2.1 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΑΣ

Transcript

1 2.1 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ένας κρύσταλλος ή ακριβέστερα ένας µονοκρύσταλλος, µπορεί να οριστεί µακροσκοπικά ως ένα στερεό αντικείµενο µε οµοιόµορφη χηµική σύσταση που, όπως απαντάται στη φύση ή σχηµατίζεται στο εργαστήριο, διαµορφώνεται από επίπεδες έδρες, οι σχέσεις των οποίων δείχνουν µια τυπική συµµετρία, δηλ. σχηµατίζουν µεταξύ τους επακριβώς προσδιορισµένες γωνίες. Ο κρύσταλλος µιας χηµικής ουσίας είναι το κανονικό πολυεδρικό σώµα που προκύπτει µε τη µετάβαση της, υπό κατάλληλες συνθήκες, από την υγρή ή την αέρια κατάσταση στη στερεά. Κρυσταλλικά σώµατα είναι π.χ. ο πάγος, ο ασβεστίτης, το αλάτι και τα περισσότερα ορυκτά. Τα πραγµατικά µη κρυσταλλικά ή άµορφα στερεά είναι πολύ λίγα. Πολλά στερεά σώµατα, όπως π.χ. τα µέταλλα και τα κράµατα είναι συναθροίσεις µικροσκοπικών µονοκρυστάλλων, που συσσωρεύονται µαζί µε λίγο πολύ τυχαίο τρόπο. Η εξωτερική συµµετρία των κρυστάλλων προσδιορίζεται παραδοσιακά µε τη µέτρηση των γωνιών ανάµεσα σε τυπικές έδρες ή µε µεθόδους που περιλαµβάνουν τη µελέτη των οπτικών ιδιοτήτων, όπως τη µεταβολή του δείκτη διάθλασης µε τον προσανατολισµό, τη διπλοθλαστικότητα των οπτικά ενεργών µορφών, την παρατήρηση του φαινοµένου του σχισµού, κατά το οποίο µερικοί κρύσταλλοι τείνουν να θραύονται κατά µήκος τέλεια καθορισµένων διευθύνσεων κλπ. Η εξωτερική συµµετρία, όµως, των κρυστάλλων καθορίζεται από την εσωτερική δοµή τους, η εκτεταµένη µελέτη της οποίας έγινε δυνατή χάριν στην ανάπτυξη των µεθόδων περίθλασης ακτίνων Χ. Η σύγχρονη κρυσταλλογραφία µελετά την εσωτερική και εξωτερική συµµετρία των κρυστάλλων (Σχ. 2.1). Σχ. 2.1: Τα άτοµα σχηµατίζουν συγκροτήµατα (βάσεις) που επαναλαµβάνονται περιοδικά οικοδοµώντας τον κρύσταλλο. Η µοναδιαία κυψελίδα είναι το µικρότερο σχήµα που αποδίδει πλήρως τη συµµετρία της κρυσταλλικής δοµής.

2 46 Η γεωµετρική κρυσταλλογραφία ασχολείται µε τη µελέτη των γεωµετρικών ιδιοτήτων των κρυστάλλων, καθώς και των νόµων που διέπουν την εµφάνιση και ανάπτυξή τους. Σύµφωνα µε τις βασικές αρχές της γεωµετρικής κρυσταλλογραφίας, για να θεωρηθεί ένα πολυεδρικό σχήµα ως κρυσταλλικό, πρέπει να ισχύουν οι ακόλουθοι νόµοι: 1) Ο νόµος της κυρτότητας των δίεδρων γωνιών: Κάθε κρυσταλλικό σχήµα αποτελεί πάντα κυρτό πολύεδρο, δηλαδή δυο τεµνόµενες έδρες του σχηµατίζουν πάντα µια προεξέχουσα δίεδρη γωνία. 2) Ο νόµος της σταθερότητας των δίεδρων γωνιών: Οι δίεδρες γωνίες των εδρών ενός κρυστάλλου παραµένουν σταθερές σε όλο το µήκος της παράλληλης ανάπτυξης τους, υπό σταθερές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας. ιατυπωµένο µε άλλο τρόπο: Σε µονοκρυστάλλους του ίδιου κρυσταλλικού είδους αλλά διαφορετικού µεγέθους, οι δίεδρες γωνίες οµοίων εδρών είναι πάντοτε ίσες. Έτσι, ακόµη και όταν οι κρύσταλλοι είναι παραµορφωµένοι, οι δίεδρες γωνίες τους είναι ίσες: ιατοµές τριών διαφορετικών κρυστάλλων χαλαζία Συνεπώς, αυτό που ενδιαφέρει τη κρυσταλλογραφία δεν είναι οι σχετικές διαστάσεις κάθε δεδοµένης έδρας, αλλά η γωνιακή σχέση της µε άλλες έδρες. 3) Ο νόµος των δεικτών συµµετρίας: Οι παράµετροι (κρυσταλλογραφικές συντεταγµένες) οποιασδήποτε έδρας ενός κρυσταλλικού σχήµατος είναι απλά πολλαπλάσια των παραµέτρων του απλούστερου κρυσταλλικού πολυέδρου (θεµελιώδες κρυσταλλικό σχήµα), που κατά προτίµηση αποδίδει τη µορφή του κρυστάλλου. 4) Ο νόµος της κρυσταλλικής συµµετρίας: Οι κρύσταλλοι χαρακτηρίζονται πάντα από ορισµένα στοιχεία συµµετρίας (άξονες, επίπεδα και κέντρα συµµετρίας). Συνήθως, στους φυσικούς κρυστάλλους δεν γίνεται αντιληπτή εκ πρώτης όψεως η συµµετρία, λόγω παραµορφώσεων κατά την ανάπτυξη. Αποκαλύπτεται, όµως, αυτή αν ληφθεί υπόψη η σχέση των δίεδρων γωνιών (και όχι το µέγεθος των εδρών).

3 47 ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ ΚΑΙ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ Ένας κρύσταλλος αποτελείται από δοµικές µονάδες (άτοµα, ιόντα ή µόρια) που συγκρατούνται µε χηµικούς δεσµούς σε διάταξη η οποία επαναλαµβάνεται περιοδικά σε τρεις διαστάσεις. Κρυσταλλική δοµή είναι η κανονική, γεωµετρική διάταξη στην οποία διευθετούνται οι δοµικές µονάδες ενός στερεού. Αν ένα στερεό δεν παρουσιάζει µια ορισµένη κρυσταλλική δοµή, τότε είναι άµορφο. Η έννοια της κρυσταλλικής δοµής συνδέεται άµεσα µε τον συµµετρικό τρόπο διευθέτησης των δοµικών µονάδων, η οποία και αντανακλάται στη µορφή ή τις µορφές ενός κρυστάλλου. Μάλιστα, η ίδια η εξωτερική συµµετρία των ποικίλων µορφών µε τις οποίες εµφανίζεται ο κρύσταλλος µιας χηµικής ουσίας, καθώς και η µελέτη των ιδιοτήτων του µε µεθόδους που ήταν διαθέσιµες πριν την ανακάλυψη της περίθλασης των ακτίνων Χ, δίνει ισχυρές ενδείξεις ότι τα άτοµα από τα οποία οικοδοµείται δεν είναι τυχαία προσανατολισµένα, όπως οι κόκκοι σε ένα σωρό άµµου, αλλά στοιβάζονται µε µεγάλη τάξη και κανονικότητα. Υποθέσεις σχετικά µε πιθανές διευθετήσεις των δοµικών µονάδων των κρυστάλλων που αν ίσχυαν θα µπορούσαν να οδηγούν στα παρατηρούµενα εξωτερικά χαρακτηριστικά τους, διατυπώθηκαν αρχικά µε αφορµή το φαινόµενο του σχισµού. Ο Haüy, το 1784, εξετάζοντας το σχισµό ποικίλων µορφών του κρυστάλλου του ασβεστίτη, συµπέρανε πως σε κάθε περίπτωση ήταν δυνατόν να διαχωριστεί τελικά ένα ροµβόεδρο. Θεώρησε, λοιπόν, ότι η δοµική µονάδα του ασβεστίτη είναι ένα µικροσκοπικό ροµβόεδρο, που επαναλαµβάνεται στο χώρο (βλ. τον 3ο νόµο της γεωµετρικής κρυσταλλογραφίας). Ο προσδιορισµός της στοιχειώδους αυτής µονάδας, όµως, δεν ήταν δυνατός για όλους τους κρυστάλλους, καθώς ορισµένοι δεν διαθέτουν την ιδιότητα του σχισµού, ή άλλοι όπως ο φθορίτης σχίζονται π.χ. σε οκτάεδρα, τα οποία δεν είναι δυνατόν να πληρώσουν το χώρο συσσωρευτικά µε επανάληψη. Στην ανακάλυψη του Haüy, όµως, έχει µεγάλη σηµασία η θεµελίωση της εξωτερικής συµµετρίας ενός κρυστάλλου σε µια µικροσκοπική δοµική µονάδα, ιδέα που τελικά επεκράτησε. Η µελέτη των κρυσταλλικών µορφών αποκαλύπτει ότι οι ιδιότητες της εξωτερικής συµµετρίας ή µακρο-συµµετρίας µπορούν να εκφραστούν µέσω τριών βασικών στοιχείων συµµετρίας, όπως αναφέρθηκε ήδη στο νόµο της κρυσταλλικής συµµετρίας: το επίπεδο συµµετρίας, το κέντρο συµµετρίας και τον άξονα συµµετρίας. Καθένα από αυτά τα στοιχεία, εξ ορισµού, αναφέρεται σε µια διεργασία συµµετρίας, µια διαδικασία, µε την οποία ένα ή περισσότερα σηµεία µεταφέρονται γεωµετρικά σε συµµετρικές, ως προς τις αρχικές τους θέσεις. Το επίπεδο συµµετρίας υποδηλώνει µια κατοπτρική ανάκλαση µε την οποία ένα σχήµα ή αντικείµενο αναπαράγεται µε κατοπτρική προβολή των σηµείων που το αποτελούν, µέσω του επιπέδου αυτού. Όταν το επίπεδο συµµετρίας περιέχεται στο εξεταζόµενο σχήµα, κάθε

4 48 σηµείο του σχήµατος αυτού έχει ένα κατοπτρικό είδωλο, δηλ. προβάλλεται µέσω του επιπέδου σε ισοδύναµό του σηµείο (Σχ. 2.2α,β). Ένας κρύσταλλος (ή ένα µόριο) χαρακτηρίζεται από κατοπτρική συµµετρία αν περιέχει ένα ή περισσότερα επίπεδα συµµετρίας. Αυτά τέµνουν το σχήµα του και το χωρίζουν σε δύο, ακριβώς ίδια, ηµίσεια µέρη. Ώστε, επίπεδο συµµετρίας κρυστάλλου (ή κατοπτρικό επίπεδο, m στο διεθνές σύστηµα συµβολισµού) είναι κάθε επίπεδο που τον διαιρεί σε δυο συµµετρικά µέρη -κατοπτρικά είδωλα. Σχ. 2.2α: Το σχήµα του παραλληλόγραµµου διαθέτει δυο επίπεδα συµµετρίας (m, κάθετα στη σελίδα). Σχ. 2.2β: Το επίπεδο που διέρχεται από τη διαγώνιο του παραλληλόγραµµου (κάθετα στη σελ.) δεν είναι επίπεδο συµµετρίας, όπως µπορεί να διαπιστωθεί από την «ανάκλαση» που φαίνεται στο σχήµα δεξιά. ιεργασία συµµετρίας αποτελεί και η αναστροφή ως προς σηµείο, µια διαδικασία κατά την οποία πραγµατοποιείται προβολή µέσω κάποιου ιδιαίτερου σηµείου. Αν η διεργασία αυτή αναπαράγει συµµετρικά ένα σχήµα ή ένα αντικείµενο, το ιδιαίτερο σηµείο είναι ένα κέντρο συµµετρίας. Έτσι, ένας κρύσταλλος διαθέτει κέντρο συµµετρίας, αν οποιαδήποτε ευθεία που ξεκινά από µια κρυσταλλική έδρα και διέρχεται από το σηµείο αυτό απολήγει σε ισοδύναµο σηµείο κρυσταλλικής έδρας, σε ίση απόσταση από το σηµείο αναστροφής. Κάθε σηµείο του κρυστάλλου µπορεί να προβληθεί στο αντίστοιχό του δια του κέντρου συµµετρίας (Σχ. 2.3). Η διεργασία αυτή ονοµάζεται και αναστροφή ως προς κέντρο. Η περιστροφή, τέλος, είναι µια διεργασία µεταφοράς σηµείων που πραγµατοποιείται ως προς κατάλληλο άξονα. Μια στροφή γύρω από άξονα που περιέχεται σε ένα σχήµα αποτελεί διεργασία συµµετρίας, όταν µεταφέρει κάθε σηµείο σε ισοδύναµη θέση. Ειδικότερα, ορίζεται ότι ένα σχήµα έχει άξονα συµµετρίας ν-οστής τάξης, όταν η στροφή του σχήµατος γύρω από τον άξονα αυτόν κατά γωνία 2π/ν υπερθέτει ισοδύναµα σηµεία. Η διαδικασία αυτή επαναλαµβάνεται ν φορές, κατά τη διάρκεια µιας πλήρους περιστροφής 2π. Ο άξονας συµµετρίας είναι ένα στοιχείο συµµετρίας και ο δείκτης ν ονοµάζεται τάξη ή πολλαπλότητα της περιστροφής (Σχ. 2.4).

5 49 Σχ. 2.3: Αναστροφή ως προς κέντρο συµµετρίας (i). Η διαδικασία προβολής φαίνεται στο σχήµα για τη µικρή τριγωνική έδρα αλλά θα µπορούσε να σχεδιασθεί για ολόκληρο το αντικείµενο. Σχ. 2.4: Από αριστερά προς τα δεξιά, σχήµατα µε άξονες συµµετρίας 2 ης, 3 ης, 4 ης και 6 ης τάξης, αντίστοιχα. Ώστε, άξονας συµµετρίας είναι κάθε ευθεία γύρω από την οποία ένα αντικείµενο µπορεί να περιστραφεί έτσι ώστε µετά από ορισµένες γωνιακές στροφές να φαίνεται ακριβώς ίδιο όπως και πριν. Αποδεικνύεται, ότι οι κρύσταλλοι δεν µπορούν να διαθέτουν άξονες συµµετρίας 5 ης τάξης και παραπάνω από 6 ης. Ο λόγος είναι (όπως θα αναπτυχθεί αργότερα) ότι το εξωτερικό σχήµα των κρυστάλλων βασίζεται σε µια γεωµετρική διάταξη ατόµων που επαναλαµβάνεται περιοδικά πληρώνοντας µεταφορικά (µεταθετικά) το χώρο. Οι επιτρεπόµενες συµµετρίες και τα σύµβολα των αντίστοιχων αξόνων απεικονίζονται στις δύο διαστάσεις, στον Πίνακα 1.

6 50 Πίνακας 1: Επιτρεπόµενες συµµετρίες περιστροφής σε κρυστάλλους. Οι άξονες (σύµβολα: 1, 2, 3, 4, 6 στο ιεθνές Σύστηµα) είναι κάθετοι στο επίπεδο της σελίδας, στα σηµεία που υποδεικνύονται µε το ιδιαίτερο σύµβολο κάθε τάξης περιστροφής. Εξαγωνική συµµετρία: άξονας 6 ης τάξης. Το σχήµα επαναλαµβάνεται 2π κάθε = 60 6 Τετραγωνική συµµετρία: άξονας 4 ης τάξης. Επανάληψη κάθε 2π = 90 4 Τριγωνική συµµετρία: άξονας 3 ης τάξης. 2π Επανάληψη κάθε = υαδική συµµετρία: άξονας 2 ης τάξης. Επανάληψη κάθε 2π = 180 2

7 51 Ένα σχήµα χαρακτηρίζεται συνήθως από συνδυασµό διαφόρων στοιχείων συµµετρίας (Σχ. 2.5). Τα στοιχεία συµµετρίας, όµως, δεν είναι πάντα ανεξάρτητα µεταξύ τους, καθώς από την παρουσία δύο εξ αυτών µπορεί να συνάγεται αυτόµατα ένα τρίτο. Έτσι, π.χ. ένας άξονας 2 ης τάξης και ένα κέντρο συµµετρίας πάνω στον άξονα αυτό, συνεπάγεται την ύπαρξη ενός επιπέδου συµµετρίας που διέρχεται από το κέντρο συµµετρίας και είναι κάθετο στον άξονα. Σχ. 2.5: Σχήµα µε έναν άξονα 4 ης τάξης, 4 άξονες 2 ης τάξης, κέντρο συµµετρίας και 5 κατοπτρικά επίπεδα (m). Η διαδοχική εφαρµογή κάποιων βασικών διεργασιών ορίζει, δια του συνδυασµού, παράγωγες ή σύνθετες διεργασίες συµµετρίας που υποδηλώνουν σύνθετα στοιχεία συµµετρίας. Έτσι, µια διεργασία συµµετρίας που περιλαµβάνει στροφή ως προς άξονα ν- οστής τάξης και αναστροφή ως προς κέντρο είναι µια σύνθετη διεργασία στροφοαναστροφής ή περιστροφικής αναστροφής, που στο ιεθνές Σύστηµα συµβολίζεται µε παύλα πάνω από την τάξη περιστροφής (ν ). Μια διεργασία που περιλαµβάνει στροφή ως προς άξονα και ανάκλαση ως προς επίπεδο κάθετο στον άξονα είναι µια σύνθετη διεργασία στροφοκατοπτρισµού ή περιστροφικής ανάκλασης (χρησιµοποιείται συνήθως για µόρια). Γενικά, πάντως, σ έναν κρύσταλλο, το ότι ο συνδυασµός δύο απλών διεργασιών αποτελεί διεργασία συµµετρίας, δεν σηµαίνει ότι κάθε µια από τις απλές διεργασίες θα είναι από µόνη της διεργασία συµµετρίας. Συχνά, η απλή περιστροφή ως προς άξονα καλείται γνήσια ή κανονική περιστροφή (proper rotation), ενώ όταν η διεργασία περιστροφής ακολουθείται είτε από µια αναστροφή είτε από µια ανάκλαση, είναι µια καταχρηστική περιστροφή (improper rotation). Πολλοί κρύσταλλοι διαθέτουν άξονες περιστροφής (1, 2, 3, 4, 6) κάθετους σε επίπεδα συµµετρίας (m). Οι συνδυασµοί αυτοί συµβολίζονται συνήθως µε 1/m, 2/m, 3/m, 4/m και 6/m, αντίστοιχα. Επισηµαίνεται, πως ο άξονας στροφοαναστροφής 1 είναι ισοδύναµος µε κέντρο συµµετρίας (Σχ. 2.6α), ο 2 είναι ισοδύναµος µε επίπεδο συµµετρίας κάθετο στον άξονα αυτόν (Σχ. 2.6β) και, τέλος, ο 6 είναι ισοδύναµος µε το συνδυασµό 3/m. Για τους λόγους αυτούς, οι άξονες 1, 2 και 6 συνήθως αναφέρονται µε τα ισοδύναµα στοιχεία συµµετρίας.

8 52 (α) (β) Σχ. 2.6: (α) Το κέντρο συµµετρίας είναι ισοδύναµο µε άξονα στροφοαναστροφής 1 ης τάξης ( 1), σύνθετο στοιχείο συµµετρίας που αντιστοιχεί σε περιστροφή κατά 360 και αναστροφή ως προς κέντρο. (β) Ο άξονας στροφοαναστροφής 2 ης τάξης (2 ) σηµαίνει στροφή κατά 180 και αναστροφή ως προς κέντρο. Η σύνθετη αυτή διεργασία συµµετρίας είναι ισοδύναµη µε ανάκλαση σε επίπεδο συµµετρίας (m) κάθετο στον άξονα 2. Γενικά λοιπόν, σ έναν κρύσταλλο, διεργασία συµµετρίας είναι η µεταβολή της θέσης του στο χώρο, µε τρόπο ώστε ο κρύσταλλος µετά το τέλος της διαδικασίας να φαίνεται ακριβώς ίδιος όπως και πριν. µακροσκοπικά, µια διεργασία συµµετρίας διατηρεί επακριβώς την όψη ενός αντικειµένου. Εάν ένας κρύσταλλος διαθέτει σχετικά λίγα στοιχεία συµµετρίας, τότε χαρακτηρίζεται από χαµηλή συµµετρία (low symmetry). Εάν διαθέτει πολλά στοιχεία συµµετρίας, χαρακτηρίζεται από υψηλή συµµετρία (high symmetry). Επιπλέον, ορίζεται ότι η συµµετρία αυξάνεται µε την τάξη των αξόνων συµµετρίας: οι κρύσταλλοι µε άξονες 6 έχουν υψηλότερη συµµετρία από εκείνους µε άξονες 4, αυτοί έχουν υψηλότερη συµµετρία από εκείνους µε άξονες 3 κ.ο.κ. Όµως, οι αναφορές σε υψηλή και χαµηλή συµµετρία δεν είναι γενικά ασφαλείς, καθώς η συµµετρία εκφράζεται µε πολλούς τρόπους. Σχ. 2.7: Ο κύβος έχει εννέα επίπεδα συµµετρίας (τρία παράλληλα στις έδρες του και έξι που διέρχονται από τις ακµές του). Τα επίπεδα συµµετρίας είναι πάντοτε δυνατές, εξωτερικές κρυσταλλικές µορφές, δηλαδή µπορεί να αντιστοιχούν σε έδρες κρυστάλλων.

9 53 Ο κύβος παρουσιάζει την υψηλότερη δυνατή, για κρυστάλλους, συµµετρία. ιαθέτει τρεις άξονες 4, τέσσερις άξονες 3, έξι άξονες 2, εννέα επίπεδα συµµετρίας (Σχ. 2.7) και κέντρο συµµετρίας. Ένα οκτάεδρο, από την άλλη, παρουσιάζει την ίδια υψηλή συµµετρία, παρότι είναι διαφορετικό σχήµα. Η σχέση µεταξύ κύβου και οκτάεδρου δείχνει ότι η συµµετρία δεν είναι ένα φυσικό χαρακτηριστικό. Η γνώση της συµµετρίας δεν αποκαλύπτει µονοσήµαντα την εµφάνιση ενός αντικειµένου. Το σχήµα ενός αντικειµένου δεν εξαρτάται µόνο από τη συµµετρία του αλλά και από το µέγεθος των εδρών του και τις γωνίες µεταξύ αυτών. Πρέπει να τονιστεί, όµως, ότι η συµµετρία συνδέεται στενά µε τις ιδιότητες ενός κρυστάλλου και συσχετίζει όλα τα χαρακτηριστικά του, όπως π.χ. τις έδρες, τις ακµές, τις κορυφές, τις φυσικές ιδιότητες, τις οπτικές ιδιότητες και τη διάταξη των ατόµων. Για παράδειγµα, ο άξονας 6 ης τάξης σε έναν εξαγωνικό κρύσταλλο δείχνει ότι έξι κρυσταλλικές έδρες, έξι κρυσταλλικές ακµές και έξι κατευθύνσεις σχετίζονται ως προς το ότι έχουν ίδια ατοµική δοµή. ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ ΣΗΜΕΙΟΥ, ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΕΣ ΤΑΞΕΙΣ ΚΑΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Αν ληφθεί υπόψη ο κρυσταλλογραφικός περιορισµός, ότι επιτρέπονται µόνο συγκεκριµένοι άξονες περιστροφής γιατί άλλοι δεν είναι συµβατοί µε την απαίτηση µεταφορικής πλήρωσης του χώρου, αποδεικνύεται ότι υπάρχουν 32 µόνο διαφορετικοί συνδυασµοί των στοιχείων συµµετρίας που περιγράφηκαν παραπάνω. Κάθε µια από τις 32 αυτές οµάδες καλείται οµάδα συµµετρίας σηµείου (point group). Ο όρος οµάδα χρησιµοποιείται γιατί οι αρχές της συµµετρίας µελετώνται µε τη µαθηµατική θεωρία οµάδων. Μια οµάδα συµµετρίας σηµείου είναι βασικά µια οµάδα ισοδύναµων σηµείων που παράγονται από εφαρµογή διεργασιών συµµετρίας πάνω σε ένα «γενικό» σηµείο, δηλαδή κάποιο σηµείο που δεν βρίσκεται απαραίτητα πάνω σε άξονες αναφοράς. Πρόκειται για συµµετρία σηµείου γιατί τα στοιχεία συµµετρίας, που ορίζονται αναφορικά µ ένα σύστηµα συντεταγµένων, διέρχονται από την αρχή των αξόνων: ένα σηµείο που παραµένει πάντα σταθερό. Η µελέτη των κρυστάλλων µε βάση τα εξωτερικά απλά ή σύνθετα στοιχεία συµµετρίας αναφέρεται σε διεργασίες συµµετρίας κατά τις οποίες ένα τουλάχιστον σηµείο στον χώρο παραµένει σταθερό, δηλ. δεν µετακινείται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας. Το σηµείο αυτό είναι η αρχή των αξόνων ουσιαστικά, το κέντρο ενός συµµετρικού κρυστάλλου. Σ ένα πρώτο επίπεδο περιγραφής, λοιπόν, η συµµετρία των κρυστάλλων προσδιορίζεται εξωτερικά ως συµµετρία σηµείου. Κάθε οµάδα συµµετρίας σηµείου (από τις 32 συνολικά) αντιστοιχεί σε µια κρυσταλλική τάξη. Κάθε κρυσταλλική τάξη διαθέτει µια συγκεκριµένη συµµετρία οµάδας σηµείου. εν υπάρχουν γνωστοί κρύσταλλοι που να µην ανήκουν σε µία από αυτές τις 32 κρυσταλλικές τάξεις. Υπενθυµίζεται εδώ, ότι το σχήµα ενός αντικειµένου δεν εξαρτάται µόνο από τη συµµετρία του κι έτσι µε τον όρο κρυσταλλική τάξη δεν δηλώνεται ένα συγκεκριµένο

10 54 κρυσταλλικό σχήµα αλλά µια οµάδα στοιχείων συµµετρίας γενικότερα µια συµµετρία -, η οποία µπορεί να χαρακτηρίζει πολλές κρυσταλλικές µορφές. Οι κρύσταλλοι, όµως, είναι στερεά που αποτελούνται από άτοµα ή οµάδες ατόµων που επαναλαµβάνονται µε κανονικό τρόπο στον χώρο. Η περιοδική αυτή επανάληψη είναι µια µορφή συµµετρίας, γνωστή ως συµµετρία από µεταφορά ή µεταφορική συµµετρία 1. Η µεταφορά εισάγει επιπλέον συµµετρίες ή µικρο-συµµετρίες, που διαπιστώνονται στο ατοµικό επίπεδο, και οι οποίες περιπλέκουν την έννοια της κρυσταλλικής συµµετρίας. Η συνολική µακρο- και µικρο- συµµετρία των κρυστάλλων µελετάται µε βάση τη θεωρία οµάδων χώρου. Σχετικά στοιχεία θα δοθούν παρακάτω. Για την περιγραφή των οµάδων σηµείου (κρυσταλλικών τάξεων), χρησιµοποιούνται συγκεκριµένα συστήµατα αξόνων αναφοράς x, y, z όχι κατ ανάγκη αµοιβαία ορθογώνιων µε συγκεκριµένους λόγους ή σχέσεις µεταξύ των µοναδιαίων αποστάσεων a, b, c (αξονικοί λόγοι) στους άξονες αυτούς. Κάθε αξονικό σύστηµα είναι κατάλληλο για τη συµµετρία ορισµένων από τις οµάδες σηµείου. Έστω π.χ. µια οµάδα που διαθέτει µοναδικό στοιχείο συµµετρίας έναν άξονα 4 ης τάξης. Στην περίπτωση αυτή, η γωνία στροφής που παράγει συµµετρικά σηµεία είναι 90 και επιλέγεται ορθογώνιο σύστηµα αξόνων αναφοράς Αν ο άξονας συµµετρίας τεθεί κατά µήκος του άξονα z, η εφαρµογή της διεργασίας συµµετρίας πάνω σε σηµείο που βρίσκεται στον άξονα x, σε «µοναδιαία» απόσταση a από την αρχή των αξόνων, θα παράγει ένα ισοδύναµο σηµείο πάνω στο άξονα y, στην ίδια απόσταση b = a από την αρχή (Σχ. 2.8). Οι µοναδιαίες αποστάσεις, λοιπόν, στους άξονες x και y θα είναι ίδιες. Η διατήρηση της συγκεκριµένης συµµετρίας, όµως, απαιτεί να καθοριστεί διαφορετική µοναδιαία απόσταση στον άξονα z, αλλιώς η συµµετρία θα ήταν υψηλότερη από αυτήν που υποτέθηκε. Το πηλίκο c/a της µοναδιαίας απόστασης στον άξονα z µ εκείνη κατά µήκος του x ή του y, αλλά και το πηλίκο a/b = 1, είναι οι αξονικοί λόγοι. Ας σηµειωθεί, πως το ορθογώνιο αξονικό σύστηµα που περιγράφηκε είναι κατάλληλο (θέτοντας γενικά a=b c) για την περιγραφή επτά διακεκριµένων οµάδων συµµετρίας σηµείου. Σχ. 2.8: Σύστηµα ορθογωνίων αξόνων και µοναδιαίες αποστάσεις κατά µήκος αυτών (a, b = a, c) για οµάδα συµµετρίας σηµείου µε στοιχείο συµµετρίας έναν άξονα 4 ης τάξης (εδώ, κατά µήκος του άξονα z). Πρόκειται για σύστηµα αξόνων και αξονικούς λόγους του τετραγωνικού κρυσταλλικού συστήµατος. Υπάρχουν άλλες έξι οµάδες σηµείου που περιγράφονται µε άξονες του τετραγωνικού συστήµατος. 1 Μπορεί επίσης να ονοµαστεί συµµετρία από µετατόπιση ή µεταθετική συµµετρία.

11 55 Οι 32 κρυσταλλικές τάξεις απαιτούν συνολικά έξι (ή επτά, όπως θα αναλυθεί παρακάτω) συστήµατα αξόνων, καθένα από τα οποία αντιπροσωπεύει ένα κρυσταλλικό σύστηµα. Οι άξονες σε κάθε κρυσταλλικό σύστηµα ονοµάζονται και κρυσταλλογραφικοί άξονες. Ειδικότερα, για τον προσδιορισµό των κρυσταλλικών συστηµάτων χρησιµοποιούνται δεξιόστροφα συστήµατα τριών ή και τεσσάρων αξόνων, µε τα οποία καθορίζονται διευθύνσεις και µήκη σε έναν κρύσταλλο (Πίν. 2). Ανάλογα µε την ισχύουσα συµµετρία σηµείου 1, οι διευθύνσεις µπορεί να είναι κάθετες ή όχι, µεταξύ τους, ενώ τα µοναδιαία διαστήµατα πάνω σε κάθε άξονα µπορεί να είναι ή να µην είναι ίσα σε µήκος. Κάθε κρυσταλλικό σύστηµα είναι ουσιαστικά ένα διαφορετικό σύστηµα κρυσταλλογραφικών αξόνων. Πίνακας 2: Τα κρυσταλλικά συστήµατα Στην κατάταξη του Πίν. 2, οι κρύσταλλοι µε εξαγωνική και οι κρύσταλλοι µε τριγωνική συµµετρία µελετώνται στα πλαίσια του ίδιου κρυσταλλικού συστήµατος, δηλαδή µε τους ίδιους κρυσταλλογραφικούς άξονες. Επίσης, όπως φαίνεται στον πίνακα, στο εξαγωνικό σύστηµα είναι βολικότερο να χρησιµοποιείται σύστηµα τεσσάρων αξόνων - µε γωνίες π/3 ανάµεσα στους τρεις συνεπίπεδους άξονες a, b, (a+b). 1 Ένα σύστηµα κρυσταλλογραφικών αξόνων πρέπει να είναι κατάλληλο και για την ελάχιστη ανάµεσα στις συµµετρίες των οµάδων σηµείου ή κρυσταλλικών τάξεων, για την περιγραφή των οποίων χρησιµοποιείται. Την ισχύουσα, ελάχιστη συµµετρία καθορίζουν οι περιορισµοί στα αξονικά µήκη και τις γωνίες µεταξύ των αξόνων.

12 56 ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΟΜΗ ΠΛΕΓΜΑ ΚΑΙ ΜΟΝΑ ΙΑΙΑ ΚΥΨΕΛΙ Α Η ταξινόµηση των κρυστάλλων στις 32 κρυσταλλικές τάξεις µε βάση τις οµάδες συµµετρίας σηµείου δεν περιγράφει πλήρως την εσωτερική δοµή των κρυστάλλων, γιατί µε τον τρόπο αυτό δεν προσδιορίζονται οι θέσεις των δοµικών µονάδων στο εσωτερικό του κρυστάλλου. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, τα βασικά και παράγωγα στοιχεία συµµετρίας αποκαλύπτουν απλά την εξωτερική συµµετρία ή µακρο-συµµετρία. Η εµβάθυνση στην κρυσταλλική δοµή απαιτεί τη γνώση του τρόπου µε τον οποίον οι δοµικές µονάδες διατάσσονται στο χώρο. Για το λόγο αυτό, εισάγεται στην κρυσταλλογραφία, η έννοια του χωροπλέγµατος και ορίζεται ότι η δοµή των κρυστάλλων µπορεί να περιγραφεί ως συνάρτηση ενός τρισδιάστατου δικτύου σηµείων, του γεωµετρικού χωροπλέγµατος (ή απλά πλέγµατος), σε κάθε σηµείο του οποίου (πλεγµατικό σηµείο) αντιστοιχεί µια οµάδα δοµικών µονάδων. Γεωµετρικά, το πλέγµα είναι µια κανονική, επαναλαµβανόµενη έπ άπειρον, διάταξη σηµείων. Το περιβάλλον κάθε διακεκριµένου σηµείου είναι το ίδιο µε αυτό κάθε άλλου σηµείου του πλέγµατος. Το πλέγµα είναι µια µαθηµατική κατασκευή και η κρυσταλλική δοµή οικοδοµείται µόνον όταν η ίδια πάντοτε οµάδα ατόµων, που ονοµάζεται βάση, τοποθετείται σε κάθε πλεγµατικό σηµείο. Ώστε: πλέγµα + βάση = κρυσταλλική δοµή = περιοδική διάταξη δοµικών µονάδων στον κρύσταλλο Τα πλεγµατικά σηµεία είναι απειροστά σηµεία στο χώρο και δεν πρέπει να συγχέονται µε τις δοµικές µονάδες, οι οποίες είναι «φυσικές» οντότητες. Τα πλεγµατικά σηµεία δεν συµπίπτουν απαραίτητα µε πυρήνες ατόµων. Ένα πλέγµα καθορίζεται από τις αποστάσεις µεταξύ των σηµείων του σε διαφορετικές κατευθύνσεις. Μπορεί να παραχθεί µεταφέροντας επαναληπτικά ένα σηµείο µε κατάλληλα µοναδιαία διανύσµατα συστήµατος αξόνων αναφοράς, δηλαδή µε µια διαδικασία συµµετρικής µεταφοράς, η οποία και διασφαλίζει τελικά την ύπαρξη µεταφορικής συµµετρίας. Ο τύπος του πλέγµατος καθορίζεται από τη γεωµετρική σχέση µεταξύ των µοναδιαίων διανυσµάτων (Σχ. 2.9). Το θεµελιωδέστερο χαρακτηριστικό των κρυστάλλων, που προκύπτει από τον ορισµό της κρυσταλλικής δοµής και εκφράζει την κανονικότητα ή περιοδικότητά της, είναι η ιδιότητα της απλής µεταφορικής συµµετρίας ή ανεξαρτησίας από µεταφορά κατά µήκος των κρυσταλλογραφικών αξόνων ένας άλλος τρόπος έκφρασης για το ότι το περιβάλλον κάθε διακεκριµένου πλεγµατικού σηµείου είναι το ίδιο µ εκείνο κάθε άλλου πλεγµατικού σηµείου. Από την άποψη της συµµετρίας, οι δυνατοί τρόποι περιοδικής επανάληψης σηµείων µε την ιδιότητα της ανεξαρτησίας από µεταφορά, είναι περιορισµένοι. Ο αριθµός των διαφορετικών γεωµετρικών πλεγµάτων εξαρτάται από το αν το σύστηµα αναφοράς αφορά µία, δυο ή τρεις διαστάσεις. εν υπάρχει παρά µόνο ένα µονοδιάστατο πλέγµα, η γραµµή σηµείων, ενώ

13 57 υπάρχουν πέντε διαφορετικά επίπεδα πλέγµατα ή δίκτυα και δεκατέσσερα χωροπλέγµατα, καθένα από τα οποία παρουσιάζει µια διαφορετική συµµετρία. (α) (β) Σχ. 2.9: Ορθογώνιο (α) και πλάγιο (β) δίκτυο σηµείων. Και στις δύο περιπτώσεις είναι a b. Ο περιορισµένος αριθµός συµµετρικά διαφορετικών πλεγµάτων έχει να κάνει µε το γεγονός ότι ορισµένες συµµετρίες από περιστροφή δεν συµβιβάζονται µε την απαίτηση της ανεξαρτησίας από µεταφορά. Έτσι, οι άξονες 5 ης και µεγαλύτερης από 6 ης τάξης δεν συµβιβάζονται µε την ύπαρξη απλής µεταφορικής συµµετρίας στο πλέγµα. Στο Σχήµα 2.10 απεικονίζονται τα πέντε επίπεδα πλέγµατα και οι θέσεις των στοιχείων συµµετρίας σε σχέση µε τα σηµεία κάθε πλέγµατος. Οι αντίστοιχες διεργασίες συµµετρίας (περιστροφές, ανακλάσεις) αφήνουν το πλέγµα αµετάβλητο, κατά την εφαρµογή τους. Προφανώς, οι άξονες συµµετρίας δεν διέρχονται απαραίτητα από πλεγµατικά σηµεία. Ας σηµειωθεί, επίσης, πως η θέση των βασικών και παράγωγων στοιχείων συµµετρίας σηµείου δείχνεται συνήθως σε ένα «µοναδιαίο», επαναλαµβανόµενο τµήµα του πλέγµατος, τη µοναδιαία κυψελίδα.

14 58 Σχ. 2.10: Τα πέντε επίπεδα πλέγµατα και οι συµµετρίες τους. Οι ελλείψεις, τα τρίγωνα, τα τετράγωνα και τα εξάγωνα συµβολίζουν άξονες 2, 3, 4 και 6 αντίστοιχα, κάθετους στο επίπεδο της σελίδας. Οι συνεχείς γραµµές είναι κατοπτρικά επίπεδα, κάθετα στη σελίδα.

15 59 Γενικά, η µετάθεση µεταξύ δυο ισοδύναµων σηµείων χώρου που καθορίζεται από ένα πλέγµα τριών διαστάσεων 1, µπορεί να αναπαρασταθεί µε ένα διάνυσµα µεταφοράς T, το οποίο είναι συνάρτηση τριών «µοναδιαίων» διανυσµάτων a, b, c: T = n 1 a + n 2 b + n 3 c όπου n i είναι ακέραιοι αριθµοί. Τα µοναδιαία διανύσµατα µεταφοράς επιλέγονται έτσι, ώστε τα a και b να µην είναι συγγραµµικά και το c να µην είναι οµοεπίπεδο µε το επίπεδο ab. Τα διανύσµατα αυτά έχουν κοινή (αυθαίρετη) αρχή 2 και αποτελούν τους κρυσταλλογραφικούς άξονες αναφοράς. Η απαίτηση της ανεξαρτησίας από µεταφορά στο πλέγµα (ή κρύσταλλο) καθορίζει ότι το σηµείο r που προκύπτει από τη µεταφορά Τ σηµείου r: r = r + T = r + n 1 a + n 2 b + n 3 c (όπου τα r, r µετρούνται ως προς αυθαίρετη αρχή) πρέπει να είναι ισοδύναµο (ταυτόσηµο) από κάθε άποψη να έχει ακριβώς το ίδιο περιβάλλον µε το σηµείο r, για κάθε αυθαίρετη εκλογή των n 1, n 2, n 3. Αν δεν συµβαίνει αυτό, τα διανύσµατα a, b, c δεν είναι διανύσµατα µεταφοράς του πλέγµατος. Τα διανύσµατα µεταφοράς είναι θεµελιώδη (όπως και οι αντίστοιχοί άξονες αναφοράς), όταν κάθε ταυτόσηµο σηµείο του κρυστάλλου µπορεί να προκύψει µε την εφαρµογή µεταφοράς Τ, µε κατάλληλη εκλογή ακεραίων n i. Όταν η αρχή των θεµελιωδών διανυσµάτων µεταφοράς συµπίπτει µε πλεγµατικό σηµείο, κάθε σηµείο του πλέγµατος µπορεί να παραχθεί από το τέλος ενός διανύσµατος µεταφοράς. Με άλλα λόγια, τα διανύσµατα µεταφοράς a, b, c, αλλά και το πλέγµα που παράγουν, θεωρούνται θεµελιώδη, όταν δυο οποιαδήποτε πλεγµατικά σηµεία r, r ικανοποιούν την παραπάνω σχέση µε κατάλληλη εκλογή των συντεταγµένων n 1, n 2, n 3 (βλ. Σχ. 2.11). Ουσιαστικά, οι µεταφορές που προκύπτουν από τον συνδυασµό των θεµελιωδών διανυσµάτων µε όλες τις ακέραιες συντεταγµένες n i, παράγουν µια κανονική διάταξη άπειρων σηµείων, δηλαδή ένα πλέγµα. Εάν δεν υπάρχει ειδική σχέση (π.χ. ισότητας) µεταξύ των διαξονικών γωνιών που σχηµατίζουν τα θεµελιώδη διανύσµατα a, b, c, το πλέγµα αποτελεί ένα πλάγιο χωροδίκτυο σηµείων. Εάν οι άξονες είναι ορθογώνιοι, δηλαδή οι γωνίες είναι 90, σχηµατίζονται πλέγµατα µε τετραγωνικές ή ορθογώνιες προβολές, ανάλογα µε το αν τα θεµελιώδη διανύσµατα µεταφοράς είναι ίσα ή όχι σε µήκος. Όπως αναπτύχθηκε παραπάνω για τους κρυσταλλογραφικούς άξονες, οι περιορισµοί στα µήκη των αξόνων και τις γωνίες εισάγουν συγκεκριµένες συµµετρίες σε κάθε πλέγµα. 1 Εννοείται τόσο πλεγµατικών όσο και µη πλεγµατικών σηµείων. 2 Όχι απαραίτητα σε πλεγµατικό σηµείο

16 60 Σχ. 2.11: Κάτοψη πλάγιου χωροπλέγµατος κατά µήκος του άξονα c και απεικόνιση σηµείου µε συντεταγµένες (n 1, n 2, n 3 ) = (2, 3, 5). Τα διανύσµατα a, b, c είναι θεµελιώδη. Η επιλογή θεµελιωδών διανυσµάτων σε ένα πλέγµα δεν είναι µοναδική, αλλά συνήθως επιλέγονται ως θεµελιώδη τα µικρότερα διανύσµατα µεταφοράς. Επίσης, τα διανύσµατα µεταφοράς ή ισοδύναµα οι άξονες αναφοράς που εκλέγονται για τη µελέτη ενός πλέγµατος κρυστάλλου δεν είναι αναγκαστικά θεµελιώδεις. Έτσι, π.χ., ορισµένα πλέγµατα µε µη ορθογώνιους, θεµελιώδεις άξονες αναφοράς, περιγράφονται συνήθως µε µη θεµελιώδεις, ορθογώνιους άξονες αναφοράς, λόγω υπολογιστικών πλεονεκτηµάτων (βλ. κεντρωµένα πλέγµατα, παρακάτω). Η ένωση των πλεγµατικών σηµείων µε ευθείες γραµµές σε τρεις διαστάσεις διαιρεί το χώρο σε παραλληλεπίπεδα. Η διαδοχική µετάθεση των παραλληλεπιπέδων από το ένα πλεγµατικό σηµείο στο άλλο, (ανα)παράγει τον όγκο που εγγράφεται στο τρισδιάστατο πλέγµα. Ένα παραλληλεπίπεδο το οποίο, όταν µεταφέρεται παράλληλα στον εαυτό του δια του διανύσµατος µεταφοράς, πληρώνει το χώρο «παράγοντας» το πλέγµα, ονοµάζεται µοναδιαία κυψελίδα (unit cell). Η µοναδιαία κυψελίδα ορίζεται µε βάση ένα δεξιόστροφο σύστηµα συντεταγµένων µε άξονες παράλληλους στα διανύσµατα µεταφοράς a, b, c του πλέγµατος (Σχ. 2.12). Η αρχή της κυψελίδας µπορεί να επιλεγεί αυθαίρετα οπουδήποτε στον χώρο του πλέγµατος, συνεπώς µπορεί να συµπίπτει ή όχι µε πλεγµατικό σηµείο. Όταν περιέχει µόνον ένα πλεγµατικό σηµείο 1, η µοναδιαία κυψελίδα είναι θεµελιώδης (ή απλή ή πρωτογενής: primitive unit cell), όπως και τα διανύσµατα µεταφοράς που την καθορίζουν. Η θεµελιώδης κυψελίδα δεν είναι µοναδική, παρότι όλες οι θεµελιώδεις κυψελίδες έχουν τον ίδιο όγκο a (b c). Σχ Έτσι, υπάρχει ένας άπειρος αριθµός από θεµελιώδεις και µη, µοναδιαίες κυψελίδες, που µπορούν να επιλεγούν για την περιγραφή ενός πλέγµατος. 1 Εδώ συµπεριλαµβάνονται δύο περιπτώσεις. Αν οι κορυφές της θεµελιώδους κυψελίδας δεν είναι πλεγµατικά σηµεία, αυτή περιέχει προφανώς ένα πλεγµατικό σηµείο. Αν όµως οι (οκτώ) κορυφές της κυψελίδας συµπίπτουν µε πλεγµατικά σηµεία, καθένα από αυτά συµµετέχει κατά το 1/8 στη συγκεκριµένη κυψελίδα, συνεπώς αυτή περιέχει και πάλι ένα ολόκληρο πλεγµατικό σηµείο.

17 61 Σχ. 2.12: Γεωµετρία µιας τυχαίας µοναδιαίας κυψελίδας. Τα µήκη a, b, c των πλευρών της είναι τα µέτρα των διανυσµάτων µεταφοράς a, b, c του πλέγµατος. Οι διαξονικές γωνίες µεταξύ των πλευρών συµβολίζονται µε τα ελληνικά γράµµατα α, β, γ. Οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας είναι οι παράµετροι του πλέγµατος που αντιπροσωπεύει αυτή. Σχ. 2.13: Προβολή πλάγιου πλέγµατος στις δυο διαστάσεις και επιλογή θεµελιωδών (Primitive) ή µη (Non-Primitive) µοναδιαίων κυψελίδων. Κάθε θεµελιώδης (P) κυψελίδα περιέχει ένα πλεγµατικό σηµείο. Όλες οι θεµελιώδεις κυψελίδες έχουν το ίδιο εµβαδόν. Η θεµελιώδης κυψελίδα είναι ο µικρότερος όγκος, που παράγει µε επανάληψη την κρυσταλλική δοµή 1 ή αλλιώς, που αποδίδει την πλήρη συµµετρία της κρυσταλλικής δοµής. Η γνώση της διάταξης των ατόµων στην µοναδιαία κυψελίδα καθορίζει την ατοµική διάταξη σ ολόκληρο τον κρύσταλλο. Ο,τιδήποτε ισχύει για µια µοναδιαία κυψελίδα (συµµετρίες, διάταξη ατόµων κλπ.) ισχύει επακριβώς για οποιαδήποτε άλλη ίδια κυψελίδα του υπό µελέτη κρυστάλλου. 1 όµως, πολλές φορές προτιµάται η επιλογή µεγαλύτερης µοναδιαίας κυψελίδας, όταν αυτή δείχνει σαφέστερα την πλήρη συµµετρία του πλέγµατος. Ας σηµειωθεί, επιπλέον, ότι από την άποψη της θεωρίας οµάδων χώρου, η µοναδιαία κυψελίδα µπορεί να οριστεί ως ο µικρότερος όγκος που παράγει µε επανάληψη κατά µήκος των αξόνων του πλέγµατος, την οµάδα συµµετρίας χώρου.

18 62 ΤΑ ΧΩΡΟΠΛΕΓΜΑΤΑ BRAVAIS Τα έξι συστήµατα αξόνων, δηλαδή τα κρυσταλλικά συστήµατα που φαίνονται στον Πίνακα 2, προκύπτουν, όπως αναφέρθηκε, από τη µελέτη των δυνατών µακροσυµµετριών σηµείου των κρυστάλλων, συµµετριών στις οποίες δεν λαµβάνονται υπόψη πλεγµατικές µεταφορές. Οι συµµετρίες από µεταφορά εφαρµόζονται µόνο στα πλέγµατα και τις κρυσταλλικές δοµές και γι αυτό ονοµάζονται µικροσυµµετρίες. Περνώντας από τη συµµετρία των κρυστάλλων στη συµµετρία των πλεγµάτων, πρέπει να επισηµανθεί αρχικά ότι κάθε κρυσταλλικό σύστηµα συνδέεται µε ένα διακεκριµένο θεµελιώδες πλέγµα, που παρουσιάζει σε κάθε σηµείο του την αντίστοιχη, µέγιστη συµβατή µε το σύστηµα, συµµετρία σηµείου (το ποια ακριβώς είναι αυτή η συµµετρία σηµείου σε σχέση µε τις 32 κρυσταλλικές τάξεις θα γίνει σαφέστερο αργότερα). Τα θεµελιώδη διανύσµατα µεταφοράς προσδιορίζουν τους κρυσταλλογραφικούς άξονες (και αντιστρόφως). Στο πλαίσιο τώρα ενός κρυσταλλικού συστήµατος, υπάρχει η δυνατότητα επιλογής νέων, µη θεµελιωδών τύπων πλεγµάτων που διατηρούν τη συµµετρία σηµείου του συγκεκριµένου συστήµατος. Τα πλέγµατα αυτά προκύπτουν µε µια διαδικασία που ονοµάζεται κέντρωση (centering) και η οποία εισάγει πλεγµατικά σηµεία στις θέσεις υψηλής συµµετρίας ενός θεµελιώδους πλέγµατος (π.χ. στις θέσεις των αξόνων 4 ης τάξης, στο τετραγωνικό επίπεδο πλέγµα του σχήµατος 1.10). Τα κεντρωµένα πλέγµατα δεν παραβιάζουν την συµµετρία του κρυσταλλικού συστήµατος, αλλά τα µοναδιαία διανύσµατα µεταφοράς µε τα οποία περιγράφονται δεν είναι πλέον θεµελιώδη εφόσον υπάρχουν επιπρόσθετα πλεγµατικά σηµεία σε σχέση µ εκείνα του θεµελιώδους πλέγµατος από το οποίο προέκυψαν. Τα νέα πλέγµατα, πάντως, έχουν ίδια συµµετρία σηµείου µε το θεµελιώδες πλέγµα του συστήµατος αλλά διαφορετική συµµετρία χώρου 1. Κάθε κρυσταλλικό σύστηµα ή θεµελιώδες πλέγµα περιγράφεται µε µια θεµελιώδη µοναδιαία κυψελίδα. Καθένα από τα µη θεµελιώδη πλέγµατα ενός κρυσταλλικού συστήµατος περιγράφεται µε µια «συµβατική», ή τυπική κεντρωµένη µοναδιαία κυψελίδα διαφορετική της θεµελιώδους. Ορίζονται τρεις τύποι κεντρωµένων πλεγµάτων, ανάλογα µε τη θέση των επιπλέον πλεγµατικών σηµείων: Εδροκεντρωµένο πλέγµα (face centered, F): η αντίστοιχη κυψελίδα απεικονίζεται µε πλεγµατικά σηµεία στις κορυφές και όλα τα κέντρα των εδρών. 1 Η διαφορά µεταξύ ενός θεµελιώδους και ενός µη θεµελιώδους πλέγµατος είναι ότι το δεύτερο µπορεί πάντα να «αναχθεί» σ ένα θεµελιώδες πλέγµα χαµηλότερης συµµετρίας. Έτσι, η διάκριση είναι κατά κάποιο τρόπο τεχνητή γεωµετρικά. Είναι όµως απαραίτητη για τη θεώρηση κρυσταλλικών δοµών, καθώς, τα µη θεµελιώδη πλέγµατα δείχνουν σαφέστερα τη συµµετρία κρυστάλλων που διαθέτουν δοµικές βάσεις σε θέσεις υψηλής συµµετρίας θεµελιωδών πλεγµάτων (εννοείται, όχι µόνο στα πλεγµατικά σηµεία). Η εισαγωγή και χρήση λοιπόν των κεντρωµένων πλεγµάτων απορρέει από ένα συµβιβασµό στοιχείων µακρο- και µικρο-συµµετρίας.

19 63 Χωροκεντρωµένο πλέγµα (body centered, I): η αντίστοιχη κυψελίδα απεικονίζεται µε πλεγµατικά σηµεία στις κορυφές και στο κέντρο της. Πλευροκεντρωµένο ή βαση-κεντρωµένο πλέγµα (side ή base ή και end- centered, C): η αντίστοιχη κυψελίδα απεικονίζεται µε πλεγµατικά σηµεία στις κορυφές και στα κέντρα δυο απέναντι εδρών. Μια µοναδιαία κυψελίδα είναι κεντρωµένη όταν περιέχει περισσότερα από ένα πλεγµατικά σηµεία. Η απαρίθµηση των πλεγµατικών σηµείων που αντιστοιχούν σε κάθε τύπο κυψελίδας υπακούει σε ορισµένους απλούς κανόνες (βλ. Περιεχόµενα κυψελίδων και κρυσταλλικές πυκνότητες). ιαπιστώνεται, πως ο αριθµός των δυνατών διαφορετικών (θεµελιωδών και µη) χωροπλεγµάτων, είναι δεκατέσσερα. Καθένα από αυτά περιγράφεται µε µία είτε θεµελιώδη είτε κεντρωµένη µοναδιαία κυψελίδα. Τα πλέγµατα και οι αντίστοιχες κυψελίδες ονοµάζονται Bravais. Στον Πίνακα 3 και το διάγραµµα του Σχ στη συνέχεια, καταγράφονται συνολικά τα κρυσταλλικά συστήµατα, οι αντίστοιχες ελάχιστες συµµετρίες σηµείου που απαιτούνται για να ανήκει ένας κρύσταλλος σε δεδοµένο κρυσταλλικό σύστηµα, καθώς και οι τύποι διαφορετικών µοναδιαίων κυψελίδων που περιλαµβάνει κάθε σύστηµα.

20 64 Πίνακας 3 Κρυσταλλικό σύστηµα Περιορισµοί (αξονικοί λόγοι, γωνίες) Βασικά (ελάχιστα) στοιχεία συµµετρίας (άξονες περιστροφής) Σύµβολα θεµελιωδών (P, R)* και συµβατικών (I, F, C)* µοναδιαίων κυψελίδων Κυβικό a=b=c 4 άξονες 3 ης τάξης P, I, F (ισοµετρικό) a=β=γ=90 Τετραγωνικό a=b 1 άξονας 4 ης τάξης P, I α=β=γ=90 Ορθοροµβικό α=β=γ=90 3 άξονες 2 ης τάξης ή P, C, I, F επίπεδα συµµετρίας Εξαγωνικό a=b, α=β=90 1 άξονας 6 ης τάξης P γ=120 Ροµβοεδρικό a=b=c 1 άξονας 3 ης τάξης R (τριγωνικό) α=β=γ 90 <120 Μονοκλινές α=γ=90 1 άξονας 2 ης τάξης P, C ή/και επίπεδο συµµετρίας Τρικλινές Ουδείς Ουδείς (κέντρο P συµµετρίας) * P = θεµελιώδες, Ι = χωροκεντρωµένο, F = εδροκεντρωµένο, C = πλευροκεντρωµένο, R = ροµβοεδρικό Για καθένα από τα κεντρωµένα πλέγµατα (Ι, F, C) είναι πάντα δυνατόν να επιλεγεί µια θεµελιώδης κυψελίδα και όχι η συµβατική κεντρωµένη, που χρησιµοποιείται. Οι θεµελιώδεις κυψελίδες των κεντρωµένων πλεγµάτων όµως, παρόλο που είναι κανονικά αποδεκτές, δεν δείχνουν την πλήρη συµµετρία του κρυσταλλικού συστήµατος (π.χ. η επιλογή θεµελιώδους τύπου κυψελίδας σε εδροκεντρωµένο κυβικό πλέγµα παρουσιάζει ροµβοεδρική συµµετρία). Έτσι, για την περιγραφή των κεντρωµένων πλεγµάτων, χρησιµοποιούνται συνήθως οι συµβατικές κυψελίδες που περιέχουν περισσότερα από ένα πλεγµατικά σηµεία, καθώς η χρήση τους είναι σύµφωνη µε την πλήρη συµµετρία του εκάστοτε κρυσταλλικού συστήµατος. Πόσα είναι, όµως, τα θεµελιώδη και πόσα τα µη θεµελιώδη πλέγµατα; Τα θεµελιώδη πλέγµατα Bravais που αντιστοιχούν στα έξι συστήµατα κρυσταλλογραφικών αξόνων του Πίνακα 2 είναι έξι. Κεντρώνοντας τα πλέγµατα αυτά προκύπτουν οκτώ νέα πλέγµατα. Τα επτά από αυτά είναι εδροκεντρωµένα, πλευροκεντρωµένα ή χωροκεντρωµένα, ενώ το όγδοο είναι ένα ειδικά κεντρωµένο εξαγωνικό πλέγµα που περιγράφεται µε µια θεµελιώδη ροµβοεδρική κυψελίδα.

21

22 66 Σχήµα 2.14

23 67 Υπάρχουν δυο τρόποι ορισµού των κρυσταλλικών συστηµάτων: α) χρησιµοποιώντας τη συµµετρία του κρυστάλλου και β) χρησιµοποιώντας τη συµµετρία του πλέγµατος. Στην πρώτη περίπτωση ορίζεται το εξαγωνικό κρυσταλλικό σύστηµα και το τριγωνικό θεωρείται ως ειδική περίπτωση του εξαγωνικού (µε ίδιους κρυσταλλογραφικούς άξονες αλλά διαφορετική συµµετρία), ενώ στη δεύτερη περίπτωση, που µας ενδιαφέρει εδώ, ορίζονται το εξαγωνικό και το ροµβοεδρικό κρυσταλλικό σύστηµα. Το ροµβοεδρικό πλέγµα προκύπτει µετά από κέντρωση του θεµελιώδους εξαγωνικού πλέγµατος στις πλεγµατικές θέσεις (1/3a, 2/3b, 2/3c) και (2/3a, 1/3b, 1/3c) και περιγράφεται µε µια θεµελιώδη κυψελίδα τριγωνικής συµµετρίας µε παραµέτρους a = b = c, α = β= γ 90 <120, που ονοµάζεται ροµβοεδρική. Το πλέγµα αυτό έχει ελαττωµένη συµµετρία σε σχέση µε το εξαγωνικό (έχει άξονα συµµετρίας 3 ης και όχι 6 ης τάξης). Πρέπει να τονιστεί εδώ, ότι µπορεί το θεµελιώδες εξαγωνικό και το τριγωνικό σύστηµα να µην έχουν διαφορά όσον αφορά τους κρυσταλλογραφικούς άξονες, αλλά µε την κέντρωση είναι δυνατόν να γίνει διάκριση: από τη µια η κεντρωµένη εξαγωνική κυψελίδα (µε a = b, α = β= 90, γ = 120, εξαγωνικούς άξονες), που περιέχει τρία πλεγµατικά σηµεία, και από την άλλη µια θεµελιώδης ροµβοεδρική κυψελίδα (µε a =b = c, α = β = γ και ροµβοεδρικούς άξονες), που έχει το πλεονέκτηµα να περιέχει µόνο ένα πλεγµατικό σηµείο. Το ροµβοεδρικό πλέγµα λοιπόν (που συχνά, στη βιβλιογραφία, αναφέρεται και ως τριγωνικό) συνιστά ένα θεµελιώδες πλέγµα και συµβολίζεται µε R. Παρόλα αυτά, οι εξαγωνικές συντεταγµένες είναι πιο εύχρηστες από τις ροµβοεδρικές. Έτσι, στο ροµβοεδρικό σύστηµα είναι συχνά απλούστερο να αναφερόµαστε σε εξαγωνικούς άξονες. Τονίζεται, ότι τα βασικά στοιχεία συµµετρίας του Πίνακα 3 συνιστούν την ελάχιστη απαίτηση για να ανήκει ένα σχήµα σε κάποιο κρυσταλλικό σύστηµα και δεν καθορίζουν τη συµµετρία του πλέγµατος ή της αντίστοιχης κυψελίδας. Αντίθετα, καθένα από τα 14 πλέγµατα Bravais παρουσιάζει, σε κάθε σηµείο του, τη µέγιστη συµβατή µε το κρυσταλλικό σύστηµα που ανήκει, συµµετρία. Με άλλα λόγια, έχει τη συµµετρία της περισσότερο συµµετρικής οµάδας σηµείου που αντιστοιχεί στους άξονες του συστήµατος. Η συµµετρία αυτή είναι διαφορετική από την αναγραφόµενη στον πίνακα. Άλλωστε, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η συµµετρία σηµείου στα πλαίσια ενός κρυσταλλικού συστήµατος είναι ανεξάρτητη από τον τύπο P, I, F, ή C. Έτσι, π.χ. τα τρία κυβικά πλέγµατα διαθέτουν την ίδια υψηλή συµµετρία σε κάθε πλεγµατικό σηµείο. Υπενθυµίζεται, ότι οι οµάδες συµµετρίας σηµείου είναι οι 32 κρυσταλλικές τάξεις που κατανέµονται στα 7 κρυσταλλικά συστήµατα. Τα κρυσταλλικά συστήµατα ορίζονται από τη συµµετρία και ονοµάζονται από το σχήµα των µοναδιαίων κυψελίδων τους. Κρύσταλλοι που ανήκουν στο ίδιο κρυσταλλικό σύστηµα περιγράφονται όλοι µε την ίδια µοναδιαία κυψελίδα, ακόµα και όταν οι κρύσταλλοι αυτοί πράγµα που συµβαίνει συνήθως - δεν έχουν ίδια εµφάνιση: τα ορυκτά του κυβικού ή του τετραγωνικού συστήµατος δεν σχηµατίζουν οπωσδήποτε κρυστάλλους µε κυβικό ή τετραγωνικό σχήµα (π.χ. οι αλίτες, οι σπινέλλιοι και οι γρανάτες έχουν κυβική συµµετρία αλλά δεν αναπτύσσονται ως κύβοι). Εξετάζοντας τη µορφολογία ενός κρυστάλλου, συχνά

24 68 είναι δυνατόν να καθοριστεί η οµάδα σηµείου και το κρυσταλλικό σύστηµα, άρα και το σχήµα της κυψελίδας. Με άλλα λόγια, συχνά, το σχήµα της µοναδιαίας κυψελίδας συνάγεται από την κρυσταλλική συµµετρία, δηλ. το σχήµα ενός φυσικού κρυστάλλου. Η αντίστροφη διαδικασία όµως, δηλαδή να συναχθεί η µορφή του κρυστάλλου από το σχήµα της µοναδιαίας κυψελίδας, δεν είναι γενικά δυνατή, όπως δεν είναι δυνατός και ο καθορισµός του τύπου του πλέγµατος (αν είναι P, I, F ή C) χωρίς µελέτη µε ακτίνες Χ, αφού το κατάλληλα επιλεγµένο πλέγµα αναφοράς έχει να κάνει µε την κατανοµή των δοµικών µονάδων στο χώρο. Οµάδες συµµετρίας σηµείου και συµβολισµός Όλοι οι κρύσταλλοι που ανήκουν στο κυβικό ή ισοµετρικό σύστηµα έχουν τέσσερις άξονες περιστροφής 3 ης τάξης (3 ή 3 ). Πολλοί απ αυτούς, έχουν επιπλέον τρεις άξονες 4 ης τάξης και άλλοι εµφανίζουν επίπεδα συµµετρίας. Αν ένας κρύσταλλος έχει τέσσερις άξονες 3 ης τάξης, θα έχει αναγκαστικά και τρεις άξονες 2 ης τάξης. Αυτή είναι η ελάχιστη, συµβατή µε το κυβικό σύστηµα, συµµετρία σηµείου και η αντίστοιχη οµάδα σηµείου συµβολίζεται µε 23. Αναλόγως καθορίζονται και οι άλλες οµάδες συµµετρίας σηµείου (ή κρυσταλλικές τάξεις), που ανήκουν στο κυβικό σύστηµα. Οι οµάδες αυτές είναι συνολικά πέντε και συµβολίζονται, κατά σειρά µειούµενης συµµετρίας, ως εξής: Κυβικό σύστηµα: 4/m 3 2/m m 2/m Κάθε κρύσταλλος που περιγράφεται µε εξαγωνικούς άξονες έχει έναν άξονα 6 ης τάξης όταν ανήκει στο εξαγωνικό σύστηµα και έναν άξονα 3 ης (3 ή3 ) τάξης, όταν ανήκει στο ροµβοεδρικό σύστηµα. Οι κρύσταλλοι µε περισσότερους από έναν άξονες 3 (ή 3 ) ανήκουν στο κυβικό σύστηµα. Οι εξαγωνικοί ή τριγωνικοί κρύσταλλοι µπορεί να έχουν, επίσης, άξονες 2 ης τάξης και επίπεδα συµµετρίας. Οι διαφορετικές οµάδες συµµετρίας σηµείου είναι συνολικά επτά για το εξαγωνικό και πέντε για το ροµβοεδρικό σύστηµα. Κατά σειρά µειούµενης συµµετρίας, συµβολίζονται ως εξής: Εξαγωνικό σύστηµα: 6/m 2/m 2/m 622 6mm 6 2/m 6/m 6 6 Ροµβοεδρικό (τριγωνικό) σύστηµα: 3 2/m 32 3m Η περισσότερο συµµετρική οµάδα σηµείου του κυβικού συστήµατος περιγράφει και τη συµµετρία που παρουσιάζουν τα κυβικά πλέγµατα Bravais, σε κάθε σηµείο τους. Ατυχώς, συχνά χρησιµοποιείται το σύµβολο 23 για τη δήλωση κυβικών πλεγµάτων (23P, 23I, 23F ανάλογα µε τον τύπο του πλέγµατος). Παρόµοια ισχύουν και για τα άλλα κρυσταλλικά συστήµατα.

25 69 Σύµφωνα µε το ιεθνές Σύστηµα συµβολισµού που ακολουθείται εδώ (σύστηµα Hermann Mauguin), µια οµάδα σηµείου περιγράφεται µε ένα, δύο ή τρία σύµβολα, το καθένα από τα οποία σηµαίνει στοιχεία συµµετρίας σηµείου, που ο τύπος τους εξαρτάται από το κρυσταλλικό σύστηµα. Τα στοιχεία συµµετρίας που µπορεί να συµµετέχουν στην τριάδα συµβόλων, για κάθε κρυσταλλικό σύστηµα, περιλαµβάνονται στον Πίνακα 4: Πίνακας 4 Κρυσταλλικό σύστηµα Πρώτο σύµβολο εύτερο σύµβολο Τρίτο σύµβολο Κυβικό (ισοµετρικό) 4, 4/m, 4, 2, 2/m 3, 3 2, 2/m, m Εξαγωνικό-ροµβοεδρικό 6, 6/m, 6, 3, 3 2/m, m 2, 2/m, m Τετραγωνικό 4, 4/m, 4 2, 2/m, m 2, 2/m, m Ορθοροµβικό 2, 2/m, m 2, 2/m, m 2, 2/m, m Μονοκλινές 2, 2/m, m Τρικλινές 1, 1 Στις οµάδες σηµείου του κυβικού συστήµατος, το πρώτο σύµβολο σηµαίνει τρεις, αµοιβαία ορθογώνιους, κύριους άξονες συµµετρίας, που είναι κάθετοι στις κυβικές έδρες (εάν αυτές είναι παρούσες). Το δεύτερο σύµβολο αντιστοιχεί σε τέσσερις άξονες 3 ης τάξης, προσανατολισµένους σε γωνίες ως προς τους κύριους άξονες (διαγώνιοι του κύβου). Το τρίτο σύµβολο, αν υπάρχει, περιγράφει έξι άξονες 2 ης τάξης, ή επίπεδα συµµετρίας, µε προσανατολισµό σε γωνίες 45 ως προς τους κύριους άξονες (οι έξι άξονες 2 είναι διαγώνιοι εδρών κύβου). Έτσι, οµάδα σηµείου 23 σηµαίνει τρεις αµοιβαία ορθογώνιους άξονες 2 ης τάξης (κύριοι άξονες) και τέσσερις άξονες 3 ης τάξης προσανατολισµένους σε γωνίες ως προς τους κύριους άξονες. Στις οµάδες σηµείου του εξαγωνικού ή του ροµβοεδρικού συστήµατος, το πρώτο σύµβολο αναπαριστά τον µοναδικό κύριο άξονα (εξαγωνικής ή τριγωνικής συµµετρίας). Το δεύτερο σύµβολο, αν υπάρχει, περιγράφει τρεις δευτερεύοντες άξονες 2 ης τάξης, προσανατολισµένους σε γωνίες 120 ο ένας ως προς τον άλλον και κάθετους στον κύριο άξονα, ή τρία επίπεδα συµµετρίας προσανατολισµένα σε γωνίες 120 το ένα ως προς το άλλο, παράλληλα στον κύριο άξονα. Το τρίτο σύµβολο, αν υπάρχει, αναπαριστά επίπεδα συµµετρίας ή άξονες 2 ης τάξης µε τις διευθύνσεις τους ανάµεσα στους δευτερεύοντες άξονες. Οι συµµετρικότερες οµάδες σηµείου για κάθε σύστηµα αντιστοιχούν στη συµµετρία του σχήµατος της µοναδιαίας κυψελίδας. Όπως αναφέρθηκε όµως νωρίτερα, η γνώση της συµµετρίας δεν αποκαλύπτει µονοσήµαντα την εµφάνιση ενός αντικειµένου. Λόγου χάρη, στην υψηλότερη κυβική συµµετρία, 4/m3 2/m, αντιστοιχεί το σχήµα του κύβου και άλλες µορφές, όπως π.χ. το οκτάεδρο. Για τις πέντε κρυσταλλικές τάξεις του κυβικού συστήµατος, διακρίνονται συνολικά δεκαπέντε κρυσταλλικά σχήµατα (crystal forms). Όµως, στη φύση απαντώνται και συνδυασµοί αυτών, εποµένως οι πιθανές µορφές των κυβικών κρυστάλλων

26 70 είναι περισσότερες. Οι γρανάτες, που κρυσταλλώνονται στο κυβικό σύστηµα, παρουσιάζουν µορφές δωδεκάεδρων, τραπεζόεδρων και, σπανιότερα, εξαοκτάεδρων. Ο φθορίτης και οι σπινέλλιοι (κυβικό σύστηµα) τυπικά σχηµατίζουν κύβους και οκτάεδρα, αντίστοιχα. Όλοι αυτοί οι κρύσταλλοι είναι διαφορετικές κρυσταλλικές µορφές, που ανήκουν στην ίδια κρυσταλλική τάξη και, µάλιστα, παρουσιάζουν τη µέγιστη κυβική συµµετρία (οµάδα σηµείου 4/m3 2/m). Άλλα ορυκτά, που ανήκουν στο κυβικό σύστηµα, απαντούν σε κρυστάλλους χαµηλότερης συµµετρίας. Για παράδειγµα, ο σφαλερίτης περιγράφεται µε εδροκεντρωµένη κυβική κυψελίδα, αλλά οι κρύσταλλοί του είναι συνήθως τετραεδρικής µορφής (οµάδα σηµείου 43m). Η συµµετρικότερη οµάδα σηµείου ενός κρυσταλλικού συστήµατος έχει τη συµµετρία του πλέγµατος και περιλαµβάνει τον µέγιστο δυνατό αριθµό στοιχείων συµµετρίας για το σύστηµα αυτό. Ονοµάζεται ολοεδρική οµάδα σηµείου, ενώ η αντίστοιχη κρυσταλλική τάξη ονοµάζεται ολοεδρία ή ολοσυµµετρική τάξη. Η µοναδιαία κυψελίδα είναι ένα σχήµα που ανήκει στις ολοεδρίες, ωστόσο, όπως διευκρινίστηκε, µπορεί να υπάρχουν και άλλα σχήµατα στην τάξη της ολοεδρίας που να έχουν δηλαδή τη µέγιστη δυνατή συµµετρία στο κρυσταλλικό σύστηµα που ανήκουν. Όσα αναπτύχθηκαν παραπάνω (µακρο-συµµετρία, συµµετρία πλεγµάτων, κλπ) δεν επαρκούν για τη γνώση της εσωτερικής συµµετρίας των κρυστάλλων, γιατί δεν περιγράφουν άµεσα τον τρόπο που διατάσσονται οι δοµικές µονάδες σε σχέση µε το πλέγµα ή τη µοναδιαία κυψελίδα. Για να κατανοηθεί ο ακριβής τρόπος διευθέτησης των δοµικών µονάδων, είναι απαραίτητο να αναπτυχθεί περαιτέρω η έννοια της µικροσυµµετρίας.

27 71 ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΟΜΗ - ΟΜΑ ΕΣ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑΣ ΧΩΡΟΥ Η εσωτερική δοµή των κρυστάλλων µπορεί να θεωρηθεί ως η επανάληψη µιας βάσης δοµικών µονάδων στα σηµεία ενός γεωµετρικού πλέγµατος. Γνωρίζοντας το κρυσταλλικό σύστηµα και τον τύπο του πλέγµατος (P, I, F, C), αυτό που µένει να αναζητηθεί είναι η χωρική κατανοµή της ηλεκτρονικής πυκνότητας, δηλαδή οι θέσεις των πραγµατικών δοµικών µονάδων (ατόµων κλπ.) σε σχέση µε το πλέγµα Bravais. Η συνολική συµµετρία της ατοµικής δοµής, δηλαδή η συµµετρία του πλέγµατος µαζί µε τη συµµετρία της διάταξης των ατόµων στην ίδια τη βάση ονοµάζεται και συµµετρία χώρου και µελετάται µε τη θεωρία των οµάδων συµµετρίας χώρου. Σε µερικούς κρυστάλλους, η βάση είναι απλά ένα άτοµο. Η τοποθέτηση ατόµων στα σηµεία ενός πλέγµατος παράγει, λοιπόν, µια κρυσταλλική δοµή. Οι στερεές µορφές µερικών χηµικών στοιχείων διαθέτουν τις απλές κρυσταλλικές δοµές µονοατοµικής βάσης. Για παράδειγµα, ένας κρύσταλλος χαλκού (Cu) οικοδοµείται από άτοµα Cu στα σηµεία ενός εδροκεντρωµένου κυβικού πλέγµατος. Εάν γίνει αποδεκτό ότι τα άτοµα Cu στον κρύσταλλο, λόγω του σχήµατος τους (ή λόγω του ενεργού σχήµατος τους που καθορίζεται από τις θερµικές ταλαντώσεις) χαρακτηρίζονται από σφαιρική συµµετρία, τότε ολόκληρος ο κρύσταλλος χαλκού πρέπει να επιδεικνύει την υψηλότερη, συµβατή µε το κυβικό σύστηµα συµµετρία. Εικοσιένα χηµικά στοιχεία κρυσταλλώνονται µε τη δοµή αυτή, ενώ δεκατέσσερα στοιχεία κρυσταλλώνονται στο χωροκεντρωµένο κυβικό πλέγµα. Ας σηµειωθεί εδώ, πως δεν υπάρχουν γνωστά παραδείγµατα στοιχείων σε στερεά κατάσταση δηλαδή παραδείγµατα συσσώρευσης πανοµοιότυπων ατόµων που να κρυσταλλώνονται στο απλό κυβικό σύστηµα. Η υψηλή συµµετρία της ατοµικής δοµής κρυστάλλων µε µονοατοµική βάση στα σηµεία του πλέγµατος είναι ουσιαστικά η συµµετρία των σηµείων του πλέγµατος. Όταν, όµως, σε κάθε πλεγµατικό σηµείο τοποθετείται µια οµάδα ατόµων που χαρακτηρίζεται αυτή η ίδια από διαφορετική συµµετρία σηµείου, προκύπτουν δοµές χαµηλότερης συµµετρίας σε σύγκριση µε τη συµµετρία του πλέγµατος καθαυτού. Ώστε, προσθέτοντας µια βάση σε ένα πλέγµα, η συµµετρία της προκύπτουσας δοµής δεν µπορεί, παρά να είναι ίδια - όση και του πλέγµατος - ή να ελαττωθεί. (βλ. Σχ για επίπεδο εξαγωνικό κρύσταλλο µε πολυατοµική βάση). Ξεκινώντας αντίστροφα (από τη βάση και όχι το πλέγµα) πρέπει να τονιστεί, ότι από φυσική άποψη, η συµµετρία σηµείου της βάσης καθορίζει τον τύπο του πλέγµατος στο οποίο κρυσταλλώνεται ένα υλικό. Έτσι, µια ορθογώνια βάση δεν µπορεί να «κρυσταλλωθεί» σε τετραγωνικό πλέγµα, ενώ µια επίπεδη βάση µε τετραγωνική συµµετρία δεν µπορεί να κρυσταλλωθεί σε ορθογώνιο πλέγµα (Σχ. 2.16). Πάντως, σε αντίθεση µε το πρώτο παράδειγµα της προηγούµενης πρότασης, µια βάση µπορεί να έχει χαµηλότερη συµµετρία από ένα πλέγµα. Με αφορµή το δεύτερο παράδειγµα, όµως, επισηµαίνεται πως, γενικότερα: εάν µία βάση έχει ορισµένη συµµετρία σηµείου, το πλέγµα της κρυσταλλικής δοµής δεν µπορεί να έχει χαµηλότερη συµµετρία, δηλαδή παρουσιάζει τουλάχιστον τόση συµµετρία όσο και η

28 72 βάση. Αυτός είναι ένας από τους βασικούς νόµους της κρυσταλλογραφίας. Κατά συνέπεια, µια βάση µε έναν άξονα 4 ης τάξης απαιτεί, στις δύο διαστάσεις, ένα τετραγωνικό πλέγµα, γιατί είναι το µόνο µε άξονες 4 ης τάξης (βλ. Σχ. 2.10). Μια βάση µε έναν άξονα 3 ης ή 6 ης τάξης απαιτεί, στις δύο διαστάσεις, ένα εξαγωνικό πλέγµα, γιατί είναι το µόνο µε τέτοιου είδους άξονες (βλ. Σχ. 2.10). Από την άλλη, µια βάση µε έναν άξονα 2 ης τάξης µπορεί ίσως να «κρυσταλλωθεί» σε πλέγµα µε υψηλότερη συµµετρία, και µάλιστα σε οποιοδήποτε από τα πέντε επίπεδα πλέγµατα, καθώς όλα έχουν άξονες 2 ης τάξης (Σχ. 2.10), κι έτσι δεν παραβιάζεται ο παραπάνω νόµος. Πράγµατι, το NaCl έχει µια βάση χαµηλότερης συµµετρίας σε σχέση µε το πλέγµα στο οποίο κρυσταλλώνεται (Σχ. 2.17). Σχ. 2.15: Το εξαγωνικό πλέγµα, αριστερά, έχει συµµετρία 6mm. Μια µονοατοµική βάση διατηρεί τη συµµετρία του πλέγµατος, ενώ η προσθήκη µιας βάσης ατόµων Α 3 Β 3 σε κάθε σηµείο του πλέγµατος (δεξιά) ελαττώνει τη συµµετρία σε 3m (οι γραµµές δείχνουν επίπεδα συµµετρίας). Με κατάλληλη εκλογή βάσεων µπορούν να εµφανιστούν όλες οι οµάδες συµµετρίας χώρου του επίπεδου εξαγωνικού πλέγµατος (6mm, 6, 3m, 3, 2mm, 2, 1m).