OBSAH LABORATÓRNE CVIČENIE Č I MERANIE VEĽKOSTI ČASTÍC SYPKÝCH MATERIÁLOV I.1 Základné pojmy... 4

Transcript

1 OBSAH LABORATÓRNE CVIČENIE Č I MERANIE VEĽKOSTI ČASTÍC SYPKÝCH MATERIÁLOV... 4 I.1 Základné pojmy... 4 I.2 Náplň a ciele úlohy sitový rozbor manéziového slinku... 6 I.3 Pracovný postup pri Sitovom rozbore... 7 I.3.1 Príprava vzorky... 7 I.3.2 Zostavenie sitovej sady, sitovanie a váženie... 7 I.3.3 Vyhodnotenie sitového rozboru... 7 I.4 pracovný postup pri prístrojovej granulometrickej analýze... 8 I.5 Príklady a úlohy... 8 LABORATÓRNE CVIČENIE Č II REOLÓGIA ZRNITÝCH HMÔT II.1 Základné pojmy II.1.1 Sypná a strasená hmotnosť tuhých častíc II.1.2 Sypný uhol II.1.3 Uhol sklzu a uhol prirodzeného svahu II.1.4 Hustota zŕn II.2 Náplň a ciele úlohy II.3 Úlohy II.3.1 Úloha č II.3.2 Úloha č II.3.3 Úloha č II.3.4 Úloha č II.3.5 Diskusia výsledkov a záver LABORATÓRNE CVIČENIE Č III MERANIE TEPLOTY III.1 Teplota III.2 Teplotná stupnica III.2.1 Termodynamická teplotná stupnica (Kelvinova) III.2.2 Celziova teplotná stupnica

2 III.2.3 Fahrenheitova (teplotná) stupnica III.2.4 Medzinárodná teplotná stupnica ITS III.3 Snímače teploty III.3.1 Termoelektrické články, Seebeckov jav III.3.2 Pojmy súvisiace s meraním teploty termočlánkami III.3.3 Hlavné druhy termočlánkov III.3.4 Zhotovovanie a overovanie termočlánkov III.4 Optické pyrometre III.4.1 Pyrometre využívajúce čiastočné žiarenie III.4.2 Pyrometre využívajúce celkové žiarenie III.4.3 Pyrometre farbové III.4.4 Termistory III.5 Úlohy III.5.1 Úloha č III.5.2 Úloha č LABORATÓRNE CVIČENIE Č IV MERANIE POVRCHOVÉHO NAPÄTIA KVAPALÍN IV.1 Základné pojmy IV.2 Metóda ležiacej kvapky IV.2.1 Aditívny výpočet povrchového napätia IV.3 Úlohy IV.3.1 Úloha č IV.3.2 Úloha č LABORATÓRNE CVIČENIE Č V TERMICKÁ ANALÝZA V.1 Základné pojmy V.2 Teoretická časť úlohy V.2.1 Termická analýza V.2.2 Priama termická analýza V.2.3 Diferenčná termická analýza V.2.4 Termogravimetria V.2.5 Ďalšie metódy termickej analýzy V.3 Úlohy V.3.1 Úloha č

3 LABORATÓRNE CVIČENIE Č VI SUŠENIE KERAMIKY VI.1 Vlhkosť keramického materiálu VI.2 Sušenie VI.2.1 Dynamika sušenia rýchlosť sušenia VI.3 Úlohy VI.3.1 Určite citlivosť vlhkej keramickej hmoty na sušenie LABORATÓRNE CVIČENIE Č VII TVORBA TVAROVACÍCH ZMESÍ, ZHUTŇOVANIE A VÝPAL VII.1 Základné pojmy VII.2 Tvorba tvarovacích zmesí VII.3 Tvarovanie lisovaním VII.3.1 Uniaxiálne lisovanie VII.3.2 Izostatické lisovanie VII.3.3 Žiarové lisovanie VII.3.4 Izostatické žiarové lisovanie VII.4 Úlohy VII.4.1 Úloha č Príprava skúšobných teliesok s odlišnou granulometrickou skladbou LABORATÓRNE CVIČENIE Č VIII MECHANICKÉ VLASTNOSTI VIII.1 Základné pojmy VIII.2 Pružnosť a pevnosť VIII.3 Úlohy VIII.3.1 Úloha č VIII.3.2 Úloha č

4 Laboratórne cvičenie č. 1 I MERANIE VEĽKOSTI ČASTÍC SYPKÝCH MATERIÁLOV Úvod Spoločným znakom všetkých keramických surovín je ich zrnitý, resp. disperzný charakter vyplývajúci z ich vzniku napr. kremenný piesok, alebo sa na potrebnú zrnitosť upravujú drvením a mletím napr. kaolín. Zrnité materiály obyčajne nemajú zrná jednotnej veľkosti, čo znamená, že nie sú monodisperzné, ale obsahujú zrná všetkých veľkostí od maximálnej hodnoty až po dolnú hranicu veľkosti zrna mikrometrických rozmerov, sú teda polydisperzné. Zastúpenie jednotlivých častíc kvantifikujeme pomocou granulometrickej analýzy. Poznať granulometrické zloženie sypkej hmoty je mimoriadne dôležité pri optimalizovaní, resp. riadení hutnosti tvarovaných keramických materiálov. Pretože prirodzená zrnitostná skladba sypkých surovín obsahuje najviac strednej frakcie, nie je vhodná pre použitie v dodanom stave, pretože nevyhovuje podmienke optimálneho zaplnenia voľného priestoru vo výlisku. Optimálne zaplnenie priestoru tuhými fázami sa dosiahne granulometrickou skladbou podľa tzv. spojitej zrnitostnej krivky, ktorú vyjadruje Andreasenova rovnica: y i = x x 0 q alebo log y i = q (log x log x0) [MPa] (1) Pri výrobe netvarovaných keramických hmôt určených pre monolitické výrobky, ale aj v prípade výroby, resp. prípravy práškových materiálov s časticami pod 1 µm pre špeciálnu keramiku je veľmi dôležité poznať zrnitostnú skladbu jemnozrnnej frakcie pod 40 µm. Táto frakcia určuje reologické vlastnosti sypkej hmoty. Pri zvlhčení, čo je bežná technologická operácia sa začínajú uplatňovať účinky povrchového náboja jednotlivých častíc, tzv. zetapotenciál, ktoré je potom možné vďaka povrchovo aktívnym prísadám s výhodou použiť v procese aplikácie pre reguláciu tečenia, hydratácie a tuhnutia. I.1 ZÁKLADNÉ POJMY Sitová analýza, stanovenie zrnitosti synonymá pre stanovenie veľkosti častíc pomocou sady sít s otvormi definovaných rozmerov. 4

5 Granulometria súbor metód slúžiacich na stanovenie a) veľkosti, prípadne aj tvaru jednotlivých častíc obsiahnutých v sypkej vzorke b) početného, hmotnostného alebo objemového zastúpenia častíc podľa ich veľkosti Sitovanie technologická operácia, pri ktorej dochádza k úplnému rozdeleniu polydisperzného systému na jednotlivé skupiny (frakcie) obsahujúce častice s veľkosťou v určitých hraniciach daných rozmermi ôk použitých sít. Kvartovanie súvisí s odberom vzorky z väčšieho množstva materiálu. Aby sa zachovali štatisticky reprezentatívne množstvá jednotlivých veľkostí častíc, základný súbor sa rozdelí na deliacom stole na štvrtiny. Protiľahlé štvrtiny sa odstránia a zvyšné sa zmiešajú a znova rozdelia na štvrtiny. Postup sa opakuje až do stavu, kedy výsledné množstvo zodpovedá stanovenému množstvu vzorky pre analýzu. Frakcia množina častíc s veľkosťou pohybujúcou sa v určitom intervale x a b ; b ( a [mm] (1) kde a je veľkosť najmenších častíc, ktoré sa už nenachádzajú v súbore (podsitná), b je veľkosť najväčšej častice zo súboru (nadsitná). Frakčný podiel y i hmotnostný zlomok i tej frakcie. Podiel hmotnosti frakcie y i pripadajúci na hmotnosť celého analyzovaného súboru častíc m vz. mi y i = 100% [%] (2) m vz Zvyšok na site (nadsitné) y r podiel všetkých častíc, ktorých veľkosť je väčšia ako uvedené sito, pričom hmotnosť m 0 je na site s veľkosťou otvorov zodpovedajúcou najrozmernejšej častici vo vzorke, teda m 0 = 0 g. y ri = n mi = 0 100% m i vz [%] (3) pričom 5

6 m0 + m1 + m mi mn y rn = = 1 (4) m vz y ri nadsitný podiel na site veľkosti i y rn podiel hmotnosti všetkých častíc, ktoré prepadli sadou sít n počet frakcií m i hmotnosť i-tej frakcie m n hmotnosť frakcie pod najjemnejším sitom (v miske). m vz hmotnosť vzorky obsahujúcej všetky frakcie Hustota frakcií HF normalizovaný hmotnostný podiel jednotlivých frakcií pripadajúcich na interval frakcie 100 µm. yi HF i = 100 [%.(100 µm) -1 ] (5) x i Rozdiel frakcie x i sa udáva v jednotkách dĺžky (s pravidla µm) ako rozdiel medzi veľkosťami susedných sít. x = x x [µm] (6) i a b Sitový rozbor sa robí za sucha alebo za mokra (rozplavením). Používa sa vibračné zariadenie. Pre suchý spôsob sa odváži g vysušenej vzorky. V prípade rozplavovania sa odváži 500 g vysušenej vzorky a rozmieša sa v 1 2 litroch vody. Nechá sa stáť 24 hodín, aby sa vzorka dokonale rozpojila a znovu sa rozmieša. Voda sa môže použiť len u materiálov inertných voči vode. Pre dispergovanie materiálov reagujúcich s vodou je potrebné použiť inú kvapalinu, najčastejšie organické kvapaliny dobre zmáčajúce povrch vzorky. I.2 NÁPLŇ A CIELE ÚLOHY SITOVÝ ROZBOR MANÉZIOVÉHO SLINKU Úlohou laboratórneho cvičenia je urobiť sitovú analýzu vzorky reálnej kusovej suroviny dodanej ako frakciu 0 6 mm z výroby MgO slinku. Cieľom je získať vedomosti 6

7 o prevádzkovej skúške a prakticky si precvičiť pracovný postup. Výstupom cvičenia je tabuľka s výsledkami sitovej analýzy a grafické znázornenie priebehu nasledovných funkcií: 1. veľkostného rozdelenia častíc, hmotnostné zlomky frakcií y i ako funkcia ich rozmerov x, 2. podielu zvyšku y r na site v závislosti na veľkosti častíc x 3. hustoty frakcií HF v závislosti na veľkosti častíc x I.3 PRACOVNÝ POSTUP PRI SITOVOM ROZBORE I.3.1 Príprava vzorky Vzorky sa upravujú kvartovaním. Hmotnosť vzorky na stanovenie zrnitosti závisí od veľkosti maximálneho zrna v materiály (napr. do 2 mm je to 100 g, do 6 mm je to 200 g, a pod.). Na druhej strane čím väčšie množstvo sa analyzuje, tým je chyba merania menšia a výsledky sú presnejšie. Vlhké vzorky sa musia najprv vysušiť. I.3.2 Zostavenie sitovej sady, sitovanie a váženie Štandardne sa na sitovú analýzu používajú vybrané sitá z nasledujúcej rady: mm, mm, 0.25 mm, 0.5 mm, 1.0 mm, 2.0 mm, 4.0 mm, 8.0 mm, 16.0 mm až 40 mm. Samozrejme vyrábajú sa aj sitá ďalších rozmerov. Do vibračného zariadenia sa vloží sada štyroch až piatich sít a na vrchné sito (najväčšie otvory) sa nasype odvážené množstvo suchej vzorky. Vrchné sito sa vyberá tak, aby zostatok na ňom bol ešte nulový a na nasledujúcom väčší ako nula. Pri rozplavovaní sa na vrchné sito nalieva suspenzia počas chodu. V prípade suchého spôsobu sa nechá zariadenie v prevádzke minút, v prípade mokrého 10 minút. Po ukončení sitovania sa jednotlivé frakcie na sitách kvantitatívne prenesú do predtým zváženej nádoby a zvážia. Hmotnosti jednotlivých frakcií na sitách sa zapíšu do pripravenej tabuľky. Pri mokrom spôsobe sa nadsitné podiely najskôr vysušia a potom zvážia. I.3.3 Vyhodnotenie sitového rozboru Sitový rozbor sa vyjadruje závislosťou hmotnostného podielu jednotlivých frakcií na veľkosti častíc. Môže sa vyjadrovať dvoma spôsobmi: 1) KUMULATÍVNYM SPÔSOBOM 7

8 a) zvyšok na site y r (viď rovnicu (3)) b) podsitný podiel y vyjadrený: y = 100 % [%] (7) y r y podiel všetkých častíc v súbore menších ako uvedené sito podsitný podiel 2) POMERNÝM ZASTÚPENÍM JEDNOTLIVÝCH FRAKCIÍ a) frakčným podielom y i (viď rovnica (2)) b) hustotou frakcií HF (viď rovnica (5)) I.4 PRACOVNÝ POSTUP PRI PRÍSTROJOVEJ GRANULOMETRICKEJ ANALÝZE Pre granulometrickú analýzu jemných častíc sa používajú prístrojové meracie metódy, ktoré využívajú fyzikálne vlastnosti tuhých častíc: a) gravitačné dynamické metódy (aerodynamické a hydrodynamické) b) sedimentačné metódy c) počítacie metódy (konduktometrické, fotometrické) Pre granulometrickú analýzu jemnozrnnej frakcie je použitá fotometrická laserová metóda. Prášková vzorka je dávkovaná do dispergátora, ktorý miešaním a použitím ultrazvuku rozptyľuje vzorku v kvapalnom prostredí a počas meracej sekvencie ju prečerpáva cez kyvetu, ktorou prechádza svetelný lúč. Rozptyl svetelného lúča je vyhodnocovaný ako uhol dorazu lúča a jeho intenzita. Po automatizovanom štatistickom spracovaní je výsledkom granulometrická krivka (Obr.4) a tabuľka (Tab.2) s frakčným podielom jednotlivých častíc vyjadrený v obj. %. Pre prepočet na hm. % je potrebné poznať objemovú hmotnosť skúmanej vzorky. I.5 PRÍKLADY A ÚLOHY Príklad Dodaný železitý MgO slinok bol dodaný vrecovaný v deklarovanom rozsahu zrnitosti 0 6 mm. Suchou sitovou analýzou vzorky s hmotnosťou 3000 g odobratou z množstva 20 kg kvartovaním boli na jednotlivých sitách stanovené frakcie s hmotnosťami uvedenými v tabuľke Tab.1. 8

9 Úloha č.1: Zostavte sitovaciu sadu a na striasacom stroji vykonajte sitovú analýzu dodaného MgO slinku. Hmotnosti m jednotlivých frakcií/zbytkov na sitách a zapíšte rovnakým spôsobom ako je to uvedené v tabuľke Tab.1. Vypočítajte y i, y r, x a HF podľa príslušných vzťahov a zapíšte ich do tabuľky Tab.1. Úloha č.2: Vypočítané hodnoty parametrov sitovej analýzy znázornite graficky ako: a) y i = f(x) b) y r = f(x) c) HF = f(x) Riešenie: 1. Vypočítame rozdiel frakcie x podľa vzťahu (6) a zapíšeme do Tab Vypočítame nadsitné podiely y r na jednotlivých sitách a zapíšeme do Tab.1 3. Vypočítame hustotu frakcie HF podľa vzťahu (5) a zapíšeme do Tab.1 4. Zostrojíme graf funkcie y i = f(x) podľa 2 5. Zostrojíme graf funkcie y r = f(x) podľa Obr.3 6. Zostrojíme graf funkcie HF = f(x) podľa Obr.3 Veľkosť sita [µm] Tab.1: Výsledky sitovej analýzy MgO slinku Nadsitné Medze frakcií Hustota frakcií m [g] y i [%] y r [%] x [µm] HF [%/100 µm] 6000 < < Suma Frakcia x [µm] Zbytok na site

10 Obr.1: Grafické znázornenie rozloženia zrnitosti materiálu, frakčný podiel y i. Obr.2: Grafické znázornenie kumulatívnej krivky nadsitných podielov y r. Obr.3: Grafické znázornenie priebehu hustoty rozloženia častíc HF 10

11 Úloha č. 3: Vykonajte granulometrické meranie magnezitového koncentrátu KII jemnozrnnej frakcie 0 80 µm na laboratórnom prístroji s vodným dispergantom. Vyhodnoťte granulometrickú krivku: a) Určte frakčné podiely D 0.1, D 0.5 a D 0.9 v hm. % Riešenie: Pod dohľadom vedúceho cvičenia zapneme prístroj a pripojený počítač. Spustíme merací program a do dialógových okien zadáme potrebné informácie o meranej vzorke. Odsitovanú frakciu <80 µm postupne dávkujeme do dispergátora až ukazovateľ množstva umožní spustiť meranie. Tab.2: Výsledky granulometrickej analýzy MgO slinku frakcie 0 80 µm Obr.4: Grafické znázornenie rozloženia zrnitosti jemnozrnnej frakcie 0 80 µm 11

12 LABORATÓRNE CVIČENIE Č. 2 II REOLÓGIA ZRNITÝCH HMÔT II.1 ZÁKLADNÉ POJMY Reológia vedný odbor zaoberajúci sa tokom hmoty. V prípade keramických materiálov študuje dynamické správanie sa sypkých hmôt alebo pri vyšších teplotách správanie sa elementov hmoty v tuhých telesách. Sypná špecifická hmotnosť pomer celkovej hmotnosti vzorky a objemu zaujatého vzorkou. Strasená špecifická hmotnosť pomer celkovej hmotnosti vzorky a objemu po ručnom, alebo mechanickom strasení. Sypný uhol uhol zvierajúci povrch steny nasypaného kužeľa s podložkou. Určuje mieru stability nestlačenej vrstvy častíc. Uhol sklzu uhol, pri ktorom sa materiál na naklonenej rovine pri zvyšovaní jej sklonu neudrží v pokoji, ale skĺzne. Závisí na trení častíc medzi sebou navzájom a medzi podložkou. Hustota zŕn objemová hmotnosť zrnitého materiálu ako celku. II.1.1 Sypná a strasená hmotnosť tuhých častíc Špecifická hmotnosť (hustota) častíc ovplyvňuje ich pohybové vlastnosti, pretože určuje ich hybnosť. Štruktúra častíc spôsobuje, že meraním zistíme vždy nižšiu špecifickú hmotnosť častíc, ako špecifická hmotnosť látky, z ktorej častice vznikli. V každom prípade treba zisťovať špecifickú hmotnosť častíc meraním. Sypná špecifická hmotnosť je definovaná ako pomer celkovej hmotnosti k objemu zaujatého zmesou. Ručným, alebo mechanickým strasením objemu častíc dôjde k čiastočnej reorganizácii častíc, ktorej výsledkom je lepšie vyplnenie priestoru medzi zrnami. Medzi sypnou a strasenou objemovou hmotnosťou približne platí nasledujúci vzťah: st ( ) ρ s ρ =. [g.cm -3 ] (8) Pričom pre častice veľmi jemnej frakcie platí ešte menšia hodnota koeficientov. Hodnoty sypnej aj strasenej objemovej hmotnosti závisia od tvaru častíc. Čím sa tvar zrna viac líši od guľovitého, tým sú hodnoty menšie. 12

13 II.1.2 Sypný uhol Zrnité materiály sypané z jedného miesta na rovnú podložku zaujímajú tvar kužeľa. Strana kužeľa zviera s podložkou tzv. sypný uhol. Tento uhol nám dáva obraz o stabilite voľne uloženej zrnitej hmoty. Sypný uhol závisí od tvaru, veľkosti a vlhkosti zŕn, a tiež od hustoty materiálu, z ktorého sú zrná. II.1.3 Uhol sklzu a uhol prirodzeného svahu Uhol, pri ktorom sa sypký materiál na naklonenej rovine pri zvyšovaní sklonu neudrží v pokoji, ale dá sa do pohybu a sklzne, je uhol sklzu. Hodnota uhla sklzu závisí predovšetkým od trenia medzi časticami a podložkou, t.j. materiálu povrchu podložky (mosadz, oceľ, guma a pod.). Znalosť tohto uhla je potrebná pri návrhu uloženia sypkých materiálov alebo konštrukcie zberných nádob. Často potrebujeme zistiť uhol, ktorý zviera svah voľne uloženej horniny, uhlia, piesku, rudy, hlušiny a pod. s vodorovnou rovinou, tzv. uhol prirodzeného svahu. Veľkosť tohto uhlu závisí na veľkosti, tvare a drsnosti povrchu materiálových častíc, na ich veľkosti a na objemovej hmotnosti. Pre posúdenie svahového uhla sypkej hmoty uvažujeme svah, so sklonom α schematicky znázornený na Obr.5. Uvažujeme ďalej na svahu jednotkový objem, ktorý má objemovú hmotnosť ρ b. Túto rozložme do smeru rovnobežného so svahom T ρ sinα [MPa] (9) = b a do smeru kolmého N ρ cosα [MPa] (10) = b Proti posunutiu uvažovaného objemu hmoty pôsobí trenie R R = ρb cos α tgφ [MPa] (11) Z podmienky rovnováhy dostaneme ρ sin α = ρ cosα tgφ N (12) b b odkiaľ tg α = tgφ; α = φ (13) 13

14 ρ b φ N R α T Obr.5: Schéma skladania síl v prirodzenom svahu. II.1.4 Hustota zŕn Stanovuje sa ako objemová hmotnosť zrnitých materiálov (hustoty zŕn) podľa normy STN ISO Táto norma špecifikuje dve metódy stanovenia objemovej hmotnosti zrnitých žiaruvzdorných materiálov s veľkosťou zŕn nad 2 mm. - metóda ortuťová s vákuom (rozhodujúca metóda) - metóda vodná absorpčná V závislosti od povahy skúšaného materiálu môžu mať tieto dve metódy rozdielne výsledky, preto má byť každá stanovená hodnota doplnená údajom, ktorá metóda má byť (bola) použitá. Skúšaný materiál má pozostávať z frakcií alebo skupín frakcií s veľkosťou zŕn nad 2 mm. Laboratórne vzorky sa pripravujú sitovaním po predchádzajúcom rozdrobení zŕn materiálu väčších ako 5.6 mm. Prach a častice zachytené na zrnách je potrebné pred skúškou odstrániť praním alebo pri materiáloch citlivých na vlhkosť prúdom vzduchu. Z laboratórnej vzorky je treba vybrať najmenej tri skúšobné vzorky a raz stanoviť objemovú hmotnosť každej skúšobnej vzorky. Odporúčané množstvá skúšobnej vzorky sú v Tab.3. Tab.3: Odporúčané množstvá skúšobných vzoriek Zrnitostná frakcia [ mm] Hmotnosť skúšobných vzoriek [ g ] Metóda Dobrá homogenita Zlá homogenita

15 II.2 NÁPLŇ A CIELE ÚLOHY Náplň cvičenia tvoria štyri úlohy zamerané na skúšanie reologických vlastností zrnitých materiálov popísaných v podkapitolách II.1.1 až II.1.4. Cieľom cvičenia je získať vedomosti o reologických vlastnostiach vzoriek reálnych zrnitých žiaruvzdorných materiálov, prakticky nacvičiť postupy skúšobných metód, vyhodnotiť a interpretovať výsledky meraní. II.3 ÚLOHY II.3.1 Úloha č.1 Stanovenie sypnej a strasenej objemovej hmotnosti zrnitého materiálu. Zo zásobníka odoberieme 1 kg vzorky tak, aby obsahovala podľa možnosti reprezentatívne rozloženie zrnitosti. Sitovaním oddelíme frakcie x A (2.0; 5.6> a x B (0.8;2.0>. Postupovať môžeme dvoma spôsobmi: 1. Konštantný objem pripravíme si nádobu (téglik), ktorý zvážime a vodou ociachujeme jeho objem. Vyutierame do sucha. Jednu z frakcií opatrne nasypeme cez nato určený lievik do téglika až po vrch. Urobíme to tak, že zasunieme zarážku, naplníme lievik, zarážku vytiahneme a obsah vypustíme. Vrchnú plochu zrovnáme kovovou lištou a zvážime. Hodnotu zapíšme do Tab.3.Nasledovne povrch obsahu téglika zakryjeme a ručne utrasieme. Do vzniknutého priestoru opäť dosypeme zvolenú frakciu materiálu a strasieme. Postup opakujeme, až pokiaľ sa pokles hladiny neustáli. Potom nádobu s materiálom zvážime a hodnotu zapíšeme do Tab.3. Rovnako postupujeme aj pri druhej frakcii. Podľa možnosti merania zopakujeme 3 až 4 krát, výsledky hmotností prepočítame na objemové hmotnosti, spracujeme a vyhodnotíme. Overíme platnosť vzťahu Chyba! Nenašiel sa žiaden zdroj odkazov.. 2. Konštantná hmotnosť pripravíme si odmerný valec s objemom 1 až 3 dm 3. Do tohto valca rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcom prípade vsypeme 600 g vybranej frakcie, urovnáme povrch a zmeriame objem, ktorý zaujala vzorka. Výsledok zapíšeme do Tab.5. Odmerný valec so vzorkou opatrne strasieme až do ustálenia hladiny. Objem odčítame a vpíšeme do Tab.5 ako strasený objem. Rovnako postupujeme aj pri druhej frakcii. 15

16 Meranie Zmeraná hmotnosť [g] Tab.4: Meranie sypnej hmotnosti MgO slinku Sypná objemová hmotnosť [g.dm -3 ] I. x A sypná x A strasená x B sypná x B strasená x A sypná x A strasená x B sypná x B strasená II. III. Meranie Zmeraný objem [ml] Tab.5: Meranie sypného objemu MgO slinku Sypná objemová hmotnosť [g.dm -3 ] I. x A sypný x A strasený x B sypný x B strasený x A sypný x A strasený x B sypný x B strasený II. III. II Diskusia výsledkov a záver (Tu uvediete Vašu interpretáciu a obhájenie výsledkov, prípadne vysvetlenie nezrovnalostí, ak k takým došlo.) II.3.2 Úloha č.2 II Zistenie sypného uhla zrnitej hmoty. Skúšky vykonáme na dvoch frakciách; x A (2.0; 5.6> a x B (0.8;2.0>. Podľa potreby doplníme na hmotnosť 500 g ďalším sitovaním na sitách č.080 až 560. Postavíme aparatúru podľa Obr.3. Použijeme lievik popísaný v úlohe č.1. Naplníme ho zrnitou zmesou a z výšky 120 mm zmes vypustíme z lievika na oceľovú podložku. Na podložke vznikne kužeľ z nasypanej zmesi. Uhol, ktorý zviera s vodorovnou rovinou môžeme určiť dvoma spôsobmi: 1. zmeriame ho uhlomerom a zapíšeme do Tab.6 pri známom priemere oceľovej podložky φ = 50 mm ho vypočítame zo zmeranej výšky podľa vzťahu (14). Na jednej vzorke urobíme 3 merania, odmeriame dve vzorky. 16

17 Tab.6: Meranie sypnej uhla vybraných frakcií MgO slinku Meranie I. II. III. x A h [mm] uhol [ ] h [mm] uhol [ ] x B 120 mm h 50 Obr.6: Schéma aparatúry pre meranie sypaného uhla zrnitej hmoty. II Diskusia výsledkov a záver (Tu uvediete Vašu interpretáciu a obhájenie výsledkov, prípadne vysvetlenie nezrovnalostí, ak k takým došlo.) II.3.3 Úloha č.3 II Zistenie uhla sklzu svahového uhla Na vodorovnú plochu fotografickú misku postavíme dutý plechový alebo plastový valec, do ktorého nasypeme 500 g skúmaného materiálu. Plynulým dvíhaním valca sa materiál z neho vysype. Zmeria sa výška H a priemer d vzniknutého kužeľa. Podľa vzťahu (14) vypočítame svahový uhol α S. Schematický náčrt usporiadania skúšky je na Obr.5. Urobíme 3 meranie na dvoch rôznych frakciách. Výsledky zapíšeme do Tab.7. 17

18 α S 2. H = arctg d ( 14) Obr.7: Schéma aparatúry pre meranie uhla sklzu zrnitej hmoty. Tab.7: Meranie uhla sklzu vybraných frakcií MgO slinku Meranie Uhol sklzu [ ] I. II. III. x A x B II Diskusia výsledkov a záver (Tu uvediete Vašu interpretáciu a obhájenie výsledkov, prípadne vysvetlenie nezrovnalostí, ak k takým došlo.) II.3.4 Úloha č.4 II Hustota zŕn Meranie budeme robiť metódou vodnej absorpcie. Z vysušeného materiálu odoberieme kvartovaním skúšobnú vzorku tak, aby jej hmotnosť sa pohybovala v medziach 50 až 100 g. Presnú hmotnosť zistíme odvážením na váhach s presnosťou na 0.1 g. 18

19 Kvantitatívne ju prenesieme do kadičky a zaleje vodou po povrch nasypanej vzorky. Necháme odstáť 2 až 5 minút. Pripravíme si sklenenú byretu s objemom 100 ml a savú osušku. Byretu pred použitím odmastíme a prepláchneme. Po nasiaknutí zŕn vodu zlejeme pomocou hodinového sklíčka, zrnitý obsah kadičky vysypeme na osušku a usušíme dotykom. Vzorka je pripravená na skúšku, keď je odstránená voľná prebytočná voda z povrchu. Pripravenú byretu naplníme vodou na úroveň 20 až 25 ml a necháme odstáť 1 minútu. Odčítame objem. Pomocou lievika nasypeme do nej zrnitý materiál, ktorý bol doposiaľ na osuške. Odčítame hodnotu objemu po nasypaní vzorky s presnosťou na 0.05 ml. Objem vzorky je potom rozdiel medzi konečným a počiatočným objemom. Objemová hmotnosť zŕn vybranej frakcie sa vypočíta podľa vzorca (15). ρ R = m V R ( 15) II.3.5 Diskusia výsledkov a záver (Tu uvediete Vašu interpretáciu a obhájenie výsledkov, prípadne vysvetlenie nezrovnalostí, ak k takým došlo.) 19

20 LABORATÓRNE CVIČENIE Č. 3 III MERANIE TEPLOTY III.1 TEPLOTA Teplota je stavová veličina určujúca stav termodynamickej rovnováhy hmoty, kedy v izolovanej sústave telies neprebiehajú žiadne makroskopické zmeny a všetky fyzikálne veličiny, ktoré tento stav popisujú nezávisia na čase. Stav termodynamickej rovnováhy býva charakterizovaný termodynamickou teplotou, ktorá musí byť rovnaká vo všetkých častiach izolovanej sústavy. Fyzikálna veličina teplota sa nesmie zamieňať s fyzikálnou veličinou teplo, pretože teplo je forma energie súvisiaca s pohybom častíc danej sústavy telies. Teplo nie je stavovou veličinou, lebo nezávisí na momentálnom stave, ale na celej histórii vývoja sústavy. Teplota je jedna z mála veličín, ktoré sa nedajú merať priamo, ale len prostredníctvom iných fyzikálnych veličín. Meranie teploty je meranie nepriame. III.2 TEPLOTNÁ STUPNICA III.2.1 Termodynamická teplotná stupnica (Kelvinova) Je definovaná na základe účinnosti vratného Carnotovho cyklu. Účinnosť vratných Carnotových cyklov pracujúcich medzi rovnakými kúpeľmi s určitými teplotami je závislá len na týchto teplotách a nezávisí na použitej teplonosnej látke. Pre T 2 >T 1 a Q 2 >Q 1 platí vzťah (16) T 2 Q ( = 2 T1 Q1 16) Ak je teplonosnou látkou ideálny plyn, potom jeho termodynamický stav je popísaný stavovou rovnicou ideálneho plynu (16) 20

21 p. V = Rm. T ( 17) Pre izochorický dej, kedy V = konšt. platí pre plynový teplomer vzťah (18) : T = T 0 p p 0 ( 18) Počiatok termodynamickej teplotnej stupnice je daný termodynamickou nulou. Základnou jednotkou termodynamickej teploty je Kelvin (K). Jednotka bola definovaná ako 1/ tina termodynamickej teploty trojného bodu vody, ktorého teplota je K Základom teplotných stupníc je rad pevných bodov, ktorými sú teploty rovnovážnych stavov medzi tuhou a kvapalnou fázou (alebo medzi kvapalinou a jej parou) vybratých látok pri tlaku 0.1 MPa. Teploty v intervale medzi dvoma definovanými teplotami sa určujú interpoláciou. III.2.2 Celziova teplotná stupnica bola odvodená od Kelvinovej termodynamickej stupnice posunutím o K, čo je hodnota o 0.01 K nižšia ako termodynamická teplota trojného bodu vody. Jednotkou je stupeň Celzia ( C). Prepočet medzi termodynamickou a Celziovou stupnicou vyjadruje vzťah (19): t( C) = T K ( 19) tiež platí, že t = T ( 20) 21

22 III.2.3 Fahrenheitova (teplotná) stupnica sa ešte stále používa v niektorých štátoch. Pre prevod na Fahrenheitovu teplotu platí vzťah (21): 9 9 t ( F) = T = t ( 21) III.2.4 Medzinárodná teplotná stupnica ITS-90 Pre praktické merania bola v roku 1927 stanovená tzv. Medzinárodná praktická teplotná stupnica (International Practical Temperature Scale IPTS. Vznikla ako pomôcka pre rýchlu kalibráciu meracích prístrojov, pretože plynová termometria je síce najpresnejšou, no súčasne časovo a technicky veľmi náročnou metódou. Táto stupnica sa generálnymi konferenciami pre miery a váhy doplňovala a upravovala. Posledná zmena má označenie ITS- 90 (The International Temperature Scale of 1990) je z roku ITS-90 je empirickou teplotnou stupnicou, ktorú definuje 17 pevných teplotných bodov zodpovedajúcich rovnovážnym stavom medzi fázami vybraných látok stanovených interpolačnými prístrojmi pomocou interpolačných rovníc. Podľa interpolačných prístrojov je rozdelená do štyroch rozsahov: 1. Rozsah 0.65 K do 5.0 K tlak nasýtenej pary 3 He alebo 4 He 2. Rozsah 3 K do K izochorický tlak plynového teplomera naplneného 3 He alebo 4 He. Polynóm obsahuje konštanty závislé od použitého plynu. 3. Rozsah K do K používa sa odporový Pt teplomer. Navyše sa tento rozsah ďalej delí na štyri rozsahy do K a na šesť rozsahov v intervale od K do K 4. Rozsah nad K je definovaný Planckovým vyžarovacím zákonom Niektoré definičné pevné body ITS-90 sú v Tab.8. Tab.8: Vybrané definičné teplotné body ITS-90 22

23 Teplota T 90 [K] t 90 [ C] Látka Stav rovnovážny H 2 trojný bod H 2 O trojný bod Ga bod tavenia Al bod tuhnutia Ag bod tuhnutia Au bod tuhnutia Obr.8: Sfarbenie horúcich telies v tmavom priestore. III.3 SNÍMAČE TEPLOTY Snímač teploty je funkčný prvok vstupného bloku meracieho reťazca, ktorý je v priamom styku s meraným prostredím. Podľa fyzikálneho princípu sa snímače delia na odporové, termoelektrické, polovodičové s prechodom P-N, dilatačné, optické, radiačné, chemické, šumové, akustické, magnetické a ďalšie, ako sú napr. kapacitné, aerodynamické a pod. Podľa styku s meracím prostredím ich ďalej delíme na dotykové a bezdotykové. Podľa vysielaného 23

24 signálu ich delíme na aktívne (napr. termoelektrické, dilatačné...) a pasívne (napr. polovodičové, kapacitné...). III.3.1 Termoelektrické články, Seebeckov jav Princíp termoelektrických článkov spočíva vo využívaní tzv. Seebeckovho javu. Je to jav, pri ktorom sa premieňa tepelná energia na elektrickú. Vzniká tým, že v teplejšej časti väčšiny vodičov majú prevládajúci nositelia elektrického náboja vyššiu pohybovú energiu, a preto majú tendenciu prenikať do miest chladnejších, t.j. s nižšou kinetickou energiou (nižšou koncentráciou) nábojov. Veľkosť prevahy kladných alebo záporných nábojov, ktorú označujeme ako Seebeckov koeficient je určená tzv. Fermiho hladinami. Tento koeficient môže byť tiež nulový, pokiaľ je koncentrácia kladných aj záporných nábojov symetricky rozložená voči Fermiho hladine. Polovodiče so zmiešanou P-N vodivosťou majú tento koeficient malý. Z kovov majú skoro nulový koeficient cín a olovo. Termoelektrický článok - termočlánok - určený na meranie teploty je tvorený dvojicou materiálovo rôznych vodičov (polovodičov), ktoré sú na jednom konci vodivo spojené. Ak tento merací spoj a voľné konce vodičov majú rozdielnu teplotu, vzniká v článku termoelektrické napätie, úmerné rozdielu teplôt. Pre jeho vyjadrenie sa používa veličina nazvaná elektromotorické napätie E [V]. Ak voľné konce vodičov udržiavame na známej konštantnej teplote (vytvoríme tzv. studený, alebo tiež porovnávací spoj), z hodnoty termoelektrického napätia zistíme teplotu meracieho spoja. Pre malý rozdiel medzi studeným a teplým spojom možno určiť elektromotorické napätie podľa vzťahu (22). E = α.( t A tb ) ( 22) kde α je označenie pre Seebeckov koeficient t A teplota meracieho konca t B teplota studeného konca Pre väčšie teplotné rozdiely medzi meracím a studeným koncom je potrebné rešpektovať vzniknutú nelinearitu závislosti E = f( t) a použiť polynómy vyšších poriadkov, pre ktoré platí všeobecný zápis podľa vzťahu (23). 24

25 n E = α. i= 0 t i i ( 23) III.3.2 Pojmy súvisiace s meraním teploty termočlánkami Porovnávacia teplota je teplota porovnávacieho spoja (studeného konca), t.j. svoriek spojovacieho vedenia alebo indikačného prístroja, zosilňovača, termostatu a pod. Kompenzačné vedenie sú dva vodiče (izolovaný kábel) z lacnejších kovov (Cu, Ni...), určené na predĺženie vetiev termočlánku až po miesto, kde možno realizovať studený koniec. V širokom intervale teplôt musí mať kompenzačné vedenie rovnaké termoelektrické koeficienty ako príslušný termočlánok. Napr. pre termočlánok S so zložením Pt - PtRh10% + sa používa kompenzačné vedenie zo zliatiny Cu + (Cu 99.4 % Ni 0.6 %) - a označuje sa U pre prevádzkové teploty od 0 do 50 C. Ak porovnávací spoj možno umiestniť dostatočne blízko miesta, kde sa meria teplota, kompenzačné vedenie sa vynecháva a konce termočlánku sa pripevňujú priamo k svorkovnici porovnávacieho spoja. Teplota porovnávacieho spoja musí byť konštantná. Najčastejšie sa volí teplota 0 C, ktorá sa realizuje zmesou ľadu a vody v termostatickej (Dewarovej) nádobe uzavretej vekom, cez ktoré prechádzajú dve skúmavky ponorené v zmesi. Do skúmaviek sa vkladajú vždy po jednom drôte termočlánku (prípadne predlžujúceho kompenzačného vodiča), na ktorý sa mechanicky pripevní vždy jeden medený vodič tzv. spojovacieho vedenia. Tieto medené (najčastejšie tienené) vodiče pripájajú k termočlánku merací prístroj. Niekedy sa volí teplota porovnávacieho ( studeného ) spoja 20 alebo 50 C, ktoré sa udržiavajú pomocou termostatu. Novšie meracie a regulačné prístroje sú vybavené elektronickou kompenzáciou studeného konca, preto vytváranie nulového bodu nie je potrebné. Spojovacie vedenie je dvojica najčastejšie izolovaných medených vodičov, ktoré sú vo forme dvojžilového kábla, niekedy s tienením. Slúži pre pripojenie meracej sústavy k porovnávaciemu koncu. Schéma termočlánku s prípojnými vedeniami je na Obr.9. 25

26 porovnávací spoj s referenčnou teplotou Merací spoj t M t R 2 merací prístroj Vetvy termočlánku spojovacie vedenie kompenzačné vedenie Obr.9: Schéma meracieho reťazca termoelektrického článku. Ako meracie prístroje na meranie hodnoty termoelektrického napätia sa používajú buď magnetoelektrické prístroje - milivoltmetre so stupnicou v mv alebo priamo v C, alebo číslicové prístroje (napr. MT 100, FLUKE, THERM a pod.), alebo pre presné merania kompenzátory. Na milivoltmetroch bývajú prípadne viaceré stupnice s uvedením druhu termočlánku, pre ktorý je stupnica kalibrovaná. III.3.3 Hlavné druhy termočlánkov Ako sme už spomenuli, termočlánky sa zhotovujú z dvojíc kovov alebo kovových zliatin. V podstate každá kombinácia kovov či zliatin umožňuje vytvoriť termočlánok. Prakticky sa však používajú určité konkrétne dvojice, volené podľa nasledujúcich požiadaviek: - veľké termoelektrické napätie, ktoré sa plynulé mení s teplotou a nemení sa s časom, - minimálny teplotný súčiniteľ odporu, - dobré mechanické vlastnosti, - dobrá odolnosť proti korózii, - stálosť v určitých atmosférach. Voľbu konkrétneho termočlánku pre určitú teplotnú oblasť z celkového rozsahu bežného používania termočlánkov (t.j. od -180 C po C) usmerňuje a zloženie termočlánkov udáva STN Podstatné údaje sú zhrnuté v Tab.9 a Tab.10. Priebeh elektromotorickej sily v závislosti od teploty v hlavných termočlánkových kovoch udáva Obr

27 Obr.10: Priebeh elektromotorickej sily s teplotou vo vybratých kovoch a zliatinách. Termočlánky z menej ušľachtilých kovov produkujú vyššiu elektromotorickú silu, sú preto výhodné pre záznamy malých tepelných efektov. Na merania v oblasti vysokých teplôt prichádzajú do úvahy len termočlánky z ušľachtilých kovov. 27

28 Tab.9: Meracie rozsahy a chemické zloženie vybraných typov termočlánkov. Druh termočlánku Platinaródium (10%) platina PtRh10 Pt (tzv. Le Chatelierov článok alebo L10) Platinaródium (30% Rh) platinaródium (6 % Rh) PtRh30 PtRh6, tiež L18 Meď meďnikel (kopel) Cu CuNi Meď meďnikel (konštantán) Cu CuNi Železo meďnikel (konštantán) Fe CuNi Niklchróm (chromel) meďnikel (konštantán) NiCr - CuNi Niklchróm (chromel) meďnikel (kopel) NiCr - CuNi Niklchróm (chromel) nikelhliník (alumel) NiCr NiAl (tzv. Hoskinsov článok) Merací rozsah Zloženie kovu [ C] +vetvy -vetvy Pt 100 Pt 10 Rh Pt 94 Pt 30 Rh 6 Rh Cu 55 Cu 45 Ni Cu 58 Cu 42 Ni Fe 58 Cu 42 Ni Ni 58 Cu 9,8 Cr 42 Ni 1,0 Fe 0,2 Mn Ni 55 Cu 9,8 Cr 45 Ni 1,0 Fe 0,2 Mn Ni 94 Ni 9,8 Cr 2 Al 1,0 Fe 1 Si 0,2 Mn 3 Mn Ďalšie termoelektrické články Platinairídium platina PtIr - Pt Ródiumrénium ródium RhRe - Rh Molybden Wolfram Mo - W Nikelchróm nikel NiCr Ni Pt 10 Ir 100 Pt Rh 100 Pt 8 Re Mo 100 W Ni 100 Ni 9,8 Cr 1,0 Fe 28

29 0,2 Mn 29

30 Tab.10: Medzinárodné značenie najpoužívanejších termočlánkov a kompenzačných vedení. Označenie +vetva - vetva Termoelektrické napätie [µv/ C] Pracovný rozsah [ C] (Elektromotorická sila) EMF 100 C 500 C 1000 C Trvalá Krátka Farebné značenie vodičov kompenzačného vedenia K T J E R PtRh13 S PtRh10 B PtRh18 U Nikel-Chróm Chromel Meď Železo Nikel-Chróm Chromel Platina-13% Ródium Platina-10% Ródium Platina-30% Ródium Meď Nikel-Hliník Alumel až C -180 až C Meď-Nikel Konštantán až +300 C -250 až +400 C Meď-Nikel Konštantán až +700 C -180 až +750 C Meď-Nikel Konštantán až +800 C - Platina až 1600 C -50 až C Platina až 1550 C -50 až C Platina-6% Ródium až 1600 C +50 až 1750 C Meď s nízkym obsahom Používa sa ako kompenzačné vedenie pre termočlánky S a R niklu v teplotnom rozsahu 0 až 50 C 30

31 III.3.4 Zhotovovanie a overovanie termočlánkov Termočlánky sa najčastejšie zhotovujú z drôtov priemeru 0.35; 0.5 alebo 1.0 mm. Merací spoj sa pre nízko teplotne používané termočlánky zhotovuje spájkovaním, pre vyššie teploty zváraním. Pre termočlánky z platinových zliatin sa odporúča zváranie v kyslíkovom plameni. Pri zváraní v elektrickom oblúku môžu vznikať na zvare nežiaduce karbidy. Používa sa aj zváranie vo vákuu, prípadne pod tavivom (napr. bórax). Pred použitím sa odporúča termočlánok stabilizovať viachodinovým žíhaním pri vhodnej teplote; napr. termočlánok PtRh10 - Pt na teplotu 1450 C. Vodiče termočlánku sa vzájomne od seba izolujú, zväčša keramickými kapilárami. Do teploty asi 1400 C sa na tieto účely používajú kapiláry zo spekaného Al 2 O 3 ( oxal ), pre vyššie teploty zo spekaného stabilizovaného ZrO 2. Pred účinkami atmosféry (napr. oxidačnej alebo redukčnej) sa termočlánky zvyknú chrániť umiestňovaním v uzavretých keramických trubiciach z obdobných materiálov. Ďalšie podrobnosti uvádzajú STN a STN V priebehu používania termočlánku sa menia jeho vlastnosti, a tým aj veľkosť termoelektrického napätia. Hlavné dôvody zmien kvality termočlánku sú: - trvalé používanie termočlánku pri teplotách vyšších, ako odporúča STN, - mechanické namáhanie - účinky pecnej atmosféry Odchýlky spôsobené týmto "starnutím" termočlánku sa zisťujú jeho preskúšaním, overením. Nové termočlánky sa zostavujú a overujú podľa pokynov noriem (STN , a ); získajú sa tak tzv. sekundárne etalóny 1. a 2. poriadku, zhotovené zo všeobecných a drahých kovov, ktoré sa používajú na meranie teploty. Závislosť termoelektrického napätia etalónu od teploty sa skúša: a) téglikovou metódou, b) metódou malého množstva, c) porovnávacou metódou Presné postupy stanovenia udáva STN Ak sa overuje termočlánok samotný, používa sa na meranie termoelektrického napätia kompenzačná metóda alebo milivoltmeter 31

32 s vysokým vstupným odporom. Výsledkom overovania je závislosť termoelektrického napätia od teploty meracieho spoja pri konštantnej teplote porovnávacieho spoja. Ak sa overuje zariadenie na meranie teplôt (t.j. termočlánok + porovnávací spoj + merací prístroj), hovorí sa o ciachovaní. Výsledkom je závislosť údaja meracieho prístroja od teploty. Grafickým spracovaním sa získa ciachovacia krivka zariadenia. Pre prvý prípad, t.j. overenie termočlánkov, sa používa: Základná metóda, t.j. metóda kalibrácie na teploty tuhnutia čistých kovov (etalónov podľa IPTS 90). Chránený zvar termočlánku sa ponorí do grafitového téglika s roztaveným kovom umiestneným v téglikovej peci a teplota sa programovaným spôsobom znižuje. Pri teplote tuhnutia kovu sa na závislosti poklesu teploty od času objaví výdrž, trvajúca, pokým všetka tavenina nezatuhne; potom teplota opäť klesá. V priebehu teplotnej výdrže sa zmeria termoelektrické napätie termočlánku. Výdrž musí trvať aspoň 5 min, používajú sa kovy 4 - až 6 - deviatkovej čistoty, kovový kúpeľ musí mať dostatočný objem, aby zvar termočlánku bol ponorený dostatočne hlboko. Treba zabrániť kontaminácii vodičov termočlánku kovom, Metóda porovnania so štandardným termočlánkom. Zvary oboch termočlánkov sa tesne vedľa seba zasunú do kovového, dobre tepelne vodivého bloku uloženého v peci. Pri zvyšovaní teploty v peci sa zapisujú súčasne merané hodnoty termoelektrických napätí oboch termočlánkov. Z údajov sa zostaví kalibračný graf. Na overenie celého zariadenia na meranie teplôt sa pre bežné účely zväčša používa modifikovaná základná metóda: ciachuje sa na body určitých premien vybratých látok. Najčastejšie používané body sú zhrnuté v Tab.8. Použitím týchto látok sa značne zjednoduší experimentálne usporiadanie; používajú sa platinové tégliky, nie je nebezpečenstvo poškodenia termočlánku roztavenými kovmi. Používajú sa chemikálie čistoty p.a. Na správne overenie celej zostavy sú potrebné tri body. Teploty medzi bodmi sa stanovujú interpoláciou. Ak je teplotný interval medzi bodmi malý, možno použiť lineárnu interpoláciu. Tab.11: Charakteristické termodynamické body niektorých látok používaných pri kalibrácii 32

33 termočlánkov. Látka Teplota [ C] Charakteristický bod voda kyselina benzoová naftalén síra K 2 SO var trojný bod var var modifikačná premena Eutektikum NaCl Na 2 SO 4 KCl NaCl Na 2 SO 4 NaF K 2 SO topenie topenie topenie topenie topenie topenie III.4 OPTICKÉ PYROMETRE Optické pyrometre sú v podstate radiačné teplomery. Umožňujú merať teplotu zo žiarenia vysielaného rozžeraveným telesom. Sú použiteľné v teplotnej oblasti od 520 do 3500 C, polarizačné pyrometre až do C. Žeravé teleso vysiela do svojho okolia tepelnú energiu žiarením krátkych elektromagnetických vín. Celková energia všetkých vlnových dĺžok vyžiarená za 1 s sa nazýva žiarivý tok. Energia vyžiarená za jednotku času v určitom smere do jednotkového priestorového uhla sa označuje ako žiarivosť. Optické pyrometre sa rozdeľujú na tri skupiny; III.4.1 Pyrometre využívajúce čiastočné žiarenie Z celého spektra vysielaného žiariacim telesom sa monochromatickým filtrom vyčlení úzky podiel určitej vlnovej dĺžky. Intenzita prepusteného žiarenia sa porovnáva s jasom vlákna žiarovky napájanej pomocným jednosmerným zdrojom. V momente, keď vlákno žiarovky zanikne v žiariacom pozadí, odčíta sa žeraviaci prúd miliampérmetrom, teplota sa zistí z kalibračného grafu. Prístroj tzv. Morseovho typu je využiteľný pre rozsah teplôt od 700 do 2500 C. 33

34 III.4.2 Pyrometre využívajúce celkové žiarenie Tieto pyrometre zachycujú celé žiarenie vysielané žeravým telesom a prostredníctvom šošovky ho koncentrujú na termočlánok. Jeho napätie sa odčíta citlivým milivoltmetrom. III.4.3 Pyrometre farbové Tieto pyrometre určujú teplotu z farby žiarenia vysielaného žeravým telesom, t.j. určujú teplotu zo zloženia spektra. Presnosť a správnosť merania teploty optickými pyrometrami môžu ovplyvňovať niektoré podmienky meraní: dymové plyny prítomné v priestore pece absorbujú časť žiarenia, teda znižujú teplotný údaj pyrometra, pri meraní cez sklené priezory sa opäť znižujú namerané údaje. Presnosť stanovenia teploty sa pre jednotlivé teplotné oblasti a pri rôznych prístrojoch líši, zhruba sa však pohybuje v rozmedzí ± 0.5 až 2.5 % z meranej hodnoty teploty, čo je pre prevádzkové podmienky vyhovujúce. III.4.4 Termistory Termistory sú odporové teplomery s polovodičovým snímačom. Zhotovujú sa obvykle vo forme tyčiniek, doštičiek, rúrok a pod., ale najčastejšie vo forme perličiek priemeru 0.5 až 1.5 mm. Slúžia na meranie teplôt na zle prístupných miestach a sú vhodné na "bodové" meranie teplôt. Východiskovými materiálmi pre zhotovenie termistorov sú rôzne oxidy kovov s vlastnosťami polovodičov (NiO, UO 2, Fe 2 O 3 a pod.). Stredný teplotný súčiniteľ elektrického odporu α majú záporný. Citlivosť termistorov je podstatne vyššia ako kovových odporových teplomerov. Pri zvýšení teploty asi o 200 stupňov klesne odpor termistora o niekoľko poriadkov (zatiaľ čo napr. odpor platiny vzrastie len na dvojnásobok). Termistormi možno merať teplotné zmeny s presnosťou až 10-5 stupňa. Ich ďalšou výhodou je, že pre svoju malú tepelnú kapacitu pracujú takmer bez zotrvačnosti. 34

35 III.5 ÚLOHY III.5.1 Úloha č.1 III Meranie teploty topenia a kryštalizácie olova Do téglika z Al 2 O 3 vložíme vzorku (Pb s hmotnosťou asi 350 g), ktorej teplotu topenia kryštalizácie budeme sledovať. Téglik sa umiestni do elektrickej odporovej peci s plynulou reguláciou teploty. Na okraj téglika sa umiestni regulačný termočlánok (PtRh10-Pt) a do objemu vzorky (holý merací koniec - guľôčka) sa umiestni merací termočlánok (NiCr-Ni). Termočlánky sú uložené v kapilárach, resp. ochrannej trubici z Al 2 O 3. Sleduje sa závislosť teploty a času v priebehu ohrevu vzorky do teploty 370 C, do Tab.12 sa zapisujú údaje z jedného aj druhého termočlánku. Po dosiahnutí požadovanej teploty vzorky sa ohrev pece vypne a pec sa nechá voľne chladnúť, pričom sa zase sleduje a zapisuje teplota vzorky na meracom termočlánku. Získané údaje sa spracujú do grafu a vyhodnotia. Zistite teplotu topenia a kryštalizácie čistého olova a porovnajte ju s tabuľkovou hodnotou. V diskusii sa zamerajte na zistené nezrovnalosti. Tab.12: Priebeh teploty Pb v závislosti na čase Čas merania [min] atď. Teplota na termočlánkoch [ C] Regulačný Merací PtRh10 - Pt NiCr - Ni Poznámka 35

36 III.5.2 Úloha č.2 III Meranie teploty optickým pyrometrom optickým pyrometrom zmerať teploty MgO tehly vloženej do muflovej pece optickým pyrometrom odmerajte teplotu vlákna 100 W žiarovky III Diskusia výsledkov a záver (Tu uvediete Vašu interpretáciu a obhájenie výsledkov, prípadne vysvetlenie nezrovnalostí, ak k takým došlo.) 36

37 LABORATÓRNE CVIČENIE Č. 4 IV MERANIE POVRCHOVÉHO NAPÄTIA KVAPALÍN IV.1 ZÁKLADNÉ POJMY Povrchové napätie σ je definované ako sila na jednotku dĺžky, ktorá musí byť vynaložená na zväčšenie povrchu. Jednotkou je N.m -1 (10-3 N.m -1 = 1 mn.m -1 ) a práca, ktorú táto sila musí pri zväčšení povrchu vykonať, sa nazýva povrchová energia γ; číselne je zhodná s povrchovým napätím. Zmáčavosť charakterizuje medzifázové napätie na rozhraní tuhého povrchu s kvapalinou, je charakterizovaný uhlom zmáčania φ, hranicou zmáčavosti je 90 0 (φ < 90 0 < φ), ak je φ < 90 0 jedná sa o zmáčavosť. IV.2 METÓDA LEŽIACEJ KVAPKY Táto metóda sa používa najmä pri štúdiu zmáčavosti kvapalín, resp. štúdiu ich adhéznych vlastností. Presný výpočet povrchového napätia z údajov získaných týmto postupom je dosť zložitý, a preto sa používajú rôzne zjednodušujúce vzťahy. V podstate ide o určenie dotykového uhla na rozhraní podložka - zatuhnutá kvapka - plynná atmosféra a o stanovenie objemu kvapky známej hmotnosti pri určitej teplote. Vzorka skla (napr. hranolček) známej hmotnosti sa umiestni na podložku a vloží do rúrovej horizontálnej pece. V blízkosti vzorky možno pritom merať teplotu. Pri teplote, kedy vznikne tavenina, temperujeme až do dosiahnutia ustáleného tvaru kvapky a kvapku v peci odfotografujeme. Zo snímky sa vyhodnotia rozmery kvapky a dotykový uhol φ, pozri Obr

38 Obr.11: Model ležiacej kvapky s vyznačením charakteristických parametrov. Získané hodnoty sa použijú na výpočet povrchového napätia podľa zjednodušeného postupu [Mack a Lee]. Pre dotykový uhol φ platí: ϕ h ( tg = 2 x 24) Objem kvapky V pri danej teplote je daný vzťahom pre výpočet objemu guľového odseku: 3 2 V = π ( h + 3h. x ) [mm 3 ] (25) 6 Kde m je hmotnosť kvapky v kg a V je objem kvapky pri danej teplote [m 3 ]. Hustota kvapky je: m ρ = V [g.cm -3 ] (26) Na základe uvedených hodnôt pre povrchové napätie platí: σ = 2 g. h. ρ 2 2cosϕ [N.m -1 ] (27) Nevýhodou metódy je, že tvar kvapky je dosť ovplyvňovaný reliéfom podložky a zložením atmosféry v peci pri experimente. IV.2.1 Aditívny výpočet povrchového napätia V úvode kapitoly bolo uvedené, že povrchové napätie rôzne chemické zložky kvapaliny rozdielne ovplyvňujú. Aditívne výpočty sú preto vždy len približné a možno ich aplikovať len 38

39 pre zložky, ktoré málo ovplyvňujú povrchové napätie. Rôzni autori pri týchto výpočtoch vychádzajú zo zloženia taveniny a zavádzajú určité faktory vystihujúce vlastnosti zložiek. Príklady sú uvedené v Tab.13. Povrchové napätie sa vyčísli podľa vzťahu (28): σ = p 1. F1 + p2. F p n. F n ( 28) Kde zloženie taveniny sa vyjadruje v hmotnostných alebo molových percentách p i (u jednotlivých autorov vyznačené v Tab.13). Tab.13: Niektoré faktory F pre aditívny výpočet povrchového napätia sklovín podľa rôznych autorov (s uvedením, ako vyjadrujú zloženie skloviny). Oxid Dietzel Lyon p RED. mol.% hm.% [hm.%] SiO ZrO Al 2 O MgO CaO BaO Na 2 O K 2 O ZnO Rubenstein [mol.%] Dietzelom zavedené tzv. redukované molové percentá oxidov sú dané výrazom: p RED. = mol % R x O y. x Napr. pre SiO 2 x =1 potom p RED = mol.% 1 Al 2 O 3 : x=2 p RED = mol.% 2 39

40 IV.3 ÚLOHY IV.3.1 Úloha č.1 a) porovnajte objem kvapky skutočný a vypočítaný b) zistite povrchové napätie vody na vybraných povrchoch c) zmerajte dotykové uhly vybraných povrchov s vodou a zistite, ktoré povrchy sú zmáčavé a ktoré nezmáčavé s vodou. Kvapka vody o známom objeme (hmotnosti) sa umiestni na podložku. Ako podložku použite korund, sklo a grafit. V blízkosti vzorky možno pritom merať teplotu. Po dosiahnutí ustáleného tvaru kvapky, kvapku odfotografujte. Zo snímky sa vyhodnotia rozmery kvapky a dotykový uhol φ, podľa Obr.11. Na výpočet povrchového napätia vody použite zjednodušený postup podľa Macka a Leeho. IV.3.2 Úloha č.2 Porovnajte hodnoty aditívneho výpočtu povrchového napätia podľa rôznych autorov (Tab.13), taveniny sústavy SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO, ktorej chemické zloženie je nasledovné [hm.%]: SiO 2 = 74 %, Al 2 O 3 =12 %, CaO = 10 %, MgO = 4 % 40

41 LABORATÓRNE CVIČENIE Č. 5 V TERMICKÁ ANALÝZA V.1 ZÁKLADNÉ POJMY Termická analýza súbor metód využívajúcich teplotu (napr. ohrev alebo ochladzovanie) na sledovanie určitých fyzikálnych a chemických vlastností látok, Priama termická analýza (TA) - metóda, pomocou ktorej sa meria teplota skúmanej látky ako funkcia programovanej teploty, pričom je skúmaná látka vystavená zvolenému teplotnému režimu, Diferenčná termická analýza (DTA) - metóda, pomocou ktorej sa meria teplotný rozdiel medzi skúmanou látkou a porovnávacím (referenčným) materiálom ako funkcia teploty, zatiaľ čo skúmaná aj referenčná látka sú vystavené totožnému teplotnému režimu, Termogravimetria (TG) - metóda, pomocou ktorej sa meria hmotnosť skúmanej vzorky ako funkcia teploty, zatiaľ čo je skúmané látka vystavená kontrolovanému teplotnému programu, Diferenčná termogravimetria (DTG) - vyjadruje závislosť rýchlosti zmeny hmotnosti vzorky od teploty. Termodilatometrická analýza (TDA metóda pre sledovanie dĺžkových/objemových zmien ako funkcie teploty. Skúmaná vzorku tvorí kompaktné teleso v tvare valčeka/hranolčeka známej dĺžky. Zmenou teploty v čase sa sledujú jeho vratné a trvalé rozmerové zmeny, ktoré sa dodatočne vyhodnocujú. 41

42 V.2 TEORETICKÁ ČASŤ ÚLOHY V.2.1 Termická analýza Metódy termickej analýzy patria k významným zdrojom informácií o vlastnostiach pevných látok. Vo všeobecnosti sa ako termická analýza označuje súbor metód, pomocou ktorých sa meria určitá fyzikálna vlastnosť skúmanej látky ako funkcia teploty, zatiaľ čo je skúmaná látka vystavená známemu teplotnému programu. Tieto metódy majú použitie predovšetkým ako identifikačné a kvalitatívne, ale v posledných rokoch sa uplatňuje v rastúcej miere aj kvantitatívne využitie metód termickej analýzy. Keďže metódy termickej analýzy sú zväčša metódy dynamické, treba výsledky analýz charakterizovať údajmi o podmienkach merania; treba uviesť najmä: typ prístroja, prípadne použitú úpravu komerčného zariadenia, použité termočlánky, opis vzorky (pôvod, jej úpravy pred meraním), hmotnosť vzorky, rozmer, tvar a materiál téglikov, držiakov a pod., použitý teplotný režim, t.j., určenie súradnicovej stupnice v jednotkách teploty, resp. času, stupnicu pre sledovanú vlastnosť skúmanej látky (napr. zmeny hmotnosti v prípade TG a pod.). V.2.2 Priama termická analýza Priama termická analýza je metóda, pomocou ktorej sa meria teplota skúmanej látky ako funkcia programovanej teploty, pričom je skúmaná látka vystavená zvolenému teplotnému režimu. Poväčšine sa pracuje pri regulovanom ochladzovaní roztopenej vzorky, vznik tuhej fázy sa prejavuje zmenami smernice krivky poklesu teploty vzorky pri chladiacom režime. Týmto spôsobom sa získavajú najmä údaje pre konštrukciu fázových diagramov a využíva sa pri kalibrácii termočlánkov. 42

43 V.2.3 Diferenčná termická analýza Diferenčná termická analýza (DTA) je metóda, pomocou ktorej sa meria teplotný rozdiel medzi skúmanou látkou a porovnávacím (referenčným) materiálom ako funkcia teploty, zatiaľ čo skúmaná aj referenčná látka sú vystavené totožnému teplotnému režimu. Teplota sa pri DTA meria termočlánkami, rozdiel teplôt medzi vzorkou (T) a referenčným materiálom (T ) sa meria referenčným termočlánkom v tzv. diferenčnom zapojení. Príklady možnosti realizácie týchto zapojení sú na Chyba! Nenašiel sa žiaden zdroj odkazov.. 1 téglik so vzorkou, 2- téglik s referenčným materiálom, rámček predstavuje vyhrievaný priestor Obr.12: Schéma niektorých možností zapojenia termočlánkov u DTA Pre zaznamenanie teplotného efektu nie je rozhodujúce celkové množstvo uvoľneného tepla, ale množstvo tepla, ktoré sa uvoľní za časovú jednotku (dq/dt). Touto veličinou sa tiež hodnotí citlivosť zariadenia. Ako referenčný materiál sa volí látka, ktorá v meracom intervale teplôt nevykazuje žiadne chemické ani fyzikálne zmeny spojené s termickým efektom a ktorá by mala mať podobnú teplotnú vodivosť ako vzorka. Najčastejšie sa používa čistý, vopred vyžíhaný α-al 2 O 3, prípadne MgO. Pri popise krivky DTA sa používajú tieto pojmy (Chyba! Nenašiel sa žiaden zdroj odkazov.): základná čiara - časti krivky, kde približne platí, že rozdiel teplôt ΔT = 0 (úseky AB, DE), výchylka alebo pík - časť krivky, ktorá sa odchyľuje a opäť vracia k základnej čiare (úsek BCD), 43

44 endoterma - výchylka, pri ktorej T vz < T r, teda ΔT < 0, exoterma - výchylka, pri ktorej T vz > T r, t.j. ΔT > 0, šírka výchylky - teplotný alebo časový interval medzi bodom odklonu a bodom návratu k základnej čiare (body B a D), výška výchylky - časť kolmice spustenej na teplotnú alebo časovú os, ktorá je vymedzená interpolovanou základnou čiarou a maximom výchylky (CF), plocha výchylky - plocha vymedzená interpolovanou základnou čiarou a výchylkou (BCDB), extrapolovaný začiatok - priesečník dotyčnice vedenej bodom najväčšieho spádu na nábehovej časti výchylky a extrapolovanou základnou čiarou; obdobne sa určuje koniec výchylky. 44

45 Obr.13: Schematická krivka. Kvalita záznamu procesov, ktoré prebiehajú pri tepelnom spracovaní vzorky, značne závisí od usporiadania vlastnej meracej časti DTA zariadenia. Vzorka a referenčný materiál sa umiestňujú pre analýzu do kovových alebo keramických téglikov, ktoré sú vo vyhrievanom priestore voľne uložené, alebo umiestnené v masívnom bloku. Okrem veľkosti a tvaru téglikov je pre citlivosť záznamu dôležité umiestnenie termočlánkov. Zvary termočlánkov sú buď priamo v kontakte so vzorkou a referenčnou látkou, alebo vo vonkajšom kontakte s téglikmi. Teplota sa meria obvykle v referenčnom materiáli alebo v bloku. Celkové usporiadanie musí byť symetrické, tzv. nulová krivka (záznam ohrevu referenčného materiálu v obidvoch téglikoch) nesmie vykazovať žiadne efekty ani trvalé vzrastanie rozdielu teplôt medzi obidvoma téglikmi. Od rýchlosti vzrastu teploty pri analýze závisí teplotná oblasť výskytu konkrétnej výchylky na krivke DTA. Pri rýchlejšom ohreve sa výchylky a najmä ich maximá posunujú k vyšším teplotám. Na reprodukovateľnosť DTA meraní vplývajú najmä: zloženie a rýchlosť prúdenia plynnej fázy v okolí vzorky, návažok a objem vzorky, granulometria vzorky, spôsob uloženia vzorky v tégliku. Hlavné oblasti kvalitatívneho využitia metódy DTA sú: 1. Identifikácia látok na základe charakteristických teplôt maxím konkrétnych endotermických alebo exotermických procesov. Na základe známych DTA kriviek čistých látok možno určiť prítomnosť týchto látok v zmesi 2. Získanie znalostí o termickom správaní sa látok, najmä o priebehu reakcií v tuhej fáze, polymorfných premenách vo vysokoteplotnej oblasti a pod. Prehľad fyzikálnych a chemických procesov, ktoré môžu byť podstatou výchylky na DTA krivke, je uvedený v Tab

46 Prístroje pre DTA sa preto kalibrujú na základe použitia medzinárodne odporúčaných štandardov. Pre oblasti vyšších teplôt, využívané aj v chémii a technológii silikátov, sú to štandardy uvedené v Tab.14. Látka Proces Tab.14: Štandardy pre kalibráciu DTA zariadení. Rovnov. tepl. procesu [ C] Extrapolovaná počiatočná teplota [ C] KNO 3 polymorf. premena ± 5 In topenie ± 6 Sn topenie ± 5 KClO 4 polymorf. premena ± 6 Ag 2 SO 4 polymorf. premena ± 7 SiO 2 polymorf. premena ± 5 K 2 SO 4 polymorf. premena ± 7 K 2 Cr0 4 polymorf. premena ± 7 BaC0 3 rozklad ± 8 SrC0 3 rozklad ± 7 Tab.15: Termodynamické procesy identifikovateľné pomocou DTA kriviek. Fyzikálne procesy Endotermické Exotermické Kryštalizácia + Topenie + Vyparovanie + + Sublimácia Adsorpcia + + Desorpcia Absorpcia + Premena pri Curieho bode + + Polymorfná premena + Chemické procesy Endotermické Exotermické Chemisorpcia Dehydratácia

47 Rozklad Oxidačný rozklad Oxidácia v plynnej atmosfére Redukcia v plynnej atmosfére Oxidačno-redukčná reakcia Reakcia v tuhej fáze Polymerizácia V.2.4 Termogravimetria Termogravimetria (TG) je metóda, pomocou ktorej sa meria hmotnosť skúmanej vzorky ako funkcia teploty, zatiaľ čo je skúmané látka vystavená kontrolovanému teplotnému programu. Podstatou zariadenia, tzv. termováh, sú teda okrem pecnej časti s regulovateľným programom ohrevu vzorky a termočlánku snímajúceho teplotu vzorky, váhy s nosičom vzorky a možnosťou plynulej registrácie hmotnosti; m = f (T), resp. f (t). Správnosť, presnosť a citlivosť termogravimetrických stanovení sú ovplyvňované viacerými parametrami termováh a vlastnosťami vzorky, napr.: citlivosť, presnosť a zotrvačnosť mechanizmov vážiaceho a registračného zariadenia, zloženie pecnej atmosféry a rýchlosť jej prúdenia okolo vzorky, rýchlosť zmeny teploty pri analýze, spôsob merania teploty vzorky, množstvo, granulometria a úprava vzorky, tepelná vodivosť vzorky, súčiniteľ prestupu tepla zo steny téglika do vzorky a pod. Súbežne s TG väčšina komerčných zariadení zaznamenáva krivku DTG, t.j. diferenčnú termogravimetrickú krivku, ktorá vyjadruje závislosť rýchlosti zmeny hmotnosti vzorky od teploty (t.j. dm/dt = f (T) alebo f (t)). Pomocou krivky DTG možno presnejšie vyhodnotiť teplotné intervaly hmotnostných zmien, zaregistrovaných primárnou krivkou TG. 47

48 Termogravimetrický záznam sa vyhodnocuje tak, že začiatok a koniec konkrétneho deja spojeného s hmotnostnou zmenou sa určí podľa začiatku a konca DTG výchylky (t.j. miest "nulovej" rýchlosti tohto deja). Maximum na krivke DTG zodpovedá inflexnému bodu TG krivky. Získajú sa tak údaje o veľkosti hmotnostných zmien vzorky a o tom, v ktorom teplotnom intervale tieto zmeny nastávajú, a súčasne aj údaj o čase trvania procesu charakterizovaného príslušnou hmotnostnou zmenou, samozrejme, za daných podmienok merania (t.j. rýchlosť ohrevu atď.). Podiel zmeny hmotnosti Δm a časového intervalu Δt udáva priemernú rýchlosť procesu za určitých podmienok Obr.14: Záznam TG a DTG kriviek experimentu. Krivka DTG je množina bodov momentálnych rýchlostí príslušných reakcií (spojených s hmotnostnými zmenami). Pri známych parametroch merania možno vyhodnotiť z tejto krivky rýchlosť v ľubovoľnom bode, napr. maximálnu rýchlosť v určitom maxime krivky DTG. Výsledky TG meraní sa používajú na posúdenie tepelnej degradácie alebo opačne syntézy látok, hodnotenie čistoty, prípadne zastúpenia fáz, určenie kinetických parametrov procesov pri použitých teplotných režimoch a pod. Určitou nevýhodou klasického usporiadania termogravimetrických meraní je ovplyvnenie šírky teplotného intervalu hmotnostnej zmeny dynamickými podmienkami experimentu. Najmä pri väčších hmotnostných zmenách je teplota začiatku procesu pri bežnom spôsobe merania značne odlišná od dosiahnutej teploty ukončenia procesu. Na eliminovanie týchto vplyvov sa používajú termováhy pracujúce v tzv. kvaziizotermickom režime. Jeho podstata je v tom, že vzorka sa ohrieva dosť veľkou rýchlosťou (napr. 20 C min -1 ) až do zaregistrovania počiatku hmotnostnej zmeny vzorky. V tomto momente sa automaticky zmení zahrievací 48

49 režim, takže proces bude prebiehať za kvaziizotermických podmienok až do jeho ukončenia. Rýchlosť vzrastu teploty v kvaziizotermlckej oblasti je programovateľná v závislosti od rýchlosti hmotnostnej zmeny vzorky. Ďalšími konštrukčnými úpravami, konkrétne použitím tzv. labyrintového tégliku, možno realizovať termogravimetrické meranie za kvaziizobarických podmienok, umožňujúcich presnejšie určenie počiatku procesu spojeného so zmenou hmotnosti a vznikom prchavého produktu. Pri tomto usporiadaní sa v prostredí nad vzorkou dosahuje parciálny tlak reakčných plynných zložiek približne 0.1 MPa. V.2.5 Ďalšie metódy termickej analýzy 1. Termodilatometria (dilatometria) je metóda, pomocou ktorej sa meria rozmer skúmanej vzorky ako funkcia teploty, pričom vzorka je vystavená kontrolovanému teplotnému režimu. Podstatnou podmienkou merania je, že vzorka musí byť voľne položená na podložke a nesmie byť zaťažená. Metoda sa používa napr. v technológii jemnej i hrubej keramiky, pri hodnotení žiaruvzdorných materiálov, pri posudzovaní vlastností skiel a pod. Východiskovým tvarom analyzovanej vzorky býva trámček alebo valček, ktorých rozmery sú dané parametrami dilatometra. 2. Termomechanická analýza (TMA) je predstavovaná súborom metód, pomocou ktorých sa meria deformácia skúmanej vzorky ako funkcia teploty, pričom vzorka je vystavená známemu teplotnému režimu. Na rozdiel od predchádzajúcej metódy je v tomto prípade vzorka počas analýzy pod určitým stálym, neoscilujúcim tlakom. Tieto metódy sa používajú najmä na hodnotenie žiaruvzdorných keramických materiáloví rozmery vzoriek stanovujú príslušné normové predpisy, napr. valec priemeru a výšky 5 cm a pod. 3. Envolved gas detection (EGD)- metódy založené na detekcii, resp. analýze plynov; zisťujú uvoľňovanie plynu zo vzorky ako funkciu teploty, pričom je vzorka vystavená kontrolovanému teplotnému režimu. Plyn sa deteguje napr. volumetricky, t.j. zistením objemu vzniknutého plynu (pri konštantnom tlaku) alebo častejšie meraním tlaku v uzavretom objeme aparatúry nad vzorkou. Metódami EGA (evolved gas analysis) sa meria kvantita, ale aj kvalita prchavých produktov ako funkcia teploty, pričom vzorka je vystavená zvolenému teplotnému režimu. Na jednotlivých komerčných zariadeniach sa reakčné prchavé zložky zväčša analyzujú v napojenom plynovom chromatografe. 49

50 4. Emanačná termická analýza (ETA) - metóda, pomocou ktorej sa meria uvoľňovaná rádioaktívna emanácia (t.j. rádioaktívny izotop vzácneho plynu - argónu) z upravenej vzorky skúmanej látky ako funkcia teploty, pričom je vzorka vystavená zvolenému teplotnému programu. Pri klasickej ETA rádioaktívny izotop argónu vo vzorke vzniká v dôsledku rádioaktívneho rozpadu do nej vopred včleneného materského nuklidu, najčastejšie Th 228 ( Th 228 α Ra 224 α Rn 220 ). Rádioaktívna emanácia 220 Rn sa pri zahrievaní vzorky z nej difúzne uvoľňuje nielen v dôsledku veľkých štrukturálnych zmien vzorky (napr. pri polymorfnej premene), ale aj v dôsledku jemných zmien štruktúry, ako je vyhojovanie defektov, pohyb vakancií a pod. Metóda je teda schopná registrovať ináč veľmi ťažko detegovateľné zmeny pevných látok spôsobené ich ohrevom. Nevýhodou klasickej ETA je krátky polčas rozpadu 220 Rn a jeho značná rádioaktivita, pre ktorú sú na realizáciu meraní potrebné určité opatrenia zaručujúce bezpečnosť práce a ochranu zdravia. Významnou modifikáciou metódy ETA je postup, pri ktorom do študovanej pevnej látky je ostreľovaním alebo difúzne priamo včlenený rádioaktívny aerogén, napr. 85 Kr alebo 132 Xe. Zmeny vzorky pri jej zahrievaní sa opäť detegujú meraním rádioaktivity plynu uvoľňujúceho sa zo vzorky. Výhodné je, že napr. 85 Kr má polčas rozpadu 10.3 rokov a je veľmi slabý β - žiarič, preto práca s ním nevyžaduje nákladné ochranné zariadenia. 5. Diferenčná snímacia kalorimetria (DSC) - nazývaná aj entalpická termická analýza, alebo kompenzačná dynamická kalorimetria - je metóda, pomocou ktorej sa meria rozdiel elektrických príkonov, dodávaných na izotermický ohrev skúmanej vzorky a referenčného materiálu ako funkcia teploty, pričom skúmaná látka a referenčný materiál sú vystavené totožnému teplotnému programu. Teplota, aj rozdiel teplôt medzi vzorkou a porovnávacím materiálom ako podklad pre reguláciu elektrických príkonov, sa merajú platinovými odporovými teplomermi. Na merania sa používajú veľmi malé množstvá vzorky (mg), ukladajú sa na kovové fólie a merania prebiehajú pri vysokých teplotách ohrevu (až 80 C.min -1 ). Kalibrácia sa robí pomocou α Al 2 O 3, pri ktorom je známe špecifické teplo aj jeho teplotná závislosť. Metóda DSC so používa napr. na meranie izobarických tepelných kapacít, entalpií fázových premien, na posúdenie čistoty látok, na štúdium kinetiky kryštalizácie materiálov a pod. 50

51 V.3 ÚLOHY Náplňou cvičenia je vyhodnotiť termogravimetrický záznam na základe teoretických poznatkov uvedených v predchádzajúcej kapitole. Cieľom cvičenia je získať vedomosti o fyzikálnych a chemických vlastnostiach vzoriek reálnych látok prebiehajúcich pri ich ohreve, resp. ochladzovaní, nacvičiť postup vyhodnocovania a interpretovať výsledky meraní. V.3.1 Úloha č.1 V Vyhodnotenie TG a DTA záznamu dodanej látky. Pri popise krivky DTA používajte pojmy a určovanie príslušných bodov podľa obr.v.2: termický charakter procesu, jeho počiatočnú a konečné teplotu, maximálnu alebo minimálnu teplotu procesu atď. Z termogravimetrického (TG) záznamu zistite zmeny hmotnosti látky spôsobené jej ohrevom, resp. ochladzovaním. Na základe chemickej analýzy látky a záznamov DTA a TG sa pokúste identifikovať fyzikálne a chemické deje prebiehajúce pri ohreve, resp. chladnutí príslušnej látky podľa pojmov v Tab.15. LABORATÓRNE CVIČENIE Č. 6 VI SUŠENIE KERAMIKY Sušenie keramiky je energeticky i technologicky náročný proces, ktorý môže spotrebovať až 30 % celkovej energie potrebnej pre zhotovenie konečné ho výrobku. Okrem požiadaviek na efektívnosť a ekonomiku je nevyhnutnou podmienkou riadenia sušenia aj zachovanie tvaru a celistvosti výlisku. 51

52 VI.1 VLHKOSŤ KERAMICKÉHO MATERIÁLU Sušený materiál možno považovať za dvojzložkovú sústavu pozostávajúcu zo sušiny a vlhkosti. Sušina je disperzné prostredie a kvapalná fáza je v ňom rozptýlená. Táto sústava sa môže vyskytovať v dvoch hraničných stavoch: 1. sušina tvorí pevný pórovitý skelet, v ktorom je homogénne rozptýlená kvapalná fáza (vlhkosť), 2. sušina je tvorená nepórovitými tuhými časticami, pričom kvapalná fáza (vlhkosť) je adsorbovaná na ich povrchu Reálne, vlhké keramické teleso predstavuje sústavu nachádzajúcu sa niekde medzi týmito dvoma stavmi. Vlhkosť materiálu W v % je definovaná vzťahom (29): ( mw m W = m w m ) 100% kde m w je hmotnosť vlhkého materiálu [kg] m m je hmotnosť suchého materiálu [kg] sušeného pri 105 C do konštantnej hmotnosti ( 29) Ak je hmotnosť vlhkosti vztiahnutá k vysušenému materiálu, potom sa jedná o vlhkostný pomer w v %, ktorý je definovaný vzťahom (30): ( mw m w = m m m ) 100% ( 30) Prepočítať vlhkosť na vlhkostný pomer a naopak je možné podľa vzťahu (31) a (32): W 100. w ( = w 31) 100. W ( w = 100 W 32) Vlhkosť v keramickom materiáli je podľa svojho charakteru viazaná rôznymi spôsobmi. Voľná vlhkosť oddeľujúca pevné častice od seba, má prakticky nulovú väzbovú energiu, 52

53 kapilárna vlhkosť je viazaná fyzikálnou väzbou a adsorpčná vlhkosť je viazaná pevnejšou fyzikálno-chemickou väzbou. VI.2 SUŠENIE Sušenie je fyzikálny proces, pri ktorom sa pôsobením dodávanej (tepelnej) energie znižuje obsah vlhkosti bez zmeny jeho chemických vlastností. Spravidla sa jedná o vyparovanie vody pod teplotou varu. Vonkajšie podmienky sušenia sú charakterizované teplotou, vlhkosťou, tlakom a prúdením sušiaceho prostredia. Významný vplyv na priebeh sušenia má aj veľkosť a tvar sušeného telesa. Vnútorné podmienky sú definované vlastnosťami sušeného materiálu; vlhkosťou, spôsobom viazania vlhkosti, transportom vlhkosti, tepelné vlastnosti a chovanie sa materiálu pri sušení. VI.2.1 Dynamika sušenia rýchlosť sušenia Priebeh sušenia telesa z keramického materiálu je možné vysvetliť na modeli telesa v tvare nekonečnej dosky pri konštantnom režime sušenia. To znamená, že teplota t s = konšt., rýchlosť prúdenia v = konšt. a vlhkosť sušiaceho prostredia ϕ =konšt. a zároveň <100%. Počiatočný stav vlhkého telesa vyhotoveného z keramických materiálov je definovaný počiatočnou vlhkosťou W 0 a teplotou v objeme telesa. Počiatočná vlhkosť telesa je spravidla omnoho vyššia, než maximálna hygroskopická vlhkosť sušiaceho prostredia W max.hygr. a teplota t 0 nižšia, ako teplota sušiaceho média t s. Priebeh sušenia je možné rozdeliť do troch časových úsekov, viď. Chyba! Nenašiel sa žiaden zdroj odkazov.. 53

54 W vlhkosť materiálu, m rýchlosť sušenia W K kritická vlhkosť materiálu t p teplota povrchu telesa t c teplota stredu telesa t m teplota mokrého teplomera t s teplota suchého teplomera (média) W r rovnovážna vlhkosť telesa Obr.15: Schematické znázornenie priebehu sušenia keramického telesa v tvare nekonečnej dosky pri konštantných podmienkach sušenia. Krivka 1 znamená závislosť vlhkosti na dobe sušenia W= f(τ). Krivka 2 je grafické znázornenie závislosti teploty telesa t na dobe sušenia. Krivka 3 je závislosť rýchlosti sušenia m na dobe sušenia. Úsek I je doba ohrevu telesa. Počas tohto obdobia sa povrch telesa ohrieva rýchlejšie, ako jeho stred. Rastie rýchlosť sušenia a začína klesať vlhkosť materiálu. Po vyrovnaní teploty povrchu a teploty stredu sa jeho teplota rovná teplote mokrého teplomeru, t.j. teplote adiabaticky nasýteného vzduchu. Úsek II je dobou konštantnej teploty telesa a konštantnej rýchlosti sušenia. Voľná vlhkosť zo stredu materiálu prechádza na jeho povrch a odparuje sa. Teplota telesa zostáva prakticky nezmenená. Pri nízkych rýchlostiach sušenia keramiky bývajú aj teplotné gradienty vo vnútri telesa malé. S úbytkom vlhkosti dochádza k zmršťovaniu telesa. Zmršťovanie prebieha až do kritickej hodnoty vlhkosti W K označenej bodom K. 54

55 Úsek III vyjadruje pokles rýchlosti sušenia. Začína sa zvyšovať teplota telesa až na teplotu sušiaceho média (teplota suchého teplomera). Transport vlhkosti k povrchu sa spomaľuje, čím vzniká teplotný gradient medzi teplotou povrchu a teplotou stredu. Vlhkosť sa koncentruje do stredu telesa. Úsek IV je oblasť, kedy teleso dosiahlo rovnovážnu hodnotu vlhkosti. Tu sušenie skončí. Dosiahne sa rovnovážnej vlhkosti W K. Táto vlhkosť je fyzikálno-chemickej povahy a je viazaná na povrchu vo vnútri aj na vonkajšku telesa. Najvýznamnejším časovým úsekom pri sušení je úsek II, počas ktorého dochádza k dramatickým objemovým zmenám v sušenom telese. Tieto spôsobujú v telese vnútorné napätia, ktoré môžu vyvolať deformáciu. Ak je toto napätie väčšie, než pevnosť materiálu, vzniknú v telese trhliny. Základnou požiadavkou je minimalizovať teplotný gradient v telese počas sušenia a zabezpečiť, aby rýchlosť sušenia m bola rovnaká ako rýchlosť transportu vlhkosti na povrch j telesa. Veľkosť vznikajúcich napätí je závislá na rýchlosti sušenia a tá je závislá na parametroch sušiaceho prostredia podľa vzťahu (33). p.( t s tm ) m' = α ( r 33) α p súčiniteľ prestupu tepla, (t s t m ) teplotný rozdiel suchého a mokrého teplomeru sušiaceho prostredia, tzv. psychrometrická depresia, ktorá udáva relatívnu vlhkosť vzduchu ϕ, r výparné teplo vody Rýchlosť transportu vlhkosti j na povrch telesa je charakterizovaná vzťahom (34). j = 4. D. ρ s.( Wc W p ) ( L 34) D difúzny koeficient vlhkosti v sušenom matriále, ρ s hustota suchého materiálu, (W c -W p ) rozdiel vlhkosti v strede a na povrchu telesa, gradient vlhkosti, L hrúbka telesa K zisteniu správania sa keramických telies pri sušení sa používa niekoľko jednoduchých skúšobných testov. Najčastejšie sa používa metóda tzv. Bigotovej krivky, ktorá umožňuje 55

56 určiť závislosť lineárneho zmrštenia telesa sušením Z s na jeho vlhkosti W. Zmrštenie je definované vzťahom (35) identickým pre trvalé dĺžkové zmeny. Z s ( l = l 0 l) 0 ( 35) l 0 počiatočná dĺžka vlhkého telesa, l dĺžka telesa pri zistenej vlhkosti počas sušenia Zo zostrojenej Bigotovej krivky na Chyba! Nenašiel sa žiaden zdroj odkazov. je možné potom stanoviť kritickú vlhkosť W K, celkové zmrštenie telesa S s a tzv. koeficient citlivosti na sušenie. W [%] nebezpečná oblasť kritický bod W Wbezpečná oblasť Zmrštenie Z s [% Obr.16: Bigotova krivka Z Chyba! Nenašiel sa žiaden zdroj odkazov. je vidno, že pri sušení telesa s vyšším obsahom vlhkosti ako je kritická, dochádza k jeho zmršťovaniu až do doby, kedy dosiahne hranicu kritickej vlhkosti. Táto oblasť je z hľadiska sušenia nebezpečná. Za bezpečnú oblasť možno považovať sušenie telesa s podkritickou vlhkosťou. Pomer obsahov vlhkostí zodpovedajúcim obom oblastiam vyjadruje koeficient citlivosti materiálu na sušenie k c definovaný vzťahom (36). W k c = W 1 2 ( 36) 56

57 Koeficient citlivosti umožňuje porovnať keramické materiály z hľadiska citlivosti na proces sušenia: k c < 1.2 k c = k c > 1.7 považuje sa materiál za málo citlivý na sušenie materiál je stredne citlivý na sušenie materiál je veľmi citlivý na sušenie VI.3 ÚLOHY VI.3.1 Určite citlivosť vlhkej keramickej hmoty na sušenie. Postup stanovenia: Hmotu vtlačíme do formy, vyberieme, zvážime jej hmotnosť a zmeriame dĺžku. Vložíme do sušiarne vyhriatej na 105 C. Stanovíme časové úseky, pri ktorých budeme teleso vyberať zo sušiarne a merať jeho hmotnosť a rozmery až do okamihu, kedy sa už jeho hmotnosť nebude meniť. Namerané hodnoty vpíšeme do tabuľky, zostrojíme Bigotovu krivku a vypočítame citlivosť na sušenie. 57

58 LABORATÓRNE CVIČENIE Č.7 VII TVORBA TVAROVACÍCH ZMESÍ, ZHUTŇOVANIE A VÝPAL VII.1 ZÁKLADNÉ POJMY Zrnitosť vlastnosť zrnitých materiálov vyjadrená kvantitatívnym zložením prítomných zŕn podľa veľkosti, t.j. granulometrické zloženie zrnitého materiálu, ktoré charakterizuje stupeň vyplnenia priestoru. Frakcia súhrn rôzne veľkých zŕn v rozmedzí dvoch kontrolných sít, zadržaných jemnejším sitom ale prepadajúcich hrubším sitom. Matrix zrnitostná trieda (frakcia) s veľkosťami častíc pod 0.09 mm, 0.06 mm alebo 0.04 mm bez ďalšieho rozdelenia v oblastiach pod uvedené rozmery. Lisovanie zhutňovanie tvarovacích zmesí vo formách pôsobením tlaku Spekanie dej prebiehajúci v telesách alebo útvaroch skladajúcich sa z viacerých drobných vzájomne sa dotýkajúcich častíc pri zvýšenej teplote ale pod bodom topenia. VII.2 TVORBA TVAROVACÍCH ZMESÍ Výroba žiaruvzdorných materiálov sa skladá z dvoch samostatných úsekov. Na prvom sa vyrábajú spekané poloprodukty výpalom koncentrátov z fyzikálnej úpravy suroviny alebo z jej spracovania mokrými chemickými postupmi. Na nasledujúcom úseku sa poloprodukty drvia, sčasti rozomieľajú. Osievaním sa pripravujú rôzne zrnitostné triedy, z ktorých sa skladajú netvarované výrobky alebo tvarovacie zmesi na zhotovovanie výliskov, nadobúdajúcich konečný tvar i vlastnosti výrobkov pomocou spojív po vytvrdení alebo výpalom. Suroviny, ktoré pri vysokých teplotách prakticky nemenia svoj objem, vstupujú do výroby tvarovaných a netvarovaných materiálov tepelne nespracované, nepálené. Používajú sa aj zmesi viacerých základných materiálov a surovín vrátane tavených a vláknitých. Prvoradým zámerom pri skladaní zrnitostných tried do tvarovacích zmesí je docieliť tesné usporiadanie častíc a vysoký stupeň vyplnenia priestoru. Táto zásada platí všeobecne s výnimkou tepelnoizolačných a účelovo priedušných materiálov. Najčastejšie sa používajú trojzložkové tvarovacie zmesi, pripravené zo zrnitostných tried získaných osievaním drviny a z matrixu vyhotoveného rozomletím jednej z frakcií alebo z inej látky. Poloha najmenšej pórovitosti výliskov v sústave troch zložiek - hrubozrnnej, 58

59 strednej a matrixu - zodpovedá pomeru v poradí : 46/18/36. V praxi sú bežné skladby najmä 50/15/35. Na Chyba! Nenašiel sa žiaden zdroj odkazov. je ternárny diagram zloženia trojzložkovej zmesi, z ktorého je zrejmé, že najnižšie pórovitosti sa dosahujú v oblasti s obsahom strednej frakcie do 18 %. Často sa v praxi možno stretnúť s tzv. prerušenou zrnitostnou krivkou, kedy stredná trieda chýba úplne. Obr.17: Oblasť najnižších pórovitostí (H) výliskov pripravených z hrubozrnnej frakcie (HR), strednej frakcie (STR) a matrixu (MATR). VII.3 TVAROVANIE LISOVANÍM Lisovanie je najčastejšie používaným spôsobom tvarovania žiaruvzdorných materiálov. Definuje sa ako zhutňovanie tvarovacích zmesí vo formách pôsobením tlaku. VII.3.1 Uniaxiálne lisovanie Pôsobením lisovacej sily na tvarovanú sypkú zmes častice premáhajú vnútorné trenie a trenie o steny formy a premiestňujú sa smerom k vyššiemu stupňu vyplnenia priestoru a k zmenšeniu objemu. Ak tento dej už nemôže pokračovať, čiastočne sa trieštia a nanovo usporadúvajú. Pri lisovaní drobnozrnných - práškových - materiálov klesá rozsah trieštenia so zvyšujúcim sa počiatočným povrchom. V zmesiach matrixu s hrubozrnnými časticami, napr. s frakciou mm, prebieha zhutňovanie a približovanie sa hrubozrnných častíc najmä v prítomnosti kvapalného spojiva ich kĺzaním v matrixe bez podstatnej zmeny povrchu pri nízkych tlakoch. 59

60 Obr.18: Schematické znázornenie rozdelenia objemovej hmotnosti materiálu vo výlisku: a) po jednostrannom pôsobení lisovacej sily F, b) po dvojstrannom pôsobení lisovacej sily, pri uniaxiálnom lisovaní. Rozrušovanie hrubozrnných častíc možno sledovať stanovením zrnitosti po opatrnom rozpojení výliskov, zhotovených zo zmesí matrixu s hrubozrnnou monofrakciou v rôznom pomere a jej porovnaním so zrnitosťou pred zlisovaním. Zo sitových rozborov rozpojených výliskov z tavenej magnézie sa zistilo, že stupeň rozrušenia častíc klesá so zvyšujúcim sa obsahom matrixu, ktorý hatí tento proces. Pozorovaním rezov výliskov s rôznym obsahom matrixu sa potvrdilo, že pôsobením vysokých tlakov na hranách a rohoch sa úlomky odštiepili a čiastočne premiestnili. Pri nízkych obsahoch matrixu (napr. 20 %) sa častice veľkých rozmerov narušili, ale ich geometria a obrysy sa napriek posunom po štiepnych plochách viditeľne nezmenili. V telesách obsahujúcich viac ako 40 % matrixu sa trieštenie hrubozrnných častíc pozorovaním nábrusov nezistilo. VII.3.2 Izostatické lisovanie Izostatický spôsob lisovania sa vyznačuje tým, že sila pôsobí na lisovanú látku, umiestnenú v deformovateľnej forme, uloženej v tlakovom médiu, v kvapaline, zo 60