Aλειφατικές Αμίνες R-NH 2 (1)

Transcript

1 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (1) Δομή, φυσικές ιδιότητες Βασικότητα Σύνθεση αμινών [αλογονίδια (σύνθεση Gabriel), νιτρίλια-αμίδια-νιτροενώσεις (αναγωγή), αλδεΰδες-κετόνες (αναγωγική αμίνωση), παράγωγα καρβοξυλικών οξέων (μετάθεση ofmann, urtius) Aντιδράσεις αμινών (αλκυλίωση, ακυλίωση, απόσπαση ofmann)

2 Κοκαϊνη Aλειφατικές Αμίνες - 2 (2) Αμίνες Είναι οργανικές αζωτούχες ενώσεις ργανικά παράγωγα της αμμωνίας, 3 Ατομο αζώτου με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων, το οποίο κάνει τις αμίνες βασικές και πυρηνόφιλες (π.χ. το Ι - είναι πυρηνόφιλο αλλά όχι βασικό) Βρίσκονται σε φυτά και ζώα Εδώ θα εξεταστούν κυρίως οι αλειφατικές (υπάρχουν και αρωματικές αμίνες π.χ. ανιλίνη, πυριδίνη κλπ) Tριμεθυλαμίνη ικοτίνη

3 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (3) ονοματολογία Aλκυλο-υποκατεστημένες (αλκυλαμίνες) ή αρυλο-υποκατεστημένες (aρυλαμίνες) Ταξινόμηση 1 ( 2 ) πρωτοταγείς αμίνες 2 ( 2 ) δευτεροταγείς αμίνες 3 ( 3 ) τριτοταγείς αμίνες Πρωτοταγής αμίνη Δευτεροταγής αμίνη Tριτοταγής αμίνη

4 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (4) ονοματολογία oνοματολογία κατά IUPA των αμινών είναι παρόμοια των αλκοολών. Η βασική ονομασία καθορίζεται από τη μακρύτερη, συνεχόμενη ανθρακική αλυσίδα. Η κατάληξη ιο στην ονομασία του αλκανίου γίνεται αμίνη και η θέση της αμινομάδας υποδεικνύεται με ένα αριθμό. Οι άλλοι υποκαταστάτες της ανθρακικής αλυσίδας επίσης αριθμούνται ενώ το πρόθεμα Ν- χρησιμοποιείται για κάθε υποκατaστάτη στο άζωτο βουταναμίνη βουταν-2-αμίνη μεθυλο-1-βουταναμίνη 3-μεθυλοβουταν-1-αμίνη Ν-μεθυλο-2-βουταναμίνη Ν-μεθυλοβουταν-2-αμίνη 2,4,Ν,Ν-τετραμεθυλο-3-εξαναμίνη 2,4,Ν,Ν-τετραμεθυλεξαν-3-αμίνη (3 ) 2

5 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (5) ονοματολογία Οι κοινές ονομασίες απλώς αμινών προκύπτουν όταν η κατάληξη αμίνη προστίθεται στο όνομα της αλκυλομάδας. Τα προθέματα δι, τρι- και τετρα- χρησιμοποιούνται για να περιγράψουν δύο, τρεις ή τέσσερεις όμοιους υποκαταστάτες προπυλαμίνη 3 ( ) 2 διισοπεντυλαμίνη ( 3 2 ) 2 3 ( ) 4 + l - διαιθυλμεθυλαμίνη Χλωριούχο τετραβουτυλαμμώνιο

6 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (6) ονοματολογία αιθυλαμίνη μια 1 ο αμίνη διαιθυλαμίνη μια 2 ο αμίνη τριαιθυλαμίνη μια 3 ο αμίνη Ν,Ν-διμεθυλοπροπαναμίνη (μητρική ονομασία της μακρύτερης αλυσίδας) Ν-αιθυλο-Ν-μεθυλοκυκλοεξαναμίνη

7 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (7) ονοματολογία 2-προπαναμίνη ή ιαοπροπυλαμίνη μεθυλο-2-προπαναμίνη ή tert-βουτυλαμίνη 1,4-βουτανοδιαμίνη (πουτρεσκίνη) 2 κυκλοεξαναμίνη κυκλοεξυλαμίνη 2 2 1,5-πεντανοδιαμίνη (κανταβερίνη) 3 Ν-μεθυλοκυκλοεξαναμίνη Ν-μεθυλοκυκλοεξυλαμίνη αμίνες με πολύ έντονη οσμή!! 2 δικυκλοπεντυλαμίνη 4,4-διμεθυλοκυκλοεξυλαμίνη

8 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (8) ονοματολογία 2 2 ανιλίνη βενζυλαμίνη Ν,Ν-διμεθυλο-4- αμινοπυριδίνη 2 3 ο-τολουϊδίνη οι απλές αρυλαμίνες έχουν εμπειρικά ονόματα διφαινυλαμίνη (S)-1-φαινυλοαιθαναμίνη

9 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (9) ονοματολογία αμίνες με περισσότερες της μιας χαρακτηριστικές ομάδες αμινοβουτανοϊκό οξύ 3-αμινο-2-πεντανόνη 2 2,4-διαμινοβενζοϊκό οξύ 2 Η ΑΜΙΝΟΜΑΔΑ ΘΕΩΡΕΙΤΑΙ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΤΗΣ ΣΤΟ ΜΟΡΙΟ ()-2-αμινο-3-μεθυλο-1- βουτανόλη

10 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (10) ονοματολογία ετεροκυκλικές αμίνες Αν το άτομο του αζώτου ανήκει σε δακτύλιο η ένωση είναι ετεροκυκλική. Κάθε δακτύλιος έχει συγκεκριμένη ονομασία. 4 1 πυριδίνη πυρρόλιο πυριδιμίνη ιμιδαζόλιο κινολίνη ινδόλιο πυρρολιδίνη πιπεριδίνη

11 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (11) Τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου To άτομο του αζώτου συνδέεται με τέσσερεις ομάδες και είναι θετικά φορτισμένο X X 4 Me Me l Me l l Me χλωριούχο τετραμεθυλαμμώνιο χλωριούχο 1-αιθυλο- 1-μεθυλοπιπεριδίνιο χλωριούχο 1-αιθυλοπυριδίνιο

12 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (12) Δομή αμινών Οι δεσμοί στο Ν είναι παρόμοιοι με αυτούς στο μόριο της αμμωνίας Το άτομο του έχει υβριδισμό sp 3 Η γωνία bond έχει τιμή κοντά στη τιμά 109 η οποία αντιστοιχεί στο τετράεδρο

13 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (13) Δομή αμινών (W) W X Y Z X Y Z χειρόμορφη αμίνη Χειρόμορφο αλκάνιο

14 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (14) Δομή αμινών Ταχύτατη αναστροφή απεικόνισης του αζώτου σε θερμοκαρσία δωματίου ~ 6 kcal/mol (aπλός δεσμός ~ 3 kcal/mol)

15 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (15) Δομή αμινών 3 2 sp 3 τροχιακό p τροχιακό sp 3 τροχιακό (S)-aιθυλμεθυλαμίνη [μεταβατική κατάσταση] ()-aιθυλμεθυλαμίνη

16 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (16) Δομή αμινών

17 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (17) Τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου l Xλωριούχο Ν-αιθυλο-Ν-μεθυλο-Ν-προπυλοβενζυλαμμώνιο l - 2 Ph l - 3 (S)- ()- 2 Ph

18 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (18) Φυσικές ιδιότητες Σχηματισμός δεσμών υδρογόνου συνολική διπολική ροπή και 2 0 αμίνη δότης και δέκτης δεσμού-η 3 0 αμίνη μόνο δέκτης δεσμού-η Οι δεσμοί είναι ασθενέστεροι από τους δεσμούς επειδή η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ and ( =0.9) είναι μικρότερη από αυτή μεταξύ και ( = 1.4)

19 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (19) Φυσικές ιδιότητες Σχηματισμός δεσμών υδρογόνου Οι αμίνες με λιγότερα από πέντε άτομα είναι υδατοδιαλυτές Οι πρωτοταγείς και οι δευτεροταγείς αμίνες σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου αυξάνοντας το σημείο βρασμού

20 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (20) Φυσικές ιδιότητες Σχηματισμός δεσμών υδρογόνου Σχέση σ.ζ. και ισχύος δεσμών-η Ένωση σζ ( 0 ) Tάξη ένωσης Μw (g/mol) αλκάνιο Ο 65 αλκοόλη Ν πρωτ. αμίνη ( 3 ) 3 Ν 3 τριτ. αμίνη Ο αιθέρας ΝΗ δευτ. αμίνη Ν 2 48 πρωτ. αμίνη ΟΗ 97 αλκοόλη 60 3 Αριθμός

21 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (21) Βασικότητα αμινών To ζεύγος e του αζώτου κάνει τις αμίνες βασικές και πυρηνόφιλες Α) Αντιδρούν με τα οξέα και σχηματίζουν άλατα Β) Αντιδρούν με τα οξέα και σχηματίζουν άλατα και αντιδρούν με ηλεκτρονιόφιλα

22 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (22) Βασικότητα αμινών

23 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (23) Βασικότητα αμινών σχέση δομής-βασικότητας Eνέργεια συντεταγμένη αντίδρασης

24 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (24) Βασικότητα αμινών σχέση δομής-βασικότητας αλκύλια (+Ι) σταθεροποιούν το κατιόν - αλκύλια μειώνουν τον αριθμό μορίων νερού που χρειάζονται για να επιδιαλυτώσουν το κατιόν - Me 2 > Me 2 > Me 3 pkα 10.72, 10.64, Εt 2 > Et 3 > Et 2 pkα 10.99, 10.76, 10.64

25 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (25) Βασικότητα αμινών σχέση δομής-βασικότητας

26 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (26) Βασικότητα αμινών σχέση δομής-βασικότητας

27 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (27) Βασικότητα αμινών σχέση δομής-βασικότητας Τα αμίδια ( 2 ) είναι λιγότερα βασικά από τις αμίνες λόγω α) αυξημένης σταθερότητας του αμιδίου σε σχέση με την αμίνη λόγω συντονισμού β) ελαττωμένης σταθερότητας του πρωτονιωμένου αμιδίου σε σχέση με μια πρωτονιωμένη αμίνη δ - δ + 3

28 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (28) Βασικότητα αμινών σχέση δομής-βασικότητας

29 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (29) Βασικότητα αμινών σχέση δομής-βασικότητας Οι αρυλαμίνες είναι λιγότερο βασικές από τις αλειφατικές αμίνες λόγω αυξημένης σταθερότητας της αρυλαμίνης σε σχέση με την αμίνη λόγω συντονισμού Tα περισσότερα κατιόντα αλκυλαμμωνίου έχουν pk a 's μεταξύ 10 και 11 ι αρυλαμίνες και ετεροκυκλικές αρωματικές αμίνες είναι πολύ λιγότερο βασικές από τις αλκυλαμίνες (pk a συζυγών οξέων 5 ή λιγότερο)

30 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (30) Βασικότητα αμινών σχέση δομής-βασικότητας Το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του στα αμίδια ή στις αρυλαμίνες απεντοπίζεται μέσω συζυγίας με το καρβονύλιο ή το σύστημα π ηλεκτρονίων του αρωματικού δακτυλίου αντίστοιχα ώστε γίνεται λιγότερο διαθέσιμο για δέσμευση + συγκριτικά με τις αλκυλαμίνες ΑΥΤΗ ΕΙΝΑΙ ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΕΞΗΓΗΣΗ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΗ ΔΟΜΗ ΜΟΝΟ ΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΩΝΤΩΝ ΧΩΡΙΣ ΝΑ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΝΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ!

31 Aλειφατικές Αμίνες, - 2 (31) Βασικότητα αμινών σχέση δομής-βασικότητας Μια υποκατεστημένη ανιλίνη μπορεί να είναι περισσότερο ή λιγότερο βασική από την ανιλίνη Yποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων (π.χ. 3, 2, 3 ) αυξάνουν τη βασικότητα συγκριτικά με την ανιλίνη. Yποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων (π.χ. -l, 2, ) μειώνουν τη βασικότητα της αρυλαμίνης) ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΑ ΣΤΗΝ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΤΗΤΑ - ΑΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΑΜΙΝΕΣ

32 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (32) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ αντιδράσεις S 2 αλκυλαλογονιδίων με αμινικές ενώσεις παραγωγή μιγμάτων αμμωνία πρωτοταγής αμίνη δευτεροταγής αμίνη τριτοταγής αμίνη 3 + X 3 + X - a 2 + X + 2 X - a 2 + X + X - + X + ίχνη X - a δ + δ ( 2 ) 6 2 Br 3 ( 2 ) [ 3 ( 2 ) 6 2 ] 2 πρωτοταγής αμίνη δευτεροταγής αμίνη τριτοταγής αμίνη τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας 1-βρωμοοκτάνιο n-οκτυλαμίνη (45%) διοκτυλαμίνη (43%) S 2 + [ 3 ( 2 ) 6 2 ] 3 + [ 3 ( 2 ) 6 2 ] 3 + Br - ίχνη

33 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (33) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ αντιδράσεις S 2 αλκυλαλογονιδίων (πρωτοταγών ή δευτεροταγών ) με νατραζίδιο (αζιδική σύνθεση) 2 - δ δ - Br a αιθανόλη / Pd αιθανόλη βρωμο-2- φαινυλοαιθάνιο Br a φαινυλοαιθυλο αζίδιοο αιθανόλη 3 1. LiAl 4, αιθέρας φαινυλοαιθυλαμίνη (89%) 2 βρωμοκυκλοεξάνιο κυκλοεξυλαζίδιο κυκλοεξυλαμίνη (54%)

34 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (34) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ αντιδράσεις S 2 αλκυλαλογονιδίων (πρωτοταγών ή δευτεροταγών ) με νατραζίδιο (αζιδική σύνθεση) δ + δ - X Al - 2

35 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (35) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ αντιδράσεις S 2 αλκυλαλογονιδίων (πρωτοταγών ή δευτεροταγών ) με φθαλιμιδικό κάλιο (σύνθεση Gabriel) δ + 2 δ - Br - K + Me Me 3-μεθυλοβενζυλοβρωμίδιο DMF 2 -, Me 3-μεθυλοβενζυλαμίνη (19&)

36 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (36) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ ανaγωγή νιτριλίων, αμιδίων, νιτροενώσεων αύξηση κατά ένα του αριθμού των (αντίδραση ανοικοδόμησης) X a DMS 1,2 αλκυλαγονίδιο 1. LiAl 4, αιθέρας αμίνη

37 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (37) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ ανaγωγή νιτριλίων, αμιδίων, νιτροενώσεων διατήρηση του αριθμού των καρβοξυλικό οξύ Sl 2 3 l 1. LiAl 4, αιθέρας , 2, 2 2, 3 αμίνη αμίνη νιτροένωση 1. LiAl 4, αιθέρας /i αιθανόλη 2 1 αμίνη

38 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (38) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ ανaγωγική αμίνωση αλδεϋδών, κετονών ' 3 2 /κατ. 2 ' 1 αμίνη '' 2 2 /κατ. '' 2 '' ' 3 αμίνη ' 2 αμίνη '' 2 2 /κατ.

39 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (39) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ ανaγωγική αμίνωση αλδεϋδών, κετονών ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΑΝΑΓΩΓΙΚΗΣ ΑΜΙΝΩΣΗΣ δ - ' η πυρηνόφιλη προσθήκη της ΝΗ 3 στην καρβονυλο-ομάδα οδηγεί στο σχηματισμό της ενδιάμεσης καρβινολαμίνης ' ' 2 / i καταλυτική αναγωγή (προσθήκη) της ιμίνης προς αμίνη ' + - ' ' με απώλεια ενός μορίου νερού από το ενδιάμεσο σχηματίζεται μια ιμίνη δ+

40 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (40) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ ανaγωγική αμίνωση αλδεϋδών, κετονών 2 3 κυκλοεξανόνη αλκυλίωση 1 αμινών 3 αμίνες 3 2 /i φαινυλο-2-προπανόνη 3 ( 3 ) 2 ab 3, Me φαινυλο-2-προπαναμίνη (αμφεταμίνη) Ν,Ν-διμεθυλοκυκλοεξυλαμίνη (85%) = ντοπαμίνη ab 3, Me

41 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (41) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ μεταθέσεις ofmann, urtius μείωση κατά ένα του αριθμού των (αντίδραση αποικοδόμησης) 3 a, Br αμίνη Μετάθεση ofmann a Δ αμίνη Μετάθεση urtius l Sl 2 2 καρβοξυλικά οξέα πρωτοταγείς αμίνες

42 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (42) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ μεταθέσεις ofmann, urtius μείωση κατά ένα του αριθμού των (αντίδραση αποικοδόμησης) ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ FMA aποκαρβοξυλίωση αμίνη απόσπαση όξινου Η + -- καρβαμιδικό οξύ ασταθής ένωση α-βρωμίωση 2 + == Br Br + Br Br απόσπαση όξινου Η μετάθεση αλκυλίου + -- Br aκυλονιτρένιο Ν με 6 e

43 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (43) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ μεταθέσεις ofmann, urtius μείωση κατά ένα του αριθμού των (αντίδραση αποικοδόμησης) ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ UTIUS θερμική διάσπαση ακυλ-αζιδίου Δ aκυλονιτρένιο με 6 e + μετάθεση αλκυλίου καρβαμιδικό οξύ ασταθής ένωση aποκαρβοξυλίωση αμίνη 2 + ==

44 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (44) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ μεταθέσεις ofmann, urtius μείωση κατά ένα του αριθμού των (αντίδραση αποικοδόμησης) l 2, - 2 == Η 2 Ο 3 2,2-διμεθυλο-3- φαινυλοπροπαναμίδιο trans-2-φαινυλο κυκλοπροπανοκαρβονυλο χλωρίδιο 2-μεθυλο-1-φαινυλο-2-προπαναμίνη (φαιντερμίνη φάρμακο κατά της ανορεξίας) l a Δ Η2 Ο 2 trans-2-φαινυλοκυκλοπροπανaμίνη (τρανυλοκυπρομίνη αντικαταθλιπτικό φάρμακο)

45 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (45) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ μεταθέσεις ofmann, urtius μείωση κατά ένα του αριθμού των (αντίδραση αποικοδόμησης)!!! σχηματισμός 3+ για να αποφευχθεί ο σχηματισμός ουρίας l 2, - 2 == Η 3 Ο ,2-διμεθυλο-3- φαινυλοπροπαναμίδιο trans-2-φαινυλο κυκλοπροπανοκαρβονυλο χλωρίδιο φαιντερμίνη φάρμακο κατά της ανορεξίας l a Δ 1. Η3 Ο τρανυλοκυπρομίνη αντικαταθλιπτικό φάρμακο

46 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (46) ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΜΙΝΩΝ μεταθέσεις ofmann, urtius αντίδραση σχηματιζόμενης αμίνης με τον ισοκυανικό εστέρα σε μη όξινες συνθήκες προς σχηματισμό παραγώγου ουρίας ως παραπροϊόν παρουσία οξέος κατά την υδρόλυση του ισοκυανικού εστέρα η παραγόμενη αμίνη πρωτονιώνεται αποφεύγοντας τον ακόλουθο σχηματισμό του ανεπιθύμητου παραγώγου ουρίας

47 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (47) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΜΙΝΩΝ αλκυλίωση, ακυλίωση ακυλίωση 3 TF 1 αμίδιο 2 l ακυλοχλωρίδιο 3 2 or ' 2 TF, py (Et 3 etc) 2 αμίδιο ' ( 3 ) 2 or ' 2 TF, py (Et 3 etc) 3 αμίδιο ' 2

48 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (48) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΜΙΝΩΝ αλκυλίωση, ακυλίωση ακυλίωση m-μεθοξυβενζυλαμίνη 2 2 l Et 3, TF Me 2 Me βενζοϋλοχλωρίδιο l Me m-μεθοξυβενζυλαμίδιο του βενζοϊκού οξέος (2 αμίδιο) TF 2 Me + -l Et 3 + -l Et 3 + l - παρασκευή αμίνης με αναγωγή αμιδίου Me 1. LiAl 4, ΤΗF Me

49 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (49) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΜΙΝΩΝ απόσπαση ofmann παρασκευή αλκενίων από τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου 3 I I - περίσσεια ( 3 ) 3 n-πεντυλαμίνη K 2 3 ιωδιούχο πεντυλοτριμεθυλαμμώνιο Ag 2, 2 Δ ( 3 ) ( 3 ) 3 1-πεντένιο υδροξείδιο του πεντυλοτριμεθυλαμμωνίου

50 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (50) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΜΙΝΩΝ απόσπαση ofmann παρασκευή αλκενίων από τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου με εκλεκτικότητα θέσης αντίθετη από τον κανόνα Zaitsev ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ FMA εκλεκτικότητα θέσης αποσπάται εκλεκτικά το λιγότερο παρεμποδισμένο Η προκύπτει κυρίως το λιγότερο υποκατεστημένο αλκένιο άλας τεταρτοταγούς αμμωνίου + ( 3 ) 3 απόσπαση E 2 λιγότερο υποκατεστημένο αλκένιο ογκώδης αποχωρούσα ομάδα ( 3 ) 3

51 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (51) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΜΙΝΩΝ απόσπαση ofmann παρασκευή αλκενίων από τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου εκλεκτικότητα θέσης αποσπάται εκλεκτικά το λιγότερο παρεμποδισμένο Η προκύπτει κυρίως το λιγότερο υποκατεστημένο αλκένιο (αντίθετα από τον κανόνα Ζaitsev) - + ( 3 ) 3 Δ υδροξείδιο του (1-μεθυλοβουτυλο)τριμεθυλαμμωνίου ή (δευτ.πεντυλο)τριμεθυλαμμωνίου πεντένιο (6%) ( 3 ) 3 1-πεντένιο (94%) 3 2 β + ( 3 ) 3 α β Δ ( 3 ) 3 β-η β-η ( 3 ) 3

52 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (52) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΜΙΝΩΝ απόσπαση ofmann παρασκευή αλκενίων από τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου εκλεκτικότητα θέσης αποσπάται εκλεκτικά το λιγότερο παρεμποδισμένο Η προκύπτει κυρίως το λιγότερο υποκατεστημένο αλκένιο (αντίθετα από τον κανόνα Ζaitsev) 3 I περίσσεια Ag 2, 2 Δ K I κύριο προϊόν δευτερεύον προϊόν δευτερεύον προϊόν3 1>2>3

53 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (53) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΜΙΝΩΝ απόσπαση ofmann παρασκευή αλκενίων από τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου εκλεκτικότητα θέσης αποσπάται εκλεκτικά το λιγότερο παρεμποδισμένο Η προκύπτει κυρίως το λιγότερο υποκατεστημένο αλκένιο (αντίθετα από τον κανόνα Ζaitsev) β-η β β α β-η 2 β 3 3 β-η δευτερεύον προϊόν (10%) δευτερεύον προϊόν (30%) κύριο προϊόν (60%)

54 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (54) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΜΙΝΩΝ αντίδραση με νιτρώδες οξύ (Η-Ο-Ν=Ο) 2 αμίνες Να 2 + π.η 2 S 4, Να 2 + π.ηl Ṅ νιτροαζαμίνες μεθυλοπιπεριδίνη π. Η 2 S 4 ή π. Ηl Ν-νιτροζο-2-μεθυλοπιπεριδίνη

55 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (55) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΜΙΝΩΝ αντίδραση με νιτρώδες οξύ (Η-Ο-Ν=Ο) 1 αμίνες + + νιτροζαμίνες + + αλκανοδιαζωνιακό κατιόν καρβοκατιόν μεταθέσεις καρβοκατιόντος, προϊόντα υποκατάστασης, απόσπασης

56 Aλειφατικές Αμίνες - 2 (56) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΜΙΝΩΝ αντίδραση με νιτρώδες οξύ (Η-Ο-Ν=Ο) 1 αμίνες n-βουτυλο κατιόν 1 καρβοκατιόν a 2 π. Ηl (25%) 2(13%) l l (5%) 4(3%) (26%) 3 6(3%) 7(7%) E 1 S 1 E 1 S 1 5, 1, 3 5-7, 4, 2, 4 δευτεροταγές βουτυλοκατιόν 2 καρβοκατιόν

57