- - IV. FIZIA STATISTIĂ. oţun fundamntal.. Stara macroscocă ş stara mcroscocă a unu sstm. Saţul fazlor Fzca statstcă ar ca sco dducra lglor fzc macroscoc ornnd d la lgl mcanc. Stara macroscocă a unu sstm format dn artcul car s suun lglor mcanc st dtrmnată d totaltata mulsurlor ş coordonatlor gnralzat: (,..., ; q,..., ) (, q) s q s (.) und s st numărul gradlor d lbrtat al un artcul. Stara unu sstm format dn artcul oat f rrzntată rntr-un unct într-un saţu cartzan cu s dmnsun numt saţul fazlor. Saţul fazlor st dc saţul stărlor mcroscoc ntru un sstm d artcul car s suun lglor mcanc. voluţa în tm a sstmulu, dscrsă d cuaţl canonc al lu Hamlton H H q,,,,..., s (.) q fac ca unctul rrzntatv să dscr o tractor în saţul fazlor. În cazul sstmlor consrvatv: dh dt s H H s H q + q q H H H q H (, q) const. (.) dtrmnă voluţa în tm a unctulu rrzntatv în saţul fazlor. Rzolvara acstu sstm cu s 6 cuaţ (d ordnul numărulu lu Avogadro) rzntă însă dfcultăţ matmatc norm. În lus, nu ştm condţl nţal, adcă,... s, q,..., qs. Pntru o star macroscocă dată, dtrmnată d anumt valor al rsun, volumulu, nrg tc., numărul stărlor mcroscoc comatbl cu stara macroscocă dată st foart mar. Astfl suntm nvoţ să admtm că orc star mcroscocă comatblă cu o star macroscocă dată s oat dtrmna cu o anumtă robabltat. La un momnt dat s ralzază una dn acst mcrostăr (mcrostara rală), car nu o utm afla ractc. Dtrmnara aramtrlor macroscoc rntr-o oraţ d măsurar ncstă un tm d ntracţ într dsoztvul d măsurar ş sstm, τ, foart lung în comaraţ cu tmul în car s modfcă stara mcroscocă. Astfl, tmul d răsuns al clu ma rad Soluţl sstmulu (.), adcă q q ( t), ( t ) 9 fotomultlcator st s, în tm c roada osclaţlor caractrstc un und 5 lctromagntc în domnul vzbl st d ordnul s. Orc măsurătoar a un mărm fzc n furnzază d fat o valoar md a acl mărm, md fctuată într-un tm d ordnul tmulu d măsurar. În rocsul d mdr o sr întragă d mşcăr sau osclaţ mcroscoc dsar, rămânând doar uţn aramtr (md) car dscru
- - comortara macroscocă a sstmulu (numărul aramtrlor macroscoc st foart mc în comaraţ cu numărul aramtrlor mcroscoc). Astfl valoara obsrvată a mărm A st mda tmorală: τ A lmτ A () t dt (.4) τ und τ st tmul d obsrvaţ, tm car s rsuun a f mult ma mar dcât orcar tm molcular caractrstc. u alt cuvnt, valoara macroscocă rrzntă o md în tm st un sgmnt al tractor dscrs d sstm în saţul fazlor. alculul md st foart comlcat, doarc rsuun cunoaştra dndnţ d tm a mărm A. Mcanca statstcă vtă acst lucru, consdrând că stara sstmulu cu un număr mar d artcul st cunoscută numa cu o anumtă robabltat... umărul d stăr mcroscoc comatbl cu o star macroscocă În cazul unu osclator lnar armonc stara macroscocă st dtrmnată d valoara constantă a nrg osclatorulu: m ω q H (, q) + const. m Saţul fazlor ntru acst sstm st bdmnsonal ( s,, s ), ar tractora unctulu rrzntatv st o lsă: q + (.6) m / m ω S constată că numărul stărlor mcroscoc (toat unctl curb) comatbl cu condţa macroscocă ( const.) st foart mar. Volumul dn saţul fazlor lmtat d surafaţa d nrg constantă H (, q), d... d s dq...dq s H(,q)... H,q. d dq (.7) n dă o măsură a numărulu d stăr mcroscoc ntru car nrga st ma mcă sau gală cu. Mărma d dq (.8) H,q + st o măsură a numărulu d stăr curns într două surafţ d nrg constantă. Mărma d dq ar dmnsuna un acţun (nrg tm) ş nu rrzntă un număr ur, aşa cum ar rzulta dn ntrrtara acsta ca număr d stăr. Pntru a lmna acst nconvnnt, vom căuta analogul clasc al un stăr cuantc. În statstca clască lmntul d volum dn saţul fazlor d dq oat să abă o întndr
- - orcât d mcă, în tm c în mcanca cuantcă saţul fazlor nu oat f dvzat la nfnt. Acastă lmtar st musă d rlaţa d ndtrmnar a lu Hsnbrg q h (.9) car arată că valorl un rch (, q ) nu ot f dtrmnat smultan cu o rcz orcât d mar, c numa ână la nşt abatr, q car nu ot f smultan orcât d mc. În rlaţa (.9) h st constanta lu Planck. Astfl, s consdră că xstă o clulă lmtă d dmnsun h sub car saţul fazlor nu ma oat f dvzat. S rsuun că fcăr stăr mcroscoc î corsund o clulă lmntară. Rzultă că numărul d stăr mcroscoc ntru un sstm cu un grad d lbrtat s obţn înlocund d dq cu (d dq ) / h, ar ntru un sstm cu s grad d lbrtat s va înlocu d dq cu ( d dq) / h s. Pntru un sstm d artcul dntc (ndscrnabl) stara sstmulu nu s schmbă dacă rmutăm două artcul într l. În cazul unu sstm cu artcul dntc numărul d stăr dstnct s obţn înlocund ( d dq) / h s cu s d dq / h! Astfl numărul d stăr dstnct dntr-un volum dn saţul fazlor lmtat d surafaţa d nrg constantă H (, q) st: Γ s d dq (.) h! H, ( q).. Gazul dal monoatomc Hamltonanul unu sstm d artcul lbr (fcar artculă având grad d lbrtat) st: H (, q) (.) m în car m st masa un artcul, ar,, sunt comonntl mulsulu rm artcul tc. umărul d stăr dstnct dn volumul dn saţul fazlor mărgnt d surafaţa d nrg constantă H st dat d formula: Γ ( )... d dq...d dq (.) h! m Doarc volumul sstmulu st dq dq dq Intgrala d...d m st gală cu volumul sfr d rază Dc: π! m V, rzultă că... dq... dq V. (.) m dn saţul dmnsonal al mulsurlor.
- - V π Γ ( m ) (.4) h!! S constată că numărul d stăr st o funcţ foart rad crscătoar d nrg, doarc st d ordnul numărulu lu Avogadro ( 6 artcul/kmol). Rlaţa (.) st un caz artcular ( număr natural) al rlaţ: und Γ + d π...d m st funcţa gamma. Γ + ( m ) (.5).4. Ansamblu statstc vrtual alculul md tmoral (.4) st ractc mosbl, doarc ncstă rzolvara cuaţlor canonc (.). D aca Gbbs a înlocut mda tmorală cu o md ansamblu. Pntru acasta s consdră că avm Ń co absolut dntc al sstmulu fzc studat (cu aclaş saţu al fazlor, aclaş Hamltonan ş aclaş condţ macroscoc). Acst sstm formază un ansamblu statstc. În loc să urmărm voluţa în tm a unu sstm, vom căuta cum sunt dstrbut în saţul fazlor sstml ansamblulu statstc. F ρ (, q, t) ρ (,..., s, q,..., q s ; t) dnstata d robabltat sau funcţa d dstrbuţ a sstmulu, în snsul că mărma dp (, q, t) d dq!h s ρ (.6) rrzntă robabltata ca unctul rrzntatv să s afl la momntul t în lmntul d volum d dq dn jurul unctulu d coordonat (, q) dn saţul fazlor. Probabltata ca unctul rrzntatv al sstmulu să s afl într-un domnu (D) al saţulu fazlor s obţn rn ntgrara rlaţ (.6): P D ( D) (, q, t) d dq!h s ρ (.7) Doarc unctul rrzntatv al sstmulu s află cu crttudn undva în saţul fazlor, dnstata d robabltat satsfac condţa d normar d dq ρ (, q, t) s (.8)!h st vdnt că mcrostara rală s va afla într-o rgun dn saţul fazlor în car dnstata d robabltat ar valoara ca ma mar. Valoara md ansamblu a orcăr varabl dnamc st: A A(, q) (, q, t) d dq!h s ρ (.9)
- 4 - fctuând o xrnţă d or, aducând mru sstmul în acaş star macroscocă, d fcar dată stara mcroscocă va f alta, dar s va afla rntr stărl comatbl cu stara macroscocă dată. F D numărul d unct rrzntatv car s vor afla în domnul (D). Raortul D /, numt frcvnţă rlatvă d ralzar a vnmntulu rsctv, în lmta foart mar st gal cu robabltata (.7). Acaş ntrrtar s obţn dacă s fac o xrnţă smultană cu cl sstm al ansamblulu statstc. Un ansamblu statstc vrtual rrzntă mulţma tuturor mcrostărlor comatbl cu o star macroscocă, caractrzat d dnstata lor d robabltat. um dnstata d robabltat a mcrostărlor naccsbl sstmulu st rn dfnţ nulă, rzultă că ansamblul statstc vrtual st dscrs comlt d dnstata d robabltat saţul fazlor. Îmărţra saţulu fazlor în clul transformă mulţma contnuă a unctlor rrzntatv al magn clasc într-o mulţm numărablă d clul, în corsondnţă bunvocă cu stărl mcroscoc dscrnabl. Funcţa d dstrbuţ rrzntă robabltata ca sstmul să f rrzntat rntr-o clulă oarcar dn untata d volum a saţulu fazlor. Pntru ca mda ansamblu să f chvalntă cu mda tmorală, ar trbu ca în dcursul voluţ sal sstmul să tracă cu crttudn rn toat stărl mcroscoc osbl. chvalnţa clor două md st vdntă dacă s ntroduc ostulatul robabltăţ aror gal : ntru un sstm zolat, la chlbru, dfrt rgun accsbl dn saţul fazlor, d volum gal, au robabltăţ aror gal.. Tur d dstrbuţ.. Dstrbuţa mcrocanoncă... Funcţa d dstrbuţ mcrocanoncă Dstrbuţa mcrocanoncă st caractrstcă unu sstm zolat în car numărul d artcul, volumul V ş nrga sunt constant. Postulatul robabltăţlor aror gal arată că ρ d ρ d. Dar conform torm lu Louvll volumul în saţul fazlor st dρ un nvarant al mşcăr, d d. Rzultă că ρ ρ sau, adcă ρ st o dt ntgrală rmă a mşcăr. S şt că o ntgrală rmă a mşcăr st o funcţ d cllalt s ntgral rm, dc în artcular ş d nrg: ρ ρ ( H) (.) Rzultă că surafaţa d nrg constantă st în aclaş tm ş surafaţa ntru car dnstata d robabltat st constantă: const,. ρ (, q) (.), Pntru a vta lucrul cu funcţ sngular vom consdra două surafţ foart aroat d nrg ş + ş rsuunm că ansamblul statstc st dstrbut unform într acst surafţ. O astfl d dstrbuţ dvn mcrocanoncă dacă-l facm să tndă la zro. Acst surafţ nu au ânz la nfnt (sstmul st zolat ş dc q, ar ntru că H const.). l două surafţ d nrg constantă ş + s rrzntă ca două curb lan închs car nu s întrta. Astfl în locul rlaţ (.) utm scr:
- 5 -, ρ (, q) const., +, > + onstanta s dtrmnă dn condţa d normar: und: Valoara lu ρ (, q) ρ (, q) d const. d const. const. (.4) d d h s (.5)! surafaţa s obţn făcînd să tndă la zro, adcă tnd la zro. Rlaţa (.) dvn:, ρ (, q), (.6) Rlaţa (.6) samănă cu funcţa Drac:, x x δ ( x x ), x x (.7) omarând (.6) cu (.7) rzultă: ( q) const. δ ( ) ρ, (.8) onstanta dn (.8) s dtrmnă dn condţa d normar: const. d (.9) d δ ( ) d const. δ ( ) d Folosnd următoara rortat a funcţ Drac: b f ( x ), a x b f ( x) δ( x x ) dx (.) a, a > x > b rzultă: d const. d d const. d (.) Dn (.8) rzultă funcţa d dstrbuţ (dnstata d robabltat) mcrocanoncă:
- 6 - d ρ (, q) ρ δ ( ) d (.) Un sstm ral nu st ncodată rfct zolat, astfl că nrga sa va f dtrmnată cu o ncrttudn δ.... ntro ş robabltat Sstml voluază d la stăr ma uţn robabl sr stăr ma robabl. În aclaş tm, conform rnculu do al trmodnamc, sstml voluază d la stărl cu ntro ma mcă sr stărl cu ntro ma mar, datortă rvrsbltăţ rocslor. Rzultă că într ntroa un stăr ş robabltata d ralzar a acst stăr xstă o lgătură strânsă. Boltzmann a ostulat că numărul d mcrostăr comatbl cu o macrostar dată, număr dnumt ondr statstcă, st măsura robabltăţ d ralzar a macrostăr. ntroa S va trbu să f o funcţ monotonă d ondra statstcă : S f ( ) (.) Pntru a dtrmna forma xlctă a lgătur funcţonal dntr S ş s va consdra o star d chlbru a unu sstm α, alcătut rn rununa a două subsstm α ş α car sînt zolat într l. otînd cu S ş S ntrol clor două subsstm ş ţnînd sama d rortata d adtvtat a ntro, ntroa întrgulu sstm α α α va f: S S + S (.4) P d altă art, dacă st ondra statstcă a stăr subsstmulu α, ar ca a subsstmulu α, atunc ondra statstcă a sstmulu runt st dată d lga robabltăţlor comus: doarc fcăr mcrostăr a subsstmulu α î ot corsund (.5) mcrostăr dstnct al subsstmulu α. Sngura formă a rlaţ (.) comatblă atît cu (.4), cât ş cu (.5) st: S k ln (.6) und k st constanta lu Boltzmann (k,8 J/K). Acasta st clbra rlaţ a lu Boltzmann. Prznţa constant unvrsal k st justfcată d fatul că ntroa s măsoară în J/K, în tm c ln st un număr fără dmnsun. Întrucât st cu atât ma mar cu cât stara st ma dzordonată, crştra ntro în sstml zolat xrmă voluţa sstmlor sr stăr cât ma dzordonat dn unct d vdr mcroscoc. otând P ρ, robabltata d ralzar a un mcrostăr dn numărul total d mcrostăr osbl, utm scr: S k ln k ln k ln + k ln +... + k ln
- 7 - k ln k ln k P ln k P P ln P S k ln P S k ln ρ (.7) Astfl am obţnut o rlaţ într ntro ş dnstata d robabltat.... Gazul dal monoatomc onsdrăm un gaz dal monoatomc format dn artcul (molcul), închs într-un vas d volum V, car st zolat d mdul xtror ş ar nrga. Dacă s ngljază nrga otnţală d ntracţun dntr artcul, nrga totală a gazulu s rduc la nrga sa cntcă: (.8) m umărul d stăr dstnct curns într două surafţ d nrg constantă H ş H + st dat d rlaţa: (, ) s d dq ( + ) Γ!h H + Γ Γ ( + ) + Γ Γ + Γ (.4) Γ (, ) Întrucât cl două surafţ d nrg sunt foart aroat, + + +! st convrgntă. În gnral, dzvoltara bnomală ( n ) Γ + (.9) <<, dzvoltara n n n n a n a b a n a + b + + b +...! st convrgntă dacă b < a. Rţnând numa rm do trmn, obţnm: V h! π! (, ) Γ (.4) ( m ) V π! ( m) h! +...
- 8 - Pntru sstml macroscoc st foart mar, astfl că utm nglja la xonnt faţă d ş obţnm: sau π (.)!! (, ) ( m) h V ( ), V (.) und const., const. (dstrbuţ mcrocanoncă) au fost nclus în constanta. La aclaş rzultat s ajung dacă scrm rma art a rlaţ (.9) sub forma: und V π (, ) Γ ( + ) Γ (.4) ( m) ( + ) ( ) h!! d + d Alcând rlaţa lu Boltzmann (.6) obţnm: S k ln S (.) k ln + k ln V + k ln (.) Gazul dal monoatomc st st comlt dtrmnat dn unct d vdr trmodnamc, doarc baza ntro utm dtrmna otnţall trmodnamc, cuaţa calorcă d star ş cuaţa trmcă d star. Astfl, dn rlaţa fundamntală a trmodnamc T ds d + P dv P ds d + dv T T (.) utm obţn cuaţa calorcă d star S ş cuaţa trmcă d star S V V k (.) (.) k V (.) (.).. Dstrbuţa canoncă T P T k T (.4) P V k T (.5)... Funcţa d dstrbuţ canoncă Dstrbuţa canoncă st caractrstcă unu sstm car ar numărul d artcul, volumul V ş tmratura T bn dtrmnat (constant), dar car schmbă nrg cu un trmostat. onsdrăm un sstm global format dn sstmul studat d nrg ş dn trmostatul d nrg. Prsuunm că acst sstm global, d nrg +, st zolat
- 9 - rfct faţă d mdul xtror. D aca, utm alca ntru sstmul global dstrbuţa mcrocanoncă. Doarc nrga trmostatulu st mult ma mar dcât a sstmulu ( >> ) rzultă că varaţa rlatvă a nrg trmostatulu st foart mcă. D aca s consdră că ş ntru trmostat utm alca dstrbuţa mcrocanoncă. Schmbul d nrg ar loc ână cînd tmraturl clor două subsstm s galază. nrga d ntracţun dntr cl două subsstm st foart mcă în raort cu nrgl ş, motv ntru car s ngljază. În raltat, acastă nrg rmt stablra chlbrulu trmc dntr cl două subsstm. nrga a sstmulu () nu st bn dtrmnată, dn cauza schmbulu rmannt d nrg dntr sstm ş trmostat. Trmostatul st un rzrvor mar d nrg în comaraţ cu sstmul cu car st us în contact, astfl încât schmbul d nrg dntr sstm ş trmostat nu oat schmba stara trmodnamcă a trmostatulu. Probabltata ca unctul rrzntatv al sstmulu () să s afl în lmntul d ş în aclaş tm unctul rrzntatv al sstmulu () să s afl în lmntul d st gală cu robabltata ca unctul rrzntatv al sstmulu global să s afl în lmntul d d d, corsunzător lmntulu d volum d dn saţul fazlor ansamblulu d sstm. Doarc sstmul global st zolat, robabltata dfntă ma sus s xrmă cu ajutorul funcţ d dstrbuţ mcrocanoncă. d, d (.6) d ( q) d d δ ( + ) d ρ Probabltata car n ntrsază st robabltata d a găs unctul rrzntatv al sstmulu () în lmntul d, ndfrnt und s află unctul rrzntatv al sstmulu (). Acastă robabltat s obţn ntgrând rlaţa (.6) asura varabllor sstmulu (): () () d ρ δ ( + ), q d d d d d d d δ ( + ) d d d Folosnd rortata (.) a funcţ Drac, obţnm: ρ (.7) () () d d (, q ) d d d d
- 4 - Dnstata d robabltat corsunzătoar st: () () d d (, q ) ρ d d (.8) Pntru trmostat utm alca rlaţa lu Boltzmann (.6), caractrstcă sstmlor zolat: S k ln (.9) sau: S ( ) k (.) Drvând în raort cu ş ţnând sama că obţnm: sau: d d S k S (.) ( ) k d d T S S S k ( ) k ( ) (.) (.) Doarc >> >>, funcţa S ( ) s oat dzvolta în sr duă utrl lu : S S ( ) S ( ) S ( ) T (.) und T st tmratura la car s-a ralzat chlbrul trmc dntr sstmul studat ş trmostat. Dn rlaţl (.8), (.) ş (.) obţnm: sau: ρ d () () d (, q ) ρ ( T ) () () (, ) q k S ( ) (.4) und ( T ) st o constantă dndntă d tmratură, a căr valoar s află dn condţa d normar: () () ρ, q d d ( T )
- 4 - Astfl rlaţa (.4) dvn: ( T ) d (, ) ρ q d (.5) (.6) În gnral, ntru un sstm d nrg aflat în contact cu un trmostat, dnstata d robabltat (funcţa d dstrbuţ) canoncă ar xrsa: und: (, q) ρ d z H/kT H/kT d ρ H/kT (.7) z st numtă ntgrală statstcă sau funcţ d artţ a lu Gbbs.... nrga lbră ş funcţa d artţ Dn rlaţl (.7) ş (.7) utm scr: S... H/kT d (.8) k ln ρ H k ln H/kT k ln z z kt H U k ln z k ln z k ln z + kt kt T S ln z + U Folosnd xrsa nrg lbr F U T S, obţnm: F ln z (.9) Acastă rlaţ joacă un rol fundamntal în alcaţl mcanc statstc, doarc stablşt lgătura într un aramtru macroscoc (nrga lbră) ş o mărm statstcă (funcţa d artţ z ). P baza funcţ d artţ a lu Gbbs s ot dtrmna comlt toat rortăţl trmodnamc al unu sstm.... Gazul rfct monoatomc U T
- 4 - Pntru un gaz format dn molcul, numărul d grad d lbrtat st, ar saţul fazlor ar 6 dmnsun. Dacă s ngljază nrga otnţală d ntracţun, nrga totală a gazulu s rduc la nrga sa cntcă: sau: H j j m Funcţa d artţ st dată d rlaţa (.8) : Doarc: obţnm: z H / kt... d j j s dq s j j mkt z... d j... j... dq V s, s s dq α x... H / kt d mkt mkt j d... d π j s dx π α ( mkt ) (.4) Dn (.9) obţnm: Dn xrsa: rzultă: P (.4) z ( mkt) V π (.4) k (.4) F T ln ( πmkt) + ln V df P dv S dt F kt PV k T (.4) V V Astfl am obţnut cuaţa trmcă d star. T..4. Fluctuaţl nrg În cazul dstrbuţ mcrocanonc nrga sstmulu ar o valoar bn dtrmnată, în tm c în cazul dstrbuţ canonc nrga fluctuază în jurul un valor md, datortă schmbulu contnuu d nrg dntr sstm ş trmostat. Fluctuaţl nrg ot f valuat rn abatra ătratcă md rlatvă a nrg: δ (.44)
- 4 - Doarc: ( ) + + utm scr: δ (.45) Valoara md a nrg st: ρ d (.46) und: ρ kt z (.47) st funcţa d dstrbuţ canoncă. Rzultă: /kt d z (.48) z /kt d (.49) T z T T z z z T /kt d + z /kt d z z + (.48) z /kt d T (.5) Înlocund (.5) în (.45) obţnm: δ (.5) T Pntru un gaz dal nrga md st dată d rlaţa (.4): Rzultă: k T (.5) δ k (.5) 9 k T 4
- 44 - Doarc st foart mar ( 6 art./kmol), rzultă că nrga unu sstm în chlbru cu un trmostat st ractc constantă. u cât un sstm st format dntr-un număr ma mar d artcul, cu atât fluctuaţl d nrg sunt ma mc ş cu atât ma mult ansamblul canonc st ma aroat d ansamblul mcrocanonc...5. Torma chartţ nrg Drvăm xrsa H/kT în raort cu H/kT Înmulţm acastă rlaţ cu H/kT : d ş ntgrăm: H H/kT H/kT H/kT H H/kT... d d Dar: ( ) H/kT d H/kT doarc hamltonanul H al sstmulu st o funcţ ătratcă d varază mult ma rad dcât. Astfl în cazul unu sstm d osclator armonc dntc avm:...... d k q H + k q, m ar rlaţa (.55) dvn: sau: z Analog s arată că: H z const., mkt H/kT d H H/kT... d H (.54) (.55), ar xonnţala (.56) Rlaţa: H q q (.57) H x ; x, x q (.58) x st cunoscută sub numl d torma chartţ nrg grad d lbrtat.
- 45 - Dacă un sstm d artcul s află în chlbru trmc la tmratura T, atunc nrga cntcă md a fcăr artcul s dstrbu unform într toat gradl d lbrtat ş fcăru grad d lbrtat î rvn o nrg cntcă gală cu. H m m (.59) La fl s formulază torma chartţ nrg ntru nrga otnţală md: q H q q k q k q P P (.6) Dn rlaţl (.59) ş (.6) rzultă: H + (.6) P nrga totală md car rvn, grad d lbrtat, fcăr artcul aflat în chlbru trmodnamc la tmratura T st. nrga un molcul dntr-un gaz dal monoatomc st nrga cntcă: ε + + (.6) m În vrtuta torm chartţ nrg, valoara md a fcăru trmn dn (.6) st gală cu. Rzultă: ε (.6) Pntru molcul d gaz dal obţnm xrsa (.4) : k T (.64) Doarc un klomol d gaz ar un număr d molcul gal cu numărul lu Avogadro, ar constanta gazlor rfct R k A, caactata calorcă molară la volum constant st: V T.. Dstrbuţa Maxwll-Boltzmann k... Funcţa d dstrbuţ Maxwll-Boltzmann A T R (.65) Dstrbuţa canoncă oat f folostă ntru a stabl funcţa d dstrbuţ a vtzlor ş ozţlor molcullor unu sstm trmodnamc aflat în chlbru la tmratura T, în car
- 46 - cl molcul al sstmulu ntracţonază cu un câm d forţ xtror, dar nu ntracţonază într l. onform dstrbuţ canonc (.7) utm scr: H H H dp ρ d d const. d d z (.66) und: H + U x, y, z (.67) m st hamltonanul molcul, U (x, y, z ) st nrga otnţală d ntracţun dntr molcula ş câmul d forţ xtrn, ar d m dx dy dz dx dy dz (.68) rrzntă lmntul d volum dn saţul fazlor în car st localzată stara molcul. La scrra rlaţ (.66) s-a ţnut sama d fatul că robabltata ndvduală d localzar a stăr un molcul în lmntul d volum d consttu un vnmnt ndndnt statstc d localzara stărlor clorlalt molcul. Pntru molcula utm scr xrsa robabltăţ d localzar a stăr sub forma: und am notat: B H dp ρ d d dp dp (.69) dp dp B M B (, y, z ) M U x dx dy dz (.7) M Rnunţând la ndc, vom scr: m v dx dy dz (.7) mv + U/kT dp dp dp dx dy dz dv dv dv (.7) MB B M car rrzntă robabltata ca o molculă să abă smultan comonntl coordonat curns în ntrvall (x, x + dx; y, y + dy; z, z + dz), ar comonntl vtz în ntrvall (v x, v x + dv x ; v y, v y + dv y ; v z, v z + dv z ), ndfrnt d ozţa ş vtza clorlalt molcul. dp st robabltata d localzar a stăr un molcul în dstrbuţa Maxwll- MB Boltzmann. Funcţa d dstrbuţ corsunzătoar st: m v + U/kT ρ (.7) MB
- 47 -... Statstca Maxwll-Boltzmann cu dgnrscnţă umărul d modur ntru rartzara a artcul dntc dscrnabl nvll d nrg,,...,,..., r, lasând,,...,,... artcul nvll,, rctv...,,..., orcar ar f rartţa subnvl s calculază lcând d la o rartţ dată oarcar. S ot obţn alt rartţ rmutând într l două artcul. În total s ot fac! rmutăr. Dar rn rmutara a două artcul car s găssc aclaş nvl d nrg nu s obţn o rartţ dfrtă. Astfl robabltata Maxwll-Boltzmann în cazul un rartţ nvl d nrg ndgnrat st: P! r!!!!...! r (.74) a un xmlu, consdrăm două artcul dscrnabl A ş B, a căror nrg totală st, rartzat tr nvl d nrg,,, ndgnrat. A B B A AB Stăr mcroscoc I II Stăr macroscoc S constată că cl tr stăr mcroscoc corsund la două stăr macroscoc I (,, ) ş II (,, ). Alcând formula (.74) obţnm:!! P I, P!!! II!!! Stara macroscocă ca ma robablă st stara I, doarc ar o robabltat dublă faţă d stara II. Stara macroscocă ca ma robablă corsund numărulu maxm d stăr mcroscoc comatbl cu macrostara. În cazul în car nvll d nrg au dgnrara g, xstă g modur d a rartza rma artculă nvlul, ar ntru cl artcul vor f g modur d rartzar; în gnral, g modur d rartzar ntru artcula. Astfl robabltata Maxwll Boltzmann în cazul un rartţ nvl d nrg dgnrat st: r! r! g P g g...g MB r r g! (.75)!!...!! r! a xmlu, vom consdra cl două artcul dscrnabl A ş B, cu acaş nrg totală ca în cazul ndgnrat rzntat ma sus, dar cu nvl d nrg cu dgnrărl g, g, g.
- 48 - A B B A A B B A AB AB 4 5 6 I II Stăr mcroscoc Stăr macroscoc S constată că ntroducra dgnrscnţ nvlulu ar ca fct crştra mortanţ statstc a rartţ acst nvl. D aca g s numşt unor ondr statstcă. Alcând formula (.75) obţnm: P!, P! 4 I!!! II!!! În acst caz stara macroscocă II st stara ca ma robablă. Probabltata trmodnamcă st lgată d ntro rn rlaţl lu Boltzmann (.6) : S k ln P.75 k ln! + ln g MB ln! (.76) Rartţa artcullor nvl d nrg la chlbru s dtrmnă dn condţa d maxm al ntro sau dn condţa chvalntă d maxm al robabltăţ: ds (.77) Doarc sunt numr foart mar, vom uta alca formula lu Strlng: ln! ln (.78) Astfl: d d d ( ln!) ( ln ) ln + ln d d (ln! ) (ln ) d (.79) d ln! doarc: const. (.8) Dc: g ds k ( ln g d ln d ) k ln d (.8) Dar nu toat varaţl d al oulaţlor dn (.8) sunt ndndnt, doarc: d (.8) d (.8)
- 49 - und const. st nrga totală a sstmulu. Pntru a sgura ndndnţa varaţlor d, alcăm mtoda multlcatorlor lu Lagrang: înmulţm rlaţa (.8) cu kα, ar rlaţa (.8) cu kβ ş formăm xrsa ( α ş β s vor dtrmna dn consdrnt trmodnamc) : ds k α d k β d (.84) g k ln α β d (.85) În rlaţa (.85) lmntl g l n d sunt ndndnt într l, astfl că: g α + β α β α β g (.86) Dn rlaţl (.8), (.8) ş (.84) rzultă: ds k α d + kβ d (.87) S S T µ T k β k α und µ st otnţalul chmc. S, V Înlocund (.88) ş (.89) în (.86) obţnm: β (.88) µ α (.89) µ g (.9) z otând cu: β g g (.9) funcţa d artţ ş sumând rlaţa (.9) rzultă: µ g µ z µ z (.9)
- 5 - Astfl rartţa la chlbru în statstca Maxwll- Boltzmann st dtrmnată d rlaţa: g (.9) z Acastă rlaţ arată că / g scad xonnţal cu crştra nrg nvlulu. u cât tmratura st ma scăzută, cu atât sunt ma favorzat nvll cu nrg ma rdusă. La tmratur foart coborât ( T K ), numărul d artcul dvn nul ntru orc nvl cu nrga, astfl că toat artcull s găssc nvlul fundamntal ntru car..4. Dstrbuţa Maxwll a vtzlor Molcull unu gaz s dlasază cu vtz dfrt. La fcar tmratură T xstă o vtză d maxmă robabltat, numtă vtza ca ma robablă. Datortă cocnrlor dntr molcul, s roduc un schmb contnuu d vtz. Duă un tm, s ajung la stara staţonară, când numărul d molcul car au o anumtă vtză st ractc constant. Totuş, nu s oat calcula numărul d molcul car au o anumtă vtză v, doarc acst număr fluctuază, dar s oat dtrmna numărul d molcul al căror vtz sunt curns într-un ntrval v, v + v, or s oat dtrmna numărul d molcul car au comonntl vtzlor curns în ntrvall v, v + v ; v, v + v ; x x x y y y v, v + v. z z z Probabltata ca o molculă să abă comonntl mulsurlor curns în ntrvall, + ;, + ; x x x y y y, +, ndfrntd ozţa ş mulsul clorlalt z z z molcul, st dată d dstrbuţa canoncă: H ρ,, d d d const. d d d (.95) În cazul unu gaz rfct, nrga otnţală d ntracţun dntr molcul, U, st nulă, astfl că: H (.96) m Pntru o molculă dată, rlaţa (.95) dvn: + + ρ,, d d d m d d d (.97) întrucât cllalt molcul nu n ntrsază. Astfl toat caractrstcl clorlalt molcul au fost nclus în constanta, car s dtrmnă dn condţa d normar: + + m d d d
- 5 - x m d x y m d y z m d z π m ( π m ) / / Am folost o ntgrală d tul: α x π dx α Înlocund constanta d normar în rlaţa (.97) obţnm: ( π m ) / (.98) (.99) + + ρ,, d d d m d d d (.) ρ mv Trcm d la lga d dstrbuţ în mulsur (.) la lga d dstrbuţ a vtzlor:, mv, mv m dv dv dv m m v + v + v m ( π m ) / m v + v + v / m ρ v, v, v dv dv dv dv dv dv (.) π Rlaţa (.) rrzntă robabltata ca o molculă să abă comonntl vtzlor curns în ntrvall: v, v + v ; v, v + v ; x x x y y y v, v + v, adcă dstrbuţa z z z Maxwll a vtzlor ca drcţ (orntar). Rlaţa (.) st d forma (.7). Dnstata d robabltat (funcţa d dstrbuţ) corsunzătoar st: m v + v + v / m ρ v, v, v (.) π dv dv dv Pntru a dduc dstrbuţa Maxwll duă modulul vtz vom trc d la coordonat cartzn la coordonat sfrc. v v v + v + (.) d dv dv dv v sn θ dv dθ dϕ Înlocund (.) în (.) obţnm:
- 5 - ρ m π / m v v d v sn θ dv dθ dϕ (.4) Întrucât n ntrsază robabltata ca o molculă să abă vtza curnsă în ntrvalul v, v + dv, ndfrnt d drcţa vtz molcul consdrat, vom ntgra duă θ ş ϕ. ρ m π / m v v dv v dv sn θ dθ dϕ π π m v / m ( v) dv 4 ρ π v dv (.5) π Rlaţa (.5) rrzntă robabltata în dstrbuţa Maxwll a vtzlor ca modul. Dnstata d robabltat corsunzătoar st: m v / m ( v) 4 ρ π v (.6) π umărul d molcul d, dn numărul total, a căror vtză st curnsă într v ş v + dv st: m v / m d 4 π v dv (.7) π întrucât d ρ ( v)dv (.8) Rlaţa (.5) oat f obţnută ş dn xrsa (.94), consdrând nvll d translaţ foart aroat, dar ndgnrat. În locul varaţ dscrt a nrg vom lua o varaţ contnuă. Punând în vdnţă dvzara saţulu fazlor în clul, funcţa d artţ d translaţ st dată d rlaţa: Z / V π m (.9) h umărul d nvl al căror muls st curns într ş + d st: V g () 4 π d (.) h und 4 π d st volumul unu strat sfrc a căru rază ntroară st gală cu, ar raza xtroară st + d. Rlaţa (.94) corsunzătoar un dstrbuţ contnu d nvl d nrg st: d g ( ) d m (.) Z und corsondnţa dntr mărml dn cl două rlaţ st următoara:
- 5 - d d, g g () d, (.) m Înlocund Z dn (.9) ş g () d dn (.) în (.) obţnm: h 4 π V d m 4 π ( π m ) / V h ( π m ) Punând mv în (.) rzultă: d V ( π m ) / m m v 4 π m m v dv / d (.) m v d / V m 4 π v dv (.4) (.5) π Dn funcţa d dstrbuţ (.6) s oat dduc vtza ca ma robablă (vtza ntru car dstrbuţa maxwllană ar un maxm): sau: m v m v / d m ρ m 4 v v v π dv π Soluţa v st xclusă, doarc în acst caz funcţa ρ st mnmă ( ρ ). Rzultă: v P (.5) m R T v P (.6) M und k R/ A, M A m. nrga cntcă c calculată cu vtza ca ma robablă st: m v m m (.7) Înlocund în (.4): v d, dv m m obţnm: d / m d 4 π π m m
- 54 - dρ d /kt ρ ( ) (.8) / d π Anulând drvata lu ( ) ( ) d ρ în raort cu d /kt d obţnm nrga cntcă ca ma robablă. (.9) omarând rlaţl (.7) ş (.9) s constată că nrga cntcă ca ma robablă st dfrtă d nrga cntcă valuată cu vtza ca ma robablă. Vtza ca ma robablă crşt cu crştra tmratur, ar maxmul lu ρ ( v) st cu atât ma ascuţt, cu ρ ar o varaţ ma lntă comaratv cu varaţa lu cât tmratura st ma mcă. ρ ( v), datortă dndnţ dfrt d în /kt, rsctv d v în m v /kt. S constată că, xctând valorl v ş v, orc vtză (, ) nnulă. Vtza md a molcullor st: v ar robabltat m v / m ρ π v v v dv 4 π v dv v 8 8 R T π m π M (.) und am folost o ntgrală d tul α v m I v dv, α α Vtza ătratcă md st dfntă ca rădăcna ătrată a md ătratulu vtz: v v ρ m π / ( v) dv 4 π m v v 4 dv v und am folost o ntgrală d tul m R T (.) M
- 55 - Γ α v 4 I v dv 4 8 α Făcând schmbara d varablă t x x dx Γ x dx x Luând x π α X π α, α S constată că: v < P m v < v Pntru a dtrmna valoara ntgrallor întâlnt ma sus utm orn d la funcţa z t Γ z t dt (.) (), t Γ t t dt dt t x α X α X π α dx În gnral: I α x n x, dt x dx, rzultă: π, dx α dx, rzultă: n x Pntru n rzultă: α x I dx Pntru n obţnm: I dx α X dx x π dx (.) π α (.4) π I (.5) α α x x dx d x α x α α α I (.6) α Pntru n utm obţn o rlaţ d rcurnţă, folosnd ntgrara rn ărţ: α x n I x dx n x n d α x n α x x x + α α n + x α α x n dx I n n I (.7) α n
- 56 -.5. Dstrbuţa Boltzmann.5.. Funcţa d dstrbuţ Boltzmann onsdrăm un sstm comus dn molcul dntc aflat la tmratura T, într car nu xstă ntracţ, dar car ntracţonază cu un câm xtrn (gravtaţonal, lctrc, magntc). Probabltata ca o artculă să abă comonntl ozţ curns într x, x + dx; y, y + dy; z, z + dz, ndfrnt d ozţa clorlalt artcul ş ndfrnt d vtza ş a clorlalt, atunc când sstmul st lasat într-un câm d forţ xtrn st: und: ( x, y, z) ( x, y, z) U ρ dx dy dz dx dy dz (.8) B Dnstata d robabltat (funcţa d dstrbuţ) Boltzmann st: ( x, y, z) ( x, y, z) U ρ (.9) B ( x, y, z) U dx dy dz (.).5.. Prsuna md a unu gaz dstrbut unform în câm gravtaţonal Probabltata ca o molculă a gazulu să abă coordonatl curns în lmntul d volum dx dy dz st: m g z ρ dx dy dz dx dy dz (.) B Algând o coloană d gaz d ar A dx dy gală cu untata, rzultă: m g z ρ dz dz (.) B onstanta s dtrmnă dn condţa d normar: ρ dz I (.) B I und: m g z I dz ( ) (.4) m g m g Prsuna md a gazulu st: m g (.5)
- 57 - P m g z P ρ dz g z dz g B ρ ρ ρ B m g z dz m g ρ g m g P ρ (.6) m Dar M m ρ A n m (.7) V V Înlocund în (.6) rzultă: P n m P n (.8) m und n st numărul d molcul dn untata d volum, M st masa molară, V st volumul molar, m st masa un molcul, ar A st numărul lu Avogadro..5.. Varaţa rsun atmosfrc cu înălţma (formula baromtrcă) Dfrnţnd xrsa rsun: P ρ g z P (.7) n m g z (.9) obţnm: dp n m g dz (.4) Smnul mnus a fost ntrodus ntru a arăta că odată cu crştra înălţm z rsuna P scad. Dn cuaţa trmcă d star a gazulu dal P V P n ş dn (.4), rn îmărţr, obţnm: dp P P z z m g dp m g dz dz P P P z P ln z P m g z m g z P (.4) und P st rsuna la surafaţa Pămîntulu. Scădra numărulu d molcul cu alttudna dnd ş d natura molcul. Hdrognul, fnd gazul molcular cu ca ma mcă masă molculară, s va găs la înălţm foart mar, und oxgnul lsşt. Dş în atmosfră xstă ş molcul d aă, ar atmosfra nu st în chlbru, rlaţa (.4), numtă formulă baromtrcă, s vrfcă dstul d bn în ractcă..6. Dstrbuţa macrocanoncă.6.. Funcţa d dstrbuţ macrocanoncă
- 58 - Dstrbuţa macrocanoncă st caractrstcă unu sstm car ar volumul V, tmratura T ş otnţalul chmc µ constant, dar car schmbă atât nrg, cât ş artcul cu un trmostat. Schmbul d artcul dntr sstm ş trmostat ar loc ână când otnţall chmc s galază. Sstmul studat ar artcul ş ocuă volumul V, ar trmostatul ar artcul ş ocuă volumul V. S rsuun că >>, V >> V, >>, + ş +. Prn analog cu tratara ansamblulu dstrbut canonc, dnstata d robabltat ca sstmul studat să conţnă artcul ş să abă nrga st: k, S, ρ (.4) Dzvoltând în sr d utr, S ş rţnând numa rm trmn, obţnm:, S S S, S T T, S µ + doarc: T S, T S µ Rzultă: A T T, S k, µ µ + ρ (.4) Făcând abstracţ d ndcl () c rrzntă sstmul, utm scr în gnral: T k A, µ ρ (.44) und A s dtrmnă dn condţa d normar: ρ d, A µ d /kt otând cu Z M suma d star corsunzătoar dstrbuţ macrocanonc : Z M µ d /kt (.45)
- 59 - s obţn: A (.46) Z M Astfl, dnstata d robabltat (funcţa d dstrbuţ) macrocanoncă ar xrsa: µ ρ (, ) Z (.47) M.7. Statstc cuantc onsdrăm un sstm format dn artcul ndndnt dntc. În mcanca cuantcă rn artcul dntc înţlgm artcull car au aclaş rortăţ ntrnsc (masă, sarcnă, număr cuantc d sn tc.), astfl că orc rmutar a acstor artcul st ndtctablă xrmntal (artcull sunt ndscrnabl). În mcanca clască artcull dntc ot f dstns duă tractorl acstora, în tm c în mcanca cuantcă noţuna d tractor nu ar sns. Prsuunm că la un momnt dat sstmul conţn artcul cu nrg,..., artcul cu nrga,..., astfl încât: (.48) (.49) und st nrga totală a sstmulu. umrl (,,... ) s numsc numr d ocuar a stăr cu nrga sau oulaţa nvlulu d nrg. Pntru un sstm aflat în chlbru cu un trmostat la tmratura T cu car schmbă nrg ş artcul, robabltata ca sstmul să abă artcul ş nrga a fost obţnută la studul dstrbuţ macrocanonc: µ µ P const. const. Înlocund (.48) ş (.49) în (.5) obţnm: (.5) µ µ µ P const. const....... (.5) onsdrând ocuara stărlor ca vnmnt ndndnt, utm folos rgula d înmulţr a robabltăţlor, astfl că robabltata ca nvlul d nrg să s găsască artcul st dată d rlaţa: ( µ ) P const. (.5) onstanta s dtrmnă dn condţa d normar: P ( ) (.5) umărul maxm d ocuar dtrmnă două tur d statstcă cuantcă.
- 6 - Pntru tratara statstcă a sstmlor cuantc utm folos f dstrbuţa macrocanoncă cuantcă, f mtoda cl ma robabl dstrbuţ..7.. Statstca Bos-nstn fără dgnrscnţă Pntru artcul cu sn întrg sau nul numt bozon (fotonul, fononul, unl nucl atomc), oulaţa nvlul oat lua orc valor întrg oztv sau nul,,,... În acst caz rlaţa (.5) dvn: ( µ ) P ( ) const. (.54) otăm: µ q (.55) Rlaţa (.54) dvn: const. ( + q + q const. +... ) (.56) q und suma dn arantză rrzntă o rogrs gomtrcă cu raţa q. Rzultă: const. q (.57) Înlocund în (.5) obţnm: P q q Poulaţa md B nvlul va f: P ( q) B q ( q) A (.58) und: A q (.59) Vom scr întâ A ş Aq ntru un număr fnt d trmn ş ao vom trc la lmta. A q + q + q +... + q (.6) Aq q + q + q 4 +... + + q (.6) Scăzând ultml două rlaţ obţnm: A ( q) q + q + q + +... + q q (.6) Dar: + lm q (.6)
- 6 - astfl că rlaţa (.6) ntru sau: Înlocund în (.58) obţnm: dvn: A ( q) q + q + q +... + B B µ q q q +... q car rrzntă numărul d ocuar mdu în statstca Bos-nstn. q q (.64) (.65).7.. Statstca Bos-nstn cu dgnrscnţă umărul modurlor d a rartza artcul dntc ndscrnabl nvll d nrg,,...,,..., r cu dgnrscnţl g, g,..., g,..., g r, adcă robabltata d a lasa artcul nvlul d nrg,..., artcul nvlul d nrg s calculază lcând d la o rartţ oarcar a clor artcul în g comartmnt sarat d g bar. Fcăru comartmnt î corsund o star dgnrată. Partcull fnd ndscrnabl, nu xstă dcât o modaltat d a l rartza nvll d nrg, astfl că numa rartţa subnvl contrbu la robabltat. Pornnd d la o rartţ oarcar a clor bozon în g comartmnt s ot obţn alt rartţ, rmutând c bozon ş cl g bar, astfl că numărul maxm d stăr mcroscoc st ( + g )! Dar atât rmutara artcullor dntc într l, cât ş rmutara barlor dntc nu conduc la stăr mcroscoc dfrt. Astfl numărul stărlor mcroscoc dstnct nvlul d nrg st: ( + g )! P (.66)! g! + g a un xmlu, consdrăm bozon d acaş nrg rartzaţ g 4 stăr, fără a lmta numărul d bozon dntr-o star. În acst caz numărul d stăr mcroscoc dstnct st: I II III IV... ( + 4 )! ( 4 )!! 5! P!! 4. 5. 6.
- 6-7. 8. 9.. Pntru un sstm format dn bozon, dn car bozon sunt nvlul d nrg,, bozon sunt nvlul d nrg tc., numărul d mcrostăr dstnct (robabltata trmodnamcă în statstca Bos-nstn) st dat d rodusul: ( + g )!( g )! P P (.67) B! Probabltata trmodnamcă st lgată d ntro rn rlaţa lu Boltzmann (.6): S k ln (.67) k [ ln ( + g )! ln! ln ( g )!] B P (.68) Rartţa artcullor nvl d nrg la chlbru s dtrmnă dn condţa d maxm al ntro sau dn condţa chvalntă d maxm al robabltăţ: ds (.69) Doarc sunt numr foart mar, vom uta alca formula lu Strlng: ln ( + g )! ( + g ) ln ( + g ) ( + g ) ln! ln Dfrnţnd acst xrs obţnm: d [ ln ( g )! d [ + ] [ln ( g ) ln! ] [ln + Am luat în consdrar fatul că Înlocund în (.69) obţnm: + + + g + g ] d ( ln ) g const. ] d [ ln ( g ) d + g ds k [ ln ( g ) ln ( )] d k ln d + ] d + + g k ln d (.7) und am ngljat untata faţă d + g. Varaţl d dn (.7) nu sunt ndndnt, doarc: d (.7)
- 6 - d (.7) Pntru a asgura ndndnţa varaţlor d, alcăm mtoda multlcatorlor Lagrang: înmulţm rlaţa (.7) cu k α, ar rlaţa (.7) cu kβ (α ş β urmând a s dtrmna dn consdrnt trmodnamc) ş formăm xrsa: ds k α d kβ d (.7) + g k ln α β d (.74) lmntl d dn (.74) fnd ndndnt, rzultă că acastă rlaţ st satsfăcută ntru orc d. + g ln + g α β α + β (.75) Dn rlaţl (.7), (.7) ş (.7) utm scr: ds k α d + kβ d (.76) S T kβ β S µ k α α T Înlocund în (.75) obţnm: (.77) µ (.78) + g µ + µ g + g (.79) µ Acastă rlaţ xrmă rartţa la chlbru în statstca Bos-nstn. Pntru g s obţn rlaţa (.65). Pntru foton µ ş dc α întrucât rma rlaţ dn (.7) nu ma st satsfăcută datortă numărulu ndtrmnat d foton dn stara fundamntală ntru car nrga fotonlor st nulă (utm consdra un număr arbtrar d foton în acastă star). Sr dosbr d dstrbuţa Maxwll-Boltzmann, cînd T K oulaţa nvlulu fundamntal ( ) tnd la nfnt.
- 64 -.7.. Statstca Frm-Drac fără dgnrscnţă Pntru artcul cu sn smântrg numt frmon (lctron, roton, nutron, unl nucl atomc) fcar subnvl (star cuantcă) nu oat conţn dcât sau artcul, datortă rnculu d xcluzun al lu Paul. Rlaţa (.5) va conţn do trmn ct. + ct. ( µ ) ct. µ + und q ar xrsa (.55). umărul mdu d frmon un subnvl st: ct. P ( ) P () + P () P () ct. FD Analzând valoara lu a) b) < µ, > µ, FD lm T lm T FD µ + la K dstngm două cazur: µ µ xstă dc un nvl lmtă F µ ntru car sunt ocuat, în tm c ntru F µ, dn rlaţa (.8) rzultă nvlulu ntru car oulaţa md st. + q ( µ ) FD FD q + q (.8) q + (.8), numt nvl Frm, astfl că la K toat nvll FD > nvll sunt lbr. Pntru F ş dc nrga Frm st nrga
- 65 - vlul Frm st ultmul nvl ocuat la tmratura d K. La tmratur suroar lu K lctron ot rm nrg sulmntar ntru a ocua nvl d nrg ntru car >. Doarc la tmratur foart mar µ st mc, ar /kt st foart mar, rzultă că >> /kt µ /kt, >>. În acst caz lmtă utm nglja untata în rlaţl (.65) ş (.8), astfl că dstrbuţl cuantc Frm-Drac ş Bos-nstn trc în dstrbuţa clască Maxwll- Boltzmann: /kt const. (.8) MB S dfnşt tmratura d dgnrscnţă θ ca tmratura sub car rartţa clască (.8) nu ma st valablă ş trbu să ţnm sama d caractrstcl cuantc al sstmulu d artcul. Pntru lctron θ 4 K, astfl că ractc toat roblml d statstcă a lctronlor în sold trbu tratat baza statstc Frm-Drac..7.4. Statstca Frm-Drac cu dgnrscnţă umărul d frmon cu acaş nrg st ma mc sau gal cu numărul d stăr g, doarc rncul d xcluzun al lu Paul cr ca într-o star cuantcă să xst f, f artculă: g (.8) Partcull fnd ndscrnabl, nu xstă dcât o manră d a rartza artcul nvll d nrg, lasând artcul nvlul d nrg, cu dgnrscnţa g,..., artcul nvlul d nrg, cu dgnrscnţa g, astfl că numa rartţa subnvl contrbu la robabltat. Pornnd d la o rartţ oarcar a clor frmon cl g subnvl, car vor f ocuat sau goal, s ot obţn alt rartţ, rmutând locurl goal cu cl ocuat (la o rmutar un subsstm trc dntr-o star cu oulaţa într-o star cu oulaţa, obţnând o nouă star mcroscocă), adcă fctuând g! rmutăr. Dacă însă rmutăm două locur ocuat sau două locur goal, nu s obţn o rartţ dstnctă. Astfl numărul d stăr mcroscoc dstnct nvlul d nrg st: g! P ( g ) (.84)!! g und g st numărul d stăr cu oulaţa zro. a un xmlu, consdrăm frmon d acaş nrg, rartzaţ g 4 stăr. În acst caz numărul d stăr mcroscoc dstnct st: F
- 66 - I II III IV... 4. 5. 4! 4! P!!!! ( 4 ) 6 6. Pntru un sstm format dn frmon, dn car frmon sunt nvlul d nrg, frmon sunt nvlul d nrg tc., numărul d mcrostăr dstnct (robabltata trmodnamcă în statstca Frm-Drac) st dat d rodusul: ntroa st: Pntru obţnm: g ş S k g! P P FD!! (.85) S ( g ) (.6) k ln P k [ ln g! ln! ln ( g )!] FD foart mar ş în cazul g >>, utm alca formula lu Strlng ş [ g ln g g ln + ( g ) ln ( g ) + ( g )] [ ln ( g ) ln + g ln ( g ) g ln g ] k + S g g k ln g ln (.86) g Rartţa frmonlor nvl d nrg la chlbru s obţn dn condţa d maxm al ntro: ds (.87) Rzultă: g g ds k ln + g d g g g
- 67 - k g ln g g + g g d ds k g ln Varaţl d dn (.88) nu sunt ndndnt, doarc: d d (.88) d (.89) (.9) Pntru a asgura ndndnţa varaţlor d, alcăm mtoda multlcatorlor Lagrang. ds k α d kβ d (.9) g ln g k ln α β d g α β Dn rlaţl (.89), (.9) ş (.9) utm scr: ds k α d + kβ d S kβ β T S µ k α α T Înlocund în (.9) obţnm: g µ µ g + + α + β (.9) (.9) µ (.94) g (.95) µ Acastă rlaţ xrmă rartţa la chlbru în statstca Frm-Drac. Pntru obţn rlaţa (.8). g s