Chémia pre stavebných inžinierov 2003 (2001) CHI-ING-03-7 Prednáška 11.2 KREMÍK

Transcript

1 Chémia pre stavebných inžinierov 2003 (2001) CHI-ING-03-7 Prednáška 11.2 KREMÍK Atóm Si má elektrónovú konfiguráciu Si (1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3p x 1 3p y 1 ). Vo valenčnej vrstve má podobne ako atóm uhlíka 4 elektróny. Napriek tejto podobnosti sa Si od C veľmi líši. Väzby vo väčšine zlúčenín kremíka majú prevažne kovalentný charakter. Nepolárnou kovalentnou väzbou je atóm kremíka viazaný v elementárnom kremíku a v niektorých silánoch, napr. v disiláne H 3 Si-SiH 3. Ostatné väzby sú väčšinou polárne, napr. väzba Si-O v SiO 2 obsahuje asi 50 % iónovosti. Energia (pevnosť) väzby Si-Si je asi polovičná ako energia väzby C-C, preto schopnosť atómu Si vytvárať reťazce s väzbami Si-Si je v porovnaní s atómom uhlíka veľmi znížená. Aj energia väzby Si-H je nižšia ako energia väzby C-H. Z uvedených dôvodov kremíkovodíky - silány Si n H 2n+2 sú podstatne nestálejšie ako analogické nasýtené uhľovodíky - alkány C n H 2n+2. Silány sú silne reaktívne, napr. na vzduchu sa samovoľne zapaľujú. Väzba atómu kremíka s atómom kyslíka Si-O je však pevnejšia ako väzba s atómom uhlíka C-O. Väzba kremík-kyslík sa môže mnohonásobne opakovať. To sa odráža v existencii rozsiahlej skupiny KREMIČITANOV, ktoré sú v prírode veľmi rozšírené, a nemajú obdobu v chémii zlúčenín uhlíka. Kremík je po kyslíku druhým najrozšírenejším prvkom v zemskej kôre. V prírode sa kremík nevyskytuje voľný, vždy sa nachádza v podobe zlúčenín s kyslíkom a to najmä v rôznych formách oxidu kremičitého, kremičitanov a hlinitokremičitanov (v mineráloch, horninách a produktoch ich zvetrávania). Porovnanie zlúčenín uhlíka a kremíka: CO 2 je plyn, tvoria ho jednoduché molekuly. SiO 2 je tuhá, ťažko taviteľná tvrdá látka, má polymérnu štruktúru s väzbami Si-O-Si. V CaCO 3 existujú samostatné anióny CO 2-3, v MgSiO 3 existujú nekonečné aniónové reťazce s väzbami Si-O-Si. ELEMENTÁRNY KREMÍK (prvok) je tmavosivá, kovovo lesklá, tvrdá kryštalická látka, je nereaktívny. Štruktúra je podobná diamantu. Mimoriadne čistý kremík s obsahom nečistôt menším ako 10-7 % sa používa ako polovodič mikroelektronike. V roztavenom stave je Si reaktívny, tvorí zliatiny a silicidy s väčšinou kovov. Základy chémie silikátov a aluminátov KYSLÍKATÉ ZLÚČENINY KREMÍKA I. OXID KREMIČITÝ Oxid kremičitý SiO 2 je jediným stálym oxidom kremíka. Je to mimoriadne stála, ťažko taviteľná zlúčenina (t t = 1710 C) s polymérnou štruktúrou. Oxid kremičitý sa vyskytuje kryštalickej a amorfnej, resp. sklovitej forme. Vo všetkých formách (kryštalických aj amorfných) tvoria vzájomne pospájané atómy Si a O polymérne priestorové útvary. (Medzi atómami kyslíka a kremíka je kovalentná polárna väzba). Každý kremík je v štruktúre tetraedricky obklopený štyrmi atómami kyslíka. Základným motívom, ktorý sa v štruktúre opakuje sú teda tetraédre (štvorsteny) SiO 4. Jednotlivé tetraédre [SiO 4 ] sú vzájomne pospájané cez mostíkové atómy kyslíka Si-O-Si (siloxánová väzba). Povedané inak, každý atóm kyslíka je viazaný na dva atómy kremíka v susediacich tetraédroch. Celý systém atómov a väzieb tvorí trojrozmernú štruktúru. Plošné, zjednodušené zobrazenie väzieb je v uvedenej tabuľke ďalej. a/ KRYŠTALICKÝ SiO 2 Rôzne vzájomné naviazanie tetraédrov SiO 4 umožňuje vznik rôznych modifikácií SiO 2. Hlavné kryštalické modifikácie SiO 2 vznikajúce pri normálnom tlaku sú kremeň, tridymit a cristobalit (polymorfia). Každá z uvedených modifikácií môže existovať v dvoch, resp. troch formách označovaných ako α, β, prípadne γ. Príčinou existencie viacerých modifikácií je rôzna vzájomná orientácia tetraédrov SiO 4 a spôsob ich priestorového reťazenia. Premeny jednej modifikácie na inú prebiehajú len veľmi ťažko, lebo treba prebudovať celú štruktúru tým, že väčšina väzieb sa roztrhne a vytvorí opäť s inými atómami (rekonštruktívne premeny). Premeny foriem α, β, prípadne γ sú vratné a prebiehajú rýchlejšie, zmeny v geometrickom uložení tetraédrov sú malé.

2 Chémia pre stavebných inžinierov 2003 (2001) CHI-ING-03-7 Prednáška Spôsoby zobrazenia štruktúry SiO 2 Plošné zobrazenie väzieb v štruktúre SiO 2 Si O Si O Si O Si O Si O Si O Usporiadanie atómov kyslíka okolo atómov kremíka - základný tetraéder [SiO 4 ] - kyslík - kremík Pôdorys tetraedra [SiO 4 ]. Atómy: kyslíka kremíka VÝSKYT V PRÍRODE A VLASTNOSTI: Kryštalický oxid kremičitý je tvrdý, nerozpustný vo vode, teplota tavenia asi 1710 C. Pri bežných teplotách a tlaku je chemicky len veľmi málo reaktívny. Chemická reaktivita závisí aj od kryštálovej modifikácie. Z kryštalických modifikácií SiO 2 je najmenej reaktívny β-kremeň, ktorý je pri bežných podmienkach termodynamicky stabilnou modifikáciou kryštalického SiO 2. Platí - čím je štruktúra danej látky neusporiadanejšia a vzdialenejšia od termodynamicky rovnovážneho stavu, tým vyšší má obsah energie a tým je látka reaktívnejšia. Oxid kremičitý v amorfnom, resp. sklovitom stave je reaktívnejší ako kryštalický SiO 2. V prírode sa SiO 2 vyskytuje prevažne vo forme β-kremeňa. Kremeň (β-kremeň) je stabilnou modifikáciou SiO 2 pri normálnej teplote. Je obsiahnutý v mnohých horninách (žula, rula, pieskovec, kremenec), tvorí obvykle zrná prírodných pieskov a zemín. Čistý kremeň je bezfarebný, číra odroda sa volá krištáľ, farebnou odrodou je napr. ametyst. Kremeň je oveľa odolnejší voči chemickým vplyvom a zvetrávaniu ako ostatné zložky hornín (napr. živce) a preto sa pri zvetrávaní hromadí v sedimentoch. Zahrievaním stabilnej modifikácie SiO 2 t.j. β - kremeňa sa β - kremeň približne pri 573 C mení na α - kremeň. Ďalším zahrievaním prechádza pri 870 C a pri zväčšení objemu na α - tridymit a nad 1470 C na α -cristobalit. Pri teplote asi 1710 C sa SiO 2 postupne taví na sklovinu. Pri ochladzovaní taveniny SiO 2 (skloviny) vzniká kremenné sklo. Sklo je pevná látka ktorá vznikla ztuhnutím taveniny bez kryštalizácie. Je amorfné. Kryštalizácia taveniny SiO 2 je obťažná, môže nastať len pri relatívne pomalom chladení. Tab.: Hustota niektorých polymorfných modifikácií SiO 2 (so rastom objemu klesá hustota). Modifikácia Hustota [kg.m -3 ] Modifikácia Hustota [kg.m -3 ] β -kremeň α -kremeň 2600 α -cristobalit 2210 α - tridymit 2300 kremenné sklo 2200 b/ AMORFNÝ SiO 2 Látky amorfné a sklá. Amorfné látky majú nepravidelné vnútorné usporiadanie častíc v priestore. Sú izotropné (majú rovnaké vlastnosti vo všetkých smeroch). Pri zahrievaní nemajú ostrý bod topenia, ale postupne mäknú a stávajú sa stále menej viskóznymi. Je preto vhodné ich považovať za kvapaliny s mimoriadne vysokou viskozitou. Možno sem zaradiť aj sklá. SKLO je anorganický produkt tavenia, ktorý bol ochladený do pevného stavu bez kryštalizácie. Sklo je teda amorfná, nekryštalická ztuhnutá tavenina (podchladená tavenina). Pri takejto definícii je napr. sklo skôr kvapalinou, hoci jeho pružnosť, pevnosť a viskozita je väčšia ako pri mnohých tuhých látkach. O tom, či látka vykryštalizuje alebo vznikne sklo rozhoduje popri charaktere látky najmä rýchlosť a spôsob ochladzovania taveniny. Tzv. sklotvorné látky, ako je napr. SiO 2 majú milióny krát vyššiu viskozitu, tvoria ich dlhé útvary (napr. reťazce). Pri ochladzovaní sa neusporiadavajú, viskozita narastá postupne (sklo možno za horúca

3 Chémia pre stavebných inžinierov 2003 (2001) CHI-ING-03-7 Prednáška tvarovať). Tetraédre SiO 4 sú v kremennom skle usporiadané nepravidelne, väzby nie sú rovnako pevné, preto sklá nemajú presný bod topenia a prechádzajú plynule do pevného stavu. Formy a technické produkty tvorené amorfným SiO 2 : 1. Kremenné sklo: Roztavením ktorejkoľvek formy (modifikácie SiO 2 ) vzniká tavenina. Jej rýchlym ochladením vzniká tuhá, amorfná (sklovitá) látka - tzv. kremenné sklo. Priemyselne sa obvykle vyrába tavením čistého kremeňa (odtiaľ názov) a ochladením vzniknutej taveniny. Môže sa vyskytovať aj vo vyvretých horninách. 2. Silikagél: je amorfný SiO 2 s veľkým špecifickým povrchom. Je to technický produkt. (Silica je angl. názov pre oxid kremičitý; výraz gél charakterizuje látku tvorenú z koloidných častíc pospájaných v súvislý celok). Silikagél možno pripraviť z vodného skla, alebo hydrolýzou kvapalného SiCl 4. Silikagél tvorí pórovité granulky alebo prášok. Má adsorpčné vlastnosti, možno ho použiť ako vysušovadlo, nosič katalyzátorov, plnivo v gumárenstve a podobne. 3. Opál SiO 2.xH 2 O : Je to prírodný amorfný oxid kremičitý s premenlivým obsahom vody. Obsah vody je až nad 20 %. 4. Kremičité úlety : Sú to veľmi jemné (púdrovité) odpadné produkty, vznikajúce v elektrických oblúkových peciach pri výrobe kremíka alebo ferosilícia (zliatiny Fe a Si). Pri redukcii kremeňa na kremík pri teplotách do C (SiO 2 + 2C = Si + 2 CO, resp. SiO 2 + CaC 2 = Si + 2 CO + Ca) sa tvorí aj plynný SiO. Tento je transportovaný do zón s nižšou teplotou kde sa pri styku so vzduchom oxiduje na SiO 2 a kondenzuje vo forme malých guličiek - tvorených nekryštalickým (amorfným, sklovitým) oxidom kremičitým. Tento materiál je extrémne jemný (čiastočky majú priemer niekoľko desatín μm). Získava sa filtráciou plynov odchádzajúcich z pece. Špecifický povrch kremičitých úletov je extrémne veľký, cca m 2. kg -1, t.j. až 100-násobne väčší ako je povrch cementu). Pôvodne predstavovali odpad. V súčasnosti sú cennou prímesou do betónov. Úlety z výroby kremíka sú biele (ľahký biely púder) a sú tvorené prevažne oxidom kremičitým. Úlety vznikajúce pri výrobe (tavbe) ferosilícia sú obvykle svetlosivé. Ich chemické zloženie je: SiO %, CaO 3,3 %, MgO 1,7 %, C 1,6 %, FeO 1,1 %, Al 2 O 3 0,8 %. Majú charakter prachu so sypnou hmotnosťou asi 160 kg.m -3. (Ferozliatiny - ako je napr. feromangán a ferosilícium sa vyrábajú ako poloprodukt, ktorý sa používa pri tavbe ocelí). Použitie: Kremičité úlety sa používajú najmä ako aktívna minerálna prímes do betónu, alebo cementových sanačných materiálov (mált) určených na opravy betónových a železobetónových konštrukcií. Do betónu sa pridávajú alebo priamo zakomponované v cemente, alebo sa pridávajú do betónovej zmesi pri výrobe betónu v betonárni. V cementových materiáloch prejavujú tzv. puzolánové vlastnosti (pozri puzolány). ROZPUSTNOSŤ SiO 2 VO VODE Oxid kremičitý je vo vode z praktického hľadiska skoro nerozpustný. Kryštalické formy SiO 2 sú menej rozpustné ako amorfné. Rozpúšťanie možno vyjadriť rovnicou: SiO H 2 O = H 4 SiO 4 V zriedených vodných roztokoch pri ph< 9 je SiO 2 rozpustený vo forme monomérnej kyseliny tetrahydrogénkremičitej H 4 SiO 4, pri ph > 9 je H 4 SiO 4 disociovaná do prvého a druhého stupňa na H 3 SiO 4 a H 2 SiO Rozpustnosť kremeňa v destilovanej vode pri izbovej teplote je asi 10 mg/l (10 ppm). Rozpustnosť amorfného SiO 2 je asi 108 mg/l (ppm). Molekuly H 4 SiO 4 majú tendenciu sa spájať - polykondenzovať. Pri polykondenzácii sa tvoria siloxánové väzby Si-O-Si a odštiepujú molekuly vody. Pozri kyseliny kremičité.

4 Chémia pre stavebných inžinierov 2003 (2001) CHI-ING-03-7 Prednáška CHEMICKÉ REAKCIE SiO 2 Oxid kremičitý je pri bežných teplotách a tlaku málo reaktívny. SiO 2 v amorfnom (sklovitom) stave je reaktívnejší ako kryštalický SiO 2. Z kryštalických modifikácií SiO 2 je najmenej reaktívny β-kremeň, ktorý je pri bežných podmienkach termodynamicky stabilnou modifikáciou kryštalického SiO 2. Pripomíname, že čím je štruktúra danej látky neusporiadanejšia a vzdialenejšia od termodynamicky rovnovážneho stavu, tým vyšší má obsah energie a tým je látka reaktívnejšia. 1/ REAKCIE SiO 2 VO VODNÝCH ROZTOKOCH a/ REAKCIA S KYSELINAMI Oxid kremičitý nereaguje s kyselinami, okrem HF. Kyselina fluorovodíková (HF) je jediná kyselina reagujúca s SiO 2. Pri reakcii vzniká plynný fluorid kremičitý: SiO HF = SiF H 2 O Obdobne reagujú aj kremičitany. Reakciu možno využiť na chemické stanovenie obsahu SiO 2 vo vzorke, na naleptávanie povrchov skla a podobne. b/ REAKCIA S ROZTOKMI HYDROXIDOV ALKALICKÝCH KOVOV Oxid kremičitý môže reagovať s roztokmi NaOH alebo KOH za vzniku alkalických kremičitanov. Reakcia však závisí od teploty a koncentrácie roztoku, od jemnosti častíc SiO 2 a od ich formy. Amorfné formy SiO 2 reagujú ľahšie, kryštalické obťažnejšie, alebo nereagujú: Kremeň (kremenný piesok) v zriedených roztokoch NaOH a KOH pri nízkej teplote nereaguje. Amorfný SiO 2 sa v koncentrovanejších roztokoch alkálií rozpúšťa, alebo reaguje na povrchu častíc, najmä pri vyššej teplote. Chemickú reakciu vyjadruje rovnica : SiO NaOH = Na 4 SiO H 2 O V betóne môže prebiehať nebezpečná degradačná reakcia medzi reaktívnym oxidom kremičitým v kamenive a roztokmi alkalických kovov v póroch. Dôsledkom tejto tzv. alkalicko-kremičitej reakcie môže nastať porušenie betónu. c/ REAKCIA S Ca(OH) 2 v prítomnosti vody KREMEŇ s hydroxidom vápenatým pri normálnej teplote prakticky nereaguje. Kremenný piesok vo vápennej malte a v betóne považujeme za inertnú zložku. Pri zvýšených teplotách a zvýšenom tlaku však reakcia medzi mletým kremenným pieskom a hydroxidom vápenatým prebieha. Príkladom je výroba bieleho pórobetónu: Konečná fáza jeho výroby prebieha v autoklávoch, kde sú výrobky vystavené pôsobeniu nasýtenej vodnej pary pri tlaku 0,9-1,3 MPa a zvýšenej teplote (t >150 C). Pri týchto podmienkach reaguje vo výrobku obsiahnutý mletý kremenný piesok s hydroxidom vápenatým podľa reakcie: Ca(OH) 2 + SiO 2 + H 2 O = kalcium silikáthydráty Vznikajúce hydratované kremičitany vápenaté vytvárajú pevnú spojivovú hmotu výrobku. AMORFNÝ alebo sklovitý SiO 2 v práškovitom stave môže reagovať v prítomnosti vody s hydroxidom vápenatým aj pri normálnej teplote. Takýto SiO 2 označujeme ako aktívny oxid kremičitý. Pozri reakcie puzolánov. Reakcia je pomalá (týždne) a prebieha na povrchu častíc puzolánu. Pri reakcii vznikajú hydratované kremičitany vápenaté.

5 2/ REAKCIE SiO 2 PRI VYSOKÝCH TEPLOTÁCH (pozri: výroba skla a portland. cementu) Oxid kremičitý je kyslý oxid ktorý pri vysokých teplotách ( C) reaguje s oxidmi a uhličitanmi alkalických kovov a kovov alkalických zemín (zásadité oxidy). Uvedený typ reakcií prebieha napr. pri tavení skla a výpale portlandského slinku. Reakciami vznikajú kremičitany. Ďalšie reakcie prebiehajú pri výrobe keramiky. a/ Tavenie SiO 2 s uhličitanmi alkalických kovov (Na 2 CO 3, K 2 CO 3 ) Pri reakcii vznikajú taveniny kremičitanov alkalických kovov. Reakciu vystihuje chemická rovnica: 2 Na 2 CO 3 + SiO 2 = Na 4 SiO CO 2, resp. Na 2 CO 3 + n SiO 2 = Na 2 O. nsio 2 + CO 2 Medzi tento typ reakcií patrí tavenie alkalicko-kremičitých skiel. Pozri sklá. b/ Reakcia SiO 2 s CaCO 3 (CaO): Pri teplotách nad 1000 C nastávajú medzi SiO 2 a CaCO 3 chemické reakcie. zmes Reakciou vznikajú kremičitany vápenaté. Podľa pomeru zložiek v zmesi a teploty môže vznikať CaO.SiO 2 (CS), 2CaO.SiO 2 (C 2 S) alebo 3CaO.SiO 2 (C 3 S). II. KYSELINY KREMIČITÉ Kyselina tetrahydrogénkremičitá H 4SiO 4 : existuje len v zriedenom roztoku. Vzniká: - pri rozpúšťaní SiO 2 vo vode (len veľmi malá rozpustnosť): SiO H 2 O = H 4 SiO 4 - hydrolýzou chloridu kremičitého: SiCl H 2 O = H 4 SiO HCl - alebo okyslením zriedených roztokov alkalických kremičitanov, napr. Na 4 SiO 4 (pozri vodné sklo): Na 4 SiO HCl = H 4 SiO NaCl Vo vodnom roztoku monomérne molekuly H 4 SiO 4 (1-krát sa opakujúci motív) nie sú schopné samostatnej existencie a po svojom vzniku, najmä v koncentrovanejších roztokoch, sa začínajú spájať (kondenzovať) na väčšie molekuly. Napr. dve molekuly H 4 SiO 4 sa spájajú vytvorením väzby Si-O-Si na kyselinu dikremičitú (dimér). Pri reakcii sa uvoľňuje molekula vody: 2 H 4 SiO 4 = H 6 Si 2 O 7 + H 2 O OH OH OH OH HO Si OH + HO Si OH = HO Si O Si OH + H 2 O OH OH OH OH monokremičitá kyselina dikremičitá kyselina voda V koncentrovanejších roztokoch, vznikajúcich napr. pri okyslení roztokov kremičitanov (vodné sklo) spájanie molekúl obvykle pokračuje ďalej až sa postupne vytvoria vysokomolekulárne produkty kyseliny kremičitej (polykremičitej) vo forme reťazcov (obr. dolu). OH OH OH OH OH OH O Si O Si O Si O Si O Si O Si O OH OH OH OH OH OH n

6 V závislosti od koncentrácie roztoku a hodnoty ph výsledný roztok obsahuje molekuly polymérnej kyseliny kremičitej s rôznym stupňom polykondenzácie. Zloženie takejto vysokokondenzovanej molekuly polykremičitej kyseliny sa vyjadruje ako kyselina dihydrogénkremičitá H 2 SiO 3, presnejšie (H 2 SiO 3 ) n, pretože sa n-krát opakuje základný motív. Uvádza sa tiež ako zhydratovaný oxid kremičitý s premenlivým obsahom viazanej vody - SiO 2.xH 2 O. Z vodných roztokov sa takáto kyselina vylučuje ako priesvitný, alebo biely rôsolovitý gél, preto sa tiež označuje ako gél kyseliny kremičitej. Polymérna kyselina kremičitá (SiO 2.aq) sa vylučuje aj z koloidných roztokov vodného skla pri pôsobení rôznych chemických látok, kyselín, alebo aj CO 2. Reakcia sa využíva pri výrobe kyselinovzdorných tmelov a silikagélu. III. KREMIČITANY (silikáty) Kremičitany sú formálne soli kremičitých kyselín (prítomné sú rôzne kondenzačné produkty obsahujúce väzbu Si-O-Si). Existuje veľmi rozsiahla skupina kremičitanov. Rôznorodosť kremičitanov vyplýva z rozdielneho spôsobu pospájania atómov kremíka v kremičitanovom anióne (rôzneho spôsobu spájania tetraédrov SiO 4 v štruktúre). Ich zloženie niekedy zapisujeme v zjednodušených adičných vzorcoch - t.j. ako zlúčeniny obsahujúce kyslý SiO 2 a oxid kovu. Napr. Ca 2 SiO 4 zapisujeme ako 2CaO.SiO 2. Takýto zápis sa používa keď je obťažné vyjadriť štruktúrnym vzorcom skutočné zloženie a štruktúru zlúčeniny. V prírode sú kremičitany veľmi hojné (vyvreté, premenené aj usadené horniny). Technicky významné sú kremičitany vyrobené umele (sú obsiahnuté v sklách, keramike, portlandskom slinku, vysokopecnej troske, popolčekoch ). 1/ Kremičitany s izolovanými tetraédrami SiO 4 alebo malými skupinkami tetraedrov V týchto kremičitanoch sa vyskytujú anióny SiO 4 4- (samostatné tetraédre) a katióny kovov. Väzba anión - katión má skôr charakter polárnej kovalentnej väzby ako iónovej. Patrí sem napr. olivín (Mg,Fe)SiO 4, granáty, zirkón ZrSiO 4 a α- C 2 S. ŠTRUKTÚRA KREMIČITANOV 2/ Kremičitany s reťazcovitou štruktúrou. V týchto kremičitanoch sa spájajú tetraédre SiO 4 cez jeden kyslík a vytvárajú jednoduché reťazce SiO 3 2-, alebo cez dva kyslíky a tvoria dvojité reťazce Si 4 O Vznikajú tak reťazcovité anióny. Takéto kremičitany majú väčšinou vláknitú štruktúru (niektoré sa označujú ako azbesty). Patria sem pyroxény (jednoduché reťazce) a amfibóly (dvojité). Katión Fe 2+, Mg 2+ Dvojitý aniónový reťazec 3/ Kremičitany a hlinitokremičitany s vrstevnatou štruktúrou. Takúto štr. majú sľudy, ílové minerály, mastenec, serpentíny a i. Rozdeľujeme ich na minerály dvojvrstvové a trojvrstvové. Základom všetkých je vrstva sieťovite pospájaných tetraédrov SiO 4, ktoré tvoria plošnú vrstvu ( plochu ). V nej sú tetraédre SiO 4 pospájané cez tri kyslíky, štvrtý atóm kyslíka všetkých tetraédrov vyčnieva na jednu stranu vrstvy. Na vyčnievajúce kyslíky je obvykle naviazaná vrstva Al(OH) 3 - hydrargilitová alebo Mg(OH) 2 - brucitová. Existuje veľmi rozsiahla skupina minerálov s vrstevnatou štruktúrou.

7 Dvojvrstvové minerály majú pomer vrstiev 1 : 1. Vytvárajú tak spolu pevné dvojvrstvia. Minerály sú potom tvorené početnými, nad sebou naukladanými dvojvrstviami ktoré sú navzájom pútané slabými van der Waalsovými silami. Medzi dvojvrstvia môže vstupovať voda a zväčšovať tak vzdialenosť medzi dvojvrstviami (napúčanie zemín). Medzi dvojvrstvové minerály patrí napr. kaolinit, haloyzit, chryzolit. V chryzolite sú vrstvy skrútené do špirál, minerál má vláknitý vzhľad a z technického hľadiska sa označujú a používajú ako azbesty. Rez cez jedno elementárne dvojvrstvie kaolinitu Trojvrstvové majú pomer vrstiev 2 : 1, napr. v pyrofilite, alebo podobnom mineráli montmorillonite, je medzi dvoma kremičitanovými vrstvami uzatvorená hydrargilitová alebo brucitová vrstva. Vrstva Al(OH) 3 - hydrargilitová alebo Mg(OH) 2 - brucitová je teda z dvoch strán spojená s kremičitanovými vrstvami. Vznikajú trojvrstvia, ktoré sú navzájom pútané van der Waalsovými silami (v niektorých prípadoch elektrostatickými silami (sľudy)). Medzi trojvrstvové minerály patrí napr. montmorillonit, pyrofylit, mastenec, illit, sľudy a iné. Rez cez elementárne trojvrstvie montmorillonitu Ílové minerály a zeminy (horniny) ÍLOVÉ ZEMINY tvoria s vodou plastické, dobre formovateľné cestá. Takéto cestá možno sušiť a vypaľovať prakticky bez deformácií. Sú preto základnou surovinou pre tradičné typy keramiky. Medzi ílové zeminy zaraďujeme, okrem iných, íly a hliny. Názov hlina a íl vyjadruje rozlíšenie rôznych ílových zemín podľa veľkosti častíc ktoré ich tvoria. Hlina obsahuje % podielu pod 2 μm, íl obsahuje viac ako 50 % tohto podielu. Čiastočky pod 2 μm obsahujú prevažne ílové minerály, pre ktoré sú charakteristické veľmi malé rozmery. Ílové minerály sú nositeľom charakteristických vlastností ílových zemín. Medzi technicky významné íly (ílové zeminy) patrí napríklad kaolín (kaolinitický íl) a bentonit (montmorillonitický íl). Pôvod názvu ÍLOVÝ MINERÁL je technický. Pôvodne sa ako ílové minerály definovali tie minerály, ktoré plastickým ílom dodávali ich plasticitu (tvárlivosť). Existuje väčšie množstvo ílových minerálov. Pre zaradenie minerálu medzi ílové minerály je v súčasnosti rozhodujúce štruktúrne hľadisko. Podľa tohto hľadiska ílové minerály sú hydratované kremičitany (hydrosilikáty) s vrstevnatou štruktúrou. Medzi ílové minerály patria aj tie, ktoré nemajú plastické a iné charakteristické vlastnosti ílov. Medzi významné ílové minerály patrí kaolinit a montmorillonit. Ílové minerály vznikli zvetrávaním vyvretých hornín obsahujúcich živce (hlinitokremičitany). V ílových zeminách sú okem ílových minerálov prítomné aj väčšie čiastočky zvyškov nezvetranej horniny, ako je napríklad kremeň, pyrit, limonit, živec, sľudy a rutil. Významným faktorom pri zvetrávaní rôznych horninotvorných minerálov je voda obsahujúca rozpustený oxid uhličitý. Zvetrávanie sodného živca NaAlSi 3 O 8 pri ktorom vzniká kaolinit Al 2 [Si 2 O 5 ](OH) 4 nazývame kaolinizácia. Možno ho vyjadriť rovnicou: 2 NaAlSi 3 O CO H 2 O = 2 Na HCO H 4 SiO 4 + Al 2 [Si 2 O 5 ](OH) 4

8 Kaolinit je nerozpustný vo vode. Nízke hodnoty ph vody, ktoré môžu vznikať okrem iného v povrchových vrstvách pôdy v dôsledku dýchania koreňov rastlín, napomáha tiež chemickým procesom a zvetrávaniu. KAOLINIT a KAOLÍN Kaolinit je dvojvrstvový ílový minerál (hydrosilikát). Jeho chemické zloženie možno vyjadriť adičným vzorcom Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O, alebo vzorcom Al 2 [Si 2 O 5 ](OH) 4. Jednotlivé kryštáliky kaolinitu sú veľmi malé, tvoria hexagonálne doštičky s veľkosťou asi 0,1-3 μm a hrúbkou asi 0,05 μm. Minerál je tvorený početnými nad sebou uloženými dvojvrstviami. Je najčastejšou zložkou ílov a hlín a základnou zložkou kaolínu. Kaolín je ílová zemina (hornina), ktorej hlavnou súčasťou je minerál kaolinit. Kaolín ďalej obsahuje nerozložené zvyšky pôvodných hornín. Vzniká zvetrávaním živcov. Je to biela, mäkká, zemina, tvorí šupinkovité agregáty S vodou vytvára plastické cesto. Kaolín je dôležitou surovinou v keramickom priemysle. Vyrába sa z neho porcelán, šamot a iné keramické výrobky. Kaolín patrí medzi najdôležitejšie silikátové suroviny. Jeho uplatnenie je veľmi všestranné. Používa sa v papierenskom, gumárenskom a plastikárskom priemysle, v sklárstve, keramickej výrobe a v kozmetike. Napríklad v r sa v ČR vyrobilo ton kaolínu. Z toho 57 % vyťažili v dvoch ložiskách - v Kaznějově a v Horní Bříze. Uvedené ložiská vznikli pred stovkami miliónov rokov zvetraním žuly a odplavením takto uvolnených arkóz do plzeňskej panvy, kde prebehla transformácia alkalických živcov na kaolinit. Vytvorili sa vrstvy kaolínu s hrúbkou až sto metrov, ktoré sa nachádzajú pod nadložnou vrstvou m ílov. Ťažený surový kaolín obsahuje vedľa hlavnej zložky kaolinitu prímesi kremeňa, sľudy a živca a tiež oxidy železa a titánu. Tieto prímesi sa odstraňujú rafinačným procesom tradične nazývaný plavenie, ktorý však zahŕňa aj ďalšie separačné postupy. Vedľajším produktom plavenia kaolínu sú triedené piesky a štrk, ktoré sa dodávajú stavebníctvu. Objem výroby plaveného kaolínu vo svete v prepočte na sušinu je asi 18 mil ton, z toho asi 8,9 mil plavených papierenských kaolínov s vlhkosťou %. MONTMORILLONIT a BENTONIT Montmorillonit je trojvrstvový minerál. Jeho približné chemické zloženie je Al 2 O 3.4SiO 2.H 2 O, alebo Al 2 [Si 4 O 10 ](OH) 2. Je podobný minerálu pyrofylitu. Patrí do skupiny tzv. smektitov. Montmorillonit je súčasťou bentonitov (montmorillonitických ílov), bieliacich hliniek a pod. Prijíma vodu medzi elementárne trojvrstvia svojej štruktúry a preto je veľmi napúčavý. Prijíma 5-6x viac vody ako sám váži. Veľkosť jeho čiastočiek je veľmi malá 0,1-1 μm. Bentonit: Ílová hornina (zemina) s prevládajúcim obsahom minerálu montmorillonitu (smektitov); obvykle > 50 %. Je to montmorillonitický íl. Bentonity sú mäkké plastické íly, sivej, prípadne žltej farby. Vlastnosti: Sú výrazne napúčavé vo vode, objem vo vode zväčšujú mnohonásobne. Suspenzie sú tixotrópne a stabilné. [Tixotropia je reologická vlastnosť; tixotrópne suspenzie sú pri pohybe (miešaní) tekuté a pohyblivé, ak sa však nechajú v pokoji stratia pohyblivosť a stuhnú. Miešaním ich možno opätovne stekutiť.] Tvoria plastické a formovateľné íly. Majú schopnosť vymienať si ióny s vodnými roztokmi a majú silné adičné vlastnosti. Sú odolné proti agresívnym vodám. Použitie bentonitu: 1/ Ako bieliaca hlinka na rafináciu jedlých a minerálnych olejov (bentonit viaže tmavé farbivá a hlieny z oleja). Oleje sa menia na svetlejšie a kvalitnejšie. 2/ V chemickom priemysle ako katalyzátor alebo nosič katalyzátora, a to pri výrobe palív, krakovaní ťažkých ropných produktov atď. 3/ Možno ich využiť aj pri likvidácii rádioaktívnych odpadov. Sú schopné adsorbovať katióny (aj rádioaktívne) z vody. 4/ V stavebníctve: Používajú sa vo forme vodnej suspenzie alebo pasty: a/ Vo forme bentonitových suspenzií na injektovanie zemín pre podzemné a vodné stavby, kde spevňujú a utesňujú injektované prostredie. Neprepúšťajú vodu, sú odolné proti agresívnym a znečisťujúcim vodám. Napr. pri obmurovke šachiet a tunelov; na vytváranie podzemných nepriepustných stien a clôn na hrádze a priehrady a na utesnenie kanálov, skládok odpadov a podobne. Sú jemnejšia ako cement (bentonit má veľkosť čiastočiek 0,1-1 μm, cement prevažne 3-80 μm). Bentonitové suspenzie poskytujú lepšiu vodotesnosť ako cementové. Vnikajú do jemnejších kapilár a trhlín, tam napučiavajú. Ostávajú plastické a nepriepustné, sú odolné proti agresívnym vplyvom. Utesnené materiály (zeminy) však majú malú pevnosť.

9 4/ Kremičitany a hlinitokremičitany s trojrozmernou štruktúrou Trojrozmernú priestorovú štruktúru majú napr. živce, zeolity, ultramaríny, ale aj sklá. Živce: sú hlinitokremičitany (alumosilikáty) alkalických kovov (Na, K) a vápnika (Ca). Zo silikátov sú v prírode najhojnejšie. Medzi živce patrí ortoklas KAlSi 3 O 8, albit NaAlSi 3 O 8 anortit CaAl 2 Si 3 O 8 a plagioklasy (sodno-vápenaté živce). Plagioklasy. Albit a anortit sú izomorfné. Tvoria spojitý rad izomorfných zmesí (tuhých roztokov). Na + môže byť v štruktúre nahradený katiónom Ca 2+ bez zmeny štruktúry. Minerály plagioklasu môžu mať veľmi premenlivé zloženie. Štruktúra živcov obsahuje trojrozmernú kostru zloženú z tetraédrov SiO 4, pričom časť atómov Si v tetraédroch trojrozmernej kremičitanovej kostry je nahradená atómami hliníka. Hoci atóm Al obsahuje vo valenčnej vrstve len tri elektróny, vytvára v hlinitokremičitej štruktúre štyri kovalentné väzby. To znamená, že atóm Al má o jeden "požičaný" elektrón viac a má preto záporný náboj. Záporný náboj prítomný na atóme Al je kompenzovaný kladným nábojom na katióne kovu, napr. K +, Na +, príp. Ca 2+, K + O Si O Si O Al - O Al - O Si O Si O K + Plošné zobrazenie štruktúry ortoklasu ktorému pôvodne elektrón patril. Použitie živcov v jemnej keramike: Živce alkalických kovov sú obsiahnuté v zmesiach pre výrobu porcelánu, zdravotnej keramiky, obkladačiek a podobne, kde majú funkciu taviva (prispievajú k vytvoreniu malého množstva taveniny v hmote pri výpale). Ortoklas má teplotu tavenia 1150 C, albit 1118 C (anortit má už vyššiu teplotu tavenia 1552 C). Napr. surovinová zmes pre výrobu porcelánu je tvorená z kremeňa (piesku), kaolínu a draselného živca. Obsah zložiek je rôzny podľa požiadaviek na vlastnosti výrobku, typické zloženie zmesi je 25 % kremeňa, 50 % kaolínu a 25 % živca. Vytvarovaný a vysušený výrobok sa vypaľuje v peci pri teplote asi C. S rastúcim obsahom živca vzrastá množstvo taveniny a znižuje sa vypaľovacia teplota. Glazúry na keramické výrobky sú to nízkotaviteľné sklá, ktoré vytvárajú nenasiakavý, sklovitý povrch keramických výrobkov, môžu byť rôzne zafarbené. Surovinové zmesi na ich výrobu obsahujú tiež živce.