure osasunerako funtsezkoa den beste molekula organikoa bitamina edo azido askorbikoa da. Gure dietan beharrezkoa izateaz gain, antioxidatzaile ezaguna da, minbiziaren kontra babesten gaitu erradikal askeak bereganatzen baititu. Bitamina (azido askorbikoa) 7
Kimika rganikoa 1.3.- Kimika organikoa eta industria. bitamina Suitzako oche konpainiak ekoizten du eskala handian. Molekula organikoak ekoizten dituzten hainbat konpainia dago munduan zehar. Datu hori oso interesgarria da kimikari organikoentzat, merkatu zabalean murgil gaitezkeelako. Industrietan egiten diren prozesu organikoetan, eskala oso handian lan egiten da sarritan. Industria petrokimikoan, petrolio gordinaren 10 milioi litro baino gehiago tratatzen dira egunero. orietariko asko autoen erregai moduan erabiltzen dira, gasolina eta diesela, hain zuzen ere. Beste batzuk, berriz, industria kimikoan erabiltzen dira lehengai moduan.. Konposatu sinple batzuk petroliotik zein landareetatik lor daitezke. Etanola, industrietan beste produktuak eratzeko lehengai moduan erabiltzen den produktua petroliotik lortzen da nagusiki, etilenoaren hidrogenazio katalitikoa burutuz. Baina erregai moduan ere erabil daiteke etanola; Brasilen, adibidez, azukre-kanabera hondakinen hartziduratik lortzen da. orrela lortutako erregaiak petrolioaren inportazioa ekiditen du, eta Brasilgo hiri garrantzitsueneko, (io de Janeiroko eta Sao Pauloko) aire kalitatea hobetu du. Industria petrokimikoan, estireno, akrilato eta binil kloruro monomeroak - plastikoen eta polimeroen lehengaiak- oso garrantzitsu bilakatu dira. Industria mota erraldoi horren produktuak plastikoak dira, hala nola, etxeetan hainbat altzairutarako erabiltzen diren plastiko solidoak, jantzietarako zuntzak (24 tona milioi urtero) eta polimero elastikoak autoen pneumatikoetarako. Urtean, 100 milioi tona polimero ekoizten dira munduan, eta PVaren ekoizpenak 50.000 langile mugitzen ditu eta 20 milioi tona produzitu. X l estirenoa akrilatoak binil kloruroa Garbigarrien ontziak plastikozkoak dira, baina detergentea bera, berriz, beste industria kimiko mota bati dagokio. Industri mota horrek honako hauek ekoizten ditu: xaboiak, detergenteak, garbigarriak, zuritzeko produktuak, distira-emaileak eta gaur egungo bizitzan etxeetan erabiltzen diren beste zenbait produktu. Produktu horiek limoiaren edo izpilikuaren (Lavanda angustifolia) usaina izan dezakete, baina gehienak petrolio industriaren eratorriak dira. Gaur egun, produktu gehienen etiketetan zerez 8
Sarrera osatuta dauden azaltzen da adibidez, bizarra kentzeko erabiltzen den gel batean, honako konposatu hauek agertzen dira: ura, azido palmitikoa, trietanolamina, glizerato-26, isopentanoa, oleamida-dea, oleato-2, azido estearikoa, isobutanoa, PEG-14M, perfumea, alantoina, hidroxietil zelulosa, hidroxipropil zelulosa, PEG-150 diesteratoa, l 42053, l 47005. Konposatu guzti horiek zer esanahi dute guretzat? Galdera horri erantzuna emateko, Kimika rganikoa ezagutu behar dugu. sagaiak Esanahi kimikoa elburua Ura 2 disolbatzailea azido palmitikoa 3 ( 2 ) 14 2 azidoa, emultsionatzailea trietanolamina N( 2 2 ) 3 basea glizerato-26 glizeril( 2 2 ) 26 surfaktantea isopentanoa ( 3 ) 2 2 3 propultsatzailea oleamida-dea 3 ( 2 ) 7 =( 2 ) 7 NEt 2 oleato-2 leil( 2 2 ) 2 surfaktantea azido estearikoa 3 ( 2 ) 16 2 azidoa, emultsionatzailea isobutanoa ( 3 ) 2 3 propultsatzailea PEG-14M Polioxietilen glikol esterra surfaktantea perfumea perfumea alantoina 2 N N N N bizarra kentzean ebakitzekotan erabiltzen den sendagarria hidroxietil zelulosa Egurretik lortutako zelulosa-zuntza 2 2 taldearekin produktua loditzeko hidroxipropil zelulosa Egurretik lortutako zelulosa-zuntza 2 () 3 taldearekin produktua loditzeko 9
Kimika rganikoa zelulosa PEG-150 diesteratoa 2 () 3 taldearekin Polioxietilen glikol diesterra surfaktantea l 42053 Fast Green FF tindagai berdea l 47005 Kinolina horia tindagai horia onako hauek dira petrolio-industriaren beste produktuetariko batzuk: kolak, itsasgarriak, estalkiak eta mota horretako beste zenbait. Gaur egun, hegazkinen zatiak epoxi erretxinez itsatsi egiten dira, eta edozein gauza metil zianoakrilatoaren polimeroa den superglue kolaz itsats daiteke. N 3 Superglue (Molekula horrek polimerizazio-erreakzioa ematen du bere buruarekin) onako beste merkatu garrantzitsu hauek ere badira: jantzien tindagaiak, plastikoen eta paperen koloratzaileak, margoak eta abar. Indigoa da tindagai famatuenetarikoa. Antzinatik erabili izan da konposatu hori, eta landareetatik isolatzen zen; baina, gaur egun, kimikoki prestatzen da. Bakero urdinei kolorea ematen dien konposatua da. II bentzodifuranonek poliesterrei kolore gorria ematen dieten, eta, berriagoa dira. Bestalde, 254 pigmentu gorria margoetan eta plastikoetan erabiltzen da. l N N N N l Indigoa II Bentzodifuranona 254 pigmentu gorria (Bakero kolore urdina) (Poliesterrak gorriz tindatzeko) 10
Sarrera Bestalde, koloreko argazkigintzan, zilarrezko haluro ez-organikoak erabiltzen dira hasieran, baina, ondoren, gelatinak diren konposatu organikoak erabiltzen dira errebelatzeko. Argiak zilar haluroak ukitzen dituenean, zuri beltzak diren argazkiirudiak ematen dituzten zilar atomoak eratzen ditu. Argazkien kolorea, ordea, kolorgeak diren bi konposatu organikoen elkartuz agertzen da. orietariko bat -amina aromatikoaoxidatu egiten da, beste konposatuarekin elkartu eta koloredun konposatua ematen du. N 2 NEt 2 Amina aromatiko kolorgea Argia, zilarra Errebelatzaile fotografikoa N NEt 2 N N N NEt 2 Ph S 2 Na Magenta pigmentua N N Ph S 2 Na Amida zikliko kolorgea orrekin loturik, usaina emateko, substantzien eta perfumeen industria aipatu behar da. Nazioarteko konpainia ugarik kimika xeheko produktu asko ekoizten dituzte perfumeen, kosmetikoen eta elikagaien industrietan erabiltzeko. orietako asko petrolioaren eratorriak dira, baina beste batzuen iturburua, berriz, landareak dira. Perfume arruntak % 5-10 lurrina dauka etanol/ur (90:10) nahastean. Industria kimikoak, besteak beste, hirugihar ketuaren eta txokolatearen aroma sintetikoak produzitzen ditu. orietako asko heteroziklo sinpleak dira, hala nola, alkil pirazinak (kafean eta haragi errean agertzen direnak) eta furonola (anana fruituan agertzen dena). alaber, korilona eta maltola o konposatuek, besteak beste, karamelu-zaporea ematen dute. N N alkil pirazina furonola korilona matola (kafea eta (haragi errean) (karamelua) (E-636 pastel eta haragi errean) gailetetan) Farmaziagintzan, sendagarri ugari ekoizten dira, eta konposatu organikoak dira horietariko gehienak. Gaur egun oso erabiliak diren zenbait sendagarri: anitidina (ultzera sendatzeko botika), Sildenafil (Viagra), Tenormin (bihotzekoa saihesteko) eta Amoxizilina (antibiotiko β-laktamikoa). 11
Kimika rganikoa Me 2 N S N N 2 anitidina (Glaxo-Wellcome) NMe N N Me Et N N S N Viagra (Pfizer) N Me N N 2 N N S 2 Tenormin (Zeneca) Amoxizilina (SmithKline Beecham) Bestalde, produktu organiko ugari erabiltzen dira intsektizida, belar-hiltzaile, eta fungizida moduan. Gaur egun erabiltzen diren intsektizida gehienen egiturak piretrina naturalen egitura daukate oinarritzat. Egindako eraldaketek argiarekiko degradazioa ekiditeko eta molekula eraginkorragoak sortzeko helburua dute. Beti erabili izan diren intsektizidekin konparatuz (DDT, lindanoa), berri horiek badute abantaila garrantzitsua: ingurumenean ez dutela hondakinik uzten. Fungizida berrien artean, triazol eraztuna duten egiturak dira aipagarriak; horietan, hiru nitrogeno atomo duen bost kidetako eraztuna agertzen da. nddoetan agertzen den entzima bat inhibitzen du konposatu talde horrek, baina ez landareetan eta animalietan agertzen dena. Piretrina naturala Afrika ekialdeko pyrethrum landare espeziea Br Br N Dekametrina Piretrina eraldatua (eraginkorragoa eta egonkorragoa) l l l 3 DDT 1,1,1-Trikloro-2,2-bis(p-klorofenil)etanoa l l l l l l Lindanoa exakloroziklohexanoa l l N N N Propikonazola Triazol egitura duen fungizida 12
Sarrera Aipatutako konposatu guztiez gain, eguneroko bizitzan erabiltzen ditugun hamaika konposatu organiko dago, hala nola petroliotik eratorritako plastikoak (PVa, poliestirena, polietilenoa, teflona), oihalak (Nylona, poliamida), lehergaiak (TNTa) eta abar. 13
Kimika rganikoa 14
1. GAIA EGITUA ETA LTUA KNPSATU GANIKETAN 1.- Egitura organikoak 1.1.- Konposatu organikoak irudikatzeko ereduak. 1.1.1.- Formula garatua, erdi garatua eta sinplifikatua. 1.1.2.- Funtzio taldearen definizioa 1.1.2.- Lewis egiturak eta karga formalak 1.2.- Nomenklatura. 1.- EGITUA GANIKAK 1.1.- Konposatu organikoak irudikatzeko ereduak. 1.1.1.- Formula garatua, erdi garatua eta sinplifikatua Kimika organikoa ikasteko, beharrezkoa da lehenengo konposatu organikoak paperean irudikatzeko sistema edukitzea. ori dela-eta, hainbat sistema erabiltzen dira: a) Formula enpirikoa: Elementuen zerrenda da non atomo bakoitzaren kopurua azpiindize baten bidez adierazten baita. Konposatuaren osaketa kimikoari buruzko informazioa soilik eskaintzen du horrek. 4 : Metanoa 6 14 : exanoa 2 6 : Etanola b) Formula garatua: Atomo eta lotura guztiak irudikatzen dira. Beraz, molekulari buruzko informazio gehiena ematen du: osaketa kimikoa, atomoen kokapena, lotura motak, eta abar. Br
Kimika rganikoa c) Formula erdi garatua: idrogenoarekiko loturak ez dira garatzen eta hidrogeno atomoen kopurua azpi-indize gisa adierazten da. Formula erdi garatuak informazio nahikoa ematen du, nahiz eta - loturak ez adierazi. Batzuetan, lotura bakun guztiak ez dira aipatzen, baina falta diren lotura guztiak bakunak direla suposatzen da. ori dela-eta, eredu erabilgarria da, konposatu organikoak irudikatzeko informazio nahikoa ematen duen sistema arina eta erabil erraza baita. 2 2 2 edo 2 2 2 3 Br 2 edo 3 Br 2 2 d) Formula sinplifikatua: Kate karbonatuak marra sigi-sagatsu gisa irudikatzen dira. Segmentu bakoitza lotura bat da, eta segmentuen elkartze-puntu bakoitza karbono atomo bat da. Karbono bakoitzari dagozkion hidrogenoak ez dira adierazten, baina bai heteroatomoak eta haiekin lotuta dauden hidrogenoak. e) iru dimentsioko formulak: Formula horien bidez molekulen antolamendu hiru dimentsikoa irudikatzen da. - Perspektiban. Karbono atomoaren geometria tetraedrikoa dela kontuan izanda, konposatu organikoak irudikatzeko sistema behar dugu. Paperaren planoan dauden loturak marra sinple moduan marrazten dira; paperaren planotik atzera doazen loturak, lerro eten moduan, eta paperaren planotik aurrerantz doazenak lerro lodi gisa marrazten dira. - Newman proiekzioa - Fischer proiekzioa Br 1.1.2.- Funtzio taldearen definizioa. Konposatu organikoen kopurua izugarria denez, ezinezkoa da banan-banan aztertzea. Beraz, taldeka sailkatu behar dira errazago aztertzeko. ori egiteko, hainbat irizpide erabil daitezke, hala nola, tamaina (handiak, txikiak, ertainak), agregazio-egoera (solidoak, likidoak, gasak), eta abar. Baina, horietatik, funtzio taldearen araberako sailkapena da erabilgarriena. 16
1. gaia Egitura eta lotura konposatu organikoetan Funtzio taldea molekulari ezaugarri kimiko jakin batzuk ematen dizkion atomo bilkura da. Adibidez, alkenoen funtzio taldea karbono-karbono lotura bikoitza da, eta atomo bilkura hori duten konposatu organikoek alkenoek, hain zuzen ere- antzeko portaera kimikoa dute. Kimika organikoan, funtzio talde ugari daude eta bakoitzak konposatu multzo desberdin bat sortzen du. Adibidez, alkoholen kasuan, dagokien atomo bilkura da funtzio taldea, eta, horri esker, alkohol guztiek antzeko ezaugarri kimikoak eta erreaktibotasuna dituzte. 3 3 2 3 2 2 3 2 2 2 Alkohol horien arteko desberdintasuna 2 - taldeen kopuruan datza, eta esaten da serie homologoa osatzen dutela. orietako baten propietateak ezagutuz gero, besteen ezaugarri orokorrak aurreikus daitezke, oso antzekoak baitira. Beraz, funtzio talde bera duten konposatu organiko guztiek serie homologoa osatzen dute. 17
Kimika rganikoa Taula 1.1. Funtzio talde ohikoenak. IDKABUAK AZID EATIAK Konposatua Egitura Funtzio taldea Adibideak harrak Alkanoak 3 3 _ Etanoa Alkenoak Alkinoak Konposatu aromatikoak aloalkanoak Alkoholak Eterrak Tiolak Aminak Aldehidoak Zetonak Azido karboxilikoak Anhidridoak Esterrak Amidak Nitriloak () () () () () () () () () () () () X (X = F, l, Br, I) S () N () () () () () N N : Alkil taldea edo edozein talde. Ar: Aril taldea () () () X S N N N 3 2 2 Etenoa 3 2-Butinoa Bentzenoa 3 2 l Kloroetanoa (etil kloruroa) 3 3 Metanola 3 Dimetil eterra 3 S Metanotiola 3 2 N 2 Etilamina 3 Etanala 3 3 Propanona (Azetona) 3 Azido azetikoa 3 2 3 2 Anhidrido propanoikoa 3 2 3 Etil azetatoa 3 2 N 2 Propanamida 3 2 N Propanonitriloa =Ar: Fenolak taldeari loturiko karbonoa: 1 arioa bada: alkohol 1 arioa 2 arioa bada: alkohol 2 arioa 3 arioa bada: alkohol 3 arioa -N 2: amina 1 arioa N: amina 2 arioa N: amina 3 arioa N 2 : amida 1 arioa N: amida 2 arioa N: amida 3 arioa 18
1. gaia Egitura eta lotura konposatu organikoetan 1.1.3.- Lewis egiturak eta karga formalak. Konposatu organikoetan agertzen den lotura kimikoa lotura kobalentea da. Lewisek 1916. urtean, mekanika kuantikoa garatu gabe zegoen garaian, lotura kobalentea azaltzeko eredu kualitatiboa eman zuen. Eredu horren arabera, bi atomoen arteko elektroi bikote bat konpartituz sortzen da lotura kobalentea. Eredu hori kualitatiboa da, eta nukleoen arteko elkarrekintza horren izaera azaldu gabe geratu zen kimika kuantikoa agertu arte. Gaur egun, mekanika kuantikoan oinarrituz, eredu egokia dela esan dezakegu, eta lotura kobalentearen izaera nahiko ondo azaltzen du. Beraz, lotura kobalentea eratzeko, bi atomok bi elektroi konpartitu behar dituzte, atomo bakoitzak elektroi bana jarrita. Loturetan parte har dezaketen elektroiak balentzia-elektroiak dira, hau da, azken geruzako elektroiak. ori dela eta, elementu bakoitzaren balentzia-elektroien kopurua taula periodikoan duen kokapenaren araberakoa da. Elementuen balentzia-elektroiak nola antolatzen diren jakiteko erabiltzen dira Lewisen egiturak. Idazkera horretan, balentzia-elektroiak puntuen bidez irudikatzen dira nukleo bakoitzaren sinboloaren inguruan. Al N F Ar Idazkera hori lotura kobalentea adierazteko erabil daiteke, zortzikote-araua kontuan izanda. Arau enpiriko horrek honako hau adierazten du: edozein atomok, hidrogenoak izan ezik, gas noblearen konfigurazioa lortzeko joera duela. orrek esan nahi du azken geruza elektronikoak beteta egon behar duela. Beraz, atomoek 8 elektroiez inguratzeko joera daukate. Egoera hori lortzeko, elektroiak harrapatu behar dituzte atomoek, eta, beste atomo batekin lotura kobalentea eratzea izan daiteke hori egiteko era bat. F + F l + 4 l l Ar l l Idazkera hori erabiltzean, loturetan parte hartzen duten elektroi bikoteak lerroen bitartez idazten dira, eta bikote bakartiak edo parekatu gabeko bikoteak (hau da, loturetan parte hartzen ez dutenak), berriz, puntuen bidez. 19
Kimika rganikoa l N l l l Lewis egiturak zuzen idazteko, honako arau hauei jarrai dakizkieke: 1.- Molekula-hezurdura irudikatu, atomoak lotura sinpleen bidez lotuz. orretarako, erabaki behar da zein den atomo zentrala. 2.- Atomo bakoitzaren balentzia-elektroiak zenbatu taula periodikoa erabiliz. Aztertzen ari garen molekula neutroa bada, nahikoa da molekula osatzen duten atomoen balentziaelektroiak zenbatzearekin. Anioi poliatomikoak ditugunean, anioaren kargari dagozkion elektroiak gehitu behar ditugu. Katioi poliatomikoak ditugunean, berriz, kargari dagozkion elektroiak kendu behar ditugu. 3.- Lotura guztiak adierazi, lotura bakoitza eratzeko bi elektroi erabiliz. 4.- Geratzen diren elektroiak atomoetan jartzen dira elektroi bakarti moduan, zortzikotearaua bete arte. Atomo bakoitzak 4 bikote elektronikoz inguraturik ez badago, geratzen diren elektroi bakartiak lotura bikoitzak edo hirukoitzak osatzeko erabili behar dira. Adib: Beste zenbait adibide: + N + 2 : N Ez du zortzikote araua betetzen N: N : : Lewis eredu horretan, atomo bakoitzak daukan karga formala kalkula daiteke. Karga formalaren magnitudeak atomo bakoitzak jasaten duen kargaren neurria ematen du. onela kalkula daiteke. e ag = azken geruzako elektroiak Q = e ag - e el - 1 2 e l e el = elektroi ez-lotzaileak e l = elektroi lotzaileak Adib: 1 Q = 1-0 - 2 = 0 2 Q = 6-4 - 1 4 = 0 2 Q = 1-0 - 1 2 = 0 2 Q = 4-2 - 1 6 = -1 2 beraz: Eredu horrek balio du atomoen arteko loturak zein diren eta elektroi bikote bakartiak non dauden jakiteko. Baina ez du molekularen geometria erreala adierazten. Beraz, lotura era sinple batean adierazteko tresna bat besterik ez da. 20
1. gaia Egitura eta lotura konposatu organikoetan 1.2.- Nomenklatura. Konposatu organikoak izendatzeko, IUPAen (International Union of Pure and Applied hemistry) arauei jarraitu behar zaie. Eredu hori sistematikoa da. Edozein konposaturen izena atera daiteke eredu horri jarraituz; modu berean, alderantzizko prozesua ere egin daiteke, hau da, izen sistematikotik hasita konposatuaren formula ateratzea. Beraz, metodo horren bidez, konposatuen ohiko izenak (morfina, nikotina, kubanoa, azido formikoa, azido azetikoa) baztertzen dira, nahiz eta askotan oso erabiliak izan. IUPA sistemaren arabera, hiru atal bereiz daitezke konposatu baten izenean: aurrizkia, erroa (edo oinarrizko zatia) eta atzizkia. Erroak kate nagusiaren karbono atomoen kopurua adierazten du; atzizkiak, molekulan dagoen funtzio talde nagusia adierazten du, eta aurrizkiak, berriz, bigarren mailako funtzio taldeak (ordezkatzaileak). Azken kasu horretan, adierazi behar da bigarren mailako funtzio talde horiek (eta baita funtzio talde nagusia ere) kate nagusian zein tokitan kokatzen diren (zein karbonotan). Zenbakien bidez egiten da hori (lokalizatzailea). Konposatu ordezkatua edo adarkatua izendatzeko, kate-karbonatu nagusia hartzen da molekularen oinarri gisa eta adarrak ordezkatzaile moduan izendatzen dira. 1.2 Taula: Zenbait alkanoren izenak Formula Karbono kopurua Izena 4 1 Metanoa 3 3 2 Etanoa 3 2 3 3 Propanoa 3 2 2 3 4 Butanoa 3 2 2 2 3 5 Pentanoa 3 2 2 2 2 3 6 exanoa 2 2 2 2 2 2 6 Ziklohexanoa 3 6 3-Metilpentanoa 3 2 2 3 21
Kimika rganikoa Taula 1.3. Funtzio talde ohikoenak eta haien nomenklatura. Konposatua Egitura Adibidea Atzizkia Alkanoak Alkenoak Alkinoak Konposatu aromatikoak aloalkanoak Alkoholak Eterrak Tiolak Aldehidoak Zetonak Azido karboxilikoak Azil haluroak Anhidridoak Esterrak Amidak Nitriloak Aminak () () () () () () () () () () () () X (X = F, l, Br, I) S X () () () N N () () () () N () () 3 2 3 Propanoa 3 2 3 2-Metilpropenoa 3 3 2-Butinoa 3 Metilbentzenoa 3 2 Br Bromoetanoa (etil bromuroa) 3 2 Etanola 3 2 3 Etil metil eterra 3 2 S Etanotiola 3 2 propanala 3 2 3 Butanona 3 2 Azido propanoikoa 3 2 l Propionil kloruroa 3 2 3 2 Anhidrido propanoikoa 3 Metil etanoatoa 3 3 2 N 2 Propanamida 3 N Etanonitriloa 3 2 N 2 Etilamina 3 2 N 3 N-Metiletilamina -anoa -enoa -inoa Atzizkia ordezkatzaile gisa -il -enil -inil -il haluroa Fluoro- Kloro- Bromo- Iodo- -ola eterra -tiol -ala -ona Azido oikoa -il haluroa Anhidrido oikoa -il atoa -amida -nitrilo -amina idroxi- -iloxi edo -oxi Mercapto- Formil- (-) xo- (=) xo- Karboxi- (-) -iloxikarbonil (-) -oiloxi (-) Azilamino- (-N) Karbamoil- (-N 2) Ziano- (-N) Amino- 22
1. gaia Egitura eta lotura konposatu organikoetan Izena ondo idazteko, honako arau hauei jarraitu behar zaie: 1.- rdezkatzailearen kokapena adierazten duen zenbakia ordezkatzailearen izenaren aurrean idatzi behar da. 2.- Zenbakiak komen bitartez banatzen dira. Zenbaki eta hizki baten artean edo zenbaki eta parentesi baten artean, marratxoa idazten da. 3.- rdezkatzaileak erroaren aurrean marrazten dira alfabeto-ordenari jarraituz. rdezkatzaile sinpleen kasuan, di- edo tri- bezalako aurrizkiak ez dira kontuan hartuko alfabeto-ordenari jarraitzeko. rdezkatzaile konplexuen kasuan (bis, tris, tetrakis eta abar) aldiz, kontuan hartuko dira aurrizki horiek. 4-Etil-2,2-dimetilhexanoa 4,4-bis(1-metiletil)-2,2-dimetiloktanoa Ikus daitekeenez, konposatu ordezkatuetan erroa kate nagusia da eta ordezkatzaile guztiak (bai kate alkilikoak, bai funtzio-talde sekundarioak) erroaren aurretik kokatzen dira, beti kate nagusiarekiko kokapena zenbaki baten bidez adieraziz. ori dela-eta, oso garrantzitsua da kate nagusia zuzen aukeratzea, izen egokia emateko. Kate nagusia aukeratzeko, honako arau hauei jarraitu behar zaie: 1.- Funtzio talderen bat baldin badago, kate nagusia funtzio talde duena izango da. Funtzio talde bat baino gehiago baldin badago, ondorengo lehentasun zerrendari jarraitzen zaio funtzio talde nagusia aukeratzeko: Azidoak > azido eratorriak > nitriloak > aldehidoak > zetonak > alkoholak > aminak > eterrak Gainera, kateari zenbakiak jartzeko, mutur batetik zenbatzen hasi behar da, eta funtzio talde nagusia daukan karbonoari ahalik eta zenbaki txikiena ematen zaio. Ph 3-metil-2-pentanona Azido 3-etil-5-fenil-2-hidroxi-6-oxo heptanoikoa 2-metilziklohexanona 2.- - lotura anizkoitzaren bat baldin badago eta beste funtzio talderik ez badago, lotura anizkoitza duen katea izango da kate nagusia, eta, zenbakitzeko, ahalik eta zenbaki txikiena eman behar zaie karbono horiei. l 2,3-dimetil-1-pentenoa 4-kloro-5-hepten-1-inoa 23
Kimika rganikoa 3.- Kate nagusian zenbakiak emateko bi aukera baldin badaude, lotura bikoitza daukan karbonoari emango zaio zenbaki txikiena. 2-okten-6-inoa 4.- Funtzio taldea eta - lotura anizkoitzik ez badago, luzeena izango da kate nagusia. Aukera bat baino gehiago dagoenean, kate ordezkatuena izango da nagusia. Zenbakiak emateko orduan, ordezkatzaileei ahalik eta zenbaki baxuena eman behar zaie. rdezkatzaileen zenbakiak berdinak badira, alfabeto-ordenari jarraitzen zaio, eta alfabeto-ordenaren arabera aurrean doanari egokituko zaio zenbaki baxuena. 3,4-dimetilhexanoa 2-metil-4-propilheptanoa Bukatzeko, azpimarratu behar dugu ohiko nomenklatura baztertuta egon arren, zenbait kasutan izen arruntak erabiltzen direla. ona hemen zenbait adibide: N 2 N Azido bentzoikoa Fenola Anilina Tetrahidrofuranoa Piridina 3 Naftalenoa Fenantrenoa Estirenoa Toluenoa Azetona 3 - l 3 Azido formikoa Azido azetikoa Azido oxalikoa Azetilenoa Kloroformoa 2 =- Binil taldea 2 =- 2 Alil taldea ( 3 ) 2 isopropil taldea ( 3 ) 3 - terc-butil taldea 3 2 3 sec-butil taldea 2 Bentzil taldea 24
2. GAIA LTUA KIMIKA KNPSATU GANIKETAN 1.- Mekanika kuantikoak emandako deskribapena. 1.1.- rbitalen arteko gainezarpena: σ eta π loturak. 1.2.- Karbonoen arteko loturak: ibridazioa 1.2.1.- Metanoaren eta etanoaren egitura 1.2.2.- Etenoaren egitura 1.2.3.- Etinoaren egitura 1.2.- Zenbait funtzio-talderen egitura. 2- Lotura lekutua. 2.1.- Lotura polar eta ez-polarrak 2.1.- Efektu induktiboa 3.- Lotura ez-lekutua 3.1.- Lotura ez-lekutuaren deskribapena: Bentzenoa 3.2.- Erresonantzia-egiturak eta erresonantzia-hibridoa. 3.2.1.- Erresonantzia-arauak. 3.2.2.- Egitura erresonanteen egonkortasun erlatiboa. 3.3.- Zenbait konposaturen rresonantzia-egiturak. 3.4.- Efektu mesomeroa 4.- Molekulen arteko indarrak
Kimika rganikoa 1.- MEKANIKA KUANTIKAK EMANDAK DESKIBAPENA 1.1.- rbitalen arteko gainezarpena: σ eta π loturak. Teoria kuantikoaren arabera, elektroiak orbitaletan kokatzen dira eta lotura kobalenteak bi orbital atomikoen arteko gainezartzearen ondorioz sortzen dira. au da, bi atomoen nukleoak elkarrengana hurbiltzen dira, haien orbital atomikoren bat elkarrekin gainezarri arte. ori dela eta, bi orbital atomikoetatik bi orbital molekular eratzen dira. orietariko batek hasierako orbital atomikoak baino energia txikiagoa du eta besteak, berriz, energia handiagoa. rduan, hasierako nukleotan dauden elektroiak (orbital atomikoek elektroi bana daukate) orbital molekular batean kokatuko dira eta eratutako bi orbital molekular horien artean energia txikiago daukan orbitalean kokatzeko joera izango dute. ori dela eta, azken orbital horri orbital molekular lotzailea deritzo eta besteari, energia altuenekoari, orbital molekular antilotzailea. A + B A B e - e - + e - e - A B A B A B rbital atomikoen rbital Molekular gainezarpena lotzailea rbital Molekular antilotzailea E rbital Molekular antilotzailea A B rbital atomikoa rbital atomikoa rbital Molekular lotzailea rbital atomikoen gainezarpena zenbat eta eraginkorragoa izan, lotura orduan eta sendoagoa izango da. Gainezarpena eraginkorragoa da tamaina eta energia antzekoa duten orbital atomikoen artean. Beraz, orbital esferikoen artean eratutako loturak sendoagoak dira orbital lobularren artekoak baino (s vs p orbitalak). Bestalde, zenbaki kuantiko nagusi bera duten orbitalen arteko gainezarpena eraginkorragoa da. Esan bezala, geometriak ere eragina du. Izan ere, orbital atomikoek geometria finkoa dute. ala, p eta d orbitalen kasuan, norabide zehatzetan kokatzen dira (x, y edo 26
2. Gaia. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan z ardatzetan). ori dela eta, lotura kobalentea eratzean orbital atomikoak hurbildu ahala, bi gainezarpen mota gerta daitezke. Kasu batean, gainezarpena orbitalen arteko ardatzaren arabera gertatzen da, eta, bestean, ardatz horrekiko plano perpendikular baten arabera gertatzen da gainezarpena. Lehengo kasuan eratutako loturari, sigma (σ) lotura deritzo eta besteari, pi (π). Nukleoen arteko ardatzaren arabera gertatzen den gainezarpena eraginkorragoa dela kontuan izanda, σ orbitalak π orbitalak baino sendoagoak dira. σ LTUA π LTUA s p p p p p Nukleoen arteko ardatzean gertatzen den gainezarpena Nukleoen arteko ardatzarekiko plano perpendikularrean gertatzen den gainezarpena 1.2.- Karbonoen arteko loturak: ibridazioa Karbonoaren konfigurazio elektronikoa 1s 2 2s 2 2p 2 da. Beraz, balentzia-geruzan, 4 elektroi ditu, eta honela banatzen dira: 2s 2 2p 1 x 2p 1 y 2p 0 z. Gas geldoaren konfigurazioa lortzeko, hau da, zortzikote-araua betetzeko, 4 elektroi harrapatu behar ditu. ala, karbonoaren balentzia 4 da eta esaten da karbonoa tetrabalentea dela. ori kontuan izanda, honako hauek dira karbonoak beste karbono batekin era ditzakeen loturak: 1.2.1.- Metanoaren eta alkanoen egitura: sp 3 hibridazioa. Metanoaren kasuan, karbonoa lau hidrogenorekin lotzen da lotura kobalenteen bidez. Karbonoaren konfigurazio elektronikoa kontuan izanda, loturetako bat karbonoaren 2p x eta hidrogenoaren 1s orbital atomikoen artean era liteke; beste bat, karbonoaren 2p y eta hidrogenoaren 1s orbitalen artean, eta geratzen diren biak, karbonoaren 2p z eta bi hidrogenoen 1s orbitalen artean. Baina bi lotura horiek eratzea ezinezkoa da, orbital atomiko bat beste orbital atomiko batekin bakarrik lot daitekeelako. 27
Kimika rganikoa Debekatuta Beraz, loturak eratu baino lehen, 2s orbitalean dagoen elektroi bikotetik elektroi bat mugitu behar da hutsik dagoen 2p z orbitalera. Promozioa 2s 2p x 2p y 2p z 2s 2p x 2p y 2p z ala ere, promozio hori ez da nahikoa konposatu organikoen lotura azaltzeko. Izan ere, metanoa eratzeko, - lotura bat sortuko da 2s eta 1s orbital atomikoen arteko elkarrekintzaren ondorioz eta beste hiru loturak 2p eta 1s orbital atomikoen arteko elkarrekintzaren ondorioz. ori horrela izatekotan, lotura bat - 2s eta 1s orbitalen artean eratutakoa- besteekiko desberdina litzateke, eta metanoaren - lotura guztiak berdinak direla kontuan izanik, hori ez da bidezkoa. Beraz, konposatu organikoen lotura azaltzeko, hibridazioaren kontzeptua erabiltzen da. Karbonoen balentzia-orbitalak berrantolatzen dira, loturak eratu aurretik. au da, karbonoaren 2s orbitala eta hiru 3p orbitalak elkarrekin konbinatzen dira lau orbital hibrido berdin emateko. Lau orbital horiei sp 3 orbitalak deritze eta gertatutako berrantolaketari, berriz, sp 3 hibridazioa. ori dela eta, metanoa eratzean, karbonoaren sp 3 orbitalek elektroi bana egokitzen dute eta lau hidrogeno atomoen 1s orbital atomikoekin elkarreragiten dute, lau - lotura berdinak emateko. Promozioa 2s 2p x 2p y 2p z 2s 2p x 2p y 2p z ibridazioa sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 Geometriari dagokionez sp 3 orbitalek, itxura lobularra dute eta, elektroien arteko aldaratze-indar elektrostatikoak ahalik eta txikienak izateko, tetraedro baten lau erpinetara zuzentzen dira. orrek metanoaren egitura molekularra azaltzen du, metanoak geometria tetraedrikoa baitu. - lotura guztiak berdinak dira, eta loturaangeluak 109.5º-koak dira, sp 3 hibridazio tetraedrikoari dagozkionak, hain zuzen ere. 28
2. Gaia. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan Gainera, orbital hibridoaren itxura lobular horri esker, sp 3 orbitalen eta hidrogeno atomoaren 1s orbital atomikoen arteko gainezarpena aurrez aurre gertatzen da eta horren ondorioz, - loturak sigma (σ) motatakoak dira. + 3 4 s p sp 3 4 109.5º Etanoaren kasuan, sei - σ lotura eratzen dira hidrogenoaren 1s orbitalaren eta karbonoaren sp 3 orbital hibridoen arteko gainezarpenaren ondorioz. orretaz gain, karbonoaren beste sp 3 orbital hibridoaren eta beste karbonoaren sp 3 orbitalaren arteko gainezarpenaren ondorioz, - sigma lotura eratzen da. Lotura horren ezaugarri aipagarriena da - sigma loturaren inguruko biraketa askea dela. ndorioz, konposatu beraren hiru dimentsioko antolamendu desberdinak sor daitezke, konformazioak deritze horiei. 180º-ko biraketa sp 3 hibridazioaren beste ondorio garrantzitsua da konposatu organikoak ez direla lauak, hiru dimentsiokoak baizik, non karbono atomoak geometria tetraedrikoa hartzen baitu. ori dela eta, esan daiteke konposatu organikoek bolumena betetzen dutela. 29
Kimika rganikoa 1.2.2.- Etenoaren egitura: sp 2 hibridazioa. Alkenoetan, karbonoen orbitalen antolamendua aldatzen da, kasu honetan dagoen = lotura bikoitza dela eta. Lotura bikoitz hori azaltzen duen eredua hibridazioan oinarritzen da. Izan ere, alkenoetan, karbonoaren 2s orbitalaren eta bi p orbitalen arteko berrantolaketa gertatzen da hiru sp 2 izeneko orbital hibrido sortzeko. rbital molekular horiek elektroi bana egokitzen dute, eta, elektroien arteko aldarapenindarrak ahalik eta txikienak izateko, plano berean dagoen triangelu baten hiru erpinetara zuzentzen dira. Geratzen den hibridatu gabeko p orbitala norabide perpendikularrean kokatuta dago orbital hibridoen planoarekiko. Promozioa ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z 2s 2p x 2p y 2p z p z sp 2 sp 2 sp 2 p z 120º sp 2 sp 2 sp 2 ori kontuan izanda, etenoaren egitura elektronikoa honela azal daiteke: bi karbonoak elkarrengana hurbiltzen direnean, sp 2 orbital hibridoak aurrez aurre gainezartzen dira - σ motatako lotura eratuz. Aldi berean, karbonoaren hibridatu gabeko p orbitalak gainezartzen dira. Gainezarpen hori norabide perpendikularrean gertatzen da nukleoen arteko ardatzarekiko (albo-gainezarpena). au da, bi karbonoen artean, - σ lotura egoteaz gain, π motatako lotura bat eratzen da. ala, = lotura bikoitza eratzen da. Karbono bakoitzaren beste bi sp 2 orbitalak hidrogeno atomoen 1s orbitalekin gainezartzen dira - σ loturak eratzeko. π σ π π orbital molekularra Etenoaren = lotura bikoitz hori (σ + π) etanoaren - lotura bakuna baino laburragoa da (1.54Å vs 1.34Å), eta, beraz, sendoagoa (79 vs 143 kcal/mol). eta angeluak sp 2 hibridazioari dagokion angeluaren inguruan daude (120º) eta molekularen egitura laua da; hau da, atomoen artean eratutako loturak sp 2 orbital 30
2. Gaia. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan hibridoen bidez sortu direnez, atomo guztiak plano berean kokatzen dira. Etenoaren kasuan, bi karbonoak eta lau hidrogenoak plano berean daude. Bestalde, π lotura dela eta, debekatuta dago - ardatzaren inguruko biraketa. = lotura bikoitz baten inguruko biraketa egiteko, π lotura desegin behar da eta, biraketa egin ondoren, berriro eratu, eta, hori egiteko, energia askotxo behar da. ori dela eta, biraketa horren ondorioz sor daitezkeen bi egitura horiek ez dira konformazioak, baizik eta propietate fisiko eta kimiko propioak dauzkaten konposatu desberdinak dira. Konposatu horiek isomeroak dira; hots, formula molekular bera duten konposatu desberdinak, eta π loturari esker sortutako isomeria mota horri isomeria geometrikoa deritzo. 122º 1.54Å 117º 3 3 3 3 trans-2-butenoa cis-2-butenoa 1.2.3.- Etinoaren egitura: sp hibridazioa. Alkinoetan, lotura hirukoitza dago eta hibridazio mota sp hibridazioa da. Alkinoetan, 2s orbitalaren eta 2p orbital baten arteko berrantolaketa gertatzen da sp izeneko bi orbital hibrido sortzeko. rbital horietan, elektroi bana kokatzen da, eta, aldarapen elektrostatikoak ahalik eta txikienak izateko, marra zuzen baten gainean kokatzen dira orbital hibrido horiek. Beraz, haien arteko angelua 180ºkoa da. Marra horrekiko norabide perpendikularrean, hibridatu gabeko bi orbital p geratzen dira. Promozioa ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z 2s 2p x 2p y 2p z p z p y sp sp p z sp sp p y Etinoa eratzean, bi karbonoak elkarrengana hurbiltzen dira sp orbital hibridoak gainezarri arte, eta - σ lotura eratzen da. alaber, karbonoetan dauden hibridatu gabeko p orbitalak gainezartzen dira, π motako bi - lotura eratuz. Beraz, guztira, karbonoen artean, hiru lotura eratzen dira (σ + 2π), eta, ondorioz, lotura hirukoitza 180º 31
Kimika rganikoa sortzen da. Karbonoen beste sp orbital hibridoek hidrogeno atomo bakoitzaren 1s orbitalarekin σ motatako lotura eratzen dute. π π σ π π Molekularen geometria lineala da eta lotura hirukoitza, = lotura bikoitza eta - lotura bakuna baino laburragoa (1.21Å) eta sendoagoa (194 kcal/mol) da. 180º 1.21Å 1.3.- Zenbait funtzio talderen egitura. Karbonoaz gain zenbait heteroatomok (N,, Si, S, etab.) loturetan parte hartzen dutenean, hibridazio-eredua erabil daiteke eratutako konposatu organikoen egitura elektronikoa azaltzeko. Kasu horietan, desberdintasuna heteroatomo horien balentziaelektroien kopuruan datza. 1.3.1.- N 3 eta aminak. Amoniako molekulan, nitrogenoak sp 3 hibridazioa hartzen du. ibridatutako hiru sp 3 orbitalek elektroi bana egokitzen dute, eta beste sp 3 orbitalak elektroi bikotea egokitzen du. Bikote ez-lotzailea edo bikote bakartia deritzo azken elektroi bikote aske horri. Elektroi bakarra daukaten orbitalak hidrogeno atomo batekin lotzen dira eta σ motatako lotura eratu, amoniako molekula sortzeko. ibridazioaren ondorioz, amoniakoaren hiru dimentsioko egitura piramidala da. 32
2. Gaia. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 σ N σ σ N 107º Aminek egitura elektroniko bera dute. Kasu horretan, N- σ loturak N- σ loturez ordezkatzen dira. σ σ N σ σ σ σ N 2 N 3 Metilamina 1.3.2.- 2, alkoholak eta eterrak. Ur molekulan, oxigenoak ere sp 3 hibridazioa du. ibridatutako bi sp 3 orbitaletan, elektroi bana egokitzen da eta beste bietan, elektroi bikote bana. Beraz, uraren egitura tetraedrikoa da. ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 σ σ 105º Alkoholek eta eterrek egitura elektroniko bera dute; hau da, oxigenoak sp 3 hibridazioari esker, geometria tetraedrikoa du, eta, haren gainean, bi elektroi bikote bakarti egokitzen dira, tetraedroaren bi erpinetara zuzendurik. 33
Kimika rganikoa σ σ σ σ σ 3 Metanola 1.3.3.- Karboniloa funtzio taldea. Karbonilo taldean, = lotura bikoitza agertzen da, alkenoetan agertzen denaren parekoa. Funtzio talde horretan, oxigenoak eta karbonoak sp 2 hibridazioa dute. Beraz, σ loturaz gain, π lotura baten bidez lotzen dira karbonoa eta oxigenoa, eta = lotura bikoitza ematen dute. Geometriari dagokionez, oxigenoaren bikote elektroniko ezlotzaileak, oxigenoa, karbonoa eta alboko bi atomoak plano berean kokatzen direla kontuan izanda, egitura laua da. : : Promozioa + ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z p z ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z pz π Beste atomoekin loturak eratzeko sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 σ Konpartitu gabeko elektroi bikoteak π σ π π orbital molekularra 1.3.4.- Iminak eta nitriloak. Iminen funtzio taldean, =N lotura bikoitza agertzen da. Beraz, karboniloa funtzio taldean bezala, karbonoak eta nitrogenoak sp 2 hibridazioa dute. 34
2. Gaia. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan : N: Promozioa + ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z p z ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z pz Beste atomoekin loturak eratzeko π sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 σ Konpartitu gabeko elektroi bikotea Beste atomo batekin lotura bat eratzeko π σ π N N π orbital molekularra Nitriloetan, N lotura hirukoitza agertzen da, non karbonoaren eta nitrogenoaren hibridazioa sp baita. ibridazio hori dela eta, geometria lineala dute, non nitrogenoaren gainean dagoen elektroi bikote askea nitrogenoa, karbonoa eta alboko atomoa kokapen linealean kokatzen baitira. : N: Promozioa + ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z p z ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z pz π Beste atomo batekin lotura bat eratzeko p y sp sp π p y sp sp σ π konpartitu gabeko elektroi bikotea π σ N N π π 35
Kimika rganikoa 2.- LTUA LEKUTUA rain arte deskribaturiko loturak lekutuak dira, elektroiak edo dentsitate elektronikoa bi atomoren artean partekatzen baita. orretaz gain, beste lotura mota bat dago, lotura deslekutua, non dentsitate elektronikoa bi nukleo baino gehiagoren artean konpartitzen baita. 2.1.- Lotura polarrak eta ez-polarrak. Lotura kobalentetan lotura eratzen duten bi atomoak berdinak izatekotan, dentsitate elektronikoa era simetrikoan banatzen da orbital molekular osoan zehar, eta, hala, lotura ez-polarra eratzen da. Baina, bi atomo desberdinen arteko lotura kobalentearen kasuan, atomoen elektronegatibotasuna desberdina denez, elektroidentsitatea modu ezberdinean banatzen da bi atomoren artean. Elektroiek atomo elektronegatiboagoa den atomotik hurbilago egoteko joera dute. ori dela eta, polarizazioa sortzen da, orbital molekularraren mutur batean karga partzial negatiboa sortzen da, eta beste muturrean, berriz, karga partzial positiboa. Kasu horretan, lotura polarra dela esaten da. l l dentsitate elektroniko handiagoa δ+ δ- l LTUA KBALENTE APLAA LTUA KBALENTE PLAA 2.2.- Efektu induktiboa. Lotura polarretan agertzen den polarizazioa molekulan zehar zabal daiteke. Elektronegatibotasun desberdineko atomo edo atomo-bilkura batek lotura batean eragindako polarizazioari efektu induktiboa deritzo. 1-Kloropropanoan, adibidez, kloroak dentsitate elektronikoa kentzen dio -1 karbonoari, eta, karbonoan, karga partzial positiboa sortu eta, kloroan, berriz, karga partzial negatiboa. Eratzen den hutsune elektronikoa leuntzeko, -1-ek 1-2 loturaren elektroiak erakartzen ditu; era berean, -2 karbonoan karga partzial positibo txikia eratzen da. Sortutako δ- karga partzialaren magnitudea beste δ+ karga partzial guztien batuketa izango da. 3 δδ+ 2 δ+ δ- 2 l polarizazioa 36
2. Gaia. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan Efektua sortzen duen atomo edo atomo-bilkuraren ezaugarrien arabera, bi efektu induktibo bereiz ditzakegu: elektroiak erakartzen dituzten atomoek, -I efektu induktiboa eragiten dute eta elektroiak ematen dituzten atomoek, +I efektua eragiten dute. Atomo ezberdinak sailkatzeko, hidrogenoaren elektronegatibotasuna hartzen da erreferentziatzat. orren arabera, hidrogenoa baino elektronegatiboagoak diren atomoek edo atomo-bilkurek -I efektua eragiten dute, eta elektropositiboagoak direnek, berriz, +I efektu induktiboa eragiten dute. +I -I - - -N 3 + - - - - -S 2 + -F - - 3 -N 3 + -l -S - 2 -N 2 -Br - - 2 -S 2 -I - - 3 -N -Ar -Ar -M (metala) -S 2 Ar - -= Efektu induktiboa katean zehar zabaltzen da, eta haren eragina gutxituz doa katean zehar atomo elektronegatibotik urrundu ahala. Beraz, sortzen den polarizazioa gutxituz doa eta hiru karbonoetatik aurrera ez da ia nabaritzen. 3 2 δδ+ 2 δδ+ 2 δ+ δ- 2 l Efektu horrek molekularen polarizazio iraunkorra eragiten du eta, ondorioz, propietate fisikoetan (urtze-puntua, irakite-puntua, disolbagarritasuna, eta abar) eta erreaktibotasunean eragina du. 37
Kimika rganikoa 3.- LTUA EZ-LEKUTUA Aipatutako lotura ez-lekutua aztertzeko, bentzeno molekula hartuko dugu eredu moduan. 3.1.- Lotura ez-lekutuaren deskribapena: Bentzenoa Bentzenoaren egituran, hiru = lotura bikoitz txandakatuta daude, eta, beraz, zikloa osatzen duten karbono guztiek sp 2 hibridazioa dute. ori horrela izatekotan, bentzenoan aurkitzen diren loturak bi motakoak lirateke: hiru = lotura eta beste hiru - lotura sinple. ala, luzera ezberdineko bi lotura mota agertuko lirateke, eta hori ez dator bat esperimentalki aurkitutako bentzenoaren egiturarekin, kasu honetan - lotura guztiak berdinak baitira. Bentzenoaren egitura era egokian adierazteko, lotura ezlekutuaren kontzeptua erabili behar da. Bentzenoaren sei karbonoek sp 2 hibridazioa dute. ibridatu gabeko p z orbitalak eraztunaren planoarekiko norabide perpendikularrean kokatuta daude eta, orbital horien artean, albo-gainezarpena sortzen da; ondorioz, π loturak eratzen dira. Lotura horietan dauden elektroiek hodei elektronikoa eratzen dute. π elektroi horiek ez daude lekutuak eta karbono guztien artean konpartitzen dira. ori gertatzen denean, erresonantzia dugula esaten da. Erresonantziak egonkortasuna ematen dio molekulari. ori bentzenoaren formazio-entalpia aztertuz froga daiteke. Ziklohexenoaren hidrogenazio-erreakzioa aztertuz, formazio-entalpia kalkula daiteke. + 2 º = -28.6 kcal/mol Beraz: + 3 2 º = 3x -28.6 = -85.3 kcal/mol Baina esperimentalki lortutako bentzenoaren formazio-entalpia 48.9 kcal/mol da. Beraz, esperimentalki lortutakoaren eta kalkulatutakoaren artean, 36 kcal/mol-eko 38
2. Gaia. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan aldea dago, erresonantzia-energia deritzona. Beraz, π loturak konjokatuak isolatuak baino egonkorragoak dira erresonantziari esker. 3.2.- Erresonantzia-egiturak eta erresonantzia-hibridoa. Bentzenoaren egitura adierazteko, ondoren azaltzen diren bi egitura erabil daitezke, horiei forma kanonikoak edo erresonantzia-egiturak deritze. Baina bentzenoaren irudikapen egokiena bi egitura horien konbinazioa da. orri erresonantzia-hibridoa deritzo. Erresonantzia-egitura organiko askotan agertzen da. ro har, honako kasu hauetan ager daiteke: 1.- Lotura bikoitza edo hirukoitza konjokatuak daudenean. 2 = 2-2 = 2 2.- Lotura bikoitza edo hirukoitza eta alboan konpartitu gabeko elektroi bikote askeren bat dagoenean. 2 2 N 2 N 3.- Lotura bikoitza edo hirukoitza eta alboan hutsik dagoen p orbitalen bat daukan atomo bat dagoenean. 2 2 2 3.2.1.- Erresonantzia-arauak. Lotura ez-lekutuak agertzen direnean, forma kanoniko guztiak adierazteko eta erretsonantzia-hibridoa ondo marrazteko, honako arau hauei jarraitu behar zaie: 39
Kimika rganikoa 1.- Forma kanoniko guztiek Lewis egitura zuzenak izan behar dute. Karbono honek 10 e - dauzka: ez du betetzen zortzikotearen araua 2.- Nukleo guztien kokapena forma kanoniko guztietan mantendu behar da. 3.- Erresonantzian parte hartzen duten atomo guztiek plano berean egon behar dute, eta π orbitalek edo elektroi-bikote ez-lotzaileak egokitzen dituzten p orbitalek, berriz, plano horrekiko norabide perpendikularrean zuzendu behar dira. 3 3 3 3 N 2 33 3 3 3 3 3 2 N 3 4.- Forma kanoniko guztiek parekatu gabeko elektroi kopuru bera izan behar dute. 2 2 2 2 2 2 2 2 Parekatu gabeko elektroirik ez Parekatu gabeko elektroi bi 5.- Lotura-angeluak edo lotura-luzerak distortsionatzen dituzten egiturak ez dira forma kanonikoak. 6.-Erresonantzia hibridoa edozein forma kanonikoa baino egitura egonkorragoa da. Izan ere, erresonantzia hibridoak konposatuaren benetako egitura elektronikoa adierazten du. 40
2. Gaia. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan 7.- Erresonantzia hibridoa forma kanoniko guztien bataz bestekoaren ondorioz sortzen da. ala ere, forma kanoniko guztiek ez dute parte-hartze bera erresonantzia hibridoan. Forma kanoniko egonkorrenek ekarpen handiago dute. 3.2.2.- Egitura erresonanteen egonkortasun erlatiboa Forma kanonikoen egonkortasun erlatiboa aurresateko, honako irizpide hauei jarrai dakizkieke: 1.- Zortzikote osoak dituzten egiturak osorik ez dituztenak baino egonkorragoak dira. EGNKENA 2.- Forma kanoniko batek zenbat eta lotura kobalente gehiago eduki, orduan eta egonkorragoa izango da. 2 2 2 2 5 - lotura kobalente 4 - lotura kobalente EGNKENA 3.- Forma kanoniko neutroak kargatuak baino egonkorragoak dira, eta, forma kanonikoak zenbat eta karga kopuru gehiago eduki, orduan eta ezegonkorragoa izango da. EGNKENA 4.- Forma kanoniko batean karga-banaketa dugunean, karga negatiboa atomo elektronegatiboan duena izango da forma kanoniko egonkorrena. 2 3 2 3 EGNKENA 41
Kimika rganikoa ditugu. 3.3.- Zenbait konposaturen egitura erresonanteak. Azpiatal honetan, erresonantzia duten zenbait molekularen egiturak aztertuko 3.3.1.- Formiato ioia - FMA KANNIKAK EESNANTZIA IBIDA 1/2 1/2 Bi forma kanonikoen egiturak berdinak direnez, horien ekarpena berdina izango da erresonantzia hibridoan. Ph-N 2 3.3.2.- Anilina FMA KANNIKAK N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 A B D E N 2 EESNANTZIA IBIDA δ+ N 2 EZ DA FMA KANNIKA!! (N-ak 10 elektroi dauzka) δ- δ- δ- 42
2. Gaia. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan Kasu honetan, forma kanonikoen ekarpena ez da berdina izango, eta egonkortasun erlatiboaren arabera sailkatu behar dira. Aurreko irizpideak kontuan izanik, anilina molekularen forma kanonikoen egonkortasun erlatiboa honako hau litzateke: A = E > B = = D 3.3.3.- Nitrobentzenoa. Ph-N 2 FMA KANNIKAK N N N N N A B D E N S FMA EZEGNKA!! (-ak 6 elektroi dauzka) EESNANTZIA IBIDA δ- δ- N δ+ δ+ F δ+ Kasu honetan, egonkortasun erlatiboaren ordena honako hau da: A = E > B = = D 3.4.- Efektu mesomeroa Aurreko adibideetan, aztertu dugu π elektroien edo elektroi-bikote bakartien ezlekutzearen ondorioz polarizazio iraunkorra agertzen dela. Efektu horri efektu mesomeroa edo erresonantzia efektua deritzo. 43
Kimika rganikoa δ- δ+ N 2 δ- δ- δ- N δ+ δ+ δ- δ+ Anilinaren kasuan, eraztun aromatikoan karga partzial negatiboak agertzen dira orto eta para karbonoetan; beraz, -N 2 taldea erresonantziaz talde elektroi-emailea da (+M). Nitrobentzenoaren kasuan, berriz, -N 2 taldeak eraztunean karga partzial positiboak sortzen ditu eta taldea, erresonantziaz, elektroi-erakarlea da (-M). +M -M - - - -N 2 - -S - -S -N - -N 2 -S - -S 2 -N -Br -N 2 -S 2 -N 2 -I -N -N -N -l -N 2 -Ar - -F - - Efektu mesomeroa, efektu induktiboa baino garrantzitsuagoa da. Efektu mesomeroa, erresonantziaz, sistema osoan zehar hedatzen da. ndorioz, distantzia luzeagoetan nabaritzen da. Eraztun aromatiko batean, adibidez, bi talde baldin baditugu, bata +M eta bestea I, +M taldearen eragina garrantzitsuagoa izango da, eta, beraz, eraztun aromatikoa negatiboki kargatuta egongo da. orren salbuespena halogenoak dira. +M eta I taldeak dira horiek, baina, kasu honetan, halogenoen elektronegatibotasuna hain handia denez, efektu induktiboa mesomeroa baino garrantzitsuagoa da. 44
2. Gaia. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan 4.- MLEKULEN ATEK INDAAK Ikusi dugunez, aipaturiko efektuen ondorioz, molekulen egituretan, karga partzialak edo gune partzialki kargatuak agertzen dira. Polarizazio horiek konposatuen propietate fisiko eta kimikoetan dute eragina. Propietate fisikoen artean, urtze-puntua, irakite-puntua eta disolbagarritasuna dira propietate garrantzitsuenak. 1.- UTZE PUNTUA: Konposatu batek egoera solidotik likidora pasatzeko lortu behar duen tenperatura da. Urtzean, solidoari energia emanez (normalean berotuz), solidoegoeran dauden indarrak gainditzen dira. 2.- IAKITE PUNTUA: Konposatu batek egoera likidotik gas fasera pasatzeko lortu behar duen tenperatura da. Likido egoeran dauden indarrak gainditu behar dira, eta, hori lortzeko, sistemari energia eman behar zaio (normalean beroa). 3.- DISLBAGAITASUNA: Disolbatzaileak konposatu bat disolbatzeko, bere molekulak elkarrekin mantentzen dituen energia gainditu behar du. Disolbatzaile-soluto elkarrekintzari solbatazioa deritzo. Propietate fisiko horiek molekulen arteko indarren menpe daude. Izan ere, molekulen arteko indarrak zenbat eta handiagoak izan, altuagoak izango dira konposatu baten irakite-puntua eta urtze-puntua. Disolbagarritasunari dagokionez, disolbatzaileak molekulen arteko indarrak apurtu behar ditu. Disolbatzaileak konposatuarekin elkarrekintza handiagoak eratu behar ditu; hau da, soluto-soluto indarrek, solutodisolbatzaile indarrek baino txikiagoak izan behar dute. ori lortzeko, disolbatzailearen ezaugarriek solutoaren antzekoak izan behar dute (antzekoak antzekoa disolbatzen du). ndorioz, konposatu polarrak disolbatzaile polarretan disolbatzen dira eta konposatu apolarrak disolbatzaile ez-polarretan. Jarraian konposatu organikoetan agertzen diren molekulen arteko indar garrantzitsuenak aztertuko ditugu. 1.- DIPL-DIPL INDAAK: Molekula polarren artean agertzen dira. Molekula polar batek bere gune positiboa ondoan duen molekularen gune negatiboari hurbiltzeko joera izango du. ala, molekulen artean, elkarrekintza elektrostatikoa sortzen da. δ+ 3 F δ- δ+ 3 F δ- δ+ 3 F δ- + - + - + - 45
Kimika rganikoa Dipolo-dipolo indarrak lotura kobalenteak baino askoz ahulagoak dira (lotura kobalentea: 30-100 kcal/mol eta D-D indarrak 1-3 kcal/mol). Dipolo-dipolo indar garrantzitsuenak hidrogeno zubiak dira. idrogeno atomo bat oso atomo elektronegatibo batekin (F, l, Br, I,, N) lotuta dagoenean sortzen da elkarrekintza hori. X- loturak polarizazio handia du, eta -aren eta beste molekula baten atomo elektronegatiboaren arteko elkarrekintza sendoa (3-10 kcal/mol) agertzen du. -zubia eratzeko, atomo elektronegatiboak elektroi bikote askea izan behar du. Molekularen geometria egokia denean, hidrogeno-zubiak molekula barnean era daitezke. 3 N N 3 Molekula barneko -zubia 2.- VAN DE WAALS INDAAK: molekulen arteko indar horiek molekula guztietan agertzen dira. Aztertu dugun moduan, elektroiak ez dira puntu finko batean kokatzen, orbitaletan baizik. ori dela eta, hodei elektronikoa etengabe mugitzen ari da, eta, horren ondorioz molekulan momentu dipolar txikiak sortzen dira. Momentu dipolarra izateak karga-banaketa dagoela adierazten du, eta, beraz, molekulen artean elkarrekintza elektrostatikoa era daiteke. Van der Waals indarrak dipolo-dipolo indarrak baino askoz ahulagoak dira, momentu dipolar horren magnitudea oso txikia delako. Gainera, eragin hori nabaritzeko, molekulek elkar ukitzen egon behar dute; beraz, Van der Waals indarren efektua molekula handietan txikietan baino garrantzitsuagoa da. Era berean, geometria lineala duten molekuletan, konposatu adarkatuetan baino garrantzitsuagoa da. 4 P.m. = 16 I.p. = -162º 3 ( 2 ) 4 3 P.m. = 86 I.p. = 69º 3 3 3 P.m. = 58 P.m. = 72 I.p. = -102º 3 ( 2 ) 3 3 I.p. = 35º 46
3. GAIA AZIDTASUNA ETA BASIKTASUNA 1.- Brönsted eta Lewis azidoak eta baseak. 2.- Konposatu organikoen azidotasuna. 2.1.- Azidotasuna aurresateko irizpideak. 3.- Konposatu organikoen basikotasuna 3.1.- Basikotasuna aurresateko irizpideak 3.2.- Amiden basikotasuna vs aminen basikotasuna.
Kimika rganikoa 1.- BÖNSTED ETA LEWIS AZIDAK ETA BASEAK. Azidoak edo baseak definitzeko bi teoria dago: a) Brönsted teoria: Azidoa protoiak ( + ) ematen dituen konposatua da eta basea protoiak hartzen dituen konposatua da. 2 S 4 + + S 4 - + + K K + + 2 b) Lewis teoria: Azidoa elektroi bikotea hartzen duen konposatua da eta basea elektroi bikotea ematen duena. + BF 3 BF 3 Lewis teoria orokorragoa da; konposatu batek protoi bat ematen duenean, elektroi bikotearekin geratzen da, eta, protoi bat hartzen duenean, elektroi bikotea ematen dio protoiari berarekin lotura eratzeko. Konposatu organikoen azidotasuna edo basikotasuna adierazteko honako definizio hauek erabiltzen dira: AZIDTASUNA: Brönsted teoria erabilita, azidotasuna protoiak emateko ahalmena da. A - A A + anioiaren egonkortasuna zenbat eta handiagoa izan, A konposatua orduan eta azidoagoa izango da. ala, oreka A - egiturarantz desplazatuko da; beraz, A konposatuak protoiak emateko ahalmen handia dauka. A - anioiari azidoaren base konjokatua deritzo. BASIKTASUNA: Lewis teoria erabilita, elektroi bikoteen eskuragarritasuna da. B B + + B B Elektroi bikotea zenbat eta eskuragarriagoa izan, B konposatua orduan eta basikoagoa izango da. Elektroi bikotea oso eskuragarria bada, protoi batekin lotzeko joera handia izango du eta oreka eskuinalderantz desplazatuko da. B- espezieari basearen azido konjokatua deritzo. 48
3. gaia Azidotasuna eta basikotasuna 2.- KNPSATU GANIKEN AZIDTASUNA. 2.1.- Azidotasuna aurresateko irizpideak Konposatu organikoen egitura aztertuz, azidotasuna aurreikus daiteke. Era berean, konposatu organikoak azidotasunaren arabera sailka daitezke, honako irizpide hauei jarraituz: a) idrogenoarekin lotutako atomoaren elektronegatibotasuna eta tamaina: idrogenoarekin lotutako atomoaren elektronegatibotasuna zenbat eta handiagoa izan, orduan eta konposatua azidoagoa da. Elektronegatibotasuna handitzean, atomoak karga negatiboa hobeto egokitzen du; hau da, base konjokatua egonkorragoa da eta oreka eskuinalderantz desplazatuta egongo da. Tamainari dagokionez, atomo hori zenbat eta handiagoa izan, orduan eta hobeki egokituko du karga negatiboa eta konposatua azidoagoa izango da. 3 N 2 F Elektronegatibotasuna 2.5 3 3.4 4 Tamaina S Se b) Erresonantzia-efektuak: Base konjokatuan agertzen den karga negatiboa erresonantziaz ez-lekutzen bada, konposatua orduan eta azidoagoa izango da. 3 > 3 Beraz, azidotasun erlatiboa aurresateko, erresonantzia-egitura guztiak aztertu behar dira hau da, anioi horien egonkortasuna zein den ikusi behar da. - Karga negatiboa zenbat eta atomo elektronegatibo gehiagoren artean banatuta egon, orduan eta azidoagoa izango da. > 3 - Zenbat eta forma kanoniko gehiago, orduan eta azidoagoa izango da. 3 3 > 3 49
Kimika rganikoa c) Efektu induktiboak: Base konjokatuan agertzen den karga negatiboa efektu induktiboen bidez egonkortzen bada, konposatua azidoagoa izango da. Efektu induktiboek karga hori desegonkortzen badute, konposatuaren azidotasuna gutxitzen da. F F F > F > 3 > 3 3 3 d) Aromatikotasuna lortzen denean: Zenbait polieno ziklikok protoi bat ematen dutenean, anioi aromatikoa sortzen da; hau da, eratutako base konjokatua eraztun aromatikoa da. Kasu berezi horietan, polieno horien azidotasuna oso handia da. 3.- KNPSATU GANIKEN BASIKTASUNA. 3.1.- Basikotasuna aurresateko irizpideak Basikotasunak elektroi-bikoteen eskuragarritasuna adierazten du. Beraz, kasu horretan ere, konposatu organikoen egitura aztertuz, basikotasuna aurreikus daiteke. Era berean, konposatu organikoak basikotasunaren arabera sailka daitezke honako irizpide hauei jarraituz: a) Elektroi bikote askea duen atomoaren elektronegatibotasuna eta tamaina: Atomoaren elektronegatibotasuna zenbat eta txikiagoa izan, konposatua gero eta basikoagoa izango da. Elektronegatibotasuna handitzean, atomoaren eta elektroien arteko lotura sendoagoa izango da. au da, elektronegatibotasuna handitu ahala, gutxitu egingo da elektroi bikotearen eskuragarritasuna. Tamainari dagokionez, atomoa zenbat eta handiagoa izan, nukleotik orduan eta urrunago daude elektroiak eta, beraz, eskuragarriago. 50
3. gaia Azidotasuna eta basikotasuna N 3 2 F Elektronegatibotasuna 3 3.4 4 Basikotasuna Tamaina N 3 P 3 As 3 Basikotasuna b) Erresonantzia-efektua: Elektroi bikotea erresonantziaz ez-lekututa badago, konposatuaren basikotasuna txikiagoa izango da, elektroi-bikotea hain eskuragarri ez dagoelako. N 2 > N 2 c) Efektu induktiboa: Elektroi bikotea efektu induktiboen bidez ezegonkortzen bada, konposatua basikoagoa izango da. Efektu induktiboek karga hori egonkortzen badute, konposatuaren basikotasuna txikiagoa izango da. 3 N 2 > 3 3 F F F N 2 N N 3 < N 2 < < N 3.2.- Amiden basikotasuna vs aminen basikotasuna Amidetan, nitrogenoaren gainean dagoen elektroi bikoteak karbonilo taldearekin hartzen du parte erresonantzian. ori dela eta, elektroi bikote hori ez dago batere eskuragarri, eta amiden basikotasuna oso baxua da. Gainera, amidetan elektroi bikotea ez-lekutzean, karga negatiboa atomo elektronegatibo batean -oxigenoan- kokatzen da, eta erresonantzia-egitura egonkorrak eratzen ditu. Beraz, amidek, aminekin konparatuz gero, basikotasun baxuagoa dute. 51
Kimika rganikoa 52
4. GAIA ESTEEISMEIA 1.- Isomeria konposatu organikoetan. 1.1.- Isomeria motak 1.1.- iru dimentsioko molekulen irudikapena 2.- Isomero konfigurazionalak. 2.1.- Kiralitatea eta molekulen simetria 2.1.1.- Enantiomeroen ezaugarriak. Aktibitate optikoa 2.2.- Zentro estereogenikoak izendatzeko ereduak. 2.2.1.- D/L hitzarmena 2.2.2.- ahn-ingold-prelog (IP) hitzarmena. 2.3.- Bi zentro estereogeniko dauzkaten konposatuak. 2.3.1.- Isomeroen arteko erlazioa 2.3.2.- eritro/treo hitzarmena 2.3.3.- meso konposatuak. 3.- Isomeria geometrikoa 3.1.- E/Z eta cis/trans hitzarmena 4.- Zenbait konposatu ziklikoren isomeria 4.1.- Ziklohexanoa 5.- Nahaste errazemikoen erresoluzioa
Kimika rganikoa 1.- ISMEIA KNPSATU GANIKETAN 1.1.- Isomeria motak. Formula molekular bera baina egitura desberdina duten konposatuak isomeroak dira. oriek bi multzotan sailkatzen dira: isomero konstituzionalak eta isomero konfigurazionalak. Isomero konstituzionalak atomoen arteko lotura-ordena eta izaera desberdina dituzten konposatuak dira, eta isomero konfigurazionalak, berriz, osaketa bera izanik, hiru dimentsioko atomoen kokapena desberdina duten konposatuak dira. iru isomero konstituzional mota dago: - Katea-isomeroak: Kate hidrokarbonatu desberdina duten isomeroak. 3 3 2 2 3 3 3 n-butanoa metilpropanoa - Funtzio-isomeroak: Funtzio-taldean desberdintzen diren isomeroak. 3 2 2 2 3 2 2 3 n-butanola dietil eterra - Leku-isomeroak: Funtzio-taldearen kokapenean bereizten diren isomeroak. 3 2 2 3 3 2 2 3 2-pentanona 3-pentanona Isomero konstituzionalek ezaugarri kimiko eta fisiko desberdinak dituzte eta isomero horien nahaste batetik abiatuz, erraza da isomeroak banatzea teknika ezberdinak erabiliz (destilazioa, kristalizazioa, kromatografia eta abar). Isomero konfigurazionalak edo estereoisomeroak, atomoen hiru dimentsiotako kokapenean bereizten diren isomeroak dira. Bi mota dago: - Enantiomeroak: Ispilu-irudi gainezarrezinak diren isomero konfigurazionalak. Karbonoak lau ordezkatzaile desberdin dituenean bi enantiomero ager daitezke. F F Br l l Br - Diastereoisomeroak: Enantiomeroak ez diren estereoisomeroak. 3 3 3 3 54
4. gaia Estereoisomeria 1.1.- iru dimentsioko molekulak irudikatzea Karbonoaren egitura tetraedrikoa denez, konposatu organikoek hiru dimentsioko egitura dute. ori paperean adierazteko, zenbait irudikapen mota dago: Marra lodien eta ebakien bitartez (perspektiban): sistema honetan, planoan (paperean) dauden ordezkatzaileak marra arrunten bitartez adierazten dira. Planoaren atzealderantz doazen loturak marra ebakien bitartez eta paperaren planoaren aurrealderantz zuzendutakoak marra lodien bitartez irudikatzen dira. F F Br l l Br Fischer-en proiekzioa: karbono tetraedrikoa gurutze moduan irudikatzen da, karbonoa erdiko gunean kokatuz. Marra horizontalek begiralearengana zuzenduriko loturak adierazten dituzte, eta marra bertikalek, begiralearengandik urruntzen direnak. Kate karbonatua beti bertikalean kokatzen da karbono oxidatuena goian kokatzen da. karbono oxidatuena 2 N 3 N 2 3 N 2 3 Newman-en proiekzioa: Molekula - ardatz baten arabera begiratzen da; aurreko karbonoak atzekoa estaltzen du. Proiektatutako bi karbonoak bereizteko, aurrekoa puntu bat balitz bezala adierazten da, eta atzekoa, zirkulu bat balitz bezala. 2 N l l N 2 ala ere, informatika garatu ahala, eredu berriak agertuz doaz konposatu organikoen hiru dimentsioko egitura irudikatzeko. ndorengo eskeman, alaninaren egitura adierazten duten eredu erabilienak adierazten dira. 55
Kimika rganikoa Lotura zilindrikoak Esfera eta makilak 2 N 3 Espazioa betetzekoa Molekula-hezurdura 2.- ISME KNFIGUAZINALAK. 2.1.- Kiraltasuna eta molekulen simetria Aipatu dugun moduan, enantiomeroak ispilu-irudi gainezarrezinak diren bi konposatu dira. Konposatu batek enantiomero bat duenean, konposatua kirala dela esaten da. Definizio hori askoz zabalagoa da. Izan ere, edozein gauza eta beraren ispiluirudi gainezarrezinak badira, kirala dela esaten da. Eskuak, adibidez, ispilu-irudi gainezarrezinak dira, beraz, eskuak kiralak dira. Molekula organikoetan, definizio hori aplika daiteke, eta propietate hori betetzen duten molekulak kiralak dira. Zein baldintza bete behar ditu molekula batek kirala izateko? Molekularen simetria eta kiraltasuna erlazionatuta daude. Izan ere, molekula kiralek ez dute simetria elementurik, eta, beraz, molekula batek simetria-elementuren bat badu, hala nola, simetria planoa edo inbertsio zentroa, ez da kirala izango. ori betetzen da karbono tetraedrikoan lau ordezkatzaile ezberdin daudenean. Kasu horretan, esaten da karbono estereogenikoa edo zentro estereogenikoa dugula. 56