2. ELEKTROANALYTICKÁ CHÉMIA

Transcript

1 2. ELEKTROANALYTICKÁ CHÉMIA Elektrochemická analýza je založená na meraní elektroanalytických veličín (potenciál, prúd, náboj, odpor, kapacita atď.). Využíva vzťah medzi kvalitou alebo množstvom analyzovanej látky a elektrochemickou veličinou. Podľa procesov, ktoré pri elektrochemickej analýze prebiehajú, delíme jej metódy na tri skupiny: A. Metódy založené na elektrochemickej reakcii, ktorá zasahuje len tenkú vrstvu analyzovaného roztoku v bezprostrednom okolí indikačnej elektródy. Do tejto skupiny zaraďujeme napr. polarografiu, chronopotenciometriu, chronoampérometriu, voltampérometriu atď. B. Metódy založené na elektrochemickej reakcii, ktorá prebieha v celom objeme analyzovanej vzorky. Príkladom môže byť coulometria s kontrolovaným potenciálom alebo prúdom, či elektrogravimetria. C. Metódy, pri ktorých neprebieha elektrochemická reakcia. Meria sa napr. vodivosť vzorky spôsobená migráciou iónov alebo dielektrická polarizácia. Zaraďujeme sem konduktometriu, DK-metriu a vysokofrekvenčnú konduktometriu (oscilometriu). Metódy elektrochemickej analýzy patria medzi najrozšírenejšie metódy inštrumentálnej analýzy, a to tak pri rutinnej analýze a analytickej kontrole výroby, ako aj vo výskumných laboratóriách a pri kontrole životného prostredia. Mohutný rozvoj, ktorý v tejto oblasti analytickej chémie prebieha od začiatku sedemdesiatych rokov priťahuje pozornosť najmä v súvislosti s jeho využitím v ultrastopovej analýze ZÁKLADNÉ POJMY Elektróda (poločlánok) je sústava minimálne dvoch fáz, z ktorých jedna je vodičom prvej a druhá vodičom druhej triedy. Principiálnou vlastnosťou elektródy je schopnosť prenášať elektrický náboj cez rozhranie uvedených fáz. Reakcia prenosu náboja - elektródová reakcia (Faradayova reakcia) je reakcia výmeny nabitých častíc (najčastejšie elektrónov) medzi elektroaktívnou látkou a elektródou. Prebieha ako heterogénny proces na fázovom rozhraní elektródy a roztoku Ox k1, h + ze Red (2.1) k 1, h kde k 1,h a k -1,h sú formálne rýchlostné konštanty pre priamu a spätnú elektródovú reakciu, z - nábojové číslo elektrochemickej reakcie. Rovnovážny potenciál elektródy je daný upravenou Nernstovou rovnicou E RT = f Ox r E + zf c (2.2) Red ln c e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

2 kde c Ox a c Red sú rovnovážne koncentrácie elektroaktívnych zložiek, E f - formálny potenciál (namiesto štandardného) pri iónovej sile I a udávaní koncentrácie c Ox a c Red namiesto aktivity, R - plynová konštanta, F - Faradayova konštanta, T- teplota (K). (Názov Nernstova rovnica sa vyhradzuje pre rovnicu, v ktorej za Iogaritmus naturalis vystupujú aktivity a prvý člen na pravej strane je štandardný potenciál.) Pretože absolútnu hodnotu rovnovážneho potenciálu elektródy nemožno merať, treba ju spojiť s inou elektródou a vytvoriť tak galvanický článok. Napätie článku je algebraický rozdiel dvoch rovnovážnych elektródových potenciálov. Oveľa zložitejší než opis elektródovej rovnováhy je vystihnutie kinetiky elektrochemickej reakcie. Rýchlostné konštanty k 1,h a k -1,h sú exponenciálne závislé od potenciálu elektródy a z toho vyplýva aj exponenciálna závislosť prúdu od potenciálu tak, ako to vidieť z obr. 12. Obr. 12 Polarizačné krivky (a) pomalého - ireverzibilného, (b) rýchleho - reverzibilného redoxného systému Krivky k zodpovedajú roztoku, v ktorom je prítomná oxidovaná i redukovaná forma redox systému, krivky l znázorňujú katodické, resp. anodické zložky prúdu, krivky m zohľadňujú aj koncentračnú polarizáciu (difúzny transport elektroaktívnej látky) Polarizačná krivka k pretína os potenciálu pri hodnote rovnovážneho potenciálu E r. Anodická a katodická zložka prúdu pri tomto potenciáli majú rovnakú absolútnu hodnotu rovnajúcu sa tzv. výmennému prúdu. Výmenný prúd má nenulovú hodnotu, t.j. pri rovnovážnom potenciáli katodický a anodický proces neustanú, ale prebiehajú rovnakou rýchlosťou (dynamická rovnováha). Ak je hodnota výmenného prúdu malá hovoríme o pomalom - "ireverzibilnom" redoxnom systéme, v opačnom prípade zasa o rýchlom - "reverzibilnom" redoxnom systéme (obr. 12). V prípade ireverzibilného systému polarizačná krivka k pretína os potenciálov pod veľmi malým uhlom. S ohľadom na prípadné malé fluktuácie prúdu alebo malé ovplyvnenie tvaru polarizačnej krivky (napr. stopovými kontaminantmi vzorky) možno čakať pomalé ustaľovanie rovnovážneho potenciálu prípadne jeho nepresnú alebo nesprávnu hodnotu. Anodický a katodický proces sú potenciálovo separované. Súčasne prebiehajú v okolí E r len veľmi pomaly. Pri rýchlom reverzibilnom systéme má výmenný prúd vysokú hodnotu. Uhol prieseku polarizačnej krivky a potenciálovej osi sa blíži k pravému. Rovnovážny potenciál je dobre definovaný a možno ho využiť na určenie koncentrácie z upravenej Nernstovej rovnice. Veľká e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

3 rýchlosť elektródovej reakcie znamená, že sa na povrchu elektródy ustáli prakticky okamžite koncentračný pomer oxidovanej a formy c Ox (0,t)/c Red (0,t) zodpovedajúci potenciálu E, ktorým elektródu polarizujeme E r RT c (0, t) zf c (0, t ) f Ox = E + ln (2.3) Red Exponenciálny tvar polarizačnej krivky k (obr. 12) je podmienený vysokou hodnotou transportu redukovanej a oxidovanej formy v porovnaní s rýchlosťou elektródovej reakcie. Ak tomu tak nie je, dochádza k zmene tvaru v dôsledku nerovnakých koncentrácií látok v roztoku a na povrchu elektródy (krivky m na obr. 12). Transport látky sa uskutočňuje difúziou, migráciou a konvekciou (prúdením). Zatiaľ čo difúziu pri existencii koncentračných gradientov nemožno vylúčiť, migráciu (pohyb iónov v elektrickom poli elektródy) možno potlačiť zvýšením iónovej vodivosti roztoku a konvekciu (transport elektroaktívnej zložky s pohybujúcou sa fázou) zase zabránením vzájomnému pohybu elektródy a elektrolytu. Rýchlosť transportu látky difúziou nezávisí od potenciálu elektródy. Preto, ak sa difúzia stane najpomalším procesom limitujúcim meraný elektrický prúd, nebude tento závisieť od elektrického potenciálu (obr. 12 krivky m). Okrem vlastnej reakcie prenosu náboja a transportných procesov, celková elektrochemická reakcia môže zahŕňať aj chemické reakcie. Elektroaktívna látka je niekedy v chemickej rovnováhe s inými látkami v roztoku a elektrolýza spôsobuje posúvanie tejto rovnováhy (chemická reakcia). Inokedy zase produkt elektródového procesu je reaktívna látka vyvolávajúca chemické reakcie v roztoku. Elektródová reakcia býva niekedy kombinovaná aj s adsorpciou elektroaktívnej látky alebo aj inej látky z roztoku na povrch elektródy. Pri takomto komplexnom procese vo všeobecnosti platí, že celková rýchlosť procesu a tým aj meraný elektrický prúd, je určovaný rýchlosťou najpomalšieho deja. Rovnice a vysvetlenie, ktoré sme uviedli, vystihujú pomery na jednej elektróde. Každý elektrolyzačný článok je však zložený aspoň z dvoch elektród. Pri analytických meraniach treba preto izolovať efekt jednej elektródy od druhej. Elektródu, na ktorej sledujeme polarizačnú krivku, nazývame indikačná alebo pracovná elektróda. Druhú elektródu nazývame referenčná (porovnávacia) elektróda a realizujeme ju tak, aby bola nepolarizovatelná, t.j. aby pretekajúci prúd neovplyvňoval jej potenciál. Pri trojelektródovom systéme prúd preteká cez pracovnú a tzv. pomocnú elektródu. Potenciál pracovnej elektródy sa kontroluje alebo meria s ohľadom na tretiu prúdovo nezaťaženú referenčnú elektródu. Skúmanie polarizačných kriviek redoxných systémov možno vykonávať len v obmedzenom napäťovom rozsahu. Jeho hranica určuje potenciál, pri ktorom nastáva už elektrolýza rozpúšťadla, resp. iných zložiek roztoku alebo materiálu elektródy. V spomenutom obmedzenom napäťovom rozsahu je elektróda ideálne polarizovateľná. Zmena potenciálu v tejto oblasti pri neprítomnosti elektroaktívnej látky prakticky nevyvoláva nijaký prúd. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

4 B Elektroanalytická chémia 2.2. SIGNÁL A ŠUM ELEKTROANALYTICKÉHO MERANIA Meranou veličinou - signálom elektroanalytického merania môže byť potenciál (napätie), prúd, elektrická vodivosť, vysokofrekvenčná vodivosť atď. Využitie merania rovnovážneho potenciálu na stanovenie elektroaktívnych látok sme spomenuli v predchádzajúcej časti. Z hľadiska kvantitatívneho využitia meraného prúdu je vhodné, aby rýchlosť najpomalšieho deja určujúceho prúd bola jednoduchá, najlepšie lineárna funkcia koncentrácie stanovovanej látky, aby čo najmenej závisela od ďalších látok nachádzajúcich sa vo vzorke a aj od fyzikálnych podmienok merania (teplota, tlak a pod.). V zmysle tejto podmienky sa na analytické merania nebudú uprednostňovať elektrochemické procesy, pri ktorých je prúd limitovaný chemickými reakciami, resp. adsorpciou. Všetkým uvedeným kritériám najlepšie vyhovuje, ak najpomalší proces bude difúzny transport elektroaktívnej látky. Paralelne s difúziou sa však ako transportný proces môže uplatniť i konvekcia, a ak ide o elektródovú reakciu iónov na nabitom povrchu elektródy, aj migrácia. Obr. 13 Príspevok migračnej zložky prúdu pre niektoré elektródové reakcie Príspevok nekontrolovateľnej konvekcie k transportu látky pri väčšine metód vylučujeme zamedzením vzájomného pohybu elektródy a elektrolytu a skrátením času merania. Keď sa elektrolyzuje neutrálna molekula, prúd má len difúznu zložku (obr. 13c). V prípade, že sa elektrolyzuje ión na elektródovom povrchu s opačným nábojom celkový elektrolytický prúd bude daný súčtom difúznej I d a migračnej zložky prúdu I m prúdu I = I d + I m (2.4) Migračný prúd I m je daný súčinom prevodového čísla analyzovaného iónu t B a celkového I m = I t B (2.5) kde prevodové číslo je dané vzťahom t c = λ z B B B B ci λi zi i (2.6) e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

5 B Elektroanalytická chémia kde c B je koncentrácia iónu elektroaktívnej látky B, λ - jeho molová vodivosť, z BB B - jeho nábojové číslo, Σciλ i z i - súčet súčinov koncentrácie, molovej vodivosti a nábojového čísla pre všetky ióny v roztoku. Kombináciou rovníc (2.4) a (2.5) dostaneme vzťah I I m d tb = (2.7) 1 - t B Pre prípad, keď smer migrácie a difúzie je opačný (napr. pre redukciu aniónu C na záporne nabitom povrchu elektródy, analogicky platí Im t Id t - 1 C C = (2.8) Ak do roztoku pridáme veľký nadbytok elektrolytu, ktorého katión a anión sa v skúmanom potenciálovom rozsahu elektrochemický nemenia (základný elektrolyt, indiferentný elektrolyt) a tým znížime hodnotu prevodového čísla elektroaktívneho iónu prakticky na nulu (2.6), migračná zložka prúdu poklesne na zanedbateľnú hodnotu (2.5). Migračné prúdy sú z analytického hľadiska nevhodné, pretože ich veľkosť ovplyvňuje prítomnosť nestanovovaných elektrolytov, ktoré sa vyskytujú v roztoku stanovovaného iónu. Migračná zložka prúdu sa pri meraniach odstraňuje prídavkom indiferentného elektrolytu s vysokou koncentráciou. Pri analytickom využití elektrochemického merania má indiferentný, alebo tiež základný elektrolyt ešte ďalšie dôležité funkcie. Zložka indiferentného elektrolytu môže vytvárať s elektroaktívnym iónom komplex, ktorý sa elektrochemický mení pri inom potenciáli než pôvodný ión. Táto okolnosť sa využíva vtedy, ak sú v roztoku dve elektroaktívne latky, ktorých elektrochemické reakcie sú nedostatočne potenciálové separované. Ak vhodný základný elektrolyt s nimi reaguje rozdielne, alebo reaguje len s jednou z nich, umožní to ich lepšie rozlíšenie. Inokedy zložky základného elektrolytu môžu súčasne pôsobiť ako tlmivý roztok Difúziou limitovaný prúd Z Faradayovho zákona vyplýva, že tok náboja t.j. elektrický prúd l d je priamo úmerný toku látkového množstva elektroaktívnej látky na povrchu elektródy. Tento tok je v zmysle 1. Fickovho zákona určený jej koncentračným spádom v smere súradnice x n(0, t) c(0, t) Id = z F = z F A D t x Látkové množstvo i koncentrácia elektroaktívnej látky je funkciou času t (meraného od začiatku elektrolýzy) a vzdialenosti od elektródy x, preto sa vo všeobecnosti zapisuje ako n(x,t), resp. c(x,t). Pre hodnotu prúdu I d je dôležitý tok látkového množstva na povrchu elektródy daný parciálnou deriváciou n(0, t)/ t, resp. koncentračný spád na povrchu elektródy c(0, t)/ x. Na výpočet prúdu treba poznať závislosť koncentrácie od vzdialenosti od elektródy a od času. (2.9) e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

6 Túto závislosť pre najjednoduchší prípad lineárnej difúzie k rovinnej elektróde vyjadruje 2. Fickov zákon cxt t 2 (, ) cxt (, ) = D 2 x (2.10) Riešenie tejto parciálnej diferenciálnej rovnice druhého rádu je podmienené formulovaním začiatočnej a dvoch okrajových podmienok: ak t = 0; c(x, 0) = c, t.j. pre všetky časy pred začiatkom elektrolýzy koncentrácia elektroaktívnej látky sa v každej vzdialenosti od elektródy rovná analytickej koncentrácii c; ak t > 0; c(0, t) = 0 a c(, t) = c, t.j. po začiatku elektrolýzy je koncentrácia elektroaktívnej látky na povrchu elektródy nulová - elektroaktívna látka sa po dosiahnutí povrchu okamžite elektrochemický mení. Vo veľkej vzdialenosti od elektródy sa koncentrácia elektroaktívnej látky rovná analytickej koncentrácii c. Táto podmienka je typická pre elektrochemickú analýzu, pri ktorej elektrolýza významne zasahuje len bezprostredné okolie elektródy a nie celý objem roztoku (ako je to napr. pri elektrogravimetrii alebo coulometrii). Výsledok tohto riešenia druhého Fickovho zákona možno vyjadriť v tvare cxt (, ) x = cerf 1/ 2 1/ 2 2 D t (2.11) kde erf je označenie pre Laplaceov - Gaussov integrál chýb (skratka anglického "Error Function"). Tvar koncentračného profilu (závislosť koncentrácie od vzdialenosti od elektródy) je daný tvarom tejto funkcie a pre rôzne časy elektrolýzy ho vidieť na obr. 14. Krivosť parametrických čiar závisí od difúzneho koefcienta elektroaktívnej látky. Z obr. 14 vidieť, že hrúbka vrstvy v smere x, v ktorej koncentrácia c(x,t) je výrazne odlišná od analytickej koncentrácie c (t.j. hrúbka difúznej vrstvy) rastie s časom elektrolýzy. Derivovaním rovnice (2.11) možno získať koncentračný spád c(0, t) / x a dosadiť ho do rovnice (2.9). Tak sa získa Cottrellova rovnica pre limitný difúzny prúd 1/ 2 Id = z F A D c 1 πt (2.12) ktorá je základným vzťahom pre chronoampérometriu. Znamienko prúdu je v zmysle odporúčania IUPAC kladné, ak ide o anodickú oxidáciu redukovanej formy. V prípade katodickej redukcie oxidovanej formy má prúd záporné znamienko. Cottrelova rovnica opisuje závislosť prúdu od času správne pre elektródy veľkých rozmerov, pri ktorých je transport látky určený lineárnou difúziou. Čas elektrolýzy nesmie prekročiť približne 20 až 30 sekúnd. Po tomto čase totiž hrúbka difúznej vrstvy narastie do takej miery, že ju narušujú náhodné otrasy meracej aparatúry - prúd má nereprodukovateľné hodnoty. Výborná reprodukovateľnosť chronoampérogramov v kratších časoch vyplýva z toho, že difúzna vrstva je pre tieto časy tenšia než laminárna vrstva lipnúca na povrchu elektródy. V snahe zabezpečiť vysokú reprodukovatelnosť meraného prúdu niekedy volíme opačný postup. Vynucujeme konvekčný transport analyzovanej elektroaktívnej látky zavedením e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

7 definovaného vzájomného pohybu roztoku a elektródy. Transport bude mať difúzny charakter len vo vrstve elektrolytu lipnúcej na povrchu elektródy. Hrúbka tejto vrstvy bude v tomto prípade veľmi malá a nebude závisieť od náhodných otrasov meracieho zariadenia. Príspevok náhodných otrasov bude zanedbateľný vzhľadom na zavedený definovaný vzájomný pohyb elektródy a roztoku (rýchla rotácia či vibrácia elektródy). V kvapaline pomimo tejto lipnúcej vrstvičky účinný konvekčný transport zabezpečí rovnakú koncentráciu analyzovanej elektroaktívnej látky v celom zvyšnom roztoku. Malá hrúbka lipnúcej vrstvičky znamená vysokú hodnotu koncentračného spádu c/δ a vysokú hodnotu prúdu I = z F A D ( c/ δ ) (2.13) Obr. 14 Závislosť koncentrácie elektrolyzovanej látky c(x,t) od vzdialenosti od elektródy x Povrchová koncentrácia c(0, t) = 0; difúzny koeficient D = m 2 s -1, c je analytická koncentrácia elektroaktívnej látky Definovanosť a reprodukovateľnosť pohybu elektródy spôsobuje stálosť δ, a teda aj stálosť meraného prúdu. Problém závislosti prúdu od podmienok merania (rýchlosť otáčania, viskozita roztoku, frekvencia a amplitúda vibrácie) možno riešiť dvojakým spôsobom: a) empiricky určiť vplyv každého parametra na limitný prúd, b) riešiť transport látky s využitím teoretických vzťahov hydrodynamiky. Hydrodymanické rovnice sú však pre zložitejšie tvary pohybujúcich sa telies pomerne zložité, a preto možno jednoduchým spôsobom aplikovať len vzťahy pre jednoduché typy vzájomného pohybu (napr. rotáciu) a jednoduché geometrie pohybujúcich sa elektród (disk, prstenec). Pri analytickej aplikácii treba pochopiteľne zachovať podmienky pri kalibrácii i vlastnom meraní. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

8 Kapacitný šum elektroanalytického merania Jednou z dôležitých charakteristík analytickej metódy je hodnota jej medze stanoviteľnosti. Táto je vo všeobecnosti tým nižšia, čím vyššia je citlivosť metódy (smernica kalibračnej závislosti) a naopak, zväčšuje sa priamo úmerne s rastom šumu. Z tohto hľadiska treba mať na zreteli, že meraný prúd obsahuje popri faradayickej zložke, ktorá prináša informácie o vzorke, ešte zložku kapacitnú, ktorá je pre metódy založené na elektródovej reakcii balastom. Kapacitný prúd zodpovedá nabíjaniu molekulového kondenzátora - elektródovej dvojvrstvy. Keďže ho môžu ľahko a nekontrolovane ovplyvňovať prítomné neanalyzované zložky (napr. povrchovo aktívne), má v elektrochemickom meraní vlastne charakter šumu. Pri optimalizácii elektroanalytického pokusu vzorkovaním prúdu možno jeho účinok znížiť. Preto treba poznať jeho vlastnosti. Ak sa elektróda polarizuje skokom z potenciálu elektrokapilárneho maxima E z, pri ktorom elektródová dvojvrstva nevzniká, na potenciál E bude kapacitný prúd klesať exponenciálne s časom limitujúc k nule I c AE ( E ) 1 exp R R A C (2.14) z = kde A je plocha elektródy, R - odpor roztoku, C - špecifická kapacita elektródovej dvojvrstvy. Z rovnice (2.14) vyplýva, že kapacitný prúd poklesne približne na 5 % svojej pôvodnej hodnoty v čase t = 3R C A. Pre typické podmienky R = 1Ω a C A = 20μF bude nabitie dvojvrstvy na 95 % ukončené za 60 μs, t.j. za veľmi krátky čas. Doznievanie kapacitného prúdu po potenciálovom skoku je teda veľmi rýchle. Kapacitný prúd sa mení, ak sa v priebehu merania mení povrch elektródy. Je to tak pri použití ortuťovej kvapkovej elektródy v polarografii. Keďže zmena potenciálu s časom využívaná pri tejto metóde je veľmi malá, možno potenciál na jednej kvapke s dobrým priblížením považovať za konštantný (E) a pre kapacitný prúd písať I c = C (E - E z ) (da/dt) (2.15) Pri použití stacionárnych elektród da/dt bude nulové. Ak takéto elektródy použijeme na voltampérometrické meranie, polarizujeme ich obyčajne časovo závislou zmenou potenciálu. Kapacitný prúd bude priamo úmerný polarizačnej rýchlosti de/dt. I c = A C (de/dt) (2.16) Pri použití časovo lineárnej zmeny polarizačného potenciálu je de/dt konštantný. I c by v takomto prípade bol konštantný len pri predpoklade, že C by nebola závislá od potenciálu. Táto podmienka však vo všeobecnosti nemusí byť splnená. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

9 2.3. POTENCIOMETRIA Potenciometria je elektroanalytická metóda, založená na meraní napätia vhodne zostavených galvanických článkov, pri prakticky nulovom prúde. Potenciometrická analýza vyžaduje pomerne nenákladné zariadenie, pozostávajúce vo všeobecnosti okrem odmerných nádob z galvanického článku, tvoreného vhodnou indikačnou a referenčnou elektródou, voltmetra s vysokou vstupnou impedanciou alebo potenciometra, zo zariadenia na kontrolu teploty (teplomer, termostat), adjustačných roztokov (štandardné roztoky, prípravky na úpravu iónovej sily a zloženia roztokov, napr. ph) a pomocných prípravkov na aktiváciu a kondiciovanie elektród. Na rýchle analýzy sa používajú metódy tzv. priamej potenciometrie. Presnejšie výsledky a väčšiu selektivitu stanovení možno dosiahnuť pri potenciometrických titráciách. Prechod medzi uvedenými metódami tvoria rôzne prídavkové techniky. Analýzy sa vykonávajú vo vhodných roztokoch vzoriek Elektródové potenciály Galvanické články, ktoré sa používajú v potenciometrii sú potenciálnymi zdrojmi elektrickej energie, pretože na jednotlivých elektródach majú tendenciu spontánne prebiehať reakcie, ktoré produkujú tok elektrónov vonkajším vodičom od anódy ku katóde. Mieru, ktorou majú na elektródach tendenciu prebiehať elektrochemické reakcie vyjadruje elektromotorické napätie (EMN) článku, ktoré možno definovať ako rozdiel potenciálov elektród (polčlánkov): EMN = E c = E k - E a (2.17) kde sú: E c - napätie článku, E k - potenciál katódy, určovaný polčlánkovou reakciou na katóde a E a - potenciál anódy, súvisiaci s elektródovou reakciou na anóde. Hoci absolútne hodnoty potenciálov E k a E a samotných elektród nevieme merať, formálne rozdelenie napätia článku E c na potenciály elektród je užitočné, pretože umožňuje uvažovať deje na nich prebiehajúce samostatne. Rovnica (2.17) vlastne vyjadruje relatívnu hodnotu potenciálu E k, vzťahovanú oproti potenciálu E a, t.j. anóda je v tomto prípade vzťažnou (porovnávacou, referenčnou) elektródou. Narábanie s hodnotami potenciálov elektród vyžaduje dohodu o používaní referenčných elektród. Potenciál elektródy je určovaný koncentráciou zložiek, ktoré sa zúčastňujú elektródového procesu. Ak na elektróde prebieha všeobecná oxidačno-redukčná reakcia aa + bb ze - = cc + dd +... (2.18) opisuje potenciál elektródy Nernst-Petersova rovnica E = E RT ln a a (2.19) zf a a c C a A d D b B e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

10 kde sú: E - konštanta, nazývaná štandardný potenciál, ktorá je pre každú polčlánkovú reakciu charakteristická, R - plynová konštanta (8,314 J K -1 mol -1 ), T - teplota v kelvinoch, z - nábojové číslo elektródovej reakcie a F - Faradayova konštanta (96485 C mol -1 ). Po dosadení číselných hodnôt konštánt, prevode na dekadické logaritmy (In x = In 10 log x = 2,303 log x), voľbe teploty 25 C a po nahradení aktivít rovnovážnymi koncentráciami dostaneme E c d 0,05916 [C] [D]... log [A] a [B] b z... = E (2.20) kde výraz S = 0,05916/z sa niekedy nazýva smernicou potenciálovej odozvy. Symboly v hranatých zátvorkách predstavujú relatívne rovnovážne koncentrácie zložiek zúčastňujúcich sa elektródovej reakcie, vzťahované na zvolený štandardný stav a zlomok v logaritmickom výraze je bezrozmerný. Konštanta E, ktorej sa rovná potenciál elektródy, ak zlomok v logaritmickom výraze sa rovná jednej, sa nazýva štandardný potenciál polčlánkovej (elektródovej) reakcie. Je fyzikálnou konštantou, ktorá kvantitatívne charakterizuje elektródovú reakciu. Hodnota E závisí od teploty. Pri výpočtoch s potenciálmi elektród, ktoré sú určované oxidačno - redukčnými dejmi v prítomnosti iných reakcií (acidobázických, komplexotvorných alebo zrážacích) treba zohľadniť ich rovnovážne konštanty. Ak tieto nie sú známe, používajú sa tzv. formálne štandardné potenciály E f (obdoba podmienených rovnovážnych konštánt), ktorými sa zohľadňuje vplyv konkurenčných rovnováh a rozdiel medzi rovnovážnymi koncentráciami a aktivitami. Formálne potenciály sú použiteľné iba pre jednoznačne špecifikované zloženie roztokov, ale zato dávajú hodnoty, ktoré sú pri výpočtoch podľa rovnice (2.19) v lepšom súhlase s nameranými hodnotami. Vo väčšine prípadov článkov používaných v elektrochemických analytických metódach vrátane potenciometrie, sú roztoky v okolí elektród rôzne a preto ich treba oddeliť, aby sa predišlo ich vzájomnej reakcii (články s prevodom). Na oddelenie rôznych roztokov sa spravidla používajú tzv. soľné mostíky, v ktorých prechod elektrického prúdu zabezpečuje migrácia iónov vhodného inertného elektrolytu. Na rozhraní dvoch roztokov elektrolytov rôzneho zloženia vždy vznikajú potenciálové rozdiely (difúzne potenciály, potenciály kvapalinových spojov). Ich hodnota pre prípad analyzovaných (a teda "neznámych") roztokov vo všeobecnosti kolíše, čo je základnou príčinou neistoty o správnosti výsledkov potenciometrických meraní. Veľkosť zvyškového potenciálu kvapalinových spojov sa najúčinnejšie minimalizuje pomocou soľných mostíkov s elektrolytmi, ktorých katióny a anióny majú blízke hodnoty iónových pohyblivostí a ktorých koncentrácia je dostatočne veľká. Najpoužívanejšie sú preto soľné mostíky s roztokmi KCl. Na konferencii IUPAC v roku 1953 v Stockholme boli prijaté odporúčania (štokholmská konvencia), ktoré sa týkajú predovšetkým znamienka elektródových potenciálov, ktoré sa konvenčné vzťahujú na polčlánkové reakcie písané v smere redukcie (sú to teda redukčné potenciály). Znamienko potenciálu elektródy je totožné so znamienkom napätia článku, tvoreného uvažovanou elektródou a (hypotetickou) štandardnou vodíkovou elektródou. Ak sa elektróda správa spontánne ako katóda, je kladným pólom galvanického článku a jej elektródový potenciál je kladný. Kladná hodnota štandardného potenciálu znamená, že elektródová reakcia vzhľadom na reakciu na štandardnej vodíkovej elektróde prebieha spontánne, t.j. oxidovaná forma v polčlánkovej reakcii je silnejším oxidovadlom, než ióny H +. (Záporné znamienko indikuje, že oxidovaná forma v polčlánkovej reakcii je slabším e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

11 oxidovadlom.) Pri schematickom znázorňovaní galvanických článkov sa anódový proces konvenčné (aspoň formálne) znázorňuje na ľavej strane horizontálnej schémy. Jednoduchá zvislá čiara zodpovedá fázovému rozhraniu, dvojitá zvislá čiara predstavuje kvapalinový spoj (t.j. dve fázové rozhrania na dvoch koncoch tzv. soľného mostíka). Napr. článok so striebornou indikačnou a štandardnou vodíkovou elektródou možno znázorniť schémou Pt, H 2 (p = 1,025 kpa) H + (a H = 1,00) Ag + (a Ag = 1,00) Ag Typický článok pre potenciometrickú analýzu možno znázorniť nasledovne: referenčná elektróda soľný mostík roztok analytu indikačná elektróda E ref E j E ind Indikačná elektróda, ktorá je ponorená do roztoku analytu musí nadobúdať potenciál, ktorý závisí od aktivity analytu a to prednostne spôsobom, ktorý opisuje Nernstova alebo podobné rovnice. Na dvoch kvapalinových spojoch soľného mostíka sa vždy vytvára zvyškový potenciál kvapalinového spoja E j. Jeho hodnota je určovaná rozdielmi rýchlostí, ktorými migrujú ióny elektrolytu soľného mostíka a roztokov polčlánkov. Elektromotorické napätie takéhoto článku je EMN = E c = E ind - E ref + E j (2.21) Hľadanú informáciu o zložení roztoku analytu obsahuje hodnota potenciálu indikačnej elektródy E ind. Pri potenciometrickej analýze namerané napätie E c treba teda korigovať o potenciál referenčnej elektródy a zvyškový potenciál kvapalinových spojov E j a z takto získanej hodnoty E ind možno - napr. výpočtom - zistiť koncentráciu analytu. Referenčné elektródy Ideálna referenčná elektróda má mať známy, konštantný a od zloženia roztoku analytu celkom nezávislý potenciál definovaný Nernstovou rovnicou. Referenčná elektróda má byť nepolarizovateľná, alebo po prípadnej polarizácii sa jej potenciál má vrátiť na pôvodnú hodnotu. Navyše, má byť ľahko realizovateľná a dostatočne robustná. Formálne sa referenčná elektróda považuje za anódu, pretože uvažujeme namerané hodnoty potenciálu indikačnej elektródy vzťahované oproti referenčnej elektróde. Štandardná vodíková elektróda, ktorá sa používa pri uvádzaní polčlánkových potenciálov, je v skutočnosti "hypotetickou elektródou" a v praxi sa takmer nepoužíva. Na praktické merania sa najčastejšie ako referenčné používajú elektródy druhého druhu (kalomelové elektródy, chloridostrieborné elektródy), ktorých potenciál oproti štandardnej vodíkovej elektróde je známy, takže namerané údaje možno ľahko previesť na zodpovedajúce hodnoty "vo vodíkovej stupnici". Kalomelovú elektródu možno schematicky znázorniť schémou Hg Hg 2 Cl 2 (nasýtený roztok), KCl (c) kde c je koncentrácia KCl v roztoku; používajú sa koncentrácie 0,1 mol dm -3, 1 mol dm -3, alebo najčastejšie asi 4,6 mol dm -3 (čo je nasýtený roztok KCl). Nevýhodou tzv. nasýtenej kalomelovej elektródy (označovanej skratkou SKE) je, že jej potenciál má značný teplotný koeficient e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

12 (adjektívum "nasýtená" sa vzťahuje na roztok KCl, roztok kalomelu je nasýtený vždy). Polčlánková reakcia kalomelovej elektródy je Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e - = 2 Hg (l) + 2 Cl - (aq) Chloridostrieborné elektródy sú analógom kalomelových elektród: Ag AgCl (nasýtený roztok), KCl (c) kde c je koncentrácia roztoku KCl, ktorý najčastejšie býva nasýtený (a musí byť nasýtený aj s AgCl, ktorého rozpustnosť v nasýtenom roztoku KCl je v dôsledku komplexotvorby nezanedbateľná). Polčlánková reakcia chloridostriebornej elektródy je AgCl (s) + e - = Ag (s) + Cl - (aq) Indikačné elektródy Ideálna indikačná elektróda vykazuje rýchlu a reprodukovateľnú potenciálovú odozvu na zmeny koncentrácie (aktivity) iónov analytu. Hoci žiadna elektróda nie je celkom špecifická pre určitý druh iónov, viaceré elektródy sú značne selektívne. Popri elektródach, ktorých potenciál je určovaný oxidačno - redukčnými dejmi prebiehajúcimi na fázovom rozhraní kov/elektrolyt sa v potenciometru využíva významná skupina membránových iónovo - selektívnych elektród, ktorých najstaršou a najvýznamnejšou predstaviteľkou je sklená elektróda. Tieto elektródy sa podstatne odlišujú od kovových elektród jednak ich konštrukciou aj princípom vzniku membránového potenciálu. (a) Oxidačno-redukčné indikačné elektródy Oxidačno - redukčné elektródy sa spravidla klasifikujú na elektródy prvého, druhého, prípadne tretieho druhu a na inertné oxidačno-redukčné elektródy. Elektródy prvého druhu sú tvorené čistým kovom M (napr. Ag, Hg, Cu, Cd), ktorý sa zúčastňuje priamej rovnováhy s katiónmi tohto kovu M z+ podľa jednoduchej reakcie M z+ (aq) + z e - = M (s) (2.22) pre ktorú potenciál indikačnej elektródy E ind vyjadruje Nernstova rovnica 0,05916 log (M z+ ) E ind = E + a (2.23) z kde E ind je potenciál kovovej elekródy a a(m z+ ) je aktivita iónov v roztoku (alebo približne ich koncentrácia [M z+ ]. Potenciál indikačnej elektródy sa často vyjadruje pomocou p - funkcie katiónu, pm = - log a(m z+ ) 0,05916 = pm (2.24) E ind E z Niektoré kovy, ako napr. Fe, Cr, W, Co a Ni nedávajú reprodukovateľné hodnoty potenciálov a smernica potenciálovej odozvy S sa značne líši od teoretickej (0,05916/z pri 25 C). Neideálne správanie sa niektorých elektród tohto typu sa pripisuje deformáciám kryštálovej štruktúry kovu alebo tvorbe oxidových filmov na ich povrchu. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

13 Elektródy druhého druhu vykazujú potenciálovú odozvu na aktivitu aniónov, ktoré tvoria s katiónmi kovu málo rozpustné alebo stabilné komplexné zlúčeniny. Napr. potenciál striebornej elektródy reprodukovateľné koreluje s koncentráciou chloridov v roztoku, ktorý je nasýtený chloridom strieborným. Elektródovú reakciu v tomto prípade možno písať ako AgCl (s) + e - = Ag (s) + Cl - (aq) E AgCl = 0,222 V Nernstova rovnica aplikovaná na túto reakciu má tvar E ind = E AgCl - 0,05916 log[cl - ] = 0, ,0592 pcl Podobne, ako indikačná elektróda druhého druhu, slúži ortuťová elektróda, ponorená do roztoku obsahujúceho malé množstvo chelátu HgY 2- a anióny kyseliny etyléndiamíntetraoctovej, Y 4-. Pre elektródovú reakciu HgY 2- (aq) + 2 e - = Hg (l) + Y 4- (aq) E = 0,21 V platí tvar Nernstovej rovnice pre potenciál ortuťovej elektródy 4-0,05916 [Y ] ind 0,21 log 2- E = (2.25) 2 [HgY ] Pretože konštanta stability HgY 2- má veľkú hodnotu (6, ), koncentrácia komplexu HgY 2- zostáva v širokom rozsahu koncentrácií iónov Y 4- prakticky konštantná a elektróda je tak vhodná ako indikačná elektróda pri chelatometrických titráciách, keď jej potenciál závisí iba od py = -log[y 4- ]: 0, ,05916 E ind = 0,21 log + py 2-2 [HgY ] 2 pričom prvé dva výrazy na pravej strane uvedenej rovnice sú konštantné. Inertné kovové elektródy, napr. z Pt, Au, Pd, alebo C, vykazujú odozvu na potenciál oxidačno - redukčných systémov v roztoku, do ktorého sú ponorené. Napr., platinová elektróda ponorená do roztoku obsahujúceho ceričité a cerité ióny nadobúda potenciál E 3+ [Ce ] ind E Ce 4+ = 0,05916 log (2.26) [Ce ] a umožňuje tak napr. potenciometricky indikovať priebeh cerimetrických titrácií. (b) Membránové iónovo - selektívne indikačné elektródy Použitie sklenej elektródy je založené na poznatku, že na tenkej sklenej membráne oddeľujúcej dva roztoky s rôznou koncentráciou vodíkových iónov vzniká potenciálový rozdiel. Potenciometrické meranie ph s použitím sklenej elektródy dodnes patrí k najfrekventovanejším meraniam v chemických laboratóriách a rozsiahle skúmanie vlastností sklenej elektródy viedlo k vývoju celého radu iónovo-selektívnych membránových elektród. Typické usporiadanie pri potenciometrickom meraní ph so sklenou elektródou je znázornené na obr. 15. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

14 Obr. 15 Schéma článku na potenciometrické meranie ph sklenou elektródou 1 - odvod vnútornej referenčnej elektródy, 2 - odvod vonkajšej referenčnej elektródy, t - elektrické tienenie, m - sklená membrána Indikačná sklená elektróda pozostáva z tenkostennej baničky z vhodného skla, ktorá je natavená na hrubostennú sklenú trubicu. V banke sa nachádza zriedený roztok kyseliny chlorovodíkovej (prípadne tlmivý roztok), nasýtený chloridom strieborným a do tohto roztoku je ponorený strieborný drôtik, ktorý spolu s uvedeným elektrolytom tvorí tzv. vnútornú (odvodnú) referenčnú chloridostriebornú elektródu, pripojenú na merací prístroj. Na druhú zdierku meracieho prístroja je pripojená vonkajšia referenčná elektróda (napr. kalomelová elektróda). Merací článok možno opísať schémou analyt sklená elektróda SKE [H + ] = a 1 sklená membrána [H + ] = a 2,[Cl - ], AgCl (nas.roztok) Ag E SKE E j E 1 E 2 E Ag, AgCl Kremičité sklo, z ktorého je membrána, pozostáva z priestorovej siete skupín SiO 4 2-, v ktorých je každý atóm Si viazaný na štyri atómy kyslíka a každý atóm kyslíka je zdieľaný dvoma atómami kremíka. Vo vnútri tejto štruktúry je dostatok katiónov vyrovnávajúcich záporný náboj kremičitanových skupín. Monokatióny, ako Na + a Li + sú v mriežke pohyblivé a spôsobujú elektrickú vodivosť membrány. Aby sklená elektróda mala tzv. vodíkovú funkciu (rovnice (2.28) a (2.29)), musí byť povrch sklenej membrány hydratovaný. V hydratovanej vrstvičke sklenej membrány nastáva iónová výmena medzi katiónmi v štruktúre skla a protónmi v roztoku, do ktorého je elektróda ponorená, napr.: H + (roztok) + Na + sklo - (membrána) = Na + (roztok) + H + sklo - (membrána) Rovnovážna konštanta tejto reakcie je taká veľká, že povrch hydratovanej sklenej membrány pozostáva prakticky len z kyseliny kremičitej H + sklo -. Iba v silne alkalickom prostredí, keď koncentrácia protónov je extrémne nízka a koncentrácia iónov Na + veľká, je významná časť e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

15 záporne nabitých iónov SiO 4 2- obsadená iónmi sodíka. Pre funkciu sklenej elektródy je dôležité, aby membrána bola elektricky dostatočne vodivá. (Odpor sklenej elektródy s membránou hrúbky 0,03 až 0,1 mm býva typicky 50 až 500 MΩ.) Túto vodivosť zabezpečujú pohyblivé ióny sodíka a vodíka - sodíkové ióny prenášajú náboj v "suchej" časti membrány a protóny vo vrstve hydratovaného gélu. Prenos náboja cez rozhranie gél/roztok zabezpečujú reakcie H + (roztok 1) + sklo - (membrána 1) = H + sklo - (membrána 1) H + sklo - (membrána 2) = H + (roztok 2) + sklo - (membrána 2) kde index 1 sa vzťahuje na rozhranie medzi sklenou membránou a roztokom analytu a index 2 na rozhranie medzi vnútorným roztokom a sklenou membránou. Rovnováhy týchto reakcií závisia od koncentrácií vodíkových iónov. Ak sa líšia, povrch, na ktorom dochádza vo väčšej miere k disociácii, je oproti druhému povrchu záporne nabitý a na membráne sa vytvorí potenciálový rozdiel E m, ktorého veľkosť závisí od pomeru koncentrácií (presnejšie od aktivít) iónov H + v obidvoch roztokoch E E - E 0,05916 log a 1 m = 1 2 = (2.27) a2 V prípade sklenej elektródy je aktivita vnútorného roztoku a 2 konštantná a rovnicu (2.27) možno upraviť na tvar E = A + 0,05916 log a = A - 0,05916 ph (2.28) m 1 kde A je konštanta. Ak by na obidvoch stranách membrány boli rovnaké roztoky, membránový potenciál E m by sa mal rovnať nule. V skutočnosti sa pozorujú malé hodnoty tzv. asymetrického potenciálu, ktorý sa s časom mení a ktorého príčinou je zrejme neekvivalentnosť oboch strán sklenej membrány. Jeho existencia je jednou z príčin potreby častej kalibrácie sklenej elektródy. Z uvedeného je zrejmé, že potenciál sklenej elektródy je algebraickým súčtom potenciálu vnútornej referenčnej elektródy E Ag,AgCl, membránového potenciálu E m a asymetrického potenciálu E as : E ind = E m + E Ag,AgCl + E as Po dosadení z rovnice (2.28) dostaneme resp. E ind = A + 0,05916 log a 1 + E Ag,AgCl + E as E ind = E* + 0,05916 log a 1 = E* - 0,05916 ph (2.29) kde E* je kombináciou všetkých troch konštantných členov. Rovnica (2.29) vyjadruje tzv. vodíkovú funkciu sklenej elektródy. Formálne sa podobá Nernstovej rovnici pre vodíkovú elektródu, vznik potenciálu tejto indikačnej elektródy však je celkom odlišný. V silne alkalických roztokoch vykazuje sklená elektróda odozvu na ióny vodíka aj sodíka, čo sa prejavuje ako tzv. alkalická chyba sklenej elektródy (nameraná hodnota ph je menšia, než skutočná). Dôvodom je iónovo - výmenná reakcia medzi iónmi H + v povrchu membrány a napr. katiónmi Na + v roztoku: H + sklo - + Na + = Na + sklo - + H + e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

16 Vplyv iónov alkalických kovov na membránový potenciál možno zohľadniť rozšírením rovnice (2.28) o ďalší výraz, čím sa získa tzv. Nikoľského rovnica v Eisenmanovej úprave: E = A + 0,05916 log( a + K b ) (2.30) pot K H, Na pot m 1 H, Na 1 kde je potenciometrický koeficient selektivity sklenej elektródy na meranie ph v prítomnosti sodíkových iónov a b1 je aktivita sodíkových iónov. Pri ph menšom, než asi 0,5 vykazujú sklené elektródy tzv. kyslú chybu, t.j., namerané hodnoty ph sú vyššie, než skutočné. Pôvod tejto chyby sa vysvetľuje dehydratáciou kremičitého gélu. V súčasnosti sú komerčne dostupné aj iné sklené elektródy, než na meranie ph. Rôzne druhy skiel umožňujú konštruovať sklené membránové elektródy, ktoré vykazujú odozvu na koncentráciu iónov Na +, K +, NH + 4, Rb +, Cs +, Li + a Ag +. Na potenciometrické stanovenie radu katiónov a aniónov boli vyvinuté indikačné elektródy s kvapalnými membránami, pri ktorých dochádza k vzniku membránového potenciálu na rozhraní roztoku analytu a kvapalného iónomeniča, ktorý selektívne viaže ióny analytu. Aktívna zložka kvapalnej membrány býva rozpustená vo vhodnom, s vodou prakticky nemiešateľnom rozpúšťadle, a fixovaná na vhodnom pórovitom nosiči, prípadne v plastovej (napr. PVC) membráne. Vzťah medzi pomerom aktivít analytu na oboch stranách membrány a membránovým potenciálom opisuje rovnica analogická rovnici (2.27), v ktorej hodnota smernice závisí od nábojového čísla iónu analytu (S = 0,0592/z). Prakticky významnými elektródami tohto druhu sú elektródy na stanovenie K +, Ca 2+, tvrdosti vody (Ca 2+ + Mg 2+ ), NO - 3, ClO - 4 a BF - 4. Membrána fluoridovo-selektívnej elektródy sa vyrába z monokryštálu fluoridu lantanitého, ktorý je na zlepšenie vodivosti dopovaný EuF 2. Inými príkladmi iónovoselektívnych elektród s kryštalickými membránami sú elektródy s membránami z Ag 2 S, PbS, CdS, CuS, AgCl, AgBr, Agl a pod. Ako scitlivené iónovo-selektívne elektródy sa označujú elektródy upravené tak, aby vykazovali odozvu na rozpustené plyny alebo na neiónové zlúčeniny (často biologického významu). Do tejto skupiny patria tzv. plynové (gas-sensing) elektródy a enzýmové elektródy. Potenciometrický plynový snímač pozostáva z trubice, v ktorej sa nachádza referenčná elektróda, iónovo - selektívna elektróda a vhodný elektrolyt. Na konci trubice je tenká (asi 0,1 mm) vymeniteľná mikropórovitá (< 1 μm), pre plyny priepustná hydrofóbna membrána, ktorá oddeľuje vnútorný elektrolyt od roztoku analytu. Napr. pri meraní oxidu uhličitého dochádza k difúzii rozpusteného CO 2 z roztoku analytu cez membránu do vnútorného roztoku, ktorého ph sa mení a túto zmenu indikuje sklená indikačná elektróda. Prenos plynu možno vyjadriť rovnicami CO 2 (aq 1 ) = CO 2 (g) CO 2 (g) = CO 2 (aq 2 ) z roztoku analytu do pórov membrány, z membrány do vnútorného roztoku, CO 2 (aq 2 ) + 2 H 2 O = HCO H 3 O + vo vnútornom roztoku, Po sčítaní rovníc získame rovnicu celkovej rovnováhy CO 2 (aq 1 ) + 2 H 2 O = HCO H 3 O + ktorej rovnovážna konštanta vyjadrená pomocou koncentrácií je K = [H 3 O + ][HCO 3 - ]/[CO 2 (aq 1 )] e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

17 kde [CO 2 (aq 1 )] je koncentrácia plynu v roztoku analytu. Ak chceme dosiahnuť, aby sa meraný potenciál sklenej elektródy menil lineárne s logaritmom koncentrácie plynu v roztoku analytu, musí byť koncentrácia hydrogenuhličitanu vo vnútornom roztoku taká veľká, aby sa vplyvom predifundovaného plynu významne nemenila. Ak je koncentrácia [HCO 3 - ] vo vnútornom roztoku konštantná, platí tiež, že [H 3 O + ]/[CO 2 (aq 1 )] = K [HCO 3 - ] = K g Ak vyjadríme aktivitu vodíkových iónov vo vnútornom roztoku a 1 = [H 3 O + ] = K g [CO 2 (aq 1 )] a dosadíme do rovnice (2.29), dostaneme E ind = E * + 0,05916 log K g + 0,05916 log [CO 2 (aq 1 )] = = E * + 0,05916 log [CO 2 (aq 1 )] a NH 3. Analogické snímače sa vyrábajú na stanovenie plynov, ako sú NO 2, H 2 S, SO 2, HF, HCN Meranie elektromotorického napätia galvanických článkov Väčšina potenciometrických meracích článkov má velký elektrický odpor (> 10 8 Ω), čo vyžaduje na meranie ich EMN použiť voltmeter so vstupným odporom o niekoľko poriadkov vyšším. (Ak by odpor voltmetra bol menší, prechod prúdu cez článok by spôsobil zníženie napätia článku a vznik negatívnej chyby.) Komerčné analógové alebo digitálne prístroje majú vstupný odpor typicky až Ω a často sa nazývajú ph-metre alebo iónometre Priama potenciometria Potenciál indikačnej elektródy závisí od aktivity stanovovaného iónu a len sprostredkovane od koncentrácie, ktorej stanovenie sa v analytickej praxi vyžaduje častejšie. Pri potenciometrickom stanovení aktivít je základným problémom príprava aktivitných štandardov, na čo treba poznať aktivitné koeficienty vyjadrujúce vzťah medzi aktivitou a koncentráciou. Individuálne aktivitné koeficienty nemožno presne merať, možno ich však približne určiť pomocou Debye - Hückelovej rovnice alebo niektorej jej poloempirickej úpravy. Iným riešením, ktoré sa uplatnilo najmä pri meraní ph, je zavedenie konvenčných stupníc iónových aktivít: po presnom premeraní vhodne zvolených štandardných roztokov v článkoch bez prevodu sa na základe niektorého z dostupných teoretických modelov urobí prijateľný predpo-klad o hodnote individuálneho aktivitného koeficienta jedného z prítomných iónov (napr. Cl - ). Aktivity druhého iónu (napr. H + ) sa vypočítajú z nameraných hodnôt a definične priradia použitým štandardným roztokom, ktoré potom slúžia na adjustáciu meracieho zariadenia (napr. na meranie ph) alebo na zostrojenie aktivitnej kalibračnej funkcie. Aktivitné kalibračné krivky (na rozdiel od koncentračných) možno použiť pri analýze ľubovolných vzoriek. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

18 Ak sa pri potenciometrickom stanovení ph meria elektromotorické napätie článku, pri splnení predpokladov, že: 1. indikačná elektróda má tzv. vodíkovú funkciu a smernica závislosti E od logaritmu aktivity H + je nernstovská (S = 2,3026 RT/F), 2. nie sú prítomné ióny, pre ktoré by indikačná elektróda mohla vykazovať tiež určitú selektivitu, 3. neurčitosť spôsobenú zvyškovými potenciálmi kvapalinových spojov možno zanedbať (iónová sila meraného roztoku je < 0,1), a 4. meranie sa uskutočnilo pri rovnakej teplote s tou istou referenčnou elektródou, hodnotu meraného ph možno určiť z rozdielu ph(s) štandardného roztoku a ph(x) analyzovaného roztoku pri rovnakej teplote a pri použití tej istej referenčnej elektródy podľa vzťahu ph( x) ph( ) E E S s x = s + (2.31) kde namerané elektromotorické napätie E x zodpovedá analyzovanému roztoku a E s štandardnému roztoku. Pri priamom potenciometrickom stanovení koncentrácie treba na štandardizáciu použiť koncentračné štandardy. Aby aktivitné koeficienty stanovovaných iónov boli v roztokoch vzoriek aj v štandardných roztokoch približne rovnaké, iónová sila všetkých roztokov sa spravidla upravuje na takú vysokú hodnotu, aby rozdiely v iónovej sile jednotlivých roztokov boli zanedbateľné. Zloženie roztokov vzoriek aj štandardov má byť približne rovnaké, preto sa pomocné reagencie (komplexotvorné činidlá, indiferentné elektrolyty) na úpravu zloženia vzoriek pridávajú aj k roztokom štandardov. Aby hodnota zvyškových kvapalinových potenciálov bola zanedbateľná (alebo aspoň konštantná), koncentrácia elektrolytu v soľnom mostíku má byť čo najvyššia Prídavkové metódy Koncentrácia stanovovanej zložky sa určí z hodnôt potenciálu indikačnej elektródy nameraných pred a po zmene koncentrácie analytu jedným alebo viacerými prídavkami štandardného roztoku. Použiteľnosť prídavkových metód je podmienená: 1. meraním v lineárnej oblasti elektródovej odozvy (smernica závislosti E vs. log c musí byť konštantná, podľa možnosti nernstovská a známa), 2. konštantnosťou zvyškových potenciálov kvapalinových spojov, konštantnosťou aktivitných koeficientov a podielu tej formy analytu (distribučného koeficienta), na ktorú elektróda vykazuje odozvu. Pri splnení uvedených podmienok možno potenciál indikačnej elektródy opísať vzťahom E ind = E* + S log c a potrebnú lineárnu extrapoláciu prídavkových metód možno dosiahnuť po linearizácii príslušných funkcií antilogaritmovaním. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

19 Potenciometrické titrácie Presnosť, správnosť a selektivitu potenciometrických stanovení možno zvýšiť, ak sa potenciometria využije na indikáciu koncového bodu titrácií. Predpokladom je, aby indikačná elektróda vykazovala odozvu na titrant alebo titrand. Ak stanovovaná zložka (titrand) aj titračné činidlo (titrant) sú elektroinaktívne, možno použiť prídavok vhodného elektrochemického indikátora (napr. chinhydrón pri acidobázických titráciách s platinovou indikačnou elektródou). Koncový bod titrácie sa nachádza v oblasti najväčšej strmosti potenciometrickej titračnej krivky a hoci inflexný bod tejto krivky je len výnimočne totožný s bodom ekvivalencie, väčšina spôsobov vyhodnotenia nameraných údajov je založená na určovaní súradníc inflexného bodu. Koniec potenciometrickej titrácie sa určuje: 1. Použitím vhodne modifikovanej experimentálnej techniky, napr. titráciou po známu hodnotu potenciálu indikačnej elektródy v bode ekvivalencie. 2. Grafickými metódami. Z nameraných hodnôt sa zostrojí graf závislosti potenciálu (alebo ph či px) od objemu pridaného odmerného roztoku, prípadne sa vyhodnocujú titračné krivky automaticky registrované počas titrácie zapisovačom. Koncový bod sa určuje ako bod, v ktorom má titračná krivka najväčšiu strmosť napr. priamkovou metódou, metódou koncentrických kružníc, metódou paralelných dotyčníc a pod. Graficky možno získať aj derivačné krivky, alebo použiť niektorú z Granových metód transformácie titračnej krivky. 3. Výpočtovými (numerickými) metódami. Tieto môžu byť založené na interpolačných postupoch s využitím prvých, druhých alebo aj tretích diferencií potenciálu, na linearizácii titračných kriviek tzv. Granovou druhou metódou, alebo na rôznych postupoch numerickej analýzy matematických modelov titračnej krivky. Potenciometricky možno sledovať priebeh acidobázických, zrážacích, komplexotvorných a oxidačno - redukčných titrácií vo vodných aj nevodných prostrediach POLAROGRAFIA Polarografia je elektrochemická metóda založená na sledovaní závislosti prúdu od pomaly sa meniaceho vnúteného napätia pri elektrolýze skúmaného roztoku s použitím ortuťovej kvapkovej elektródy ako indikačnej elektródy. Závislosť prúdu od napätia sa nazýva polarogram a má zvyčajne tvar vlny (obr. 16). Potenciál, pri ktorom sa vlna vyskytuje, charakterizuje kvalitu elektroaktívnej látky. Výška polarografickej vlny je mierou kvantity, t.j. koncentrácie elektroaktívnej látky v skúmanom roztoku. Pomaly rastúce napätie odvetvené z jednoduchého potenciometra alebo generované operačnými zosilňovačmi sa privádza na elektrolytický článok tvorený už spomenutou ortuťovou kvapkovou elektródou, ktorá je ideálne polarizovateľná a referenčnou elektródou, ktorou býva nepolarizovateľná elektróda druhého druhu (napr. nasýtená kalomelová elektróda). e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

20 Obr.16 Polarografická krivka redukcie Tl + ( mol dm -3 ) v prostredí KNO 3 (1 mol dm -3 ) a - oblasť chemickej polarizácie, b - oblasť depolarizácie, c - oblasť koncentračnej polarizácie, E 1/2 - polvlnový potenciál Z obr. 16 vidieť, že polarografická krivka má tri oblasti: a) Oblasť chemickej polarizácie; vnútené napätie ešte nedosahuje hodnotu, pri ktorej môže prebiehať elektrochemická redukcia. Obvodom nepreteká elektrolytický (faradayický) prúd, ktorý je spojený s elektrochemickou premenou látky. Nízky prúd (asi 0,1 μa), ktorý aj v tejto oblasti možno namerať, je tzv. zvyškový prúd. Jeho zložkou je kapacitný prúd potrebný na nabíjanie kondenzátora elektródovej dvojvrstvy. Prípadná faradayická zložka zvyškového prúdu je podmienená elektrolýzou zložiek znečisťujúcich elektrolyt b) Oblasť depolarizácie je charakterizovaná veľkým vzrastom prúdu. Redukcia elektroaktívnej látky spôsobuje pretekanie elektrolytického prúdu. Na to treba, aby potenciál vnútený na katódu bol vyšší ako rozkladný potenciál. c) Oblasť koncentračnej polarizácie je charakterizovaná konštantnou hodnotou prúdu (limitný prúd). Rýchlosť najpomalšieho procesu, ktorý rozhoduje o veľkosti prúdu, nezávisí od potenciálu. Ako sme už spomenuli, najčastejšie ním býva difúzny transport elektroaktívnej látky k elektróde, kde poklesla jej koncentrácia elektrolýzou na nulu. Ak sú v roztoku prítomné ďalšie elektroaktívne látky, ktorých rozkladný potenciál je rozdielny, vzniknú ďalšie vlny. Prúdy jednotlivých zložiek sa pritom sčítajú. Redukcia oxidovanej formy nie je jediným typom elektródového deja, s ktorým sa v polarografi stretávame. Na ortuťovej kvapkovej elektróde môžu prebiehať aj oxidačné procesy, ak sa analyzuje oxidovateľná elektroaktívna forma. V takomto prípade je ortuťová kvapková elektróda anódou a prúd je anodický. Redukcii i oxidácii môžu podliehať nenabité látky, katióny alebo anióny. Produkty elektrolýzy sú alebo rozpustné v elektrolyte a difundujú od elektródy, alebo ako nerozpustné ostávajú na povrchu elektródy. Niekedy sa kovové produkty rozpúšťajú v ortuti na amalgám. Z tohto hľadiska je mimoriadne výhodné stále obnovovanie povrchu elektródy a odstraňovanie produktov elektrolýzy, ktoré by inak mohli meniť vlastnosti elektródy tak, že by to ovplyvňovalo veľkosť limitného prúdu (výška vlny) i polvlnového potenciálu. Stále odkvapkávanie súčasne obmedzuje čas elektrolýzy na niekoľko sekúnd - doba kvapky, čo zamedzuje e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

21 vzrast hrúbky difúznej vrstvy do takej miery, že by sa mohol uplatniť nekontrolovateľný konvexný transport. Obidva tieto faktory spôsobujú vysokú reprodukovateľnosť polarografických meraní. V polarografii sa ako indikačná elektróda najčastejšie používa ortuťová kvapková elektróda (obr. 17). Je realizovaná ako sklená kapilára s vonkajším priemerom 3 až 7 mm a vnútorným priemerom 0,05 až 0,1 mm, z ktorej ortuť odkvapkáva v približne trojsekundových intervaloch. Pri registrovaní polarografickej krivky I vs. E sa používa veľmi malá polarizačná rýchlosť - zmena potenciálu s časom, takže s dobrým priblížením možno predpokladať, že jeho hodnota počas rastu kvapky je konštantná. Každá ďalšia kvapka je polarizovaná potenciálom o niečo vyšším než predchádzajúca, a preto stredná hodnota prúdu nezávisí od polarizačnej rýchlosti alebo od smeru polarizácie. Obr. 17 Ortuťová kvapková elektróda Kapilára je spojená hadicou s rezervoárom ortuti (obr. 17). Ortuťová kvapková elektróda má v porovnaní s inými elektródami používanými vo voltampérometrii na štúdium polarizačných kriviek tieto výhody: a) rovnomerné odkvapkávanie ortuti zabezpečuje, že elektródový proces prebieha na každej novej kvapke na čistom povrchu, neovplyvnenom predchádzajúcou polarizáciou, b) vysoké nadpätie redukcie vodíkového iónu umožňuje dosiahnuť veľmi záporné potenciály aj v kyslých roztokoch bez tvorby vodíka, c) ortuť rozpúšťa mnohé kovy na amalgámy, ktoré potom možno študovať, ak sa rozpustený kov anodicky oxiduje, d) v oblasti kladných potenciálov možno elektródu polarizovať do hodnoty potenciálu anodického rozpúšťania elektródového materiálu. Tento potenciál závisí od prípadnej prítomnosti látok, ktoré tvoria s iónmi ortuti nerozpustné zlúčeniny alebo komplexy. Ak takéto látky nie sú prítomné, možno elektródu polarizovať až do potenciálu približne + 0,4 V oproti nasýtenej kalomelovej elektróde, e) pri elektrolýze s ortuťovou kvapkovou elektródou sa elektrochemický pozmení len zanedbateľné množstvo analyzovanej elektroaktívnej látky. Preto z nej vlastne neubúda ani pri mnohonásobnom opakovaní polarografického experimentu. To znamená, že analýzu možno e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

22 opakovať viackrát s tým istým roztokom a potom ho ešte použiť na ďalšie výskumy. Možno pracovať s pomerne malým množstvom roztoku, asi 1 cm -3 a pri použití špeciálnej techniky aj s menším, f) pri polarizácii do oblasti záporných potenciálov je rozsah limitovaný elektroredukciou rozpúšťadla alebo tzv. indiferentného elektrolytu. Vo vodných roztokoch možno polarizovať do potenciálu asi - 2,6 V oproti kalomelovej elektróde. S istým priblížením sa dá uvažovať, že rýchlosť prietoku ortuti cez kapiláru m r je konštantná. Keďže je cez kapiláru pretláčaná hydrostatickým tlakom stĺpca ortuti je m r priamo úmerná výške ortuťového stĺpca h od ústia kapiláry po hladinu v rezervoári ortuti (obr. 17). Rovnako približne tiež platí, že ortuťová elektróda visiaca na ústi kapiláry má guľový tvar. Povrch kvapky sa s časom mení. Časová závislosť povrchu kvapky, a teda aj plochy elektródy A, vyplýva z časovej závislosti objemu kvapky V (čas t sa počíta od začiatku rastu kvapky) V m 4 r t ρ 3 r 3 = = π (2.32) Pre guľový povrch kvapky A po dosadení za r z tejto rovnice možno písať 2/3 2 3mt r 2/3 2/3 A = 4 πr = 4 π = ka mr t 4πρ (2.33) kde konštanta k A = 0, m 2 kg -2/3. Stredný povrch ortuťovej kvapky je definovaný vzťahom t /3 2/3 2/3 2/3 d A r 1 = A1 r 1 t t (2.34) A = A t = k m t k m kde konštanta k A1 = 0, m 2 kg -2/3, t 1 je doba kvapky, t.j. čas medzi odkvapnutím dvoch nasledujúcich kvapiek ortuti. Okamih odkvapnutia kvapky je charakterizovaný rovnosťou gravitačnej sily, ktorá na ňu pôsobí a povrchovej sily, ktorá ju drží na ústí kapiláry m r t 1 g = 2π r k γ (2.35) kde γ je povrchové napätie ortuti a r k vnútorný polomer kapiláry. Súčin prietokovej rýchlosti a doby kvapky m r t 1 nezávisí od výšky zásobníka ortuti h, lebo žiadna veličina na pravej strane rovnice (2.35), ani g nezávisí od výšky ortuťového zásobníka. Ako sme to už spomenuli, ak je prietoková rýchlosť ortuti m r priamo úmerná výške ortuťového stĺpca, musí byť doba kvapky t 1 nepriamo úmerná výške zásobníka. Zmenou výšky ortuťového zásobníka sa súčasne mení t 1 aj m r. Použitím mechanických zariadení možno v určitých hraniciach meniť dobu kvapky bez zmeny prietokovej rýchlosti. Menej často sa v polarografii používa ortuťová striekajúca elektróda, tvorená valcom ortuti, ktorá strieka z kapiláry (používajú sa kapiláry s väčšou svetlosťou ako na kvapkovú elektródu). Táto elektróda má časovo stálu veľkosť povrchu. Rýchlosť obnovovania jej povrchu je oproti kvapkovej elektróde väčšia. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

23 Ilkovičova rovnica difúzneho prúdu Aj v polarografii má pre stanovenie látok najväčší význam difúziou limitovaný prúd. Odvodenie rovnice pre prúd je v porovnaní so stacionárnou elektródou (Cottrellova rovnica) zložitejšie, pretože treba zohľadniť časovú zmenu povrchu elektródy a skutočnosť, že pri narastaní kvapky sa povrch kvapky pohybuje proti smeru difúzie elektroaktívnej látky (expandujúca guľová elektróda). Transport k elektróde sa touto definovanou konvekciou zväčšuje. Výsledkom pomerne zložitého riešenia parciálnej diferenciálnej rovnice druhého poriadku pre transport látky k expandujúcej elektróde je Ilkovičova rovnica pre okamžitú hodnotu difúzneho prúdu 1/ 2 2/3 1/ 6 Id = k z F D mr t [ c c(0, t)] (2.36) kde k = 0, m 2 kg -2/3. Závislosť okamžitého prúdu od času vyplývajúca z rovnice (2.36) je znázornená na obr. 18. Obr.18 Znázornenie zmeny okamžitého prúdu s časom a stredný polarografický prúd (prerušovane) Oscilácie galvanometra okolo stredného prúdu znázorňuje krivka g Ako sme už uviedli, v praxi sa väčšinou používa galvanometer s dlhým časom kyvu alebo registračné zariadenie s podobnými vlastnosťami, ktoré registruje hodnotu stredného prúdu I d, pre ktorú platí 1 t 1 I t = I dt (2.37) d 0 d Integrál na prvej strane rovnice má význam náboja prevedeného okamžitým prúdom v dobe trvania kvapky t 1. Tento náboj sa musí rovnať It, d 1 - náboju prevedenému stredným prúdom (obr. 18). Ilkovičova rovnica pre stredný prúd má tvar I = k z F D m t c c t (2.38) d 1/ 2 2/3 1/ 6 1 r 1 [ (0, )] kde k 1 = 0, m 2 kg -2/3. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

24 Stredná hodnota difúzneho prúdu sa s časom nemení, čo je veľmi výhodné z hľadiska jej presného merania. Keďže všetky veličiny na pravej strane rovnice (2.38) sú pre danú elektródu a elektroaktívnu látku konštantné, možno ich zhrnúť do jednej konštanty k a prepísať rovnicu do tvaru I = k [ c c(0, t)] = I k c(0, t)] (2.39) d ld 1/ 2 2/3 1/ 6 kde I d = kc je limitný difúzny prúd a k = k1zfd mr t1 je Ilkovičova konštanta. Prúd nadobúda limitnú hodnotu keď c(0,t) = 0, teda napr. pre redukciu pri veľmi záporných potenciáloch (obr. 16). Limitný difúzny prúd je priamo úmerný koncentrácii elektroaktívnej látky a táto skutočnosť je základom jeho použitia v kvantitatívnej polarografickej analýze. Z veličín na pravej strane rovnice (2.38) len m r a t 1 závisia od výšky ortuťového rezervoára (m r je priamo a t 1 nepriamo úmerné). Na tomto základe možno pre stredný difúzny prúd odvodiť lineárnu závislosť od druhej odmocniny výšky rezervoára ortuti. Táto závislosť je dôležitým kritériom na odlíšenie difúzneho prúdu od prúdov limitovaných inými procesmi (napr. chemickou reakciou). Na posúdenie závislosti stredného difúzneho prúdu od teploty treba brať do úvahy najmä teplotnú závislosť difúzneho koeficienta, prietokovej rýchlosti ortuti a doby kvapky (rovnica 2.38). Zo známych hodnôt teplotných koeficientov týchto veličín vypočítaný teplotný koeficient difúzneho prúdu má pre väčšinu iónov hodnotu približne 1,63 % na 1 C. Táto pomerne malá hodnota je z hľadiska praktického analytického využitia výhodná, pretože z nej vyplývajú malé nároky na presné temperovanie analytu. Pri presných stanoveniach však treba udržovať teplotu konštantnú s presnosťou aspoň ± 0,5 C, aby chyba v určení difúzneho prúdu bola menšia ako 1 % Polvlnový potenciál, Heyrovského - Ilkovičova rovnica Pre katodickú redukciu formy Ox možno prúd vyjadriť na základe Ilkovičovej rovnice (2.39) takto: I = - k z F D m t [ c - c (0, t )] (2.40) d 1/2 2/3 1/ 6 1 Ox r 1 Ox Ox I = - k z F D m t [ c (0, t) - c ed ] (2.41) d 1/ 2 2/3 1/ 6 1 Red r 1 Red R Súčin prvého člena v hranatej zátvorke vo vzťahu (2.40) s výrazom pred zátvorkou sa rovná limitnému difúznemu prúdu I Id. Ak stanovovaná zložka je vo vzorke v oxidovanej forme c Red = 0. Z rovníc (2.40) a (2.41) možno vypočítať povrchové koncentrácie c Ox (0,t) a c Red (0,t). Ak ide o reverzibilný redoxný systém možno ich dosadiť do vzťahu (2.3), čím sa dospeje k rovnici E = E RT D RT I - I 2zF D zf I f Ox ld d - ln + ln Red d (2.42) To je Heyrovský - Ilkovičova rovnica pre polarografickú vlnu reverzibilnej redukcie. Prvé dva členy na jej pravej strane majú význam polvlnového potenciálu E 1/2, pri ktorom difúzny prúd nadobúda polovičnú hodnotu limitného difúzneho prúdu (tretí člen sa vtedy rovná 0). Pre vzájomne málo odlišné hodnoty D Ox a D Red sa polarografcký polvlnový potenciál reverzibilnej e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

25 elektródovej reakcie veľmi málo líši od formálneho potenciálu E f (často je odchýlka menšia ako experimentálna chyba merania). Z toho vyplýva aj veľký význam polvlnového potenciálu ako dôležitého kvalitatívneho kritéria elektroaktívnej látky. V polarografi sa udáva najčastejšie vzhľadom na nasýtenú kalomelovú elektródu. Nezávisí od koncentrácie elektroaktívnej látky, ani od charakteristík použitej elektródy (m r a t 1 ). Rovnica (2.42) je základom pre tzv. logaritmickú analýzu polarografckej vlny. Ak totiž polarografickú krivku po odčítaní zvyškového prúdu transformujeme do súradníc E a log[( Ild - Id ) / I d] dostaneme priamku, ktorej smernica sa rovná 2,3RT/zF. Pre teplotu 20 C a nábojové číslo elektrochemickej reakcie z = 1 je to 0,058 V, pre z = 2 má smernica hodnotu 0,029 V a pre z = 3 hodnotu 0,019 V. Ak je dokázané, že polarografcká vlna je reverzibilná, možno teda zo smernice jej logaritmickej analýzy určiť nábojové číslo elektrochemickej reakcie z. Ak je nábojové číslo určené napr. z porovnania limitného difúzneho prúdu skúmanej elektroaktívnej látky s limitným difúznym prúdom takej elektroaktívnej látky, ktorej z poznáme, zhoda smernice logaritmickej analýzy s vypočítanou hodnotou pre určené z je dôkazom polarografickej reverzibility systému. Rovnice analogické vzťahu (2.42) možno odvodiť pre prípad anodickej oxidácie, ako aj pre prípad anodicko - katodickej polarografickej vlny, kde je v roztoku oxidovaná aj redukovaná forma elektroaktívnej látky. Polvlnové potenciály pre katodickú redukciu oxidovanej formy a anodickú oxidáciu redukovanej formy sú v prípade reverzibilných dejov prakticky rovnaké. V prípade, že skúmaný redox systém nie je reverzibilný elektrochemická reakcia začína prebiehať rýchlo až pri potenciáloch veľmi odlišných od rovnovážneho potenciálu. Polvlnový potenciál katodickej redukcie oxidovanej formy je oveľa zápornejší než E f a naopak polvlnový potenciál anodickej oxidácie je oveľa kladnejší než E f. Často sa stáva, že jeden z uvedených procesov prebieha až pri potenciáloch, ktoré už v polarografii nemožno dosiahnuť Analytické využitie polarografie Kvalitatívna analýza Kvalitatívna polarografická analýza je založená na skutočnosti, že polvlnový potenciál je daný povahou elektroaktívnej látky a nezávisí od koncentrácie elektroaktívnej látky. Pri mnohých látkach však polvlnový potenciál veľmi závisí od prostredia. Počet látok charakterizovateľných polarografickým správaním (polvlnovým potenciálom) je ohraničený potenciálovým rozsahom, ktorý je v oblasti kladných potenciálov limitovaný anodickým rozpúšťaním ortuti a na strane záporných potenciálov zase elektrolýzou rozpúšťadla alebo základného elektrolytu. Stáva sa, že polarografické vlny dvoch alebo viacerých látok sa navzájom prekrývajú. V takýchto prípadoch môže pomôcť zámena prostredia, napr. jedna zložka prechádza do komplexu a mení E 1/2. Niekedy je výhodné použiť derivačný obvod, pri ktorom každá elektroaktívna látka tvorí pík. Pri kvalitatívnej analýze s priamym odčítaním potenciálu treba presne poznať potenciál porovnávacej (referenčnej) elektródy. Presný údaj o potenciáli porovnávacej elektródy sa získa potenciometrickým meraním s použitím inej porovnávacej elektródy, ktorej potenciál je známy. Jednoduchšie možno polvlnový potenciál merať metódou vzťažnej vlny tak, že sa do roztoku e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

26 pridá látka so známym polvlnovým potenciálom, ktorý nezávisí od zmeny prostredia. Najvhodnejšie sú tálne ióny, ktoré keďže prakticky netvoria komplexy, majú v rôznych elektrolytoch dostatočne stály polvlnový potenciál. Ak v roztoku očakávame prítomnosť určitých látok, pridávame ich postupne do neznámeho roztoku a podľa vzrastu niektorej vlny po prídavku sa presvedčíme o jej prítomnosti v roztoku neznámej vzorky. Kvantitatívna analýza Použitie polarografie v kvantitatívnej analýze sa zakladá na Ilkovičovej rovnici lineárnej závislosti limitného difúzneho prúdu od koncentrácie. Meranie limitného prúdu môže byť komplikované tým, že ramená polarografickej vlny sú často nerovnobežné, ovplyvnené kapacitným prúdom alebo prúdom iných zložiek roztoku. Táto skutočnosť aj nevyhnutnosť poznať všetky veličiny vystupujúce na pravej strane Ilkovičovej rovnice obmedzuje jej priame použitie na určenie koncentrácie elektroaktívnej látky. Preto sa polarografia používa skoro výhradne ako relatívna metóda. Najdôležitejšie metódy kvantitatívnej polarografckej analýzy sú: a) metóda štandardnej vzorky, b) metóda štandardného prídavku v jednom roztoku, c) metóda štandardného prídavku vo dvoch roztokoch, d) metóda analytickej krivky, e) metóda štandardného úbytku a amperometrická titrácia. a) Pri metóde štandardnej vzorky sa vlastne porovnávajú polarografické vlny analyzovanej zložky v neznámej vzorke (limitný difúzny prúd vyjadrený výškou vlny d x ) a v štandardnej vzorke (výška vlny d s ) pri identickom postupe spracovania obidvoch vzoriek. Ak je koncentrácia v štandardnej vzorke c s známa, je koncentrácia zložky v neznámej vzorke c x = c s d x /d s. Štandardná vzorka musí mať podobné zloženie ako analyzovaná neznáma vzorka, aby podmienky stanovenia danej elektroaktívnej zložky boli podobné. V praxi je nedostatok štandardných vzoriek, preto pri polarografickom stanovení väčšinou musia vystačiť štandardné roztoky stanovovaných zložiek, v ktorých ostatné - neanalyzované zložky - majú odlišnú koncentráciu v porovnaní s analyzovaným roztokom. b) Pri metóde štandardného prídavku v jednom roztoku k známemu objemu analyzovaného roztoku V x s neznámou koncentráciou c x, ktorý má výšku vlny d, pridávame odmeraný objem V s štandardného roztoku stanovovanej látky so známou koncentráciou c s. Ak výška vlny po prídavku má hodnotu d I, potom koncentrácia c x je daná vzťahom c x c V d = ( V V ) d V d s s I x + s x (2.43) c) Pri metóde štandardného prídavku vo dvoch roztokoch sa pripravia z rovnakých návažkov rovnakým spôsobom dva roztoky analyzovanej vzorky do rovnakých odmerných nádob. Do jedného z nich sa pridá odmeraný objem V s štandardného roztoku analyzovanej zložky so známou koncentráciou c s. Po doplnení na rovnaký objem V x sa polarografuje roztok bez e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

27 štandardného prídavku s neznámou koncentráciou c x (výška vlny d) a potom roztok so štandardným prídavkom (výška vlny d l ). Neznáma koncentrácia c x sa vypočíta podľa vzťahu c x cs Vs d = ( I V ) s d d (2.44) Nato, aby sa dosiahla čo možno najväčšia presnosť stanovenia, treba koncentráciu, resp. objem štandardného prídavku pri metóde b) aj c) voliť tak, aby prírastok výšky vlny bol asi 50%. d) Pri metóde analytickej krivky sa pripravuje rad štandardných roztokov s odstupňovanou koncentráciou stanovovanej látky. Získa sa tak závislosť výšky vlny od koncentrácie elektroaktívnej látky, Ak sa na analýzu používa stále tá istá elektróda (konštantné charakteristiky), je táto metóda použiteľná na analýzu veľkých sérií vzoriek. e) Logicky podobný postup ako pri metóde štandardného prídavku možno aplikovať aj pri metóde štandardného úbytku stanovovanej elektroaktívnej látky. Úbytok možno docieliť prídavkom vhodného skúmadla, ktoré kvantitatívne reaguje so stanovenou látkou. Po prídavku nastáva zníženie limitného difúzneho prúdu, z ktorého možno vypočítať pôvodnú koncentráciu, ak je známa koncentrácia štandardného prídavku skúmadla. Skúmadlo možno pridávať k analyzovanému roztoku dva i niekoľkokrát. Ak sa pritom prekročí látkové množstvo, ktoré v zmysle využívanej chemickej reakcie zodpovedá množstvu stanovovanej látky, možno hovoriť o amperometrickej titrácii s ortuťovou kvapkovou elektródou. Príklad takejto titrácie vidno na obr. 19. Obr.19 Zmeny polarografckej krivky a ampérometrické titračné krivky pri komplexometrickej titrácii Cd 2+ Polarografická krivka 1 platí pre titračný stupeň 0; 2 pre titračný stupeň 0,5; 3 pre titračný stupeň 1; 4 pre titračný stupeň 1,2; 5 pre titračný stupeň 1,5 Ak sa pri komplexometrickej titrácii Cd 2+ meria limitný difúzny prúd Cd 2+ v potenciálovom rozsahu -0,7 až - 0,92 V, titračná krivka má tvar "L" (na obr. 19, prípad a). Ak sa meria pri potenciáli + 0,2 V (vlna anodického rozpúšťania materiálu elektródy pri súčasnej tvorbe komplexonátu ortuťnatého), začína prúd stúpať až po dosiahnutí bodu ekvivalencie, keď sa v roztoku začína komplexón hromadiť (na obr. 19, prípad b). Ramená titračných kriviek sú e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

28 lineárne (platnosť Ilkovičovej rovnice), a preto na jej zostrojenie postačuje poznať niekoľko málo bodov pred bodom ekvivalencie a po ňom. V blízkosti bodu ekvivalencie býva však linearita narušená, čo je spôsobené nedokonale kvantitatívnym priebehom chemickej reakcie. Tvar titračnej krivky závisí od toho, či pri zvolenom potenciáli je polarograficky aktívna (katodicky alebo anodicky) titrovaná látka, titračné činidlo alebo produkt titračnej reakcie. Presnosť stanovenia dosiahnuteľná pri polarografickej analýze je asi 2 až 3 %. Bežne možno stanovovať elektroaktívne látky v koncentračnom rozsahu 10-5 až 10-2 mol dm -3. Typický objem vzorky je 5 až 10 cm 3. Aplikácia polarografickej analýzy v praxi Polarografická analýza sa uplatnila v najrôznejších odvetviach výroby a výskumu. Úspešne sa použila v anorganickej analýze, pri analýze kovov zliatin a iných priemyselne dôležitých látok. Polarografia sa pritom najčastejšie uplatňuje pri stanovení takých zložiek, ktoré sa vo vzorke vyskytujú v malých množstvách (napr. nečistoty). Najjednoduchšie je stanovenie elektrochemický ušľachtilého kovu v nadbytku menej ušľachtilého, ktorý má oveľa zápornejší polvlnový potenciál. Takto možno stanoviť napr. Cu, Pb, Cd v zinku alebo Cu, Pb, Ni, Zn, Cr v hliníku, Pb v kadmiu alebo železe a pod. Často možno rušivú zložku vyzrážať a v čírom roztoku nad zrazeninou bez filtrácie stanoviť ostatné zložky. Fe 3+ dáva v kyslých roztokoch vlnu od potenciálu rozpúšťania ortuti musí sa preto vhodným spôsobom odstrániť napr. vyzrážaním s NH 4 OH, prípadne redukciou na Fe 2+, ktoré má veľmi záporný polvlnový potenciál ďalšej redukcie a neruší ani pri stanovení Zn 2+. Podobne aj kyslík treba z polarografických roztokov odstrániť vybublaním s dusíkom alebo vhodným redukovadlom. Polarografia sa dobre uplatnila aj pri analýze organických látok, vo farmácii, medicíne a v biochémii. Polarograficky možno redukovať napr. všetky látky chinoidného typu, nitrozlúčeniny, azolátky, aldehydy. Stanovenie sa často vykonáva v biologických kvapalinách napr. polarograficky možno stanoviť nitrolátky a benzén v krvi. Niektoré bielkoviny katalyzujú vylučovanie vodíka, najmä v amoniakových roztokoch Co III čo je základom tzv. Brdičkovej reakcie, dôležitej pri diagnóze onkologických ochorení. Veľmi dôležitou oblasťou aplikácie polarografie je analýza životného prostredia. Polarograficky sa tu dobre stanovujú kovové zložky, ako aj niektoré elektrochemický aktívne organické látky Novšie polarografické analytické metódy Významnou úlohou analytickej chémie je stanovenie veľmi zriedených zložiek v najrôznejších vzorkách (ekologických, klinických, čistých materiálov) pri zachovaní dostatočnej presnosti a správnosti analýzy. Celkový meraný prúd je vždy zložený z faradayických prúdov, z ktorých najmä difúzny prúd sa často využíva v polarografickej analýze, a kapacitného (kondenzátorového nabíjacieho) prúdu, potrebného na nabíjanie elektródovej dvojvrstvy. V polarografii máva pomerne vysoké hodnoty, pretože elektródovú dvojvrstvu treba nabiť na každej novej kvapke ortuti. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

29 Hodnota polarografického kapacitného prúdu I c je daná vzťahom (2.15) pričom da/dt možno určiť zo vzťahu (2.33) I = k ( E - E ) C m t (2.45) 2/3 1/ 3 c c z r kde k c = 0, m 2 kg -2/3 a E z je potenciál elektrokapilárneho maxima. Hodnota I c teda pomerne rýchlo klesá s časom v priebehu rastu kvapky. Obr. 20 Porovnávanie (a) klasického polarogramu a (b) tast polarogramu; Cd mol dm -3 Tast polarografia Vzťah (2.45) sa využíva pri "tast polarografi". Kým polarografický kapacitný prúd v priebehu narastania kvapky klesá, difúzna zložka prúdu naopak s časom stúpa (rovnica (2.36) a obr. 18). Ak sa teda prúd bude vzorkovať až v posledných fázach rastu kvapky (10 až 20 ms pred jej odkvapnutím), bude zastúpenie difúznej zložky v meranom prúde priaznivejšie než pri zázname stredného prúdu, ktorý zahŕňa celý rast kvapky. V čase medzi odobratím dvoch nasledujúcich vzoriek prúdu na dvoch nasledujúcich kvapkách, t.j. v priebehu väčšej časti rastu kvapky sa nemeria prúd a poloha pera zapisovača sa udržuje na hodnote predchádzajúcej prúdovej vzorky. Poloha sa zmení až pri následnom odmeraní prúdu na konci nasledujúcej kvapky. Z toho vyplýva aj typická modulácia tast - polarografických kriviek odlišná od polarogramov (obr. 20). Medza stanoviteľnosti tast - polarografickej metódy analýzy je zhruba o jeden poriadok nižšia a teda priaznivejšia v porovnaní s normálnou polarografiou. Pulzová polarografia Ďalšie výrazné zníženie medze stanoviteľnosti polarografie sa môže docieliť len zavedením komplikovanejšieho priebehu polarizačného potenciálu a vhodným vzorkovaním prúdu. Pulzová polarografia je založená na využití pravouhlého potenciálového pulzu superponovaného na pomalý časovo lineárny priebeh potenciálu (obr. 21 c) alebo na základný potenciál, pri ktorom neprebieha elektródová reakcia (obr. 21 a). V prvom prípade hovoríme o diferenčnej pulzovej polarografii (DPP) v druhom o normálnej - integrálnej pulzovej polarografii. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

30 Obr. 21 Časová závislosť polarizačného napätia (a, b, c) a plochy ortuťovej kvapkovej elektródy (d) pri integrálnej pulzovej polarografii (a), diferenčnej pulzovej polarografii (b,c), krivka c je realizácia pulzov pomocou počítača a digitálno - analógového prevodníka Pulzy sú synchronizované s mechanickým odtrhávaním kvapiek a privádzajú sa v posledných fázach rastu kvapky, keď da/dt má už pomerne malú hodnotu. Počas krátkeho trvania pulzu (ms) možno povrch A dokonca považovať za konštantný. To znamená, že hodnota kapacitného prúdu spôsobeného rastom povrchu (2.45) bude nízka. Pri diferenčnej pulzovej polarografii sa vzorkovanie prúdu vykonáva dvakrát na každej kvapke - v čase tesne pred začatím pulzu (I 1 ) a tesne pred jeho zakončením (/ 2 ). Dĺžka trvania napäťového pulzu sa volí tak, aby sa čo možno najviac obmedzil kapacitný prúd. Jeho časovú závislosť vyjadruje vzťah (2.14), ktorého rozborom sa ukázalo, že v bežne analyzovaných dobre vodivých roztokoch kapacitný prúd doznieva veľmi rýchlo - prakticky za čas kratší ako 1 ms. Pokles faradayickej zložky prúdu je omnoho pomalší. Bude mať teda vo vzorke prúdu I 2 výraznú prevahu. Zaznamenaný signál pri DPP bude vlastne rozdiel(i 2 - I 1 ). Jeho závislosť od potenciálu má charakter maxím s potenciálom maxima v oblasti stúpania polarizačnej krivky. Výška maxima pri DPP je priamo úmerná koncentrácii, čo je veľmi výhodné z hľadiska stanovenia elektroaktívnych látok. Koeficient úmernosti je tým väčší, čím vyššia je amplitúda pulzu. Medza stanoviteľnosti diferenčnou pulzovou polarografiu sa udáva 10-8 až 10-7 mol dm -3. Pri ireverzibilných systémoch má o jeden poriadok vyššiu hodnotu. Príklad aplikácie metódy na stanovenie stôp anorganických zložiek vidieť na obr. 22. DPP možno s úspechom využiť aj na stanovenie stopových koncentrácií organických látok. Obr. 23 prináša aplikáciu v analýze antibiotík. Normálna - integrálna pulzová polarografia využíva napäťovú polarizáciu elektródy, ktorej tvar vidieť na obr. 21a. Každá nasledujúca kvapka sa polarizuje vyšším potenciálom a z každej sa v určitom čase sníma vzorka prúdu. Prúd sa vzorkuje koncom pulzu, keď dostatočne doznie kapacitná zložka prúdu. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

31 Obr. 22 DPP záznam stôp Cu 2+, Pb 2+, Cd 2+, Zn 2+ v NaCl; koncentrácia asi 10-7 mol dm -3 Obr. 23 Porovnanie diferenčného pulzového (a) a klasického (b) polarogramu chloramfenikolu 2.5. VOLTAMPÉROMETRIA Pod pojmom voltampérometria rozumieme súhrn elektroanalytických metód, ktoré sú založené na registrácii a vyhodnotení závislosti prúdu od meniaceho sa potenciálu. Na rozdiel od polarografie sa pri voltampérometrii elektróda periodicky neobnovuje, ale jediná elektróda zostáva v styku so vzorkou po celý čas experimentu. Na výrobu voltampérometrických elektród sa používajú ušľachtilé kovy, uhlík (grafit, sklovitý uhlík) i ortuť (visiaca ortuťová elektróda, statická ortuťová kvapková elektróda). Použitie platiny a uhlíka ako elektródových materiálov dovoľuje rozšíriť potenciálovú oblasť použitia voltampérometrie o hodnoty kladnejšie ako V oproti nasýtenej kalomelovej elektróde, ktoré sú pre polarografiu nedostupné kvôli e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,