NMR - princíp. meranie atómov. nov, vlastný magnetický moment. možnosť interakcie s magnetickým poľom,

Transcript

1

2 NMR - princíp. vzorka + rádiovlnové žiarenie + silné homogénne magnetické pole, meranie atómov s rozdielnym počtom protónov a neutrónov nov, najčastej astejšie: 1 1H H a 13 6C. majú vlastný magnetický moment, možnosť interakcie s magnetickým poľom, organické molekuly 12 6C C a 16 8O O = nemajú vlastný magnetický moment + 1 1H H (protón) = mám vlastný magnetický moment.

3 NMR - princíp. protón n + silné vonkajšie magnetické pole orientácia paralélne lne alebo antiparalélne lne k siločiaram iaram pôľa: bez magnetického poľa + magnetické pole + magnetické pole a rádiovlny

4 NMR - princíp. absorbovaná E rádiovĺn nenulové momenty vyšší energetický stav (rezonancia, prechod spinu z 1/2 na 1/2) E, E = f(jadrového magnetického momentu atómov mového jadra, sile vonkajšieho magnetického poľa, frekvencii rádiovlnového žiarenia), jadrá viazané v molekulách vplyv ē okolitých jadier nie sús rovnocenné aj napriek tomu, že e patria tomu istému prvku!

5

6

7 organická látka NMR tuba NMR - meranie. stred magnetického poľa + postupne sa meniaca frekvencia (ν)( radiovĺn sleduje sa dosiahnutie rezonančnej nej podmienky, t.j. hodnota E potrebnej na zmenu orientácie magnetického momentu pík.

8 NMR vyhodnocovanie spektier. TMS = tetrametylsilán ( 1 1H H, 13 6C, = referenčná látka so známou C, Si) frekvenciou potrebnou na dosiahnutie rezonančnej podmienky. Chemický posun (σ) = posun píku meraného atómu oproti píku TMS (ppm). σ / ppm

9

10 Etanal: TMS

11

12

13 NMR MRI. Dostupné na internete:

14

15 nevyužíva va elektromagnetické žiarenie!!! elektroneutrálna lna častica (molekula, atóm) ióny: urýchlenie (elektrické pole), počet elementárnych nábojov separácia (magnetické pole), hmotnosť častice elementárny náboj signál l = hmotnostné spektrum I = f(m/z.e m/z.e) ) = zápis z zastúpenia jednotlivých druhov iónov i charakterizovaných merným m nábojomn bojom.

16

17 Ionizácia. Elektrónovou zrážkou: ionizačná komora (nízky tlak) = katóda emisia ē urýchlenie E = 70 ev + molekula: M + ē M + + 2ē2 ión n (prebytok vnútornej E) rozpad iónu i fragmentovaný ión n + elektroneutrálna lna častica: M + A + + m 0 molekulový ión rozpad fragmentovaného iónu...opakovanie...kým m nestratí celú prebytočnú E...

18 Elektrickým m poľom: om: molekuly + silné el. pole (10 8 V cm - 1 ) deformácia ē-obalu uvolnenie ē fragmentácia v menšej ej miere. Chemická ionizácia: do ionizačnej nej komory (tlak 100 Pa) ) + prebytok metánu (prednostná ionizácia) ióny CH 4+ + molekuly ionizácia potlačen ená fragmentácia cia.

19 Iskrová ionizácia: tuhé vzorky odparenie ionizácia iskrovým m výbojom v jednoatómov mové ióny, prvková anorganická analýza. Ionizácia v ICP: vzorka ( )( rozprašovanie ovanie aerosól plazma odparenie rozpúš úšťadla termická disociácia cia kryštálikov termický rozklad ionizácia prvková anorganická analýza.

20 Urých chľovanie iónov. i elektrické pole (3 8 kv) ióny získajz skajú E KIN 1/ 2mv 2 = Separácia iónov. i zev m = hmotnosť iónu v = rýchlosť pohybu iónu z = počet elementárnych nábojov e = elementárny náboj V = napätie vložené na elektródy magnetické pole (kolmé na smer pohybu iónov) i zakrivenie dráhy hy dostredivá sila: f = B. z. e. v B = indukcia homog. mag. poľa odstredivá sila: pre stabilnú dráhu: pri konštantnom el. a mag.. poli: f m. v = r 2 f = f r = polomer zakrivenia dráhy iónov m B. r B. z. e. r = v = z. e 2. V m m = k. r z. e 2 2 2

21 Určenie štruktúry ry organickej látky. l za rovnakých podmienok rovnaké charakteristické fragmenty, molekulový ión relatívna mólová hmotnosť, prítomnosť heteroatómov, elementárne zloženie = sumárny vzorec fragmenty m/ze tabuľky zloženie = štruktúra organickej látky. Stanovenie zložiek zmesi spojenie s GC (plynovou chromatografiou) separácia zložiek identifikácia zložiek MS.

22 Hmotnostné spektrum: väčšina fragmentov z = 1 Poloha čiary = charakter častice. Výška čiary = početnosť, resp. zastúpenie, kvantita.

23

24 Hmotnostné spektrometre: Význam: Identifikácia organických ch zlúčen enín, n, Franciz William, Nobelova cena 1922 analýza zložit itých zmesí separačná metóda (GC, HPLC) + MS, ICP-MS prvková analýza environmentálnych vzoriek, LoD ~ %, RSD = 1 10 %.

25

26 Kombinácia GC-MS. Nosný plyn (GC) = vysokočisté He neovplyvňuje ionizačný prúd (MS). Ohrev vyparenie vzorky. GC separácia zložiek. MS analýza separovaných zložiek.

27 Príklad: Stanovovaná zmes: dodekán (1), bifenyl (2), chlórbifenyl (3), metylester kyseliny hexadekánovej (metylpalmitát, 4), 1 4 T v GC stacionárna fáza 5 % fenyl-, 95 % dimetylsiloxán, GC mobilná fáza He, postupné vyhrievanie kolóny postupné vymývanie zložiek podľa rastúcej T v GC záznam, MS fragmentácia... MS spektrum.

28 Chromatogram GC 2D Hmotnostné spektrum MS 1 2D

29 GC-MS výstup (3D)

30 GC-MS využitie. GC vysoká efektívnosť separácie, jednoduchosť, vhodnosť pre rutinné analýzy ( ); nedostupnosť štandardov ( ), MS rýchla identifikácia zlúčenín ( ). GC-MS efektívna analýza mnohozložkových sústav kontrola životného prostredia ( ); požiadavka prchavosti zlúčenín ( )

31

32 4. Klasifikácia = zatriedenie látok do tried najčastejšie podľa rozpustnosti v rozpúšťadlách rozličného charakteru (nepolárnych, polárnych kyslých, zásaditých). zatriedenie do tried rozpustnosti = získanie informácie o charaktere látky.

33 LÁTKA + H 2 O rozpustná polárna + etyléter nerozpustná nepolárna + 5 % NaOH rozpustná S1 nerozpustná S2 rozpustná + 5 % NaHCO 3 nerozpustná + 5 % HCl rozpustná N rozpustná I rozpustná A1 rozpustná B nerozpustná A2 nerozpustná +H 2 SO 4

34 voda éter NaOH NaHCO 3 HCl H 2 SO 4 S1 + + S2 + - A A B M N I S1= nízkomolekulové látky s 1 funkčnou skupinou (alkoholy, fenoly, aldehydy, ketóny), S2 = látky s viac funkčnými skupinami (dikarboxylové kyseliny, sacharidy, aminokyseliny), A1= látky silne kyslé (karboxylové kyseliny, negatívne substituované fenoly), A2 = látky slabo kyslé (fenoly, tioly, imidy, amínokyseliny), B = látky zásadité (amíny, amidy, hydrazíny, heterocykly), M = neutrálne látky obsahujúce N, S, P...(nitrily, azo-, nitrozlúčeniny...), N = neutrálne látky obsahujúce len C, H, O, X (vyššie alkoholy, étery, deriváty benzénu), I = inertné látky (parafíny, nižšie aromáty, X-deriváty).