Bazele Chimiei Organice An universitar 2017-2018 Lector dr. Adriana Urdă Partea 1. Scurt istoric; definiții; principii de bază în purificarea și investigarea compușilor organici. Obiectivele acestei părți: În această parte a cursului vor fi prezentate un scurt istoric, definiția chimiei organice, principalele metode de separare, purificare și investigare a compușilor organici pentru identificarea și determinarea structurii lor. Cuprins 1. Scurt istoric 2. Definirea chimiei organice 3. Metode de separare și purificare a compușilor organici 4. Formule brute și formule moleculare 5. Metode de investigare a compușilor organici 1. Scurt istoric Despărțirea chimiei în două mari ramuri, anorganică și organică, datează de la sfârșitul secolului al XVIII-lea când, în urma dezvoltării metodelor analitice, puteau fi deosebite substanțele anorganice de cele organice. Până la acel moment, obiectele din natură erau clasificate în funcție de proveniență în trei mari categorii: minerale, vegetale și animale. Acest mod de clasificare era foarte diferit de cel folosit la ora actuală (de ex., carbonatul de potasiu era considerat substanță vegetală, deoarece se obținea din cenușa plantelor, iar acidul succinic (HOOC CH 2 CH 2 COOH) era considerat substanță minerală, deoarece se obținea din chihlimbar) [Nenițescu, p. 1; McMurry, p.1]. De la sfârșitul secolului al XVIII-lea a fost observată asemănarea dintre substanțele de origine animală și vegetală, și acești compuși sunt cuprinși în categoria substanțelor organice, spre deosebire de cele din regnul mineral care sunt denumite substanțe anorganice. Totuși, deosebirile dintre ele, în ceea ce privește compoziția, nu erau foarte clare. Termenul de chimie organică a fost folosit pentru prima dată de Berzelius în tratatul său de chimie din 1808. Prima sinteză organică recunoscută ca atare a fost obținerea ureei prin încălzirea cianatului de amoniu (F. Wöhler, 1828) [Nenițescu, p. 1]: NH 4 NCO H 2 N-CO-NH 2 Medicamentele, vopselurile, polimerii, aditivii alimentari, pesticidele și multe alte substanțe organice folosite în activitățile umane obișnuite, de zi cu zi, sunt acum obținute în laboratoare și în industria chimică. 2. Definirea chimiei organice Chimia organică este prezentă oriunde în jurul nostru: fiecare organism viu este constituit din compuși chimici organici (proteinele din mușchi, păr, piele; ADN-ul care controlează moștenirea genetică etc.), hrana pe care o consumăm și medicamentele pe care le folosim îi
conțin de asemenea, ca să dăm doar câteva exemple [McMurry, p. 1]. Oricine are o curiozitate privind viața și organismele vii trebuie să cunoască și să înțeleagă chimia organică. În majoritatea compușilor organici, carbonul este combinat cu doar câteva elemente: în primul rând hidrogenul (H), apoi oxigenul (O), azotul (N), halogenii, sulful (S), fosforul (P); din acest motiv, aceste câteva elemente se numesc elemente organogene. Proprietățile deosebite ale compușilor organici se datorează structurii electronice a carbonului, deci poziției lui în sistemul periodic. Fiind element în grupa a 4-a principală, carbonul poate pune în comun patru electroni de valență și poate forma patru legături covalente puternice. În plus, atomii de carbon se pot lega unii de alții, formând lanțuri lungi (numite catene) sau inele. Dintre toate elementele chimice, carbonul este singurul capabil să formeze o diversitate foarte mare de compuși: mai mult de 99% din cei peste 30 de milioane de compuși chimici cunoscuți conțin carbon [McMurry, p. 3]. Ca urmare, chimia organică poate fi definită ca fiind chimia hidrocarburilor și a derivaților lor. O altă definiție corectă este aceea conform căreia chimia organică este chimia compușilor care conțin legături carbon-carbon. De fapt, singura caracteristică distinctivă a tuturor compușilor organici este aceea că toți conțin carbon. Fiecare din aceste definiții ale chimiei organice are, însă, deficiențe: de ex., metanul este compus organic dar nu are legături C C, iar CO 2 nu este compus organic deși conține carbon. 3. Metode de separare și purificare a compușilor organici O substanță organică este caracterizată atunci când i se stabilește compoziția, adică dacă se determină, prin analiza elementală cantitativă, procentul fiecărui element care o compune [Nenițescu, p. 3]. Pentru a i se determina compoziția, substanța trebuie să fie pură (să conțină un singur fel de molecule). Deoarece în natură și în urma sintezelor se obțin extrem de rar substanțe pure, o operație foarte importantă este izolarea substanței pure (purificarea) și stabilirea purității. Pentru substanțele solide, cea mai utilizată metodă de purificare este recristalizarea dintr-un solvent adecvat (sau un amestec de solvenți). Se prepară o soluție saturată la cald cu produsul ce trebuie purificat, se filtrează la cald (fierbinte) pentru a înlătura impuritățile solide, lăsând apoi să se răcească; la rece solubilitatea compusului va fi mai mică și el va cristaliza într-o formă mai pură, iar la nevoie operația de recristalizare poate fi repetată pentru creșterea purității. O altă metodă, care se folosește doar pentru substanțele care sublimă ușor, este sublimarea (trecerea din stare solidă direct în fază gazoasă, prin încălzire). Pentru substanțele lichide, cea mai utilizată metodă de purificare este distilarea. Aceasta este o operațiune dublă, prin care lichidul este încălzit și evaporat, după care vaporii sunt condensați într-un sistem de răcire. Există mai multe metode de distilare, care se folosesc în funcție de natura substanței care trebuie purificată: - distilarea simplă pentru lichide volatile termostabile (p.f. între 40 și 150 C); - distilarea în vid pentru lichide nevolatile sau termolabile (care se descompun la încălzire, înainte de a ajunge la punctul de fierbere, deoarece au p.f. > 150 C); - distilarea fracționată pentru amestecuri de lichide care sunt miscibile. O altă posibilitate de purificare a substanțelor lichide este extracția cu solvenți, în care compusul de interes este extras din amestecul lichid cu ajutorul unui solvent în care compusul are solubilitate mai mare decât în amestecul inițial. Solventul ales trebuie să fie nemiscibil cu amestecul inițial pentru a putea fi separat ușor de acesta. Extracția cu solvenți se poate utiliza și pentru amestecuri de substanțe solide. Se mai utilizează metode de separare cromatografice (de ex. cromatografia pe coloană), transformarea substanței în compuși chimici ușor de descompus etc., uneori folosindu-se succesiv mai multe astfel de metode (vezi activitatea de laborator asociată acestei discipline). 2
O schemă generală a metodelor de purificare este prezentată mai jos. Figura 1. Principalele metode de purificare și separare a compușilor organici. Caracterizarea substanței pure si determinarea purității ei se realizează prin măsurarea proprietăților ei fizice, rezultatele fiind exprimate prin valori numerice (constante fizice). Valorile acestor constante chimice sunt caracteristice fiecărei substanțe pure în parte și nu se modifică. Principalele constante fizice măsurate pentru substanțele organice sunt: punctul de fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracție (n) pentru lumină monocromatică de o anumită lungime de undă, densitatea, solubilitatea în diverși solvenți, căldura de ardere. Se mai pot determina rotația planului luminii polarizate (pentru substanțele optic active), constanta dielectrică, viscozitatea, conductibilitatea electrică etc. 4. Formule brute și formule moleculare Analiza elementală cantitativă a unui compus organic se realizează prin arderea într-un tub prin care trece un curent de oxigen, la aprox. 700 C și în prezența unui agent oxidant (oxid de cupru, cromat de plumb). Carbonul din substanța inițială se regăsește în dioxidul de carbon format, hidrogenul în apă, iar azotul se degajă ca atare în fază gazoasă. În substanțele care conțin halogeni sau sulf, aceste elemente se determină prin alte metode: distrugere prin oxidare (cu acid azotic fumans sau peroxid de sodiu) sau hidrogenare, urmate de dozarea ionilor rezultați. De obicei, oxigenul se determină prin diferență. Cunoscând rezultatul analizei elementale, în procente de masă, se pot afla formula brută (numită și formulă empirică) și formula moleculară ale substanței respective, astfel: - se împart valorile procentuale obținute la masele atomice ale elementelor respective; se obține astfel raportul dintre atomii respectivi în substanța analizată; Ex: Carbon = 75% 75:12 = 6,25 Hidrogen = 25% 25:1 = 25 - pentru a obține numere întregi, se face împărțirea valorilor obținute la cea mai mică dintre ele apoi, dacă este nevoie, se înmulțește fiecare rezultat cu un număr întreg astfel încât în final să avem doar numere întregi: Carbon: 6,25 : 6,25 = 1 Hidrogen: 25 : 6,25 = 4 Formula brută obținută este, deci, (C 1 H 4 ) n. Această formulă indică, însă, doar raportul dintre cele două tipuri de atomi din substanță. Următorul pas este, stabilirea formulei moleculare, care să de arate numărul de atomi de fiecare tip conținuți în molecula respectivă. 3
Formula moleculară poate fi egală cu formula brută, sau un multiplu al acesteia. Pentru a obține formula moleculară avem nevoie de masa molară a substanței respective, determinată, de ex., prin spectroscopie de masă. Metanul are M = 16 g/mol; determinând masa molară corespunzătoare formulei brute obținem:12 1 + 1 4 = 16. Ca urmare, formula sa moleculară corespunde formulei brute. Pentru substanțe simple, determinarea formulei moleculare este suficientă, dar în cazul unor substanțe mai complicate ea nu este corespunzătoare. Se cunoaște o singură substanță cu formula CH 4, dar sunt șapte compuși cu formula moleculară C 3 H 6 O. Acele substanțe care au aceeași formulă moleculară, dar au proprietăți diferite se numesc izomeri (iso = aceleași, meros = părți). În structura izomerilor atomii ocupă poziții diferite unii față de alții, iar structura diferită conduce la proprietăți fizice și chimice bine definite. Un exemplu în acest sens îl reprezintă cianatul de amoniu și ureea (vezi mai sus). 5. Metode de investigare a compușilor organici [Clayden, p. 48] Pentru determinarea structurii compușilor organici pot fi aplicate mai multe metode, în funcție de starea de agregare a substanțelor investigate. Difracția de raze X. Pentru substanțele solide, structura se determină cu ajutorul difracției de raze X. Compusul solid este supus unui fascicul de radiație X monocromatică, iar difractograma rezultată (pentru raze X se obține o difractogramă, nu un spectru) poate fi interpretată pentru a deduce aranjamentul spațial al atomilor din moleculă (cu excepția atomilor de hidrogen, care sunt prea ușori pentru a produce difracția razelor X). Fiecare substanță are o difractogramă distinctă, care poate fi identificată prin comparare cu probe standard. Cu ajutorul difracției de raze X a fost determinată, de ex., structura lanțurilor saturate ale alcanilor, în care atomii de carbon sunt așezați în zig-zag și nu în linie dreaptă sau având unghiuri de 90 (ex. de difractogramă în figura 2). Figura 2. Difractograma de raze X a alcanului C 23 H 48 [Chazenghina]. Metoda este, însă, limitată la compuși în stare solidă, cristalină. 4
Abundența relativă (%) Spectrometria de masă. Pentru toți compușii organici, determinarea masei molare are o importanță deosebită. Masa molară și compoziția atomică a substanței se determină cu ajutorul spectrometriei de masă. Spectrometrul de masă (care lucrează în vacuum înalt) volatilizează și ionizează molecula studiată, cu ajutorul unui fascicul de particule (de ex. electroni) și detectează fragmentele formate în urma ionizării și fragmentării. bombardament cu electroni fragment cu sarcină: detectabil fragmentare fragment cu sarcină: detectabil moleculă necunoscută cu o pereche de electroni neparticipanți molecula a pierdut un electron și devine cation radical fragment fără sarcină: nedetectabil Sunt detectate doar fragmentele ce au sarcină (de obicei cele cu sarcină pozitivă, cationii, Y + ), nu și cele neutre (de ex. radicali, X ). Spectrometria de masă poate detecta prezența izotopilor diferiților atomi, de ex. a 13 C în compuși (cu o abundență naturală de 1,1%). Spectrometria de masă de înaltă rezoluție poate determina și compoziția exactă pentru compuși cu aceeași masă molară, dar care au compoziții diferite; de ex., compușii C 6 H 10 O 2, C 6 H 14 N 2, C 7 H 14 O și C 8 H 18 au aceeași masă molară (114,1 g/mol), iar diferențele foarte mici între masele molare exacte pot fi observate doar prin tehnica de înaltă rezoluție. Spectrul de masă al C 7 H 14 O (2-heptanonă, utilizat de albine ca feromon de alarmă) este prezentat în figura 3. Figura 3. Spectrul de masă al compusului C 7 H 14 O (2-heptanonă sau heptan-2-onă). Spectrul conține maxime la m/z (masă/sarcină) diferite, specifice fragmentelor rezultate din fragmentarea cationului molecular C 7 H 14 O + (obținut prin ionizarea moleculei). Prin fragmentare se obțin, de ex., radicalul C 5 H 11 (care nu poate fi detectat) și cationul C 2 H 3 O +. 5
Maximul de la m/z = 114 aparține ionului molecular, iar cel de la m/z = 43 (cu abundența relativă maximă, 100 %), aparține fragmentului C 2 H 3 O +. Aranjamentul atomilor de carbon în moleculă se obține din spectrul 13 C RMN (Rezonanță Magnetică Nucleară de 13 C). Informații suplimentare despre structură se obțin din spectrele în infraroșu (IR) și 1 H RMN (rezonanță magnetică nucleară de proton), care scot în evidență grupele funcționale prezente în moleculă. Rezonanța magnetică nucleară permite detectarea nucleelor atomice și a înconjurării în care se găsesc în moleculă. De ex., atomul de hidrogen dintr-o grupă hidroxil este diferit de unul dintr-o grupare metil, iar diferența poate fi observată în spectrul 1 H RMN. Diferențele între atomii de carbon cu vecinătăți diferite se determină în specterele 13 C RMN. Cele două nuclee, 1 H și 13 C, interacționează cu câmpul magnetic și se aliniază în același sens cu acesta. Prin iradierea cu unde de radiofrecvență de o anumită energie, unele dintre nuclee absorb energie (sau rezonează, de unde termenul de rezonanță magnetică nucleară) și se vor alinia în sens opus câmpului. Când revin la starea de joasă energie în același sens cu câmpul nucleele emit energie și se înregistrează spectrul RMN al probei. Spectrul conține maxime localizate la valori δ diferite (deplasarea chimică, măsurată în ppm). Atomii de carbon saturați dau maxime la δ = 0 50 ppm, dacă sunt legați de un atom de oxigen la valori între 50 și 100 ppm, atomii de carbon nesaturați (C=C și aromatici) la 100 150 ppm, iar dacă sunt implicați în legături C=O la valori peste 150 ppm. În acest fel poate fi determinată structura compusului analizat. Figura 4. Spectrul 13 C RMN al 2-heptanonei (maximele între 50 și 100 ppm aparțin solventului utilizat; cel de la peste 200 ppm aparține carbonului din gruparea C=O). Spectrometria în infraroșu (IR). Unele grupe funcționale care conțin carbon (de ex. C=C sau C=O) pot fi observate în spectrele RMN, în timp ce altele pot fi deduse din deplasările chimice ale atomilor de carbon de care sunt legate (de ex. OH). Alte grupe funcționale, cum ar fi NH 2, NO 2, acizii carboxilici ( COOH) și derivații lor (de ex. clorurile acide COCl, amidele CONH 2 etc.) nu pot fi observate în acest mod, dar sunt vizibile în spectrele IR. Spectroscopia IR detectează vibrațiile de întindere/contractare și îndoire ale legăturilor. vibrație de întindere vibrație de comprimare Cantitatea de energie necesară pentru vibrații este foarte mică și provine de la radiația infraroșie, cu lungime de undă ceva mai mare (energie mai mică) decât cea vizibilă. 6
Figura 5. Spectrul radiației electromagnetice. Spectrele IR sunt spectre de absorbție. Proba este expusă radiației IR cu diverse lungimi de undă pe întregul spectru IR. Când este absorbită energie la o anumită lungime de undă, intensitatea radiației care ajunge la detector scade. Înregistrând intensitatea radiației pentru toate lungimile de undă se obține spectrul IR. De obicei nu se utilizează lungimea de undă pe abscisă, ci inversul acesteia, numărul de undă (în cm -1 ). Figura 6. Spectrele IR ale fenil-metilaminei și anilinei. 7
Spectrul IR poate fi împărțit în patru regiuni: - legăturile cu hidrogenul: C H, N H, O H, la numere de undă 3000 4000 cm -1 ; - legăturile triple C C, la valori de 2000 3000 cm -1 ; - legăturile duble C = C la 1500 2000 cm -1 ; - legăturile C O, C halogen la 1000 1500 cm -1. Astfel, comparând maximele obținute cu valorile tabelate ale numerelor de undă pentru diverse grupe funcționale se pot interpreta spectrele IR. Rezumatul cursului Chimia organică studiază compușii organici. Formula brută a unei substanțe arată raportul dintre tipurile de atomi din acea substanță. Formula moleculară arată numărul de atomi de fiecare tip conținuți în molecula respectivă. Substanțele care au aceeași formulă moleculară dar au proprietăți diferite se numesc izomeri. În structura izomerilor atomii ocupă poziții diferite unii față de alții, ceea ce conduce la proprietăți fizice și chimice diferite. O substanță organică este caracterizată atunci când i se stabilește compoziția, iar pentru a i se determina compoziția substanța trebuie să fie pură (să conțină un singur fel de molecule). Pentru substanțele solide se poate utiliza recristalizarea dintr-un solvent adecvat (sau un amestec de solvenți) sau sublimarea. Pentru substanțele lichide, cea mai utilizată metodă de purificare este distilarea, care poate fi simplă, în vid sau fracționată. Se mai utilizează extracția cu solvenți, metode de separare cromatografice (de ex. cromatografia pe coloană) etc., uneori folosindu-se succesiv mai multe astfel de metode. Caracterizarea substanței pure si determinarea purității ei se realizează prin măsurarea proprietăților ei fizice, exprimate prin valori numerice (constante fizice): punctul de fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracție (n) etc. Pentru determinarea structurii compușilor organici pot fi aplicate mai multe metode, în funcție de starea de agregare a substanțelor investigate. Structura substanțelor solide cristaline se determină cu ajutorul difracției de raze X. Masa molară și compoziția atomică a substanței se determină cu ajutorul spectrometriei de masă. Aranjamentul atomilor de carbon în moleculă se obține din spectrul 13 C RMN (Rezonanță Magnetică Nucleară de 13 C). Informații suplimentare despre structură se obțin din spectrele în infraroșu (IR) și 1 H RMN (rezonanță magnetică nucleară de proton), care scot în evidență grupele funcționale prezente în moleculă. Bibliografie 1. S.Yu. Chazengina, E.N. Kotelnikova, I.V. Filippova, S.K. Filatov Journal of Molecular Structure 2003, 647, 243-257 2. Clayden, J., Greeves, N., Warren, S., Wothers, P., Organic Chemistry (2001), Oxford University Press 3. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole 4. Nenițescu, C. D., Chimie Organică (1980). Vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București 8