15 ÚVOD DO KORÓZIE Podstata korózie

Transcript

1 15 ÚVOD DO KORÓZIE 15.1 Podstata korózie Do oblasti korózie zahŕňame deje vedúce k rozrušeniu materiálu, pri ktorých má pôsobenie chemických pochodov rozhodujúci význam. Koróziu môžeme teda definovať ako znehodnotenie materiálu spôsobené chemickým alebo fyzikálne chemickým pôsobením prostredia. Korózii nepodliehajú len kovy, ale aj plastické látky, silikátové stavebné látky atď. Korózne prostredie môže byť plynné, kvapalné a v ojedinelých prípadoch aj tuhé, pričom sa svojím koróznym účinkom na rôzne materiály značne líšia v mechanizme ako aj v intenzite pôsobenia. Zvláštnu pozornosť treba venovať súčastnému pôsobeniu chemických aj fyzikálnych faktorov, kedy sa pozoruje poškodenie materiálu oveľa intenzívnejšie, než aké by odpovedalo súčtu vplyvov pri ich oddelenom pôsobení. Korózia má teda veľmi komplexný charakter. Z tohto dôvodu je preto potrebné vždy vykonať úplný rozbor systému, ktorý zahŕňa všetky faktory, ktoré môžu koróziu ovplyvniť. Korózia môže prebiehať len vtedy, keď energia pôvodných zložiek korózneho systému je väčšia ako energia vznikajúcich koróznych produktov. Preto je možné pravdepodobnosť korózie charakterizovať s diagramami zachytávajúcimi závislosť zmeny voľnej entalpie na teplote a koncentrácii reagujúcich látok. Podľa veľkosti zmeny volnej entalpie je potom možné posudzovať vplyv jednotlivých podmienok a stanoviť aj podmienky za ktorých korózia nemôže prebiehať. Názornú informáciu o afinite kovu k oxidačnému činidlu v prostredí elektrolytu nám dávajú diagramy znázorňujúce závislosť potenciálu kovu a ph prostredia. Na obr je vidieť diagram pre systém železo voda. Značkou Fe sú v diagrame vymedzené podmienky termodynamickej stability železa, za ktorých nemôže korózia prebiehať. Korózia bude samovoľne prebiehať bez vzdušného kyslíka pod čiarou rh a s oxidačným vplyvom kyslíka pod čiarou ro. Z diagramu je možné stanoviť nutné zmeny ph na dosiahnutie premeny rozpustných koróznych produktov na nerozpustné (šípka 1), potrebné zmeny potenciálu na prechod koróznych produktov na nerozpustné produkty o vyššom mocenstve (šípka 2) a pre ich redukciu na Fe (šípka3). Obr Diagram potenciálu E a faktoru ph pre systém železo - voda 177

2 Základnou úlohou náuky o korózii je ovládnutie kinetiky koróznych dejov. Rýchlosť chemických reakcii nie je konštantná, ale je riadená tzv. reakčným mechanizmom. preto korózia môže v rôznych štádiách prebiehať rozdielnou rýchlosťou. Korózia kovov je typickou heterogénnou reakciou na rozhraní fáz. Jedná sa o chemickú reakciu tuhej fázy (kovu) s fázou kvapalnou alebo plynnou, výnimočne s druhou tuhou fázou Korózia v elektrolytoch Elektrochemická povaha reakcií pri korózii kovov v elektrolytoch je známa už dlho, ale až rozvojom teoretickej elektrochémie sa tieto predstavy upresnili na základe teórie o koróznych mikročlánkoch. Korodujúci kov Me predstavuje anódu, na ktorej prebieha elektrochemická oxidácia pričom do roztoku prechádzajú kladne nabité katióny Me n+ podľa zjednodušenej reakcie: Me = Me n+ + n e Na anóde sa touto reakciou hromadia elektróny, ktoré však nemôžu samé vstúpiť do elektrolytu a tak anóde udeľujú zápornejší potenciál polarizujú ju. Kovovým spojením sú tieto elektróny schopné prúdiť ku katóde, kde spôsobujú redukciu oxidačného činidla depolarizátora. Obe reakcie sú navzájom viazané tak, že množstvo produkovaných a spotrebovaných elektrónov musí byť rovnaké. Elektrický okruh je uzavretý elektrolytom, ktorým prechádzajú ióny s elektrickým nábojom. Na základe novšej kinetickej teórie elektródového potenciálu, môže katodická a anodická reakcia prebiehať na rovnakom povrchu kovu, pričom funkcia anódy a katódy splynie. Obe reakcie prebiehajú pri spoločnom rovnakom potenciáli kovovej elektródy, ktorý sa označuje ako zmiešaný korózny potenciál. Obe reakcie sú opäť viazané podmienkou produkcie a spotreby rovnakého množstva elektrického náboja. Tento stav je analogický stavu rovnováhy. Pri vratných reakciách sa sumárne reakcie za rovnovážneho potenciálu navonok zastavia, pretože účinok dielčej anodickej a katodickej reakcie sa navzájom ruší. Pri koróznych reakciách sa však sumárna reakcia ani za ustáleného stavu pri zmiešanom koróznom potenciáli nezastaví, pretože dielčia anodická a dielčia katodická prúdová hustota odpovedajú priebehu rôznych reakcii, anodickému rozpúšťaniu kovu a katodickej redukcii depolarizátora. V reálnych podmienkach nie je povrch technických kovov úplne homogénny, a preto dielčia anodická a katodická reakcia prebiehajú s čiastočnou lokalizáciou prednostne na určitých miestach povrchu. Elektrický prúd odpovedá v elektrochemických úvahách rýchlosti reakcie a riadi sa Faradayovým zákonom: m = τ Ar I nf kde m je rýchlosť reakcie, t.j. množstvo skorodovaného kovu za časovú jednotku (g s -1 ), τ I prúd (A), A r relatívna atómová hmotnosť kovu, n počet nábojov vymenených v reakcii, F Faradayova konštanta, C. 178

3 Potenciál E (V) kovovej elektródy v roztoku má charakter termodynamickej veličiny a je závislý na zmene volnej entalpie G (N) pri priebehu elektrochemickej reakcie: G = nfe Pre každú rovnováhu elektrochemickej reakcie existuje jej rovnovážny potenciál E r. Ak je potenciál elektródy E rozdielny od rovnovážneho, ( E = η 0) E r reakcia môže prebiehať v smere oxidácie (korózia kovu), ak predpätie η > 0, alebo v smere redukcie, ak η < 0. S rastúcim predpätím η rastie rýchlosť reakcie, pokiaľ nie je obmedzená transportnými procesmi. Potenciál elektródy nie je prístupný priamemu meraniu, preto sa meria elektromotorické napätie galvanického článku, kde jednu elektródu tvorí sledovaná elektróda a druhu referenčná elektróda o známom potenciáli. Najčastejšie sa ako referenčná elektróda používa nasýtená kalomelová elektróda (SCE), ktorá má pri 25 C potenciál rovný +0,2446V voči štandartnej vodíkovej elektróde. Rovnovážny potenciál vyjadrenej štandartným potenciálom v roztoku podľa Nernstovho vzťahu: E RT 2,3nF 0 = E + log n+ r a Me E kovovej elektródy závisí na elektrochemickej ušľachtilosti kovu r 0 E a na aktivite a ( koncentrácii) vlastných iónov prítomných Rovnovážny potenciál oxidačno-redukčnej reakcie (depolarizácie) je vyjadrený analogickým Nernstovo-Petersonovým vzťahom: E RT ox r = E 0 + log, 2,3F ared a pričom v logaritmickom člene je pomer aktivít oxidovanej a redukovanej formy reagujúcej látky. Štandardné potenciály bežných reakcií kovov ako aj redoch systémov sú tabelované, niektoré vybrané sú uvedené v tab Aby korózna reakcia mohla samovoľne prebiehať, je nutné, aby rovnovážny potenciál redox reakcie bol pozitívnejší než potenciál kovu, čo je možné v hrubom priblížení porovnať na základe štandardných koróznych potenciálov. Pri koróznych procesoch sú najčastejšími depolarizátormi vzdušný kyslík alebo vodíkové ióny. Hovorí sa preto o kyslíkovej alebo vodíkovej depolarizácii. Pri kyslíkovej depolarizácii prebiehajú sumárne reakcie: O H e = 2 H 2 O O H 2 O + 4 e = 4 OH - (kyslé prostredie) (zásadité prostredie) Rovnovážny potenciál týchto reakcii závisí na parciálnom tlaku kyslíka a na ph roztoku (pri 0 25 C E reakcie je 1,23 V). Vzhľadom k pomerne vysoko pozitívnemu potenciálu môžu s kyslíkovou depolarizáciou korodovať aj kovy z elektrochemického hľadiska veľmi ušľachtilé. Pre rýchlosť tejto koróznej reakcie je rozhodujúca rýchlosť prísunu kyslíka k povrchu kovu. 179

4 Tab Štandardné potenciáli kovov a niektorých redox reakcii Reakcia E (V) Reakcia Au = Au e + 1,5 +1,36 2 Cl - = Cl e +1,33 2 Cr H 2 O = Cr 2 O H e +1,23 2 H 2 O = O H e Pt = Pt e +1,188 Ag = Ag + + e +0,799 +0,77 Fe 2+ = Fe 3+ + e +0,40 4 OH - = O H 2 O + 4 e Cu = Cu e +0,34 Cu + Cl - = CuCl + e +0,14 0,00 H H e Cu + 2 NH 3 = Cu(NH 3 ) e 0,12 Pb = Pb e 0,13 Sn = Sn e 0,14 Ni = Ni e 0,25 Co = Co e 0,28 Cd = Cd e 0,40 Fe = Fe e 0,44 Cr = Cr e 0,74 Zn = Zn e 0,76 Fe + S 2- = FeS + 2 e 1,01 Al = Al e 1,66 Mg = Mg e 2,37 Na = Na + + e 2,71 Pri vodíkovej depolarizácii prebiehajú sumárne reakcie: 2 H e = H 2 (kyslé prostredie) H e = H OH - (zásadité prostredie) Rovnovážny potenciál opäť závisí na ph roztoku a parciálnom tlaku vznikajúceho vodíka. Pre rýchlosť reakcie je rozhodujúca vysoká koncentrácia vodíkových iónov. S rastúcim predpätím η od rovnovážneho potenciálu E r sa elektródová reakcia urýchľuje v príslušnom smere, a to, v jednoduchom prípade podľa exponenciálnej funkcie: 180

5 αnf j a = j0 exp( η), RT kde α je prevodový koeficient. Obdobný vzťah ako pre dielčiu anodickú prúdovú hustotu j a platí i pre dielčiu katodickú prúdovú hustotu j k. Konštanta j 0 (výmenná prúdová hustota reakcií pri ich rovnovážnych potenciáloch) je veličina charakterizujúca rýchlosť danej reakcie. Ak je malá, prebieha reakcia pozorovateľnou rýchlosťou až pri veľkom predpätí η, t.j. ďaleko od svojho rovnovážneho potenciálu. Anodická reakcia (pozitívna prúdová hustota + j ) sa urýchľuje pri potenciáli rastúcom do pozitívnych hodnôt + E. Katodická reakcia (negatívna prúdová hustota - j ) sa urýchľuje pri potenciáli rastúcom do negatívnych hodnôt E. Počas korózie obidve dielčie reakcie prebiehajú ako spriahnuté pri spoločnom koróznom potenciáli E kor., ktorý sa samovoľne ustáli tak, aby platilo jkor. = j k (obr. 15-2). Obr Určenie korózneho potenciálu E kor a koróznej prúdovej hustoty j kor na homogénnom povrchu kovu Na obr sú znázornené pomery pri korózii kovu v aktívnom stave, keď ako korózne produkty vznikajú jednoduché alebo komplexné ióny kovu rozpustené v koróznom prostredí. V závislosti od zloženia kovu, prostredia a od potenciálu môžu vznikať tuhé korózne produkty, ktoré povrch kovu pasivujú Pasívny stav V silne oxidačnom prostredí, alebo pri dostatočne vysokej anodickej prúdovej hustote môže sa anóda (korodujúci kov) pasivovať. Vytvorí sa na nej súvislá nepórovitá pasivačná vrstva, ktorá zabraňuje kovovým iónom prechádzať do roztoku. Rýchlosť korózie pritom klesá takmer na nulu. 181

6 Aktívny kov alebo zliatina z aktívnych kovov sa považuje za pasívny, keď sa elektrochemicky chová ako ušľachtilý kov, alebo ak odoláva korózii v prostredí, v ktorom jeho prechod do roztoku je spojený s veľkým úbytkom voľnej entalpie. Podľa prvej definície sa takto chovajú napr. chróm, nikel, molybdén, nehrdzavejúce ocele a ďalšie, ktoré sú prirodzene pasívne na vzduchu. Patria sem aj kovy, ktoré sa pasivujú v pasivačných roztokoch, ako napr. železo v kyseline dusičnej, v roztokoch chromanov a pod. Tieto kovy majú výrazný sklon k anodickej aktivácii, ktorá v ďalšom vedie k zníženiu reakčnej rýchlosti. Kovy pasívne podľa druhej definície majú na svojom povrchu pozorovateľnú vrstvu koróznych splodín, ktorá potom oddeľuje kov od prostredia a brzdí jeho rozpúšťanie. Patrí sem napr. olovo ponorené do kyseliny sírovej, kde sa pokrýva vrstvou PbSO 4. V takomto prípade sa hovorí o tzv. pseudopasivite. Prehľad o priebehu všetkých elektrochemických reakcií v širokej oblasti potenciálov možno najlepšie ilustrovať na potenciostatickej polarizačnej krivke (obr. 15-3). V katodickej časti polarizačnej krivky sa stanovuje potenciál konca vylučovania vodíka E H 2 hodnotou odpovedajúcou prúdovej hustote 5 A.m -2, čo je medzinárodne akceptovaná hodnota. Podobne je stanovený potenciál začiatku anodickej aktivácie E R pri prúdovej hustote +5 A.m -2. Pri potenciáloch E < E R materiál nekoroduje alebo koroduje rýchlosťou, ktorá nemá technický význam. Tomuto potenciálovému rozmedziu sa hovorí oblasť imunity a na obr je označená I. Obr Schematická polarizačná krivka pre pasivovateľný materiál Pri náraste potenciálu nad hodnotu koroduje v aktívnom stave. Pri dosiahnutí pasivačného potenciálu hustoty maximum, t. j. kritickú pasivačnú prúdovú hustotu j. P E R dochádza k výraznému vzrastu prúdovej hustoty. Kov E P dosahuje hodnota prúdovej Na obr je potenciálová oblasť aktivity označená ako A. Po prekročení E P prúdová hustota prudko klesá, kov sa dostáva do pasívneho stavu po dosiahnutí potenciálu plnej pasivácie E PP. Prúdová hustota v pasívnom stave j kor, P, ktorá býva o niekoľko rádov nižšia ako pasivačná prúdová hustota j P, sa s potenciálom takmer nemení. Potenciálová oblasť pasivity je označená ako P. Za prítomnosti niektorých iónov v roztoku, ktoré majú depasivačný účinok, dochádza pri potenciáli depasivácie E D k porušeniu pasívneho stavu a k intenzívnej bodovej korózii. Pri znížení potenciálu na hodnotu repasivačného potenciálu sa pasivita obnoví. Po dosiahnutí potenciálu Erep 182

7 E T porušuje sa stabilita pasívneho stavu a dochádza k rozpúšťaniu kovu v transpasívnom stave, ktorý je na obr označený T. Transpasivita sa väčšinou vyskytuje u kovov, ktoré majú viac oxidačných stupňov a obvykle len jeden z nich má pasivačný účinok. V ďalšom môže sa dosiahnuť potenciál vylučovania kyslíka EO 2 a zvyšovanie prúdovej hustoty potom zodpovedá reakcii, ktorej sa kov nezúčastňuje. Niekedy je možné v transpasívnej oblasti pozorovať stav sekundárnej pasivity označený ako S Korózne články Korózny článok, vzniká kontaktom dvoch rôznych kovov makročlánok alebo kontaktom dvoch štruktúrnych zložiek jedného materiálu mikročlánok. Toto spojenie sa môže prejaviť nepriaznivo napr. celkovým zvýšením koróznej rýchlosti alebo jej lokalizáciou na anodických miestach korózneho článku. Spojením ušľachtilejšieho a menej ušľachtilého kovu (meď železo) sa anodická (korózna) reakcia sústredí na menej ušľachtilý kov, zatiaľ čo katodická reakcia prebieha na obidvoch. Ak je anóda relatívne malá voči katóde, dochádza k jej veľmi intenzívnej korózii. Takáto situácia môže nastať v prípade porušenia povlaku ušľachtilého kovu na kove menej ušľachtilom (cínový povlak na oceľovom plechu). Podobná situácia vzniká aj pri lokálnej korózii pasívneho kovu (bodová korózia). Na činnosti korózneho článku vplýva aj dobrá vodivosť prostredia elektrolytu. Obr Korózny článok s rozdielnym (diferenčným) prevzdušnením: miesto 1 depolarizačná reakcia, miesto 2 korózia s menšou polarizačnou energiou, miesto 3 korózia s veľkou polarizačnou energiou Kombinácia dvoch kovov môže byť nepriaznivá aj tým, že vznikajúce korózne produkty jedného kovu znečistia prostredie a zhoršia tak korózne podmienky pre druhý kov. Napríklad kontaminácia hliníka zlúčeninami ťažkých kovov hlavne ortuti. K vzniku článkov medzi aktívnym a pasívnym povrchom kovu môže dochádzať tiež v málo agresívnych prostrediach, kde prístup kyslíka ako pasivátora nie je rovnomerný. Miesta, kde má kyslík obtiažnejší prístup zostávajú aktívne a korodujú podstatne rýchlejšie ako pasívne miesta povrchu, ktoré sú v styku s prevzdušneným prostredím a prebieha na nich prevažne depolarizačná reakcia. K takýmto javom napr. dochádza v miestach obmedzeného difúzneho prístupu kyslíka v škárach. Korózne články s nerovnomerným (diferenčným) prevzdušnením však môžu vznikať aj na kove, ktorého povrch je celý v aktívnom stave. V tomto prípade je len katodická, t.j. depolarizačná reakcia miestne obmedzená na časť povrchu, ktorý je v styku s prevzdušneným prostredím 183

8 (obr. 15-4). Anodická reakcia prebieha na celom povrchu, pričom práve katodické miesta môžu korodovať najrýchlejšie. V týchto miestach, najčastejšie na rozhraní prostredia a vzduchu nevzniká medzi anodickou a katodickou reakciou ohmická polarizácia Základné faktory pri korózii v elektrolytoch Rýchlosť a charakter elektrochemickej korózie kovu závisí na viacerých, súčasne pôsobiacich faktorov, ktoré je možné rozdeliť na vnútorné a vonkajšie. K vnútorným faktorom elektrochemickej korózie kovov patria: - postavenie kovu v periodickej sústave, - štruktúra kovu, - stav povrchu kovu, - vplyv mechanických napätí. K vonkajším faktorom elektrochemickej korózie kovov patria faktory, závislé na zložení korózneho prostredia a podmienok korózie, ako sú: - ph prostredia, - koncentrácia soli v neutrálnom roztoku, - obsah inhibítorov alebo stimulátorov korózie, - rýchlosť pohybu elektrolytu, - teplota a tlak, - pôsobenie ultrazvuku, - rádioaktívne žiarenie, - konštrukcia zariadenia Druhy korózneho napadnutia Okrem celkovej korózie s viac alebo menej rovnomerným priebehom existuje rad špecifických druhov korózneho napadnutia kovových materiálov. Charakter korózneho napadnutia materiálu závislí od vnútorných podmienok korózneho procesu, spojených so štruktúrnou stavbou kovov a zliatin, od ich termodynamickej stálosti, ale aj od podmienok vonkajších, spojených s vlastnosťami korózneho prostredia alebo s usporiadaním koróznej sústavy Rovnomerná korózia Pri rovnomernej korózii je možné vypočítať pravdepodobnú životnosť zariadenia a rozhodnúť o hospodárnosti použitia materiálu. V praxi k rovnomernej korózii dochádza pomerne zriedka, pretože takmer vždy dochádza k určitému prejavu nerovnomerného korózneho napadnutia. 184

9 Bodová korózia Bodová korózia sa vyskytuje najmä u pasivovateľných kovových materiálov, pričom toto poškodenie môže spôsobiť pri celkovom malom úbytku materiálu rýchle miestne prekorodovanie cez celú hrúbku materiálu. Pre iniciáciu bodovej korózie musí byť v koróznom prostredí dostatočná koncentrácia agresívnych aniónov, oxidačných činidiel a korózny potenciál musí byť vyšší než kritický. Dochádza k nej predovšetkým v roztokoch obsahujúcich chlór, bróm, jód, ich soli hlavne halogenidy ťažkých kovov alebo chlornany. Ióny týchto halogénov prenikajú ľahko ochranným pasívnym filmom po ktorom nasleduje rýchle anodické rozpúšťanie kovu v aktívnom stave vyznačujúce sa rýchlym prenikaním do hĺbky. Najnáchylnejší kovom k bodovej korózii je hliník a najodolnejším titan. K miestnemu porušeniu pasívneho filmu môže prednostne dochádzať v miestach, kde nie je spojitý a je ovplyvnený heterogenitami chemickými a fyzikálnymi. Je to napr. v miestach vád materiálu vyúsťujúcich na povrch, nekovových vmestkoch alebo tvorbou prechodných komplexných produktov s katalytickým účinkom. V defektných miestach pasívneho filmu je zvýšená schopnosť prechodu kovových iónov do roztoku a zároveň je možná prednostná adsorpcia a nárast koncentrácie iónov Cl -. Mechanizmus bodovej korózie je možné rozdeliť na dve štádia: - nukleačný, ktorý spočíva v miestnom narušení pasívneho filmu po určitej inkubačnej dobe a v iniciácii aktívneho korózneho centra, - vývojový, kde aktívne korózne centrum rastie vo forme bodu autokatalytickým pochodom. Chemické zloženie prostredia vo vnútri aktívneho bodu je veľmi odlišné od zloženia okolitého prostredia. Reakcia vo vnútri bodu je spojená s rastom koncentrácie iónov H +, t.j. s poklesom ph a zvýšenou koncentráciou volných iónov napr. Cl -, vyvolanou narušenou elektrickou neutralitou roztoku spôsobujúcou zvýšenú difúziu a migráciu iónov Cl - z okolitého prostredia do korózneho bodu. Prevencia voči bodovej korózii spočíva hlavne vo vhodnom výbere odolného kovového materiálu. Napr. zvýšenú odolnosť nehrdzavejúcich ocelí je možné dosiahnuť legovaním molybdénom. Ďalšou možnosťou je úprava prostredia, či už odstránením agresívnych iónov alebo prídavkom inhibítora. Možná je tiež elektrochemická ochrana Štrbinová korózia S bodovou koróziou do značnej miery súvisí štrbinová korózia prebiehajúca v jemných kapilárach, alebo v miestach so zlým obehom prostredia. Od bodovej korózie sa líši predovšetkým mechanizmom iniciácie. Ak náchylnosť k bodovej korózii je veľmi silne určená charakterom povrchu a prímeskov ako aj stagnujúcim prostredím, potom pre vznik štrbinovej korózie sú rozhodujúce akosť pasívneho filmu a geometrický činiteľ tvaru štrbiny. Čím je štrbina viac otvorená a menej hlboká, tým je menšia pravdepodobnosť vzniku štrbinovej korózie. Inkubačná doba štrbinovej korózie býva pomerne dlhá, najmä v reálnych podmienkach, čo je charakteristické pre vznik koncentračných článkov kovu v pasívnom stave s elektrochemickými pochodmi pri nízkych prúdových hustotách. Rôzna koncentrácia iónov v elektrolyte štrbiny a na jej ústi vytvára koncentračné články s anódovou oblasťou rozpúšťania na okraji štrbiny (obr. 15-5). Taktiež rozdiely v obsahu kyslíka na povrchu kovu a v štrbine môžu vyvolať koncentračný článok, v ktorom však naopak je anódová 185

10 oblasť rozpúšťania vo vnútri štrbiny, zatiaľ čo vonkajšia časť s dostatočným prístupom kyslíka tvorí katódu o(obr. 15-6). Obr Štrbinová korózia s rôznou koncentráciou iónov kovu v štrbine a na jej ústi Obr Štrbinová korózia v dôsledku rozdielneho okysličenia v štrbine a na jej ústi Medzikryštálová korózia Medzikryštálová korózia prebieha za určitých podmienok prednostne medzi zrnami pozdĺž ich rozhrania (obr. 15-7). Na tento druh korózneho poškodenia sú citlivé najmä zliatiny napr. pri starnutí, ohreve, spracovaní alebo tepelnom ovplyvnení v ktorých dochádza k zmenám štruktúry na hraniciach zŕn. Ohrozuje najme nehrdzavejúce ocele, niklové a hliníkové zliatiny, v závislosti od ich chemického zloženia, štruktúry a tepelného spracovania. Na rozdiel od iných druhov korózie nezasahuje medzikryštálové napadnutie celý povrch zliatiny. Prebieha výlučne pozdĺž rozhraní zŕn alebo dvojčiat a podlieha jej len veľmi úzka oblasť, ktorá má vplyvom štruktúrnych zmien podstatne zmenenú koróznu odolnosť. Tento druh korózie preniká do značnej hĺbky, čím sa poruší súdržnosť zrna a zliatina postupne stráca pevnosť a húževnatosť. Takýmto spôsobom prebieha medzikryštálová korózia vtedy, ak je zliatina s dobrou štruktúrou v agresívnom prostredí pasívna a ku korózii dochádza blízko spodnej hranice oblasti pasivity. Z kryštálov sa odleptáva len povrchová vrstva zo zníženou schopnosťou pasivácie. 186

11 Obr Nehrdzavejúca austenitická chromniklová oceľ napadnutá medzikryštálovou koróziou Ak je náchylná zliatina v agresívnom prostredí aktívna, medzikryštálová korózia predbieha ako celková korózia. Vyleptaním rozhrania medzi zrnami sa podstatne zväčšuje účinný povrch zliatiny a celková korózia potom prebieha oveľa rýchlejšie. Vznik lokálneho napadnutia môže byť vyvolaný rôznymi činiteľmi, napr. ochudobnením alebo obohatením o nejaký zliatinový prvok v oblasti hraníc zŕn alebo koncentráciou nečistôt vo vnútri oblasti hraníc. Hranice zrna v tomto prípade pôsobia ako anódy, zatiaľ čo omnoho väčšie zrná sú katódami, čo môže silne zvýšiť rýchlosť korózie. U rozdielnych materiálov je aj príčina vzniku medzikryštálovej korózie rôzna. Tak napr. u nehrdzavejúcich ocelí je citlivosť hraníc zŕn zapríčinená ochudobnením o chróm ohrevom v oblasti kritických teplôt. U stabilizovaných ocelí, v ktorých je medzikryštálová korózia potlačená, sa za určitých podmienok objavuje medzikryštálové napadnutie v úzkej prehriatej oblasti priliehajúcej ku zvarovému kovu. Toto napadnutie svojím vzhľadom pripomína zárez nožom a podľa toho má pomenovanie nožová korózia (obr. 15-8). K nožovej korózii sú najviac náchylné ocele stabilizované Ti v silne oxidačných prostrediach. Obr Nehrdzavejúca austenitická chromniklová oceľ stabilizovaná Ti napadnutá nožovou koróziou v 65 % HNO 3 187

12 Obr Oblasť náchylnosti na medzikryštálovú koróziu vymedzená C krivkami pre nehrdzavejúcu austenitickú oceľ Cr18Ni9 s odstupňovaným obsahom uhlíka V praxi sa najčastejšie náchylnosť k medzikryštálovej korózii môže prejaviť za týchto podmienok: - pri pomalom ochladzovaní po tepelnom spracovaní alebo tvárnení za tepla, - pri žíhaní na odstránenie pnutí v oblasti teplôt 500 až 700 C, - pri zváraní. Podľa najrozšírenejšej teórii je vznik náchylnosti k medzikryštálovej korózii daný vylučovaním karbidov chrómu (M 23 C 6 ) na hraniciach zŕn a následným vyvolaním ochudobnenia susedných oblastí o chróm. Hlavným prvkom vyvolávajúcim a určujúcim náchylnosť k medzikryštálovej korózii je uhlík. Prevencia voči medzikryštálovej korózii spočíva: V stabilizácii ocelí prísadou veľmi silných karbidotvorných prvkov titanu alebo nióbu. tieto prvky tvoria s uhlíkom karbidy TiC a NbC a tým znižujú obsah uhlíka rozpusteného v tuhom roztoku, ktorý sa potom správa ako roztok z nízkym obsahom uhlíka a nie je náchylný na vyvolanie citlivosti k medzikryštálovej korózii. Pomer stabilizačných prvkov vzhľadom na obsah uhlíka musí byť minimálne 5 násobný pre titán a 10 násobný pre niób. Znížením obsahu uhlíka tak, aby sa dosiahla jeho medzná rozpustnosť medzi 400 až 800 C. Obsahy zaručujúce odolnosť závisia na dĺžke výdrže na príslušnej teplote, o čom nám poskytujú informácie C krivky určujúce oblasť náchylnosti na mezikryštálovú koróziu v závislosti teplota čas scitlivenia (obr. 15-9). Pri dlhodobejšom zotrvaní v kritickej oblasti teplôt je potrebné obsah uhlíka znížiť až pod 0,03 %. Minimálna medzikryštálová korózia je pozorovaná až pri obsahu uhlíka pod 0,01 %, čo je hodnota pod hranicou rozpustnosti uhlíka v tuhom roztoku pri kritických teplotách Korózne praskanie Korózne praskanie je špecifickou formou porušenia kovu alebo zliatiny prebiehajúci za súčasného pôsobenia statických obvykle ťahových napätí v kove a korózneho pôsobenia okolitého 188

13 prostredia. Ide teda o súhrn metalurgických, mechanických a chemických faktorov, výsledkom pôsobenia ktorých je vznik trhlín kolmo na smer pôsobenia ťahových pnutí. Obr Model vzniku koróznej trhliny: a) mechanizmom anodického rozpúšťania b) mechanizmom navodíkovania Vznik koróznej trhliny a jej šírenie sa najčastejšie vysvetľuje elektrochemickým mechanizmom a vznikom vodíkovej krehkosti. Podľa prvej teórie je vznik a šírenie trhliny výsledkom intenzívneho anodického rozpúšťania podľa modelu na obr a, s lokalizáciou anódy vo vrchole trhliny s najväčším napäťovým gradientom. V druhom prípade (obr b), trhlina vzniká ako dôsledok po difúzii vznikajúceho atomárneho vodíka do objemu kovu, pričom v materiáli dochádza k strate plasticity, ktorá vedie ku krehkému porušeniu v podmienkach ťahových napätí. Trhliny vznikajúce pri koróznom praskaní majú medzikryštálový, transkryštálový poprípade zmiešaný charakter (obr , 15-12, 15-13). Tento druh korózie je veľmi škodlivým a nebezpečným prípadom degradácie kovov a zliatin, pričom často vyniká i v málo agresívnych prostrediach. Známe je napr. medzikryštálové korózne praskanie uhlíkových ocelí v dusičnanoch a alkáliách, medzikryštálové a transkryštálové praskanie mosadzí v prostredí obsahujúcom čpavok, transkryštálové korózne praskanie austenitických ocelí v prostredí chloridov už pri koncentrácii Cl - niekoľko ppm najmä ak je vyššia teplota prostredia. Obr Medzikryštálový charakter korózneho praskania 189

14 Obr Transkryštálový charakter korózneho praskania Obr Zmiešaný charakter korózneho praskania Štruktúra zliatin zohráva pri vývoji korózneho praskania tiež dôležitú úlohu. Tak napr. priestorovo centrovaná kryštálová mriežka je oveľa odolnejšia než napr. plošne centrovaná, čo potvrdzuje porovnanie náchylnosti austenitických chrómniklových oceli a odolnosti chrómových feritických nehrdzavejúcich ocelí. Tiež nárast veľkosti zrna zvyšuje citlivosť ku koróznemu praskaniu. Ďalej sú to hranice zŕn, klzné roviny, dislokácie a precipitáty, ktoré sa môžu tiež uplatniť pri povrchových javoch vedúcich ku koróznemu praskaniu. Prevencia voči koróznemu praskaniu spočíva predovšetkým vo výbere vhodného materiálu, alebo v znížení napätia v materiáli vhodným tepelným spracovaním. U uhlíkových ocelí je vhodná žíhacia teplota C, u austenitických nehrdzavejúcich ocelí C. Ak nie je ani toto možné, je nutné modifikovať korózne podmienky odstránením agresívnych zložiek z prostredia, znížením teploty, prísadou inhibítora a pod. 190

15 Korózna únava Pri striedavom mechanickom namáhaní v koróznom prostredí dochádza ku koróznej únave materiálu. Na rozdiel od inertného prostredia v koróznom prostredí nie je možné uvažovať o medzi únavy, pretože vplyvom korózneho prostredia sa prierez vzorky stále zmenšuje Čím pomalšie sú napäťové cykly, tým viacej sa prejavuje korózne prostredie. S rastúcou agresivitou prostredia klesá aj počet cyklov do lomu vzorky. Trhliny vznikajúce pri koróznej únave sú obvykle transkryštálové a môžu sa vetviť. Počiatočná medza pevnosti materiálu nemá žiadny vplyv na odolnosť materiálu voči koróznej únave Vibračná korózia Mechanické namáhanie a vzájomné tangenciálne kmitavé pohyby stýkajúcich sa plôch môže vyvolať tzv. vibračnú koróziu (obr ). Obr Schéma vzniku vibračnej korózie na styku dvoch trecích plôch Pri tomto type poškodenia sa uplatňuje mechanická a chemická zložka pôsobenia. Špecifickým znakom tohto napadnutia je zadržiavanie vytvorených oxidačných produktov medzi styčnými plochami a ich červenohnedé sfarbenie u oceľových súčiastok. Rozdielnosť vibračnej korózie od opotrebenia, ku ktorému dochádza pri jednosmernom trení spočíva hlavne v relatívne malej dráhe pohybu a stálom vzájomnom styku trúcich sa plôch. Na vibračnú koróziu má veľký vplyv okolité prostredie. Zo zložiek atmosféry v ktorej najčastejšie vzniká, má najväčší vplyv kyslík a vodná para. S nárastom relatívnej vlhkosti sa opotrebenie vibračnou koróziou zmenšuje, čo je v rozpore s vplyvom vlhkosti pri atmosferickej korózii. Túto skutočnosť je možné vysvetliť zmenou súčinitľa trenia na trecích plochách. Mechanizmus vibračnej korózie nie je elektrochemický, ale je nutné aby pohyb bol dostatočne veľký a spôsobil sklz alebo deformáciu jedného alebo obidvoch povrchov Kavitácia Na prechode medzi koróziou a mechanickým opotrebovaním leží poškodenie kavitáciou. Príčinou kavitácie je tvorba a zanikanie plynných, alebo parných bublín v plynulo prúdiacej kvapaline v miestach poklesu tlaku. Ak dochádza k zániku bublín v tesnej blízkosti steny, v týchto miestach na ňu kvapalina naráža veľkou rýchlosťou a namáha materiál opakovanými rázmi. Vlastnému kavitačnému napadnutiu predchádza určitá inkubačná doba a po jej ukončení nasleduje povrchové porušenie prenikajúce do hĺbky materiálu. Výsledné napadnutie má hubovitý charakter. 191

16 Určujúcim činiteľom kavitačného napadnutia sú teda opakujúce sa mechanické rázy pri zániku bublín, ktoré vedú k únave, napr. lopatky vodných turbín, čerpadiel a lodných skrutiek Extrakčná korózia V prípade, že koroduje len jedna chemická zložka zliatiny, dochádza k extrakčnej korózii. Napadnutie môže byť po celom povrchu rovnomerné, alebo miestne prebiehať do hĺbky, pričom korózia sleduje len menej odolnú zložku. Najznámejším prípadom je tzv. odzinkovanie mosadze Korózne skúšky K uskutočneniu koróznych skúšok sa obvykle pristupuje v prípade, že dostupné informácie o koróznej odolnosti materiálu alebo protikoróznej ochrany sú nedostatočné. Dôvody, ktoré vedú ku skúšaniu je možné zhrnúť nasledovne: - výber vhodného materiálu pre určité podmienky, - zistenie prostredí, v ktorých daný materiál odoláva, - overenie odolnosti materiálu v danom prostredí, - overenie zariadenia z hľadiska korózie. Uvedené dôvody vedú k realizácii laboratórnych a prevádzkových skúšok. Hlavnou požiadavkou na skúšky je ich spoľahlivosť, reprodukovateľnosť a vysoká vypovedacia schopnosť o chovaní korózneho systému. Bežné metódy koróznych skúšok sú popísané v STN, EN, ISO, DIN, ASTM normách alebo v špecializovanej koróznej literatúre. Normované postupy sú najčastejšie založené na hodnotení hmotnostných a rozmerových zmien, na vizuálnom alebo metalografickom hodnotení. STN normy pre vybrané skúšky sú: STN EN ISO až 7 STN , STN EN ISO ,2 STN Skúšky korózie za napätia Skúšky odolnosti voči medzikryštálovej korózie Skúšky odolnosti voči jamkovej korózie Laboratórne skúšky sú obvykle vykonávané s malými vzorkami a v malom objeme korózneho prostredia a za presne definovaných podmienok. Dobre zvolené a vykonané laboratórne skúšky poskytnú informácie o koróznom chovaní materiálu, ale nie je možné očakávať, že získané hodnoty koróznych rýchlostí budú v zhode s koróznymi rýchlosťami v prevádzkových podmienkach. Mnohé laboratórne skúšky v snahe skrátiť čas ich trvania sú urýchlené. Urýchlenie skúšky sa najčastejšie dosiahne zosilnením niektorého z rozhodujúcich faktorov koróznej agresivity, napr. teploty, koncentrácie prostredia. Zosilnenie tohto faktora však v žiadnom prípade nesmie vyvolať zmenu mechanizmu korózneho procesu. Tieto skúšky slúžia napr. k zostaveniu poradia vhodnosti pre navrhované materiály. Ich základným nedostatkom je neznalosť správneho prevodu výsledkov urýchlených skúšok na prevádzkové podmienky. Prevádzkové skúšky sú obvykle dlhodobé a preto získané výsledky patria medzi najspoľahlivejšie. Ich realizácia prináša často obtiaže technického a organizačného charakteru. Vzorky sa obyčajne vkladajú a vyberajú zo zariadení počas odstávok. 192

17 Ďalej je možné kontrolovať priamo korózne napadnutie prevádzkového zariadenia. Najčastejšie sa k tejto kontrole využívajú nedeštruktívne metódy. Takto získané údaje dávajú najcennejšie informácie o skutočnej odolnosti materiálu za daných prevádzkových podmienok Katodická a anodická ochrana V prostredí, kde prebieha korózia elektrochemickým mechanizmom, je možné jej rýchlosť ovplyvniť zmenou elektródového potenciálu. Katodickou polarizáciou je možné chránenému kovu udeliť potenciál, pri ktorom prebieha anodická reakcia pomalšie, než pri koróznom potenciáli, ktorý tento kov docieli samovoľne v danom prostredí. Naopak anodickou polarizáciou sa môže kov previesť do oblasti, kde je pasívny. V podstate existujú dva spôsoby ako kov katodicky chrániť: - obetovanou anódou tvorenou kovom menej ušľachtilým než je chránený kov (obr ), - záporným pólom vonkajšieho zdroja prúdu (obr ). V prípade obetovanej anódy vytvorenej napr. Mg, Al alebo Zn je prúd k ochrane zariadenia vytváraný anodickou reakciou pri jej rozpúšťaní. Na vodivo pripojenom chránenom zariadení prebieha spomalená anodická ako aj depolarizačná reakcia. Pri ochrane zariadenia vonkajším zdrojom prúdu je chránený objekt pripojený k zápornému pólu zdroja a ku kladnému pólu je pripojená anóda z materiálu nerozpustného v danom prostredí napr. grafitu, zliatina Fe Si, Ti s povlakom kovu skupiny Pt. Katodickú ochranu je možné použiť v prostredí, kde korózna rýchlosť nechráneného kovu nie je príliš vysoká. Najčastejšie katodicky chránenými objektmi sú úložné zariadenia, čo sú oceľové potrubia uložené v pôde. Veľmi často sa katodická ochrana používa k ochrane lodí alebo stavieb ktoré sú v styku s morskou vodou. Anodická ochrana sa používa u pasivovateľných materiálov. Polarizáciou vzniknutou spojením s korózne ušľachtilejším kovom Pt, Pd, Ag, Cu, alebo vonkajším zdrojom napätia, sa posúva potenciál chráneného kovu smerom ku kladnejším hodnotám do oblasti pasivity. Hodnota ochranného potenciálu pri použití vonkajšieho zdroja napätia sa udržiava na potenciáli meranom voči referenčnej elektróde potenciostatom. Využíva sa napr. k ochrane chemických zariadení vyrobených z nehrdzavejúcich ocelí v prostrediach s nedostatočnou schopnosťou pasivovateľnosti kovu. Obr Katodická ochrana obetovanou anódou 193

18 Obr Katodická ochrana vonkajším zdrojom prúdu 15.9 Morenie a pasivácia Pod pojmom morenie sa rozumie odstránenie oxidickej vrstvy vznikajúcej na povrchu materiálu pri jeho spracovaní za vyšších teplôt [51]. Napr. oceľ, ktorá bola žíhaná na vzduchu alebo mechanicky spracovaná za vyšších teplôt, poprípade zváraná sa pokrýva vrstvou oxidov koróznych splodín. Táto vrstva nie je nikdy chemicky rovnorodá. Vždy pozostáva z dvoch alebo troch fáz, ktoré sa líšia svojím zložením a vlastnosťami. U uhlíkových konštrukčných ocelí tieto vrstvy svojím zložením zodpovedajú trom typom oxidov železa, pričom platí, že najbližšie k vlastnému kovu je fáza oxidu najchudobnejšia na kyslík, t. j. oxid železnatý FeO. FeO nie je stály za teplôt nižších ako 575 C, preto nie je súčasťou oxidických vrstiev vznikajúcich pri teplotách do 575 C. Strednú zložku oxidickej vrstvy tvorí oxid železnato železitý Fe 3 O 4. Je to najstálejšia zložka oxidov a preto je vždy v koróznych splodinách prítomný. Vonkajšia vrstva je tvorená oxidom železitým Fe 2 O 3 najbohatším na kyslík. Tento oxid nie je stáli za teplôt vyšších ako C, pričom za prítomnosti železa a nižších oxidov sa horná medza jeho stálosti znižuje, takže oxidické vrstvy vznikajúce nad teplotou C ho už neobsahujú. Približné percentuálne zloženie oxidických vrstiev vznikajúcich v rôznych rozmedziach teplôt sú uvedené v tab Tab Zloženie oxidických vrstiev Teplota vzniku oxidických vrstiev FeO (%) Fe 3 O 4 (%) Fe 2 O 3 pod 575 C C max. 3 nad 1000 C (%) 194

19 U nehrdzavejúcich ocelí tieto vrstvy obsahujú mimo oxidov železa aj oxidy ďalších legujúcich prvkov. Morenie je možné vykonať v závislosti na chemickom zložení moreného materiálu, na zložení oxidickej vrstvy, ako aj od ďalšieho spôsobu spracovania materiálu chemicky alebo elektrochemicky. K chemickému moreniu sa najčastejšie využívajú anorganické kyseliny (kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina dusičná, kyselina fluorovodíková), alebo ich zmesí v závislosti od moreného materiál. Pretože tieto postupy morenia sa vyznačujú radom nevýhod ako napr. vysoké koncentrácie moriacich kyselín, veľké straty základného kovu, veľmi agresívne prostredie kladúce veľké nároky na materiál moriaceho zariadenia, veľké náklady na dodržanie základných hygienických podmienok pri morení, dlhý čas morenia, možnosť korózneho napadnutia moreného materiálu atď., začalo sa využívať morenie v alkalických taveninách. Z hľadiska zloženia taveniny a prebiehajúcich chemických reakcii ide v podstate o morenie v tavenine čistého hydroxidu sodného s prísadou oxidačného alebo redukčného činidla. Pretože povrch materiálu po morení v alkalickej tavenine je matný, tmavý a obsahuje malé množstvo oxidov, je morenie v taveninách potrebné doplniť krátkym morením v roztoku niektorej spomínanej kyseline alebo zmesi kyselín. Morenie v taveninách je vhodné nielen pre nízkolegované a vysokolegované ocele, ale aj pre bežné uhlíkové ocele. Elektrolytické morenie sa robí v roztokoch kyselín, zásad alebo solí a delí sa na: - katodické morenie (morený predmet je pripojený k zápornému pólu elektrického prúdu je katódou), - anodické morenie (morený predmet je pripojený ku kladnému pólu elektrického prúdu je anódou), - morenie katodicko anodické (kedy je morený predmet striedavo zapájaný ako katóda a anóda). Ako druhá elektróda sa často používajú oceľové dosky, alebo iné nerozpustné elektródy napr. grafitové. Po morení je potrebné zabezpečiť dokonalé opláchnutie moreného predmetu a to je možné buď ponorením do vane s vodou alebo oplachom tlakovou vodou. Často po procese morenia je potrebné dosiahnuť, aby sa odmorený predmet nepokryl po vysušení vrstvou hrdze počas doby skladovania alebo dopravy pred ďalšou operáciou. Tieto spôsoby ochrany je možné rozdeliť v závislosti od dĺžky pôsobenia ochrany do troch odlišných skupín: - Chemická alebo elektrochemická pasivácia povrchu povrch kovu sa pokryje tenkou oxidickou vrstvou, ktorá sa vyznačuje krátkodobými ochrannými vlastnosťami. Ako pasivačné roztoky sa využívajú zlúčeniny s veľkou oxidačnou schopnosťou napr. kyselina chrómová, roztoky jej solí, roztoky dusitanov alebo dusičnanov. - Konzervácia olejom a vazelínou. - Pokrytie moreného povrchu snímateľným lakom. Dnes sa v priemysle stále vo väčšej miere uplatňujú legované nehrdzavejúce ocele. Ich použitie narastá najmä tam, kde je potrebné zabezpečiť koróznu odolnosť materiálu jeho vhodným výberom tj. pasívnou vrstvou. Takýto materiál môže byť korózne poškodený napr. v miestach kontaminovaných oterom feritickými (čiernymi) oceľami, v teplom ovplyvnenej oblasti zvaru, cudzími telesami nachádzajúcimi sa v povrchu materiálu, ako aj v miestach kde vplyvom tepelného, chemického alebo mechanického namáhania došlo k zmene zloženia alebo štruktúry na jeho povrchu t.j. v miestach s porušenou alebo nekvalitnou pasívnou vrstvou. K ideálnemu vzniku pasívnej vrstvy dochádza u tohoto materiálu najmä na kovovo čistom povrchu. Najvhodnejším a najúčinnejším spôsobom čistenia je morenie, kedy povrch nehrdzavejúcich ocelí je po morení kovovo čistý bez akýchkoľvek stôp znečistenia. 195

20 Ďalšou prednosťou morenia je rovnomerný vzhľad povrchu a jeho zmatnenie, ako aj cenová prístupnosť. Tab uvádza niektoré roztoky používané na morenie a pasiváciu nehrdzavejúcich ocelí. Aplikácie moriacich prostriedkov je možné rozdeliť na tri základné postupy: - morenie ponorením do moriaceho kúpeľa, - morenie aplikáciou moriacej pasy, - morenie striekaním moriaceho gélu. K vzniku dokonalej pasívnej vrstvy na takto kovovo čistom povrchu dochádza dvomi spôsobmi: - reakciou kovovo čistého povrchu s vzdušným kyslíkom v priebehu niekoľkých dní, takto vzniknutá pasívna vrstva je vhodná pre bežné použitie legovaných nehrdzavejúcich ocelí, - použitím pasivačných prostriedkov, ktoré zabezpečia okamžitý vznik pasívnej vrstvy, ktorá je však niekoľkonásobne hrubšia, takto vzniknutá pasívna vrstva je vhodná napr. pre špeciálne použitie legovaných nehrdzavejúcich ocelí v energetike, chemickom priemysle. Tab Vybrané roztoky používané na morenie a pasiváciu nehrdzavejúcich ocelí [50]. Č Typ ocele Stav Zloženie Teplota ( C) Čas (min.) 1 všetky žíhaný 8-11% H 2 SO pre 16%Cr žíhaný 15-25% HNO % HF pre 16%Cr žíhaný 10-15% HNO 3 + 0,5-1,5% HF všetky žíhaný, 20-40% HNO valcovaný 60 5 všetky žíhaný, 20-40% HNO valcovaný 2-6% Na 2 Cr 2 O 3 x2h 2 O všetky žíhaný, 12% HNO spevnený 4% CuSO 4 x5h 2 O 7 všetky žíhaný 1 diel kys. citrón. + 1 diel NaNO všetky žíhaný citrát amónny