Halogeenid, VIIA Fluor, kloor, broom, jood, astaat

Transcript

1 Halogeenid, VIIA Fluor, kloor, broom, jood, astaat F Cl Br I At Z A r [210] El. neg T s, C T k, C T kr, C ρ 0, g/cm (g) (g) 3.12(l) 4.94(s) Elektronkonfiguratsioon F [He]2s 2 2p 5 I [Kr]5s 2 4d 10 5p 5 Cl [Ne]3s 2 3p 5 At [Xe]6s 2 4f 14 5d 10 6p 5 Br [Ar]3d 10 4s 2 4p 5 Leidumine Kõrge keemiline aktiivsus, looduses ainult ühenditena (enamasti halogeniididena). F Cl Br CaF 2 (sulapagu), Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 (fluorapatiit), Na 3 AlF 6 (krüoliit) NaCl (kivisool), KCl (sülviin), KCl NaCl (sülviniit) KMgCl 3 6H 2 O (karnalliit) NaBr, KBr Kloriide on palju merevees, joodi leidub merevetikates F ja Cl keskmine sisaldus maakoores %; Br ja I %. Sisaldused merevees ja inimorganismis, vastavalt (ppm): F 1.3 ja 37.0; Cl ja 1 200; Br 67.3 ja 2.9; I 0.06 ja 0.2 Stabiilsed isotoobid looduses on 19 F, 127 I, 35 Cl, 37 Cl, 79 Br ja 81 Br. Kõik At isotoobid on radioaktiivsed: 215 At (α, t 1/2 = s), 218 At (α, t 1/2 = 1.3 s). Füüsikalised omadused Fluor on nõrgalt kollakas gaas, kloor rohekaskollane gaas, broom pruunikas aurav vedelik ja jood hallikasmust kristalne sublimeeruv aine.

2 Terava lõhnaga, sööbiva toimega, väga mürgised (v.a. jood), põhjustavad sissehingamisel hingamisteede kahjustusi Kõikides agregaatolekutes on molekulid kaheaatomilised (F 2, Cl 2, Br 2 ja I 2 ); molekulide mõõtmed ja polariseeritavus suurenevad suunas F 2 At, samas suunas kasvab ka kt ja st. Vees lahustuvad osaliselt reageerides (F 2 lagundab vett!), lahustuvus on suurem orgaanilistes lahustites (F 2 ja Cl 2 reageerivad paljudega). Tahkes olekus fluoril monokliinne, teistel ortorombiline kristallvõre. Saamine F 2 sulatatud fluoriidide elektrolüüsil (KF ja HF vahekorras 1:2) väga korrosiivne, raskused hoidmisel (monelmetall ja spets. terasanumad) An.: 2F - 2e F 2 (g) Cl 2 NaCl vesilahuse või sulatatud soola elektrolüüsil (teiseks produktiks esimesel juhul NaOH, sulatatud soola korral Na) An.: 2Cl 2e Cl 2 (g) Kat.: 2H 2 O + 2e H 2 (g) + 2OH (aq) (vesilahuses) 2Na + + 2e 2Na(s) (sulas soolas) Laboris saadakse konts. soolhappe reageerimisel MnO 2 või KMnO 4 -ga MnO 2 + 4HCl MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O Br 2 ja I 2 merevee töötlemisel klooriga 2Br + Cl 2 2Cl + Br 2 2I + Cl 2 2Cl + I 2 Laboris saadakse Br 2 ja I 2 konts. väävelhappe toimel vastavalt NaBr-st või NaI-st NaBr(s) + H 2 SO 4 (l) HBr(g) + NaHSO 4 (s) 2HBr(g) + H 2 SO 4 (l) Br 2 (g) + SO 2 (g) + 2H 2 O(l) At saadakse tuumareaktsioonis Bi pommitamisel α-osakestega. Saadava 211 At poolestusaeg on vaid 7 tundi, seetõttu on teda vähe uuritud Bi + 4 2He At n Saadud At kogused ei ületa mg, lühikese poolestusaja tõttu leidub teda ka maakoores igal ajahetkel umbes 30 g A.Trikkel, 2001

3 Kasutamine Fluor fluororgaanilised plastid (teflon) HF klaasi söövitus jahutusvedelikud, propellandid freoonid F - hambapastades Kloor veepuhastusprotsessid paberi, plastide, konservantide, tekstiilmaterjalide, ravimite, lahustite, värvide insektitsiidide, antiseptikute jpm tootmine PVC torud ja põrandakatted pleegitusained Broom 1,2-dibromoetaani tootmine (kütuste oktaaniarvu tõstmine) värvainete tootmine ravimid plastide tulekindluse suurendamiseks pestitsiidid AgBr fotograafias veepuhastuses Jood meditsiinis AgI fotograafias keedusoola lisandiks Oksüdatsiooniastmed ühendites ja nende olulisemad muutused -I 0 I III V VII HCl KF Cl 2 I 2 HClO KClO HClO 2 KClO 2 HClO 3 KClO 3 HClO 4 KClO 4 vesinikhalogeniidid halogeniidid vabad halogeenid hüpokloorishape hüpokloritid kloorishape kloritid kloorhape kloraadid perkloorhape perkloraadid nõrgad red-jad o-jad tugevad o-jad nõrgad happed tugevad o-jad tugevad happed

4 Fluoril kui kõige elektronegatiivsemal elemendil positiivsed oa-d puuduvad. d-orbitaalide puudumise tõttu on võimalik vaid ühe kovalentse sideme teke Alates kolmandast perioodist on olemas ka d-orbitaalid ja lisaks kõige püsivamale oa-le I on võimalikud ka III, V ja VII Halogeniidioonide püsivus on tingitud väärisgaasile vastava kaheksaelektronilise väliskihi tekkest elektroni sidumisel Cl [Ne]3s 2 3p 5 + e Cl [Ne]3s 2 3p 6 Lihtainete omadused Tüüpilised mittemetallid, keemiliselt aktiivsed (fluor reageerib peaaegu kõigega klaas, keraamika, grafiit, vesi, väärisgaasid). Halogeenid ei reageeri vaid lämmastiku, hapniku süsiniku ja kergemate väärisgaasidega. Metallidega reageerides moodustavad metallhalogeniide, vesinikuga vesinikhalogeniide. Mittemetallilised omadused kasvavad suunas At F S + 2F 2 SF 4 2P + 3Cl 2 2PCl 3 H 2 + Cl 2 2HCl 2Na + Br 2 2NaBr Halogeenide omavahelistes reaktsioonides tuleb arvestada, et reas F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 oksüdatsioonivõime väheneb (iga eelnev oksüdeerib järgnevad). Fluor saab olla ainult oksüdeerija. F 2 Fluor lagundab vett, andes dihapniku ja trihapniku (osooni) F 2 (g) + H 2 O(l) O 2 (g) + 2HF(aq) 3F 2 (g) + 6H 2 O(l) 2O 3 (g) + 6HF(aq) A.Trikkel, 2001

5 Reageerib isegi kvartsiga 2F 2 (g) + SiO 2 (s) SiF 4 (g) + O 2 (g) Reageerib kõrgemal temperatuuril klooriga ja broomiga, andes erinevaid binaarseid ühendeid (HalF x x = 1,3,5): Cl 2 (g) + F 2 (g) 2ClF(g) Cl 2 (g) + 3F 2 (g) 2ClF 3 (g) Br 2 (g) + F 2 (g) 2BrF(g) 3BrF(g) Br 2 (l) + BrF 3 (l) Lahjendatud hapetega reageerides, toimub eelistatult reaktsioon veega, lahjendatud alustega kulgeb järgmine reaktsioon: 2F 2 (g) + 2OH (aq) OF 2 (g) + 2F (aq) + H 2 O(l) hapnik(ii)fluoriid Cl 2 Kloor reageerib osaliselt veega, andes hüpokloorishappe Cl 2 (g) + H 2 O(l) HOCl(aq) + H + (aq) + Cl (aq) Kuumas leeliselahuses tekivad kloraadid: 3Cl 2 (g) + 6OH (aq) ClO 3 (aq) + 5Cl (aq) + 3H 2 O(l) Reageerib fluoriga; broomi ja joodiga tekivad ebastabiilsed binaarsed ühendid Cl 2 (g) + Br 2 (g) 2BrCl(g) Cl 2 (g) + I 2 (g) 2ICl(s) Br 2, I 2, At 2 Reaktsioonid teiste halogeenidega analoogilised Br 2 (l) + I 2 (s) 2IBr(s) At 2 + Br 2 2AtBr Jood reageerib ka kuuma konts. lämmastikhappega andes joodhappe, mis kristallub välja jahutamisel 3I 2 (s) + 10HNO 3 (aq) 2HIO 3 (s) + 10NO(g) + 2H 2 O(l)

6 Veega ja leelistega disproportsioneerumisreaktsioonid analoogiliselt klooriga (X = Cl, Br või I): X 2 + H 2 O HXO + HX 3X 2 + 6OH XO 3 + 5X + 3H 2 O Halogeenide ühendid HF HCl HBr HI aniooni raadiuse kasv keemilise sideme tugevuse vähenemine happe tugevuse kasv redutseerivate omaduste kasv Hapnikhapete omaduste muutused I HClO HBrO HIO III V VII HClO 2 HBrO 2 HClO 3 HBrO 3 HIO 3 HClO 4 HBrO 4 H 5 IO 6 * oksüdeerimisvõime kasv happe tugevuse kasv happe tugevuse kasv oksüdeerimisvõime kasv * - erandina tugev oksüdeerija Samas suunas muutub ka nende hapete soolade oksüdeerimisvõime Reas F Cl Br I iga eelnev oksüdeerib ka ühendites järgneva F 2 + 2KCl Cl 2 + 2KF Br 2 + 2KCl ei toimu A.Trikkel, 2001

7 Hapete tugevuse tabelis näidatud muutus on seletatav järgmiselt: Cl on elektronegatiivsem kui I, seega elektronid vesiniku juurest rohkem "ära tõmmatud" ja prooton loovutatakse kergelt Mida rohkem hapniku aatomeid, seda enam on elektronpilve tihedus Cl-O sidemele koondunud ja vesinik nõrgemalt seotud Joonis. Ülemine rida - HF ja HI, alumine rida - HClO 4 ja HClO F, Cl, Br, I (I) ühendid NaF, CaF 2 BeF 2 AlF 3 SiF 4, PF 5, SF 6 NaCl, CaCl 2 ZnCl 2, AlCl 3 SiCl 4, PCl 5, SCl 4 aluselised amfoteersed happelised ioonilised kovalentsed tahked kõrge st gaasid, vedelikud madal st Ioonilised halogeniidid veega vastastoimesse ei astu. Happelised halogeniidid hüdrolüüsuvad vees, andes happeid: SiF 4 + 3H 2 O H 2 SiO 3 + 4HF SiCl 4 + 3H 2 O H 2 SiO 3 + 4HCl BBr 3 + 3H 2 O H 3 BO 3 + 3HBr ning reageerivad aluseliste halogeniididega, moodustades kompleksühendeid (aluselised on seejuures elektronpaari doonorid, happelised aktseptorid).

8 Amfoteersed halogeniidid reageerivad nii hapete kui alustena ZnCl 2 + TiCl 4 Zn[TiCl 6 ] alus hape 2KCl + ZnCl 2 K 2 [ZnCl 4 ] alus hape Koordinatsiooniarvud nendes kompleksides on enamasti 4 või 6. HF värvuseta, suitsev, teravalõhnaline, vees hästilahustuv vedelik, T s = 83 C, T k = 19.5 C, vesilahuses keskmise tugevusega, mürgine, sööbiva toimega hape. Vesiniksideme tõttu eksisteerib ahelatena (HF) n, kus n = Vedel HF on tugevalt ioniseeriv lahusti. Saadakse: CaF 2 (s) + H 2 SO 4 (konts.) CaSO 4 (s) + 2HF(g) Eripäraks reageerimine kvartsiga SiO 2 : SiO 2 + 4HF SiF 4 + 2H 2 O mistõttu ei saa säilitada klaasnõudes. Kasut. klaasi söövitamiseks, metallipindade puhastamiseks HCl värvuseta, teravalõhnaline vees hästi lahustuv gaas T k = C, T s = C. Vesilahuses tugev hape triv. soolhape (konts. hape taval. ~36%, ρ = 1.19 g/cm 3 ). Oluline reaktiiv keemiatööstuses. Saadakse lihtainetest või laboritingimustes kloriididest konts. väävelhappe toimel H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl(g) (NB! plahvatusoht) NaCl(s) + H 2 SO 4 (l) HCl(g) + NaHSO 4 (aq) HBr ja HI gaasilised ained, vees hästi lahustuvad, vesilahused on tugevad happed. Tugevamad redutseerijad kui HCl, mistõttu neid ei saa sooladest H 2 SO 4 toimel (oksüdeeruvad Br 2 ja I 2 -ni). Saadakse vastavatest happelistest binaarsetest ühenditest PBr 3 + 3H 2 O H 3 PO 4 + 3HBr NaCl valge kristalliline aine, maitseaine, lähteaine Cl 2, NaOH, Na 2 CO 3 tootmisel, konservant KCl kaaliumväetis; CaCl 2 jahutussegude komponent, vettsiduv aine (gaaside kuivatamine) A.Trikkel, 2001

9 Cl, Br, I (+I) ühendid ClF Cl 2 O happeliste omadustega, BrF, BrCl Br 2 O tugevad oksüdeerijad IF, ICl Broomi ja joodi binaarsed ühendid on väga ebapüsivad, v.a. ICl HClO, HBrO HIO ClO BrO IO Binaarsete ühendite reageerimisel veega tekivad vastavad happed Cl 2 O + H 2 O 2HClO ICl + H 2 O HIO + HCl Nõrk hape HXO tekib vastava halogeeni X juhtimisel läbi vee X 2 + H 2 O HX + HXO Tema soolad on tugevad oksüdeerijad. Saadakse halogeeni juhtimisel leeliselahusesse, näit.: Cl 2 + 2KOH KCl + KClO + H 2 O (Javelle'i vesi) Soojendamisel need soolad disproportsioneeruvad, valguse toimel lagunevad O 2 eraldumisega 3KClO 2KCl + KClO 3 2KClO 2KCl + O 2 Ioonilised jodiidid moodustavad lahuses komplekse [I Cl 2 ], [I Br 2 ], [I I 2 ] -, mistõttu näit. KI lahuses lahustub I 2 oluliselt paremini kui vees KI + I 2 K[I I 2 ] Tähtsamaks ühendiks on kaltsiumhüpoklorit Ca(ClO) 2 triv. kloorlubi, mida kasutatakse pleegitajana, odava oksüdeerijana ning desinfitseerimislahustes. Pleegitavad omadused tingitud niiskes õhus CO 2 toimel tekkivast hüpokloorishappest Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O CaCO 3 + 2HClO HClO HCl + O

10 Cl, Br, I (III) ühendid ClF 3 BrF 3 IF 3, ICl 3, happeliste omadustega madala st -ga tahked ained. veega reageerides tekivad vastavad happed HClO 2, HBrO 2 ClO 2 BrO 2 [ClF 4 ] ClF 3 rohekas gaas, väga tugev oksüdeerija - temas põleb isegi klaasvatt 2Al 2 O 3 + 4ClF 3 4AlF 3 + 3O 2 + 2Cl 2 HClO 2 pole vabas olekus saadud, vesilahuses keskmise tugevusega hape. Soolad kloritid. Kloritid valged kristalsed ained, segus orgaaniliste ainetega plahvatavad löögist. Soojendamisel disproportsioneeruvad või lagunevad vastavalt 3NaClO 2 NaCl + 2NaClO 3 NaClO 2 NaCl + O 2 NaClO 2 kasut. kangaste ja paberimassi pleegitamiseks Cl, Br, I (V) ühendid ClF 5 ClO 2 F happelise iseloomuga BrF 5 BrO 2 F veega reageerides tekivad IF 5 IO 2 F I 2 O 5 vastavad happed HClO 3 HBrO 3 HIO 3 ClO 3 BrO 3 IO 3 [BrF 6 ], [IF 6 ] Binaarsed ühendid ebapüsivad, aluseliste halogeniididega tekivad kompleksühendid KF + IF 5 K[IF 6 ] HClO 3 pole puhtalt saadud, eksisteerib kuni 40%-s vesilahuses. Segus soolhappega väga tugev oksüdeerija, analoogiline kuningveega 2HClO 3 + 2HCl 2ClO 2 + Cl 2 + 2H 2 O tugevad o-jad Saadakse baariumkloraadist konts. väävelhappega. Soolad kloraadid. Hapete püsivus kasvab reas HClO 3 HBrO 3 HIO 3, viimast on saadud ka puhtal kujul (tahke aine st 110 C) A.Trikkel, 2001

11 Kloraadid, bromaadid ja jodaadid on tugevad oksüdeerijad, segus orgaaniliste ainetega plahvatavad löögist. Kuumutamisel diproportsioneeruvad või lagunevad O 2 eraldumisega 4KClO 3 3KClO 4 + KCl 2KClO 3 2KCl + 3O 2 KClO 3 triv.berthollet' sool saadakse Cl 2 juhtimisel läbi kuuma KOH lahuse 3Cl 2 + 6KOH 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O lahustuv vähelahustuv Kasutatakse tikkude valmistamisel, ilutulestikusegude koostises Cl, I (VII) ühendid Cl 2 O 7 IF 7 ClO 3 F HClO 4 HBrO 4 H 5 IO 6 ClO 4 BrO 4 5 IO 6 Binaarsed ühendid on ebapüsivad, ClO 3 F suhteliselt püsiv, värvuseta gaas, mis ei hüdrolüüsu vees. Happeliste omadustega ClO 3 F + 2NaOH NaClO 4 + NaF + H 2 O IF 7 + 6H 2 O H 5 IO 6 + 7HF Cl 2 O 7 on värvitu vedelik, mis kuumutamisel laguneb plahvatusega. Saadakse vettsiduvate ainetega perkloorhappest. 2HClO 4 (aq) + P 2 O 5 (s) Cl 2 O 7 (l) + 2HPO 3 (aq) Veevaba HClO 4 on lenduv, plahvatusohtlik vedelik, vesilahuses eksisteerib vesiniksideme tõttu dimeerina (HClO 4 ) 2. Tuntud hapetest kõige tugevam. Saadakse kaaliumperkloraadist konts. H 2 SO 4 toimel KClO 4 + H 2 SO 4 KHSO 4 + HClO 4 H 5 IO 6 on vees lahustuv tahke aine, tema vesilahus - ortoperjoodhape. Soolad ortoperjodaadid on tugevad oksüdeerijad. Br (VII) ühendeid on haruldased.