Iónová výmena fyzikálny princíp

Transcript

1 fyzikálny princíp Spojenie fyzikálnej adsorpcie, ktorej podstatou je afinita látok k povrchu (aktívnym centrám) tuhej fázy, a protolytickej rovnováhy. Protolytická rovnováha sa dosahuje takmer okamžite. Zmenou podmienok sa chemická reakcia dá obrátiť požadovaným smerom (regenerácia iónomeniča). výmena katiónov katex výmena aniónov anex + R + + O R + O + R' O + l + R' l + O R + + l R + + l R' O + l + R' l + O R SO3 OO R' O N O + 3 ( ) + R' l N 3 l 3

2 uvažujme výmenu katiónov rovnovážna konštanta protolytickej reakcie berúc do úvahy sypnú hmotnosť suchého iónomeniča, ρ s Iónová výmena opis rovnováhy z roztoku za protóny iónomeniča (/) + R + (R) s r r jednomocné ióny dvojmocné ióny + R + + O R + 2R + u + SO 2O R u SO resp. pre ideálny roztok (koncentrácie iónov) q Q ρ s a a r a a s Q Q s r dostaneme r resin (iónomenič, tuhá fáza) s solution (roztok) Q /(mol na m 3 suchého iónomeniča) je koncentrácia vymenených iónov v tuhej fáze /(mol m 3 ) je koncentrácia iónov v kvapalnej fáze q /(mol na kg suchého iónomeniča) je množstvo iónov vymenených na kg iónomeniča q ρ q s ρs q q ρ s

3 Definujme pomocnú premennú i (niečo na spôsob molového zlomku jednotlivých iónov v roztoku) N kat j + : j Iónová výmena opis rovnováhy + a pomocnú premennú Y i (niečo na spôsob molového zlomku jednotlivých iónov v tuhej fáze) N kat j Y Y + Y : j Y q q q + q q i Nkat N j j i i i i j, + iqi iqi Yi Nkat q q, Y j j j q N kat je počet rôznych typov iónov, napr. +, + N je koncentrácia všetkých iónov v roztoku q q q + q q resp. ii Ni je celková kapacita (počet aktívnych centier) iónomeniča resp. iqi qyi po dosadení do rovnice pre rovnovážnu konštantu a jej úprave dostaneme ( N ) ( ) q qy ρs ρ s q N qy Y qρs Y N

4 Iónová výmena opis rovnováhy jednomocné ióny dvojmocné ióny 2 + R + + O R + 2O qρs Y Y Y N Y 2R + u + SO R u SO Y q ρ Y q ρ s s Y N Y N 2 rovnovážne koncentrácie a Y nezávisia od celkovej koncentrácie katiónov v roztoku katex + roztok l (p 7) R + + l R + + l + + počas výmeny iónov narastie koncentrácia protónov v roztoku, t.j. p < 7 rovnovážne koncentrácie a Y závisia od celkovej koncentrácie katiónov v roztoku katex + roztok O (p > 7) + R + + O R + 2O aj v tomto prípade pozorujeme pokles p, pretože poklesne koncentrácia iónov O

5 meranie rovnováhy Stanovenie rovnováhy solidus liquidus. V, M V,. Zmiešame známe množstvo iónomeniča so známym objemom roztoku známej štartovacej koncentrácie iónov. 2. Suspenziu riadne miešame, aby sa dosiahla rovnováha medzi tuhou a kvapalnou fázou. 3. Odfiltrujeme roztok a stanovíme obsah iónov v rovnovážnej kvapalnej fáze. Postup opakujeme pre rôzne štartovacie koncentrácie vymieňaných iónov v roztoku, resp. rôzne štartovacie pomery objem roztoku/hmotnosť iónomeniča. q V ( ) mol kg m M

6 vlastnosti iónomeničov polystyrén 2 2 príklad katexu sulfónovaný polystyrén 2 2 zosieťovaný sulfonovaný kopolymér styrénu a divinylbenzénu SO3 SO3 SO3 kyslý vodík, ktorý slúži ako náhrada za 2 SO 4 (tuhá kyselina) SO3 SO3 SO3

7 Porézna štruktúra? pučiavanie. Vlastnosti iónomeniča: hustota vlhkého iónomeniča, ρ w /(kg m 3 ) - iónomenič v forme v destilovanej vode - zleje sa voda - zbytková voda sa odsaje na Büchlerovom lieviku -určí sa hustota hustota suchého iónomeniča, ρ s /(kg m 3 ) Iónová výmena vlastnosti iónomeničov - vlhká živica sa vysuší pri 5 v sušiarni do konštantnej hmotnosti -určí sa hustota celková iónovýmenná kapacita iónomeniča, q /(mmol g ) - maximálne množstvo iónov, ktoré iónomenič dokáže vymeniť - obvykle sa určuje ako látkové množstvo iónov vztiahnuté na jednotkovú hmotnosť suchého iónomeniča, zodpovedá množstvu a dostupnosti funkčných skupín iónomeniča - pre katexy je jeho hodnota určená vzhľadom na výmenu iónov /, pri anexos l/o - typická hodnota je q 5 mmol na g suchého iónomeniča

8 vlastnosti iónomeničov Závislosť iónovýmennej kapacity od hodnoty p OO N + O 3 Iónomeniče so slabo disociovanými funkčnými skupinami

9 Iónová výmena priemyselné aplikácie čistenie vody zmäkčovanie vody, demineralizovaná voda zachytávanie ťažkých kovov (ich iónov) z vôd a rôznych roztokov (napr. U, u,...) separácia amfolytických organických látok (napríklad aminokyselín, proteínov, atď.) náplne chromatografických kolón (PL) použitie katexov ako heterogénne kyslé katalyzátory (náhrada 2SO4) pri esterifikácii, éterifikácii, výrobe MTBE, ETBE, atď. ZMČOVČE Pri zmäkčovaní sa ióny vápnika a horčíka nahrádzajú iónmi sodíka, ktorého soli nespôsobujú problémy ako tvrdá voda. Tento postup sa v priemysle a inštitúciách uplatňuje na úpravu vody pre parné kotole a systémy diaľkového vykurovania, práčovne, chladiace veže, oplachové procesy, umývanie, umývanie riadu, čistenie a pod.

10 jednorazový kontakt fáz Rovnaký postup ako pri meraní rovnováhy zmiešať známe množstvo iónomeniča s roztokom príslušných iónov nechať ustáliť rovnováhu za neustáleho miešania po oddelení fáz stanoviť obsah iónov v roztoku Riešenie ako v prípade jednorazového kontaktu fáz pri adsorpcii materiálová bilancia rovnováha rovnica elektroneutrality (paritné zastúpenie aniónov a katiónov v roztoku) V ( ) q mm Y qρs Y N + + B B O definičné vzťahy i i N i N kat j j Y i iq q i N kat j Y j sústava nelineárnych algebraických rovníc

11 Príklad Iónová výmena jednorazový kontakt fáz 2 m 3 roztoku l s počiatočnou koncentráciou.5 mol m 3 zmiešame s kg suchého katexu MBERLIST IR v forme ( SO 3 ). Iónovýmenná kapacita katexu je 5 mmol na gram suchého iónomeniča. Rovnovážna konštanta výmeny iónov + / + má hodnotu.32. Vypočítajte koncentráciu iónov + v roztoku, p roztoku a množstvo iónov + zachytených na katexe za predpokladu, že sa dosiahne rovnováha. Záznam údajov zo zadania V q m 3 3 M.5 mol m 2 m 5mmolg kg.32 Silný elektrolyt, úplná disociácia v roztoku, silno kyslý iónomenič Sústava nelineárnych algebraických rovníc a jej riešenie V V + m M Y Y Y Y + + qn a q + Y l q + + w w l 4 q Y Y.257 mol m q Y.47 Y mol kg mol m

12 jednorazový kontakt fáz Slabý elektrolyt, neúplná disociácia v roztoku (napr. aminokyseliny) R N 2 OO kryštalická forma iónový súčin vody w 4 R N + 3 OO - v roztoku ± celková (analytická) koncentrácia aminokyseliny v roztoku + + ± + R N+ 3 OO v kyslom prostredí + + ± + a ± + + R N 2 OO v zásaditom prostredí ± + + b + ±

13 opakovaný a kontinuálny kontakt fáz Viacstupňový kontakt m M m M m M ontinuálna iónová výmena V V Y Y V 2 n Y 2 V Yn m M m M 2 m M n Protiprúdová iónová výmena VY,, mm, V Y VY, n m M, 2 mm, 3 VY, n m, M n VY, n mm, n +

14 neustálená iónová výmena 3 4 Zachytávanie iónov medi z vodného roztoku síranu meďnatého na katexe Marathon (Dowex) výška vrstvy hmotnosť suchého iónomeniča objemový prietok L 23.5cm m 8.4g V& 3.85cm min 3 prierez byrety S.95cm sypná hmotnosť medzerovitosť počiatočná koncentrácia uso 4 ρb.896g cm ε.373 b 3 u 5mol m 3 kadička na zásobný roztok, 2 peristaltické čerpadlo, 3 byreta, 4 stojan, 5 kadička na vyčistený roztok, miesto na odoberanie vzoriek z kolóny

15 neustálená iónová výmena t t >> >

16 neustálená iónová výmena Prieniková krivka iónov u 2+ na výstupe z kolóny,6.6,5.5 (u) (mol/l),4.4,3.3,2.2, čas Čas (min) (min)

17 neustálená iónová výmena Odhad času prieniku Odhad času potrebného na úplné nasýtenie vrstvy iónomeniča Predpoklad: ideálna adsorpčná vlna, t.j. rovnaký čas prieniku a nasýtenia vrstvy iónomeniča Bilancia vymieňaných iónov Vt & m q z L u p Priestorová súradnica, z L čas prieniku: 95 min (u) (mol/l) u b,u Experimentálne údaje u Iónomenič v rovnováhe s tekutinou na vstupe nasýtenie vrstvy: 45 min Nevyužitý iónomenič,6.6,5.5,4.4,3.3,2.2,. t mq min V & p u čas z Čas (min) (min) L

18