ATKINS. Κεφ 12: Περιστροφικά και δονητικά φάσματα

Transcript

1 ATKINS Κεφ 12: Περιστροφικά και δονητικά φάσματα

2 Η προέλευση των φασματικών γραμμών στη μοριακή φασματοσκοπία είναι η απορρόφηση, εκπομπή ή σκέδαση ενός φωτονίου, όταν η ενέργεια του μορίου αλλάζει. Η διαφορά από την ατομική φασματοσκοπία είναι ότι η ενέργεια του μορίου μπορεί να αλλάξει όχι μόνο ως αποτέλεσμα ηλεκτρονιακών μεταβάσεων, αλλά επίσης να λάβουν χώρα αλλαγές στην περιστροφική και δονητική κατάσταση.

3 Οπότε, τα μοριακά φάσματα είναι πιο περίπλοκα από τα αντίστοιχα ατομικά. Ωστόσο, περιέχουν πληροφορία που σχετίζεται με περισσότερες ιδιότητες και η ανάλυσή τους οδηγεί σε τιμές της ισχύος δεσμών, μήκη αυτών και γωνίες. Επίσης, παρέχουν τρόπους υπολογισμού μιας ποικιλίας μοριακών ιδιοτήτων, όπως διπολικές ροπές.

4 Γενικά χαρακτηριστικά της μοριακής φασματοσκοπίας Η μετάβαση από μια κατάσταση χαμηλής ενέργειας σε μία άλλη με υψηλότερη ενέργεια δύναται να λάβει χώρα μέσω απορρόφησης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η μετάβαση από μια υψηλότερη στάθμη σε μια χαμηλότερη μπορεί να είναι είτε αυθόρμητη (οδηγώντας σε εκπομπή μέσω φωταύγειας) ή να «παρακινηθεί» από ακτινοβολία ίδιας ενέργειας.

5 Γενικά για φασματοσκοπία απορρόφησης, εκπομπής, Raman

6 Οι δονητικές μεταβάσεις ανιχνεύονται με την παρακολούθηση της καθαρής απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας. Οι περιστροφικές μεταβάσεις ανιχνεύονται με την παρακολούθηση της καθαρής απορρόφησης ακτινοβολίας μικροκυμάτων. Στη φασματοσκοπία Raman, οι περιστροφικές και δονητικές μεταβάσεις παρατηρούνται μέσω της ανάλυσης της ακτινοβολίας που σκεδάζεται από τα μόρια.

7 Απορρόφηση και εκπομπή ακτινοβολίας Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των περιστροφικών υποσταθμών είναι της τάξης των 0.01 kj mol 1 και είναι μικρότερη από την αντίστοιχη των δονητικών επιπέδων (10 kj mol 1 ). Η τελευταία είναι μικρότερη από αυτήν μεταξύ των ηλεκτρονιακών ενεργειακών επιπέδων και η οποία αντιστοιχεί σε μια περιοχή kj mol 1. Περιστροφικές < Δονητικές < Ηλεκτρονιακές

8 Από ν = ΔE/h, συνεπάγεται ότι οι περιστροφικές, δονητικές και ηλεκτρονιακές μεταβάσεις προκύπτουν από την απορρόφηση ή εκπομπή ακτινοβολίας μικροκυμάτων, υπέρυθρης και υπεριώδους/ορατής/εγγύς υπέρυθρης ακτινοβολίας, αντίστοιχα. Στρέφουμε την προσοχή μας στις αρχές των φασματοσκοπικών μεταβάσεων, δίνοντας βαρύτητα σε αρχές που εφαρμόζουν γενικά σε όλα τα είδη φασματοσκοπίας.

9 Εξαναγκασμένες και αυθόρμητες ακτινοβόλες διεργασίες Ο Albert Einstein αναγνώρισε τρεις συνεισφορές στις μεταβάσεις μεταξύ καταστάσεων. Πρώτα, αναγνώρισε τη μετάβαση από μια χαμηλότερη στάθμη σε μια υψηλότερη και η οποία ωθείται/οδηγείται από το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο που ταλαντώνεται στη συχνότητα μετάβασης. Η διεργασία αυτή ονομάζεται εξαναγκασμένη απορρόφηση.

10 Η ταχύτητα/ρυθμός αυτού του τύπου της μετάβασης είναι ανάλογη προς την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας: όσο πιο έντονη η προσπίπτουσα ακτινοβολία, τόσο υψηλότερη η ταχύτητα της μετάβασης και η απορρόφηση από το δείγμα. Ο αριθμός των μεταβάσεων στη μονάδα του χρόνου είναι dn /dt = B ρ(ν) Ν = w N Ν είναι ο αριθμός σωματιδίων ανά μονάδα όγκου

11 Ο Einstein έγραψε τη σταθερά μετάβασης ως w 12 = B 12 ρ Σταθερά μετάβασης εξαναγκασμένης απορρόφησης Η σταθερά B 12 είναι ο συντελεστής Einstein εξαναγκασμένης απορρόφησης και το ρ(ν) είναι η πυκνότητα ενέργειας της ακτινοβολίας στην περιοχή συχνοτήτων από ν στο ν + dν, όπου ν είναι η συχνότητα της μετάβασης.

12 Σε αυτό το επίπεδο, ο όρος B 12 είναι μια εμπειρική παράμετρος που χαρακτηρίζει τη μετάβαση: Αν είναι μεγάλη τιμή, τότε μια δεδομένη ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας θα οδηγήσει σε μεταβάσεις με ένταση και το δείγμα θα απορροφά έντονα. Ο συνολικός ρυθμός απορρόφησης, W 12, είναι ο ρυθμός μετάβασης για ένα μόριο πολλαπλασιασμένος με τον αριθμό των μορίων N 1 στη χαμηλότερη στάθμη: W 12 =N 1 w 12 =N 1 B 12 ρ Ολικός ρυθμός απορρόφησης

13 Ο Einstein θεώρησε ότι η ακτινοβολία μπορούσε επίσης να εξαναγκάσει το μόριο στην υψηλότερη στάθμη να μεταβεί προς μια χαμηλότερη και έτσι να παραχθεί ένα φωτόνιο συχνότητας ν. Έτσι, έγραψε για το ρυθμό εξαναγκασμένης εκπομπής w 21 = B 21 ρ Ρυθμός μετάβασης εξαναγκασμένης εκπομπής όπου B 21 είναι ο συντελεστής Einstein εξαναγκασμένης εκπομπής

14 Αυτός ο συντελεστής είναι στην πραγματικότητα ίσος με τον αντίστοιχο συντελεστή της εξαναγκασμένης απορρόφησης. Επιπλέον, μόνο ακτινοβολία της ίδιας συχνότητας μπορεί να οδηγήσει στην εξαναγκασμένη μετάβαση από μια υψηλότερη σε μια χαμηλή στάθμη. Μπορεί κάποιος να υποθέσει ότι ο ολικός ρυθμός εκπομπής είναι ο ρυθμός για το ένα διηγερμένο μόριο πολλαπλασιασμένος με τον αριθμό των μορίων στην υψηλότερη στάθμη

15 Εδώ, συναντούμε ένα εμπόδιο: Στην ισορροπία, ο ρυθμός εκπομπής είναι ίσος με τον αντίστοιχο της απορρόφησης, οπότε N 1 B 12 ρ = N 2 B 21 ρ Συνεπώς, αφού B 12 = B 21, τότε N 1 = N 2. Το συμπέρασμα ότι οι πληθυσμοί πρέπει να είναι ίσοι σε κατάσταση ισορροπίας έρχεται σε αντίθεση με κάποιο άλλο βασικό θεώρημα, την κατανομή Boltzmann, η οποία υποδεικνύει ότι N 1 N 2

16 Άρα, πρέπει να υπάρχει κι άλλο μονοπάτι από το οποίο μπορεί να συμβεί αποδιέγερση από την υψηλότερη στάθμη, οπότε ο Einstein έγραψε w 21 = A + B 21 ρ Ρυθμός εκπομπής Η σταθερά A είναι ο συντελεστής Einstein αυθόρμητης εκπομπής. Ο ολικός ρυθμός εκπομπής, W 21, είναι λοιπόν W 21 =N 2 w 21 =N 2 (A+B 21 ρ) Ολικός ρυθμός εκπομπής

17 Σε θερμική ισορροπία, έχουμε N 1 B 12 ρ = N 2 (A + B 21 ρ) οπότε ρ = (Α / Β 12 ) / (e hν/kt B 21 /B 12 )

18 ρ = (8πhν 3 /c 3 ) / (e hν/kt 1) Κατανομή Planck Όταν συγκρίνουμε τις δυο εξισώσεις, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι B 12 = B 21

19 Επιπλέον, A = ( 8πhν 3 / c 3 ) B Έτσι, η αυθόρμητη εκπομπή είναι σημαντική σε υψηλότερες συχνότητες

20 ΑΣΚΗΣΗ Για μια μετάβαση στην περιοχή μικροκυμάτων, που αντιστοιχεί στη διέγερση μιας μοριακής περιστροφής, μια τυπική συχνότητα είναι τα 600 GHz (1 GHz = 10 9 Hz), ή s 1. Εκτιμήστε τη σχετική βαρύτητα της αυθόρμητης εκπομπής, με το ρυθμό A, σε σχέση με την εξαναγκασμένη εκπομπή (ρυθμός Bρ), στους 298 K

21 Αναδιαμορφώνουμε την παρακάτω εξίσωση, έχοντας ως δεδομένο ότι B = B 12 = B 21 ρ = (Α / Β 12 ) / (e hν/kt B 21 /B 12 ) Μετασχηματίζεται σε ρ = (Α / Β) / (e hν/kt 1)

22 Α / Β ρ = Και οι δυο τύποι εκπομπής είναι σημαντικοί σε αυτό το μήκος κύματος

23 Υπολογίστε το λόγο A/Bρ στους 298 K για μια μετάβαση στην υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, που αντιστοιχεί σε δονητική διέγερση στους 2000 cm 1. Τι συμπέρασμα εξάγετε?

24 ΑΠΑΝΤΗΣΗ: A/Bρ = Για δονητικές μεταβάσεις, η αυθόρμητη εκπομπή είναι πιο σημαντική από ότι η εξαναγκασμένη εκπομπή

25 Μοριακή περιστροφή Ένας άκαμπτος στροφέας (rigid rotor) είναι ένα σώμα που ΔΕΝ παραμορφώνεται από τις τάσεις που δημιουργεί η περιστροφή. Οι άκαμπτοι στροφείς ταξινομούνται με βάση παραμέτρους που σχετίζονται με τη ροπή αδράνειας (εκφράζει την κατανομή των υλικών σημείων ενός σώματος ως προς έναν άξονα περιστροφής). Η βασική μοριακή παράμετρος που χρειαζόμαστε για την περιγραφή της μοριακής περιστροφής είναι η ροπή αδράνειας, I, του μορίου.

26 Η φυσική σημασία της ροπής αδράνειας σχετίζεται με την ικανότητα που έχουν τα σώματα να αντιστέκονται σε μεταβολές της περιστροφικής τους κατάστασης. Όσο μεγαλύτερη ροπή αδράνειας έχει ένα σώμα, τόσο δυσκολότερα περιστρέφεται.

27 Παράγωγο αιθανίου (σχηματικό παράδειγμα)

28 Η ροπή αδράνειας ενός μορίου εκφράζεται ως: Τη μάζα κάθε ατόμου πολλαπλασιασμένη με το τετράγωνο της απόστασης αυτού από τον άξονα που περνά από το κέντρο μάζας του μορίου.

29

30 Η ροπή αδράνειας εξαρτάται από τις μάζες των ατόμων και τη μοριακή γεωμετρία. Έτσι, μπορούμε να υποθέσουμε ότι η φασματοσκοπία μικροκυμάτων θα δίνει πληροφορίες σχετικά με μήκη δεσμών και γωνίες μεταξύ αυτών.

31 Γενικά, οι περιστροφικές ιδιότητες οποιουδήποτε μορίου μπορούν να εκφραστούν σε σχέση με τις ροπές αδράνειας γύρω από τους τρεις άξονες περιστροφής του μορίου. Ένας ασύμμετρος περιστροφέας έχει τρεις διαφορετικές ροπές αδράνειας

32 Η συμφωνία για το συμβολισμό των ροπών αδράνειας ως I a, I b, and I c, είναι να γίνει η επιλογή ώστε I c I b I a. Για γραμμικά μόρια, η ροπή αδράνειας γύρω από τον άξονα που ενώνει τους πυρήνες είναι μηδέν (επειδή x i = 0 για όλα τα άτομα) και οι δυο εναπομείνασες ροπές αδράνειας, που είναι ίσες, απλά συμβολίζονται ως I. Παράδειγμα: η ροπή αδράνειας του HCl είναι (m A m B / m A + m B ) R 2

33 Παράδειγμα: η ροπή αδράνειας του CO 2 είναι 2 m A R 2 Για το CCl 4 : Ι = 8/3 m Cl R C-Cl 2 Kg m 2 Παράδειγμα: η ροπή αδράνειας του MX 6 είναι 4 m A R 2

34 Παράδειγμα: Υπολογίστε τη ροπή αδράνειας ενός μορίου H 2 O γύρω από τον άξονα που ορίζεται από τη διχοτόμο της γωνίας HOH. Η γωνία δεσμού HOH είναι και το μήκος δεσμού 95.7 pm. Χρησιμοποιείστε όπου m(1h) = m u.

35 Σημειώστε ότι η μάζα του οξυγόνου δεν συνεισφέρει στη ροπή αδράνειας για αυτό τον τρόπο περιστροφής I = 2m H x H2 = 2m H R 2 sin 2 (φ/2) = 2 x (1.0078x1.6605x10 27 Kg) x (9.57x10 11 m) 2 x sin 2 (104.5/2)= kg m 2

36 Αρχικά, υποθέτουμε ότι τα μόρια είναι άκαμπτοι περιστροφείς, σώματα τα οποία δεν παραμορφώνονται λόγω της τάσης (stress) της περιστροφής. Οι άκαμπτοι περιστροφείς κατηγοριοποιούνται σε τέσσερις τύπους (ΣΧΗΜΑ): Σφαιρικοί περιστροφείς έχουν τρεις ίσες ροπές αδράνειας (παραδείγματα: CH 4, SiH 4, και SF 6 ). Συμμετρικοί περιστροφείς έχουν δύο ίσες ροπές αδράνειας και μία τρίτη που είναι μη μηδενική (παραδείγματα: NH 3, CH 3 Cl, C 6 H 6 και CH 3 CN).

37 Γραμμικοί περιστροφείς έχουν δύο ίσες ροπές αδράνειας και μια τρίτη που είναι μηδενική (παραδείγματα: CO 2, HCl, OCS, και HC CH). Ασύμμετροι περιστροφείς έχουν τρεις ροπές αδράνειες με διαφορετικές τιμές και διάφορες του μηδενός (examples: H 2 O, H 2 CO, and CH 3 OH).

38

39 Περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα Τα περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα ενός άκαμπτου στροφέα μπορούν να προκύψουν λύνοντας την κατάλληλη εξίσωση Schrodinger. Ευτυχώς, ωστόσο, υπάρχει ένας πιο σύντομος δρόμος για να φτάσουμε στις εξισώσεις

40 Η κλασσική έκφραση για την ενέργεια ενός σώματος που περιστρέφεται γύρω από ένα άξονα a είναι E α = ½ I α ω α 2 ΕΞΑΓΩΓΗ όπου ω a είναι η γωνιακή ταχύτητα (angular velocity, σε rad sec -1 ) γύρω από αυτόν τον άξονα και I a είναι η αντίστοιχη ροπή αδράνειας. Ένα σώμα ελεύθερο προς περιστροφή γύρω από τρεις άξονες έχει ενέργεια E = ½ I α ω α2 + ½ I b ω b2 + ½ I c ω c 2

41 Επειδή η κλασσική στροφορμή (angular momentum) γύρω από ένα άξονα a είναι J a = I a ω a, προκύπτει ότι E = ½ J α2 / I α + ½ J b2 / I b + ½ J c2 / I c Κλασσική έκφραση περιστροφικής ενέργειας Αυτή είναι η εξίσωση-κλειδί, η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε συσχετισμό με τις κβαντομηχανικές ιδιότητες της στροφορμής

42 (a) Σφαιρικοί στροφείς Όταν και οι τρεις ροπές αδράνειας είναι ίσες προς μια τιμή I, όπως στο CH 4 και SF 6, η κλασσική έκφραση για την ενέργεια είναι E = J α2 + J b2 + J c2 / 2I = J 2 / 2I όπου J 2 είναι το τετράγωνο του μέτρου της στροφορμής.

43 Μπορούμε να παράγουμε τη κβαντομηχανική έκφραση κάνοντας την αντικατάσταση J 2 J(J + 1)h bar 2 J = 0, 1, 2, όπου J είναι ο κβαντικός αριθμός στροφορμής. Συνεπώς, η ενέργεια ενός σφαιρικού στροφέα περιορίζεται στις τιμές E J = J(J + 1)h bar2 / 2I J = 0, 1, 2, Περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα σφαιρικού στροφέα

44 Κατασκευάστε την ενεργειακή κλίμακα. Η ενέργεια εκφράζεται με τον όρο περιστροφική σταθερά, B, του μορίου, όπου ~ ~ hcb = h bar2 / 2I έτσι ~ B = h bar / 4πcI Περιστροφική σταθερά σφαιρικού στροφέα ~ Φαίνεται ότι το B είναι κυματαριθμός. Η έκφραση για την ενέργεια είναι τότε E J = hcbj(j ~ + 1) J = 0, 1, 2, Ενεργειακά επίπεδα σφαιρικού στροφέα

45 Συνηθίζεται επίσης να εκφράζουμε την περιστροφική σταθερά ως συχνότητα B. Τότε B = cb ~ και η ενέργεια είναι E = hbj(j + 1) Η ενέργεια περιστροφικής κατάστασης αναφέρεται ως ο περιστροφικός όρος, F(J), που προκύπτει από διαίρεση και των δυο μελών της εξίσωσης της προηγούμενης διαφάνειας με hc: ~ F(J) ~ = BJ(J ~ + 1) J = 0, 1, 2, Περιστροφικοί όροι σφαιρικού στροφέα

46 Σημειώστε ότι η διαφορά ενέργειας σε γειτονικές υποστάθμες αυξάνεται με το J F(J+1) ~ F(J) ~ = B(J+1)(J ~ + 2) BJ(J+1) ~ ~ Παράδειγμα για γειτονικά επίπεδα. 2B(J+1)

47 Επειδή η περιστροφική σταθερά είναι αντιστρόφως ανάλογη με τη ροπή αδράνειας I, τα μεγάλα μόρια έχουν περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα κοντά το ένα με το άλλο. ΠΡΟΒΛΗΜΑ Θεωρείστε 12 C 35 Cl 4 : το μήκος δεσμού C-Cl (R C-Cl = 177 pm) και η μάζα του πυρήνα 35 Cl είναι m( 35 Cl) = 34.97mu, βρείτε τη διαφορά ενέργειας σε κυματάριθμους μεταξύ 0 και 1, όσο αφορά το J

48 Ι = 8/3 m Cl R C-Cl 2 Kg m 2 B ~ = h bar / 4πcI = cm -1 Άρα, η διαφορά ενέργειας μεταξύ J = 0 and J = 1 είναι cm 1.

49 ΠΡΟΒΛΗΜΑ ~ ~ Υπολογίστε F(2) F(0) για 12 C 35 Cl 4.

50 Απάντηση: 6B ~ = cm -1

51 (b) Συμμετρικοί στροφείς Σε αυτόν τον τύπο στροφέων, και οι τρεις ροπές αδράνειας είναι διάφορες του μηδενός αλλά δύο από αυτές έχουν ίδια τιμή (όπως στο CH 3 Cl, NH 3, και C 6 H 6 ). Ο ξεχωριστός άξονας του μορίου είναι ο βασικός (principal axis).

52 Συμβολίζουμε τη ροπή αδράνειας περί του βασικού άξονα ως I και τις άλλες δύο ως I. Αν I > I, ο στροφέας χαρακτηρίζεται ως δισκοειδής (oblate, όπως στο C 6 H 6 ); Αν I < I, χαρακτηρίζεται ως ραβδοειδής (prolate, όπως στο CH 3 Cl).

53 Η κλασσική έκφραση της ενέργειας γίνεται E = ( J b2 + J c2 ) / 2I + J a2 / 2 I ή E = J 2 / 2I + (1 / 2 I - 1 / 2 I ) J a 2 Πώς προκύπτει?????

54 Τώρα παράγουμε τη κβαντική έκφραση, αντικαθιστώντας πρώτα το J 2 με J(J + 1)ħ 2, όπου J είναι ο κβαντικός αριθμός στροφορμής Μετά, χρησιμοποιώντας τη κβαντική θεωρία της στροφορμής, παρατηρούμε ότι η συνιστώσα της στροφορμής περί τον οποιοδήποτε άξονα περιορίζεται από τις τιμές Kħ. K = 0, ±1,, ±J (K είναι ο κβαντικός αριθμός που χρησιμοποιείται για να υποδηλώσει μια συνιστώσα στροφορμής στο βασικό άξονα)

55 Οπότε, αντικαθιστούμε επίσης το J a 2 με K 2 ħ 2. Προκύπτει ότι οι περιστροφικοί όροι για συμμετρικό στροφέα είναι F(J, ~ K) = ~ BJ(J + 1) + (A ~ ~ B)K 2 J = 0, 1, 2, K = 0, ±1,, ±J

56 A ~ = h bar / 4πcI B ~ = h bar / 4πcI Η εξίσωση των περιστροφικών όρων δείχνει: Όταν K = 0, δεν υπάρχει συνιστώσα στροφορμής περί του βασικού άξονα, και τα ενεργειακά επίπεδα εξαρτώνται μόνο από το I. Όταν K = ±J, σχεδόν όλη η στροφορμή προκύπτει μέσω περιστροφής γύρω από το βασικό άξονα και τα ενεργειακά επίπεδα προσδιορίζονται βασικά από το I.

57 Η εξίσωση των περιστροφικών όρων δείχνει: Το πρόσημο του K ΔΕΝ επηρεάζει την ενέργεια, μιας και οι αντίθετες τιμές του K αντιστοιχούν σε αντίθετη φορά περιστροφής και η ενέργεια δεν εξαρτάται από τη φορά περιστροφής.

58

59 Άσκηση Υπολογίστε τα περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα ενός συμμετρικού στροφέα Το μόριο 14 NH3 είναι ένας συμμετρικός στροφέας με μήκος δεσμού pm και γωνία δεσμού HNH στις Υπολογίστε τους περιστροφικούς όρους. Σημείωση: Για υπολογισμό ροπών αδράνειας, είναι αναγκαίο να ορίσεις τον πυρήνα.

60 Αρχίζουμε υπολογίζοντας τις περιστροφικές σταθερές A ~ and B ~ χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις για τις ροπές αδράνειας (δες σύγγραμμα). Έπειτα, χρησιμοποιώντας την ακόλουθη εξίσωση βρίσκουμε ~ ~ ~ ~ F(J, K) = BJ(J + 1) + (A B)K 2 Συνέχεια

61 Αντικατάσταση των m A = mu, m B = mu, R = pm, και θ = στις εξισώσεις για συμμετρικό στροφέα δίνει I = kg m 2 και I = kg m 2. Έτσι προκύπτει: A = cm 1 και B = cm 1.

62 ~ ~ ~ ~ F(J, K) = BJ(J + 1) + (A B)K 2 = 9.977J(J+1) 3.933K 2 Το αποτέλεσμα σε κυματάριθμους Πώς παίρνουμε συχνότητα? Συνέχεια

63 Για J = 1, η ενέργεια που χρειάζεται για το μόριο να περιστραφεί γύρω από το βασικό άξονα (K = ±J) είναι ίση με???? cm 1 (489.3 GHz) Αλλά η περιστροφή «άκρο με άκρο» (K = 0) αντιστοιχεί στα???? cm 1 (598.1 GHz).

64 Για J = 1, η ενέργεια που χρειάζεται για το μόριο να περιστραφεί γύρω από το βασικό άξονα (K = ±J) είναι ίση με cm 1 (489.3 GHz) Αλλά η περιστροφή «άκρο με άκρο» (K = 0) αντιστοιχεί στα cm 1 (598.1 GHz).

65 (c) Γραμμικοί στροφείς Για ένα γραμμικό στροφέα (όπως τα CO 2, HCl, και C 2 H 2 ), η περιστροφή συμβαίνει σε άξονα κάθετο στην ευθεία των ατόμων, ενώ η στροφορμή είναι μηδενική γύρω από την ευθεία των ατόμων. Οπότε, η συνιστώσα της στροφορμής γύρω από το βασικό άξονα ενός γραμμικού στροφέα είναι ουσιαστικά μηδέν, και το K 0 στην παρακάτω εξίσωση F(J, K) = BJ(J + 1) + (A B)K 2

66 Οι περιστροφικοί όροι ενός γραμμικού μορίου είναι λοιπόν ~ F(J, K) = BJ(J ~ ~ ~ + 1) + (A B)K 2 που μετατρέπεται σε ~ ~ F(J) = BJ(J + 1) Περιστροφικοί όροι γραμμικού στροφέα

67 Η έκφραση είναι η ίδια όπως στους σφαιρικούς στροφείς, αλλά φτάσαμε σε αυτήν με σημαντικά διαφορετική προσέγγιση: Για γραμμικό στροφέα ισχύει K 0 αλλά για σφαιρικό στροφέα ισχύει A = B. Η εξίσωση για τη διαφορά ενέργειας για γειτονικές υποστάθμες σφαιρικού στροφέα εφαρμόζεται επίσης και στους γραμμικούς.

68 Φυγοκεντρική παραμόρφωση Έχουμε θεωρήσει τα μόρια ως άκαμπτους στροφείς. Ωστόσο, τα άτομα των περιστρεφόμενων μορίων υπόκεινται σε φυγόκεντρες δυνάμεις που τείνουν να παραμορφώνουν τη μοριακή γεωμετρία και να μεταβάλλουν τη ροπή αδράνειας. Η επίδραση της φυγόκεντρης παραμόρφωσης σε ένα διατομικό μόριο είναι να τανύζει το δεσμό και έτσι να αυξάνει τη ροπή αδράνειας.

69 Ως αποτέλεσμα αυτού, η φυγοκεντρική παραμόρφωση μειώνει την τιμή της περιστροφικής σταθεράς και αντίστοιχα τα ενεργειακά επίπεδα είναι πιο κοντά μεταξύ τους από ότι στον άκαμπτο στροφέα. Η επίδραση παίρνεται υπόψιν γενικώς εμπειρικά, αφαιρώντας ένα όρο από την ενέργεια F(J) ~ = BJ(J ~ + 1) D ~ J J 2 (J + 1) 2 Περιστροφικοί όροι υπό την επίδραση φυγοκεντρικής παραμόρφωσης

70 ~ Η παράμετρος D J είναι η σταθερά φυγοκεντρικής παραμόρφωσης. Έχει μεγάλη τιμή όταν ο δεσμός τανύζεται εύκολα. Η αντίστοιχη σταθερά ενός διατομικού μορίου σχετίζεται με το δονητικό κυματάριθμο _ του δεσμού, ν, μέσω της σχέσης ~ ~ _ σταθερά φυγοκεντρικής D J = 4B 3 / ν 2 παραμόρφωσης

71 ~ ~ Όταν D J << B, τότε η φυγοκεντρική παραμόρφωση έχει μικρή επίδραση στα ενεργειακά επίπεδα

72 Περιστροφική φασματοσκοπία Η ανάλυση των περιστροφικών φασμάτων δίνει τα μήκη δεσμών και τις διπολικές ροπές των μορίων στην αέρια φάση. Αμιγή περιστροφικά φάσματα, στα οποία μόνο η περιστροφική κατάσταση του μορίου μεταβάλλεται, μπορεί να παρατηρηθεί μόνο στην αέρια φάση

73 Φασματοσκοπία μικροκυμάτων Τυπικές τιμές της περιστροφικής σταθεράς B για μικρά μόρια κυμαίνονται στην περιοχή of cm 1. ~ Δύο παραδείγματα είναι τα cm 1 για NF 3 και cm 1 για το HCl. Οπότε, οι περιστροφικές μεταπτώσεις (απορρόφηση ή εκπομπή στην περιοχή των μικροκυμάτων) μπορούν να μελετηθούν με τη φασματοσκοπία μικροκυμάτων.

74 Κανόνες επιλογής Η βασική ιδέα είναι ότι για να μπορέσει ένα μόριο να αλληλεπιδράσει με το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο και να απορροφήσει ή να παράγει ένα φωτόνιο συχνότητας ν, πρέπει να διαθέτει (τουλάχιστον μεταβατικά) ένα δίπολο που να ταλαντώνεται σε αυτή τη συχνότητα.

75 Ο γενικός κανόνας επιλογής για την παρατήρηση αμιγώς περιστροφικής μετάβασης στην περιοχή μικροκυμάτων είναι ότι το μόριο πρέπει να έχει μόνιμη διπολική ροπή. Δηλαδή, για να απορροφά ή να εμπέμπει ακτινοβολία μικροκυμάτων, το μόριο πρέπει να είναι πολικό. Η κλασσική βάση αυτού του κανόνα είναι ότι ένα πολικό μόριο φαίνεται ως ένα ταλαντούμενο δίπολο όταν περιστρέφεται, αλλά ένα μη πολικό όχι.

76 Σε ένα ακίνητο παρατηρητή, ένα περιστρεφόμενο πολικό μόριο φαίνεται ως ένα ταλαντούμενο δίπολο. Αυτή η εικόνα είναι η κλασσική προέλευση του κύριου κανόνα επιλογής για περιστροφικές μεταβάσεις

77 Ομοπολικά διατομικά μόρια και μη πολικά πολυατομικά μόρια, όπως CO 2, CH 2 =CH 2, και C 6 H 6, είναι περιστροφικά ανενεργά. Από την άλλη πλευρά, το H 2 O είναι πολικό και έχει φάσμα μικροκυμάτων.

78 Φάσματα μικροκυμάτων ~ F(J) = BJ(J + 1) ~ Περιστροφικοί όροι J = 0, 1, 2, 2B(J+1) ~ Γραμμικοί και σφαιρικοί στροφείς

79 Το πιο σημαντικό χαρακτηριστικό είναι ότι αποτελείται από μια σειρά φασματικών γραμμών με κυματάριθμους 2B, 4B, 6B, και με απόσταση μεταξύ των 2B. Η μέτρηση του διαχωρισμού των γραμμών δίνει το B, και επομένως τη ροπή αδράνειας κάθετη προς το βασικό άξονα του μορίου. Επειδή οι μάζες των ατόμων είναι γνωστές, είναι απλό να υπολογιστεί το μήκος δεσμού ενός διατομικού μορίου.

80 Οι εντάσεις των φασματικών γραμμών αυξάνονται με τον αριθμό J και περνούν από ένα μέγιστο έντασης πριν μειωθούν, καθώς το J παίρνει τις υψηλές τιμές. Οι εντάσεις αντανακλούν τους πληθυσμούς στο αρχικό επίπεδο ενεργειακής υποστάθμης, σε κάθε περίπτωση

81 Ο πιο σημαντικός λόγος για το μέγιστο στην ένταση είναι η ύπαρξη μέγιστου στον πληθυσμό των περιστροφικών επιπέδων. Ενώ η κατανομή Boltzmann υποδηλώνει ότι ο πληθυσμός κάθε κατάστασης μειώνεται εκθετικά καθώς αυξάνεται το J, ο εκφυλισμός (degeneracy) των επιπέδων αυξάνεται. Αυτές οι δύο αντίθετες αρχές έχουν ως αποτέλεσμα στο να περνά ο πληθυσμός των ενεργειακών επιπέδων από ένα μέγιστο. Ένα ενεργειακό επίπεδο είναι εκφυλισμένο εάν αντιστοιχεί σε δύο ή περισσότερες διαφορετικές μετρήσιμες καταστάσεις ενός κβαντικού συστήματος

82 Η τιμή του J που αντιστοιχεί σε μέγιστο πληθυσμού είναι J max = ( kt / 2hcB ) ½ - ½ ~ Γραμμικοί στροφείς Περιστροφική κατάσταση με υψηλότερο πληθυσμό

83 Δονητική φασματοσκοπία διατομικών μορίων Δονητική κίνηση Μια τυπική καμπύλη δυναμικής ενέργειας διατομικού μορίου φαίνεται στο Σχήμα. Σε περιοχές κοντά του R e (στο ελάχιστο της καμπύλης) η δυναμική ενέργεια δείχνεται ως παραβολή, οπότε V = ½ k f x 2 x = R - R e

84 k f είναι η σταθερά ισχύος του δεσμού. Όσο πιο απότομη η καμπύλη (πιο ισχυρός ο δεσμός), τόσο μεγαλύτερη η παραπάνω σταθερά. Για να δούμε τη σχέση μεταξύ της υφής της καμπύλης δυναμικής ενέργειας και της τιμής του k f, επεκτείνουμε τη δυναμική ενέργεια κοντά στο ελάχιστο χρησιμοποιώντας μια σειρά Taylor:

85 Για μικρές μετατοπίσεις δόνησης, μπορούμε να αγνοήσουμε τους υψηλότερους όρους. Η πρώτη προσέγγιση σε μια καμπύλη μοριακής δυναμικής ενέργειας είναι ένα παραβολικό δυναμικό και μπορούμε να δηλώσουμε τη σταθερά ισχύος ως k f = (d 2 V / dx 2 ) 0 Απότομη υφή Ρηχή υφή ΣΧΗΜΑ

86 Τα επιτρεπόμενα δονητικά ενεργειακά επίπεδα είναι: E υ = (υ + ½)h bar ω ω = (k f /m red ) 1/2 υ = 0, 1, 2, Διατομικό μόριο Δονητικά ενεργειακά επίπεδα Οι δονητικοί όροι ενός μορίου, οι ενέργειες των δονητικών καταστάσεων ως κυματαριθμοί, G(υ), με E υ =hcg(υ), οπότε G(υ) ~ = (υ + ½) ν ν = 1 / 2πc ( k f / m red ) 1/2 Διατομικό μόριο Δονητικοί όροι

87 Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι οι δονητικοί όροι εξαρτώνται από την ανηγμένη μάζα του μορίου, όχι άμεσα από την ολική μάζα. Η εξάρτηση εξηγείται με φυσικό τρόπο (Παράδειγμα HI ) m red = m A m B / m A + m B

88 Υπέρυθρη φασματοσκοπία Ο κανόνας επιλογής για ενεργότητα κατά IR είναι να μεταβάλλεται η διπολική ροπή του μορίου όταν τα άτομα μετατοπίζονται από τα διπλανά τους. Σημείωση το μόριο δεν χρειάζεται να έχει μόνιμη διπολική ροπή, απλά να υπάρχει μεταβολή της με τη δόνηση.

89 Μερικές δονήσεις δεν επηρεάζουν τη διπολική ροπή του μορίου (για παράδειγμα, η δόνηση τάσης ενός ομοπολικού διατομικού μορίου), έτσι δεν απορροφούν ούτε εκπέμπουν ακτινοβολία υπερύθρου (infrared inactive).

90 Ο ειδικός κανόνας επιλογής είναι v = ±1 Ειδικός κανόνας επιλογής υπέρυθρης φασματοσκοπίας

91 Από την κατανομή Boltzmann και ειδικά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος φαίνεται ότι όλα σχεδόν τα μόρια βρίσκονται στη χαμηλότερη δονητική υποστάθμη. Έτσι, η κυριαρχική φασματική μετάβαση θα είναι η 1 0.

92 Δονητικά φάσματα Raman The gross selection rule for vibrational Raman transitions is that the polarizability should change as the molecule vibrates. Both homonuclear and heteronuclear diatomic molecules swell and contract during a vibration, and hence the molecular polarizability changes. Both types of diatomic molecule are therefore vibrationally Raman active.

93 ΑΣΚΗΣΗ Υπολογίστε τη συχνότητα μετάβασης J 2 3 στο αμιγές περιστροφικό φάσμα του μονοξειδίου του άνθρακα. Το μήκος ισορροπίας του δεσμού είναι ppm

94 I = (m A m B / m A + m B ) R 2 B = h bar / 4πcI F(J+1) F(J) = B(J+1)(J + 2) BJ(J+1) Παράδειγμα για γειτονικά επίπεδα. 2B(J+1) ΔΕ = 6 Β

95 Δεδομένου ότι η απόσταση των γραμμών στο φάσμα μικροκυμάτων του 35 Cl 19 F είναι σταθερή και ίση με 1,033 cm -1, υπολογίστε τη ροπή αδράνειας του μορίου και το μήκος του δεσμού [m Cl = 34,9688m u, m F = 18,9984m u ]

96 Η διαφορά είναι 2Β ανάμεσα από δυο γειτονικές φασματικές γραμμές Άρα, 2Β = 1,033 cm -1 Ι = m red R 2

97 Υπολογίστε τους σχετικούς αριθμούς των μορίων βρωμίου στη δεύτερη και στην πρώτη διηγερμένη δονητική κατάσταση (321 cm -1 ) στους 298 και στους 800 Κ.