ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ

Transcript

1 ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ Βασίζεται: στις φυσικές ιδιότητες της ένωσης στα φασματοσκοπικά της δεδομένα σε διάφορες χημικές αντιδράσεις Διαδικασίες ακολουθούμενες για την ταυτοποίηση: 1. Προσδιορισμός σ.τ. ή σ.ζ. 2. Ποιοτική στοιχειακή ανάλυση (N, S, X) 3. Ταξινόμηση με τη μέθοδο της διαλυτότητας 4. Ανίχνευση χαρακτηριστικών ομάδων 5. Φασματοσκοπικά δεδομένα 6. Εύρεση πιθανών ενώσεων από βιβλιογραφικούς καταλόγους 7. Παρασκευή παραγώγου

2 ΔΟΚΙΜΕΣ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ Άγνωστη ένωση H 2 έλεγχος ph Δ A NaH 10% Δ Et 2 A Δ A HCl 10% S 1 S 2 NaHC 3 10% Δ A Δ A B έχει Ν, S δεν έχει Ν, S A 1 A 2 S = soluble A = acid B = base N = neutral I = inert M = miscellaneous M N Δ π H 2 S 4 A I

3 Τάξεις διαλυτότητας Τάξη S 1 : Ενώσεις με μία πολική ομάδα και μικρό ΜΒ (<100). Εξαιρούνται αλκυλαλογονίδια και κορεσμένοι υδρογονάνθρακες. Τάξη S 2 : Ενώσεις με δύο πολικές ομάδες και συνήθως μικρό ΜΒ. Όλα τα άλατα καρβοξυλικών οξέων ή αμινών. Τάξη Α 1 : Ισχυρά οξέα όπως καρβοξυλικά οξέα, σουλφονικά οξέα, αμινοξέα, φαινόλες με υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων. Τάξη Α 2 : Ασθενή οξέα όπως φαινόλες, ενόλες, ιμίδια, οξίμες, πρωτοταγείς και δευτεροταγείς νιτροενώσεις, σουλφοναμίδια (ΑrS 2 NHR). Τάξη B: Bασικές ενώσεις όπως αμίνες, αμίδια ισχυρών αμινών. Τάξη Μ : Ουδέτερες αζωτούχες και/ή θειούχες ενώσεις όπως τριτοταγείς νιτροενώσεις, νιτρίλια, αμίδια, αζωενώσεις θειαιθέρες, σουλφοξείδια, σουλφόνες. Τάξη Ν : Ουδέτερες ενώσεις χωρίς άζωτο ή θείο όπως αλκοόλες, αιθέρες, κετόνες, αλδεΰδες, εστέρες, ανυδρίτες, ακόρεστοι υδρογονάνθρακες, ακόρεστα αλκυλαλογονίδια. Τάξη Ι : Αδρανείς ενώσεις όπως κορεσμένοι και αρωματικοί υδρογονάνθρακες αλκυλαλογονίδια και αρυλαλογονίδια.

4 Τάξη S 1 : Ουδέτερες ενώσεις με μία πολική ομάδα και μικρό ΜΒ (<100). Εξαιρούνται αλκυλαλογονίδια και κορεσμένοι υδρογονάνθρακες. CH 3 CH 2 CH 2 H CH 3 CH 2 CH 2 H CH 3 CH 2 CH ClCH 2 CH H 3 C CCH 2 CH 3 C H H CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 N H (CH 3 CH 2 ) 3 N CH 3 C N Τάξη S 2 : Ουδέτερες ενώσεις με δύο πολικές ομάδες και συνήθως μικρό ΜΒ. Όλα τα άλατα καρβοξυλικών οξέων ή αμινών. H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CNH 4 CH 3 CH 3 NH 2 HCl CH 3 CH 2 CNa (CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 H H PhCNa

5 Τάξη Α1 : Ισχυρά οξέα όπως καρβοξυλικά οξέα σουλφονικά οξέα αμινοξέα φαινόλες με υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων PhCH 2 CH PhS 3 H CH 3 (CH 2 ) 6 C 2 H N 2 C 2 H H 2 N C 2 H 2 N H C 2 H Τάξη Α2 : Ασθενή οξέα όπως φαινόλες πρωτοταγείς και δευτεροταγείς νιτροενώσεις ενόλες ιμίδια οξίμες σουλφοναμίδια (ΑrS 2 NHR) H Ph CCH 2 C C CH 3 PhCH 2 N 2 NH CH 3 Ph C CHCCH 3 H H PhHC N RS 2 NHR 1

6 Τάξη B: Bασικές ενώσεις όπως αμίνες αμίδια ισχυρών αμινών (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 3 N NH 2 NMe 2 Br Cl Cl NH 2 N A 1 C 2 H CH 3 N Τάξη Μ : Ουδέτερες αζωτούχες και/ή θειούχες ενώσεις όπως τριτοταγείς νιτροενώσεις, νιτρίλια, αμίδια, αζωενώσεις θειαιθέρες, σουλφοξείδια, σουλφόνες PhN 2 PhH 2 CC N N 2 S 2 R Ph S Ph Br PhCNH 2 CH 3 (CH 2 ) 3 CNMe 2 2 N NH 2 S CH 3 Ph C S Ph S

7 Τάξη Ν : Ουδέτερες ενώσεις χωρίς άζωτο ή θείο όπως αλκοόλες, αιθέρες, κετόνες, αλδεΰδες, εστέρες, ανυδρίτες, ακόρεστοι υδρογονάνθρακες, ακόρεστα αλκυλαλογονίδια PhCH 2 CH 2 H PhCH 3 Ph C Ph H 3 C CH C 2 CH 3 H 3 CH 2 C C C CH 2 CH 3 H 3 C C C CH 2 Br H Ph Ph H Τάξη Ι : Αδρανείς ενώσεις όπως κορεσμένοι και αρωματικοί υδρογονάνθρακες αλκυλαλογονίδια και αρυλαλογονίδια CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 PhCH 2 CH 2 Cl PhCH 2 CH 2 Ph CH 2 CH 3 Br Br

8 Στοιχειακή ανάλυση 1. Σύντηξη με Na Οργανική ένωση που περιέχει C, H,, N, S, X Na θέρμανση NaSCN + 2 Na NaCN + Na 2 S NaCN, NaSCN, Na 2 S, NaX, NaH 2. Aνίχνευση αζώτου 2 NaCN + FeS 4 Fe(CN) 2 + Na 2 S 4 Fe(CN) NaCN Na 4 [Fe(CN) 6 ] 3 Na 4 [Fe(CN) 6 ] + 2 Fe 2 (S 4 ) 3 Fe 4 [Fe(CN) 6 ] Na 2 S 4 κυανό του Βερολίνου 3. Aνίχνευση θείου Na 2 S + Na 2 [Fe(CN) 5 N] Na 4 [Fe(CN) 5 NS] ιώδες 4. Aνίχνευση αλογόνου NaX + AgN 3 AgX + NaN 3

9 Ανίχνευση χαρακτηριστικών ομάδων Όξινες ενώσεις Ανίχνευση φαινολών: Δοκιμή Liebermann (σελ. 401) Δοκιμή με FeCl 3 (σελ. 399) Ανίχνευση νιτροομάδας: Δοκιμή με Zn / NH 4 Cl (σελ. 431) Διάκριση πρωτοταγούς, δευτεροταγούς νιτροομάδας (σελ. 402) Βασικές ενώσεις Ανίχνευση αμινών: Διαζώτωση (σελ. 407)

10 Ουδέτερες ενώσεις Ανίχνευση χαρακτηριστικών ομάδων Ανίχνευση αλδεϋδών - κετονών: 1. Γενική ανίχνευση καρβονυλίου (αντίδραση Brady) (σελ. 412) 2. Διάκριση αλδεϋδικού κετονικού καρβονυλίου (αντίδραση Tollens) (σελ. 414) Ανίχνευση αλκοολών: Δοκιμή με μεταλλικό Na (σελ. 421) Διάκριση πρωτοταγών, δευτεροταγών, τριτοταγών αλκοολών (αντίδραση Lucas) (σελ. 422) Ανίχνευση διπλού και τριπλού δεσμού: Δοκιμή με KMn 4 Δoκιμή με Br 2 / CCl 4 (σελ. 427) (σελ. 426) Ανίχνευση αρωματικού χαρακτήρα: Δοκιμή με CHCl 3 / AlCl 3 (σελ. 429) Ανίχνευση εστέρων: Δοκιμή με NH 2 H / FeCl 3 (σελ. 419) Ανίχνευση αμιδίων - νιτριλίων: Αλκαλική υδρόλυση (σελ. 434) Δoκιμή με NH 2 H / FeCl 3 (σελ. 434)

11 Ανίχνευση φαινολών Δοκιμή με FeCl 3 6 ArH + Fe 3+ [(Ar) 6 Fe] H + κόκκινο, ιώδες, πορφυροϊώδες, πράσινο Θετική αντίδραση δίνουν και οι: ενόλες, β-κετοεστέρες, 1,3-δικετόνες, οξίμες, υδροξαμικά οξέα Δοκιμή Liebermann H + HN H N NH κίτρινο PhH H 2 S 4 N H H 2 H N H HS 4 κόκκινο NaH κυανό N Na κυανό Θετική αντίδραση δίνουν μόνον οι φαινόλες που έχουν ελεύθερη μία τουλάχιστον από τις ο- ή π- θέσεις

12 Ανίχνευση και διάκριση αμινών Διαζώτωση Πρωτοταγής αλειφατική αμίνη RNH 2 + HN + HCl 0 o C RN N Cl ασταθές + 2 H 2 H 2 0 o C RH + N 2 + HCl Πρωτοταγής αρωματική αμίνη ArNH 2 + HN + HCl 0 o C ArN N Cl + 2 H 2 H 2 θέρμανση ΑrH + N 2 + HCl N NAr Na + NaH Na ArN 2 Cl + + NaCl + H 2 πορτοκαλέρυθρο

13 Διαζώτωση Ανίχνευση και διάκριση αμινών Δευτεροταγής αλειφατική ή αρωματική αμίνη R 2 NH + HN R = αλκύλιο, αρύλιο R 2 N N κίτρινο έλαιο ή στερεό + H 2 Τριτοταγής αρωματική αμίνη NR 2 + HN + HCl N NR 2 Cl + H 2 έντονος χρωματισμός Τριτοταγής αλειφατική αμίνη: Καμία αντίδραση

14 Ανίχνευση αλδεϋδών κετονών Γενική ανίχνευση καρβονυλίου (αντίδραση Brady) 2 N 2 N R R + H 2 NHN N 2 NHN N 2 R 1 R 1 R, R 1 = αλκύλιο, Η κίτρινο πορτοκαλέρυθρο κόκκινο + H 2 χρώμα ενδεικτικό της ύπαρξης ή μη συζυγίας Θετική αντίδραση δίνουν και οι: αλλυλαλκοόλες, βενζυλαλκοόλες και ακετάλες Διάκριση αλδεϋδικού και κετονικού καρβονυλίου RCH + 2 Ag(NH 3 ) 2 H 2 Ag + RC 2 NH 4 + H NH 3 Θετική αντίδραση δίνουν: τα ανάγοντα σάκχαρα, οι ακυλοΐνες, η Ph 2 ΝΗ και άλλες αρωματικές αμίνες η ναφθόλη και μερικές φαινόλες, οι υδροξυλαμίνες, οι α-υδροξυ-, α-αλκοξυ και α-διαλυλαμινο-κετόνες

15 Ανίχνευση εστέρων ανυδριτών Ανίχνευση υδροξαμικών RC 2 R r + NH 2 H εστέρας RCNHH + R 1 H υδροξαμικό οξύ RC CR 1 ανυδρίτης + NH 2 H RCNHH + R 1 C 2 H υδροξαμικό οξύ 3 RCNHH + FeCl 3 RHC NH 3 Fe + 3 HCl πορφυροϊώδες Θετική αντίδραση δίνουν: ακυλαλογονίδια, ανυδρίτες, ιμίδια, μερικά τριτοταγή αλειφατικά αμίδια, τριαλογονοπαράγωγα (π.χ. CHCl 3 ), φαινολικά και ενολικά παράγωγα κ.ά. Αρνητική αντίδραση δίνουν: καρβοξυλικά οξέα, αμίδια, νιτρίλια και μερικοί εστέρες

16 Ανίχνευση αλκοολών Δοκιμή με μεταλλικό Na 2 RH + 2 Na 2 RNa + H 2 Εφαρμόζεται σε αλκοόλες με 3 8 άτομα άνθρακα Θετική αντίδραση δίνουν: R 2 ΝΗ, RSH, R-C C-H, RCCH 2 CR (β-δικετόνες) Διάκριση πρωτοταγών, δευτεροταγών, τριτοταγών αλκοολών Δοκιμή με αντιδραστήριο Lucas 2 RH + ZnCl 2 δ + δ R ZnCl 2 - [HZnCl 2 ] H Εφαρμόζεται μόνο σε υδατοδιαλυτές αλκοόλες (τάξη S 1 ) ή σε πολύ-υποκατεστημένες αλκοόλες (τάξη S 2 ) [R + ] Cl RCl αλκυλαλογονίδιο αδιάλυτο σε υδατικούς διαλύτες

17 Ανίχνευση αλκενίων - αλκυνίων Δοκιμή με KMn 4 (αντίδραση Bayer) 3 R 2 C CHR KMn H 2 3 R 2 C CHR Mn 4 + KH ιώδες H H KMn 4 R 2 C + R 1 CH άχρωμα RC CR [] + H 2 RC 2 H + R 1 C 2 H Θετική αντίδραση δίνουν: αλδεΰδες, φαινόλες, μερκαπτάνες, αλκοόλες (με μικρότερη ταχύτητα) Δοκιμή με Br 2 (αντίδραση προσθήκης) Br 2 / CCl 4 καστανέρυθρο Br Br Br Br άχρωμο Προϊόντα υποκατάστασης (έκλυση ΗBr) δίνουν: φαινόλες, ενόλες και γενικά ενολοποιήσιμες ενώσεις, ενώσεις του τύπου -C=C-CH- Aποχρωματίζουν το διάλυμα του βρωμίου (χωρίς έλκυση HBr): τριτοταγείς αμίνες (δίνουν C 6 H 5 N + Br Br - ), αρωματικές αμίνες (δίνουν ArNHBr. HBr) αλειφατικές αμίνες

18 Ανίχνευση αρωματικού χαρακτήρα Αντίδραση Friedel - Crafts ArH + CHCl 3 AlCl 3 ArCHCl 2 AlCl 3 ArH Ar 2 CHCl AlCl 3 ArH Ar 3 CH Ar 3 CH ArH Ar 2 CHCl + AlCl 3 Ar 2 CH + AlCl 4 Ar 3 CH Ar 2 CH 2 + Ar 3 C έντονα χρωματισμένα

19 Ανίχνευση αμιδίων - νιτριλίων Αλκακική υδρόλυση RCNH 2 + NaH RC 2 Na + NH 3 RCNHR 1 + H 2 S 4 + H 2 RC 2 H + R 1 NH 3 HS 4 RC N + H 2 S H 2 2 RC 2 H + (NH 4 ) 2 S 4 Δοκιμή με NH 2 H / FeCl 3 RCNH 2 + NH 2 H -NH 3 RCNHH υδροξαμικό οξύ FeCl 3 RC NH 3 Fe + 3 HCl πορφυροϊώδες NH RC N + H 2 NH RC NHH FeCl 3 NH RC Fe + 3 HCl NH 3 πορφυροϊώδες

20 Ανίχνευση νιτροενώσεων Δοκιμή με Zn / NH 4 Cl αντιδραστήριο Tollens RN [H] Zn NH 4 Cl RNHH + H 2 RNHH + 2 Ag(NH 3 ) 2 H R N + 2 H Ag + 4 NH 3 Θετική αντίδραση με το Tollen s δίνουν και άλλες χαρακτηριστικές ομάδες με αναγωγικές ιδιότητες (π.χ. αλδεΰδες) Διάκριση πρωτοταγών, δευτεροταγών, τριτοταγών νιτροενώσεων Αντίδραση με NaN 2 σε αλκαλικό περιβάλλον RCH 2 N 2 H RHC N N R CHN 2 N κόκκινο R C N 2 NH R 2 CHN 2 H R 2 C N N R 2 CHN 2 N R C N 2 NH κυανό ή πράσινο R 3 N 2

21 Επιλογή παραγώγου Στοιχειακή ανάλυση: άζωτο Τάξη διαλυτότητας: Β Σ.ζ. : 216 ο C Xαρακτηριστικές Ομάδες: Κετονικό καρβονύλιο