Realno gasno stanje. Poglavlje 1.5 Kompresioni faktor Molekulske interakcije Virijalni koeficijenti Van der Valsova jednačina

Transcript

1 Realno gasno stanje oglavlje 1.5 Kopresioni faktor Molekulske interakije irijalni koefiijenti an der alsova jednačina Kondenzaija Kritično stanje Izotere Korespodentna stanja Druge jednačine stanja Realno gasno stanje je svako stanje gasa, ali su odstupanja od idealnog posebno izražena na visoki pritisia i niski teperaturaa blizu kondenzaije. Izeñučestia postoje veoa izražene interakije i zapreina olekula nije više zanearljiva.

2 Odstupanja od idealnog gasnog stanja Aaga i Renjol su pokazali da je za većinu gasova Bojl-Mariotov zakon sao gruba aproksiaija. N H Kubni koefiijent širenja različitih gasova Gas α /(1/ 0 C) N H vazduh 0, IGS idealno stanje vodonik 0, CO 0, (a) (b) CO 0, SO 0, α 0, , 0

3 T 1 α T 1 κ Mehaničik koefiijenti: kubni koefiijent širenja T T β izoterske kopresibilnosti terijski napon ili koef. pritiska T 1 κ

4 Kopresioni faktor-korekija za odstupanje Kopresioni faktor je definisan kao: Z id Z Z 0 0 C 1, H CH 4 3 1,1 N 1,0 0,9 CH 4 0,8 1 0,7 00 K 300 K 1000K /(bar) (a) Zf(,T) i prirode gasa (b) /(bar)

5 Kopresioni faktor-korekija za odstupanje Kopresioni faktor je definisan kao: Z id Idealno gasno stanje: Z1 Niski pritisi: Z 1 za 0 Srednji pritisi: Z<1 favorizovano sabijanje jer doinantne privlačne sile isoki pritisi: Z>1 favorizovano širenje jer doinantne odbojne sile Z

6 Bojlova teperatura O C 100 C O 0 C O 187 C O 500 O C O 430 C O 385 C O 35 C O 58 C O 198 C CO Najviša teperatura iznad koje se iniu na krivoj f() više ne javlja je tzv. Bojlova teperatura U RGS gas je u oblasti nižih pritisaka ispod Bojlove teperature kopresibilniji, a u oblasti viših pritisaka je anje kopresibilan nego u IGS. Gasovi koji se lakše prevode u tečnosti iaju više Bojlove tačke dok gasovi, kao vodonik i heliju, koji se teško prevode u tečno stanje iaju niske Bojlove teperature ( C za H i C za He). /(at) B Z(, T ) pri TT B pri T T B

7 Molekulske interakije Odbojne sile poažu širenje-ekspanziju -znatne kada su olekuli blizu -izražene na visoki pritisia, kada je rastojanje izeñu olekula blisko njihovo dijaetru -kratkog doeta rivlačne sile poažu sabijanje-kopresiju -znatne pri veći rastojanjia izeñu olekula-dugog doeta -izražene na srednji i niži pritisia F du dr A r B r ' ' ( r) n' ' n 7, 13 A U p ( r) + n r n6, 1 B r d r e ε Tip veze Energija disoijaije (k/ol) Kovalentne 100 odonične 3-4 Dipol-dipol 0,1-0,5 Londonove <0,5 Lennard-Jones-ov potenijal

8 Kopresioni faktor argona na 83 K.5 Z Z p / privlačne odbojne pressure (at)

9 irijalna jednačina stanja Za realni gas velikih olarnih zapreina i na visoki teperaturaa izotere su vrlo slične izoteraa u idealno gasno stanju. ri drukčiji uslovia jednačina idealnog gasnog stanja je sao prvi član serije tj. oraju se uvesti popravke: B ( T ) C ( T ) ( ' ' 1+ A + B +...) Ovo je virijalna jednačina stanja, u kojoj virijalni koefiijenti rastu sa porasto teperature. 0 blisko jednačini idelanog gasnog stanja raste: B značajno, linearna veza izeñu Z i visoko: C i viši članovi doprinose, odstupanje od linearnosti irial potiče od lat. vis, viris, znači sila, virijalni koefiijenti zavise od sile interakije izeñu olekula

10 Bojlova teperatura Idealno gasno stanje:dz/d0 jer Z1 Za realno gasno stanje: dz d ' ' ' B + C +... B pošto 0 d dz 1/ ( ) B pošto, 0 ri nisko T: u početku dz/d<0, B<0 ri visoko T: u početku dz/d>0, B>0 Teperatura pri kojoj je početni nagib nula je Bojlova teperatura, T B, pri kojoj je B0 (relni gas se ponaša kao u idealno stanju)

11 Drugi virijalni koefiijent, B 100 K 73 K 373 K 600 K He Ar N O CO Na Bojlovoj teperaturi B0

12 an der Waals-ova jednačina Johannes Dederi van der Waals ( ), holandski fizičar, dobio Nobelovu nagradu 1910 za fiziku za rad na jednačini stanja za gasove i tečnosti. Ovo je seiepirijska teorija zasnovana na eksperientalni posatranjia kobinovano sa rigorozni terodinaički tretano. an der Waals-va jednačina se ože pisati kao: n a nb n b a gde su a i b van der alsove konstante speifične za svaki gas. Konstanta a je u vezi sa privlačni silaa izeñu olekula a -nb je zapreina u kojoj se ogu kretati olekuli.

13 Izvoñenje andervalsove jednačine Zapreina olekula-kovoluenkovoluen b d 4πd 3 /3 3 4 π(d/) /3 olekula Kovoluen je četiri puta veći od zapreine saih olekula u jedno olu: π 3 4 d NA πd N A Zapreina id je anja od za sopstvenu zapreinu olekula. Da bi se dobila zapreina jednog ola gasa u IGS treba od zapreine u RGS oduzeti zapreinu koju zauziaju olekuli. Ta zapreina je kovoluen. id odbijanje b

14 Izvoñenje andervalsove jednačine Meñuolekulske interakije-unutrašnji pritisak ritisak id u IDGS je veći od pritiska u RGS zbog privlačnih sila izeñu olekula za vrednost tzv. unutrašnjeg pritiska u : + id u privlačenje ritisak je srazeran gustini gasa jer srednja sila udara olekula po jedinii površine zida zavisi od gustine. Ova sila je u RGS zbog privlačenja koje trpe olekuli koji udaraju u zid suda od olekula iz gasa anja i to opet srazerno gustini gasa i zavisno od osobina gasa. Zato je u srazerno kvadratu gustine odnosno obrnuto srazerno kvadratu zapreine gasa a zavisi i od prirode gasa kroz konstantu proporionalnosti: a + u id a

15 an der Waals-ova jednačina a + ( - b) Niski pritisi a + b + Granični uslovi: a + n ab ( nb) n isoki pritisi a b + ab a + b + a b Z 1 H,He a a b Z 1 b Z 1 CO,CH 4

16 an der alsove konstante za neke gasove Gas a/(a 6 ol - ) b/( ol -1 ) He 0,0035,370 Ne 0,016 1,709 H 0,051,661 Ar 0,1381 3,19 O 0,1396 3,183 N 0,147 3,913 CO 0,155 3,985 CH 4 0,313 4,78 CO 0,3688 4,67 C H 4 0,4590 5,714 H O 0,5609 3,049 C H 6 0,5636 5,56 Cl 0,6666 5,6 C 6 H 6 1,848 11,540 Konstanta a zavisi od teperature a konstanta b od pritiska Ove konstante se nalaze iz kritičnih konstanti ili iz eksperientalnih podataka za, T i a B ( T ) b C( T ) ab

17 Izotere Idealnog Gasnog Stanja K 000K K 500K 1000K /L

18 Izotere realnog gasnog stanja- Ar K K 00K K /L

19 Kondenzaija-prevoñenje gasova u tečnosti Endrjus-CO kopriovan na 0 0 C A: pritisak raste u skladu sa Bojlovi zakono B: odstupanje od idealnog poašanja CDE: klip se pokreće a nea proene pritiskaneidealno ponašanje ritisak se ne enja jer odgovara naponu pare CO na toj teperaturi. ritisak ne raste jer počinje kondenzaija. ritisak pri koe su para i tečnost u ravnoteži naziva se napono pare. U tački C počinje da se izdvaja tečnost i količina tečnosti raste od C do E. U tački E postoji sao tečna faza, veliki pritisak treba prieniti da bi se zapreina alo sanjila (proena od E do F)

20 Kondenzaija IzotereH O Realni Gasovi T < 374 o C gas kondenzuje u tečnost T 300 o C R(para) S(zasićena para),, S(zasićena para) W(zasićena tečnost),, W(zasićena tečnost) Y(tečnost),, L H H O Y U G W T S M J R N 374 o C K L L o C 300 o C 00 o C

21 Kondenzaija Realni Gasovi T 374 o C Nikakva kopresija neće dovesti do razdvajanja tečne faze od gasovite. T 374 o C Kritična teperatura T Kritični preitisak Kritična zapreina, Kritične konstante L H IzotereH O H O Y U G W T S M J R N 374 o C K L L o C 300 o C 00 o C

22 Fluid ostoji kontinuitet izeñu gasovitog i tečnog stanja. Zbog ove kontinualnosti se koristi naziv fluid ili za tečnost ili za gas. Obično se tečnost posatra kao veoa gust gas. Sao kada su obe faze prisutne jasna je razlika izeñu gasova i tečnosti. Fluid je definisan kao tečnost ako je teperatura ispod T a čija je olarna zapreina anja od,. Ako ova dva uslova nisu ispunjana, fluid se naziva gas. Gasovita faza ispod T se naziva paro.

23 Kritično stanje i kritične konstante Izotera CO na 31,04 0 C Sa porasto teperature horizontalni deo izotere je sve kraći i na 31,04 0 C izotera ia prevojnu tačku. Ovo je kritična teperatura, θ. Nea granične površine izeñu gasa i tečnosti. To je najniža teperatura na kojoj postoji sao gas tj. najviša teperatura na kojoj se javlja tečnost. ritisak, i zapreina, koje odgovaraju kritičnoj teperaturi su takoñe kritične konstante karakteristične za svaku supstaniju. eoa gusta faza koja ispunjava čitavu zapreinu za T>T je superkitični fluid.

24 T 1 T T T 3 {} Izothere CO l b Kritične konstante Kritična T (T ), T (CO )304 K a g {, } Kritični ( ), (CO )7,38 Ma Kritična olarna (, ),, (CO ) ol-1

25 Kritične konstante rsta T / K / at, / 3 ol-1 Ar Ne N H O D O H S CO HCl CH 3 OH < <80 bar T 1,5T k 4

26 Superkritični fluid Superkritični fluid je onajčije T i zadovoljavaju: T > T i > Superkritični fiquid obično ia: gustinu sličnu tečnosti viskoznost nogo anja od one tipične za tečnost difuzioni koefiijent je nogo veći nego u tečnostia.

27 Kritične izotere ugljendioksida 304 K Ideal Gas Real Gas /L

28 Izotere po an der Waals-u Nerealno je očekivati da će tako jednostavna jednačina idealno opisivati ponašanje svih gasova. -an der Waals-ova jednačina: analitički izražena oogućava sao opšta opažanja u ponašanju realnih gasova. Najuočljivija razlika izeñu izerenih i izračunatih izoteri za CO je tzv. vandervalsova petlja, pad ispod i porast iznad eksperientalne krive za T<T. Realna kriva se dobija Maksvelovo konstrukijo a konstante poreñenje eksperientalne i izračunate izotere. -irijalna jednačina: daje nogo veća slaganja izeñu eksperientalnih i izračunatih vrednosti u široko intervalu teperatura.

29 Maksvelova konstrukija

30 Idealno gasno stanje Realno gasno stanje

31 ) ( 3.,, ab a b ab Kritične konstante b +, 3 a, 3, ab b a Rb a T b 0, Z T R a b

32 revojna tačka y (x) y' y" dy dx U x prevojnoj 0 i x d dx tačta x 0 x x 0 y x 0 0

33 Drugi način odreñivanja konstanti a d d + a 3 ( b) i b a 3 (, b), d d 6a 3 4 ( b ) 3a 3 4 (, b), a b,,, 3b T 8a/7Rb a/7b b /8, a7 /64 3 8, 3 /8 Z 0, 375 0,5-0,3

34 Kritične konstante i Bojlova teperatura za neke gasove Gas /10 5 a /( ol -1 ) T /K Z T B /K He,9 57,76 5,1 0,305,64 Ne 7, 41,74 44,44 0,307 1,1 H 1,97 64,99 33,3 0, ,0 Ar 48,64 75,5 150,7 0,9 411,5 O 50,80 78,00 154,80 0, ,9 N 33,98 90,10 16,30 0,9 37, CH 4 46,0 98,70 190,60 0,88 510,0 CO 73,8 94,0 304,0 0,74 714,8 C H 4 51,17 14,0 83,10 0,70 NH 3 11,78 7,50 405,5 0,4 H O 1,19 55,30 647,40 0,7 C H 6 48,84 148,00 305,40 0,85 Cl 77,11 14,00 417,0 0,76 C 6 H 6 49,4 60,00 56,7 0,74

35 Odreñivanje kritičnih konstanti O θ/( C) t Ortobarne gustine zasi}en ena para te~n ~nost 0,1 0, 0,3 0,4 0,5 ρ/(g/ 3 ) ρ ρ + αθ o ρ t ρ t t t + ρ ' + ρ p ' p p p ρ t i ρ p

36 rinip korespodentnih stanja U nogi oblastia nauka često je potrebno izražavati fundaentalne osobine različitih objekata na relativnoj skali radi poreñenja. Za gasove u tu svrhu koristio redukovane veličine tako što paraetre različitih stanja norirao u odnosu na standardno stanje: r, r i Tr T T Opažanje da realni gasovi na isti redukovani i iaju istu redukovanu teperaturu T r je prinip korespodentnih stanja

37 , 3T T ,, Redukovane veličine i prinip korespodentnih stanja T T ,, + r r r r T 8 1) (3 3 + r r r r r r T T Z 8 3,,, Redukovana jednačina stanja

38 Zavisi od prirode gasa Univerzalna zavisnostnezavisna od prirode gasa Z 0 0 C 1, H 1,0 4 1,1 N 1,0 0,9 0,8 CH 4 0,7 H Z T 3,0 r 1,5 1,3 1, 1,1 T 1,0 r, /(bar) r (a)

39 Druge jednačine stanja eliki broj jednačina sličnih an der Waalsovoj su postavljene i prienjene za različite gasove. Može se uočiti da se različite vrednosti za konstante a i b ogu dobiti prieno različitih jednačina: Berteloova: a + ( b) T Klauzijusova Diteričijeva a + T(+) ( b ) N N 0 exp ( U /) 0 exp ( U /) Redlih-Kvongova a / ( e )( b) Može se uočiti da se različite vrednosti za konstante a i b ogu dobiti prieno različitih jednačina a + ( b) 1/ T ( + b)

40 Druge jednačine stanja Sao jednačine koje iaju dve konstante ogu biti izrežene u redukovano obliku.

41 irialna jednačina rednost zadovoljava podatke za gas sa željeno tačnošću. koristi gasne zakone kao osnovu. Nedostai beskonačan broj članova. virialni koefiijenti zavise od teperature. 1 + b a B( T ) b a 1 1 ab + ab C( T )

42 irijalni koefiijenti za etan ( ' ' 1+ B + C +...) B( T ) C( T ) T ( o C) B (10-3 bar -1 ) C (10-6 bar - ) D (10-9 bar -3 ) irijalni koefiijenti za etan do oko 400 Bar i 350 o C

43 Suiranje rezulata priene an der alsove jednačine (1)Na visoki teperaturaa i veliki zapreinaa vdw prelazi u jednačinu idealnog gasnog stanja jer: Na visoki teperaturaa privlačne sile odnosno član a/ su zanearljivi Ako je veliko, tada je -b~ () Tečnosti i realni gasovi postoje kada su privlačne i odbojne sile uravnotežene, konstanta a odgovara privlačni a b odbojni silaa. (3) Kritične konstante su povezane sa vdw konstantaa: za T<T izotere osiluju, prolazeći kroz iniu i aksiu koji konvergiraju sa približavanje T i prvi i drugi izvod su jednaki nuli Kritični kopresioni faktor Z / 3/8